JP2007128908A - Cell unit of solid polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low-cost cell unit of a solid polymer electrolyte fuel cell incorporating a metallic separator having a structure capable of demonstrating high corrosion resistance and durability. <P>SOLUTION: The cell unit of a solid polymer electrolyte fuel cell includes: (a) a polymer electrolyte membrane; (b) a pair of electrodes fixed on either side of the polymer electrolyte membrane and capable of gas diffusion; (c) a pair of porous/conductive graphite current collectors fixed on the outside of the electrodes in close contact and capable of gas diffusion; (d) a pair of metallic separators separately introducing fuel gas and oxygen-contained gas into the electrodes; and (e) a porous conductive buffer layer each provided between the metallic separator and the graphite current collector and having flexibility and ventilating performance. The metallic separator has a conductive membrane made of at least one kind of metal selected from a group of Au, Pt, Ag, Pd, Ir, Ni, and Cr, or an alloy made of above formed at least on a contacting surface with the buffer layer. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は車載用燃料電池として使用する固体高分子電解質型燃料電池のセルユニットに関し、特に金属製セパレータを使用しても発電性能の劣化がない固体高分子電解質型燃料電池のセルユニットに関する。   The present invention relates to a cell unit of a solid polymer electrolyte fuel cell used as an in-vehicle fuel cell, and more particularly to a cell unit of a solid polymer electrolyte fuel cell in which power generation performance does not deteriorate even when a metal separator is used.

燃料電池は燃料から電気へのエネルギー変換効率が高く、SOxやNOx等の有害物質や、地球温暖化の原因となるCO2ガスの排出がないため、次世代の発電装置として注目されており、広く開発が行われている。なかでも150℃以下の温度領域で作動する高分子イオン交換膜型燃料電池又は固体高分子電解質型燃料電池と呼ばれる燃料電池は、出力密度が高いために小型化できるという特長を有するので、家庭用電源や車載用電源として好適である。そのため固体高分子電解質型燃料電池は現在盛んに研究されており、数年後の実用化が見込まれている。 Fuel cells are attracting attention as next-generation power generation devices because they have high energy conversion efficiency from fuel to electricity and do not emit harmful substances such as SOx and NOx and CO 2 gas that causes global warming. Widely developed. Among these, fuel cells called polymer ion exchange membrane fuel cells or solid polymer electrolyte fuel cells that operate in a temperature range of 150 ° C. or less have the feature that they can be miniaturized due to their high output density, so that It is suitable as a power source or a vehicle-mounted power source. Therefore, solid polymer electrolyte fuel cells are currently being actively researched and are expected to be put into practical use several years later.

固体高分子電解質型燃料電池は通常、スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜（例えばナフィオン）等を固体高分子電解質膜とし、この電解質膜の両面にそれぞれ燃料電極及び酸素（空気）電極を固定し、単電池（セル）としている。各電極は通常カーボンブラックに撥水性のPTFE粒子と触媒となる貴金属微粒子とを分散したものからなる。単電池は両面に燃料ガス及び空気を均一に供給するための通気溝を設けた板状のセパレータを介して積層され、燃料電池スタックとなる（図１参照）。   A solid polymer electrolyte fuel cell usually uses a fluororesin-based ion exchange membrane having a sulfonic acid group (for example, Nafion) as a solid polymer electrolyte membrane, and a fuel electrode and an oxygen (air) electrode on both sides of the electrolyte membrane. It is fixed and used as a single battery (cell). Each electrode is usually composed of carbon black dispersed with water-repellent PTFE particles and noble metal fine particles as a catalyst. The unit cells are stacked via a plate-like separator provided with a ventilation groove for uniformly supplying fuel gas and air on both sides to form a fuel cell stack (see FIG. 1).

このような構成の固体高分子電解質型燃料電池が作動すると、水素ガスは酸化され、電子を放出するとともにプロトンになる。プロトンは高分子電解質中に進入して、水分子と結合してH3O＋になり、アノード電極側に移動する。また水素ガスの酸化反応により発生した電子は外部回路を経てアノード電極側まで流れる。そのため、アノード電極で酸素は上記電子を得てO2-イオンとなり、H3O＋と結合して水となる。この反応過程は連続的に進行するので、電気エネルギーを連続的に取り出すことができる。 When the solid polymer electrolyte fuel cell having such a configuration is operated, the hydrogen gas is oxidized to emit electrons and become protons. Protons enter the polymer electrolyte, combine with water molecules to become H 3 O + , and move to the anode electrode side. Electrons generated by the oxidation reaction of hydrogen gas flow to the anode electrode side through an external circuit. Therefore, oxygen at the anode electrode obtains the above electrons and becomes O 2− ions, and combines with H 3 O + to become water. Since this reaction process proceeds continuously, electric energy can be continuously extracted.

セルユニット電池の理論起電力は1.2 Vであるが、電極の分極、反応ガスのクローズオーバー（燃料ガスが高分子電解質を透過して空気極に到達する現象）、及び電極材料及び集電体材料のオーム抵抗による電圧降下等の原因により、実際の出力電圧は約0.6〜0.8 Vとなる。このため、実用的な出力が得られるように、セパレータを介して数十個のセルを直列に積層する必要がある。   The cell unit battery has a theoretical electromotive force of 1.2 V, but electrode polarization, reaction gas close-over (a phenomenon in which fuel gas permeates the polymer electrolyte and reaches the air electrode), and electrode material and current collector material. The actual output voltage is about 0.6 to 0.8 V due to the voltage drop due to the ohmic resistance. For this reason, it is necessary to laminate several tens of cells in series via a separator so that a practical output can be obtained.

上記発電原理から分かるように、高分子電解質膜中にH+イオンが多量に存在するので、高分子電解質膜内部と電極の近傍は強酸性になる。またアノード電極側で酸素が還元反応を起こし、H＋と結合して水を生成するが、電池の作動状態により過酸化水素を発生する場合もある。このような環境にセパレータが組み込まれるので、セパレータの特性に関しては、導電性及び気密性の他に電気化学的安定性（耐食性）も要求される。 As can be seen from the above power generation principle, since a large amount of H + ions are present in the polymer electrolyte membrane, the inside of the polymer electrolyte membrane and the vicinity of the electrode are strongly acidic. In addition, oxygen undergoes a reduction reaction on the anode electrode side and combines with H + to generate water, but hydrogen peroxide may be generated depending on the operating state of the battery. Since the separator is incorporated in such an environment, electrochemical stability (corrosion resistance) is required in addition to conductivity and airtightness regarding the characteristics of the separator.

従来の燃料電池用セパレータはほとんど黒鉛材料からなり、機械加工により作製されている。黒鉛は電気抵抗が低く耐食性も高いという利点を有する反面、機械強度に劣り、加工コストが高いという欠点を有する。特に車載用燃料電池の場合、燃料電池を構成する材料には高い機械強度が要求されるので、黒鉛セパレータを使用するのは難しいという問題がある。   Conventional separators for fuel cells are almost made of graphite material and are manufactured by machining. While graphite has the advantage of low electrical resistance and high corrosion resistance, it has the disadvantages of poor mechanical strength and high processing costs. In particular, in the case of an on-vehicle fuel cell, there is a problem that it is difficult to use a graphite separator because a material constituting the fuel cell is required to have high mechanical strength.

最近、黒鉛粉末と樹脂の均一混合物をセパレータ形状に成形してから、高温焼成することにより黒鉛セパレータを製造する方法が提案されている。また黒鉛粉末と樹脂の混合物の成形体を焼成せずにセパレータとして使用する場合もある。何れにしても、このような黒鉛セパレータには電気抵抗、ガスの気密性、機械強度及び熱伝導性に問題がある。   Recently, a method for producing a graphite separator by forming a uniform mixture of graphite powder and resin into a separator shape and firing at a high temperature has been proposed. In addition, a molded body of a mixture of graphite powder and resin may be used as a separator without firing. In any case, such a graphite separator has problems in electrical resistance, gas tightness, mechanical strength, and thermal conductivity.

カーボン材からなるセパレータ以外に、金属製のセパレータも検討されている。金属は電気抵抗、気密性及び機械強度の点でカーボン材に比べて非常に有利である。また金属を用いるとセパレータを薄くできるので、軽量化も容易になる。しかし、カーボン材に比べると金属は腐食しやすいだけでなく、腐食により生成した金属イオンが高分子電解質膜に進入すると、高分子電解質膜のイオン伝導性が低下し、燃料電池の発電性能に影響を与える恐れもある。   In addition to separators made of carbon material, metal separators are also being studied. Metals are very advantageous over carbon materials in terms of electrical resistance, hermeticity and mechanical strength. In addition, when a metal is used, the separator can be thinned, so that the weight can be easily reduced. However, metals are more susceptible to corrosion than carbon materials, and when metal ions generated by corrosion enter the polymer electrolyte membrane, the ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane decreases, affecting the power generation performance of the fuel cell. There is also a risk of giving.

この問題を解決するため、例えば特開平11-162478号（特許文献１）は、貴金属をセパレータの全表面にメッキすることにより金属製セパレータの耐腐食性を改善する手法を提案している。しかしこの手法は、性能に関しては問題がないが、防食皮膜のためにセパレータの製造コストが高くなるので、実用的ではない。   In order to solve this problem, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 11-162478 (Patent Document 1) proposes a method for improving the corrosion resistance of a metallic separator by plating a precious metal on the entire surface of the separator. However, this method has no problem in terms of performance, but is not practical because the manufacturing cost of the separator is increased due to the anticorrosion film.

コスト低減のために、セパレータにステンレス、ニッケル合金等の耐食性金属を使用することも検討されている。この種の金属は表面に非常に薄い酸化皮膜が生成して不動態になるため、腐食が抑えられる。しかし酸化皮膜の生成により表面の接触電気抵抗が高くなり、燃料電池の発電性能を低下させる。   In order to reduce costs, the use of a corrosion-resistant metal such as stainless steel or nickel alloy for the separator has also been studied. This kind of metal is passive because a very thin oxide film is formed on the surface, so that corrosion is suppressed. However, the formation of an oxide film increases the contact electrical resistance of the surface, which reduces the power generation performance of the fuel cell.

この問題を解決するために、耐食性材料を加工して作製したセパレータの電極との接触面に、貴金属の皮膜、又はカーボン粒子を含んだ金属又は樹脂の皮膜を形成し、接触電気抵抗を下げる方法が提案されている（例えば特開平10-308226号（特許文献２））。また燃料電池の軽量化を図るために、アルミニウムを用いたセパレータも検討されている（例えば特開平10-255823号（特許文献3））。   In order to solve this problem, a method of forming a noble metal film or a metal or resin film containing carbon particles on a contact surface with a separator electrode produced by processing a corrosion-resistant material to reduce the contact electric resistance. Has been proposed (for example, JP-A-10-308226 (Patent Document 2)). In order to reduce the weight of the fuel cell, a separator using aluminum has also been studied (for example, JP-A-10-255823 (Patent Document 3)).

しかしアルミニウムは耐食性が悪いために、アルミニウム製セパレータの場合、表面に耐食性金属の皮膜を形成して、耐食性を持たせなければならない。この皮膜に用いる金属はこれまでほとんど貴金属（例えばAu）である。しかしながらAu等の貴金属は非常に高価であるため、貴金属被覆アルミニウム製セパレータは著しくコスト高になる。セパレータのコストを下げるために、貴金属をできるだけ薄く被覆しなければならないが、貴金属皮膜は薄くなるほど耐食性が低下し、実用的な耐久性が得られなくなる。   However, since aluminum is poor in corrosion resistance, in the case of an aluminum separator, a corrosion-resistant metal film must be formed on the surface to provide corrosion resistance. The metal used for this film is almost noble metal (for example, Au) so far. However, since noble metals such as Au are very expensive, a noble metal-coated aluminum separator is extremely expensive. In order to reduce the cost of the separator, it is necessary to coat the noble metal as thin as possible. However, as the noble metal film becomes thinner, the corrosion resistance decreases and practical durability cannot be obtained.

また金属製セパレータに十分な耐食性を有する金属皮膜を形成しても、燃料電池の組み立て段階で皮膜が損傷することがあり、その結果セパレータの母材金属に腐食が起こり、接触抵抗が増大することもある。   Even if a metal film having sufficient corrosion resistance is formed on a metal separator, the film may be damaged during the assembly of the fuel cell, resulting in corrosion of the base metal of the separator and an increase in contact resistance. There is also.

上記のように、金属製セパレータを組み込んだ燃料電池のセルユニットにおいては、特にアルミニウム合金製セパレータの場合、耐食性が低いため発電性能が劣化する。そのため、金属製セパレータを用いて低コストで実用性のある燃料電池を構成することはできなかった。
特開平11-162478号 特開平10-308226号 特開平10-255823号 As described above, in the cell unit of a fuel cell incorporating a metal separator, particularly in the case of an aluminum alloy separator, the power generation performance deteriorates due to low corrosion resistance. Therefore, it has not been possible to construct a low-cost and practical fuel cell using a metal separator.
JP-A-11-162478 JP-A-10-308226 JP 10-255823 A

従って本発明の目的は、金属製セパレータを組み込んだ低コストの固体高分子電解質型燃料電池のセルユニットであって、高い耐腐食性及び耐久性を発揮し得る構造を有するセルユニットを提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a cell unit of a low-cost solid polymer electrolyte fuel cell incorporating a metal separator and having a structure capable of exhibiting high corrosion resistance and durability. It is.

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、金属製セパレータの導電性皮膜が黒鉛製集電体の押しつけにより破壊され、そこから腐食が発生するために燃料電池の性能劣化が起こることに着目し、(1) ガス拡散電極の集電体を直接金属製セパレータの表面に接触させるのではなく、集電体と金属製セパレータとの間に耐腐食性、柔軟性、導電性及びガス透過性を有する繊維状又は発泡体状の緩衝層を装着するか、或いは集電体に耐腐食性及び導電性を有する緩衝皮膜を形成することにより、金属製セパレータ表面の導電性皮膜を保護し、もって金属製セパレータの腐食を大幅に軽減して燃料電池の発電性能を維持できること、特に(2) 金属製セパレータが比較的低硬度のアルミニウム又はアルミニウム合金からなる場合や、金属製セパレータの導電性皮膜が非常に薄いAu皮膜等である場合に、上記緩衝層を設置すると、飛躍的に燃料電池の性能劣化を抑止できることを発見し、本発明を完成した。   As a result of diligent research in view of the above-mentioned object, the present inventors have found that the conductive film of the metal separator is destroyed by the pressing of the graphite current collector, and corrosion occurs therefrom, resulting in deterioration of the performance of the fuel cell. (1) Rather than bringing the current collector of the gas diffusion electrode into direct contact with the surface of the metal separator, the corrosion resistance, flexibility, conductivity and gas between the current collector and the metal separator The conductive film on the surface of the metal separator is protected by mounting a fibrous or foam-like buffer layer having permeability or forming a buffer film having corrosion resistance and conductivity on the current collector. Therefore, it is possible to significantly reduce the corrosion of the metal separator and maintain the power generation performance of the fuel cell, particularly when (2) the metal separator is made of relatively low hardness aluminum or aluminum alloy, or the metal separator If the conductive coating is very thin Au film and the like, when installing the buffer layer, dramatically it discovered that can suppress performance degradation of the fuel cell, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明の固体高分子電解質型燃料電池のセルユニットは、(a) 高分子電解質膜、(b) 前記高分子電解質膜の両面にそれぞれ固定されたガス拡散が可能な一対の電極、(c) 前記電極の外側に接するように固定されたガス拡散可能な一対の多孔性・導電性黒鉛製集電体、(d) 燃料ガス及び酸素含有ガスを別々に前記電極に導入する一対の金属製セパレータ、及び(e) 前記金属製セパレータと前記黒鉛製集電体との間に設置された柔軟性及び通気性を有する多孔質導電性緩衝層を有する固体高分子電解質型燃料電池のセルユニットであって、前記金属製セパレータは、少なくとも前記緩衝層と接する面に、Au、Pt、Ag、Pd、Ir、Ni及びCrからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属又はそれらの合金からなる導電性皮膜が形成されていることを特徴とする。   That is, the cell unit of the solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention comprises: (a) a polymer electrolyte membrane; (b) a pair of electrodes capable of gas diffusion fixed to both surfaces of the polymer electrolyte membrane, c) a pair of gas-diffusible porous and conductive graphite current collectors fixed in contact with the outside of the electrode; and (d) a pair of metals for separately introducing a fuel gas and an oxygen-containing gas into the electrode. And (e) a cell unit of a solid polymer electrolyte fuel cell having a flexible and air-permeable porous conductive buffer layer disposed between the metal separator and the graphite current collector The metal separator is made of at least one metal selected from the group consisting of Au, Pt, Ag, Pd, Ir, Ni, and Cr, or an alloy thereof, at least on the surface in contact with the buffer layer. A conductive film is formed And

前記緩衝層は、金属、カーボン、導電性樹脂からなる導電性繊維の織布又は不織布、若しくは通気性を有する程度に気孔が連通した発泡シートからなるのが好ましい。   The buffer layer is preferably made of a woven or non-woven fabric of conductive fibers made of metal, carbon, or a conductive resin, or a foamed sheet having pores communicating to the extent that it has air permeability.

少なくとも前記金属製セパレータに接する前記緩衝層の面は、金属又は導電性樹脂により多孔性を阻害しない程度に被覆されているのが好ましい。また前記緩衝層を構成する導電性繊維は、金属又は導電性樹脂により被覆されているのが好ましい。   It is preferable that at least the surface of the buffer layer in contact with the metal separator is coated with a metal or a conductive resin so as not to impair the porosity. Moreover, it is preferable that the conductive fiber which comprises the said buffer layer is coat | covered with the metal or conductive resin.

前記緩衝層の面又はそれを構成する導電性繊維に被覆する金属は、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ag、Ti、Cu、Pb、Ni、Cr、Co及びFeからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属又はそれらの合金であるのが好ましい。前記緩衝層は20〜90％の気孔率を有するのが好ましい。また前記緩衝層の厚さは0.01〜1.0 mmであるのが好ましく、0.05〜0.2 mmであるのがより好ましい。   The metal coated on the surface of the buffer layer or the conductive fibers constituting the buffer layer is made of Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Ti, Cu, Pb, Ni, Cr, Co, and Fe. It is preferably at least one selected metal or an alloy thereof. The buffer layer preferably has a porosity of 20 to 90%. The thickness of the buffer layer is preferably 0.01 to 1.0 mm, and more preferably 0.05 to 0.2 mm.

前記金属製セパレータの面に形成された導電性皮膜は、0.01〜20μmの膜厚を有するのが好ましい。前記金属製セパレータはアルミニウム又はアルミニウム合金からなるのが好ましい。   The conductive film formed on the surface of the metallic separator preferably has a thickness of 0.01 to 20 μm. The metal separator is preferably made of aluminum or an aluminum alloy.

本発明の好ましい固体高分子電解質型燃料電池のセルユニットは、(a) 高分子電解質膜と、(b) 前記高分子電解質膜の両面にそれぞれ固定されたガス拡散が可能な一対の電極と、(c) 前記電極の外側に接するように固定されたガス拡散可能な一対の多孔性・導電性黒鉛製集電体と、(d) 燃料ガス及び酸素含有ガスを別々に前記電極に導入する一対のアルミニウム又はアルミニウム合金製のセパレータと、(e) 前記セパレータと前記黒鉛製集電体との間に設置された柔軟性及び通気性を有する多孔質導電性緩衝層とを有し、前記緩衝層と接する前記セパレータの面に0.01〜20μmの厚さの導電性皮膜が形成されていることを特徴とする。   A cell unit of a preferred solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention comprises: (a) a polymer electrolyte membrane; and (b) a pair of electrodes capable of gas diffusion fixed to both surfaces of the polymer electrolyte membrane, (c) a pair of gas-diffusible porous and conductive graphite current collectors fixed so as to be in contact with the outside of the electrode, and (d) a pair of fuel gas and oxygen-containing gas separately introduced into the electrode A separator made of aluminum or aluminum alloy, and (e) a porous conductive buffer layer having flexibility and air permeability disposed between the separator and the current collector made of graphite, and the buffer layer A conductive film having a thickness of 0.01 to 20 μm is formed on the surface of the separator in contact with the substrate.

本発明のもう一つの固体高分子電解質型燃料電池のセルユニットは、(a) 高分子電解質膜と、(b) 前記高分子電解質膜の両面にそれぞれ固定されたガス拡散が可能な一対の電極と、(c) 前記電極の外側に接するように固定されたガス拡散可能な一対の多孔体と、(d) 燃料ガス及び酸素含有ガスを別々に前記電極に導入する一対の金属製セパレータとを有し、少なくとも前記金属製セパレータに接する前記多孔体に耐食性の金属、導電性樹脂又は導電性セラミックスからなる導電性緩衝皮膜が形成されていることを特徴とする。   Another solid polymer electrolyte fuel cell unit of the present invention includes: (a) a polymer electrolyte membrane; and (b) a pair of electrodes capable of gas diffusion fixed to both surfaces of the polymer electrolyte membrane. And (c) a pair of gas diffusible porous bodies fixed so as to be in contact with the outside of the electrode, and (d) a pair of metal separators that separately introduce fuel gas and oxygen-containing gas into the electrode. And a conductive buffer film made of a corrosion-resistant metal, a conductive resin, or a conductive ceramic is formed on at least the porous body in contact with the metal separator.

前記多孔体は多孔性・導電性黒鉛製集電体からなるのが好ましく、カーボン繊維の織布若しくは不織布又はカーボンペーパーからなるのがより好ましい。また多孔体は樹脂の繊維又は天然繊維の織布又は不織布、或いは多孔性樹脂シートからなるのも好ましい。   The porous body is preferably made of a porous / conductive graphite current collector, and more preferably made of a carbon fiber woven or non-woven fabric or carbon paper. The porous body is preferably made of resin fibers or woven or non-woven fabric of natural fibers, or a porous resin sheet.

前記多孔体に形成された前記導電性緩衝皮膜は0.5〜50μmの膜厚を有するのが好ましく、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ag、Ti、Cu、Pb、Ni、Cr、Co及びFeからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属又はそれらの合金からなるのが好ましい。導電性緩衝皮膜は、好ましくはスパッタリング法、真空蒸着法、電気メッキ法又は無電解メッキ法により形成される。   The conductive buffer film formed on the porous body preferably has a film thickness of 0.5 to 50 μm, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Ti, Cu, Pb, Ni, Cr, Co And at least one metal selected from the group consisting of Fe and an alloy thereof. The conductive buffer film is preferably formed by sputtering, vacuum deposition, electroplating or electroless plating.

上記の通り、導電性、通気性及び柔軟性を有する緩衝層を金属製セパレータと集電体との間に装着してなる本発明の固体高分子電解質型燃料電池のセルユニットでは、金属製セパレータの腐食が抑制されているので、燃料電池の発電性能を長期間維持することができる。また集電体等の多孔体に導電性緩衝皮膜を形成することによっても、金属製セパレータの腐食を効果的に抑制することができる。   As described above, in the cell unit of the solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention in which the buffer layer having conductivity, air permeability, and flexibility is mounted between the metal separator and the current collector, the metal separator Therefore, the power generation performance of the fuel cell can be maintained for a long time. Moreover, corrosion of a metal separator can also be effectively suppressed by forming a conductive buffer film on a porous body such as a current collector.

図１は本発明の一実施形態による固体高分子電解質型燃料電池のセルユニットの構成例を示し、図３は従来の固体高分子電解質燃料電池のセルユニットの構成例を示す。図３に示す従来の固体高分子電解質型燃料電池のセルユニット１は、高分子電解質膜（固体高分子電解質）２と、その両側に形成されたカソード電極３及びアノード電極４と、両電極３，４にそれぞれ設けた集電体５，５と、各集電体５，５に接する金属製セパレータ７，７とからなる。これに対して、図１に示す固体高分子電解質型燃料電池のセルユニット１は、固体高分子電解質２と、その両側に形成されたカソード電極３及びアノード電極４と、両電極３，４にそれぞれ設けた集電体５，５と、各集電体５，５の外側に配置された緩衝層６，６と、各緩衝層６，６に接する金属製セパレータ７，７とからなる。このように本発明のセルユニットは、各集電体５と各金属製セパレータ７との間に、優れた柔軟性、導電性及びガス透過性を有する繊維状又は発泡シート状の緩衝層を装着したことを特徴とする。この構造のため、金属製セパレータの導電性皮膜が集電体５との接触により破損されることがなく、耐食性が維持される。   FIG. 1 shows a configuration example of a cell unit of a solid polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 shows a configuration example of a cell unit of a conventional solid polymer electrolyte fuel cell. A cell unit 1 of the conventional solid polymer electrolyte fuel cell shown in FIG. 3 includes a polymer electrolyte membrane (solid polymer electrolyte) 2, a cathode electrode 3 and an anode electrode 4 formed on both sides thereof, and both electrodes 3. , 4 and current separators 5, 5 and metal separators 7, 7 in contact with the current collectors 5, 5. On the other hand, the cell unit 1 of the solid polymer electrolyte fuel cell shown in FIG. 1 includes a solid polymer electrolyte 2, a cathode electrode 3 and an anode electrode 4 formed on both sides thereof, and both electrodes 3 and 4. Current collectors 5, 5 provided respectively, buffer layers 6, 6 disposed outside the current collectors 5, 5, and metal separators 7, 7 in contact with the buffer layers 6, 6. Thus, the cell unit of the present invention is equipped with a fibrous or foamed sheet-like buffer layer having excellent flexibility, conductivity, and gas permeability between each current collector 5 and each metal separator 7. It is characterized by that. Because of this structure, the conductive film of the metallic separator is not damaged by contact with the current collector 5, and the corrosion resistance is maintained.

図２は本発明の別の実施形態による固体高分子電解質型燃料電池のセルユニットの構成例を示す。このセルユニット１は、固体高分子電解質２と、その両側に形成されたカソード電極３及びアノード電極４と、両電極３，４にそれぞれ設けた集電体５，５と、各集電体５，５の外側に形成された導電性緩衝皮膜８，８と、各導電性緩衝皮膜８，８に接する金属製セパレータ７，７とからなる。このように、各金属製セパレータ７に接する各集電体５の面に導電性緩衝皮膜８が形成されているため、図２に示すセルユニット１においても、金属製セパレータは集電体５との接触により腐食されることがない。   FIG. 2 shows a configuration example of a cell unit of a solid polymer electrolyte fuel cell according to another embodiment of the present invention. This cell unit 1 includes a solid polymer electrolyte 2, cathode electrodes 3 and anode electrodes 4 formed on both sides thereof, current collectors 5, 5 provided on both electrodes 3, 4, and current collectors 5, respectively. , 5 and conductive buffer films 8 and 8 formed on the outer side of the metal buffer 7 and metal separators 7 and 7 in contact with the conductive buffer films 8 and 8. In this manner, since the conductive buffer film 8 is formed on the surface of each current collector 5 in contact with each metal separator 7, the metal separator is connected to the current collector 5 in the cell unit 1 shown in FIG. 2. It will not be corroded by contact.

固体高分子電解質型燃料電池の構成要素のうち、固体高分子電解質２、カソード電極３、及びアノード電極４については従来と同じで良いので、ここではこれらの詳細な説明を省略する。そこで緩衝層、セパレータ及び多孔性・導電性黒鉛製集電体その他の多孔体についてのみ、以下詳細に説明することにする。   Among the constituent elements of the solid polymer electrolyte fuel cell, the solid polymer electrolyte 2, the cathode electrode 3, and the anode electrode 4 may be the same as those in the prior art, and thus detailed description thereof is omitted here. Therefore, only the buffer layer, the separator, the porous / conductive graphite current collector and other porous bodies will be described in detail below.

[1] 緩衝層
緩衝層は、金属製セパレータ７と黒鉛製集電体５とを導通するために優れた導電性を有しなければならないのみならず、黒鉛製集電体５が金属製セパレータ７に接触する際の衝撃等を緩和するため、優れた柔軟性も有していなければならない。その上、燃料電池に使用するので、優れた熱伝導性及び耐食性も有していなければならない。 [1] Buffer layer The buffer layer must not only have excellent conductivity in order to conduct the metal separator 7 and the graphite current collector 5, but the graphite current collector 5 is a metal separator. In order to mitigate the impact and the like when coming into contact with 7, it must also have excellent flexibility. In addition, since it is used in fuel cells, it must also have excellent thermal conductivity and corrosion resistance.

このような特性が要求される緩衝層６は、金属繊維、カーボン繊維又は導電性樹脂の繊維からなる織布又は不織布、若しくはこれらの導電性材料からなる発泡シートにより構成するのが好ましい。金属繊維としては、ステンレススチール、ニッケル等の繊維を使用することができる。カーボン繊維は導電性及び耐腐食性を有するので好ましい。カーボン繊維として市販のカーボンファイバーを使用することができる。また導電性樹脂の繊維としては、金属分散ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂等の繊維が挙げられる。これらの繊維の平均径は0.5〜20μm程度で良い。   The buffer layer 6 that requires such characteristics is preferably composed of a woven or non-woven fabric made of metal fibers, carbon fibers or conductive resin fibers, or a foamed sheet made of these conductive materials. As the metal fiber, a fiber such as stainless steel or nickel can be used. Carbon fibers are preferred because they have electrical conductivity and corrosion resistance. Commercially available carbon fibers can be used as the carbon fibers. Examples of the conductive resin fibers include fibers such as metal-dispersed polyolefin resins, polyester resins, and fluorine resins. The average diameter of these fibers may be about 0.5 to 20 μm.

緩衝層６を構成する繊維又は発泡シートが樹脂等の非導電材からなる場合、繊維又は発泡シートの表面に金属、導電性樹脂等の導電材を被覆すれば良い。   When the fiber or the foamed sheet constituting the buffer layer 6 is made of a non-conductive material such as resin, the surface of the fiber or foamed sheet may be covered with a conductive material such as metal or conductive resin.

図１から明らかなように、燃料電池のガスは各セパレータ７の通気溝7aから各電極３，４と高分子電解質２の界面に到達するため、各緩衝層６を通過しなければならない。従って、緩衝層６には優れた通気性が要求される。緩衝層６を通過するガスの抵抗が大きいと、燃料電池の大電流出力特性に影響するので、緩衝層６はガスの通過に対して抵抗が小さいのが好ましい。従って、緩衝層６の気孔率は20〜90％が好ましく、30〜80％がより好ましい。緩衝層６の気孔率が20％未満であると、緩衝層６の通気性が不十分であるのみならず、黒鉛製集電体と金属製セパレータとの衝撃等を緩和する柔軟性（緩衝性）も不足する。また緩衝層６の気孔率が90％超であると、緩衝層６の機械的強度が不十分であり、セルユニットをスタックした時の押圧力により緩衝層６は薄肉化してしまう。   As apparent from FIG. 1, the fuel cell gas must pass through each buffer layer 6 in order to reach the interface between each electrode 3, 4 and the polymer electrolyte 2 from the ventilation groove 7 a of each separator 7. Therefore, the buffer layer 6 is required to have excellent air permeability. If the resistance of the gas passing through the buffer layer 6 is large, it affects the large current output characteristics of the fuel cell. Therefore, it is preferable that the resistance of the buffer layer 6 is small with respect to the passage of gas. Therefore, the porosity of the buffer layer 6 is preferably 20 to 90%, more preferably 30 to 80%. When the porosity of the buffer layer 6 is less than 20%, not only the air permeability of the buffer layer 6 is insufficient, but also the flexibility (buffer property) that reduces the impact between the graphite current collector and the metal separator. ) Is also lacking. If the porosity of the buffer layer 6 is more than 90%, the mechanical strength of the buffer layer 6 is insufficient, and the buffer layer 6 becomes thin due to the pressing force when the cell units are stacked.

緩衝層６の厚さは気孔率により異なるが、一般に0.01〜1.0 mmであるのが好ましく、0.05〜0.2 mmであるのがより好ましい。緩衝層６の厚さが0.01 mm未満であると、柔軟性（緩衝性）が不十分である。また緩衝層６の厚さが1.0 mm超であると、金属製セパレータ７と黒鉛製集電体５との間の電気抵抗値が大きくなり過ぎるのみならず、セルユニットが厚くなり過ぎ、燃料電池スタックの小型化が困難になる。   Although the thickness of the buffer layer 6 varies depending on the porosity, it is generally preferably 0.01 to 1.0 mm, and more preferably 0.05 to 0.2 mm. When the thickness of the buffer layer 6 is less than 0.01 mm, the flexibility (buffer property) is insufficient. If the thickness of the buffer layer 6 exceeds 1.0 mm, not only the electric resistance value between the metal separator 7 and the graphite current collector 5 becomes too large, but the cell unit becomes too thick, and the fuel cell It becomes difficult to reduce the size of the stack.

緩衝層６の導電性をいっそう高めるために、緩衝層６の表面（少なくともセパレータ７と接する側）又は緩衝層６を構成する導電性繊維の表面に、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ag、Ti、Cu、Pb、Ni、Cr、Co及びFeからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属又はそれらの合金を被覆するのが好ましい。導電性及び耐腐食性の観点から特に好ましいのは、Au、Pt、Ir、Ag、Pb及びCoからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属又はそれらの合金である。   In order to further increase the conductivity of the buffer layer 6, Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, and the like are formed on the surface of the buffer layer 6 (at least on the side in contact with the separator 7) or on the surface of the conductive fiber constituting the buffer layer 6. It is preferable to coat at least one metal selected from the group consisting of Ag, Ti, Cu, Pb, Ni, Cr, Co and Fe, or an alloy thereof. Particularly preferred from the viewpoint of conductivity and corrosion resistance is at least one metal selected from the group consisting of Au, Pt, Ir, Ag, Pb and Co, or an alloy thereof.

緩衝層６の導電性皮膜の厚さは、0.05〜10μmであるのが好ましい。導電性皮膜の厚さが0.05μm未満であると、十分な導電性が付与されない。また導電性皮膜の厚さを10μm超にしても、それに見合った導電性向上効果が得られず、コスト高になるだけである。なお緩衝層６の導電性皮膜は、スパッタリング法、物理的蒸着法、メッキ法等により形成することができる。   The thickness of the conductive film of the buffer layer 6 is preferably 0.05 to 10 μm. When the thickness of the conductive film is less than 0.05 μm, sufficient conductivity is not imparted. Moreover, even if the thickness of the conductive film exceeds 10 μm, the corresponding conductivity improvement effect cannot be obtained, and only the cost is increased. Note that the conductive film of the buffer layer 6 can be formed by sputtering, physical vapor deposition, plating, or the like.

黒鉛製集電体５と緩衝層６とを兼用した構造にすると、燃料電池ユニットの構成が簡略化され、集電体５の電気抵抗を低減させることができる。この場合、集電体５の他に緩衝層６を設けずに、集電体５を上記構造にすれば良い。   If the graphite current collector 5 and the buffer layer 6 are combined, the structure of the fuel cell unit is simplified and the electrical resistance of the current collector 5 can be reduced. In this case, the current collector 5 may have the above structure without providing the buffer layer 6 in addition to the current collector 5.

[2] セパレータ
金属製セパレータ７をアルミニウム又はアルミニウム合金により形成すると、緩衝層６との導通が良好であり、燃料電池ユニットの出力密度／重量、機械的強度等が改善される。 [2] Separator When the metallic separator 7 is formed of aluminum or an aluminum alloy, the conduction with the buffer layer 6 is good, and the output density / weight, mechanical strength, etc. of the fuel cell unit are improved.

しかし、アルミニウム又はアルミニウム合金は耐腐食性に劣るので、セパレータ７の表面のうち少なくとも緩衝層６と接する面に、Au、Pt、Ag、Pd、Ir、Ni及びCrからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属又はそれらの合金からなる導電性皮膜を形成するのが好ましい。なかでもAu、Ag、Pt又はそれらの合金により導電性皮膜を形成すると、優れた導電性及び耐腐食性が得られるので好ましい。   However, since aluminum or aluminum alloy is inferior in corrosion resistance, at least the surface of the separator 7 in contact with the buffer layer 6 is at least selected from the group consisting of Au, Pt, Ag, Pd, Ir, Ni and Cr. It is preferable to form a conductive film made of one kind of metal or an alloy thereof. In particular, it is preferable to form a conductive film from Au, Ag, Pt or an alloy thereof because excellent conductivity and corrosion resistance can be obtained.

金属製セパレータ７の導電性皮膜の膜厚は、製造コストと皮膜の機能性から考えると、0.01〜20μmであるのが好ましい。導電性皮膜の膜厚が0.01μm未満であると、十分な導電性が得られない。また導電性皮膜の膜厚を20μm超としても、それに見合った導電性向上効果が得られず、コスト高になるだけである。より好ましい導電性皮膜の膜厚は0.1〜1.0μmである。このような膜厚を有する導電性皮膜は、スパッタリング法、物理的蒸着法、メッキ等により形成することができる。   The thickness of the conductive film of the metallic separator 7 is preferably 0.01 to 20 μm in view of the manufacturing cost and the film functionality. If the film thickness of the conductive film is less than 0.01 μm, sufficient conductivity cannot be obtained. Further, even if the film thickness of the conductive film exceeds 20 μm, the conductivity improvement effect corresponding to the film cannot be obtained, and only the cost is increased. A more preferable thickness of the conductive film is 0.1 to 1.0 μm. The conductive film having such a film thickness can be formed by sputtering, physical vapor deposition, plating, or the like.

上記の構造を有する金属製セパレータ７は軽量であるのみならず、優れた機械強度、導電性、電熱性等を有する。   The metal separator 7 having the above structure is not only lightweight, but also has excellent mechanical strength, conductivity, electrothermal property, and the like.

[3] 多孔性・導電性黒鉛製集電体及びその他の多孔体
セルユニットに緩衝層が設けられていない場合、黒鉛製集電体及びその他の多孔体に導電性緩衝皮膜を形成することが必要である。導電性緩衝皮膜も緩衝層と同様に電気抵抗を低減し、金属製セパレータの腐食を防止する。多孔体は(a) 多孔性・導電性黒鉛製集電体であるか、(b) 樹脂の繊維又は天然繊維の織布又は不織布、或いは多孔性樹脂シートからなるのが好ましい。 [3] Porous / conductive graphite current collector and other porous bodies When the cell unit is not provided with a buffer layer, a conductive buffer film may be formed on the graphite current collector and other porous bodies. is necessary. Similarly to the buffer layer, the conductive buffer film also reduces electrical resistance and prevents corrosion of the metal separator. The porous body is preferably (a) a porous / conductive graphite current collector, or (b) a resin fiber or a woven or non-woven fabric of natural fiber, or a porous resin sheet.

(a) 多孔体が黒鉛製集電体である場合、集電体はカーボン繊維の織布若しくは不織布又はカーボンペーパーからなるのが好ましい。カーボン繊維は導電性及び耐腐食性を有するので好ましい。カーボン繊維として市販のカーボンファイバーを使用することができる。カーボンペーパーとしては、抄紙−黒鉛化法等により作製したものを好適に使用できる。抄紙−黒鉛化法の一例によると、パルプ廃液、ポリビニールアルコール等をバインダーとしてセルロース繊維を抄紙したペーパー、又は孔径の制御された市販のセルロース系虜紙を1000〜1800℃で焼成し、カーボンペーパーを得ることができる。   (a) When the porous body is a graphite current collector, the current collector is preferably made of carbon fiber woven or non-woven fabric or carbon paper. Carbon fibers are preferred because they have electrical conductivity and corrosion resistance. Commercially available carbon fibers can be used as the carbon fibers. As the carbon paper, a paper produced by a papermaking-graphitization method or the like can be suitably used. According to an example of the papermaking-graphitization method, paper made of cellulose fibers using pulp waste liquid, polyvinyl alcohol, etc. as a binder, or commercially available cellulose-based captive paper with controlled pore size is baked at 1000-1800 ° C., carbon paper Can be obtained.

(b) 多孔体が樹脂の繊維又は天然繊維の織布又は不織布、或いは多孔性樹脂シートからなる場合、これらの多孔体材料は導電性でも非導電性でもよい。多孔体上に導電性緩衝皮膜が形成されるため、多孔体は材料が導電性であるか否かに関わらず、多孔性・導電性集電体として機能することができる。導電性樹脂としては、金属分散のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂又はフッ素系樹脂、カーボンファイバー等が挙げられる。非導電性樹脂としては、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。天然繊維の具体例としては、セルロース等が挙げられる。これらの繊維の平均径は0.5〜20μm程度で良い。   (b) When the porous body is made of a woven or non-woven fabric of resin fibers or natural fibers, or a porous resin sheet, these porous body materials may be conductive or non-conductive. Since the conductive buffer film is formed on the porous body, the porous body can function as a porous / conductive current collector regardless of whether the material is conductive or not. Examples of the conductive resin include metal-dispersed polyolefin resin, polyester resin or fluorine resin, and carbon fiber. Examples of the nonconductive resin include nylon, polypropylene, and polyester resin. Specific examples of natural fibers include cellulose. The average diameter of these fibers may be about 0.5 to 20 μm.

燃料電池のガスが多孔体を通過できるように、多孔体は優れた通気性を有する必要がある。また特にセルユニットに緩衝層が設けられていない場合は、セパレータを腐食しないように、優れた柔軟性も必要となる。具体的には、多孔体の気孔率は20〜90％が好ましく、30〜80％がより好ましい。また多孔体の厚さは、0.01〜1.0 mmであるのが好ましく、0.05〜0.2 mmであるのがより好ましい。   The porous body needs to have excellent air permeability so that the fuel cell gas can pass through the porous body. In particular, when the cell unit is not provided with a buffer layer, excellent flexibility is also required so as not to corrode the separator. Specifically, the porosity of the porous body is preferably 20 to 90%, more preferably 30 to 80%. The thickness of the porous body is preferably 0.01 to 1.0 mm, and more preferably 0.05 to 0.2 mm.

導電性緩衝皮膜は、少なくとも金属製セパレータに接する多孔体に、その多孔性を阻害しない程度に形成されており、耐食性の金属、導電性樹脂又は導電性セラミックスからなる。導電性緩衝皮膜が金属からなる場合、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ag、Ti、Cu、Pb、Ni、Cr、Co及びFeからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属又はそれらの合金が好ましい。導電性及び耐腐食性の観点から特に好ましいのは、Au、Pt、Ir、Ag、Pb及びCoからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属又はそれらの合金である。導電性緩衝皮膜を形成する導電性樹脂としては、例えば金属を分散させたポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂又はフッ素系樹脂等が挙げられる。導電性セラミックスの具体例としては、酸化インジウム錫（ITO）等が挙げられる。   The conductive buffer film is formed on at least a porous body in contact with the metal separator to such an extent that the porosity is not hindered, and is made of a corrosion-resistant metal, conductive resin, or conductive ceramic. When the conductive buffer film is made of metal, at least one metal selected from the group consisting of Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ag, Ti, Cu, Pb, Ni, Cr, Co, and Fe, or Those alloys are preferred. Particularly preferred from the viewpoint of conductivity and corrosion resistance is at least one metal selected from the group consisting of Au, Pt, Ir, Ag, Pb and Co, or an alloy thereof. Examples of the conductive resin that forms the conductive buffer film include a polyolefin resin, a polyester resin, or a fluorine resin in which a metal is dispersed. Specific examples of conductive ceramics include indium tin oxide (ITO).

導電性緩衝皮膜の膜厚は0.5〜50μmであるのが好ましい。導電性緩衝皮膜の膜厚が0.5μm未満であると、十分な導電性及び耐腐食性が付与されない。また導電性緩衝皮膜の膜厚が50μmを超えても、それに見合った導電性及び耐腐食性の向上効果が得られない。導電性緩衝皮膜を形成する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、電気メッキ法又は無電解メッキ法が好ましい。   The thickness of the conductive buffer film is preferably 0.5 to 50 μm. When the thickness of the conductive buffer film is less than 0.5 μm, sufficient conductivity and corrosion resistance are not imparted. Moreover, even if the film thickness of the conductive buffer film exceeds 50 μm, the improvement effect of the conductivity and corrosion resistance corresponding to that cannot be obtained. As a method for forming the conductive buffer film, a sputtering method, a vacuum deposition method, an electroplating method or an electroless plating method is preferable.

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１
厚さ５mmのアルミニウム板を燃料電池用セパレータの形状にプレス加工した。得られたアルミニウムセパレータの表面をエッチングし、洗浄した後、亜鉛置換処理、Ni無電解メッキ、及びAu無電解メッキを順次行い、セパレータ表面に厚さ1μmのNi皮膜及び厚さ0.4μmのAu皮膜を順に形成した。図１に示すように、外側から一対のアルミニウムセパレータ、0.2 mmの厚さ及び約80％の気孔率を有する一対の緩衝層用カーボンクロース、一対の集電体用カーボンペーパー、及びそれぞれPt触媒を含有する水素電極及び空気電極が両面に形成された厚さ170μmのナフィオンからなる高分子電解質膜を組み立て、セパレータをボルトにより締め付けてセルユニットを構成した。 Example 1
An aluminum plate having a thickness of 5 mm was pressed into the shape of a fuel cell separator. After etching and cleaning the surface of the obtained aluminum separator, a zinc replacement treatment, Ni electroless plating, and Au electroless plating were sequentially performed, and a 1 μm thick Ni film and a 0.4 μm thick Au film were formed on the separator surface. Were formed in order. As shown in FIG. 1, a pair of aluminum separators from outside, a pair of carbon layers for a buffer layer having a thickness of 0.2 mm and a porosity of about 80%, a pair of carbon papers for a current collector, and a Pt catalyst, respectively. A cell unit was constructed by assembling a polymer electrolyte membrane made of Nafion having a thickness of 170 μm, on which both the hydrogen electrode and the air electrode were formed, and fastening the separator with bolts.

この燃料電池用セルユニットの出力電流を、60℃の温度及び0.65 Vの電圧の条件で測定した。次いで100時間発電させた後、再度0.65 Vの電圧における出力電流を測定した。結果を図４に示す。本実施例の結果から、100時間の発電前後で出力電流の変化はほとんどないことが分かった。   The output current of this fuel cell unit was measured under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a voltage of 0.65 V. Next, after generating power for 100 hours, the output current at a voltage of 0.65 V was measured again. The results are shown in FIG. From the results of this example, it was found that there was almost no change in output current before and after power generation for 100 hours.

実施例２
厚さ５mmのアルミニウム板を燃料電池用セパレータの形状にプレス加工した。得られたアルミニウムセパレータの表面をエッチングし、洗浄した後、亜鉛置換処理、Ni無電解メッキ、及びAu無電解メッキを順次行い、セパレータ表面に厚さ1μmのNi皮膜及び厚さ0.4μmのAu皮膜を順に形成した。また0.2 mmの厚さ及び約80％の気孔率を有するカーボンクロースに、スパッタリング法で約0.1μmの厚さにAuを被覆し、集電体緩衝材とした。これを図１に示すようにセパレータと集電体の間に装着した以外実施例１と同様にして、燃料電池用セルユニットを組み立てた。 Example 2
An aluminum plate having a thickness of 5 mm was pressed into the shape of a fuel cell separator. After etching and cleaning the surface of the obtained aluminum separator, a zinc replacement treatment, Ni electroless plating, and Au electroless plating were sequentially performed, and a 1 μm thick Ni film and a 0.4 μm thick Au film were formed on the separator surface. Were formed in order. Further, a carbon cloth having a thickness of 0.2 mm and a porosity of about 80% was coated with Au to a thickness of about 0.1 μm by a sputtering method to obtain a current collector buffer material. A cell unit for a fuel cell was assembled in the same manner as in Example 1 except that this was mounted between the separator and the current collector as shown in FIG.

この燃料電池用セルユニットの出力電流を、60℃の温度及び0.65 Vの電圧の条件で測定した。次いで100時間発電させた後、再度0.65 Vの電圧における出力電流を測定した。結果を図４に示す。本実施例の結果から、100時間の発電の前後で出力電流の変化が非常に小さく、かつ集電体／緩衝層及び緩衝層／セパレータの接触電気抵抗の低減により、実施例１に比べると、出力電流が幾分増加したことが分かった。   The output current of this fuel cell unit was measured under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a voltage of 0.65 V. Next, after generating power for 100 hours, the output current at a voltage of 0.65 V was measured again. The results are shown in FIG. From the results of this example, the change in the output current was very small before and after power generation for 100 hours, and the contact electrical resistance of the current collector / buffer layer and buffer layer / separator was reduced, compared to Example 1, It was found that the output current increased somewhat.

実施例３
実施例１と同様にして、厚さ５mmのアルミニウム板を用いて燃料電池のセパレータを作製し、セパレータ表面にNi皮膜及びAu皮膜を形成した。また約0.2 mmの厚さ及び約70％の気孔率を有するステンレススチール繊維からなる不織布（綿状シート）に、スパッタリング法により約0.05 μmの厚さのAuを被覆し、集電体緩衝材とした。これを図１に示すように燃料電池のセパレータと集電体の間に装着した以外実施例１と同様にして、燃料電池用セルユニットを組み立てた。 Example 3
In the same manner as in Example 1, a fuel cell separator was prepared using an aluminum plate having a thickness of 5 mm, and a Ni coating and an Au coating were formed on the separator surface. Further, a non-woven fabric (cotton-like sheet) made of stainless steel fibers having a thickness of about 0.2 mm and a porosity of about 70% is coated with Au having a thickness of about 0.05 μm by a sputtering method. did. As shown in FIG. 1, a fuel cell unit was assembled in the same manner as in Example 1 except that it was mounted between the separator and current collector of the fuel cell.

この燃料電池用セルユニットの出力電流を、60℃の温度及び0.65 Vの電圧の条件で測定した。次いで100時間発電させた後、再度0.65 Vの電圧における出力電流を測定した。結果を図４に示す。本実施例の結果から、100時間の発電前後で電流変化は非常に小さいことが分かった。   The output current of this fuel cell unit was measured under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a voltage of 0.65 V. Next, after generating power for 100 hours, the output current at a voltage of 0.65 V was measured again. The results are shown in FIG. From the results of this example, it was found that the current change was very small before and after power generation for 100 hours.

比較例１
実施例１と同様にして、厚さ５mmのアルミニウム板を用いて燃料電池のセパレータを作製し、セパレータの表面にNi皮膜及びAu皮膜を形成した。このセパレータを図３に示すように、直接水素電極及び空気電極の集電体であるカーボンペーパーに接触させ、燃料電池用セルユニットを組み立てた。 Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, a fuel cell separator was prepared using an aluminum plate having a thickness of 5 mm, and a Ni film and an Au film were formed on the surface of the separator. As shown in FIG. 3, this separator was directly brought into contact with carbon paper as a current collector for a hydrogen electrode and an air electrode to assemble a fuel cell unit.

この燃料電池用セルユニットの出力電流を、60℃の温度及び0.65 Vの電圧の条件で測定した。次いで100時間発電させた後、再度0.65 Vの電圧における出力電流を測定した。結果を図４に示す。本比較例では、100時間の発電後に出力電流は大幅に低下した。   The output current of this fuel cell unit was measured under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a voltage of 0.65 V. Next, after generating power for 100 hours, the output current at a voltage of 0.65 V was measured again. The results are shown in FIG. In this comparative example, the output current significantly decreased after 100 hours of power generation.

実施例４
厚さ５mmのアルミニウム板をプレス加工して燃料電池のセパレータを作製した。得られたアルミニウムセパレータのうち集電体と接する面に、Ni皮膜を５μmの厚さにメッキし、その上に95重量％のAg及び5重量％のAuからなる合金の皮膜を約２μmの厚さにメッキした。また約0.15 mmの厚さを有するカーボンクロースをPTFEの溶液に浸漬した後、280℃の温度で処理し、撥水性を付与した。このように処理したカーボンクロースを集電体緩衝材とし、図１に示す燃料電池のセパレータと集電体の間に装着した以外実施例１と同様にして、燃料電池用セルユニットを組み立てた。 Example 4
A separator for a fuel cell was manufactured by pressing an aluminum plate having a thickness of 5 mm. The surface of the obtained aluminum separator that contacts the current collector is plated with a Ni film to a thickness of 5 μm, and an alloy film composed of 95% by weight of Ag and 5% by weight of Au is formed thereon with a thickness of about 2 μm. Plated. Further, carbon cloth having a thickness of about 0.15 mm was immersed in a PTFE solution and then treated at a temperature of 280 ° C. to impart water repellency. A cell unit for a fuel cell was assembled in the same manner as in Example 1 except that the carbon cloth treated in this way was used as a current collector buffer and mounted between the separator and the current collector of the fuel cell shown in FIG.

この燃料電池用セルユニットの出力電流を、60℃の温度及び0.65 Vの電圧の条件で測定した。次いで100時間発電させた後、再度0.65 Vの電圧における出力電流を測定した。結果を図５に示す。本実施例の結果から、100時間の発電前後で出力電流の変化が非常に小さく、セパレータの腐食による影響はないことが分かった。   The output current of this fuel cell unit was measured under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a voltage of 0.65 V. Next, after generating power for 100 hours, the output current at a voltage of 0.65 V was measured again. The results are shown in FIG. From the results of this example, it was found that the change in the output current was very small before and after power generation for 100 hours, and that there was no influence due to the corrosion of the separator.

比較例２
実施例４と同様に、厚さ５mmのアルミニウム板を用いて、燃料電池のセパレータを作製し、表面に１μmの厚さを有するAu皮膜を形成した。このセパレータを図３に示すように、直接燃料電池の水素電極と空気電極の集電体であるカーボンペーパーに接触させ、燃料電池用セルユニットを組み立てた。 Comparative Example 2
Similarly to Example 4 , a fuel cell separator was produced using an aluminum plate having a thickness of 5 mm, and an Au film having a thickness of 1 μm was formed on the surface. As shown in FIG. 3, this separator was directly brought into contact with carbon paper, which is a current collector for the hydrogen electrode and air electrode of the fuel cell, to assemble a cell unit for the fuel cell.

この燃料電池用セルユニットの出力電流を、60℃の温度及び0.65 Vの電圧の条件で測定した。次いで100時間発電させた後、再度0.65 Vの電圧における出力電流を測定した。結果を図５に示す。本実施例の結果から、100時間の発電前後で出力電流が大幅に低下することが分かった。   The output current of this fuel cell unit was measured under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a voltage of 0.65 V. Next, after generating power for 100 hours, the output current at a voltage of 0.65 V was measured again. The results are shown in FIG. From the results of the present example, it was found that the output current significantly decreased before and after power generation for 100 hours.

実施例５
厚さ５mmのアルミニウム板を燃料電池用セパレータの形状にプレス加工した。得られたアルミニウムセパレータの表面をエッチングし、洗浄した後、亜鉛置換処理、Ni無電解メッキ、及びAu無電解メッキを順次行い、セパレータ表面に厚さ1μmのNi皮膜及び厚さ0.4μmのAu皮膜を順に形成した。また180μmの厚さ及び約60％の気孔率を有する集電体用カーボンペーパーのセパレータと接する面のみに、スパッタ法で１μmの厚さを有するAg皮膜を導電性緩衝皮膜として形成した。この集電体とセパレータとを図２に示す構成を有する燃料電池のセルユニットに組み込んだ。 Example 5
An aluminum plate having a thickness of 5 mm was pressed into the shape of a fuel cell separator. After etching and cleaning the surface of the obtained aluminum separator, a zinc replacement treatment, Ni electroless plating, and Au electroless plating were sequentially performed, and a 1 μm thick Ni film and a 0.4 μm thick Au film were formed on the separator surface. Were formed in order. Also, an Ag film having a thickness of 1 μm was formed as a conductive buffer film only on the surface in contact with the separator of the collector carbon paper having a thickness of 180 μm and a porosity of about 60% by sputtering. This current collector and separator were assembled in a cell unit of a fuel cell having the configuration shown in FIG.

この燃料電池用セルユニットの出力電流を、60℃の温度及び0.65 Vの電圧の条件で測定した。次いで100時間発電させた後、再度0.65 Vの電圧における出力電流を測定した。結果を６図に示す。本実施例の結果から、100時間の発電前後で出力電流は低下していないことが分かった。   The output current of this fuel cell unit was measured under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a voltage of 0.65 V. Next, after generating power for 100 hours, the output current at a voltage of 0.65 V was measured again. The results are shown in FIG. From the results of this example, it was found that the output current did not decrease before and after power generation for 100 hours.

実施例６
厚さ５mmのアルミニウム板を燃料電池用セパレータの形状にプレス加工した。得られたアルミニウムセパレータの表面をエッチングし、洗浄した後、亜鉛置換処理、Ni無電解メッキ、及びAu無電解メッキを順次行い、セパレータ表面に厚さ1μmのNi皮膜及び厚さ0.4μmのAu皮膜を順に形成した。また約５μmの繊維平均直径、100μmの厚さ及び50％の気孔率を有するナイロンクロースの両面にスパッタ法でそれぞれ２μmの厚さを有するAg皮膜を導電性緩衝皮膜として形成し、多孔性・導電性集電体を作製した。この集電体とセパレータとを図２に示す構成を有する燃料電池のセルユニットに組み込んだ。 Example 6
An aluminum plate having a thickness of 5 mm was pressed into the shape of a fuel cell separator. After etching and cleaning the surface of the obtained aluminum separator, a zinc replacement treatment, Ni electroless plating, and Au electroless plating were sequentially performed, and a 1 μm thick Ni film and a 0.4 μm thick Au film were formed on the separator surface. Were formed in order. Moreover, an Ag film having a thickness of 2 μm is formed as a conductive buffer film on both surfaces of nylon cloth having an average fiber diameter of about 5 μm, a thickness of 100 μm and a porosity of 50% by sputtering. A current collector was prepared. This current collector and separator were assembled in a cell unit of a fuel cell having the configuration shown in FIG.

この燃料電池用セルユニットの出力電流を、60℃の温度及び0.65 Vの電圧の条件で測定した。次いで100時間発電させた後、再度0.65 Vの電圧における出力電流を測定した。結果を図６に示す。本実施例の結果から、100時間の発電前後で出力電流は低下していないことが分かった。   The output current of this fuel cell unit was measured under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a voltage of 0.65 V. Next, after generating power for 100 hours, the output current at a voltage of 0.65 V was measured again. The results are shown in FIG. From the results of this example, it was found that the output current did not decrease before and after power generation for 100 hours.

本発明の一実施形態による燃料電池のセルユニットの層構成例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the layer structural example of the cell unit of the fuel cell by one Embodiment of this invention. 本発明の別の実施形態による燃料電池のセルユニットの層構成例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the layer structural example of the cell unit of the fuel cell by another embodiment of this invention. 従来の燃料電池のセルユニットの層構成例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the layer structural example of the cell unit of the conventional fuel cell. 実施例１〜３及び比較例１において100時間の発電前後における発電性能を比較するグラフである。6 is a graph comparing power generation performance before and after 100 hours of power generation in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. 実施例４及び比較例２において100時間の発電前後における発電性能を比較するグラフである。6 is a graph comparing power generation performance before and after power generation for 100 hours in Example 4 and Comparative Example 2. 実施例５及び６において100時間の発電前後における発電性能を比較するグラフである。It is a graph which compares the power generation performance before and behind power generation for 100 hours in Examples 5 and 6.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・セルユニット
２・・・固体高分子電解質（高分子電解質膜）
３・・・カソード電極
４・・・アノード電極
５・・・集電体
６・・・緩衝層
７・・・セパレータ
８・・・導電性緩衝皮膜 1 ... cell unit 2 ... solid polymer electrolyte (polymer electrolyte membrane)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 ... Cathode electrode 4 ... Anode electrode 5 ... Current collector 6 ... Buffer layer 7 ... Separator 8 ... Conductive buffer film

Claims (2)

(a) 高分子電解質膜、(b) 前記高分子電解質膜の両面にそれぞれ固定されたガス拡散が可能な一対の電極、(c) 前記電極の外側に接するように固定されたガス拡散可能な一対の多孔性・導電性黒鉛製集電体、(d) 燃料ガス及び酸素含有ガスを別々に前記電極に導入する一対の金属製セパレータ、及び(e) 前記金属製セパレータと前記黒鉛製集電体との間に設置された柔軟性及び通気性を有する多孔質導電性緩衝層を有する固体高分子電解質型燃料電池のセルユニットであって、前記金属製セパレータは、少なくとも前記緩衝層と接する面に、Au、Pt、Ag、Pd、Ir、Ni及びCrからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属又はそれらの合金からなる導電性皮膜が形成されていることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池のセルユニット。 (a) a polymer electrolyte membrane, (b) a pair of electrodes capable of gas diffusion fixed to both surfaces of the polymer electrolyte membrane, and (c) a gas diffusion capable of being fixed so as to contact the outside of the electrodes A pair of porous and conductive graphite current collectors, (d) a pair of metal separators that separately introduce fuel gas and oxygen-containing gas into the electrodes, and (e) the metal separator and the graphite current collector A cell unit of a polymer electrolyte fuel cell having a porous conductive buffer layer having flexibility and breathability placed between the body and the metal separator, at least a surface in contact with the buffer layer And a conductive film made of at least one metal selected from the group consisting of Au, Pt, Ag, Pd, Ir, Ni and Cr, or an alloy thereof. Type fuel cell unit. 請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池のセルユニットにおいて、前記緩衝層は、金属、カーボン、導電性樹脂の少なくとも１つを含む導電性繊維からなる織布、又は金属、導電性樹脂の少なくとも１つを含む導電性繊維からなる不織布、若しくは通気性を有する程度に気孔が連通した発泡シートからなることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池のセルユニット。 2. The cell unit of a solid polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the buffer layer is a woven fabric made of conductive fibers containing at least one of metal, carbon, and conductive resin, or metal and conductive resin. A cell unit of a solid polymer electrolyte fuel cell, comprising a non-woven fabric made of conductive fibers containing at least one of the above, or a foamed sheet having pores communicating to such an extent that it has air permeability.
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