JP4960666B2 - Inorganic fine particle dispersed paste composition - Google Patents
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Description
本発明は、スクリーン印刷性に優れ、かつ、低温で脱脂可能な無機微粒子分散ペースト組成物に関する。 The present invention relates to an inorganic fine particle-dispersed paste composition having excellent screen printability and capable of degreasing at a low temperature.
近年、導電性粉末、セラミック粉末等の無機微粒子をバインダー樹脂に分散させた無機微粒子分散ペースト組成物が、様々な形状の焼成体を得るために用いられている。特に、無機微粒子として蛍光体をバインダー樹脂に分散させた蛍光体ペースト組成物は、有機ＥＬ等に用いられ、近年需要が高まりつつある。
無機微粒子分散ペースト組成物は、例えば、スクリーン印刷、ドクターブレード等を用いた塗工法、シート状に加工するためのキャスティング法等により所定の形状に加工した後、脱脂、焼成を行うことで必要な形状の焼成体とすることができる。なかでも、スクリーン印刷は、特に大量生産に適した方法である。
In recent years, an inorganic fine particle-dispersed paste composition in which inorganic fine particles such as conductive powder and ceramic powder are dispersed in a binder resin has been used to obtain fired bodies having various shapes. In particular, a phosphor paste composition in which a phosphor is dispersed in a binder resin as inorganic fine particles is used for organic EL and the like, and the demand is increasing in recent years.
The inorganic fine particle-dispersed paste composition is necessary by performing degreasing and firing after processing into a predetermined shape by, for example, screen printing, a coating method using a doctor blade, a casting method for processing into a sheet shape, etc. A fired body having a shape can be obtained. Among these, screen printing is a method particularly suitable for mass production.
特にスクリーン印刷で用いられる無機微粒子分散ペースト組成物は、チキソ性を有することが好ましい。チキソ性とは、例えば、回転粘度計で粘度を評価した場合、高回転（歪速度が高い変位）では低粘度を示し、低回転（歪速度が低い変位）では高粘度を示す性質であり、無機微粒子分散ペースト組成物においては、塗工の際には粘度が充分に低く塗工が容易で、一方、塗工後に静置して乾燥させる際には粘度が充分に高く自然流延してしまわないという性質が求められる。 In particular, the inorganic fine particle dispersed paste composition used in screen printing preferably has thixotropy. The thixotropy is, for example, the property of showing a low viscosity at high rotation (displacement with high strain rate) and high viscosity at low rotation (displacement with low strain rate) when the viscosity is evaluated with a rotational viscometer, In the inorganic fine particle dispersed paste composition, the viscosity is sufficiently low at the time of coating, and the coating is easy, while the viscosity is sufficiently high when allowed to stand and dry after coating. The property that it doesn't stray is required.
無機微粒子分散ペースト組成物に用いるバインダー樹脂としては、チキソ性を有するエチルセルロース等のセルロース系樹脂を用いることが一般的である。しかし、無機微粒子を分散させ、スクリーン印刷でパターンを印刷後、脱脂、焼成を行い、無機微粒子層を得るというプロセスを考慮した場合、セルロース系樹脂は熱分解性が悪いため、より高温で脱脂しなければならず、生産工程で大きなエネルギーが必要となる等の問題があった。 As the binder resin used in the inorganic fine particle dispersed paste composition, it is common to use a cellulose resin such as ethyl cellulose having thixotropy. However, considering the process of dispersing inorganic fine particles, printing a pattern by screen printing, degreasing and baking, and obtaining an inorganic fine particle layer, cellulosic resin has poor thermal decomposability, so it degreases at higher temperatures. There is a problem that a large amount of energy is required in the production process.
このような問題に対し、熱分解性がよく、低温で脱脂することが可能であるアクリル系樹脂を用いる方法が検討され、例えば、アクリル系樹脂を用いた無機微粒子分散ペースト組成物が開示されている。通常のアクリル系樹脂では充分なチキソ性が得られないため、特許文献１に開示されている無機微粒子分散ペースト組成物では、アクリル系樹脂にチキソ性付与剤を添加することでチキソ性を付与していた。 For such problems, a method using an acrylic resin that has good thermal decomposability and can be degreased at a low temperature has been studied. For example, an inorganic fine particle dispersed paste composition using an acrylic resin has been disclosed. Yes. Since sufficient thixotropy cannot be obtained with a normal acrylic resin, the inorganic fine particle dispersed paste composition disclosed in Patent Document 1 imparts thixotropy by adding a thixotropic agent to the acrylic resin. It was.
このようなペースト組成物は、アクリル系樹脂に起因する粘着性が非常に強く、スクリーン印刷をした場合、延糸が発生し、取り扱い性が悪く、粘着性の少ないセルロース系樹脂を用いた場合と比較すると印刷像が薄く、また洗浄性が悪いという問題があった。アクリル系樹脂の添加量を減らすことで粘着性は低減化できるが、それに伴い粘度が著しく低下するため、高比重の無機微粒子を分散させると無機微粒子が沈降したり凝集したりするという、いわゆる貯蔵安定性が悪くなるという問題があった。
そこで、アクリル系樹脂の分子量を高めて少ない樹脂添加量で高粘度を保持し、貯蔵安定性を維持する方法も考えられたが、分子量を高くすると、より激しく延糸が発生したり、スクリーン透過性がさらに悪化し、スクリーン印刷性、取り扱い性が悪くなったりするという問題があった。
Such a paste composition has a very strong adhesiveness due to the acrylic resin, and when screen printing is performed, a yarn is generated, the handling property is poor, and a cellulose resin having low adhesiveness is used. In comparison, there was a problem that the printed image was thin and the cleaning property was poor. The adhesiveness can be reduced by reducing the amount of acrylic resin added, but the viscosity is significantly reduced accordingly, so that dispersion of high specific gravity inorganic fine particles causes the inorganic fine particles to settle or aggregate. There was a problem of poor stability.
Therefore, a method was considered to increase the molecular weight of the acrylic resin to maintain a high viscosity with a small resin addition amount and maintain the storage stability. However, when the molecular weight is increased, more stringing occurs or the screen penetrates. However, there is a problem that the printing property and handling properties are deteriorated.
また、他方では高沸点溶剤とイソブチルメタクリレートポリマーからなるバインダー樹脂に、ひまし油類等のチキソ性付与剤を添加することで、バインダー樹脂を増粘させ、チキソ性を付与する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、これらに用いられるチキソ性付与剤はいずれも熱分解性が悪いため、無機微粒子分散ペースト組成物を低温で脱脂することができなかった。
本発明は、上記現状に鑑み、スクリーン印刷性に優れ、かつ、低温で脱脂可能な無機微粒子分散ペースト組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an inorganic fine particle-dispersed paste composition that is excellent in screen printability and can be degreased at a low temperature.
本発明は、（メタ）アクリル樹脂と無機微粒子と有機溶剤とを含有する無機微粒子分散ペースト組成物であって、上記（メタ）アクリル樹脂は、分子末端のみに水素結合性官能基を少なくとも１個有し、かつ、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００〜５００００であり、上記有機溶剤は、分子中に水酸基又はアセトキシ基を少なくとも１個有し、かつ、沸点が１７０〜２８０℃であり、上記水素結合性官能基は、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種である無機微粒子分散ペースト組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is an inorganic fine particle-dispersed paste composition containing a (meth) acrylic resin, inorganic fine particles, and an organic solvent, and the (meth) acrylic resin has at least one hydrogen-bonding functional group only at the molecular end. has, and a number average molecular weight terms of polystyrene is 5,000 to 50,000, the organic solvent comprises at least one hydroxyl group or an acetoxy group in the molecule, and, Ri boiling point of 170 to 280 ° C. der, the The hydrogen bonding functional group is an inorganic fine particle dispersed paste composition which is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group .
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下のことを見出した。
分子末端のみに水素結合性官能基を少なくとも１個有し、かつ、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００〜５００００である（メタ）アクリル樹脂と、分子中に水酸基又はアセトキシ基を少なくとも１個有し、かつ、沸点が１７０〜２８０℃である有機溶剤とからなるバインダー樹脂組成物においては、（メタ）アクリル樹脂が水素結合性官能基を外側に配したミセル状の相分離構造を形成する。水素結合性官能基と有機溶剤との間において水素結合による相互作用が働くため、一般的な有機溶剤と一般的なアクリル系樹脂とを相溶させた場合と比較すると、少ない樹脂の量でより粘度を高めることができる。すなわち、従来のアクリル系樹脂を用いた場合で問題となった延糸や粘着力を抑えた状態で粘度を高めることが可能であり、樹脂の量が少ないため、より低温で容易に分解させることが可能である。
このバインダー樹脂組成物に無機微粒子を添加することにより、バインダー樹脂組成物は、歪み速度に応じて粘度が変化するいわゆるチキソトロピー粘度特性（チキソ性）を示す。これは粘度測定時に系に歪みが掛かった際、水素結合したアクリル−溶剤間を無機微粒子が移動し、その移動する速度に応じて、切断される水素結合の数が変化するためと考えられ、チキソ性はバインダー樹脂組成物の粘度と添加する無機微粒子の量とに依存し、バインダー樹脂組成物の粘度が同じ場合、添加する無機微粒子が多いほどチキソ性は高くなる。
これにより、スクリーン印刷性に優れ、かつ、低温で脱脂可能な無機微粒子分散ペースト組成物を得ることができると考え、本発明を完成させるに至った。
As a result of intensive studies, the present inventors have found the following.
(Meth) acrylic resin having at least one hydrogen-bonding functional group only at the molecular end and having a number average molecular weight of 5000 to 50000 in terms of polystyrene, and at least one hydroxyl group or acetoxy group in the molecule And in the binder resin composition which consists of an organic solvent whose boiling point is 170-280 degreeC, a (meth) acrylic resin forms the micelle-like phase-separation structure which arranged the hydrogen bondable functional group on the outer side. Since the interaction by hydrogen bonding works between the hydrogen bonding functional group and the organic solvent, the amount of the resin is smaller than the case where the general organic solvent is mixed with the general acrylic resin. Viscosity can be increased. In other words, it is possible to increase the viscosity in a state where the spinning and the adhesive force, which are problems in the case of using a conventional acrylic resin, are suppressed, and since the amount of the resin is small, it can be easily decomposed at a lower temperature. Is possible.
By adding inorganic fine particles to this binder resin composition, the binder resin composition exhibits so-called thixotropic viscosity characteristics (thixotropic properties) in which the viscosity changes according to the strain rate. This is thought to be because when the system is distorted during viscosity measurement, the inorganic fine particles move between the hydrogen-bonded acrylic and solvent, and the number of hydrogen bonds to be cut changes according to the moving speed. The thixotropy depends on the viscosity of the binder resin composition and the amount of inorganic fine particles to be added. When the viscosity of the binder resin composition is the same, the thixotropy increases as the amount of inorganic fine particles to be added increases.
Thus, it was considered that an inorganic fine particle-dispersed paste composition having excellent screen printability and capable of degreasing at a low temperature could be obtained, and the present invention was completed.
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、バインダー樹脂として（メタ）アクリル樹脂を含有する。 The inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention contains a (meth) acrylic resin as a binder resin.
上記（メタ）アクリル樹脂としては３５０〜４００℃程度の低温で分解するものであれば特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキレン構造を有するモノマーからなる群より選択される少なくとも１種からなる重合体が好適に用いられる。ここで、例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
なかでも、少ない樹脂の量で高い粘度を得ることができることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ、低温脱脂性に優れるメチルメタクリレートの重合体であるポリメチルメタクリレート（Ｔｇ１０５℃）や、メチルメタクリレート１００重量部に対してメタクリレート（ポリメタクリレートのＴｇ２２５℃）又はイソボロニルメタクリレート（ポリイソボルニルメタクリレートのＴｇ１８０℃）を１０重量部、好ましくは２〜３重量部の比で共重合させた共重合体や、炭素鎖長が１０以下の（メタ）アクリレートの少なくとも１種からなる重合体が好適であり、特にポリメチルメタクリレートが好適である。
The (meth) acrylic resin is not particularly limited as long as it decomposes at a low temperature of about 350 to 400 ° C., for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ) A polymer comprising at least one selected from the group consisting of monomers having an acrylate and a polyoxyalkylene structure is preferably used. Here, for example, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
Among them, since a high viscosity can be obtained with a small amount of resin, polymethyl methacrylate (Tg 105 ° C.), which is a polymer of methyl methacrylate having a high glass transition temperature (Tg) and excellent low-temperature degreasing property, methyl Copolymer obtained by copolymerizing 10 parts by weight, preferably 2 to 3 parts by weight of methacrylate (polymethacrylate Tg 225 ° C.) or isobornyl methacrylate (polyisobornyl methacrylate Tg 180 ° C.) with respect to 100 parts by weight of methacrylate. A polymer and a polymer composed of at least one (meth) acrylate having a carbon chain length of 10 or less are preferred, and polymethyl methacrylate is particularly preferred.
上記（メタ）アクリル樹脂は、分子末端のみに水素結合性官能基を少なくとも１個以上有する。水素結合性官能基が（メタ）アクリル樹脂の分子側鎖に存在すると、（メタ）アクリル樹脂と有機溶剤とが相溶し、粘着力が高くなり、スクリーン印刷性が悪くなるが、水素結合性官能基が（メタ）アクリル樹脂の分子側鎖には存在せず、分子末端のみに存在することにより、（メタ）アクリル樹脂と有機溶剤とが相溶せず適度な相分離（ミクロ相分離）を発現し、充分な粘度（チキソ性）は有したまま粘着力が低下するため、延糸が発生したりせずスクリーン印刷性が向上する。 The (meth) acrylic resin has at least one hydrogen-bonding functional group only at the molecular end. If a hydrogen-bonding functional group is present in the molecular side chain of the (meth) acrylic resin, the (meth) acrylic resin and the organic solvent are compatible with each other, resulting in high adhesion and poor screen printability. Since the functional group does not exist in the molecular side chain of the (meth) acrylic resin but exists only at the molecular end, the (meth) acrylic resin and the organic solvent are not compatible with each other, and an appropriate phase separation (microphase separation) Since the adhesive strength is reduced while maintaining a sufficient viscosity (thixotropic property), the screen printability is improved without the occurrence of yarn drawing.
上記水素結合性官能基としては特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。なかでも、熱分解時の影響が少ない等の理由から、水酸基、カルボキシル基が好適である。
また、上記水素結合性官能基は少なくとも１個有すればよいが、多いほど相分離構造は安定化し、無機微粒子分散ペースト組成物の粘着力が低下するため、延糸が発生したりせずスクリーン印刷性が向上し効果的である。
The hydrogen bonding functional group is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. Of these, a hydroxyl group and a carboxyl group are preferable because of less influence during thermal decomposition.
In addition, it is sufficient that at least one hydrogen-bonding functional group is present, but the larger the number, the more stable the phase separation structure and the lower the adhesive strength of the inorganic fine particle-dispersed paste composition. Printability is improved and effective.
上記（メタ）アクリル樹脂のポリスチレン換算による数平均分子量の下限は５０００、上限は５００００である。５０００未満であると、（メタ）アクリル樹脂と有機溶剤とが適度な相分離（ミクロ相分離）を発現することができないために充分なチキソ性が得られず、５００００を超えると、（メタ）アクリル樹脂と有機溶剤とが完全に相分離してしまい、また、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物の粘着力が高くなり、延糸が発生したりし、スクリーン印刷性が悪くなる。好ましい上限は４００００であり、より好ましい上限は３００００である。特に、数平均分子量が５０００〜１００００であると、スクリーン印刷時に鮮明な像が得られるため好ましい。
従来の無機微粒子分散ペースト組成物では、印刷可能な粘度を保つために、比較的高い分子量の樹脂を用いていた。これに対し、本発明では、無機微粒子分散ペースト組成物を適度に相分離させることにより数平均分子量が小さい樹脂でも良好な印刷性能を発揮できるようになっただけでなく、焼成後の残渣を飛躍的に少なくすることが可能となった。
なお、ポリスチレン換算による数平均分子量の測定は、カラムとして例えばＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
The minimum of the number average molecular weight by polystyrene conversion of the said (meth) acrylic resin is 5000, and an upper limit is 50000. If it is less than 5,000, the (meth) acrylic resin and the organic solvent cannot exhibit appropriate phase separation (microphase separation), so that sufficient thixotropy cannot be obtained, and if it exceeds 50,000, The acrylic resin and the organic solvent are completely phase-separated, the adhesive strength of the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention is increased, the yarn is generated, and the screen printability is deteriorated. A preferable upper limit is 40000, and a more preferable upper limit is 30000. In particular, a number average molecular weight of 5,000 to 10,000 is preferable because a clear image can be obtained during screen printing.
In the conventional inorganic fine particle-dispersed paste composition, a resin having a relatively high molecular weight is used in order to maintain a printable viscosity. On the other hand, in the present invention, by appropriately phase-separating the inorganic fine particle-dispersed paste composition, not only can a resin having a small number average molecular weight be able to exhibit good printing performance, but also a residue after firing can be leap. Can be reduced.
In addition, the measurement of the number average molecular weight by polystyrene conversion can be obtained by performing GPC measurement using, for example, a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column.
なお、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物に用いるバインダー樹脂として、（メタ）アクリル樹脂重合反応の後の反応溶液をそのまま用いる場合には、重合溶液にモノマーやオリゴマー等の低分子量成分が含まれないことが好ましい。 When the reaction solution after the (meth) acrylic resin polymerization reaction is used as it is as the binder resin used in the inorganic fine particle dispersed paste composition of the present invention, the polymerization solution contains low molecular weight components such as monomers and oligomers. Preferably not.
上記（メタ）アクリル樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下である。
分子量分布が３を超えると、重合溶液中のオリゴマー等の低分子量成分が可塑剤となり、無機微粒子分散ペースト組成物に充分な粘度が得られず、スクリーン印刷性が悪くなることがあり、また高分子量成分が糸曳性を悪化させる場合がある。
The molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight = Mw / Mn) of the (meth) acrylic resin is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less.
When the molecular weight distribution exceeds 3, a low molecular weight component such as an oligomer in the polymerization solution becomes a plasticizer, a sufficient viscosity cannot be obtained in the inorganic fine particle dispersed paste composition, and screen printability may be deteriorated. Molecular weight components may worsen the stringiness.
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物における（メタ）アクリル樹脂の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は２５重量％である。５重量％未満であると、無機微粒子分散ペースト組成物に充分な粘度が得られず、スクリーン印刷性が悪くなることがあり、２５重量％を超えると、無機微粒子分散ペースト組成物の粘度、粘着力が高くなりすぎてスクリーン印刷性が悪くなることがある。 Although it does not specifically limit as content of the (meth) acrylic resin in the inorganic fine particle dispersion paste composition of this invention, A preferable minimum is 5 weight% and a preferable upper limit is 25 weight%. If it is less than 5% by weight, sufficient viscosity cannot be obtained in the inorganic fine particle-dispersed paste composition and screen printing properties may be deteriorated. If it exceeds 25% by weight, the viscosity and adhesion of the inorganic fine particle-dispersed paste composition may be deteriorated. The power may become too high and screen printability may deteriorate.
上記（メタ）アクリル樹脂の分子末端のみに水素結合性官能基を導入する方法としては、例えば、水素結合性官能基を有する連鎖移動剤のもとで、上述した（メタ）アクリル系モノマーをフリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法で共重合する方法や、水素結合性官能基を有する重合開始剤のもとで、上述した（メタ）アクリル系モノマーをフリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法で共重合する方法が挙げられる。なお、これらの方法は併用してもよい。
また、（メタ）アクリル樹脂の分子末端のみに水素結合性官能基が導入されたことは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認することができる。
As a method for introducing a hydrogen bonding functional group only at the molecular end of the (meth) acrylic resin, for example, the above-mentioned (meth) acrylic monomer is free under a chain transfer agent having a hydrogen bonding functional group. Under a polymerization method having a conventionally known method such as radical polymerization method, living radical polymerization method, iniferter polymerization method, anion polymerization method, living anion polymerization method, or a polymerization initiator having a hydrogen bonding functional group, Examples include a method of copolymerizing the above-described (meth) acrylic monomer by a conventionally known method such as a free radical polymerization method, a living radical polymerization method, an iniferter polymerization method, an anion polymerization method, or a living anion polymerization method. These methods may be used in combination.
Moreover, it can be confirmed by, for example, 13 C-NMR that a hydrogen-bonding functional group is introduced only at the molecular end of the (meth) acrylic resin.
上記連鎖移動剤としては、上記水素結合性官能基を有するものであれば特に限定されず、例えば、水素結合性官能基として水酸基を有するメルカプトプロパンジオール、水素結合性官能基としてカルボキシル基を有するチオグリセロール、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、水素結合性官能基としてアミノ基を有するアミノエタンチオール等が挙げられる。 The chain transfer agent is not particularly limited as long as it has the hydrogen bonding functional group. For example, mercaptopropanediol having a hydroxyl group as a hydrogen bonding functional group, thiol having a carboxyl group as a hydrogen bonding functional group. Examples include glycerol, mercaptosuccinic acid, mercaptoacetic acid, aminoethanethiol having an amino group as a hydrogen bonding functional group, and the like.
上記重合開始剤としては、上記水素結合性官能基を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（Ｐ−Ｍｅｎｔｈａｎｅ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）（日本油脂社製：パーメンタＨ）、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）（日本油脂社製：パークミルＰ）、１、２、３、３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（１、２、３、３−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）（日本油脂社製：パーオクタＨ）、クメンヒドロペルオキシド（Ｃｕｍｅｎｅ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）（日本油脂社製：パークミルＨ−８０）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−Ｂｕｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ（日本油脂社製：パーブチルＨ−６９）、過酸化シクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）（日本油脂社製：パーヘキサＨ）、１、１、３、３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、Ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｅｒｏｘｉｄｅ（パーロイルＳＡ）等が挙げられる。 The polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the hydrogen bonding functional group. For example, P-menthane hydroperoxide (manufactured by NOF Corporation: Permenta H), diisopropylbenzene hydro Peroxide (Diisopropylbenzene) (Nippon Yushi Co., Ltd .: Parkmill P), 1, 2, 3, 3-tetramethylbutyl hydroperoxide (1, 2, 3, 3-Tetramethylbutyl peroxide) (Nippon Yushi Co., Ltd .: Perocta H), Cumene hydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd .: Parkmill H-80), t-Butyl hydroperoxide (t-Butyl hydroxyl) roxide (Nippon Yushi Co., Ltd .: Perbutyl H-69), cyclohexanone peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd .: Perhexa H), 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide Examples thereof include oxide, t-amyl hydroperoxide, and disuccinic acid peroxide (parroyl SA).
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子としては特に限定されず、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス等の低融点ガラス、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等の蛍光体、種々のカーボンブラック、金属錯体等が挙げられる。特に、蛍光体は熱劣化することが知られているが、本発明により低温脱脂が可能であることから、低温脱脂、低温焼成等熱劣化を抑えたプロセスで焼成体を得ることが可能である。
The inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention contains inorganic fine particles.
The inorganic fine particles are not particularly limited. For example, copper, silver, nickel, palladium, alumina, zirconia, titanium oxide, barium titanate, alumina nitride, silicon nitride, boron nitride, silicate glass, lead glass, CaO. Low melting point glass such as Al 2 O 3 · SiO 2 inorganic glass, MgO · Al 2 O 3 · SiO 2 inorganic glass, LiO 2 · Al 2 O 3 · SiO 2 inorganic glass, BaMgAl 10 O 17 : Eu, Examples thereof include phosphors such as Zn 2 SiO 4 : Mn and (Y, Gd) BO 3 : Eu, various carbon blacks, metal complexes, and the like. In particular, it is known that phosphors are thermally deteriorated. However, since low-temperature degreasing is possible according to the present invention, it is possible to obtain a fired body by a process that suppresses thermal deterioration such as low-temperature degreasing and low-temperature firing. .
上記無機微粒子の含有量としては特に限定されないが、無機微粒子分散ペースト組成物のうち（メタ）アクリル樹脂、有機溶剤等の無機微粒子以外の成分からなるバインダー樹脂組成物１００重量部に対して好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が３００重量部である。１０重量部未満であると、充分なチキソ性が得られないことがあり、３００重量部を超えると、無機微粒子を分散させることが困難となることがある。 Although it does not specifically limit as content of the said inorganic fine particle, Preferably a minimum with respect to 100 weight part of binder resin compositions which consist of components other than inorganic fine particles, such as (meth) acrylic resin and an organic solvent among inorganic fine particle dispersion paste compositions. Is 10 parts by weight, and a preferred upper limit is 300 parts by weight. If it is less than 10 parts by weight, sufficient thixotropy may not be obtained, and if it exceeds 300 parts by weight, it may be difficult to disperse the inorganic fine particles.
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は、分子中に水酸基又はアセトキシ基を少なくとも１個有する。これにより、（メタ）アクリル樹脂と有機溶剤との適度な相分離（ミクロ相分離）を発現させやすくなり、スクリーン印刷に適した粘度（チキソ性）を維持しながら（メタ）アクリル樹脂の量を低減させることが容易となり、低温での脱脂が容易となる。
The inorganic fine particle dispersed paste composition of the present invention contains an organic solvent.
The organic solvent has at least one hydroxyl group or acetoxy group in the molecule. As a result, it becomes easy to develop an appropriate phase separation (microphase separation) between the (meth) acrylic resin and the organic solvent, and the amount of the (meth) acrylic resin is reduced while maintaining a viscosity (thixotropic) suitable for screen printing. It becomes easy to reduce, and degreasing at low temperature becomes easy.
上記有機溶剤は、沸点の下限が１７０℃、上限が２８０℃である。１７０℃未満であると、スクリーン印刷中に有機溶剤が揮発してしまい、スクリーン印刷性が悪くなり、２８０℃を超えると、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物を低温で脱脂することができない。好ましい下限は２００℃、好ましい上限は２５０℃である。 The lower limit of the boiling point of the organic solvent is 170 ° C., and the upper limit is 280 ° C. When the temperature is lower than 170 ° C., the organic solvent is volatilized during screen printing, and the screen printability is deteriorated. When the temperature exceeds 280 ° C., the inorganic fine particle dispersed paste composition of the present invention cannot be degreased at a low temperature. A preferred lower limit is 200 ° C and a preferred upper limit is 250 ° C.
上記（メタ）アクリル樹脂の溶解度パラメータをＳＰＭ、上記有機溶剤の溶解度パラメータをＳＰＳとしたとき、上記有機溶剤は下記数式（１）又は下記数式（２）を満たすことが好ましい。
ここで、溶解度パラメータ（以下ＳＰ値ともいう）とは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｓｃｉｅｎｃｅ １４ １４７（１９７４）等に記載されているように物質の化学構造のみから推算した値であり、下記数式（３）により求めることができる。ＳＰ値が近いもの同士は相溶し、ＳＰ値が離れたもの同士は相分離する。
上記有機溶剤が下記数式（１）又は下記数式（２）を満たすことにより、（メタ）アクリル樹脂と有機溶剤との適度な相分離（ミクロ相分離）を発現させやすくなり、適度な粘度（チキソ性）が得られ、よりスクリーン印刷性に優れたものとなる。
The (meth) when the solubility parameter of the acrylic resin was SP M, the solubility parameter of the organic solvent and the SP S, the organic solvent preferably satisfies the following formula (1) or the following formula (2).
Here, the solubility parameter (hereinafter also referred to as SP value) is a value estimated from only the chemical structure of a substance as described in Polymer Engineering & Science 14 147 (1974), and is obtained by the following mathematical formula (3). Can do. Those having similar SP values are compatible with each other, and those having different SP values are phase separated.
When the organic solvent satisfies the following mathematical formula (1) or the following mathematical formula (2), it becomes easy to express an appropriate phase separation (microphase separation) between the (meth) acrylic resin and the organic solvent, and an appropriate viscosity (thixo). Property) and more excellent screen printability.
Ｅｖ：蒸発エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｖ：モル容積（ｍ３／ｍｏｌ）
Δｅｉ：原子又は原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）
ΔＶｉ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）
Ev: Evaporation energy (J / mol)
V: molar volume (m 3 / mol)
Δei: Evaporation energy of atoms or atomic groups (cal / mol)
ΔVi: molar volume (cm 3 / mol)
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。
なかでも、（メタ）アクリル樹脂と適度な相分離を発現しやすいことから、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テキサノールが好適であり、更にそのなかでも、（メタ）アクリル樹脂としてポリメチルメタクリレートを選択した場合に適度な相分離を発現しやすいことから、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テキサノールが特に好適であり、特に、（メタ）アクリル樹脂との相溶性の調整が容易であることから、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テキサノールが好適に用いられる。
なお、これらの有機溶剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
The organic solvent is not particularly limited. For example, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, trimethylpentanediol monoisobutyrate. Butyl carbitol, butyl carbitol acetate, terpineol, texanol, isophorone, butyl lactate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, benzyl alcohol, phenylpropylene glycol, cresol and the like.
Among them, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, terpineol, and texanol are suitable because they easily develop moderate phase separation with (meth) acrylic resin. Among them, diethylene glycol monoisobutyl ether, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, terpineol, and texanol are particularly preferred since polyphase methacrylate is easily selected as a (meth) acrylic resin. In particular, since it is easy to adjust the compatibility with (meth) acrylic resin, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, terpine Lumpur, Texanol is preferably used.
In addition, these organic solvents may be used independently and 2 or more types may be used together.
また、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、適度な相分離（ミクロ相分離）を安定化させるために、ＨＬＢ値が１０以上のノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。ここで、ＨＬＢ値とは界面活性剤の親水性、親油性を表す指標として用いられるものであって、計算方法がいくつか提案されており、例えば、ノニオン系界面活性剤について、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとしたとき、ＨＬＢ値を２０（１−Ｓ／Ａ）で定義する。
上記ＨＬＢ値が１０以上のノニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたものが好適であり、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好適である。なお、上記ノニオン系界面活性剤は、熱分解性がよいが、大量に添加すると無機微粒子分散ペースト組成物の熱分解性が低下することがあるため、含有量の好ましい上限は５重量％である。
In addition, the inorganic fine particle dispersed paste composition of the present invention preferably contains a nonionic surfactant having an HLB value of 10 or more in order to stabilize an appropriate phase separation (microphase separation). Here, the HLB value is used as an index representing the hydrophilicity and lipophilicity of a surfactant, and several calculation methods have been proposed. For example, for a nonionic surfactant, the saponification value is S When the acid value of the fatty acid constituting the surfactant is A, the HLB value is defined as 20 (1-S / A).
The nonionic surfactant having an HLB value of 10 or more is not particularly limited, but those obtained by adding an alkylene ether to a fatty chain are preferred. Specifically, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl Ether and the like are preferred. The nonionic surfactant has good thermal decomposability, but if added in a large amount, the thermal decomposability of the inorganic fine particle-dispersed paste composition may be lowered. Therefore, the preferable upper limit of the content is 5% by weight. .
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物の作製方法としては特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には例えば、各物質を３本ロール等で攪拌する方法等が挙げられる。 The method for producing the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention is not particularly limited, and includes conventionally known stirring methods, specifically, for example, a method of stirring each substance with a three roll or the like.
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物において、（メタ）アクリル樹脂と有機溶剤とが相溶せず適度な相分離（ミクロ相分離）を発現していることは、例えば、光散乱測定により確認することができ、具体的には例えば、静的光散乱測定により１〜４μｍの相関長を示し、ポリマードメインの大きさを推測することが可能である。 In the inorganic fine particle-dispersed paste composition of the present invention, it is confirmed by, for example, light scattering measurement that the (meth) acrylic resin and the organic solvent are incompatible and express appropriate phase separation (microphase separation). Specifically, for example, the correlation length of 1 to 4 μm is shown by static light scattering measurement, and the size of the polymer domain can be estimated.
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、特に無機微粒子としてガラス粉末を用いたときのガラスペースト組成物、無機微粒子としてセラミック粉末を用いたときのセラミックペースト組成物、無機微粒子として蛍光体粉末を用いたときの蛍光体ペースト組成物、無機微粒子として導電性粉末を用いたときの導電ペースト組成物、無機微粒子としてガラス粉末又はセラミックス粉末を用いたときのグリーンシートとして好適である。このような用途で用いることにより、特にスクリーン印刷性に優れ、かつ、低温で脱脂可能なものとなる。 The inorganic fine particle dispersed paste composition of the present invention uses a glass paste composition particularly when glass powder is used as the inorganic fine particles, a ceramic paste composition when ceramic powder is used as the inorganic fine particles, and a phosphor powder as the inorganic fine particles. It is suitable as a phosphor paste composition when used, a conductive paste composition when conductive powder is used as inorganic fine particles, and a green sheet when glass powder or ceramic powder is used as inorganic fine particles. When used in such applications, it is particularly excellent in screen printability and can be degreased at low temperatures.
本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、２８０℃以下で蒸発する有機溶剤、４００℃以下で解重合し分解する（メタ）アクリル樹脂を用いてなるため低温脱脂が可能となる。ここで、低温脱脂とは、バインダー樹脂の初期重量の９９．５％重量が失われる脱脂温度が低温であることを意味し、本明細書においては窒素置換等をしない通常の空気雰囲気下で、脱脂温度が２５０〜４００℃である場合を低温脱脂と定義する。 Since the inorganic fine particle dispersed paste composition of the present invention uses an organic solvent that evaporates at 280 ° C. or lower and a (meth) acrylic resin that depolymerizes and decomposes at 400 ° C. or lower, low-temperature degreasing is possible. Here, low temperature degreasing means that the degreasing temperature at which 99.5% by weight of the initial weight of the binder resin is lost is low temperature, and in the present specification, under a normal air atmosphere without nitrogen substitution, A case where the degreasing temperature is 250 to 400 ° C. is defined as low temperature degreasing.
本発明によれば、スクリーン印刷性に優れ、かつ、低温で脱脂可能な無機微粒子分散ペースト組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in screen printability and can provide the inorganic fine particle dispersion paste composition which can be degreased at low temperature.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール、有機溶剤としてブチルカルビトール１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。
Example 1
In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer, hot water bath and nitrogen gas inlet, 100 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), mercaptopropanediol as a chain transfer agent, and 100 weights of butyl carbitol as an organic solvent The monomer mixture was obtained.
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。 The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the temperature inside the separable flask system was replaced with nitrogen gas and heated until the hot water bath boiled with stirring. A solution obtained by diluting the polymerization initiator with ethyl acetate was added. During the polymerization, an ethyl acetate solution containing a polymerization initiator was added several times.
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂のブチルカルビトール溶液を得た。得られた重合体について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は表１のとおりであった。
このようにして得られた（メタ）アクリル樹脂のブチルカルビトール溶液に対し、表１に記載した組成比になるようにブチルカルビトールを更に添加し、高速分散機で分散させてバインダー樹脂組成物を作製した。
Seven hours after the start of polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature. This obtained the butyl carbitol solution of the (meth) acrylic resin which has a hydroxyl group at the terminal. The obtained polymer was analyzed by gel permeation chromatography using a column LF-804 manufactured by SHOKO as a column, and the number average molecular weight in terms of polystyrene was as shown in Table 1.
To the butyl carbitol solution of the (meth) acrylic resin thus obtained, butyl carbitol is further added so as to have the composition ratio shown in Table 1, and dispersed with a high-speed disperser to form a binder resin composition. Was made.
得られたバインダー樹脂組成物に対して、ノニオン系界面活性剤として日光ケミカル社製ＢＬ−９ＥＸ、無機微粒子としてＺｎ２ＳｉＯ４を表１に記載した組成比になるよう添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、３本ロールミルにてなめらかになるまで処理を行い、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。 To the obtained binder resin composition, BL-9EX manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd. as a nonionic surfactant and Zn 2 SiO 4 as inorganic fine particles were added so as to have the composition ratio shown in Table 1, and a high-speed stirring device was added. The mixture was sufficiently kneaded and treated with a three-roll mill until it was smooth to prepare an inorganic fine particle-dispersed paste composition.
（実施例２〜１３、比較例１〜４）
表１又は表２に記載された組成比になるように各成分を調整したこと以外は、実施例１と同様にしてバインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。
(Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 4)
A binder resin composition and an inorganic fine particle-dispersed paste composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that each component was adjusted so as to have the composition ratio described in Table 1 or Table 2.
（実施例１４〜１６）
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、三菱レイヨン社製）１００重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン（ＤＤＭ、和光純薬社製）、有機溶剤としてブチルカルビトール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
(Examples 14 to 16)
In a 2 L separate flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a nitrogen gas inlet, 100 parts by weight of methyl methacrylate (MMA, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), dodecyl mercaptan (DDM, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a chain transfer agent And 100 parts by weight of butyl carbitol as an organic solvent was mixed to obtain a monomer mixture.
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら１２０℃に達するまでに昇温した。昇温後、重合開始剤としてＰ−メンタンヒドロペルオキシド（Ｐ−Ｍｅｎｔｈａｎｅ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ 日本油脂社製：パーメンタＨ）を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。 The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the temperature inside the separable flask was replaced with nitrogen gas and heated to 120 ° C. while stirring. After the temperature increase, a solution obtained by diluting P-menthane hydroperoxide (P-Menthane hydroperoxide, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Permenta H) with ethyl acetate as a polymerization initiator was added. During the polymerization, an ethyl acetate solution containing a polymerization initiator was added several times.
重合開始から１０時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、末端に水酸基を有する重合体のブチルカルビトール溶液を得た。得られた重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は表３のとおりであった。重合体を含むブチルカルビトール溶液に対し、表３に記載した配合を行い、高速分散機で分散させてバインダー樹脂組成物を作製した。 Ten hours after the start of the polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature. This obtained the butyl carbitol solution of the polymer which has a hydroxyl group at the terminal. When the obtained polymer was analyzed by gel permeation chromatography, the number average molecular weight in terms of polystyrene was as shown in Table 3. The butyl carbitol solution containing the polymer was blended as shown in Table 3 and dispersed with a high speed disperser to prepare a binder resin composition.
無機微粒子を表３に記載された組成比になるように配合し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、３本ロールミルにてなめらかになるまで処理を行い、無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 Inorganic fine particles were blended so as to have a composition ratio described in Table 3, sufficiently kneaded using a high-speed stirrer, and processed until smooth using a three-roll mill to obtain an inorganic fine particle-dispersed paste composition. .
（実施例１７〜１９）
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、三菱レイヨン社製）１００重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン（ＤＤＭ、和光純薬社製）、有機溶剤としてブチルカルビトール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
(Examples 17 to 19)
In a 2 L separate flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a nitrogen gas inlet, 100 parts by weight of methyl methacrylate (MMA, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), dodecyl mercaptan (DDM, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a chain transfer agent And 100 parts by weight of butyl carbitol as an organic solvent was mixed to obtain a monomer mixture.
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら９５℃に達するまでに昇温した。昇温後、重合開始剤としてＤｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｅｒｏｘｉｄｅ（パーロイルＳＡ、日本油脂社製）を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。 The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the temperature inside the separable flask system was replaced with nitrogen gas and heated to 95 ° C. while stirring. After the temperature increase, a solution obtained by diluting Disuccinic acid peroxide (Perroyl SA, manufactured by NOF Corporation) with ethyl acetate as a polymerization initiator was added. During the polymerization, an ethyl acetate solution containing a polymerization initiator was added several times.
重合開始から１０時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、末端にカルボキシル基を有する重合体のブチルカルビトール溶液を得た。得られた重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は表３のとおりであった。重合体を含むブチルカルビトール溶液に対し、表３に記載された組成比になるように各成分を調整し、高速分散機で分散させてバインダー樹脂組成物を作製した。 Ten hours after the start of the polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature. This obtained the butyl carbitol solution of the polymer which has a carboxyl group at the terminal. When the obtained polymer was analyzed by gel permeation chromatography, the number average molecular weight in terms of polystyrene was as shown in Table 3. Each component was adjusted with respect to the butyl carbitol solution containing the polymer so as to have the composition ratio described in Table 3, and dispersed with a high-speed disperser to prepare a binder resin composition.
無機微粒子を表３に記載された組成比になるように調整し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、３本ロールミルにてなめらかになるまで処理を行い、無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 The inorganic fine particles were adjusted so as to have the composition ratio shown in Table 3, sufficiently kneaded using a high-speed stirrer, and processed until smooth using a three-roll mill to obtain an inorganic fine particle-dispersed paste composition. .
（比較例５）
攪拌機、冷却器、温度計、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、三菱レイヨン社製）１００重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン（ＤＤＭ、和光純薬社製）、有機溶剤としてブチルカルビトール１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。
(Comparative Example 5)
In a 2 L separate flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a nitrogen gas inlet, 100 parts by weight of methyl methacrylate (MMA, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), dodecyl mercaptan (DDM, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a chain transfer agent And 100 parts by weight of butyl carbitol as an organic solvent were mixed to obtain a monomer mixture.
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら９５℃に達するまでに昇温した。昇温後、重合開始剤としてジラウリルパーオキサイド（パーロイルＬ、日本油脂社製）を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。 The obtained monomer mixture was bubbled with nitrogen gas for 20 minutes to remove dissolved oxygen, and then the temperature inside the separable flask system was replaced with nitrogen gas and heated to 95 ° C. while stirring. After the temperature increase, a solution obtained by diluting dilauryl peroxide (Perroyl L, manufactured by NOF Corporation) with ethyl acetate as a polymerization initiator was added. During the polymerization, an ethyl acetate solution containing a polymerization initiator was added several times.
重合開始から１０時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、末端にアルキル基を有する重合体のブチルカルビトール溶液を得た。得られた重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は表３のとおりであった。重合体を含むブチルカルビトール溶液に対し、表３に記載された組成比になるように各成分を調整し、高速分散機で分散させてバインダー樹脂組成物を作製した。 Ten hours after the start of the polymerization, the polymerization was terminated by cooling to room temperature. This obtained the butyl carbitol solution of the polymer which has an alkyl group at the terminal. When the obtained polymer was analyzed by gel permeation chromatography, the number average molecular weight in terms of polystyrene was as shown in Table 3. Each component was adjusted with respect to the butyl carbitol solution containing the polymer so as to have the composition ratio described in Table 3, and dispersed with a high-speed disperser to prepare a binder resin composition.
無機微粒子を表３に記載された組成比になるように調整し、高速撹拌装置を用いて充分混練し、３本ロールミルにてなめらかになるまで処理を行い、無機微粒子分散ペースト組成物を得た。 The inorganic fine particles were adjusted so as to have the composition ratio shown in Table 3, sufficiently kneaded using a high-speed stirrer, and processed until smooth using a three-roll mill to obtain an inorganic fine particle-dispersed paste composition. .
＜評価＞
実施例１〜１９及び比較例１〜５で得られたバインダー樹脂組成物、及び、無機微粒子分散ペースト組成物について以下の評価を行った。結果を表４に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the binder resin composition obtained by Examples 1-19 and Comparative Examples 1-5, and an inorganic fine particle dispersion | distribution paste composition. The results are shown in Table 4.
（１）スクリーン印刷性（粘度比法（チキソ性評価法））
無機微粒子分散ペースト組成物をＨＡＡＫＥ社製レオメーター（ＶＩＳＣＯＡＮＡＬＹＳＥＲ ＶＡＲ１００）にて評価温度２０℃、せん断速度掃引モード、１０ｍｍφパラレルプレート、ギャップ０．１ｍｍの条件にて３．７×１０−５〜３．０×１０２（１／ｓ）のせん断速度領域における粘度を測定し、粘度比（０．６（１／ｓ）での粘度η０．６）／（３００（１／ｓ）での粘度η３００）を求めた。粘度比が２以上の場合、スクリーン印刷性に優れると判断した。
(1) Screen printability (viscosity ratio method (thixotropic evaluation method))
Evaluation temperature 20 ° C. At the inorganic fine particle-dispersed paste composition manufactured by HAAKE rheometer (VISCOANALYSER VAR100), shear rate sweep mode, 10 mm [phi parallel plate, 3.7 × 10 -5 ~3 under conditions of a gap 0.1 mm. The viscosity in the shear rate region of 0 × 10 2 (1 / s) was measured, and the viscosity ratio (viscosity η 0.6 at 0.6 (1 / s) / viscosity η at 300 (1 / s) 300 ). When the viscosity ratio was 2 or more, it was judged that the screen printability was excellent.
（２）粘着力評価
２６ｍｍ×７６ｍｍのスライドグラス上にアプリケータを用いて０．５ミルの均一厚みに無機微粒子分散ペースト組成物を塗工し、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、２３℃恒温室に３時間養生した。オリエンテック社製変角剥離治具を用いて剥離角度３０°にてピール試験を行い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて剥離にかかる荷重を評価し、粘着性を評価した。単位幅あたりの剥離抵抗が０．１５Ｎ／ｃｍ以下の場合、粘着力が低いと判断した。
(2) Adhesive strength evaluation An inorganic fine particle-dispersed paste composition was applied to a uniform thickness of 0.5 mil using an applicator on a 26 mm × 76 mm slide glass, and a PET film having a thickness of 50 μm was bonded thereto at 23 ° C. Cured in a temperature-controlled room for 3 hours. A peel test was performed at a peeling angle of 30 ° using a variable angle peeling jig manufactured by Orientec Co., the load applied to peeling was evaluated at a peeling speed of 300 mm / min, and the tackiness was evaluated. When the peel resistance per unit width was 0.15 N / cm or less, it was judged that the adhesive strength was low.
（３）貯蔵安定性
得られた無機微粒子分散ペースト組成物を２３℃で１ヶ月貯蔵した後、溶液の相分離（油状物の染み出し）、無機微粒子の沈降等の有無を目視にて確認し、以下の基準により評価した。
○：油状物の染み出し、無機微粒子の沈降等は確認されなかった。
×：無機微粒子分散ペースト組成物が完全に相分離し、無機微粒子の沈降が観察され、上澄み液の粘度が低下していた。
(3) Storage stability After storing the obtained inorganic fine particle-dispersed paste composition at 23 ° C. for 1 month, the presence or absence of phase separation of the solution (leaching of oily matter), sedimentation of the inorganic fine particles, etc. was visually confirmed. Evaluation was made according to the following criteria.
○: No oily exudation, no sedimentation of inorganic fine particles, etc. were confirmed.
X: The inorganic fine particle dispersed paste composition was completely phase-separated, precipitation of the inorganic fine particles was observed, and the viscosity of the supernatant liquid was reduced.
（４）分解温度（ＴＧ・ＤＴＡ評価）
バインダー樹脂組成物を熱分解装置（ＴＡインスツルメンツ社製ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＳＤＴ２９６０）を用いて空気雰囲気下にて昇温温度１０℃／ｍｉｎで６００℃まで加熱し、完全に熱分解が終了する温度を測定した。分解終了温度が４００℃以下のものを低温脱脂性に優れると判断した。
(4) Decomposition temperature (TG / DTA evaluation)
The binder resin composition was heated to 600 ° C. at a heating temperature of 10 ° C./min in an air atmosphere using a thermal decomposition apparatus (simultaneous SDT 2960 manufactured by TA Instruments), and the temperature at which the thermal decomposition was completed was measured. Those having a decomposition end temperature of 400 ° C. or less were judged to be excellent in low temperature degreasing properties.
本発明によれば、スクリーン印刷性に優れ、かつ、低温で脱脂可能な無機微粒子分散ペースト組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in screen printability and can provide the inorganic fine particle dispersion paste composition which can be degreased at low temperature.
Claims (5)
前記（メタ）アクリル樹脂は、分子末端のみに水素結合性官能基を少なくとも１個有し、かつ、ポリスチレン換算による数平均分子量が５０００〜５００００であり、
前記有機溶剤は、分子中に水酸基又はアセトキシ基を少なくとも１個有し、かつ、沸点が１７０〜２８０℃であり、
前記水素結合性官能基は、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする無機微粒子分散ペースト組成物。 An inorganic fine particle-dispersed paste composition containing a (meth) acrylic resin, inorganic fine particles, and an organic solvent,
The (meth) acrylic resin has at least one hydrogen-bonding functional group only at the molecular end, and has a number average molecular weight in terms of polystyrene of 5000 to 50000,
The organic solvent includes at least one hydroxyl group or an acetoxy group in the molecule, and, Ri boiling point of 170 to 280 ° C. der,
The inorganic fine particle-dispersed paste composition, wherein the hydrogen-bonding functional group is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group .
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