JP2001214269A

JP2001214269A - 硬質炭素積層膜とその形成方法

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Publication number: JP2001214269A
Application number: JP2000021917A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Terayama; 暢之寺山
Original assignee: Shinko Seiki Co Ltd
Current assignee: Shinko Seiki Co Ltd
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2001-08-07
Anticipated expiration: 2020-01-31
Also published as: JP4365501B2

Abstract

(57)【要約】【課題】金属基材との密着性にすぐれ、耐摩耗性、潤
滑性、耐凝着性などが良好な、摺動部品、耐摩耗性部品
として応用することのできる硬質炭素積層膜を提供す
る。【解決手段】基材１表面に非晶質炭化珪素膜層２、膜
密度が２．２〜３．５ｇ／ｃｍ³であるシリコンを含有
する高密度炭素膜層３、膜密度が１．５〜２．２ｇ／ｃ
ｍ³であるシリコンを含有する低密度炭素膜層４を真空
蒸着室内にて順次形成して硬質炭素積層膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ダイヤモンド状
炭素（ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅＣａｒｂｏｎ、以下
ＤＬＣという）膜のような非晶質硬質炭素積層膜および
その形成方法に関し、特に金属基材との密着性に優れ、
耐摩耗性、潤滑性（摩擦係数が低い）、耐凝着性に優
れ、摺動部品、耐摩耗性部品として応用することのでき
る非晶質硬質炭素積層膜およびその形成方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】イオンビーム蒸着法、スパッタリング
法、プラズマＣＶＤ法、アークイオンプレーティング
法、レーザーアブレーション法などによって金属基材上
に形成される非晶質硬質炭素膜は、高硬度（ビッカース
硬度で２０００〜４０００Ｈｖ）、高絶縁性（比抵抗１
０¹⁰〜１０¹⁴Ω・ｃｍ）、低摩擦係数（μ＝０．１〜
０．２）、滑らかな表面モルフォロジー（表面粗さＲａ
＝０．３ｎｍ以下）、化学的に安定で酸やアルカリに侵
されない、などの優れた性質を有しているため、切削工
具、耐摩耗保護膜、摺動部品などへの応用が広く検討さ
れている。

【０００３】非晶質硬質炭素膜はその物性がダイヤモン
ドの物性に類似していることから、ＤＬＣ膜と呼ばれて
おり、アモルファス（非晶質）状で組成がカーボン主体
の高硬度炭素膜である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
非晶質硬質炭素膜は鉄系材料やＷＣ−Ｃｏ系などの超硬
合金材料に対しては密着性が低く、1 μｍ程度の膜厚に
しか蒸着できない。また、自動車に用いられるような過
酷な摺動部品に対しては、被覆した被膜が摩擦により剥
がれてしまい、性能を満足することができないという問
題があった。

【０００５】鉄系材料やＷＣ−Ｃｏ系などの超硬合金材
料表面に非晶質硬質炭素膜を被覆せしめるに当たって、
上記の各種の問題点を改良する方法が幾つか提案されて
いる。例えば、特開昭５６−４１３７２号公報には、基
材と非晶質硬質炭素膜の間にＳｉまたはＳｉＣからなる
中間層を設けることで基材と非晶質硬質炭素膜の密着性
を改善することが開示されているが、この方法では５μ
ｍを超える層厚にすると、蒸着した炭素被覆層に剥離や
チッピングが起こることが明記されており、５μｍを超
える層厚には適用できないものである。これは非晶質炭
素膜の内部応力が高いためであると考えられる。

【０００６】さらに、基材表面に非晶質硬質炭素膜を被
覆せしめるに際して、非晶質硬質炭素膜の内部応力を下
げる方法として、炭素膜にシリコン、ゲルマニウム、錫
などのＩＶａ族元素を含有させることが特開昭６２−１
５７６０２号公報に開示されている。この内容に関して
追試を行ったところ、３μｍまでは蒸着可能であった
が、それ以上の膜厚では剥離してしまった。これは非晶
質炭素膜と基材との界面での密着性が不足するためと考
えられる。

【０００７】そこで、本発明者は、ＤＬＣ膜と基材との
密着性を確保するために、非晶質炭化珪素からなる中間
層を被覆した後、シリコンを含有する非晶質炭素膜層を
順次積層させることにより、１５μｍの膜厚においても
剥離することのない高密着性の非晶質硬質炭素積層膜が
得られることを知得した。そして、この積層膜の密着性
についてスクラッチ試験機（レスカ社製、ＣＳＲ−０１
を使用）による剥離臨界荷重Ｌｃとして測定したとこ
ろ、４０Ｎを越えており、密着性に関しては十分実用可
能であることが認められた。

【０００８】この方法による硬質炭素積層膜を各種作成
し、ボールオンディスクタイプの摩擦摩耗試験機（新東
科学社製、ＨＥＩＤＯＮ−２０）にて、積層膜の摩擦係
数および比摩耗量を調べたところ、摩擦係数および比摩
耗量は、図５および図６に示すように、シリコンを含有
する非晶質炭素膜の密度に大きく依存することが分かっ
た。即ち、シリコンを含有する非晶質炭素膜の密度が
２．２ｇ／ｃｍ³を越える積層膜においては、摩擦係数
μは０．２３と大きく、かつ比摩耗量もＷｓ＝１０^-8ｍ
ｍ³／Ｎ・ｍｍと大きい値を示している。

【０００９】これに対して、シリコンを含有する非晶質
炭素膜の密度が１．９ｇ／ｃｍ³と小さい場合、摩擦係
数μは０．０５と小さく、また比摩耗量もＷｓ＝１０
^-10ｍｍ³／Ｎ・ｍｍと小さい値を示している。トライ
ボロジ特性の良好な被膜とは、摩擦係数が小さいこと、
被膜自体が摩耗しないこと、相手材への攻撃性が少ない
こと、これら３つの条件を満足しなければならない。こ
のことからすると、シリコンを含有する非晶質炭素膜で
膜密度が小さいものは、潤滑性にすぐれた被膜であると
いうことができる。ところが、シリコンを含有する非晶
質炭素膜で膜密度が小さいものは、負荷荷重の大きい摺
動部品（油圧ピストンおよびピストンリング等）に対し
ては、荷重により被膜が割れ、層間剥離が発生し、実用
に耐えないなどの問題があった。

【００１０】図２は、基材表面１に非晶質炭化珪素膜層
２を介してシリコンを含有する低密度の炭素膜層４ａを
被覆した従来の積層構成を示し、図３は、同じく非晶質
炭化珪素膜層２を介してシリコンを含有する高密度の炭
素膜層３ａを被覆した従来の積層構成を示すものであ
る。上記図２において、非晶質炭化珪素膜層２の膜厚は
０．１μｍ、低密度の炭素膜層４ａの膜厚は１〜１５μ
ｍが代表的である。このような低密度炭素膜層４ａの場
合、軽い荷重で摺動する時は問題ないが、高荷重で摺動
させると、被膜が破壊してしまうという問題がある。図
３の高密度炭素膜層３ａの場合には、高荷重においても
被膜の破壊、剥離は起こらないが、摩擦係数が大きくて
被膜自体の摩耗が大きいという問題がある。

【００１１】この発明は、上記の問題点に鑑みて、高負
荷荷重の摺動部品に対しても、基材との密着性にすぐ
れ、耐摩耗性、低摩擦係数を有する硬質炭素積層膜、さ
らに該積層膜の形成方法を提供することを目的とするも
のである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この発明の請求項１に記
載の発明は、基材表面に非晶質炭化珪素膜層、膜密度が
２．２〜３．５ｇ／ｃｍ³であるシリコンを含有する高
密度炭素膜層、膜密度が１．５〜２．２ｇ／ｃｍ³であ
るシリコンを含有する低密度炭素膜層を順次被覆形成し
てなる硬質炭素積層膜を特徴とする。

【００１３】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、高密度炭素膜層および低密度炭素膜層
は、１〜３０ａｔ％のシリコンを含有することを特徴と
する。

【００１４】請求項３に記載の発明は、蒸着室に配置し
た非対称パルス電圧が印加される基材にアルゴンガスと
水素ガスのプラズマによって放電洗浄を施す工程、テト
ラメチルシランガスを導入して上記基材上に非晶質炭化
珪素膜層を形成する工程、次いでテトラメチルシランガ
スに加えて炭化水素系ガスを導入してシリコンを含有す
る高密度炭素膜層を形成する工程、さらにシリコンを含
有する低密度炭素膜層を形成する工程、とを順次行うプ
ラズマＣＶＤ法による硬質炭素積層膜の形成方法を特徴
とする。

【００１５】請求項４に記載の発明は、請求項３に記載
の発明において、非対称パルス電圧は、負電圧の絶対値
が正電圧の絶対値よりも大きく、その周波数が１０ｋＨ
ｚ〜２５０ｋＨｚで、正電圧に維持される時間の最小値
が０．１μｓ以上であって、最大値がデューティー比で
表わして４０％のものであることを特徴とするものであ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、この発明を図を参照して詳
細に説明する。この発明の硬質炭素積層膜は、図１に示
すように基材の表面に３層の被膜が積層されている。す
なわち、基材１の表面に非晶質炭化珪素膜層２、シリコ
ンを含有する高密度炭素膜層３、シリコンを含有する低
密度炭素膜層４が順次形成されている。非晶質炭化珪素
膜層２は、基材１とシリコンを含有する高密度炭素膜層
３とを密着性よく結合させるための中間層である。この
高密度炭素膜層３、さらに低密度炭素膜層４に含まれる
シリコンは、硬質炭素層の内部応力（圧縮応力）を下げ
る役目を果たすものである。硬質炭素層中のシリコンの
含有量は１〜３０ａｔ％が適当であるが、より好ましく
は５〜１５ａｔ％である。これは、シリコン含有量が３
０ａｔ％を越えると摩擦係数が大きくなってしまって、
摺動特性が低下し、また含有量が１ａｔ％よりも少ない
と、内部応力の緩和効果を有しないためである。

【００１７】この発明で、上記した硬質炭素積層膜を構
成するシリコンを含有する高密度炭素膜層３、シリコン
を含有する低密度炭素膜層４の被膜密度としては、高密
度炭素膜層３が２．２〜３．５ｇ／ｃｍ³、低密度炭素
膜層４が１．５〜２．２ｇ／ｃｍ³の範囲が適当であ
る。この被膜密度の大小は、プラズマＣＶＤ法における
反応室に導入するガス流量，プラズマ密度，基材へのイ
オン衝撃エネルギーを適宜調整することで制御すること
ができる。

【００１８】高密度炭素膜層３は膜密度が高いために、
構成原子どうしの距離が小さい。従って、負荷荷重に対
して変形しにくく、強固である。一方、低密度炭素膜層
４は膜密度が低く、構成原子どうしの原子間距離が離れ
ているため、負荷荷重に対して変形しやすい。しかしな
がら、この低密度炭素膜層４の下地として変形しにくい
高密度炭素膜層３が存在すれば、その変形量は僅かであ
り、破損することはない。また、低密度炭素膜層４の摩
擦係数μは０．０５と非常に小さいため、相手材と接す
る最表面は、自己潤滑性にすぐれた被膜で覆われている
ことになる。

【００１９】この発明で基材と硬質炭素積層膜層とを密
着性よく結合させるための中間層として基材表面に形成
する非晶質炭化珪素膜層２の膜厚は、０．０１〜１μ
ｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍである。また、シリ
コンを含有する高密度炭素膜層３の膜厚は、この硬質炭
素積層膜層を形成した基材がどのような摺動部品に対し
て適用されるかによって決められるものであるが、良好
な密着性と耐摩耗性を合わせ持つという観点からは、そ
の膜厚は、１〜２０μｍの範囲が望ましい。一方、シリ
コンを含有する低密度炭素膜層４については、その膜厚
が３μｍを越えると、低密度炭素膜層４に加わる負荷荷
重が高密度炭素膜層３に影響しにくくなり、低密度炭素
膜層４のみでその荷重を吸収してしまい、その結果、低
密度炭素膜層４の破壊、剥離が発生してしまう恐れがあ
る。また、この低密度炭素膜層４の膜厚が０．０１μｍ
より薄いと、膜厚が薄すぎることにより、その良好な特
性（低摩擦係数、低摩耗量）が発現しにくくなる。この
ような観点から、低密度炭素膜層４の膜厚は、０．０１
〜３μｍ、好ましくは０．１〜１μｍが適当である。

【００２０】この発明の硬質炭素積層膜は、真空蒸着室
に非対称パルス電圧が印加される基材を設置し、この基
材をアルゴンガスと水素ガスの混合プラズマによって放
電洗浄を行う工程、テトラメチルシランガスを導入して
上記基材上に非晶質炭化珪素膜層を形成する工程、次に
テトラメチルシランガスに加えて炭化水素系ガスを導入
してシリコンを含有する高密度炭素膜層を形成する工
程、さらにシリコンを含有する低密度炭素膜層を形成す
る工程、とをプラズマＣＶＤ法によって順次おこなって
ゆくことで形成することができる。

【００２１】上記した硬質炭素積層膜のプラズマＣＶＤ
法による形成は、一例として図４に示すような熱陰極Ｐ
ＩＧ（ＰｅｎｎｉｎｇＩｏｎｉｚａｔｉｏｎＧａｕ
ｇｅ）プラズマＣＶＤ装置を用いればよい。この熱陰極
ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置について、その構成の概略を
説明すると、この装置は下方に排気口１２を介して真空
ポンプ（図示せず）に結合している真空蒸着室１１を有
している。この真空蒸着室１１には、その開口部を覆う
ようにプラズマ室１３が設けられ、フッ素樹脂やアルミ
ナ等からなる絶縁板１４によって浮遊電位（絶縁電位）
に維持されている。上記のプラズマ室１３内には、熱陰
極１５、陽極１６、電子注入電極１７、ガスノズル１８
が配置されている。熱陰極１５はタングステンフィラメ
ントよりなり、直流又は交流で容量が２０Ｖ、１００Ａ
のフィラメント加熱電源により熱電子が放出される温度
（２０００℃以上）に維持されている。

【００２２】熱陰極１５の近傍に配置されている陽極１
６は、アノード電源（容量１００Ｖ、３０Ａ、直流）２
０によって、熱陰極１５に対して正の電圧が印加され
る。また、上記陽極１６に近接して配置されている電子
注入電極１７は、電子注入電源２１（容量１００Ｖ、３
０Ａ、直流）を介して熱陰極１５に接続しているととも
に、真空蒸着室１１の壁部と同様に接地電位に維持され
ている。従って、熱陰極１５の電位は、電子注入電圧に
より制御されて、その値は接地電位に対して０〜−１０
０Ｖの範囲である。なお、これら熱陰極１５、陽極１
６、電子注入電極１７は、プラズマ室１３の壁部から浮
遊しており、このプラズマ室１３は絶縁電位に維持され
ている。

【００２３】上記真空蒸着室１１内には、上記プラズマ
室１３に対向し、真空蒸着室１１の壁部から浮遊した状
態で反射電極２４が設けられており、また上方にはホル
ダ２６に支持された基材２５が配置されている。この基
材２５にはホルダ２６を介して真空蒸着室１１の外部に
設けられた非対称パルス電源２８が接続されている。そ
して、この電源２８により負電圧の絶対値が正電位の絶
対値よりも大きいパルス電圧が、周波数１０〜２５０ｋ
Ｈｚの範囲で印加されるようになっている。

【００２４】２３は真空蒸着室１１内に材料ガスを導入
するノズルである。２９は基材２５を所定の温度に加熱
するヒータである。３２、３３はソレノイドコイルであ
り、真空蒸着室１１内に形成されるプラズマ３５の形状
を制御するものである。

【００２５】上記のような構成のプラズマＣＶＤ装置を
用いて硬質炭素積層膜を得る際に用いるガスとしては、
基材の放電洗浄用には、Ａｒガス、Ｈ₂ガスが、中間層
としての非晶質炭化珪素膜の形成にはテトラメチルシラ
ン〔Ｓｉ（ＣＨ₃）₄〕ガス（以下、ＴＭＳガスとい
う）が、シリコン含有炭素膜の形成にはＴＭＳガスと炭
化水素系のガスが用いられる。炭化水素系のガスとして
は、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₆Ｈ₆のガスがあ
るが、なかでもＣ₂Ｈ₂ガスが好ましい。シリコン系の
ガスとしては、ＴＭＳガスのほかにモノシラン（ＳｉＨ
₄）ガス、四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）ガスなどがある
が、ＳｉＨ₄ガスは自然発火性、爆発性があり、使用に
際しては特殊材料ガスに係わる設備、例えばシリンダー
キャビネット、排ガス処理装置、ガス検知器等が必要で
あり、危険を伴うとともに設備費が高価である。また、
ＳｉＣｌ₄ガスは爆発性ではないが、腐食性があり、プ
ラズマＣＶＤ装置の配管、真空室などに特殊な処理を施
さないと使用できない。ＴＭＳガスは、危険物第４類第
１石油類に属し、その取り扱いはアセトン、ガソリンに
準じており、可燃性ではあるが、腐食性がなく、毒性も
少ない。以上のようなことからこの発明では、非晶質炭
化珪素膜の形成やシリコン含有炭素膜の形成にＴＭＳガ
スを使用した。

【００２６】基材の放電洗浄は、被膜の形成前に、基材
表面の酸化層、有機汚染層などをＡｒガス等の不活性ガ
スイオンを衝撃させることで除去し、基材と被膜との密
着性を向上させる目的で行うものであって、通常Ａｒガ
スのみで行うことが多いが、この発明ではＡｒガスとと
もにＨ₂ガスを導入して行った。これは、Ａｒガスのみ
のプラズマでは、有機汚染層の除去に時間を要するこ
と、また放電洗浄の条件によっては、真空蒸着室に存在
する残留有機ガスがＡｒガスプラズマにより活性化し、
基材表面に炭素膜が付着し、逆に基材表面を汚してしま
うなどの恐れがあるためである。

【００２７】ＡｒガスとＨ₂ガスの混合プラズマでは、
水素の持つ化学反応性から酸化層、有機汚染層を水蒸
気、炭化水素系ガスに還元するため、エッチング割合が
大きく、また基材表面が炭素膜で汚染されることもな
い。真空蒸着室に導入するＡｒガスとＨ₂ガスの流量比
は、例えばＡｒ：Ｈ₂＝１：２が適当である。

【００２８】放電洗浄によって清浄にした基材表面に中
間層として形成する非晶質炭化珪素の成膜にはＴＭＳガ
スを用いるが、被膜組成の調整の意味から水素ガスを同
時に導入することもある。水素を導入することで、非晶
質炭化珪素層のカーボン量を下げることができるが、必
要以上に導入すると、ＴＭＳガスの分解効率が低くな
り、堆積速度が低下する。

【００２９】シリコン含有高密度炭素層，およびシリコ
ン含有低密度炭素層の形成には、ＴＭＳガスと炭化水素
系ガスを同時に蒸着室に導入して、プラズマＣＶＤを行
う。シリコン含有量は、導入するＴＭＳガスの流量と炭
化水素系ガス流量の比で調整することができる。特に炭
化水素系ガスとしてＣ₂Ｈ₂を用いた場合には、ガス流
量比はＣ₂Ｈ₂：ＴＭＳ＝１：０．０５〜１の範囲で使
用される。炭素膜層の膜密度は、基材に入射するイオン
量とエネルギーによって制御する。イオン量はプラズマ
密度に比例し、プラズマを発生させるパワーに依存す
る。エネルギーは基材に印加する非対称パルス電圧の負
電圧でもって制御する。イオン電流密度が０．５ｍＡ／
ｃｍ²以上のとき、イオンエネルギーが大きいほど膜密
度が小さくなる傾向にある。一方、イオン電流密度が
０．１ｍＡ／ｃｍ²以下のとき、イオンエネルギーが大
きいほど膜密度が大きくなる傾向にある。

【００３０】放電洗浄および硬質炭素積層膜の形成工程
において、基材は常時、非対称のパルス電圧が印加され
ている。非対称パルス電圧は、負電圧の絶対値が正電圧
の絶対値よりも大きく、その周波数が１０ｋＨｚ〜２５
０ｋＨｚで、正電圧に維持される時間の最小値が０．１
μｓ以上であって、最大値がデューティー比で表わして
４０％のものであることを特徴としている。

【００３１】上記の非対称パルス電源において、負電圧
の絶対値よりも正電圧の絶対値が大きくなると、基材に
入射するイオンの量よりも電子の量が多くなる。このた
め、パルス負電圧の絶対値よりも正電圧の絶対値を小さ
くして電荷の中和が行えるようにしてある。また、周波
数を１０〜２５０ｋＨｚとするのは、１０ｋＨｚよりも
低いと、チャージアップの充分な効果が得られず、また
２５０ｋＨｚを超えると、ノイズが発生しやすくなって
好ましくないためである。

【００３２】正電圧に維持される時間を０．１μｓ以上
とするのは、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を基材に印
加した時には、チャージアップを防止できることがわか
っており、この１３．５６ＭＨｚに近い周波数である１
０ＭＨｚの周期が０．１μｓであり、少なくとも０．１
μｓ以上の期間にわたって正電圧を印加すると、チャー
ジアップを防止できると考えられるからである。また、
デューティー比を４０％以下としたのは、デューティー
比を大きくすると、その間には基材にはイオンが入射し
なくなるし、緻密で高性能を有した反応膜を作成するた
めには、低エネルギーで大電流のイオン照射が有効であ
ることが判明しており、デューティー比を必要以上に大
きくすると、これに反することになるからである。

【００３３】上記で形成される非晶質炭化珪素膜および
シリコン含有炭素膜の比抵抗は、１０¹⁰〜１０¹³Ω・ｃ
ｍの範囲であり、高抵抗で絶縁性が高い。イオン衝撃を
利用して絶縁膜を形成するプラズマＣＶＤ法において
は、基材バイアス電源として、通常１３．５６ＭＨｚの
高周波が用いられる。高周波の場合、パワーを基材に効
率良く投入するためにはマッチング調整が必要である。
高周波はプラズマの負荷（成膜室に導入するガスの種
類，流量，圧力，プラズマ密度，基材の表面積，数量
等）が変われば常にマッチング調整が必要で、煩雑であ
る。自動で調整することのできるオートマッチング機器
もあるが、安定するまで数秒程度かかる。数秒程度の期
間においては、成膜が不安定である。また、被膜の密着
性は基材表面と被膜との界面における結合力に左右され
るので、成膜初期および互いの積層膜の界面において、
基材へのＲＦ投入パワーに不安定が生じると、密着強度
の高い被膜は得られない。また、再現性においても問題
がある。

【００３４】１３．５６ＭＨｚの高周波を基板バイアス
電源として使用する場合、常に上記のような不安定要素
をかかえており、これを回避するために、この発明の形
成方法では、基板に非対称の直流パルス電圧を基材に印
加している。非対称パルス電源は高周波で必要なマッチ
ング調整が不要である。また、価格についても高周波電
源の１／３〜１／４であり、硬質炭素積層膜を安価に形
成することができる。

【００３５】

【実施例】上記で説明した図４の熱陰極ＰＩＧプラズマ
ＣＶＤ装置を用いて、非晶質硬質炭素積層膜の形成を行
った。なお、基材としてはＳＵＳ３０４鏡面板を用い
た。ホルダー２６に支持させてＳＵＳ３０４鏡面板を基
材２５として真空蒸着室１１内に配置した。この蒸着室
１１内にプラズマ室１３のガスノズル１８からＡｒガス
を１０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ₂ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流
量で導入し、プラズマガン出力５００Ｗ、基材に印加す
る基板パルスバイアスを−４００Ｖとして、１０分間放
電洗浄をおこなった。その後、ＡｒガスとＨ₂ガスを流
した状態で、材料ガス導入ノズル２３から蒸着室１１内
にＴＭＳガスを３０ｍＬ／ｍｉｎ導入して、５分間成膜
をおこない、非晶質炭化珪素膜を１００ｎｍの厚さに蒸
着した。

【００３６】次に、蒸着室にＣ₂Ｈ₂ガスを１５０ｍＬ
／ｍｉｎ導入し、ＴＭＳガス流量を２０ｍＬ／ｍｉｎ、
Ｈ₂ガスを０ｍＬ／ｍｉｎに調整して、５０分間成膜を
おこない、膜密度２．４ｇ／ｃｍ³を有する高密度炭素
膜を５μｍ厚蒸着した。さらに、ガス流量はそのまま
で、プラズマ出力を２５０Ｗに調整して１３分間成膜を
おこなって、膜密度２．０ｇ／ｃｍ³を有する低密度炭
素膜層を１μｍ蒸着することにより、図１に示すこの発
明の硬質炭素積層膜を形成した。

【００３７】比較例１上記実施例と同様にして、プラズマ室から蒸着室にＡｒ
ガスを１０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ₂ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ
の流量で導入し、プラズマガン出力５００Ｗ、基材に印
加する基板パルスバイアスを−４００Ｖとし、１０分間
放電洗浄をおこなった。その後、ＡｒガスとＨ₂ガスを
流した状態で、蒸着室にＴＭＳガスを３０ｍＬ／ｍｉｎ
導入して、５分間成膜をおこない、非晶質炭化珪素膜を
１００ｎｍ蒸着した。次にＣ₂Ｈ₂ガスを１５０ｍＬ／
ｍｉｎ導入し、ＴＭＳガス流量を２０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ
₂ガス流量を０ｍＬ／ｍｉｎに調整して、６０分間成膜
をおこない、膜密度２．４ｇ／ｃｍ³を有する高密度炭
素膜を６μｍ蒸着して図３に示す硬質炭素膜層を形成し
た。

【００３８】比較例２上記実施例と同様にして、プラズマ室から蒸着室にＡｒ
ガスを１０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ₂ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ
を導入し、プラズマガン出力５００Ｗ、基材に印加する
基板パルスバイアスを−４００Ｖとし、１０分間放電洗
浄をおこなった。その後、ＡｒガスとＨ₂ガスを流した
状態で、ＴＭＳガスを蒸着室に３０ｍＬ／ｍｉｎ導入し
て、５分間成膜をおこない、非晶質炭化珪素膜を１００
ｎｍ蒸着した。次にＣ₂Ｈ₂ガスを蒸着室に１５０ｍＬ
／ｍｉｎ導入し、ＴＭＳガス流量を２０ｍＬ／ｍｉｎに
調整、Ｈ₂ガスを０ｍＬ／ｍｉｎに調整、プラズマガン
出力を２５０Ｗに調整して８０分間成膜をおこない、膜
密度２．０ｇ／ｃｍ³を有する低密度炭素膜を６μｍ蒸
着して図２に示す硬質炭素膜層を形成した。

【００３９】上記実施例および比較例１、２でＳＵＳ３
０４基材にそれぞれ６．１μｍの厚さに形成した積層膜
について、低密度炭素膜層および高密度炭素膜層のシリ
コン含有量をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で
測定したところ、それぞれ６ａｔ％、５ａｔ％で大きな
差は認められなかった。また、被膜ヌープ硬度は低密度
炭素膜層で１５００Ｈｋ、高密度炭素膜層で２３００Ｈ
ｋであり、高密度炭素膜層のほうが硬質であった。

【００４０】また、これらの積層膜について、摩擦摩耗
のテストを行った。その結果は表１に示した。なお、摩
擦テストは、ボールオンディスクタイプの摩擦摩耗試験
機（新東科学社製、ＨＥＩＤＯＮ−２０）を用い、相手
材は半径５ｍｍの半球状単結晶ダイヤモンド圧子を用
い、荷重０．９８Ｎ、ディスク回転数１５０ｒｐｍ、繰
り返し数２００００サイクル、大気中、無潤滑の条件で
行った。また、被膜の密着性は摺動させながら荷重を増
加させ、被膜が破損して摩擦係数が急に大きくなる値で
もって評価した。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１から、この発明の実施例の硬質炭素積
層膜の摩擦係数は、従来技術である比較例１の高密度炭
素膜と較べて約１／４である。また、比摩耗量は、約１
／１０と小さい。さらに、剥離荷重は従来技術である比
較例２の低密度炭素膜と比べて約５倍という結果を得
た。以上により、この発明の硬質炭素積層膜は、高負荷
荷重の摩擦摩耗においても、優れた摺動特性を示す被膜
であることが認められた。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように、基材表面に非晶質
炭化珪素膜層、膜密度が２．２〜３．５ｇ／ｃｍ³であ
るシリコンを含有する高密度炭素膜層、膜密度が１．５
〜２．２ｇ／ｃｍ³であるシリコンを含有する低密度炭
素膜層を順次形成して得た、この発明の硬質炭素積層膜
は、基材との密着性に優れ、摩擦係数が従来の約１／４
であり、比摩耗量も１／１０と小さく、また、剥離荷重
が従来の約５倍も有することから、高負荷の摩擦摩耗に
対しても安定した摺動特性を示すものである。さらに、
この発明の形成方法によれば、このような硬質炭素積層
膜を再現性良く、かつ安定して形成することができ、各
種摺動部品に必要とされる固体潤滑膜として非常に有効
であるといえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の硬質炭素積層膜の構成を示す説明図
である。

【図２】従来の硬質炭素積層膜の構成を示す説明図であ
る。

【図３】従来の硬質炭素積層膜の構成を示す説明図であ
る。

【図４】この発明の硬質炭素積層膜の形成に用いるプラ
ズマＣＶＤ装置の一例を示す説明図である。

【図５】硬質炭素積層膜の膜密度と摩擦係数の関係を示
す線図である。

【図６】硬質炭素積層膜の膜密度と比摩耗量の関係を示
す線図である。

【符号の説明】

１基材２非晶質炭化珪素膜３シリコン含有高密度炭素膜４シリコン含有低密度炭素膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に非晶質炭化珪素膜層、膜密度
が２．２〜３．５ｇ／ｃｍ³であるシリコンを含有する
高密度炭素膜層、膜密度が１．５〜２．２ｇ／ｃｍ³で
あるシリコンを含有する低密度炭素膜層を順次被覆形成
してなることを特徴とする硬質炭素積層膜。
【請求項２】高密度炭素膜層および低密度炭素膜層
は、１〜３０ａｔ％のシリコンを含有することを特徴と
する請求項１に記載の硬質炭素積層膜。
【請求項３】真空蒸着室に配置した非対称パルス電圧
が印加される基材にアルゴンガスと水素ガスのプラズマ
によって放電洗浄を施す工程、テトラメチルシランガス
を導入して上記基材上に非晶質炭化珪素膜層を形成する
工程、次いでテトラメチルシランガスに加えて炭化水素
系ガスを導入してシリコンを含有する高密度炭素膜層を
形成する工程、さらにシリコンを含有する低密度炭素膜
層を形成する工程、とを順次行うことを特徴とするプラ
ズマＣＶＤ法による硬質炭素積層膜の形成方法。
【請求項４】非対称パルス電圧は、負電圧の絶対値が
正電圧の絶対値よりも大きく、その周波数が１０ｋＨｚ
〜２５０ｋＨｚで、正電圧に維持される時間の最小値が
０．１μｓ以上であって、最大値がデューティー比で表
わして４０％のものであることを特徴とする請求項３に
記載の硬質炭素積層膜の形成方法。