JP4364029B2 - Direct liquid fuel cell power generator - Google Patents
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Description
本発明は、直接型液体燃料電池発電装置に関するものである。 The present invention relates to a direct liquid fuel cell power generator.
燃料電池は、電気化学反応により水素、炭化水素あるいはアルコールなどの燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置であり、直接電気エネルギーに変換するため、高効率でかつ低公害型の発電装置として期待されている。 A fuel cell is a power generation device that converts chemical energy of fuel such as hydrogen, hydrocarbons or alcohol into electrical energy by an electrochemical reaction, and directly converts it into electrical energy, so it is a highly efficient and low-pollution power generation device. As expected.
この燃料電池の内、イオン交換樹脂膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、電気自動車用の電源や、住宅用の電源として、近年開発が加速されている燃料電池である。この固体高分子型燃料電池は、アノード電極側に水素を含むガス、カソード電極側に酸素ガスあるいは空気を導入する。アノード電極及びカソード電極それぞれにおいて、下記の化学式１、化学式２に示す反応がおこなわれ、起電力が発生する。
Among these fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell using an ion exchange resin membrane as an electrolyte is a fuel cell that has been accelerated in recent years as a power source for electric vehicles and a power source for houses. In this polymer electrolyte fuel cell, a gas containing hydrogen is introduced to the anode electrode side, and oxygen gas or air is introduced to the cathode electrode side. In each of the anode electrode and the cathode electrode, reactions shown in the following
アノード電極：２Ｈ2 → ４Ｈ+＋４ｅ− （化学式１）
カソード電極：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ− → ２Ｈ2Ｏ （化学式２）
すなわち、アノード電極内部の触媒により、水素から電子とプロトンが生成する。電子は外部回路により取り出されて発電に用いられる。プロトンはプロトン導電性電解質膜内を拡散により移動してカソード電極に到達する。そして、カソード電極内部の触媒により、発電に用いられた電子とプロトンと酸素とが反応して水が生成する。このような電気化学反応によって発電が行われる。
Anode electrode: 2H 2 → 4H + + 4e − (Chemical formula 1)
Cathode electrode: O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O (Formula 2)
That is, electrons and protons are generated from hydrogen by the catalyst inside the anode electrode. The electrons are taken out by an external circuit and used for power generation. Protons move through the proton conductive electrolyte membrane by diffusion and reach the cathode electrode. Then, the electrons inside the cathode electrode react with the electrons, protons and oxygen used for power generation to produce water. Power generation is performed by such an electrochemical reaction.
一方、近年は、直接型メタノール燃料電池のような液体燃料電池が注目を集めている。この直接型メタノール燃料電池の起電部単位は、アノード電極と、カソード電極と、アノード電極とカソード電極の間に配置されたプロトン導電性電解質膜（例えば、パーフルフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜であり、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎなどが好ましく用いられる）とを備える。この燃料電池を駆動するには、アノード電極側にメタノールと水、カソード電極に酸素ガスあるいは空気を導入することにより、アノード電極及びカソード電極それぞれで下記の化学式３及び化学式４に示す反応を生じさせる。
On the other hand, in recent years, liquid fuel cells such as direct methanol fuel cells have attracted attention. The electromotive unit of the direct methanol fuel cell is composed of an anode electrode, a cathode electrode, and a proton conductive electrolyte membrane (for example, a perfluorofluorocarbon sulfonic acid ion exchange membrane) disposed between the anode electrode and the cathode electrode. Yes, DuPont Nafion etc. are preferably used). In order to drive this fuel cell, methanol and water are introduced into the anode electrode side, and oxygen gas or air is introduced into the cathode electrode, thereby causing the reactions shown in the following
アノード電極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ− （化学式３）
カソード電極：（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ− → ３Ｈ2Ｏ （化学式４）
すなわち、アノード電極の触媒層の触媒により、メタノールと水から電子とプロトンと二酸化炭素が生成し、生成した二酸化炭素は大気中に放出される。電子は外部回路により取り出されて発電に用いられる。また、プロトンはプロトン導電性電解質膜を移動してカソード電極に到達する。カソード電極触媒層中では、電子および酸素と反応して水が生成する。これによって発電が行われる。
Anode electrode: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − (Chemical formula 3)
Cathode electrode: (3/2) O 2 + 6H + + 6e − → 3H 2 O (Formula 4)
That is, the catalyst in the catalyst layer of the anode electrode generates electrons, protons, and carbon dioxide from methanol and water, and the generated carbon dioxide is released into the atmosphere. The electrons are taken out by an external circuit and used for power generation. Protons move through the proton conductive electrolyte membrane and reach the cathode electrode. In the cathode electrode catalyst layer, water reacts with electrons and oxygen to generate water. This generates electricity.
このメタノールのアノードでの電極反応においては、水素をアノード電極側に供給するのとは別に、完全酸化されるまでの反応中間体と考えられているホルムアルデヒドや蟻酸などが、副生成物として未反応のまま電極から排出される可能性がある。また、アノード極側に供給された燃料中のメタノールが、拡散などによりプロトン導電性電解質膜や触媒層中を通過してカソード極側へ移動し、カソード極に供給されている酸化剤により酸化を受け、その過程においてもホルムアルデヒドや蟻酸などの副反応生成物を生成する可能性がある。 In this methanol electrode reaction, formaldehyde and formic acid, which are considered reaction intermediates until complete oxidation, are unreacted as by-products in addition to supplying hydrogen to the anode electrode. There is a possibility of being discharged from the electrode. In addition, methanol in the fuel supplied to the anode electrode side passes through the proton conductive electrolyte membrane and the catalyst layer due to diffusion and moves to the cathode electrode side, and is oxidized by the oxidant supplied to the cathode electrode. In the process, side reaction products such as formaldehyde and formic acid may be generated.
これらの副生成物の発生量は、未反応のまま排出されるメタノールに比較して微量であるものの、シックハウス症候群の誘因物質として注目されているホルムアルデヒドについては特に厳しい環境規制値が設定されており、直接型メタノール燃料電池発電装置の商品化においては、数種の副反応生成物への対策が必要不可欠といえる。また、メタノールについては、現在、職業的健康暴露限度として２００ｐｐｍ以下を１日平均８時間以内という基準が設定されているが、一般生活で日常的に使われるようになる場合、慢性的な中毒を防止するために更に規制が厳しくなることが予想される。人によっては３０ｐｐｍでも臭気を感じる場合もあり、都市部での大気中でも数十ｐｐｂ程度と報告されている点から考慮すると、将来的な規制は数ｐｐｍ以下になる可能性も高く、発電により未反応で排出されるメタノールの処理は必須である。 Although the amount of these by-products generated is very small compared to methanol that is discharged unreacted, particularly strict environmental regulation values have been set for formaldehyde, which is attracting attention as an inducer of sick house syndrome. In the commercialization of direct methanol fuel cell power generation devices, it can be said that measures against several types of side reaction products are indispensable. For methanol, the standard for occupational health exposure is set at 200 ppm or less within an average of 8 hours per day, but if it is used on a daily basis in daily life, chronic poisoning may occur. It is expected that regulations will become more stringent to prevent. Some people may feel odor even at 30 ppm, and considering that it is reported to be about several tens of ppb even in urban air, future regulations are likely to be several ppm or less. Treatment of methanol discharged in the reaction is essential.
直接型メタノール燃料電池におけるこれら有害物質の放出は、アノード電極に供給又は循環されている燃料そのものからの揮発成分、発電によりアノード電極側から生成放出される二酸化炭素に混入している気化燃料成分、カソード電極側でのクロスオーバー由来のメタノールやその副生成物による排出物、の大きく三つに由来する。 The release of these harmful substances in the direct methanol fuel cell includes volatile components from the fuel itself supplied or circulated to the anode electrode, vaporized fuel components mixed in carbon dioxide generated and released from the anode electrode side by power generation, There are three main sources: methanol from crossover on the cathode electrode side and emissions from by-products.
カソード電極反応で放出される気体の総体積は、アノード電極反応で放出される気体の総体積に比べ１０倍から３０倍であるため、一見カソード電極由来の有害物の濃度に注目しがちだが、発電装置から排出される気体成分を全て総括すると、実際にはアノード電極側から排出される有害排出物量の方が支配的である。 Since the total volume of gas released by the cathode electrode reaction is 10 to 30 times the total volume of gas released by the anode electrode reaction, it tends to pay attention to the concentration of harmful substances derived from the cathode electrode. When all the gas components discharged from the power generator are summarized, the amount of harmful emissions discharged from the anode electrode side is actually more dominant.
カソード電極反応由来のメタノールおよび副生成物は、アノード電極からクロスオーバーしてきたメタノールによるものであり、効率的な発電のためにも、一般的にはこのクロスオーバー減少を抑制する努力がなされている。結果、それら有害な排出物はカソード電極から放出される全気体成分において数１００ｐｐｍ程度である。 Methanol and by-products derived from the cathode electrode reaction are due to methanol that has crossed over from the anode electrode, and efforts are generally made to suppress this reduction in crossover for efficient power generation. . As a result, these harmful emissions are on the order of several hundred ppm in the total gas components emitted from the cathode electrode.
しかし、アノード電極反応および燃料からの揮発成分に含まれる有害物質の濃度は、電極に使用されている触媒活性や生成水の蒸散の目的で好まれている室温より比較的高い５０℃前後の運転温度のために、アノード電極から放出される全気体成分において数％にも至る。 However, the concentration of harmful substances contained in the volatile components from the anode reaction and the fuel is operated at around 50 ° C., which is relatively higher than the room temperature preferred for the purpose of the catalytic activity used in the electrode and the transpiration of produced water. Due to the temperature, it reaches several percent in the total gas component released from the anode electrode.
この高濃度の有害物を含む排出ガスを、より大きな体積であるカソード排出ガスで希釈したとしても、数１０００〜１０００ｐｐｍの濃度にしか下がらず、即ち、放出ガスの無害化を施す際には、アノード電極側由来の有害排出物を如何に減少させられるかが重要となってくる。 Even if this exhaust gas containing a high concentration of harmful substances is diluted with a larger volume of the cathode exhaust gas, it can only be reduced to a concentration of several thousand to 1000 ppm, that is, when detoxifying the emitted gas, How to reduce harmful emissions from the anode electrode side is important.
これらメタノールを含めた、蟻酸、ホルムアルデヒドに代表される有害排出物の無害化を行なう手段としては、活性炭やシリカゲルなどの吸着剤による吸着による回収や、もしくは触媒を用いた分解という２つの方法が代表的である。 As a means of detoxifying harmful emissions such as formic acid and formaldehyde, including these methanol, two methods, recovery by adsorption with an adsorbent such as activated carbon or silica gel, or decomposition using a catalyst are representative. Is.
直接型メタノール燃料電池発電装置の発電では、反応において生成した水によってカソード電極から排出される気体中の湿度が非常に高くなることや、電極の触媒層中での反応効率を高める点でも、起電部単位または燃料の温度は４０℃〜７０℃の範囲になる。生成する水は、前述した化学式３および化学式４から分かるように、燃料として消費されたメタノール水溶液の体積とほぼ同じ量である。 In the power generation of the direct methanol fuel cell power generator, the humidity in the gas discharged from the cathode electrode by the water generated in the reaction becomes very high, and the reaction efficiency in the catalyst layer of the electrode is increased. The temperature of the electric unit or fuel is in the range of 40 ° C to 70 ° C. As can be seen from Chemical Formula 3 and Chemical Formula 4 described above, the amount of water produced is almost the same as the volume of the aqueous methanol solution consumed as fuel.
そのため、極性の高い分子を吸着しやすい、シリカゲルに代表される吸着剤の場合、メタノールやホルムアルデヒドよりも大過剰に排出されている水蒸気により吸着剤の寿命が著しく短縮され、安全性の面から必要なだけの吸着剤の量を確保することは、小型化という近年の燃料電池へのニーズに対し相反する。 Therefore, in the case of an adsorbent typified by silica gel, which easily adsorbs highly polar molecules, the life of the adsorbent is significantly shortened by the water vapor discharged in excess of methanol and formaldehyde, which is necessary for safety. Ensuring that much adsorbent is in conflict with the recent needs for fuel cells, which are smaller.
活性炭では、多量の水の存在下においても有機溶媒を比較的選択的に吸着することが可能であり、ホルムアルデヒドや蟻酸のみが数ｐｐｍ含まれているカソード電極側からの排出気体成分（以後、カソード電極側から排出される気体成分のことを、カソード排出ガス、アノード電極側から排出される気体成分のことをアノード排出ガスと称す）からの回収である場合ならば、必要とされる活性炭量は投入される燃料体積の１０％前後で足りる。しかしながら、直接型メタノール燃料電池発電装置の発電運転では、アノード電極反応で生成する二酸化炭素を発電装置の外へ排出しなければならず、二酸化炭素とともに４０℃〜７０℃ともなる燃料から蒸発したメタノールの濃度は、少なくとも数千ｐｐｍ以上の濃度となる。この高濃度メタノール蒸気を含む二酸化炭素を、カソード排出ガスにより希釈したとしても、数百ｐｐｍ程度であり、活性炭の吸着効率や寿命が大幅に低下させられる。更には、活性炭による吸着は物理吸着が支配的であるため、排出温度の上昇に伴い吸着効率は減少し、直接型メタノール燃料電池発電装置の運転温度である４０℃〜７０℃においては、室温付近での能力の数分の一に低下する。そのため、非常に頻繁に活性炭を交換するか、大量の活性炭を有する必要があり、小型化や簡便化というニーズに対し、相反する。 Activated carbon can adsorb organic solvents relatively selectively even in the presence of a large amount of water. The exhaust gas component from the cathode electrode side containing only a few ppm of formaldehyde and formic acid (hereinafter referred to as the cathode) If the gas component discharged from the electrode side is recovered from the cathode exhaust gas, and the gas component discharged from the anode electrode side is referred to as the anode exhaust gas), the amount of activated carbon required is About 10% of the fuel volume to be charged is sufficient. However, in the power generation operation of the direct methanol fuel cell power generation apparatus, carbon dioxide generated by the anode electrode reaction must be discharged out of the power generation apparatus, and methanol evaporated from the fuel at 40 ° C. to 70 ° C. together with carbon dioxide The concentration of is at least several thousand ppm or more. Even if carbon dioxide containing this high-concentration methanol vapor is diluted with the cathode exhaust gas, it is about several hundred ppm, and the adsorption efficiency and life of activated carbon can be greatly reduced. Furthermore, since the adsorption by activated carbon is dominated by physical adsorption, the adsorption efficiency decreases as the discharge temperature rises, and the operating temperature of the direct methanol fuel cell power generator is 40 ° C. to 70 ° C., near room temperature. Reduce to a fraction of your ability. Therefore, it is necessary to change the activated carbon very frequently or to have a large amount of activated carbon, which conflicts with the need for miniaturization and simplification.
これら吸着による回収法に対して、触媒を用いた分解手法においては、被毒等による劣化がない限り交換は不要であり、活性炭やシリカゲルに代表される簡易な吸着剤とは異なり、温度の上昇にともなって処理効率が上がるという利点もある。例えば、特許文献１には、燃料に水素ガスを使用する固体高分子型燃料電池において、酸素極排ガス中の酸素を利用して、水素極排ガス中の水素を燃焼させることが記載されている。
In contrast to these adsorption methods, catalyst-based decomposition methods do not require replacement unless they are deteriorated by poisoning, etc., and unlike simple adsorbents typified by activated carbon and silica gel, the temperature rises. Along with this, there is an advantage that the processing efficiency increases. For example,
しかしながら、上記したように、直接型メタノール燃料電池発電装置においては、燃料にメタノール水溶液を使用しているため、カソード排出ガスおよびアノード排出ガス両方において高い湿度をもっており、既に結露した液滴の混入や触媒部中での結露により触媒部内での水詰まりが非常に生じ易い。又、直接型メタノール燃料電池発電装置としては、小型化と伴に、発電を安定に持続させるための補器の省電力化および補器そのものの省略を必要とされるため、排出ガス浄化用の空気を取り入れるためのポンプの設置は大きな負担であり、水詰まりによるカソード電極への送気ポンプへの負担も低減することも不可欠である。 However, as described above, in the direct methanol fuel cell power generation apparatus, since the methanol aqueous solution is used as the fuel, both the cathode exhaust gas and the anode exhaust gas have a high humidity, and the condensation of the already condensed droplets is not possible. Water clogging in the catalyst part is very likely to occur due to condensation in the catalyst part. In addition, as a direct type methanol fuel cell power generation device, it is necessary to reduce the power consumption of an auxiliary device and to omit the auxiliary device itself in order to stably maintain power generation with downsizing. Installation of a pump for taking in air is a heavy burden, and it is also essential to reduce the burden on the air supply pump to the cathode electrode due to water clogging.
更には、触媒部での水詰まりが生じた場合、触媒表面が液滴で覆われてしまうことで酸素との反応効率を下げ、加えて、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸は任意の割合で水に溶けるために、液滴にそれらが混ざることで液滴内での有害物の濃縮が起こる。特に蟻酸の場合、数百ｐｐｍの濃度においても液滴の酸性度をｐＨ３以下にまで下げてしまうため、そのような液滴が触媒部から押し出され飛散した場合には、利用者に対し非常に危険であることは言うまでもなく、また直接型メタノール燃料電池発電装置の他の構成部品に対しても大きなダメージを与える恐れがある。
この対策として、カソード電極側から排出される残余酸素を酸化剤として利用しつつ触媒部周囲の断熱による保温を行なったり、高温部への接触又はヒーターによる加熱などで触媒部内の結露を防止する試みが為されている。 As measures against this, attempts are made to keep the heat by heat insulation around the catalyst part while using residual oxygen discharged from the cathode electrode side as an oxidant, or to prevent condensation in the catalyst part by contact with the high temperature part or heating with a heater. Has been made.
しかしながら、前者については運転条件により状態が不安定になる場合もあり、後者の場合には配管の複雑さや余計な補器電力を消費するといった問題点あった。即ち、アノード電極側とカソード電極側から排出される有害物を一箇所において一括で処理しようとすることで、触媒に対しての能力的な負荷が大きく、ひいては発電運転自体にも不安定さを引き起こしかねないという弱点があった。又、発電効率を上げるために、起電部単位そのものの改良や、発電運転法の改良により、カソード電極側に供給しなければならない酸化剤量（空気量）が将来的には大きく削減される可能性が十分あり、その際には、残余酸素濃度が低くなり、いっそう触媒部への負担が大きくなりかねない。 However, in the former case, the state may become unstable depending on the operating conditions, and in the latter case, there is a problem that the complexity of the piping and extra auxiliary power are consumed. That is, by trying to process the harmful substances discharged from the anode electrode side and the cathode electrode side at once in one place, the capacity load on the catalyst is large, and the power generation operation itself is also unstable. There was a weakness that could cause it. In addition, in order to increase power generation efficiency, the amount of oxidant (air amount) that must be supplied to the cathode electrode side will be greatly reduced in the future by improving the electromotive section unit itself and improving the power generation operation method. There is a possibility, and in that case, the residual oxygen concentration is lowered, and the burden on the catalyst part may be further increased.
本発明は、触媒部での結露を嵩体積を大幅に増加させることなく減少させることができ、カソード電極への酸化剤の供給を安定に行いつつ、アノード排出ガスを浄化することが可能な直接型液体燃料電池発電装置を提供することを目的とする。 The present invention can reduce the condensation in the catalyst part without significantly increasing the bulk volume, and can directly purify the anode exhaust gas while stably supplying the oxidant to the cathode electrode. An object of the present invention is to provide a type liquid fuel cell power generator.
本発明に係る直接型液体燃料電池発電装置は、液体燃料が供給されるアノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置される電解質膜と、前記カソード電極に酸化剤を供給するための酸化剤流路を有するセパレータとを備える少なくとも１つ以上の起電部単位と、
酸化剤供給器と、
前記酸化剤供給器から前記セパレータの酸化剤流路までの酸化剤供給流路に配置され、前記酸化剤供給器から供給された酸化剤とアノード排出成分を含むガスとが流入される酸化触媒フィルター部材と、
前記セパレータの酸化剤流路の出口に接続された第３の酸化触媒フィルター部材と
を具備することを特徴とするものである。
A direct type liquid fuel cell power generator according to the present invention includes an anode electrode to which liquid fuel is supplied, a cathode electrode, an electrolyte membrane disposed between the anode electrode and the cathode electrode, and an oxidant on the cathode electrode. At least one electromotive unit comprising a separator having an oxidant flow path for supplying
An oxidizer feeder;
An oxidation catalyst filter disposed in an oxidant supply flow path from the oxidant supply unit to the oxidant flow path of the separator, into which an oxidant supplied from the oxidant supply unit and a gas containing an anode discharge component are flowed. A member ,
A third oxidation catalyst filter member connected to the outlet of the oxidant flow path of the separator .
本発明によれば、カソード電極への酸化剤の供給を安定に行いつつ、アノード排出ガスを浄化することが可能な直接型液体燃料電池発電装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a direct liquid fuel cell power generator capable of purifying anode exhaust gas while stably supplying an oxidant to a cathode electrode.
本発明の一実施形態を図面を参照して説明する。 An embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
［第１の実施の形態］
図１は、本発明に係る直接型液体燃料電池発電装置の第１の実施形態を示す概略構成図である。液体燃料は特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、少なくともメタノールを含む溶液などを挙げることができる。以下の実施形態では、液体燃料としてメタノール水溶液を使用する例を挙げる。
[First Embodiment]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a first embodiment of a direct type liquid fuel cell power generator according to the present invention. The liquid fuel is not particularly limited, and examples thereof include methanol and a solution containing at least methanol. In the following embodiments, an example in which an aqueous methanol solution is used as the liquid fuel will be given.
起電部単位群（起電部単位スタック）１は、１つあるいは２つ以上の起電部単位を積層したものである。各起電部単位は、アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置される電解質膜と、前記カソード電極に酸化剤を供給するための酸化剤流路及び前記アノード電極に液体燃料を供給するための燃料流路を有するセパレータとを備える。 The electromotive part unit group (electromotive part unit stack) 1 is formed by laminating one or two or more electromotive part units. Each electromotive unit includes an anode electrode, a cathode electrode, an electrolyte membrane disposed between the anode electrode and the cathode electrode, an oxidant flow path for supplying an oxidant to the cathode electrode, and the anode And a separator having a fuel flow path for supplying liquid fuel to the electrode.
液体燃料が収容された内部燃料容器２は、第１の燃料供給流路３１を通して起電部単位群１のセパレータの燃料流路の入口に連結されている。例えば燃料ポンプからなる燃料供給器３は、第１の燃料供給流路３１に介装されている。例えばポリテトラフルオロエチレン膜のような撥水性膜を有する気液分離部材４は、内部燃料容器２内に収容されている。
The
液体燃料を濃縮したものが収容された燃料収容室を有する交換可能な燃料カートリッジ７は、第２の燃料供給流路３２を通して内部燃料容器２に連結されている。例えば燃料ポンプからなる燃料補給器８は、第２の燃料供給流路３２に介装されている。
A
例えば空気ポンプからなる酸化剤供給器６は、第１の酸化剤供給流路３３を通して第１の酸化触媒フィルター部材９に連結されている。第１の酸化触媒フィルター部材９と、起電部単位群１のセパレータの酸化剤流路の入口とは、第２の酸化剤供給流路３４を介して接続されている。
For example, the
図２に第１の酸化触媒フィルター部材の一形態を示す。第１の酸化触媒フィルター部材９は、第１の酸化剤供給流路３３を形成する配管１１内に配置されるフィルター筐体１２と、筐体１２内に充填された触媒部１３とを備える。触媒部１３からの触媒の脱落を抑えるために、網目状構造を有する脱落防止部材１４が、筐体１２の前段側と後段側の開口部に配置されている。このうち、筐体１２は配管１１そのものの一部であっても良い。
FIG. 2 shows an embodiment of the first oxidation catalyst filter member. The first oxidation
セパレータの燃料流路の出口は、アノード排出物流路３５を通して内部燃料容器２に連結されている。内部燃料容器２の排気口はアノード排出ガス流路３６に接続され、アノード排出ガス流路３６は第１の酸化剤供給流路３３に連結されている。例えば逆止弁からなる逆流防止部材５は、アノード排出ガス流路３６に介装されている。この逆流防止部材５は、酸化剤供給器６から第１の酸化剤供給流路３３に供給された酸化剤がアノード排出ガス流路３６に混入するのを防止する。
The outlet of the fuel flow path of the separator is connected to the
第３の酸化触媒フィルター部材１０は、カソード排出ガス流路３７を通してセパレータの酸化剤流路の出口に接続されている。第３の酸化触媒フィルター部材１０により浄化されたガスは、排出管３８を通して系外に放出される。
The third oxidation
燃料供給器３を駆動させると、起電部単位群１を備えた燃料電池スタックに対し、発電装置内を循環する燃料を一時蓄えておく内部燃料容器２から第１の燃料供給流路３１を通してスタック内のセパレータの燃料流路に燃料が供給され、これによりアノード電極に燃料が供給される。発電に伴うアノード電極での反応生成物及び使用されなかった燃料を含むアノード排出物は、セパレータの燃料流路出口からアノード排出物流路３５を通して内部燃料容器２に戻り、内部燃料容器２に設置されている気液分離部材４より気体成分（これを以後アノード排出ガスと称する）が分離される。このアノード排出ガスには、アノード排出成分（例えば、液体燃料の気化成分、アノード電極での反応生成物の気化成分及び炭酸ガス）が含まれている。
When the
分離されたアノード排出ガスは、アノード排出ガス流路３６及び逆流防止部材５を通って、酸化剤供給器６から第１の酸化剤供給流路３３に供給された酸化剤と合流する。
The separated anode exhaust gas passes through the anode exhaust
上述したようにアノード排出物（循環燃料）は内部燃料容器２に回収されるが、この回収や発電運転による燃料消費により内部燃料容器２の燃料濃度や貯蔵量が減少する。内部燃料容器２の燃料貯蔵量と燃料濃度を適正値に維持するために、発電装置から取り外し交換可能な燃料カートリッジ７から、濃縮された燃料が燃料補給器８により第２の燃料供給流路３２を通して内部燃料容器２に補充される。
As described above, the anode discharge (circulated fuel) is collected in the
一方、酸化剤供給器６から第１の酸化剤供給流路３３に供給された酸化剤と内部燃料容器２から第１の酸化剤供給流路３３に供給されたアノード排出ガスの混合気体は、燃料スタックの上流に設けられた第１の酸化触媒フィルター部材９に流入する。第１の酸化触媒フィルター部材９において、アノード排出ガス中の液体燃料の気化成分及びアノード電極での反応生成物の気化成分を、酸化剤により酸化させ、アノード排出ガスを浄化させる。第１の酸化触媒フィルター部材９から、浄化されたアノード排出ガスと未使用の酸化剤が排出される。この排出された混合ガスは、第２の酸化剤供給流路３４を通して燃料スタックのセパレータの酸化剤流路に供給され、これによりカソード電極に酸化剤が供給される。その後、燃料スタックのセパレータの酸化剤流路の出口から排出された気体（以後これをカソード排出ガスと称する）は、カソード排出ガス流路３７を通して第３の酸化触媒フィルター部材１０を通過し、排気管３８から発電装置外へ放出される。
On the other hand, the mixed gas of the oxidant supplied from the
第１の酸化触媒フィルター部材９に含まれる触媒は、メタノール、ホルムアルデヒドあるいは蟻酸のような有害物質を酸化して水と二酸化炭素に変換する能力のあるものであれば良い。アノード電極に用いられている触媒がその一例である。具体的には、白金や銀などの貴金属系の触媒を活性炭やセラミックなどに担持させた公知のものでよく、白金を用いる場合には被毒を抑えるために白金とルテニウムの合金として用いることが好ましい。また、流入する有害物質の濃度が高くなるような場合には、担体そのものへの引火を防ぐためにもセラミック系の担体に担持することが望ましい。
The catalyst contained in the first oxidation
このように、アノード排出ガスに由来するメタノール・ホルムアルデヒド・蟻酸といった発電運転における有害排出物の大部分を、カソード電極に流入する前の酸化剤と混合させ酸化させてしまうことにより、処理触媒部の水詰まりといった弊害を起こさず容易に有害排出物の処理を行うことが出来る。 In this way, most of the harmful emissions such as methanol, formaldehyde, and formic acid derived from the anode exhaust gas in the power generation operation are mixed with the oxidant before flowing into the cathode electrode and oxidized, so that Hazardous emissions can be easily treated without causing problems such as water clogging.
本来、カソード電極に供給される酸素は、出力の低下を回避するためにも出来るだけ濃度の高いまま供給されることが好まれ、本発明のようにあえてカソード極に供給する前の酸化剤を有害排出物の処理に使用することは、通常、避けられることである。 Originally, it is preferred that the oxygen supplied to the cathode electrode be supplied with a concentration as high as possible in order to avoid a decrease in output, and the oxidant before being supplied to the cathode electrode as in the present invention. Use in the treatment of hazardous emissions is usually avoided.
アノード排出ガスに混合される酸化剤の量は、アノード排出ガスの数十倍と多く、仮にアノード排出ガス中の有害物の濃度が数％であったとしても、希釈されて０．１％程度となる。この濃度は、全有害排出物の大半を占めておりかつ環境基準値をはるかに超えているとしても、通常大気における酸素濃度の２００分の１程度でしかなく、有害物の酸化処理に酸素を消費したとしても、その消費量は、酸化剤を供給する酸化剤供給器の機械的変動や大気中の酸素濃度または水蒸気量の変動による誤差と同程度にしかならない。 The amount of oxidant mixed with the anode exhaust gas is several tens of times larger than that of the anode exhaust gas. Even if the concentration of harmful substances in the anode exhaust gas is several percent, it is diluted to about 0.1%. It becomes. Even though this concentration accounts for the majority of all harmful emissions and far exceeds environmental standards, it is usually only about 1/200 of the oxygen concentration in the atmosphere. Even if consumed, the consumed amount is only as much as an error due to mechanical fluctuations of the oxidizer supply apparatus for supplying the oxidizer and fluctuations in the oxygen concentration or water vapor amount in the atmosphere.
一方、アノード排出ガス成分の大半を占めるのは二酸化炭素であり、その体積はカソード排出ガスの数十分の１であるため、酸化剤と混合して酸化処理を施すことにより、カソード電極に供給される酸化剤中の二酸化炭素の濃度は５％前後となる。前述のように有害物の酸化処理に伴う酸素濃度の低下はほとんど無視できるが、二酸化炭素の混入による酸素分圧は顕著ではないが低下することになる。 On the other hand, carbon dioxide occupies most of the anode exhaust gas component, and its volume is several tenths of the cathode exhaust gas. Therefore, it is supplied to the cathode electrode by mixing with an oxidant and subjecting it to an oxidation treatment. The concentration of carbon dioxide in the oxidant is about 5%. As described above, the decrease in oxygen concentration due to the oxidation treatment of harmful substances can be almost ignored, but the oxygen partial pressure due to the mixing of carbon dioxide is not significant, but decreases.
しかしながら、これにおいても、全体における酸素濃度が１％程度減るだけであり、必要であれば、初期の酸化剤供給量を上昇させることで容易に対処が可能である。 However, even in this case, the oxygen concentration in the whole is only reduced by about 1%, and if necessary, it can be easily dealt with by increasing the initial supply amount of the oxidant.
将来的により効率的な発電運転が行われるようになれば、カソード排出ガス中の酸素濃度は一層低下することが予想され、カソード排出ガス中の残余酸素での酸化燃焼効率が非常に悪くなることが考えられる。しかし、本実施形態によれば、カソード電極に供給される前の酸化剤を用いるがゆえに、今後進歩していくであろう直接型液体燃料電池発電装置においても問題なく適用することが出来る。 If more efficient power generation operation is performed in the future, the oxygen concentration in the cathode exhaust gas is expected to further decrease, and the oxidation combustion efficiency with the residual oxygen in the cathode exhaust gas will become very poor. Can be considered. However, according to this embodiment, since the oxidant before being supplied to the cathode electrode is used, the present embodiment can be applied without any problem to a direct type liquid fuel cell power generator that will be advanced in the future.
カソード排出ガス中の残余酸素により有害物の酸化処理を行う場合、カソード排出ガスおよびアノード排出ガス双方において常に高温でかつ水蒸気が飽和している状態であるため、触媒部中で結露する危険性が非常に高い。一度結露をしてしまった場合には、液滴に覆われることにより触媒表面の処理効率が下がり、酸化処理による発熱を期待することが出来なくなり、更に液滴の凝集を加速し、回復は容易に行えない。この悪循環は、ただでさえ濃度の高い有害物を処理するために密に触媒の詰められたフィルター部を水で埋め、大きな圧力損失を生じさせるため、酸化剤供給器への負担が大きくなり、ひいては供給すべき酸化剤量の減少や、供給量の変動、そして発電出力の低下、最悪の場合には起電部単位への不可逆なダメージを与えることにもなる。 When oxidizing the harmful substances with the residual oxygen in the cathode exhaust gas, both the cathode exhaust gas and the anode exhaust gas are always in a high temperature and saturated with water vapor, so there is a risk of condensation in the catalyst section. Very expensive. Once dew condensation occurs, the catalyst surface treatment efficiency decreases due to being covered with droplets, heat generation due to oxidation treatment cannot be expected, and droplet aggregation is accelerated and recovery is easy. I can not do it. This vicious cycle just fills the filter section packed with catalyst densely with water to treat high-concentration harmful substances and causes a large pressure loss, increasing the burden on the oxidizer feeder, As a result, the amount of oxidant to be supplied decreases, the supply amount fluctuates, the power generation output decreases, and in the worst case, irreversible damage is caused to the electromotive unit.
しかし、本実施の形態によれば、アノード排出ガスが混合される酸化剤は室温でしかも水蒸気が飽和しているわけではなく、かつカソード排出ガスの残余酸素で酸化させる場合と同様の発熱を望むことが出来る。即ち、アノード排出ガスが水蒸気の飽和している状態であったとしても、それは比較的乾燥した数十倍の体積の酸化剤で希釈され飽和状態から脱し、かつ温度が上昇することにより、カソード排出ガスの残余酸素で酸化させる場合にくらべ格段に液滴の凝集・結露の可能性が下がることになる。 However, according to this embodiment, the oxidant mixed with the anode exhaust gas is not saturated with water vapor at room temperature, and the same heat generation as that when oxidizing with the residual oxygen of the cathode exhaust gas is desired. I can do it. That is, even if the anode exhaust gas is saturated with water vapor, it is diluted with a relatively dry tens of times the volume of oxidant to get out of saturation and the temperature rises. In the case of oxidizing with the residual oxygen of the gas, the possibility of droplet aggregation and dew condensation is significantly reduced.
アノード排出ガス中の有害物を第１の酸化触媒フィルター部材で無害化させたとしても、カソード排出ガス中には有害物が存在しており、除去のために、スタック後段に触媒フィルター（これを第３の触媒フィルターと呼ぶ）を設置しなくてはならない。しかし、アノード排出ガス中の有害物の酸化燃焼を先んじて行うことで、その負担はカソード電極側そのものに由来する１００〜２００ｐｐｍ程度の低い濃度のメタノールのみとなる。が、それでもまだ、常に水蒸気の飽和している状態であるため水詰まりの恐れがある。 Even if the harmful substances in the anode exhaust gas are detoxified by the first oxidation catalyst filter member, the harmful substances are present in the cathode exhaust gas. A third catalytic filter) must be installed. However, by performing the oxidative combustion of harmful substances in the anode exhaust gas first, the burden is only on methanol having a low concentration of about 100 to 200 ppm derived from the cathode electrode itself. However, there is still a risk of water clogging because the water vapor is always saturated.
図３は、一定濃度のメタノールを酸化処理するための触媒の嵩体積を、触媒の粒径に対してプロットしたものである。この図では、触媒粒径と総嵩体積がおおよそ比例関係にあることが分かる。一方、粒径を一定にした場合、流入するメタノール濃度とそれを全て酸化処理するための触媒嵩体積は比例する。即ち、触媒の嵩体積を変えない場合、流入濃度と触媒粒径は反比例の関係にあり、流入濃度が下がれば、触媒粒径を大きくすることが出来る。図４は、流入させる空気量を一定とし、触媒の総嵩体積を一定とした場合の、粒径と圧力損失の相関を見たものであり、粒径が大きくなるほど圧力損失は小さくなることが分かる。 FIG. 3 is a plot of the volume of the catalyst for oxidizing methanol at a constant concentration against the particle size of the catalyst. In this figure, it can be seen that the catalyst particle size and the total bulk volume are approximately proportional. On the other hand, when the particle diameter is constant, the concentration of methanol flowing in is proportional to the volume of the catalyst for oxidizing all of it. That is, if the bulk volume of the catalyst is not changed, the inflow concentration and the catalyst particle size are in an inversely proportional relationship, and if the inflow concentration is decreased, the catalyst particle size can be increased. FIG. 4 shows the correlation between the particle size and the pressure loss when the amount of air to be introduced is constant and the total bulk volume of the catalyst is constant, and the pressure loss decreases as the particle size increases. I understand.
即ち、アノード排出ガス中の有害物を第１の酸化触媒フィルター部材で処理することにより、第３の酸化触媒フィルター部材に流入するメタノール濃度を下げ、第３の酸化触媒フィルター部材での水詰まりの危険性を大きく削減することが可能である。もし、この第１の酸化触媒フィルター部材の設置をせず、第３の酸化触媒フィルター部材のみで十分な酸化処理の効率と、圧力損失の低減を望むとすれば、図３，４から明らかなように、触媒部の嵩体積は非常に大きくなってしまう。 That is, by treating the harmful substances in the anode exhaust gas with the first oxidation catalyst filter member, the concentration of methanol flowing into the third oxidation catalyst filter member is lowered, and water clogging with the third oxidation catalyst filter member is prevented. It is possible to greatly reduce the risk. If the first oxidation catalyst filter member is not installed and only the third oxidation catalyst filter member is desired to achieve sufficient oxidation treatment efficiency and pressure loss reduction, it is apparent from FIGS. In this way, the bulk volume of the catalyst part becomes very large.
燃料電池に設置される酸化剤（例えば空気）供給用のポンプは、補機に消費される電力（発電効率）を考慮した場合、複数設置せず、更にその負荷が小さいこと及び負荷変動が少ないことが望まれる。 In consideration of the power consumed by the auxiliary equipment (power generation efficiency), a plurality of pumps for supplying oxidant (for example, air) installed in the fuel cell are not installed, and the load is small and the load fluctuation is small. It is desirable.
その点、本実施形態のような第１の酸化触媒フィルター部材を備えた発電装置によれば、第３の酸化触媒フィルター部材に付随した複雑な工夫や発電運転全体に及ぼす影響を大幅に削減することができ、発電効率全体への悪影響が非常に少ない、安定した運転を促すことが出来るようになる。 In that respect, according to the power generation apparatus including the first oxidation catalyst filter member as in the present embodiment, the complicated device associated with the third oxidation catalyst filter member and the influence on the entire power generation operation are greatly reduced. It is possible to promote stable operation with very little adverse effect on the overall power generation efficiency.
本実施形態により得られる効果は、以上だけではない。 The effects obtained by this embodiment are not limited to the above.
触媒部の発熱による酸化ガスの加熱が起こるため、カソード電極に直接大気雰囲気条件の酸化剤を供給する際よりも速やかな起電部単位の温度上昇が望める。また、酸化剤供給口側に起こりがちなカソード電極の乾燥を抑えるための酸化剤の加湿を僅かではあるが促進することが出来る。 Since the oxidizing gas is heated due to the heat generated in the catalyst portion, it is possible to expect the temperature rise in units of the electromotive portion more rapidly than when supplying the oxidizing agent under atmospheric conditions directly to the cathode electrode. In addition, the humidification of the oxidant for suppressing the drying of the cathode electrode, which tends to occur on the oxidant supply port side, can be promoted slightly.
更に、酸化剤中に含まれカソード電極に供給されることで起電部単位の出力低下させる要因となりうる、微量な有機物・無機物の酸化除去も同時に行うことが出来る。 Furthermore, a small amount of organic and inorganic substances can be oxidized and removed at the same time, which can be included in the oxidizer and supplied to the cathode electrode to reduce the output of the electromotive unit.
なお、前述した図１における内部燃料容器２は、発電装置から取り外し交換可能であっても良い。その際には内部燃料容器２が燃料カートリッジ７を兼ねていても良い。
Note that the
また、気液分離部材４から酸化剤供給経路へ通ずる部分を除き、内部燃料容器２と燃料カートリッジ７を含んだ燃料循環経路が十分に密閉するように対策を施されているならば、逆流防止部材５は無くともよい。ただし、何らかの運転上の不具合が生じ、燃料循環経路内の圧力よりも酸化剤供給経路の圧力の方が高くなるような場合のことも考え、設置しておくことが望ましい。
Further, if measures are taken so that the fuel circulation path including the
図１においては、気液分離部材４は内部燃料容器２に設置されているが、図５に例示されるようにスタックから排出されたアノード排出物が内部燃料容器２に回収される循環経路の途中に設置してもよい。具体的には、セパレータの燃料流路の出口は、アノード排出物流路３９を通して気液分離部材４に連結されている。気液分離部材４により分離された液体成分が通過する液体回収流路４０は、内部燃料容器２に連結されている。一方、気体成分であるアノード排出ガスの流路４１は、第１の酸化剤供給流路３３と合流する。逆流防止部材５は、アノード排出ガス流路４１に介装されている。このような構成にすると、アノード排出物のうち、気液分離部材４により分離された液体成分のみが内部燃料容器２に回収されることとなる。
In FIG. 1, the gas-
［第２の実施の形態］
図６に、本発明に係る直接型液体燃料電池発電装置の第２の実施形態を示す概略構成図を示す。なお、前述した第１の実施の形態で説明したのと同様な部材については同符号を付して説明を省略する。第２の実施形態では、酸化剤として空気を使用した例を説明するが、これに限らず、酸素を含むガスであれば酸化剤として使用可能である。
[Second Embodiment]
FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing a second embodiment of the direct liquid fuel cell power generator according to the present invention. Note that members similar to those described in the first embodiment are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. In the second embodiment, an example in which air is used as an oxidizing agent will be described. However, the present invention is not limited to this, and any gas containing oxygen can be used as an oxidizing agent.
図６においては、燃料カートリッジ７内に空気浄化フィルター部材１５が配置されていることと、この空気浄化フィルター部材１５が第３の酸化剤供給流路４２を通して酸化剤供給器６に連結されることによりアノード排出ガスと混合される前に酸化剤が空気浄化フィルター部材１５を通過するようになっている点以外は、第１の実施の形態と同様である。
In FIG. 6, the air purification filter member 15 is disposed in the
アノード排出ガスと混合する前の酸化剤を空気浄化フィルター部材１５に通過させる場合、図６のように空気浄化フィルター部材１５を酸化剤供給器６の上流に位置させても良く、酸化剤供給器６の下流でかつアノード排出ガスと混合される前に位置させても良い。ただし後者の場合、酸化剤供給器６で空気浄化フィルター部材１５に送った後、空気浄化フィルター部材１５から酸化剤供給器６を経由して第１の酸化触媒フィルター部材９に供給しなければならないため、空気浄化フィルター部材１５と酸化剤供給器６の間に最低二本のガス経路が必要となり、発電装置の構造が複雑になりやすいため、一つの経路で空気浄化フィルター部材１５から第１の酸化触媒フィルター部材９までを接続可能な前者の形態の方が好ましい。
When passing the oxidant before mixing with the anode exhaust gas through the air purification filter member 15, the air purification filter member 15 may be positioned upstream of the
このような空気浄化フィルター部材を備えた燃料カートリッジの一形態として、図７，８が挙げられる。 Examples of a fuel cartridge provided with such an air purification filter member include FIGS.
図７は、内部燃料容器２と燃料カートリッジとの接続部に対して空気浄化フィルター部材１５が離れた部分に位置するような構造の一形態である。
FIG. 7 shows an example of a structure in which the air purification filter member 15 is located at a distance from the connection portion between the
燃料カートリッジの筐体１６内には、濃縮燃料が収容される燃料収容室１７が設けられている。発電装置本体に接続するためのジョイント１８は、筐体１６の外側に設けられており、さらに詳しく述べると、燃料収容室１７が接続部と向き合うような位置に設けられている。燃料収容室１７の濃縮燃料を内部燃料容器２に供給する配管１９は、ジョイント１８の表面から外部に突き出ており、突き出た先端が第２の燃料供給流路３２を形成する配管に接続されるようになっている。
A
空気浄化フィルター部材１５は、これとジョイント１８との間に燃料収容室１７が位置するように筐体１６内に配置されている。空気浄化フィルター部材１５は、フィルター本体２０と、フィルター本体２０の両面に配置された多孔質なフィルター本体支持材２１とを備えるものである。このような空気浄化フィルター部材１５は、一方のフィルター本体支持材２１が筐体１６の開口部に配置され、かつ他方のフィルター本体支持材２１が燃料収容室１７との間に隙間を開けた状態で配置されている。他方のフィルター本体支持材２１と燃料収容室１７との間の空間から、燃料収容室１７と筐体１６との間の空間までは、空気浄化フィルター部材１５を通過した空気が燃料カートリッジ内を通過する通路２２である。ジョイント１８に形成された通過孔２３は、通路２２と連通している。通路２２を通過した空気は、通過孔２３を通して第３の酸化剤供給流路４２へ供給される。筐体１６とジョイント１８の隙間に環状の封止部２４が嵌め込まれており、これにより空気浄化フィルター部材１５を通過していない空気が通過孔２３に混入することを防止している。
The air purification filter member 15 is disposed in the
図８は、ジョイント１８に対し燃料収容室１７と同程度に接するような近い位置に空気浄化フィルター部材１５が位置する形態のカートリッジの一例を示す。
FIG. 8 shows an example of a cartridge in which the air purification filter member 15 is located at a close position so as to contact the joint 18 as much as the
燃料カートリッジの筐体１６の下部側は、濃縮燃料が収容される燃料収容室１７になっている。筐体１６の上部側には、空気浄化フィルター部材１５が燃料収容室１７との間に隙間を開けて配置されている。空気浄化フィルター部材１５の一方のフィルター本体支持材２１が筐体１６の開口部に配置され、かつ他方のフィルター本体支持材２１が燃料収容室１７と対向している。第２の内部燃料容器２に接続するためのジョイント１８は、筐体１６の外側に、燃料収容室１７と空気浄化フィルター部材１５の双方が接続部と向き合うように設けられている。ジョイント１８のフィルター本体支持材２１と対向する面には、空気を取り入れるための取り入れ口２５が開口されている。
The lower side of the
燃料収容室１７の濃縮燃料を内部燃料容器２に供給する配管１９は、ジョイント１８の表面から外部に突き出ており、突き出た先端が第２の燃料供給流路３２を形成する配管に接続されるようになっている。
A
他方のフィルター本体支持材２１と燃料収容室１７との間の空間は、取り入れ口２５から空気浄化フィルター部材までを通過した空気が燃料カートリッジ内を通過する通路２２である。ジョイント１８に形成された通過孔２３は、通路２２と連通している。通路２２を通過した空気は、通過孔２３と第３の酸化剤供給流路４２を通して第１の酸化剤供給流路３３に供給される。筐体１６とジョイント１８の隙間に環状の封止部２４が嵌め込まれており、これにより空気浄化フィルター部材を通過していない空気が通過孔２３に混入することを防止している。
The space between the other filter main
前述した第１の実施形態において説明したように、第１の酸化触媒フィルター部材は発電運転によって生成した有害物の大半を処理することが可能であるだけでなく、酸化剤供給器により取り入れられた酸化剤中の有機溶媒や無機物の揮発性不純物を酸化処理することも可能であるが、突発的な要因により一時的にそれらが高濃度となった場合には、第１の酸化触媒フィルター部材中の触媒に被毒を起こさせ、発電運転由来有害物の処理効率を下げるだけでなく、完全に処理しきれなくなった有害物のカソード電極への侵入により、発電出力を低下させる恐れがある。 As described in the first embodiment described above, the first oxidation catalyst filter member is not only capable of treating most of the harmful substances generated by the power generation operation, but is introduced by the oxidant feeder. Although it is possible to oxidize organic solvents and inorganic volatile impurities in the oxidizer, if they become temporarily high due to sudden factors, the first oxidation catalyst filter member In addition to causing poisoning of the catalyst and lowering the processing efficiency of harmful substances derived from power generation operation, there is a possibility that the power generation output may be reduced due to the penetration of harmful substances that cannot be completely processed into the cathode electrode.
第１の酸化触媒フィルター部材では、発電運転由来有害物の処理を目的としているため、基本的にはその目的のための効率のみを有していれば十分であるが、一時的にであれ、大気中に高濃度となる可能性のある数多くの揮発性不純物の全ての種類に対して、どんな濃度であっても完全な酸化処理を行わせようと望むことは困難である。 Since the first oxidation catalyst filter member is intended for the treatment of harmful substances derived from power generation operation, it is basically sufficient to have only the efficiency for that purpose, but temporarily, It is difficult to desire a complete oxidation treatment at any concentration for all types of many volatile impurities that can be highly concentrated in the atmosphere.
したがって、万が一にも第１の酸化触媒フィルター部材の主たる効果を失わせないためにも、第１の酸化触媒フィルター部材に流入する酸化剤成分中の揮発性不純物を予め取り除く酸化剤清浄部材を設けることが必要となる。 Therefore, in order to prevent the main effect of the first oxidation catalyst filter member from being lost, an oxidant cleaning member that removes in advance volatile impurities in the oxidant component flowing into the first oxidation catalyst filter member is provided. It will be necessary.
この酸化剤清浄部材には、第２の酸化触媒フィルター部材の触媒による酸化処理を用いても良いし、また活性炭、活性アルミナ、ゼオライトといった吸着剤による除去手段を用いても良い。 For this oxidant cleaning member, oxidation treatment by the catalyst of the second oxidation catalyst filter member may be used, or removal means using an adsorbent such as activated carbon, activated alumina, or zeolite may be used.
しかしながら、上記のように、あらゆる日常的に起こりうる可能性のある種類と濃度を想定した処理を行わせる場合、触媒においては多かれ少なかれ触媒の被毒による処理効率の低下と寿命を想定しなければならず、吸着剤を用いた場合においても、吸着剤部分に不純物を溜め込むという原理である以上、寿命を想定せねばならない。したがってこれら両者とも定期的に交換を行わなければならず、メンテナンスという労力を割かねばならない。 However, as described above, in the case of performing the treatment assuming all kinds and concentrations that may occur on a daily basis, in the case of a catalyst, a reduction in the treatment efficiency and life due to the poisoning of the catalyst must be assumed. In addition, even when an adsorbent is used, the lifetime must be assumed because of the principle that impurities are accumulated in the adsorbent portion. Therefore, both of these must be replaced regularly, and the labor of maintenance must be spared.
これに加え、吸着能力は吸着剤の温度に影響を受ける。その一例を、図９に示す。図９は、一定体積の活性炭フィルターに、規定の濃度のアセトルデヒドが混入した空気を通過させ、活性炭フィルターから排出されるアセトアルデヒドの濃度の経時変化を見たものである。活性炭の粒径は２５０〜５００μｍであり、総嵩体積は約０．５ｃｃとしてある。この図９から分かるように、平均的な気温である２５℃の場合に比較して、燃料電池が動作される温度に近い５０℃付近では、吸着除去能力が数分の１に低下してしまう。 In addition, the adsorption capacity is affected by the temperature of the adsorbent. An example is shown in FIG. FIG. 9 shows changes over time in the concentration of acetaldehyde discharged from the activated carbon filter by passing air mixed with a prescribed concentration of acetaldehyde through a fixed volume of activated carbon filter. The activated carbon has a particle size of 250 to 500 μm and a total bulk volume of about 0.5 cc. As can be seen from FIG. 9, the adsorption removal capability is reduced to a fraction in the vicinity of 50 ° C., which is close to the temperature at which the fuel cell is operated, compared to the case where the average temperature is 25 ° C. .
即ち、燃料電池発電装置における吸着剤は、発電運転による温度上昇の影響を受けにくく、最も温度の低い場所に配置させておくことがその効力を十分に発揮させるために望ましい。 That is, the adsorbent in the fuel cell power generation device is not easily affected by the temperature rise due to the power generation operation, and it is desirable to arrange the adsorbent in a place where the temperature is the lowest in order to exert its effectiveness sufficiently.
ここで、直接型液体燃料発電装置においては発電に伴い燃料を消費するため、原理的に必ず、燃料の補充を行う特徴がある。その方法の１つとして、濃縮燃料を封入した燃料カートリッジの交換という形態が取られる。このカートリッジの交換時間は、カートリッジ交換時直後からの積算運転時間とほぼ対応し、同様に、カートリッジ交換時直後からの酸化剤の積算供給量と比例する。 Here, since the direct liquid fuel power generation apparatus consumes fuel along with power generation, there is a characteristic that fuel is always replenished in principle. As one of the methods, a form of replacement of a fuel cartridge enclosing the concentrated fuel is taken. This cartridge replacement time substantially corresponds to the integrated operation time immediately after the cartridge replacement, and is also proportional to the integrated supply amount of the oxidizing agent immediately after the cartridge replacement.
即ち、この燃料カートリッジに前述の酸化剤清浄部材を内包し一体化させることにより、燃料の交換とともに酸化剤清浄部材の交換も同時に行うことが出来、メンテナンス作業を省略させることが可能で、更に、上記カートリッジは構造的に発電装置本体において最も端に配置させることが利便性において良く、そのカートリッジの外側に上述のフィルター部を設置することによって、発電に伴う加熱から保護することが可能となる。 That is, by including the above-described oxidant cleaning member in this fuel cartridge and integrating it, it is possible to replace the oxidant cleaning member at the same time as the replacement of the fuel, and to omit maintenance work. It is convenient for the cartridge to be structurally arranged at the end of the power generation device main body, and it is possible to protect the cartridge from the heat generated by power generation by installing the filter section on the outside of the cartridge.
このカートリッジに内包させる酸化剤清浄部材については、揮発性不純物を吸着させる吸着剤のみを設置してもよいし、酸化処理を行わせるための触媒をのみを設置させてもよい。触媒を用いる場合には、想定外の揮発性不純物には対応できないことがあるため、吸着剤も共に設置させておくことが望ましい。 As for the oxidant cleaning member contained in the cartridge, only an adsorbent that adsorbs volatile impurities may be installed, or only a catalyst for performing an oxidation treatment may be installed. When using a catalyst, it may not be possible to cope with unexpected volatile impurities, so it is desirable to install an adsorbent together.
いずれにしても、通常環境での揮発性不純物の濃度を想定した、カートリッジの交換時間と同等かそれ以上の酸化剤清浄部材の能力と総体積を備えさせることが好ましい。吸着剤と触媒を合わせて具備させる場合には、吸着剤の寿命を少しでも長くするために、低濃度の不純物処理を行う触媒を前段、それで対処できない高濃度への対処として後段に吸着剤を設置させる方が良い。 In any case, it is preferable to provide the capacity and total volume of the oxidizing agent cleaning member equivalent to or more than the cartridge replacement time, assuming the concentration of volatile impurities in the normal environment. When combining the adsorbent and catalyst, in order to extend the life of the adsorbent as much as possible, the adsorbent should be used in the first stage as a catalyst for low-concentration impurity treatment, and in the latter stage as a countermeasure for high concentrations that cannot be dealt with. It is better to install.
又、特に悪影響を及ぼす可能性のある有機物または無機物に呈色を示す、少なくとも１種類以上の物質を、吸着剤の更に後段に設置し、変色により酸化剤清浄部材の寿命を認識できるようにすることが好ましい。 In addition, at least one or more substances that exhibit coloration on organic or inorganic substances that may have a particularly adverse effect are installed in the subsequent stage of the adsorbent so that the life of the oxidant cleaning member can be recognized by discoloration. It is preferable.
更には、触媒の温度を検知するセンサーをカートリッジ内に設置し、センサーの信号を発電装置の運転制御部と同期するようにしてもよい。このような構造を採用すれば、万が一高濃度の有機溶媒が流入した場合には、カートリッジ内の触媒の温度が急激に上昇するため、それを検知して、発電運転を即時停止し、酸化剤供給を停止させ、酸化剤清浄部材の能力維持と第１の酸化触媒フィルター部材の能力保持と、しいては不可逆的な起電部単位へのダメージを３段構えで防ぐことが可能である。 Furthermore, a sensor for detecting the temperature of the catalyst may be installed in the cartridge, and the signal of the sensor may be synchronized with the operation control unit of the power generator. If such a structure is adopted, in the unlikely event that an organic solvent with a high concentration flows in, the temperature of the catalyst in the cartridge will rise rapidly. The supply can be stopped, and the ability of the oxidizing agent cleaning member can be maintained, the ability of the first oxidation catalyst filter member can be maintained, and irreversible damage to the unit of the electromotive section can be prevented in three stages.
［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
[Example]
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
（実施例１）
前述した図１に示す構成の直接型メタノール燃料電池発電装置を以下に説明する方法で製造した。
Example 1
The direct methanol fuel cell power generator having the configuration shown in FIG. 1 was manufactured by the method described below.
起電部単位は、公知のプロセス（R. Ramakumar et al. J. Power Sources 69 (1997) 75）により作製した。 The electromotive unit was prepared by a known process (R. Ramakumar et al. J. Power Sources 69 (1997) 75).
起電部単位スタックのアノード電極側には、濃度約２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液燃料が約３ｍｌ／ｍｉｎで供給され、カソード電極側には５００ｍｌ／ｍｉｎまたは３００ｍｌ／ｍｉｎの空気を供給した。この発電条件における起電部単位の電流電圧特性を図１０に示す。図１０の縦軸は起電部単位の電圧（Ｖ）で、横軸は負荷電流を示す。 A methanol aqueous solution fuel having a concentration of about 2 mol / l was supplied at about 3 ml / min to the anode electrode side of the electromotive unit unit stack, and 500 ml / min or 300 ml / min of air was supplied to the cathode electrode side. FIG. 10 shows current-voltage characteristics in units of electromotive parts under the power generation conditions. The vertical axis in FIG. 10 represents the voltage (V) in units of electromotive parts, and the horizontal axis represents the load current.
発電運転は、図１０においてＸで示された値における一定電流負荷で行い、燃料補給器から一定量で９５％メタノール水溶液を補充し、循環燃料の濃度が一定になるよう調整した。発電運転中に内部燃料容器中の液量に過不足の不都合が生じた場合や、燃料濃度の大幅なずれが生じた際には、適宜調整を行った。空気の供給は、３００ｍｌ／ｍｉｎで行った。この一定負荷発電運転時におけるカソード排出ガス中の酸素濃度は、アノード排出ガスとカソード供給空気との混合を行わない比較例１において約１６％であり、本実施例１のように混合を行った場合において約１５％となった。又、いずれの状況においても、カソード排出ガス中のメタノール濃度は、１００〜２００ｐｐｍであり、水蒸気量は約８０ｍｇ／Ｌ（カソード排出ガス体積中で水蒸気体積が約１０％）であった。 The power generation operation was performed at a constant current load at the value indicated by X in FIG. 10, and a 95% aqueous methanol solution was replenished from the fuel replenisher at a constant amount so that the concentration of the circulating fuel was adjusted to be constant. Adjustments were made as appropriate when there was an excess or deficiency in the amount of liquid in the internal fuel container during power generation operation, or when there was a significant shift in fuel concentration. Air was supplied at 300 ml / min. The oxygen concentration in the cathode exhaust gas during the constant load power generation operation is about 16% in Comparative Example 1 in which the anode exhaust gas and the cathode supply air are not mixed, and mixing was performed as in Example 1. In some cases, it was about 15%. In any situation, the methanol concentration in the cathode exhaust gas was 100 to 200 ppm, and the water vapor amount was about 80 mg / L (the water vapor volume was about 10% in the cathode exhaust gas volume).
発電中は、燃料供給器から排出された燃料を起電部単位スタックに流入させる前に図示されていないヒーターにより加熱し、起電部単位が約６０℃になるように温度を保持した。その結果、発電運転開始後、定常状態になった循環燃料の温度は約５０℃であった。 During power generation, the fuel discharged from the fuel supplier was heated by a heater (not shown) before flowing into the electromotive unit stack, and the temperature was maintained so that the electromotive unit was about 60 ° C. As a result, the temperature of the circulating fuel that became a steady state after the start of the power generation operation was about 50 ° C.
二酸化炭素と共存しているメタノール蒸気の温度とメタノール水溶液濃度依存性の理論値を図１１に示す。図１１の縦軸はアノード排出ガス中のメタノール濃度（％）で、横軸は二酸化炭素と共存しているメタノール蒸気の温度（℃）である。定常運転時に排出される約１２ｍｌ／ｍｉｎのアノード排出ガス中のメタノール濃度は２％前後を推移し、図１１に予測された範囲と一致した。また、カソード電極側への供給空気と混合されることでアノード排出ガス中の成分は希釈され、混合直後のメタノール濃度は８００ｐｐｍ前後を推移した。 The theoretical value of the temperature of methanol vapor coexisting with carbon dioxide and the concentration of aqueous methanol solution is shown in FIG. The vertical axis in FIG. 11 is the methanol concentration (%) in the anode exhaust gas, and the horizontal axis is the temperature (° C.) of methanol vapor coexisting with carbon dioxide. The methanol concentration in the anode exhaust gas of about 12 ml / min discharged at the time of steady operation changed around 2%, which was consistent with the range predicted in FIG. In addition, the components in the anode exhaust gas were diluted by being mixed with the supply air to the cathode electrode side, and the methanol concentration immediately after mixing changed around 800 ppm.
第１の酸化触媒フィルター部材に使用した触媒は、起電部単位の作製と類似した方法により触媒の担持を行って得た。触媒担体として粒径１５０〜２５０μｍの活性炭を使用し、Ｐｔ：Ｒｕ比が２：１である合金触媒を嵩体積当たり６０（ｍｇ／ｃｍ3）になるよう担持させた。作製された触媒の、２１％酸素空気に任意の濃度で混入させたメタノールを１００ｐｐｍ以下に減少させるために必要とした嵩体積の相関図を図１２に示す。図１２の縦軸はメタノール濃度を１００ｐｐｍ以下に減少させるために必要な触媒の嵩体積（ｃｃ）で、横軸は空気中に混入させたメタノール濃度（ｐｐｍ）である。また、図１２には、１６％酸素空気、１２％酸素空気の場合も併記する。 The catalyst used for the first oxidation catalyst filter member was obtained by supporting the catalyst by a method similar to the production of the electromotive unit. Activated carbon having a particle size of 150 to 250 μm was used as a catalyst support, and an alloy catalyst having a Pt: Ru ratio of 2: 1 was supported at 60 (mg / cm 3 ) per bulk volume. FIG. 12 shows a correlation diagram of the bulk volume necessary for reducing the methanol mixed in 21% oxygen air at an arbitrary concentration to 100 ppm or less. The vertical axis in FIG. 12 is the bulk volume (cc) of the catalyst required to reduce the methanol concentration to 100 ppm or less, and the horizontal axis is the methanol concentration (ppm) mixed in the air. FIG. 12 also shows the cases of 16% oxygen air and 12% oxygen air.
図１２より、メタノール濃度約１０００ｐｐｍである混合ガス中のメタノールを約１００ｐｐｍ以下に減少させるためには、上記で作製された担持触媒が２ｃｃ以上必要とされることが予測される。本実施例１においては若干の余裕を持たせるために、触媒の嵩体積を２．５ｃｃに設定した。 From FIG. 12, in order to reduce the methanol in the mixed gas having a methanol concentration of about 1000 ppm to about 100 ppm or less, it is predicted that 2 cc or more of the supported catalyst prepared above is required. In Example 1, the bulk volume of the catalyst was set to 2.5 cc to give a slight margin.
一方、カソード側から排出される気体成分中のメタノールを除去するための第３の酸化触媒フィルター部材には、第１の酸化触媒フィルター部材におけるものと同じ方法により作製した触媒を使用した。ただし、前述したようにカソード側から排出される濃度は１００〜２００ｐｐｍであり、第３の酸化触媒フィルター部材での処理の効率は第１の酸化触媒フィルター部材での効率よりも低く設定できるため、触媒の総体積を２ｃｃのままで、触媒粒径を５００〜１０００μｍとした。 On the other hand, as the third oxidation catalyst filter member for removing methanol in the gas component discharged from the cathode side, a catalyst produced by the same method as that in the first oxidation catalyst filter member was used. However, as described above, the concentration discharged from the cathode side is 100 to 200 ppm, and the efficiency of the treatment with the third oxidation catalyst filter member can be set lower than the efficiency with the first oxidation catalyst filter member. While keeping the total volume of the catalyst at 2 cc, the catalyst particle size was 500 to 1000 μm.
上記の構成において発電試験を行い、図１にＡ〜Ｅで示した各箇所におけるメタノール濃度と酸素濃度と圧力の運転開始約４０分後の測定結果を表１に、一定負荷運転時における箇所Ｂ，Ｄでの圧力変化の経時変化を図１３に示す。図１３の縦軸が大気圧を基準圧とした場合の各箇所の圧力（Ｐａ）で、横軸が運転時間（ｍｉｎ）である。なお、図１において、アノード排出ガス流路３６のうち逆流防止部材５よりも上流の地点をＡ、アノード排出ガス流路３６と第１の酸化剤供給流路３３の合流地点よりも下流で、かつ第１の酸化触媒フィルター部材９よりも上流の地点をＢ、第１の酸化触媒フィルター部材９よりも下流の地点をＣ、第３の酸化触媒フィルター部材１０の上流地点をＤ、下流地点をＥとした。
図１３から明らかなように、実施例１の発電装置によると、第１の酸化触媒フィルター部材と第３の酸化触媒フィルター部材それぞれに供給するガスの圧力を一定に保つことができ、運転時間によらず安定した圧力損失が各酸化触媒フィルター部材で維持されており、本発明の効果が実証された。 As can be seen from FIG. 13, according to the power generator of Example 1, the pressure of the gas supplied to each of the first oxidation catalyst filter member and the third oxidation catalyst filter member can be kept constant, and the operation time can be reduced. Regardless, stable pressure loss was maintained in each oxidation catalyst filter member, and the effect of the present invention was demonstrated.
（比較例１）
実施例１の構成に対し、第１の酸化触媒フィルター部材が設置されておらず、第３の酸化触媒フィルター部材が第１の酸化触媒フィルター部材を兼ねている構成において、有害排出物除去処理の試験を行った。構成を図１４に示す。
(Comparative Example 1)
In the configuration in which the first oxidation catalyst filter member is not installed with respect to the configuration of the first embodiment, and the third oxidation catalyst filter member also serves as the first oxidation catalyst filter member, A test was conducted. The configuration is shown in FIG.
図１４では第１の酸化触媒フィルター部材を設置していない。このため、酸化剤供給器６は、第４の酸化剤供給流路４３を通して直接、燃料スタックのセパレータの酸化剤流路の入口に連結されている。また、内部燃料容器２内の気液分離部材４により分離されたアノード排出ガスの流路４４は、カソード排出ガス流路３７に連結され、第３の酸化触媒フィルター部の直前においてアノード排出ガスとカソード排出ガスを混合させるようにしている。また、実施例１での第３の酸化触媒フィルター部材はカソード排出ガス中の希薄な有害物のみを除去するための能力を持たせてあったが、本比較例１ではアノード排出ガス中の有害排出物も処理させる必要があるため、実施例１における第１の酸化触媒フィルター部材の嵩体積に対し、約１．２倍の体積である３ｃｃとした。
In FIG. 14, the first oxidation catalyst filter member is not installed. For this reason, the
このような構成において発電運転を行い、排出される有害物の濃度を図１４にＦ〜Ｊに示す箇所で測定した。その結果を表２に示す。また、実施例と同様に一定負荷運転時における箇所Ｇ，Ｉでの圧力変化の経時変化を図１３に示す。また、箇所Ｇ，Ｉでの運転開始１０分後と４０分後の圧力を表２に併記する。なお、図１４において、アノード排出ガス流路４４をＦ、第４の酸化剤供給流路４３をＧ、アノード排出ガス流路４４とカソード排出ガス流路３７の合流地点よりも上流をＨ、かつ下流をＩ、第３の酸化触媒フィルター部材１０の下流をＪとした。
表２および図１３から分かるように、約３０分経過において第３の酸化触媒フィルター部材において水詰まりが生じ、結果、約３００Ｐａの圧力負荷の増大が酸化剤供給器に生じている。実施例１および比較例１に用いている酸化剤供給器は一般的な小型の空気ポンプであるが、この圧力損失の増大により供給量が約１０％低下し、スタック出力も約１０％低下した。 As can be seen from Table 2 and FIG. 13, clogging occurs in the third oxidation catalyst filter member after about 30 minutes, and as a result, an increase in pressure load of about 300 Pa occurs in the oxidizer feeder. The oxidizer feeder used in Example 1 and Comparative Example 1 is a general small air pump. However, the increase in pressure loss reduces the supply amount by about 10%, and the stack output also decreases by about 10%. .
同時に、第３の酸化触媒フィルター部材においては結露による酸化効率の低下が起こり、流入してくる高濃度のメタノールを完全に処理しきれなくなった。 At the same time, in the third oxidation catalyst filter member, the oxidation efficiency was reduced due to condensation, and the inflowing high-concentration methanol could not be completely processed.
これに対し、結露による圧力損失の増大を招かないように第３の酸化触媒フィルター部材の粒径を実施例１の第３の酸化触媒フィルター部材と同様の５００〜１０００μｍとし、結露による酸化効率の低下を考慮しつつ完全に処理を行えるようにした場合、更に６倍以上の触媒の嵩体積の増大が見込まれる。 On the other hand, the particle diameter of the third oxidation catalyst filter member is set to 500 to 1000 μm, which is the same as that of the third oxidation catalyst filter member of Example 1, so as not to increase the pressure loss due to condensation, and the oxidation efficiency due to condensation is improved. When the treatment can be completely performed in consideration of the decrease, the bulk volume of the catalyst can be further increased by 6 times or more.
しかし、実施例１によれば、第１の酸化触媒フィルター部材の効果によって第３の酸化触媒フィルター部材へ流入するメタノール濃度が非常に低いため、多少の結露が生じたとしても有害排出物の処理不十分や致命的な圧力損失の増大を招かないような対策を、触媒部体積の顕著な増大無しに第３の酸化触媒フィルター部材に施すことが可能であり、本発明の有用性が示されている。 However, according to the first embodiment, the concentration of methanol flowing into the third oxidation catalyst filter member is very low due to the effect of the first oxidation catalyst filter member, so even if some condensation occurs, the hazardous waste is treated. Measures that do not cause insufficient or fatal pressure loss increase can be applied to the third oxidation catalyst filter member without a significant increase in the volume of the catalyst portion, and the usefulness of the present invention is shown. ing.
（実施例２）
実施例１と同じ構成において、空気の汚染を模擬したものとして酢酸が約３ｐｐｍ混入した空気を作製し、酸化剤供給器によって発電装置内に取り入れられるようにした。結果を図１５に示す。図１５には、実施例１の発電装置において酢酸の混入していない空気を使用した例と、酢酸が約３ｐｐｍ混入した空気を比較例１の発電装置において使用した例とを併記する。
(Example 2)
In the same configuration as in Example 1, air in which about 3 ppm of acetic acid was mixed was produced as a simulation of air pollution, and was introduced into the power generator by an oxidizer feeder. The results are shown in FIG. In FIG. 15, the example which used the air which is not mixed with the acetic acid in the electric power generating apparatus of Example 1 and the example which used the air mixed with about 3 ppm of acetic acid in the electric power generating apparatus of the comparative example 1 are written together.
図１５から明らかなように、実施例１の発電装置によると、混入してくる酢酸を第１の酸化触媒フィルター部材で酸化燃焼処理することができ、酢酸が未混入の空気を使用した場合と変らない良好な電圧出力特性を示していることが分かる。 As can be seen from FIG. 15, according to the power generation apparatus of Example 1, the acetic acid mixed in can be oxidized and burned by the first oxidation catalyst filter member, and the case where air not mixed with acetic acid is used. It can be seen that the voltage output characteristics remain unchanged.
これは、第１の酸化触媒フィルター部材の設置が、発電による有害な排出物の除去を安定して効率的に行えるようになる効果のみならず、カソード電極に悪影響を及ぼすごく微量な有機溶媒の清浄化にも効果を発揮するということを示している。しかし、この有機溶媒の混入が高濃度で急激である場合には、有機溶媒の清浄化の点が不十分となる恐れがある。 This is not only because the installation of the first oxidation catalyst filter member can stably and efficiently remove harmful emissions due to power generation, but also a very small amount of organic solvent that adversely affects the cathode electrode. It shows that it is effective for cleaning. However, when the organic solvent is abruptly mixed at a high concentration, there is a possibility that the point of cleaning the organic solvent becomes insufficient.
実施例１の発電装置において、一定負荷運転の間、数分のみ３００ｐｐｍのエタノールを空気に混入させた際の電圧出力の経時変化を測定し、その結果を図１６に示す。 In the power generator of Example 1, the time-dependent change in voltage output was measured when 300 ppm of ethanol was mixed into the air for only a few minutes during a constant load operation, and the results are shown in FIG.
図１６における吸着剤部無し（実施例２）で示すプロットにおいては、３００ｐｐｍと比較的高濃度のエタノールを第１の酸化触媒フィルター部材で酸化燃焼処理しきれず、電圧出力の低下を招いている。一般に、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸に比べて、炭素数が多いエタノール、アセトアルデヒド、酢酸、プロパノールなどの有機分子は、触媒による完全酸化の効率が低い。ゆえに、より高濃度で流入するメタノールに対しては十分な処理が行えても、エタノール等については、触媒のみでなく吸着による除去対策を施すことが望ましい。 In the plot shown with no adsorbent part (Example 2) in FIG. 16, the first oxidation catalyst filter member cannot completely oxidize and burn 300 ppm of ethanol at a relatively high concentration, leading to a decrease in voltage output. In general, organic molecules such as ethanol, acetaldehyde, acetic acid, and propanol, which have a larger number of carbon atoms than methanol, formaldehyde, and formic acid, are less efficient for complete oxidation by a catalyst. Therefore, even if sufficient treatment can be performed for methanol flowing in at a higher concentration, it is desirable to take measures for removing ethanol and the like by adsorption as well as the catalyst.
（実施例３）
図７に示す構造の燃料カートリッジ７を用いること以外は実施例１で説明したのと同様な構成の発電装置を組み立て、実施例３の発電装置とした。この実施例３の発電装置では、酸化剤供給器である空気ポンプを駆動すると、空気が燃料カートリッジ７内の空気フィルター部を通過した後、第１の酸化触媒フィルター部材に供給される。
(Example 3)
A power generator having the same configuration as that described in Example 1 was assembled except that the
燃料カートリッジ７内に設置している空気浄化フィルター部材の空気フィルター２０には、実施例２で挙げた例と同様に粒径２５０〜５００μｍの活性炭からなる吸着剤を使用した。吸着剤の総嵩体積は２ｃｃとした。なお、この活性炭量においては、エタノール３００ｐｐｍに対しては数分の吸着能力を持つ。
As the
この構成において、実施例２で行ったのと同様に、数分のみ３００ｐｐｍのエタノールを空気に混入させた結果を、吸着部有り（２５℃）のプロットとして図１６に併記する。 In this configuration, the result of mixing 300 ppm of ethanol in the air for only a few minutes in the same manner as in Example 2 is also shown in FIG. 16 as a plot with an adsorbing part (25 ° C.).
本実施例３の発電装置では、燃料カートリッジ７内の吸着剤部（空気浄化フィルター部材）は発電装置本体と反対側に位置しており、吸着剤部の温度は室温とほぼ同じ２５℃前後であった。ゆえに、後述の実施例４と比べて、吸着能力の著しい低下を見せることなく効果を発揮できた。
In the power generation apparatus of the third embodiment, the adsorbent part (air purification filter member) in the
（実施例４）
吸着剤部（空気浄化フィルター部材）を燃料カートリッジ内に配置する代わりに、燃料電池本体内部の酸化剤供給器の前段に設置した。吸着剤部には、実施例３と同じ仕様の活性炭を用いた。
(Example 4)
Instead of placing the adsorbent part (air purification filter member) in the fuel cartridge, the adsorbent part (air purification filter member) was installed in front of the oxidant supplier inside the fuel cell body. For the adsorbent part, activated carbon having the same specifications as in Example 3 was used.
この構成において、実施例３で行ったのと同様に、数分のみ３００ｐｐｍのエタノールを空気に混入させた結果を、吸着部有り（４５℃）のプロットとして図１６に示す。 In this configuration, as in Example 3, the result of mixing 300 ppm of ethanol in the air for only a few minutes is shown in FIG. 16 as a plot with an adsorbing part (45 ° C.).
全く吸着剤部を通過させずに直接第１の酸化触媒フィルター部材に流入させた場合ほど、電圧出力の低下は著しくない。しかし、燃料電池本体内に位置させたために吸着剤部の温度が４５℃と高くなり、実施例３での場合に比べて、吸着能力の低下が見られる。 As compared with the case where the first oxidation catalyst filter member is directly passed without passing through the adsorbent part, the voltage output is not significantly reduced. However, since the temperature of the adsorbent portion is as high as 45 ° C. because it is located in the fuel cell main body, a decrease in the adsorption capacity is seen as compared with the case of Example 3.
燃料電池発電装置を特に携帯型の電子機器等に適用する場合、流入する有機溶媒の濃度や時間を正確に予測することは難しい。また、あらゆる状況を考慮して多量の吸着剤を用意することは、携帯用途の利便性に反している。 When the fuel cell power generation device is applied particularly to a portable electronic device or the like, it is difficult to accurately predict the concentration and time of the inflowing organic solvent. In addition, preparing a large amount of adsorbent in consideration of all situations is contrary to the convenience of portable use.
したがって、実際には、発電装置またはカートリッジ本体の総体積から許される必要最低限の吸着剤の体積しか搭載することが許されず、その吸着能力を、余計な電力の消費のないまま、最大限発揮出来るようにすることが重要である。 Therefore, in practice, only the minimum adsorbent volume allowed from the total volume of the power generation device or cartridge body is allowed, and the adsorption capacity is maximized without consuming extra power. It is important to be able to do it.
しかし、燃料電池発電装置においては、装置本体の温度は多かれ少なかれ室温よりも上昇することが予想されるため、最も温度の上昇しにくい（高濃度の燃料が充填されているため、むしろ温度の上昇をさせてはならない）燃料カートリッジ部分に具備させることが、最も効果的と言える。 However, in a fuel cell power generation device, the temperature of the device body is expected to rise more or less than room temperature, and therefore the temperature rise is most difficult (the higher temperature is rather high because it is filled with high-concentration fuel). It can be said that it is most effective to provide it in the fuel cartridge portion.
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
１…起電部単位群、２…内部燃料容器、３…燃料供給器、４…気液分離部材、５…逆流防止部材、６…酸化剤供給器、７…燃料カートリッジ、８…燃料補給器、９…第１の酸化触媒フィルター部材、１０…第３の酸化触媒フィルター部材、１１…配管、１２…フィルター筐体、１３…触媒部、１４…脱落防止部材、１５…空気浄化フィルター部材、１６…燃料カートリッジの筐体、１７…燃料収容室、１８…ジョイント、１９…配管、２０…フィルター本体、２１…フィルター本体支持材、２２…酸化剤通路、２３…通過孔、２４…封止部、２５…酸化剤取り入れ口。
DESCRIPTION OF
Claims (3)
酸化剤供給器と、
前記酸化剤供給器から前記セパレータの酸化剤流路までの酸化剤供給流路に配置され、前記酸化剤供給器から供給された酸化剤とアノード排出成分を含むガスとが流入される酸化触媒フィルター部材と、
前記セパレータの酸化剤流路の出口に接続された第３の酸化触媒フィルター部材と
を具備することを特徴とする直接型液体燃料電池発電装置。 An anode electrode supplied with liquid fuel, a cathode electrode, an electrolyte membrane disposed between the anode electrode and the cathode electrode, and a separator having an oxidant flow path for supplying an oxidant to the cathode electrode Comprising at least one electromotive unit comprising:
An oxidizer feeder;
An oxidation catalyst filter disposed in an oxidant supply flow path from the oxidant supply unit to the oxidant flow path of the separator, into which an oxidant supplied from the oxidant supply unit and a gas containing an anode discharge component are flowed. A member ,
A direct type liquid fuel cell power generator, comprising: a third oxidation catalyst filter member connected to an outlet of the oxidant flow path of the separator .
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