JP4365167B2

JP4365167B2 - 光触媒複合粉体およびその製造方法

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Publication number: JP4365167B2
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Inventors: 修嗣川崎
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Publication date: 2009-11-18
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Description

本発明は、可視光線の照射によっても高い光触媒活性を示す光触媒複合粉体およびその製造方法に関するものである。

地球規模で環境問題が問われている現在の社会状況との関連から、抗菌や防汚、脱臭作用等を有する光触媒技術が大変注目されている。特に、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を光触媒とする技術の研究開発及び実用化が、広い用途で進んでいる。
しかしながら、酸化チタンの光触媒反応が利用できる光の領域は紫外光に限られており、エネルギーの有効利用、および屋内での利用を実現するために、可視光領域でも利用できる光触媒が望まれている。

可視光領域でも活性のある光触媒としては、例えば、ＢｉＶＯ_４が挙げられる。ＢｉＶＯ_４は、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型、及びＰｕｃｈｅｒｉｔｅ型と呼ばれる３つの結晶構造が存在し、このうちＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４は、可視光領域でも高い光触媒活性を有する事が知られている（例えば、非特許文献１）。

Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４は、通常、原料粉体を種々の方法で成形後焼結、粉砕して製造される。このような製造方法では、高温での熱処理を実施するための設備費と熱処理のための多大なエネルギーが必要であり、また、焼結体を粉砕して粉体を得るために、粉体の形状が一定でなく、粒子径の分布が広くなる等の問題がある。

Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を高温での熱処理を必要とせず室温で作製する方法としては、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３とＮａ_３ＶＯ_３を含む水溶液（モル比Ｂｉ: Ｖ＝１：１）に塩基（Ｎａ_２ＣＯ_３）を加えてＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４粉体が沈澱として生じた後、更に室温で４６時間攪拌を続けることにより、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４単相の粉体を得る方法が挙げられる（例えば、非特許文献２）。

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，１１４５９−１１４６７Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，４６２４−４６２８

しかしながら、非特許文献２では、作製したＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４粉体は２次的な凝集性が高く、光触媒能が十分発揮されず、また合成に長時間を要するため、コスト的に不利であるという問題があった。

本発明は上記の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする多孔質粒子の表面に、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする光触媒微粒子が複合化されている光触媒複合粉体が可視光領域においても高い光触媒活性を有することを見出した。さらにＢｉ化合物とＶ化合物を含む酸性水溶液に、アルカリ溶液を加えて熟成させることにより２次的な凝集が阻害され、分散性に優れた光触媒複合粉体が比較的短時間で得られることを見出した。

即ち本発明は、以下の特徴を有するものである。
１．Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする多孔質粒子の表面に、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする光触媒微粒子とともに、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、鉄、銅、銀、金および亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種以上の金属が複合化されていることを特徴とする光触媒複合粉体
２．金属が、銀であることを特徴とする１．記載の光触媒複合粉体
３．１．または２．記載の光触媒複合粉体を製造する方法であって、Ｂｉ化合物とＶ化合物を含み、ＢｉとＶのモル比が０．１＜Ｂｉ／Ｖ＜１である酸性水溶液に、アルカリ溶液を加えて、熟成させて得られる光触媒複合粉体と、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、鉄、銅、銀、金および亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の金属塩を含む溶液並びに還元剤を混合し、０℃〜１００℃でメカニカルアロイングすることにより、光触媒複合粉体表面に金属を複合化させることを特徴とする光触媒複合粉体の製造方法
４．金属が銀であることを特徴とする３．記載の光触媒複合粉体の製造方法
５．酸性水溶液が、さらに水溶性有機化合物を含むことを特徴とする３．または４．に記載の光触媒複合粉体の製造方法
６．アルカリ溶液の濃度は、混合後の溶液のｐＨが１を越えないように調整することを特徴とする３．から５．のいずれかに記載の光触媒複合粉体の製造方法
７．Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする多孔質粒子の表面に、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする光触媒微粒子が複合化されている光触媒複合粉体を製造する方法であって、Ｂｉ化合物とＶ化合物、さらに水溶性有機化合物を含み、ＢｉとＶのモル比が０．１＜Ｂｉ／Ｖ＜１である酸性水溶液に、アルカリ溶液を加えて、混合後の溶液のｐＨが１を越えないように調整し、熟成させることを特徴とする光触媒複合粉体の製造方法

本発明の光触媒複合粉体は、可視光領域でも高い光触媒活性を示し、短時間で製造することができるためコスト上有利であり、無公害であり、美麗な黄色を有している。また、多孔質な粒子であるため、優れた有害ガスの吸着・分解能を示し、より優れた光触媒能を有する。

以下、本発明をその実施するための最良の形態に基づき詳細に説明する。

（光触媒複合粉体）
本発明の光触媒複合粉体は、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする多孔質粒子の表面に、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする光触媒微粒子が複合化されていることを特徴とする。
本発明の光触媒複合粉体は紫外光領域だけでなく可視光領域でも高い光触媒活性を示すため、屋内やトンネル内等においても使用することができる。また、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする多孔質な粒子を用いているため、有害ガスの吸着・分解にも優れており、より優れた光触媒能を有する。

また、本発明のＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４は、多孔質粒子の表面に複合化されていれば特に限定されず、粒子表面の一部に存在するだけでもよく、粒子表面全体に存在してもよい。また、粒子表面にＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４が存在していれば、粒子内部に存在してもよい。

このような光触媒複合粉体は、粒子径が０．０１〜１００μｍ（好ましくは０．１〜１０μｍ）であるものが望ましい。このような範囲にあることによって、塗料、繊維等の支持体に用いた場合、着色力と隠蔽力が大きく、分散しやすい。

さらに本発明の光触媒複合粉体は、美麗な黄色を有しているため、屋内等の美観性を要求される部材での使用に適した光触媒体顔料としても使用することができる。

（多孔質粒子）
本発明の多孔質粒子は、多孔質であるため有害ガスの吸着・分解にも優れており、後述する光触媒微粒子を複合化することにより優れた光触媒能を有する光触媒複合粉体を得ることができる。
このような多孔質粒子はＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とするものであるが、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４、Ｐｕｃｈｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４の他にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ等の金属元素およびその化合物を、本発明の効果を損なわない程度に含有してもよい。

多孔質粒子の粒子形状、粒子径、粒子径分布等は用途により適宜設定することができる。多孔質粒子の粒子形状としては、有害ガスの吸着・分解に有利であるために、球状の多孔質粒子であることが好ましい。多孔質粒子の粒子径は、０．０１〜１００μｍ（好ましくは０．１〜１０μｍ）であるものが望ましい。このような範囲にあることによって、塗料、繊維等の支持体に用いた場合、着色力と隠蔽力が大きく、分散しやすく、有利である。

（光触媒微粒子）
本発明で用いられる光触媒微粒子は、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とするものであることにより、可視光領域でも優れた光触媒能を十分有することができる。
このような光触媒微粒子は、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とするものであるが、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４、Ｐｕｃｈｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４の他にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ等の金属元素およびその化合物を、本発明の効果を損なわない程度に含有してもよい。光触媒微粒子の粒子形状、粒子径、粒子径分布等は適宜設定することができる。

また、本発明では、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする多孔質粒子の表面に、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする光触媒微粒子とともに金属が複合化されていることが好ましい。
金属を複合化することによって、高い効率で有害物質の分解を行うことができ、水質浄化、脱臭、大気汚染浄化等の環境浄化効果、抗菌効果等の光触媒効果を向上させることができる。この効果は、光照射された光触媒から発生する電子と正孔のうち、電子が金属へ移動するこのによって、電子と正孔との再結合が生じ難くなるために得られるものと思われる。

金属としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、銅、銀、金および亜鉛等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。本発明では、特に、パラジウム、白金、銅、銀、金が好ましく、さらには、白金、銀、金が好ましい。
金属の平均粒子径は、光触媒複合粉体の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。金属の平均粒子径は、特に限定されないが、通常、０．００５〜０．２５μｍ、さらには０．０１〜０．２μｍであることが好ましい。
金属の複合量は、特に限定されないが、光触媒複合粉体全量に対し０．０１〜１０ｗｔ％、さらには０．１〜９．０ｗｔ％であることが望ましい。金属の複合量がこの範囲よりも小さいと、光触媒効果の向上がみられにくい。金属の重量がこの範囲よりも大きいと、金属により光触媒粒子への光照射が阻害されるために、光触媒効果が低下するおそれがある。

（光触媒複合粉体の製造方法）
本発明の光触媒複合粉体の製造方法は、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする多孔質粒子の表面に、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする光触媒微粒子が複合化された粉体が生成可能であれば特に限定されないが、例えば、Ｂｉ化合物とＶ化合物を含む酸性水溶液に、アルカリ溶液を加えて、熟成させて得る方法が好ましい。このような方法では、短時間で製造することができるため、コスト上有利であり、粒子形状と粒子径の揃った光触媒複合粉体を得ることもできる。
また、多孔質粒子の表面に、光触媒微粒子を効率よく分散配置することができ、光触媒能に優れた光触媒複合粉体を得ることができる。

本発明において使用するＢｉ化合物とＶ化合物を含む酸性水溶液は、Ｂｉ化合物とＶ化合物を硝酸または酢酸に溶解して調整することができる。酸性水溶液は、好ましくはｐＨ１以下、さらに好ましくはｐＨ０．５以下、より好ましくはｐＨ０以下とする。
酸性水溶液中のＢｉ／Ｖのモル比としては、ＢｉとＶのモル比が０．１＜Ｂｉ／Ｖ＜１（好ましくは０．２＜Ｂｉ／Ｖ＜０．９）とすることが望ましい。このようなモル比の水溶液を用いることにより、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４と、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を含む生成物を作製することができる。水溶性中のＢｉ／Ｖ比がこのような範囲よりも小さい場合には、ＢｉＶＯ_４以外の生成物が生じるため、本発明の目的とする、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４とＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする生成物を効率的に作製することができない。水溶性中のＢｉ／Ｖ比がこのような範囲よりも大きい場合には、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４相（Ｂｉ／Ｖ＝1）、あるいはＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４（Ｂｉ／Ｖ＞1）の単相が安定になり、本発明の目的とする、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４とＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を成分とする生成物を得ることができない。

Ｂｉ化合物としては、例えば、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硝酸ビスマス・五水和物、塩基性硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、酸化ビスマス、硫酸ビスマス、塩基性硫酸ビスマス、塩化ビスマス、クエン酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス、ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジサリチル酸ビスマス等が挙げられ、特に硝酸ビスマス、酸化ビスマスを好適に用いることができる。

Ｖ化合物としては、塩化バナジウム、酸化バナジウム、酸化硫酸バナジウム、しゅう酸バナジウム、酸化バナジウムアセチルアセテート、メタバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸ナトリウム等のバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸アンモニウム等が挙げられ、特にメタバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。

本発明では、アルカリ溶液を用いることにより、Ｂｉ化合物とＶ化合物が共沈し、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４およびＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を生成することができる。
この際、アルカリ溶液の濃度は、混合後の溶液のｐＨが３、さらに好ましくは１を超えないように調整することが好ましい。ｐＨが３より高いと、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を生成することが困難となる。
このようなアルカリ溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、尿素の水溶液が好適に用いられる。
Ｂｉ化合物とＶ化合物を含む酸性水溶液とアルカリ溶液の混合は、バッチ式でも連続式でも行うことができる。また、必要があれば高乱流下、例えば流通反応装置や混合ノズルを用いて、高性能攪拌機付きの装置内で行うこともできる。また、これらを同時添加する連続方法で行うこともでき、あるいは最初に１種類の溶液を入れて、次に他の溶液を計量添加するバッチ方式でも行うことができる。

Ｂｉ化合物とＶ化合物を含む酸性水溶液には、さらに水溶性有機化合物を含むことが望ましい。このような水溶性有機化合物を用いることにより、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする多孔質粒子の粒子形状、粒子径、粒子径分布を制御することができ、さらにＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする光触媒粒子の粒子形状、粒子径、粒子径分布を制御することができ、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする多孔質粒子の表面にＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする光触媒微粒子が効率よく分散配置された光触媒複合粉体を得ることができる。また光触媒複合粉体の粒子形状、粒子径、粒子径分布を制御することができ、分散性に優れた光触媒複合粉体を得ることができる。
本発明の水溶性有機化合物は、生成するＣｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４又はＤｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４の表面に作用して粒子の成長を制御し、その結果、粒子形状、粒子径、粒子径分布等を制御しているものと思われる。

このような水溶性有機化合物としては、アルコール類、ポリオール類、ケトン類、ポリエーテル類、エステル類、カルボン酸類、ポリカルボン酸類、セルロース類、糖類、スルホン酸類、アミノ酸類、アミン類であって、より具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グルセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、フェノール、カテコール、クレゾール等の芳香族アルコール、フルフリルアコール等の複素環を有するアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ポリオキシアルキレンエーテル、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等のエーテルあるいはポリエーテル類、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、グリシンエチルエステル等のエステル類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、酪酸、蓚酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サリチル酸、安息香酸、アクリル酸、マレイン酸、グリセリン酸、エレオステアリン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸ーマレイン酸コポリマー等のカルボン酸、ポリカルボン酸、あるいはヒドロキシカルボン酸やその塩類、カルボキシメチルセルロース類、グルコース、ガラクトース等の単糖類、蔗糖、ラクトース、アミロース、キチン、セルロース等の多糖類、アルキルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸、リグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類やその塩類、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン等のアミノ酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン等のヒドロキシアミン類、トリメチルアミノエチルアルキルアミド、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、アルキルベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸等を挙げることができる。

これら水溶性有機化合物の中で、特に、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基の何れか一種或いは二種以上の官能基を有する水溶性有機化合物が好ましく、例えば、脂肪族アルコール、脂肪族多価アルコールが挙げられる。これらは単独又は２種以上のものを混合して共存させる事もできる。

水溶性有機化合物は、Ｂｉ化合物とＶ化合物を含む酸性水溶液中に、０．００１重量％〜１０重量％（好ましくは、０．０１重量％〜５重量％）の範囲で含有することが好ましい。水溶性有機化合物の含有量を適宜設定することにより、粒子形状、粒子径、粒子径分布等を制御することができる。

本発明の光触媒複合粉体の製造においては、１０〜１００℃（好ましくは２０〜４０℃）の比較的低い温度で、アルカリ溶液を加えた後、攪拌を続けながら保持して熟成を加えることが好ましい。この操作時間は、０．５〜２４時間（好ましくは０．５〜１２時間）である。
この操作は、光触媒複合粉体の粒子形状、粒子径、粒子分布、さらには、表面性状や結晶性を改善するのに有効である。
熟成後、固液分離し、さらに洗浄、乾燥を行うことによって、粉体状の生成物を得ることができる。この際、水溶性有機化合物、アルカリ溶液の、沈澱析出後の懸濁液中に残存するイオンは、固液分離、洗浄によって十分に除去することが好ましい。洗浄に用いる溶液は、特に限定されないが、水を用いることが好ましい。

さらに金属を複合する方法としては、特に限定されないが、前述のようにして得られた光触媒複合粉体と、金属塩溶液、還元剤を、０℃〜１００℃で、メカニカルアロイングすることにより得る方法等が挙げられる。
このような方法では、無電解めっき法、物理蒸着法等の公知の方法に比べて、金属を均一に粉体表面に複合化することができ、排出される廃液が少なく、比較的安価な装置が使用できるために、好ましい。

本発明によるメカニカルアロイングでは、多孔質無機粉体に光触媒を担持させた光触媒複合粉体、金属塩溶液、還元剤を混合し、機械的に粉砕することにより、還元剤により金属塩溶液から金属が析出すると同時に、機械的エネルギーによりこの金属微粒子が光触媒複合粉体表面に均一に分散した後、固着するために、金属を担持した光触媒複合粉体を作製することができる。このような製造方法によれば、短時間で製造できるためにコスト的に有利であり、金属をより均一に多孔質無機粉体表面に付着することができ、好ましい。
機械的粉砕は、ジェット粉砕機を用いるジェット法、ピンミル、ディスクミル、ハンマーミル、軸流型・渦流型ミル、分級機複合ミル等を用いるハンマー法、ボールミル、メディア攪拌ミル等のメディア型粉砕機、ローラミル等を用いるミル法等で行うことができる。
本発明では特に、化合物が生成する反応時間中、固体原料を一定空間内で継続して混合、粉砕することができるボールミル、メディア攪拌ミル等のメディア型粉砕機を用いることが望ましい。
ボールミル、メディア攪拌ミルに用いるボール、粉砕メディアとしては、適切な硬度と比重を有するものであれば限定されないが、例えばスチール、ガラス、ジルコニア、メノウ、アルミナ、タングステンカーバイド、クローム鋼、窒化珪素、プラスチックポリアミド等の組成を有するものを用いることができる。
本発明では、特に、化学的に安定である、ガラス、ジルコニア、メノウ等の組成を有するものが好ましい。
また、機械的混合、粉砕の摩擦熱による反応系の過熱を防止するために、機械的混合、粉砕する途中、一定の放冷時間を挿入して自然に空冷してもよく、粉砕機内に冷却装置を組み込んでもよい。
機械的混合及び粉砕は、連続的に行っても、また、バッチ式で行ってもよい。製造時間は、特に限定されないが、通常１０分〜５００分程度である。

本発明の金属塩溶液は、後述する還元剤と反応して金属を析出するために用いるものである。このような金属塩溶液の溶質としては、特に限定されないが、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、銅、銀、金および亜鉛等から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むものが好適に用いられ、特に、パラジウム、白金、銅、銀、金を含むものが好ましく、さらには、白金、銀、金を含むものが安定であるために好ましい。本発明では、このような金属元素の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、アセチルアセトナート、アンミン錯体から選択される少なくとも1種以上の金属塩を用いることが望ましい。

金属塩溶液の溶媒としては、金属塩を安定に溶解するものあれば限定されず、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体の他、エステル類、ケトン類、エーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、テルピン油、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類、その他、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
さらに、公知の塩基または酸を用いて、金属塩溶液のｐＨを０〜１４の範囲で適宜調製してもよい。ｐＨを調製することにより、安定な金属塩溶液を作製することができる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アンモニア、尿素、アミン類等が挙げられる。また、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、硝酸、クエン酸、蟻酸等が挙げられる。

還元剤は、金属塩溶液と反応して金属を析出させる働きをするものである。還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、あるいはグルコース等の多糖類等が挙げられ、特に、安全性が高く安価なグルコース等の多糖類を用いることが好ましい。
還元剤の混合量としては、金属元素に対して、通常２５〜４００ｗｔ％程度であればよい。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にするが、本発明はこの実施例に限定されない。

（実施例１）
（光触媒複合粉体の作製）
Ｂｉ(ＮＯ_３)_３・５Ｈ_２Ｏ４．７ｇと、Ｎａ_３ＶＯ_４２．８ｇ（Ｂｉ/Ｖ＝０．７５）を１Ｎ硝酸０．３２ｌに溶解し、エチレングリコール５.６ｇを加えた。この時ｐＨは１以下であった。次に攪拌しながら、２５℃、１Ｎ炭酸ナトリウム０．２ｌを滴下した。この時ｐＨは１以下であった。その後、２５℃で１２時間攪拌を続けて熟成することにより、光触媒複合粉体が生成した。濾過、洗浄した後１１０℃で乾燥して、黄色の粉体を得た。
得られた粉体を電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３１０，日本電子株式会社製）で観察した結果、図１に示すように、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４の板状結晶（平均粒径１．２μｍ）が、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４からなる球状の多孔質粒子（平均粒径５．１μｍ）の表面に複合化されている複合粉体が観察された。
得られた粉体の結晶構造をＸ線回折装置（ＲＩＮＴ−１１００，株式会社リガク社製）で解析した結果、図４に示すＸ線回折パターンから、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４表面に、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４が生じていることが確認された。

（可視光領域での光触媒活性試験）
実施例１で得られた光触媒複合粉体０．５ｇをガラス皿に取り、エタノールを用いて均一に分散した後、１１０℃で２時間乾燥した。次に、このガラス皿をガラス天板（厚さ５ｍｍ）に吊るして反応容器内に固定した。ガラス天板とガラス皿の間には１．５ｃｍの隙間がある。
市販のアンモニアガスと乾燥空気を通気し、反応容器内のアンモニア濃度が１％に安定したところで通気を止めた。光源は１８Ｗのトルーライト（太陽光に近いスペクトルを有する光を発する蛍光灯）を使用し、ガラス板の５ｃｍ上に固定した。次に、１８Ｗのトルーライトとガラス板の中間にアクリル製紫外線遮蔽板（厚さ５ｍｍ）を固定し、４００ｎｍ以下の波長を有する光を遮蔽し、４００ｎｍ以上の波長（可視光）を有する光を光触媒複合粉体に照射した。
図７には、光触媒活性の評価試験結果を示す。図７に示すように、光触媒複合粉体に可視光を照射することで、アンモニアの分解が顕著に起こっていることが示された。

（実施例２）
実施例１で得られた光触媒複合粉体１２．０ｇ、硝酸銀０．０２ｇ、蒸留水２０．０ｇ、２５％アンモニア水９．０ｇ、グルコース２．０ｇを混合し、ジルコニア製ビーズ（直径３ｍｍ）、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）を用いて、４５０ｒｐｍの回転速度で、２５℃、１５０分間、混合・粉砕した。その後、固液分離して洗浄し、１００℃で２時間乾燥して、光触媒複合粉体の表面に、粒状の銀粒子（平均粒径０．２μｍ）が複合化されてなるやや緑色がかった黄色の粉体を得た。
得られた粉体の結晶構造は、Ｘ線回折パターンの解析から、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４、及び銀が複合化されていることが確認された。図７には、光触媒活性の評価結果を示す。図７に示すように、光触媒複合粉体に可視光を照射することで、アンモニアの分解が顕著に起こっていることが示された。

（比較例１）
Ｂｉ(ＮＯ_３)_３・５Ｈ_２Ｏの量を４．６５ｇとし、Ｎａ_３ＶＯ_４の量を１．７６ｇにした（Ｂｉ/Ｖ＝１．００）以外は、実施例１と同様の方法で、平均粒径２．６５μｍの黄色の粉体を得た。
得られた粉体を電子顕微鏡で観察した結果、図２に示すように、板状の形状を有する粒子のみが観察された。
得られた粉体の結晶構造は、図５のＸ線回折パターンに示されるように、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４のみが生じていることが確認された。図７は、光触媒活性の評価試験結果である。

（比較例２）
Ｂｉ(ＮＯ_３)_３・５Ｈ_２Ｏの量を６．３２ｇとし、Ｎａ_３ＶＯ_４の量を２．１１ｇにした（Ｂｉ/Ｖ＝１．３３）以外は、実施例１と同様に試料を作製し、平均粒径５．８μｍの淡黄色の粉体を得た。
得られた粉体を電子顕微鏡で観察した結果、図３に示すように、多孔質球状の形状を有する粒子のみが観察された。
得られた粉体の結晶構造は、図６のＸ線回折パターンに示されるように、Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４のみが生じていた。図７は、光触媒活性の評価試験結果である。

実施例１で作製した光触媒複合粉体のＳＥＭ像である。比較例１で作製した光触媒複合粉体のＳＥＭ像である。比較例２で作製した光触媒複合粉体のＳＥＭ像である。実施例１で作製した粉体のＸ線回折パターンである。比較例１で作製した粉体のＸ線回折パターンである。比較例２で作製した粉体のＸ線回折パターンである。可視光照射によるアンモニア分解試験結果である。

Claims

Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする多孔質粒子の表面に、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする光触媒微粒子とともに、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、鉄、銅、銀、金および亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種以上の金属が複合化されていることを特徴とする光触媒複合粉体
金属が、銀であることを特徴とする請求項１記載の光触媒複合粉体
請求項１または請求項２記載の光触媒複合粉体を製造する方法であって、Ｂｉ化合物とＶ化合物を含み、ＢｉとＶのモル比が０．１＜Ｂｉ／Ｖ＜１である酸性水溶液に、アルカリ溶液を加えて、熟成させて得られる光触媒複合粉体と、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、鉄、銅、銀、金および亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種以上の金属の金属塩を含む溶液並びに還元剤を混合し、０℃〜１００℃でメカニカルアロイングすることにより、光触媒複合粉体表面に金属を複合化させることを特徴とする光触媒複合粉体の製造方法
金属が銀であることを特徴とする請求項３記載の光触媒複合粉体の製造方法
酸性水溶液が、さらに水溶性有機化合物を含むことを特徴とする請求項３または請求項４に記載の光触媒複合粉体の製造方法
アルカリ溶液の濃度は、混合後の溶液のｐＨが１を越えないように調整することを特徴とする請求項３から請求項５のいずれかに記載の光触媒複合粉体の製造方法
Ｄｒｅｙｅｒｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする多孔質粒子の表面に、Ｃｌｉｎｏｂｉｓｖａｎｉｔｅ型ＢｉＶＯ_４を主成分とする光触媒微粒子が複合化されている光触媒複合粉体を製造する方法であって、Ｂｉ化合物とＶ化合物、さらに水溶性有機化合物を含み、ＢｉとＶのモル比が０．１＜Ｂｉ／Ｖ＜１である酸性水溶液に、アルカリ溶液を加えて、混合後の溶液のｐＨが１を越えないように調整し、熟成させることを特徴とする光触媒複合粉体の製造方法