JP2006253046A - Liquid fuel cell system and its operation method - Google Patents

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Masato Akita
征人 秋田
Takuya Hongo
卓也 本郷
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a small detection means for simply detecting concentration of harmful exhausts generated at power generation of a liquid fuel cell, and secure its stable operation. <P>SOLUTION: A first temperature sensor 17 is arranged at the inlet port and a second temperature sensor 18 is arranged at the outlet port of a purifying catalyst part 16 for oxidation combustion of harmful exhausts in a liquid fuel cell system, and by these temperature sensors, the temperature difference (Δt) between these is measured. Then, by operation of a control part 19 arranged in the system based on this temperature difference (Δt), the concentration of the above harmful exhausts is calculated. When the above temperature difference or the concentration of the harmful exhausts exceeds a prescribed limit value, operation of the liquid fuel cell system is stopped. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、燃料電池に係り、特に液体燃料電池システム及びその運転方法に関する。   The present invention relates to a fuel cell, and more particularly to a liquid fuel cell system and an operation method thereof.

燃料電池は、電気化学反応により水素、炭化水素あるいはアルコールなどの燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置であり、直接電気エネルギーに変換するため、高効率でかつ低公害型の発電装置として期待されている。   A fuel cell is a power generation device that converts chemical energy of fuel such as hydrogen, hydrocarbons or alcohol into electrical energy by an electrochemical reaction, and directly converts it into electrical energy, so it is a highly efficient and low-pollution power generation device. As expected.

この燃料電池の内、イオン交換樹脂膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、例えば、電気自動車用の電源や住宅用の電源として、近年開発が加速されている燃料電池である。通常、この固体高分子型燃料電池は、アノード電極側に水素を含むガス、カソード電極側に酸化剤である酸素ガスあるいは空気を導入する。アノード電極及びカソード電極それぞれにおいて、下記の化学式１、化学式２に示す反応が行われ、起電力が発生する。   Among these fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) using an ion exchange resin membrane as an electrolyte is a fuel cell whose development has been accelerated in recent years, for example, as a power source for electric vehicles and a power source for houses. . Normally, in this polymer electrolyte fuel cell, a gas containing hydrogen is introduced into the anode electrode side, and oxygen gas or air as an oxidant is introduced into the cathode electrode side. In each of the anode electrode and the cathode electrode, reactions shown in the following chemical formula 1 and chemical formula 2 are performed, and an electromotive force is generated.

アノード電極：２Ｈ２ → ４Ｈ＋＋４ｅ− （化学式１）
カソード電極：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ （化学式２）
すなわち、アノード電極内部の触媒により、水素から電子とプロトンが生成される。電子は外部回路により取り出されて発電に用いられる。プロトンはプロトン導電性電解質膜内を移動してカソード電極に到達する。そして、カソード電極内部の触媒により、発電に用いられた電子とプロトンと酸素とが反応して水が生成する。このような電気化学反応によって発電が行われる。 Anode electrode: 2H 2 → 4H + + 4e − (Chemical formula 1)
Cathode electrode: O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O (Chemical formula 2)
That is, electrons and protons are generated from hydrogen by the catalyst inside the anode electrode. The electrons are taken out by an external circuit and used for power generation. Protons move through the proton conductive electrolyte membrane and reach the cathode electrode. Then, the electrons inside the cathode electrode react with the electrons, protons and oxygen used for power generation to produce water. Power generation is performed by such an electrochemical reaction.

上記水素ガスと酸化剤を用いる燃料電池システムでは、危険／有害物質である水素ガスの上記システムからの漏洩を防止し、その安全運転を確保するための安全制御技術がこれまで種々になされている（例えば、特許文献１，２参照）。そして、上記燃料電池システムは、車載用電源や家庭用コジェネレーションシステム等において実用化されつつある。   In the fuel cell system using the hydrogen gas and the oxidizing agent, various safety control techniques have been made so far to prevent leakage of the dangerous / hazardous hydrogen gas from the system and to ensure its safe operation. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2). The fuel cell system is being put into practical use in in-vehicle power sources, household cogeneration systems, and the like.

一方、近年は、常温の液体燃料を水素ガスに改質しないで、電池電極において直接酸化し、電気エネルギーを取り出す直接型メタノール燃料電池（以下、ＤＭＦＣと記す）が、注目を集めている。それは、改質器が不要で電源の小型化が容易になり、例えば、デジタルカメラ、携帯電話機等の各種モバイル用の電源として有望だからである。   On the other hand, in recent years, a direct methanol fuel cell (hereinafter referred to as DMFC) that takes out electric energy by directly oxidizing a battery fuel at room temperature without reforming normal temperature liquid fuel into hydrogen gas has attracted attention. This is because a reformer is not required and the power supply can be easily reduced in size.

このＤＭＦＣの起電部単位（単セル）は、アノード電極と、カソード電極と、アノード電極とカソード電極の間に配置されたプロトン導電性電解質膜とを備える。この燃料電池を駆動するには、アノード電極側にメタノールと水、カソード電極に酸素ガスあるいは空気を導入することにより、アノード電極及びカソード電極それぞれで下記の化学式３及び化学式４に示す反応を生じさせる。   This DMFC electromotive unit (single cell) includes an anode electrode, a cathode electrode, and a proton conductive electrolyte membrane disposed between the anode electrode and the cathode electrode. In order to drive this fuel cell, methanol and water are introduced into the anode electrode side, and oxygen gas or air is introduced into the cathode electrode, thereby causing the reactions shown in the following chemical formula 3 and chemical formula 4 at the anode electrode and the cathode electrode, respectively. .

アノード電極：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− （化学式３）
カソード電極：（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ （化学式４）
すなわち、アノード電極触媒層の触媒により、メタノールと水から電子とプロトンと二酸化炭素が生成し、生成した二酸化炭素は大気中に放出される。電子は外部回路により取り出されて発電に用いられる。また、プロトンはプロトン導電性電解質膜を移動してカソード電極に到達する。カソード電極触媒層中では、電子および酸素と反応して水が生成する。これによって発電が行われる。 Anode electrode: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − (Chemical formula 3)
Cathode electrode: (3/2) O 2 + 6H + + 6e − → 3H 2 O (Formula 4)
That is, the catalyst of the anode electrode catalyst layer generates electrons, protons, and carbon dioxide from methanol and water, and the generated carbon dioxide is released into the atmosphere. The electrons are taken out by an external circuit and used for power generation. Protons move through the proton conductive electrolyte membrane and reach the cathode electrode. In the cathode electrode catalyst layer, water reacts with electrons and oxygen to generate water. This generates electricity.

上記メタノールのアノード電極側の反応においては種々の有害物質が生成される。水素をアノード電極側に供給する場合と異なり、完全酸化されるまでの反応中間体と考えられているホルムアルデヒド、蟻酸あるいは一酸化炭素などが、反応副生成物として電極から排出される可能性がある。また、アノード電極側に供給された燃料中のメタノールが、拡散などによりプロトン導電性電解質膜や触媒層中を通過してカソード極側へ移動し（クロスオーバー現象）、カソード電極に供給されている酸化剤により酸化を受け、その過程においても上記の反応副生成物が生成される可能性がある。   In the reaction on the anode side of methanol, various harmful substances are generated. Unlike the case where hydrogen is supplied to the anode electrode side, formaldehyde, formic acid or carbon monoxide, which is considered as a reaction intermediate until complete oxidation, may be discharged from the electrode as a reaction byproduct. . In addition, methanol in the fuel supplied to the anode electrode side passes through the proton conductive electrolyte membrane and the catalyst layer by diffusion or the like and moves to the cathode electrode side (crossover phenomenon), and is supplied to the cathode electrode. There is a possibility that the above-mentioned reaction by-product may be generated in the process of being oxidized by the oxidizing agent.

これ等の反応副生成物の生成量は、未反応のまま排出されるメタノールに比較して微量である。しかし、シックハウス症候群の誘因物質として注目されているホルムアルデヒドは、特に厳しい環境規制値が設定されており、ＤＭＦＣ発電装置の実用化にあっては、数種の反応副生成物への安全対策が必要不可欠といえる。   The amount of these reaction by-products generated is very small compared to methanol that is discharged unreacted. However, formaldehyde, which is attracting attention as an inducer of sick house syndrome, has a particularly strict environmental regulation value, and in order to put DMFC power generators into practical use, safety measures for several types of reaction byproducts are required. Indispensable.

また、直接燃料であるメタノールは、現在、職業的健康暴露限度として２００ｐｐｍ以下を１日平均８時間以内という基準が設定されている。しかし、一般生活で日常的に使われるようになる場合、慢性的な中毒を防止するために更に規制が厳しくなることが予想される。人によっては３０ｐｐｍでも臭気を感じる場合もあり、都市部での大気中でも数十ｐｐｂ程度と報告されている点から考慮すると、将来的な規制は数ｐｐｍ以下になる可能性が高い。このために、アノード電極側からあるいはクロスオーバー現象によるカソード電極側から、発電運転において未反応で排出するメタノール排出ガスの処理は必須となる。   In addition, the standard for methanol, which is a direct fuel, is currently set to an occupational health exposure limit of 200 ppm or less within an average of 8 hours per day. However, when it is used on a daily basis in general life, it is expected that regulations will become stricter to prevent chronic poisoning. Some people may feel odor even at 30 ppm, and considering that it is reported to be several tens of ppb even in urban air, future regulations are likely to be several ppm or less. For this reason, it is essential to treat the methanol exhaust gas discharged unreacted in the power generation operation from the anode electrode side or from the cathode electrode side due to the crossover phenomenon.

そこで、ＤＭＦＣシステムにおいては、現在、有害排出物であるメタノール排出ガス及び上述した反応副生成物を触媒燃焼により効果的に浄化する方法が種々に検討されている。あるいは、メタノール排出ガスを検知するガス検知器をＤＭＦＣシステム内部に設置し、有害排出物の濃度が限界値を超えると発電停止する方法等、種々の安全制御技術の開発が精力的に行なわれている（例えば、特許文献３参照）。
特開平０７−０７８６２６号公報 特開２００４−２５３２１２号公報 特開２００５−０２６２１５号公報 Therefore, in the DMFC system, various methods for effectively purifying the methanol exhaust gas, which is a harmful exhaust gas, and the reaction by-product described above by catalytic combustion are currently being studied. Alternatively, various safety control technologies have been vigorously developed, such as installing a gas detector that detects methanol exhaust gas inside the DMFC system and stopping power generation when the concentration of harmful emissions exceeds the limit value. (For example, see Patent Document 3).
Japanese Unexamined Patent Publication No. 07-078626 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-253212 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-026215

ＤＭＦＣシステムにおいては、効率的な発電を維持するために、起電部（単セルあるいはスタックセル）に供給されるメタノール水溶液燃料を一定濃度の範囲に制御することが要求される。このためには、一度供給されメタノール濃度が低下した燃料は使用しないようにする方式と、発電装置内で循環し再利用する燃料に対して希釈されていない高濃度のメタノール原燃料を適宜追加しその濃度を一定に維持する方式の二つが、主に採用される。   In the DMFC system, in order to maintain efficient power generation, it is required to control the methanol aqueous solution fuel supplied to the electromotive unit (single cell or stack cell) within a certain concentration range. To this end, the fuel that has been supplied once and the methanol concentration has been reduced is not used, and the high-concentration methanol raw fuel that is not diluted with respect to the fuel that is circulated and reused in the power generator is added appropriately. Two methods for maintaining the concentration constant are mainly employed.

ここで、モバイル用途のＤＭＦＣシステムにあっては、後者の循環方式が優れている。それは、規定の電力量を得る場合において、前者ではメタノール水溶液燃料は全て希釈されているために、その燃料貯留タンクを大量の容積にする必要があるのに対して、後者では高濃度のメタノール原燃料補充のカートリッジを用い燃料貯留タンクを比較的小容積にすることができ、発電装置の小型化が容易になるからである。   Here, in the DMFC system for mobile use, the latter circulation method is excellent. This is because when the specified amount of power is obtained, the methanol aqueous fuel is all diluted in the former, so that the fuel storage tank needs to have a large volume, whereas the latter has a high concentration of methanol source. This is because the fuel storage tank can be made to have a relatively small volume by using a fuel replenishing cartridge, and the power generator can be easily downsized.

しかしながら、発電装置の小型化に適する上記循環方式においては、メタノール水溶液燃料中のメタノール濃度を制御するのが難しくなる。上記方式は、発電装置の運転中の燃料濃度を制御するために、その濃度検知を必要とする。ここで、濃度検知手段には、物性測定方法、分光学的測定方法、電気化学的測定方法等、様々な選択肢がある。その中で、モバイル用途のＤＭＦＣシステムに内蔵される検知手段の小型化を念頭に入れると、燃料溶液の密度や屈折率等の物理特性を測定する方法が有望である。しかし、この方法では、発電装置に接続される外部回路の電力負荷に合わせ数質量％から数十質量％の濃度に変えて使用されるメタノール濃度を、１０％程度の精度で検知することは決して容易ではない。仮に実現できた場合においても、上記濃度範囲の全てに亘りその精度を保証することは困難である。   However, it is difficult to control the methanol concentration in the aqueous methanol fuel in the above-described circulation system suitable for downsizing the power generation apparatus. The above method requires the concentration detection in order to control the fuel concentration during operation of the power generator. Here, there are various options for the concentration detection means, such as a physical property measurement method, a spectroscopic measurement method, and an electrochemical measurement method. Among them, a method for measuring physical properties such as density and refractive index of a fuel solution is promising in consideration of downsizing of a detection means built in a DMFC system for mobile use. However, with this method, the concentration of methanol used by changing the concentration from several mass% to several tens mass% in accordance with the power load of the external circuit connected to the power generator is never detected with an accuracy of about 10%. It's not easy. Even if it can be realized, it is difficult to guarantee the accuracy over the entire concentration range.

このように、燃料が循環されるタイプの発電システムにおいて、その小型化を実現しようとすると、一般に燃料濃度の制御が難しくなり、循環される燃料濃度が異常に低くなる異常状態、逆に、異常に高くなるような異常状態の生じる可能性が高くなる。そして、ＤＭＦＣ発電の運転において生じる有害排出物の大部分は、上記循環燃料から揮発排出するメタノール成分であることから、上述した燃料濃度の異常状態が生じると、それに連動して浄化用の触媒燃焼器に流入する有害排気物の濃度も異常な濃度変化を示すようになる。
このために、触媒燃焼器において有害排出物が充分に浄化されないで未処理のまま放出されることが起り易くなる。 In this way, in a power generation system in which fuel is circulated, it is generally difficult to control the fuel concentration when it is attempted to reduce the size of the power generation system. There is a high possibility that an abnormal state such as this will occur. Since most of the harmful emissions generated in the operation of the DMFC power generation are methanol components that are volatilized and discharged from the circulating fuel, the catalytic combustion for purification is linked in conjunction with the abnormal state of the fuel concentration described above. The concentration of harmful exhaust gas flowing into the vessel also shows abnormal concentration changes.
For this reason, it is likely that harmful emissions are not purified sufficiently in the catalytic combustor and are discharged untreated.

また、上述した有害排出物の浄化においては、白金等の触媒を用いた完全酸化による手法が有効であるが、ＤＭＦＣシステムがメタノール水溶液を燃料としているために、上記排出ガスが水蒸気の飽和状態下になり易い。そのため、その飽和水蒸気により触媒燃焼部の結露が起こる異常状態が生じ易くなる。
そして、この触媒燃焼部における結露によって上記浄化処理が妨げられ易くなり、これによっても、有害排出物が充分に浄化されないで未処理のまま放出されることが起り易くなる。 Further, in the above-described purification of harmful emissions, a method using complete oxidation using a catalyst such as platinum is effective. However, since the DMFC system uses a methanol aqueous solution as a fuel, the exhaust gas is in a saturated state of water vapor. It is easy to become. Therefore, an abnormal state in which dew condensation in the catalytic combustion section is likely to occur due to the saturated water vapor.
Then, the purification process is likely to be hindered by dew condensation in the catalytic combustion section, and this also makes it easy for hazardous emissions to be released untreated without being sufficiently purified.

上述したことから、ＤＭＦＣシステムにおいては、特にメタノール等の液体燃料から生じる有害排出物の濃度を簡便かつ高い精度に検知し、その濃度が浄化の限界値を超えると発電停止するという、安全制御技術の開発が重要な課題になっている。そして、システムの小型化のために、小型化が容易な有害排出物の濃度検知手段が強く望まれている。しかしながら、未だ、このような有害排出物の濃度検知手段は開発されていない。   From the above, in the DMFC system, safety control technology that detects the concentration of harmful emissions generated from liquid fuels such as methanol in a simple and highly accurate manner, and stops power generation when the concentration exceeds the purification limit. Development has become an important issue. In order to reduce the size of the system, there is a strong demand for means for detecting the concentration of harmful emissions that can be easily reduced in size. However, no means for detecting the concentration of such harmful emissions has been developed yet.

本発明は、上述の事情に鑑みてなされたもので、有害排出物の浄化用の触媒燃焼器の処理限界を越えるような異常な有害排出物濃度の上昇を、別途新たな専用のガス検知器を準備することなしに事前に検知し、発電装置の使用者にとってより安全な液体燃料電池システム及びその運転方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and an abnormal increase in the concentration of harmful emissions that exceeds the processing limit of a catalytic combustor for purification of harmful emissions, is a new dedicated gas detector. It is an object of the present invention to provide a liquid fuel cell system that is detected in advance without preparing the battery and is safer for the user of the power generation apparatus and a method for operating the same.

上記目的を達成するために、本発明に係る液体燃料電池システムは、液体燃料が供給されるアノード電極と、酸化剤が供給されるカソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置される電解質膜とを備える起電部単位を少なくとも１つ具備する液体燃料電池システムにおいて、前記アノード電極及び前記カソード電極からの排出物が流入され、前記排出物が酸化燃焼される触媒部と、前記触媒部における前記排出物の流入側及び流出側の温度差を検出するための温度センサと、前記温度差に基づき、前記排出物に含まれる前記液体燃料の可燃成分の濃度を算出する演算処理部と、を有することを特徴とする。   In order to achieve the above object, a liquid fuel cell system according to the present invention is disposed between an anode electrode to which liquid fuel is supplied, a cathode electrode to which an oxidant is supplied, and the anode electrode and the cathode electrode. In a liquid fuel cell system comprising at least one electromotive part unit comprising an electrolyte membrane, a catalyst part in which exhausts from the anode electrode and the cathode electrode are introduced and the exhausts are oxidatively combusted, and A temperature sensor for detecting a temperature difference between the inflow side and the outflow side of the exhaust in the catalyst unit, and an arithmetic processing unit for calculating the concentration of the combustible component of the liquid fuel contained in the exhaust based on the temperature difference It is characterized by having.

また、本発明に係る液体燃料電池システムの他の態様は、液体燃料が供給されるアノード電極と、酸化剤が供給されるカソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置される電解質膜とを備える起電部単位を少なくとも１つ具備する液体燃料電池システムにおいて、前記酸化剤を供給するための酸化剤供給部から前記カソード電極までの酸化剤供給流路に配置され、前記アノード電極からの排出物が前記酸化剤供給部から供給される酸化剤と共に流入し、前記排出物が酸化燃焼される触媒部と、前記触媒部における前記排出物の流入側及び流出側の温度差を検出するための温度センサと、前記温度差に基づき、前記排出物に含まれる前記液体燃料の可燃成分の濃度を算出する演算処理部と、を有することを特徴とする。   In another aspect of the liquid fuel cell system according to the present invention, an anode electrode supplied with liquid fuel, a cathode electrode supplied with an oxidant, and an electrolyte disposed between the anode electrode and the cathode electrode In a liquid fuel cell system comprising at least one electromotive unit comprising a membrane, the anode electrode is disposed in an oxidant supply channel from an oxidant supply unit for supplying the oxidant to the cathode electrode, The temperature difference between the catalyst part in which the exhaust gas flows together with the oxidant supplied from the oxidant supply unit, and the exhaust gas is oxidized and burned, and the inflow side and the outflow side of the exhaust gas in the catalyst unit is detected. And a calculation processing unit that calculates a concentration of a combustible component of the liquid fuel contained in the emission based on the temperature difference.

また、本発明に係る液体燃料電池システムのさらに他の態様は、液体燃料が供給されるアノード電極と、酸化剤が供給されるカソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置される電解質膜とを備える起電部単位を少なくとも１つ具備する液体燃料電池システムにおいて、前記アノード電極からの排出物及び前記カソード電極からの排出物が流入され酸化燃焼される触媒部と、前記触媒部における前記排出物の流入側及び流出側の温度差を検出するための温度センサと、前記温度差があらかじめ定められた上限値またはあらかじめ定められた下限値を超えたときに、前記起電部単位の動作を停止する制御部と、を有することを特徴とする。   Still another aspect of the liquid fuel cell system according to the present invention is arranged between an anode electrode to which liquid fuel is supplied, a cathode electrode to which an oxidant is supplied, and the anode electrode and the cathode electrode. In a liquid fuel cell system comprising at least one electromotive part unit comprising an electrolyte membrane, a catalyst part in which the exhaust from the anode electrode and the exhaust from the cathode electrode are introduced and oxidized and burned, and the catalyst part A temperature sensor for detecting a temperature difference between the inflow side and the outflow side of the discharge in the case, and when the temperature difference exceeds a predetermined upper limit value or a predetermined lower limit value, And a control unit for stopping the operation.

また、本発明に係る液体燃料電池システムのさらに他の態様は、液体燃料が供給されるアノード電極と、酸化剤が供給されるカソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置される電解質膜とを備える起電部単位を少なくとも１つ具備する液体燃料電池システムにおいて、前記酸化剤を供給するための酸化剤供給部から前記カソード電極までの酸化剤供給流路に配置され、前記アノード電極からの排出物が前記酸化剤供給部から供給される酸化剤と共に流入し酸化燃焼される触媒部と、前記触媒部における前記排出物の流入側及び流出側の温度差を検出するための温度センサと、前記温度差があらかじめ定められた上限値またはあらかじめ定められた下限値を超えたときに、前記起電部単位の動作を停止する制御部と、を有することを特徴とする。   Still another aspect of the liquid fuel cell system according to the present invention is arranged between an anode electrode to which liquid fuel is supplied, a cathode electrode to which an oxidant is supplied, and the anode electrode and the cathode electrode. In a liquid fuel cell system comprising at least one electromotive part unit comprising an electrolyte membrane, the anode is disposed in an oxidant supply channel from an oxidant supply part for supplying the oxidant to the cathode electrode, A temperature for detecting a temperature difference between an inflow side and an outflow side of the exhaust in the catalyst unit, and a catalyst unit in which the exhaust from the electrode flows together with the oxidant supplied from the oxidant supply unit and is oxidatively combusted A sensor, and a controller that stops the operation of the electromotive unit when the temperature difference exceeds a predetermined upper limit value or a predetermined lower limit value. Characterized in that it.

また、本発明に係る液体燃料電池システムの運転方法は、液体燃料が供給されるアノード電極と、酸化剤が供給されるカソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置される電解質膜とを備える起電部単位を少なくとも１つ具備する液体燃料電池システムの運転方法において、前記アノード電極からの排出物及び前記カソード電極からの排出物が流入され酸化燃焼される触媒の前記排出物の流入側及び流出側の温度差を検出し、前記温度差があらかじめ定められた上限値またはあらかじめ定められた下限値を超えたときに前記液体燃料電池システムの運転を停止することを特徴する。   The liquid fuel cell system operating method according to the present invention includes an anode electrode supplied with liquid fuel, a cathode electrode supplied with an oxidant, and an electrolyte membrane disposed between the anode electrode and the cathode electrode. In the method of operating a liquid fuel cell system comprising at least one electromotive unit comprising: the exhaust from the anode electrode and the exhaust from the cathode electrode and the exhaust from the catalyst that is oxidatively combusted A temperature difference between the inflow side and the outflow side is detected, and the operation of the liquid fuel cell system is stopped when the temperature difference exceeds a predetermined upper limit value or a predetermined lower limit value.

また、本発明に係る液体燃料電池システムの運転方法の他の態様は、液体燃料が供給されるアノード電極と、酸化剤が供給されるカソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置される電解質膜とを備える起電部単位を少なくとも１つ具備する液体燃料電池システムの運転方法において、前記アノード電極からの排出物及び前記カソード電極からの排出物が流入され酸化燃焼される触媒の前記排出物の流入側及び流出側の温度差を検出し、前記温度差があらかじめ定めた範囲を超えたときに前記液体燃料電池システムの運転を停止し、前記温度差があらかじめ定めた範囲に入るように、前記アノード電極に供給する液体燃料の濃度を調整することを特徴する。   In another aspect of the method for operating a liquid fuel cell system according to the present invention, an anode electrode to which liquid fuel is supplied, a cathode electrode to which an oxidant is supplied, and the anode electrode and the cathode electrode are disposed. In a method of operating a liquid fuel cell system comprising at least one electromotive unit having an electrolyte membrane, an exhaust gas from the anode electrode and an exhaust gas flowing from the cathode electrode are oxidatively combusted. A temperature difference between the inflow side and the outflow side of the exhaust is detected, and when the temperature difference exceeds a predetermined range, the operation of the liquid fuel cell system is stopped, and the temperature difference enters a predetermined range. As described above, the concentration of the liquid fuel supplied to the anode electrode is adjusted.

本発明により、有害排出物の浄化用の触媒燃焼器の処理限界を越えるような異常な有害排出物濃度の上昇を、別途新たな専用のガス検知器を準備することなしに事前に検知し、発電装置の使用者にとってより安全な液体燃料電池システム及びその運転方法を提供することができる。   According to the present invention, an abnormal increase in the concentration of harmful emissions exceeding the processing limit of a catalytic combustor for purification of harmful emissions is detected in advance without preparing a separate dedicated gas detector, It is possible to provide a liquid fuel cell system that is safer for the user of the power generation apparatus and a method for operating the liquid fuel cell system.

以下に本発明の好適な実施形態のいくつかについて図面を参照して説明する。ここで、互いに同一または類似の部分には共通の符号を付して、重複説明は省略する。
（実施の形態１）
図１は、本発明に係る液体燃料電池システムの第１の実施形態を示す概略構成図である。ここで、液体燃料は特に限定されるものではないが、例えば、メタノールや、少なくともメタノールを含む溶液などを挙げることができる。以下の実施形態では、液体燃料としてメタノール水溶液を使用する例を挙げる。 Several preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Here, the same or similar parts are denoted by common reference numerals, and redundant description is omitted.
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a first embodiment of a liquid fuel cell system according to the present invention. Here, the liquid fuel is not particularly limited, and examples thereof include methanol and a solution containing at least methanol. In the following embodiments, an example in which an aqueous methanol solution is used as the liquid fuel will be given.

起電部１は、後述する単セルあるいはスタックセルである。液体燃料のメタノール水溶液２は、その貯留される燃料希釈用タンク３から上記起電部１のアノード電極へ、そして循環用配管４を通して燃料希釈用タンク３へと、燃料循環用ポンプ５により循環供給されるようになっている。   The electromotive unit 1 is a single cell or a stack cell described later. The methanol aqueous solution 2 of the liquid fuel is circulated and supplied from the stored fuel dilution tank 3 to the anode electrode of the electromotive unit 1 and through the circulation pipe 4 to the fuel dilution tank 3 by the fuel circulation pump 5. It has come to be.

そして、燃料希釈用タンク３には、例えばメタノール水溶液２の屈折率測定を用いた小型の燃料濃度測定部６が配置され、メタノール水溶液２のメタノール濃度の検知手段となっている。また、燃料希釈用タンク３には、循環されている燃料中のメタノールそのものやアノード電極側からの揮発性の高い反応副生成物（上記ホルムアルデヒド、蟻酸あるいは一酸化炭素）の気体成分を通過させ分離除去（蒸留）するための気液分離部７が設置されている。この気液分離部７は、例えばポリテトラフルオロエチレン膜のような撥水性膜を用いて構成される。   In the fuel dilution tank 3, for example, a small fuel concentration measuring unit 6 using the refractive index measurement of the methanol aqueous solution 2 is disposed, and serves as a means for detecting the methanol concentration of the methanol aqueous solution 2. The fuel dilution tank 3 is separated by allowing the methanol itself in the circulated fuel or the gas component of the highly volatile reaction by-product (formaldehyde, formic acid or carbon monoxide) from the anode electrode side to pass through. A gas-liquid separation unit 7 for removing (distilling) is installed. The gas-liquid separation unit 7 is configured using a water-repellent film such as a polytetrafluoroethylene film.

上記分離除去される反応副生成物、そして、上記燃料希釈用タンク３から揮発排出する一部のメタノール水溶液２が、アノード排出ガス（排出物）として、配管８を通り排出用配管９に導かれるようになっている。   The reaction by-products to be separated and removed and a part of the methanol aqueous solution 2 volatilized and discharged from the fuel dilution tank 3 are led to the discharge pipe 9 through the pipe 8 as anode exhaust gas (exhaust). It is like that.

燃料希釈用タンク３には、例えばカートリッジ構造であるメタノール補充の高濃度燃料タンク１０が補充用ポンプ１１を介して接続されている。この補充用ポンプ１１の作動により、高濃度燃料が高濃度燃料タンク１０から燃料希釈用タンク３に補充される。このようにして、アノード電極側において循環消費されるメタノール、カソード電極側からクロスオーバーにより排出されるメタノール、そして上記燃料希釈用タンク３から揮発排出するメタノールが補充されて、メタノール水溶液２中の燃料濃度が略一定、すなわちあらかじめ定められた上限値およびあらかじめ定められた下限値の間に保たれる。   The fuel dilution tank 3 is connected with a high-concentration fuel tank 10 for replenishment with methanol having a cartridge structure, for example, via a replenishment pump 11. By the operation of the replenishing pump 11, the high concentration fuel is replenished from the high concentration fuel tank 10 to the fuel dilution tank 3. In this manner, methanol circulated and consumed on the anode electrode side, methanol discharged by crossover from the cathode electrode side, and methanol volatilized and discharged from the fuel dilution tank 3 are replenished, and the fuel in the methanol aqueous solution 2 is replenished. The density is substantially constant, that is, kept between a predetermined upper limit value and a predetermined lower limit value.

また、起電部１のカソード電極側には酸化剤供給用ポンプ１２を通して、酸化剤（空気）が供給されるようになっている。起電部１のカソード電極側に供給される空気とプロトンの反応生成物である水分（水蒸気）、クロスオーバー起因のメタノールの一部および未反応の空気が、カソード排出ガス（排出物）として、上記配管８からのアノード排出ガスと共に排出用配管９を通り、冷却部１３に導入されるようになっている。ここで、冷却部１３は例えば小型の熱交換器で構成される。
この冷却部１３は、回収用ポンプ１４、配管１５を介して燃料希釈用タンク３に接続されている。そして、アノード排出ガスあるいはカソード排出ガス中の水蒸気およびメタノール排出ガスの一部は、冷却部１３により液体成分に凝縮され、回収用ポンプ１４により燃料希釈用タンク３に回収される。 An oxidant (air) is supplied to the cathode electrode side of the electromotive unit 1 through an oxidant supply pump 12. Moisture (water vapor) which is a reaction product of air and protons supplied to the cathode electrode side of the electromotive unit 1, a part of methanol due to crossover and unreacted air are used as cathode exhaust gas (exhaust). Along with the anode exhaust gas from the pipe 8, it passes through the discharge pipe 9 and is introduced into the cooling unit 13. Here, the cooling part 13 is comprised with a small heat exchanger, for example.
The cooling unit 13 is connected to the fuel dilution tank 3 via a recovery pump 14 and a pipe 15. A part of the water vapor and methanol exhaust gas in the anode exhaust gas or the cathode exhaust gas is condensed into a liquid component by the cooling unit 13 and recovered in the fuel dilution tank 3 by the recovery pump 14.

上記冷却部１３は、後述する浄化用触媒部１６に接続され、浄化用触媒部１６の入口に第１の温度センサ１７、浄化用触媒部１６の出口に第２の温度センサ１８が配置されている。ここで、第１および第２の温度センサは、例えばサーミスタ、熱電対により構成され、出来るだけ小型で熱容量の小さいものが好ましい。この浄化用触媒部１６において、冷却部１３から出てくる液体燃料の可燃成分であるメタノール排出ガス、および反応副生成物は、起電部１のカソード電極側を通り排出されてくる十分な量の空気により燃焼浄化される。   The cooling unit 13 is connected to a purification catalyst unit 16 to be described later, and a first temperature sensor 17 is arranged at the inlet of the purification catalyst unit 16 and a second temperature sensor 18 is arranged at the outlet of the purification catalyst unit 16. Yes. Here, the first and second temperature sensors are preferably composed of, for example, a thermistor and a thermocouple, and are preferably as small as possible and have a small heat capacity. In this purification catalyst unit 16, a sufficient amount of methanol exhaust gas, which is a combustible component of the liquid fuel coming out of the cooling unit 13, and reaction by-products are discharged through the cathode electrode side of the electromotive unit 1. The air is burnt and purified.

そして、本実施の形態の特徴である、上記第１の温度センサ１７および第２の温度センサ１８に基づいて、上記メタノール排出ガスの濃度が算出され、それにより上記濃度が検知できる構成になっている。
上記メタノール排出ガス濃度を算出するための演算処理部としては、例えばマイコンを有する制御部１９を用いることができる。上記制御部１９に対して、第１の温度センサ１７および第２の温度センサ１８の検知温度に対応する出力信号２０，２１が、図１の破線に示すように送信されるようになっている。この制御部１９は、その検知温度に基づく演算処理を通して、メタノール排出ガスの濃度を簡便に算出し検知する（後述する）。 The concentration of the methanol exhaust gas is calculated based on the first temperature sensor 17 and the second temperature sensor 18, which is a feature of the present embodiment, and thereby the concentration can be detected. Yes.
As the arithmetic processing unit for calculating the methanol exhaust gas concentration, for example, a control unit 19 having a microcomputer can be used. Output signals 20 and 21 corresponding to the detected temperatures of the first temperature sensor 17 and the second temperature sensor 18 are transmitted to the control unit 19 as shown by broken lines in FIG. . The control unit 19 simply calculates and detects the concentration of the methanol exhaust gas through an arithmetic process based on the detected temperature (described later).

上述したメタノール排出ガス濃度の検知において、該濃度があらかじめ定められた上限値またはあらかじめ定められた下限値を超えると、制御部１９が指令信号２２により燃料循環用ポンプ５の作動を停止し、起電部１動作を停止させる構成になっている。あるいは、指令信号２３により補充用ポンプ１１の作動も停止する。このようにして、ＤＭＦＣシステムの安全運転が確保される。ここで、制御部１９は、ＤＭＦＣシステム全体を制御するシステムコントローラ（不図示）内に格納すると好適である。   In the above-described detection of the methanol exhaust gas concentration, when the concentration exceeds a predetermined upper limit value or a predetermined lower limit value, the control unit 19 stops the operation of the fuel circulation pump 5 by the command signal 22 and starts the operation. The electric unit 1 is stopped. Alternatively, the operation of the replenishing pump 11 is also stopped by the command signal 23. In this way, safe operation of the DMFC system is ensured. Here, the control unit 19 is preferably stored in a system controller (not shown) that controls the entire DMFC system.

次に、起電部１の構成例について図２を参照して説明する。単セルの起電部１は、アノード電極２４、カソード電極２５、アノード電極２４とカソード電極２５の間に配置されたプロトン導電性電解質膜２６を備える。アノード電極２４は、例えば炭素板などから成る導電性の基板２７と、該基板２７に積層されたアノード電極触媒層２８とを含み、同様にカソード電極２５は、導電性の基板２９と、カソード電極触媒層３０を含む。ここで、上記基板２７，２９は、電力負荷となる外部回路（不図示）に接続されている。そして、図１において説明したメタノール水溶液２は、上記基板２７に設けられた流通路（不図示）を通り循環供給される。同様に、酸化剤である空気は、基板２９に設けられた流通路（不図示）を介して供給される。   Next, a configuration example of the electromotive unit 1 will be described with reference to FIG. The electromotive unit 1 of the single cell includes an anode electrode 24, a cathode electrode 25, and a proton conductive electrolyte membrane 26 disposed between the anode electrode 24 and the cathode electrode 25. The anode electrode 24 includes a conductive substrate 27 made of, for example, a carbon plate, and an anode electrode catalyst layer 28 laminated on the substrate 27. Similarly, the cathode electrode 25 includes a conductive substrate 29, a cathode electrode, and the like. A catalyst layer 30 is included. Here, the substrates 27 and 29 are connected to an external circuit (not shown) serving as a power load. The aqueous methanol solution 2 described with reference to FIG. 1 is circulated and supplied through a flow passage (not shown) provided in the substrate 27. Similarly, air as an oxidant is supplied through a flow passage (not shown) provided in the substrate 29.

また、スタックセルとなる場合には、起電部１は、上記基板２７，２９をセル間のセパレータとして、図２に示した単セルを積層した構造に構成される。   Moreover, when it becomes a stack cell, the electromotive part 1 is comprised by the structure which laminated | stacked the single cell shown in FIG. 2 by making the said board | substrates 27 and 29 into the separator between cells.

上記起電部１の具体的は形成では、例えば、公知のプロセス（R. Ramakumar et al. J. Power Sources 69 (1997) p75）により、アノード用触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）担持カーボンブラックとカソード用触媒（Ｐｔ）担持カーボンブラックを用いて作製する。ここで、触媒担持量は、カーボン１００に対して重量比でアノードは３０、カソードは１５とした。
そして、上記プロセスにより作製したアノード用触媒担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液（Dupont社 Nafion（商標）溶液 SE-20092）とイオン交換水を添加し、上記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製する。アノード集電体としての撥水処理済カーボンペーパーTGPH-120（E-TEK社製）の上にペーストを５５０μｍ塗布し、乾燥させ、アノード電極触媒層２８を形成することによりアノード電極２４を得る。 Specifically, the electromotive unit 1 is formed by, for example, supporting a catalyst for anode (Pt: Ru = 1: 1) by a known process (R. Ramakumar et al. J. Power Sources 69 (1997) p75). It is prepared using black and carbon catalyst-supporting carbon black (Pt). Here, the amount of catalyst supported was 30 for the anode and 15 for the cathode in a weight ratio with respect to the carbon 100.
Then, a perfluorocarbon sulfonic acid solution (Dupont Nafion (trademark) solution SE-20092) and ion-exchanged water are added to the anode-supported carbon black produced by the above process, and the catalyst-supported carbon black is dispersed to obtain a paste. Prepare. A paste is applied to a water repellent treated carbon paper TGPH-120 (manufactured by E-TEK) as an anode current collector at 550 μm and dried to form an anode electrode catalyst layer 28, whereby an anode electrode 24 is obtained.

同様に、上記カソード用触媒担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液とイオン交換水を加え、上記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製する。カソード集電体としての撥水処理済カーボンペーパーTGPH-090（E-TEK社製）の上にペーストを２２５μｍ塗布した後、乾燥させ、カソード電極触媒層３０を形成することにより、カソード電極２５を得る。   Similarly, a perfluorocarbonsulfonic acid solution and ion-exchanged water are added to the cathode catalyst-carrying carbon black, and the catalyst-carrying carbon black is dispersed to prepare a paste. A cathode electrode 25 is formed by applying a paste of 225 μm on a water-repellent treated carbon paper TGPH-090 (manufactured by E-TEK) as a cathode current collector and then drying to form a cathode electrode catalyst layer 30. obtain.

そして、アノード電極触媒層２８とカソード電極触媒層３０の間に、プロトン導電性電解質膜２６としての市販のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（Dupont社 Nafion117）を配置し、これらにホットプレス（１２５℃、５分間、５０ｋｇ／ｃｍ２）を施すことにより、アノード電極２４、プロトン導電性電解質膜２６及びカソード電極２５を接合し、起電部単セルを得る。起電部単セルの触媒層（２８，３０）の断面積は１０ｃｍ２である。なお、起電部を切断し、断面積を電子顕微鏡で観察したところ、アノード電極触媒層２８の厚さは１０５μｍで、カソード電極触媒層３０の厚さは５０μｍであった。 Then, a commercially available perfluorocarbon sulfonic acid membrane (Dupont Nafion 117) as the proton conductive electrolyte membrane 26 is disposed between the anode electrode catalyst layer 28 and the cathode electrode catalyst layer 30, and hot press (125 ° C., 5 ° C.) The anode electrode 24, the proton conductive electrolyte membrane 26, and the cathode electrode 25 are joined together by applying 50 kg / cm 2 ) for a minute to obtain an electromotive unit single cell. The cross-sectional area of the catalyst layer (28, 30) of the electromotive unit single cell is 10 cm 2 . When the electromotive portion was cut and the cross-sectional area was observed with an electron microscope, the anode electrode catalyst layer 28 had a thickness of 105 μm and the cathode electrode catalyst layer 30 had a thickness of 50 μm.

上記のようにして形成する起電部１において、アノード電極２４側に循環供給されるメタノール水溶液２燃料の供給量は、例えば１．２ｍｌ／ｍｉｎにされ、カソード電極２５側に供給される空気の供給量は、例えば１００ｍｌ／ｍｉｎにされ、起電部１の温度は４０〜６０℃にされ、発電運転される。   In the electromotive unit 1 formed as described above, the supply amount of the methanol aqueous solution 2 fuel circulated and supplied to the anode electrode 24 side is, for example, 1.2 ml / min, and the amount of air supplied to the cathode electrode 25 side is The supply amount is set to, for example, 100 ml / min, the temperature of the electromotive unit 1 is set to 40 to 60 ° C., and the power generation operation is performed.

上記発電運転において、アノード電極２４側からカソード電極２５側にクロスオーバーにより到達するメタノールは、それほど多くはなく、しかもカソード電極触媒層３０おいて空気により酸化されることから、カソード排出ガス中に含まれるメタノール排出ガス濃度はせいぜい百ｐｐｍ程度になる。
これに対して、メタノール水溶液２燃料を貯留している燃料希釈用タンク３から揮発排出するメタノール排出ガスは、起電部１の運転温度である４０〜６０℃において、図３に示すような濃度になる。これから判るように、アノード排出ガス中のメタノール排出ガスの濃度は、クロスオーバー起因のカソード電極側からのメタノール排出ガスの１０〜１００倍になる。 In the above power generation operation, the amount of methanol that reaches from the anode electrode 24 side to the cathode electrode 25 side by crossover is not so much and is also oxidized in the cathode electrode catalyst layer 30 by air, so it is included in the cathode exhaust gas. Methanol exhaust gas concentration is about 100 ppm at most.
On the other hand, the methanol exhaust gas volatilized and discharged from the fuel dilution tank 3 storing the aqueous methanol solution 2 has a concentration as shown in FIG. 3 at the operating temperature of 40 to 60 ° C. of the electromotive unit 1. become. As can be seen, the concentration of the methanol exhaust gas in the anode exhaust gas is 10 to 100 times that of the methanol exhaust gas from the cathode electrode due to the crossover.

次に、浄化用触媒部１６の構成例について図４を参照して説明する。図４は浄化用触媒部１６の縦断面図である。上記発電運転に伴い排出されるアノード排出ガス及びカソード排出ガスは、冷却部１３を通り、ここで回収できずに排出されるメタノール排出ガスの少なくとも一部と水蒸気の少なくとも一部、上記反応副生成物および空気が浄化用触媒部１６に流入する。   Next, a configuration example of the purification catalyst unit 16 will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a longitudinal sectional view of the purification catalyst unit 16. The anode exhaust gas and the cathode exhaust gas exhausted during the power generation operation pass through the cooling unit 13, where at least a part of the methanol exhaust gas and at least a part of the water vapor that are exhausted without being recovered, the reaction by-product Things and air flow into the purification catalyst section 16.

浄化用触媒部１６は、配管３１内に配置された筒状の筐体３２、筐体３２の内壁に配置された断熱層３３、筐体３２内部に断熱層３３を介して充填される触媒収納部３４を備える。更に、筐体３２の排出ガス流入口側および浄化済排出ガス流出口側の開口部に配置され、触媒収納部３４からの触媒の脱落を抑えるための網目状構造を有する脱落防止部材３５、３６を備える。ここで、触媒収納部３４には、例えば、活性炭、活性アルミナを担体として、白金等の貴金属が担持される触媒が充填される。この触媒収納部３４の容積は、例えば発電量が２０Ｗ（ワット）程度になる場合には１０ｃｃ程度のものになる。
そして、上述した第１の温度センサ１７が上記筐体３２の前段側に配置され、第２の温度センサ１８が上記筐体３２の後段側に配置される。 The purifying catalyst unit 16 includes a cylindrical housing 32 disposed in the pipe 31, a heat insulating layer 33 disposed on the inner wall of the housing 32, and a catalyst storage filled in the housing 32 via the heat insulating layer 33. The unit 34 is provided. Further, dropout prevention members 35 and 36 having a mesh structure that are disposed at the openings on the exhaust gas inlet side and the purified exhaust gas outlet side of the casing 32 to suppress the catalyst from falling off from the catalyst storage portion 34. Is provided. Here, the catalyst storage unit 34 is filled with, for example, a catalyst on which a noble metal such as platinum is supported using activated carbon or activated alumina as a carrier. The volume of the catalyst storage unit 34 is about 10 cc when the power generation amount is about 20 W (watts), for example.
The first temperature sensor 17 described above is disposed on the front side of the casing 32, and the second temperature sensor 18 is disposed on the rear stage side of the casing 32.

なお、外気冷却による水分の結露を防止するために、冷却部１３から浄化用触媒部１６の間の配管あるいは浄化用触媒部１６の外側に図示されていない保温断熱構造を設けるようにしてもよい。例えば、スタックセル等の高温部との熱交換・熱的接触や、ヒーターの設置等である。しかし、発電効率が許す範囲で、触媒収納部３４における結露を防止することが好ましい。   In order to prevent moisture condensation due to outside air cooling, a heat insulating and heat insulating structure (not shown) may be provided on the pipe between the cooling unit 13 and the purification catalyst unit 16 or outside the purification catalyst unit 16. . For example, heat exchange / thermal contact with a high-temperature part such as a stack cell, or installation of a heater. However, it is preferable to prevent condensation in the catalyst storage unit 34 as long as the power generation efficiency allows.

次に、実施の形態１のＤＭＦＣシステムにおけるメタノール排出ガス濃度の検知方法と、濃度が限界値を超えた場合の起電部１の動作停止（発電の停止）方法について説明する。   Next, a method for detecting the methanol exhaust gas concentration in the DMFC system of the first embodiment and a method for stopping the operation of the electromotive unit 1 when the concentration exceeds a limit value (power generation stop) will be described.

発電運転により、上述したように、アノード電極側からアノード排出ガスとして、メタノール排出ガスおよび微量の反応副生成物が排出され、カソード電極側からはカソード排出ガスとして、低濃度のメタノール排出ガスおよび水分を含んだ多量の空気が排出される。
上記アノード排出ガスおよびカソード排出ガスは、浄化用触媒部１６に流入する前に排出ガスとして混合され（以下、排出ガスと記す）、カソード電極側から空気の残余酸素を利用し、触媒収納部３４において酸化反応が行われる。この酸化反応により生ずる発熱量は、メタノールおよび反応副生成物の酸化により得られるが、酸化される反応副生成物からの発熱量が微量であるため、上記メタノールの酸化による発熱量のみで非常によい近似になる。 As described above, during the power generation operation, methanol exhaust gas and a small amount of reaction by-products are discharged as anode exhaust gas from the anode electrode side, and low-concentration methanol exhaust gas and moisture are discharged as cathode exhaust gas from the cathode electrode side. A large amount of air containing air is discharged.
The anode exhaust gas and the cathode exhaust gas are mixed as exhaust gas before flowing into the purification catalyst unit 16 (hereinafter referred to as exhaust gas), and the residual oxygen in the air is utilized from the cathode electrode side, and the catalyst storage unit 34 is used. The oxidation reaction takes place in The calorific value generated by this oxidation reaction is obtained by oxidation of methanol and reaction by-products, but since the calorific value from the reaction by-products to be oxidized is very small, only the calorific value due to the oxidation of methanol is very small. A good approximation.

図５は、排出ガスが触媒収納部３４を通過し排出される過程における、発熱量の流量について模式的に示したものである。図５において、
Ｑｉｎ＋Ｑｏｘ＝Ｑａ＋Ｑｏｕｔ （数式１）
が成り立つ。ここで、Ｑｉｎは排出ガスにより浄化用触媒部１６に流入する熱流量、Ｑｏｘは排出ガスが酸化することにより触媒収納部３４において発生する熱流量、Ｑａは触媒収納部３４を支持する筐体３２等を介して浄化用触媒部１６外に逃げていく熱流量、Ｑｏｕｔは触媒収納部３４を通過した浄化済みの排出ガスにより排出される熱流量である。 FIG. 5 schematically shows the flow rate of the calorific value in the process in which the exhaust gas passes through the catalyst storage portion 34 and is discharged. In FIG.
Q in + Q ox = Q a + Q out (Formula 1)
Holds. Here, Q in is a heat flow rate flowing into the purification catalyst unit 16 by exhaust gas, Q ox is a heat flow rate generated in the catalyst storage unit 34 due to oxidation of the exhaust gas, and Q a supports the catalyst storage unit 34. Netsuryuryo escaping outside purifying catalyst unit 16 through the housing 32 or the like, Q out is the heat flow discharged by purifying already exhaust gas passing through the catalyst storage section 34.

そして、それぞれの熱流量は、
Ｑｏｘ＝ｗｕｃ （数式２）
Ｑｏｕｔ＝Ｑｉｎ＋Ｃｐｕ（Ｔ−Ｔｉｎ） （数式３）
Ｑａ＝ｈ（Ｔ−Ｔａ） （数式４）
と表すことができる。ここで、ｗはメタノール排出ガスが酸素により酸化される際に得られる熱量３２．５（J/m3/ppm）、ｕは触媒収納部３４を通過する排出ガスの流量（m3/s）、ｃは通過する排出ガス中におけるメタノール排出ガスの濃度（ppm）、Ｃｐは空気の定圧比熱１３１０（J/m3/K）である。Ｔｉｎは触媒収納部３４に流入する排出ガスの温度（K）、Ｔは触媒収納部３４内の平均温度（K）、Ｔａは浄化用触媒部１６が置かれている環境温度である。ｈは触媒部の最表面から浄化用触媒部１６全体の最表面までの熱伝達率である。 And each heat flow is
Q ox = wuc (Formula 2)
Q out = Q in + C p u (T-T in) ( Equation 3)
Q a = h (T−T a ) (Formula 4)
It can be expressed as. Here, w is the amount of heat 32.5 (J / m 3 / ppm) obtained when the methanol exhaust gas is oxidized by oxygen, and u is the flow rate (m 3 / s) of the exhaust gas passing through the catalyst housing 34. , C is the concentration (ppm) of methanol exhaust gas in the passing exhaust gas, and C p is the constant pressure specific heat 1310 (J / m 3 / K) of air. T in the exhaust gas flowing into the catalyst storage unit 34 temperature (K), T is the average temperature in the catalyst storage section 34 (K), T a is the ambient temperature is purifying catalyst section 16 is located. h is a heat transfer coefficient from the outermost surface of the catalyst portion to the outermost surface of the entire purification catalyst portion 16.

なお、触媒収納部３４を通過した排出ガスの温度は、触媒自身の比熱に比較して小さいこと又排出ガス中の成分自体が酸化燃焼するということから、触媒収納部３４の平均温度にほぼ近似できる。   Note that the temperature of the exhaust gas that has passed through the catalyst housing 34 is smaller than the specific heat of the catalyst itself, and the components in the exhaust gas oxidize and burn, so that they are approximately approximate to the average temperature of the catalyst housing 34. it can.

そして、数式１に、数式２〜数式４を代入することにより、次の数式５が得られる。
Ｔ−Ｔｉｎ＝｛ｗｕｃ−ｈ（Ｔ−Ｔａ）｝／Ｃｐｕ （数式５）
ここで、Ｔ−Ｔｉｎを数式６のように定義すると、数式５は数式７と書き直せ、最終的に数式８を得ることが出来る。 Then, by substituting Equations 2 to 4 into Equation 1, the following Equation 5 is obtained.
T−T in = {wuc−h (T−T a )} / C p u (Equation 5)
Here, if T−T in is defined as Equation 6, Equation 5 can be rewritten as Equation 7, and finally Equation 8 can be obtained.

ΔＴ＝Ｔ−Ｔｉｎ （数式６）
ΔＴ＝｛ｗｕｃ−ｈ（ΔＴ＋Ｔｉｎ−Ｔａ）｝／Ｃｐｕ （数式７）
ΔＴ＝｛ｗｕｃ−ｈ（Ｔｉｎ−Ｔａ）｝／（Ｃｐｕ＋ｈ） （数式８）
上記ＤＭＦＣシステムの発電における運転温度は通常４０〜６０℃であり、外気温より高いことから、数式８の（Ｔｉｎ−Ｔａ）は正である。また、完全な断熱（保温）は不可能であるため、常にｈ＞０であり、即ちｈ（Ｔｉｎ−Ｔａ）＞０となる。 ΔT = T−T in (Formula 6)
ΔT = {wuc−h (ΔT + T in −T a )} / C p u (Equation 7)
ΔT = {wuc−h (T in −T a )} / (C p u + h) (Equation 8)
Since the operating temperature in the power generation of the DMFC system is usually 40 to 60 ° C. and higher than the outside air temperature, (T in −T a ) in Expression 8 is positive. Further, since complete heat insulation (insulation) is impossible, h> 0 is always satisfied, that is, h (T in −T a )> 0.

ここで、ＤＭＦＣ発電においては、上述したメタノール水溶液２燃料のメタノール濃度が上昇し異常状態が生じても、排出ガスの流入温度Ｔｉｎ（発電運転温度に近い）と触媒収納部３４の配置されている発電装置内の環境温度の変化は、排出ガスの流入濃度の変化に対して比較的緩やかであるため、（Ｔｉｎ−Ｔａ）は一定とみなせる。そして、数式８から明らかなように、ΔＴはメタノール排出ガスの濃度ｃに対し線形の関係を持つとみなすことができる。 Here, in DMFC power generation, the exhaust gas inflow temperature T in (close to the power generation operating temperature) and the catalyst storage unit 34 are arranged even if the methanol concentration of the methanol aqueous solution 2 fuel increases and an abnormal state occurs. Since the change in the environmental temperature in the power generation apparatus is relatively gentle with respect to the change in the inflow concentration of the exhaust gas, (T in −T a ) can be regarded as constant. As can be seen from Equation 8, ΔT can be regarded as having a linear relationship with the concentration c of the methanol exhaust gas.

このように、ΔＴを計測することにより、簡便に、メタノール排出ガスの濃度ｃが検知できることが判る。そこで、本発明のＤＭＦＣシステムに配置した第１の温度センサ１７によりＴｉｎが計測され、同様に第２の温度センサ１８によりＴが計測される。そして、制御部１９における演算処理により温度差（ΔＴ）が求められ、濃度ｃが数式８により数値計算され算出される。この演算において、数式８中のｈおよび（Ｔｉｎ−Ｔａ）等の数値は、実際のＤＭＦＣシステムにおいて測定／抽出した経験値が用いられる。 Thus, it can be seen that the concentration c of the methanol exhaust gas can be easily detected by measuring ΔT. Therefore, T in the first temperature sensor 17 disposed in the DMFC system of the present invention is measured, T is measured similarly by the second temperature sensor 18. Then, the temperature difference (ΔT) is obtained by arithmetic processing in the control unit 19, and the concentration c is calculated and calculated by Equation 8. In this calculation, empirical values measured / extracted in an actual DMFC system are used as numerical values such as h and (T in −T a ) in Equation 8.

次に、図６を参照して、上記メタノール排出ガスの濃度ｃの検出と上記温度差（ΔＴ）のあらかじめ定められた上限値およびあらかじめ定められた下限界値を超える場合の起電部１の停止方法について説明する。図６は、数式８の線形の関係を判り易くするために、温度差（ΔＴ）とメタノール排出ガス濃度ｃとを模式的な直線関係にして示したものである。図６中、縦軸は、触媒収納部３４に流入する直前の排出ガスの温度Ｔｉｎと、触媒収納部３４を通過した直後の温度Ｔの温度差（ΔＴ）である。そして、横軸は、メタノール排出ガスの濃度ｃである。この図から、ΔＴからメタノール排出ガス濃度ｃが簡便にしかも一意的に決定される。なお、図４における断熱層３３の断熱性が高くなれば、上記ｈが小さくなりｈ（Ｔｉｎ−Ｔａ）値が零に近くなって、図６における直線は原点を通るようになる。そして、低いメタノール排出ガス濃度ｃ領域においても、ΔＴを計測することで濃度ｃを検知できるようになる。 Next, referring to FIG. 6, the detection of the concentration c of the methanol exhaust gas, the predetermined upper limit value of the temperature difference (ΔT), and the power generation unit 1 in the case where the predetermined lower limit value is exceeded. A stop method will be described. FIG. 6 shows the temperature difference (ΔT) and the methanol exhaust gas concentration c in a schematic linear relationship for easy understanding of the linear relationship of Equation 8. In FIG. 6, the vertical axis represents the temperature difference (ΔT) between the temperature T in of the exhaust gas immediately before flowing into the catalyst storage portion 34 and the temperature T immediately after passing through the catalyst storage portion 34. The horizontal axis represents the concentration c of methanol exhaust gas. From this figure, the methanol exhaust gas concentration c is determined simply and uniquely from ΔT. Note that if the heat insulating property of the heat insulating layer 33 in FIG. 4 increases, h becomes smaller and the h (T in −T a ) value approaches zero, and the straight line in FIG. 6 passes through the origin. Even in a low methanol exhaust gas concentration c region, the concentration c can be detected by measuring ΔT.

同図において、横軸に記すｃ１〜ｃ２の範囲が、上記ＤＭＦＣシステムの正常運転時におけるメタノール排出ガスの濃度範囲である。そこで、それに対応して、第１の温度センサ１７および第２の温度センサ１８から求められる温度差が、ΔＴ１〜ΔＴ２の範囲にあればＤＭＦＣシステムの正常運転の状態とする。
そして、浄化用触媒部１６において酸化できる能力限界のメタノール排出ガス濃度をｃｌｉｍとし、それに対応する温度差をΔＴｌｉｍとする。ここで、図６の横軸に示したｃ２〜ｃｌｉｍの範囲に対応する縦軸のΔＴ２〜ΔＴｌｉｍの範囲にある所定のΔＴｃ２を、起電部１を停止する上限値に設定する。同様に、ｃ１以下に対応する零〜ΔＴ１の範囲にある所定のΔＴｃ１を、起電部１を停止する下限値に設定する。ここで、所定のとは、ΔＴｌｉｍまたは零に対し、第１の温度センサ１７および第２の温度センサ１８の誤差等を考慮して設計上設定したマージン等を設けることを意味する。 In the figure, the range of c1 to c2 indicated on the horizontal axis is the concentration range of methanol exhaust gas during normal operation of the DMFC system. Accordingly, if the temperature difference obtained from the first temperature sensor 17 and the second temperature sensor 18 is in the range of ΔT 1 to ΔT 2 , the DMFC system is in a normal operation state.
Then, the methanol exhaust gas concentration at the capacity limit that can be oxidized in the purification catalyst unit 16 is defined as clim, and the corresponding temperature difference is defined as ΔTlim . Here, a predetermined ΔT c2 in the range of ΔT 2 to ΔT lim on the vertical axis corresponding to the range of c2 to c lim shown on the horizontal axis in FIG. 6 is set as an upper limit value for stopping the electromotive unit 1. . Similarly, a predetermined ΔT c1 in the range of zero to ΔT 1 corresponding to c1 or less is set as a lower limit value for stopping the electromotive unit 1. Here, “predetermined” means that a margin or the like set in design is provided for ΔT lim or zero in consideration of errors of the first temperature sensor 17 and the second temperature sensor 18.

図１および図４で説明した第１の温度センサ１７および第２の温度センサ１８により計測した温度差が上記ΔＴｃ１〜ΔＴｃ２の範囲を超えると、制御部１９は燃料循環用ポンプ５の作動を停止し、起電部１動作を停止させる。あるいは、補充用ポンプ１１の作動も停止する。このようにして、ＤＭＦＣシステムの安全運転を確保する。 When the temperature difference measured by the first temperature sensor 17 and the second temperature sensor 18 described with reference to FIGS. 1 and 4 exceeds the range of ΔT c1 to ΔT c2 , the control unit 19 operates the fuel circulation pump 5. Is stopped, and the operation of the electromotive unit 1 is stopped. Alternatively, the operation of the refill pump 11 is also stopped. In this way, safe operation of the DMFC system is ensured.

次に、上記ＤＭＦＣシステム運転におけるメタノール排出ガス濃度ｃ検出についてその一例を示し、本実施の形態の効果について説明する。   Next, an example of the methanol exhaust gas concentration c detection in the DMFC system operation will be shown, and the effect of this embodiment will be described.

上述したＤＭＦＣシステムにおいて、図１に示したように、燃料濃度測定部６からの出力信号により補充用ポンプ１１が制御され、燃料希釈用タンク３内のメタノール水溶液２濃度が一定になるよう安定した１時間の運転を行った。運転時は、起電部１からの出力電流は一定に定め、燃料濃度は、目的の電流値が安定して得られるように設定した。   In the DMFC system described above, as shown in FIG. 1, the replenishment pump 11 is controlled by the output signal from the fuel concentration measuring unit 6, and the concentration of the aqueous methanol solution 2 in the fuel dilution tank 3 is stabilized. Driving for 1 hour. During operation, the output current from the electromotive unit 1 was set constant, and the fuel concentration was set so that the target current value was stably obtained.

図７は、その１時間の正常運転における、メタノール排出ガス濃度およびその燃焼前後の温度差（ΔＴ）の変化を示す。図中の○印は、触媒燃焼前のメタノール排出ガス濃度を表し、排出ガスが浄化用触媒部１６に流入する直前のメタノール排出ガス濃度をいわゆる赤外吸収方法により検知した値である。そして、図中の実線は、排出ガスが浄化用触媒部１６により触媒燃焼している状態において第１の温度センサ１７および第２の温度センサ１８により計測された、触媒燃焼前後の温度から計測された温度差（ΔＴ）を示している。   FIG. 7 shows changes in the methanol exhaust gas concentration and the temperature difference (ΔT) before and after combustion in the normal operation for 1 hour. The circles in the figure represent the methanol exhaust gas concentration before catalytic combustion, and are values obtained by detecting the methanol exhaust gas concentration immediately before the exhaust gas flows into the purification catalyst unit 16 by a so-called infrared absorption method. The solid line in the figure is measured from the temperatures before and after the catalyst combustion measured by the first temperature sensor 17 and the second temperature sensor 18 in a state where the exhaust gas is catalytically combusted by the purification catalyst unit 16. Temperature difference (ΔT).

図中に示す○印の時間変化と温度差（ΔＴ）の変化はよく一致しており、温度差（ΔＴ）によりメタノール排出ガス濃度が精度よく検知できることが示されている。なお、上記安定した運転においては、図中の●印に示しているように、触媒燃焼後の排出ガス中のメタノール濃度は大きく低減し、触媒燃焼前の濃度の１／１０以下になる。なお、この値は、浄化用触媒部１６から流出した後の排出ガスを赤外吸収で計測した値である。   The change with time in circles and the change in temperature difference (ΔT) shown in the figure are in good agreement with each other, indicating that the methanol exhaust gas concentration can be detected with high accuracy based on the temperature difference (ΔT). In the above stable operation, the methanol concentration in the exhaust gas after catalytic combustion is greatly reduced to 1/10 or less of the concentration before catalytic combustion, as indicated by the mark ● in the figure. This value is a value obtained by measuring the exhaust gas after flowing out from the purification catalyst unit 16 by infrared absorption.

この場合、温度差（ΔＴ）の変化を継続して計測し、上記メタノール排出ガス濃度を検知することにより、制御部１９からの指令信号２３を通して補充用ポンプ１１を制御し、高濃度燃料タンク１０から燃料希釈用タンク３への高濃度燃料を調整する。このようにして、メタノール排出ガス濃度が、あらかじめ定められた上限値とあらかじめ定められた下限との間に入るように調整することが可能になる。   In this case, the change in temperature difference (ΔT) is continuously measured, and the methanol exhaust gas concentration is detected, whereby the replenishment pump 11 is controlled through the command signal 23 from the control unit 19, and the high concentration fuel tank 10. The high-concentration fuel from the fuel to the fuel dilution tank 3 is adjusted. In this way, the methanol exhaust gas concentration can be adjusted to fall between a predetermined upper limit value and a predetermined lower limit.

次に、ＤＭＦＣシステムのメタノール水溶液燃料の濃度が高くなり、その運転が異常状態になる場合のメタノール排出ガス濃度ｃの検知例について、図８を参照して説明する。ここで、図１のＤＭＦＣシステムにおいて、補充用ポンプ１１を外部制御し、高濃度燃料タンク１０から燃料希釈用タンク３に高濃度燃料を供給し、燃料希釈用タンク３内のメタノール水溶液２濃度を徐々に高くして発電運転を続けた。そして、上記浄化用触媒部１６を作動させ、第１の温度センサ１７および第２の温度センサ１８により、排出ガスの触媒燃焼前後の温度を計測し、温度差（ΔＴ）を算出した。また、浄化用触媒部１６から流出した後の排出ガス中のメタノール濃度を赤外吸収で計測した。そして、これ等の値の変化が図中に示されている。   Next, a detection example of the methanol exhaust gas concentration c when the concentration of the methanol aqueous solution fuel in the DMFC system becomes high and the operation becomes abnormal will be described with reference to FIG. Here, in the DMFC system of FIG. 1, the replenishment pump 11 is externally controlled, high concentration fuel is supplied from the high concentration fuel tank 10 to the fuel dilution tank 3, and the concentration of the methanol aqueous solution 2 in the fuel dilution tank 3 is adjusted. The power generation operation was continued at a gradually higher level. Then, the purification catalyst unit 16 was operated, and the temperature of the exhaust gas before and after catalytic combustion was measured by the first temperature sensor 17 and the second temperature sensor 18, and the temperature difference (ΔT) was calculated. Further, the methanol concentration in the exhaust gas after flowing out from the purification catalyst unit 16 was measured by infrared absorption. These changes in values are shown in the figure.

図８に示すように、燃料希釈用タンク３内のメタノール水溶液２濃度が正常運転の条件下にあれば、触媒燃焼後の排出ガス中のメタノール濃度は極めて小さいが、燃料希釈用タンク３内のメタノール水溶液２濃度が高くなり、浄化用触媒部１６の燃焼能力を超え、浄化用触媒部１６に流入するメタノール排出ガスが増加してくると、浄化用触媒部１６から未燃焼のメタノール排出ガスが増えてくる。そして、上述したところの温度差（ΔＴ）も同様に増加していくが、図中のΔＴｌｉｍを超えてくるとその値は余り増大しなくなる。そこで、図８に示すように、ΔＴｌｉｍよりも小さい正常運転の上限値ΔＴｃ２が設定される。このようにして、ΔＴｃ２により、メタノール排出ガス濃度の異常が検知される。ここで、ΔＴｌｉｍおよび上限値ΔＴｃ２は、図６で説明したものに相当する。 As shown in FIG. 8, if the concentration of the methanol aqueous solution 2 in the fuel dilution tank 3 is under normal operating conditions, the methanol concentration in the exhaust gas after catalytic combustion is extremely small. When the concentration of the methanol aqueous solution 2 becomes high, exceeds the combustion capacity of the purification catalyst unit 16, and the methanol exhaust gas flowing into the purification catalyst unit 16 increases, unburned methanol exhaust gas from the purification catalyst unit 16 It will increase. The temperature difference (ΔT) as described above also increases in the same manner, but the value does not increase so much when ΔT lim in the figure is exceeded. Therefore, as shown in FIG. 8, an upper limit value ΔT c2 for normal operation smaller than ΔT lim is set. In this way, an abnormality in the methanol exhaust gas concentration is detected by ΔT c2 . Here, ΔT lim and upper limit value ΔT c2 correspond to those described in FIG.

そして、上述したように、第１の温度センサ１７、第２の温度センサ１８および制御部１９により、上記上限値ΔＴｃ２を超える温度差（ΔＴ）が検出されると、制御部１９は、燃料循環用ポンプ５の作動停止あるいは補充用ポンプ１１の作動停止を通して起電部１動作を停止する。このようにして、有害排出物の漏洩を防止することが可能である。 As described above, when the temperature difference (ΔT) exceeding the upper limit ΔT c2 is detected by the first temperature sensor 17, the second temperature sensor 18, and the control unit 19, the control unit 19 The operation of the electromotive unit 1 is stopped through the operation stop of the circulation pump 5 or the operation stop of the refill pump 11. In this way, it is possible to prevent leakage of harmful emissions.

実施の形態におけるＤＭＦＣシステムにあっては、排出ガスが触媒燃焼する浄化用触媒部１６の流入口および流出口における排出ガスの温度差Δを温度センサで計測することを通して、ＤＭＦＣから排出される未反応の有害排出物濃度が検知される。
この検知手段を構成する温度センサは、従来の例えば赤外線吸収による方法の場合に比べて小型化に適している。このために、上記実施の形態１におけるＤＦＭＣシステムの小型化が容易になりモバイル用電源として有効になる。また、ＤＦＭＣシステム運転の安全制御が極めて簡便になる。 In the DMFC system according to the embodiment, the temperature difference Δ between the exhaust gas at the inlet and the outlet of the purification catalyst unit 16 where the exhaust gas undergoes catalytic combustion is measured by the temperature sensor, and the exhaust gas that has not been discharged from the DMFC. The hazardous emissions concentration of the reaction is detected.
The temperature sensor constituting this detection means is suitable for miniaturization as compared with the conventional method using, for example, infrared absorption. For this reason, the DFMC system in the first embodiment can be easily miniaturized and is effective as a mobile power source. In addition, the safety control of the DFMC system operation becomes extremely simple.

（実施の形態２）
次に、本発明の第２の実施形態について図９を参照して説明する。この実施形態の特徴は、起電部１のカソード電極の前段部において、実施の形態１で説明した燃料希釈用タンク３から揮発排出する液体燃料および微量の反応副生成物（ホルムアルデヒド、蟻酸あるいは一酸化炭素）と、空気（酸化剤）とを混合させ、この混合したガスをカソード電極の前段部に配置した触媒燃焼部を通した後に、上記カソード電極に供給するところにある。 (Embodiment 2)
Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. This embodiment is characterized in that the liquid fuel volatilized and discharged from the fuel dilution tank 3 described in the first embodiment and a small amount of reaction by-products (formaldehyde, formic acid, or one form) at the front stage of the cathode electrode of the electromotive unit 1. Carbon oxide) and air (oxidant) are mixed, and the mixed gas is supplied to the cathode electrode after passing through the catalytic combustion section disposed in the front stage of the cathode electrode.

ＤＭＦＣ運転において、カソード電極側から生じる有害排出物は、主に例えばメタノールのクロスオーバーに由来するものであるが、昨今、発電効率を下げてしまうクロスオーバー現象を抑制する努力されており、カソード電極側からのメタノール排出ガス濃度は小さくなりつつある。その場合、メタノール排出ガスのほとんどが、燃料希釈用タンク３からの揮発排出によるものとなる。   In DMFC operation, harmful emissions generated from the cathode electrode side are mainly derived from, for example, methanol crossover. Recently, efforts have been made to suppress the crossover phenomenon that reduces power generation efficiency. The methanol exhaust gas concentration from the side is getting smaller. In that case, most of the methanol exhaust gas is due to volatile discharge from the fuel dilution tank 3.

そこで、図９に示すように、配管３７が、燃料希釈用タンク３に接続され、酸化剤供給用ポンプ１２の出口に連結される。そして、その連結部から起電部１の経路間に触媒燃焼部３８、その流入口に第１の温度センサ３９、その流出口に第２の温度センサ４０が配置される。また、第１の温度センサ３９および第２の温度センサ４０の検知温度に対応する出力信号４１，４２は制御部１９に送信されるようになっている。   Therefore, as shown in FIG. 9, the pipe 37 is connected to the fuel dilution tank 3 and connected to the outlet of the oxidant supply pump 12. A catalytic combustion section 38, a first temperature sensor 39 at the inlet, and a second temperature sensor 40 at the outlet are disposed between the connecting portion and the electromotive section 1. Further, output signals 41 and 42 corresponding to the detected temperatures of the first temperature sensor 39 and the second temperature sensor 40 are transmitted to the control unit 19.

ここで、実施の形態１で説明した、燃料希釈用タンク３からメタノール水溶液２の揮発排出したメタノール排出ガスは、配管３７を通り、酸化剤供給用ポンプ１２から供給されてくる空気と混合し、触媒燃焼部３８に流入する。通常、供給される空気量は多く、上記メタノール排出ガスを燃焼させるに必要な理論的酸素量の少なくとも１００倍以上の大過剰な酸素が供給される。そして、メタノール排出ガスは、供給空気の酸素により完全に酸化される。また、触媒燃焼部３８の上記酸化反応により僅かに酸素の消費された空気は、未だ充分な酸素量が残存し、起電部１のカソード電極２５において化学式４のプロトンとの酸化反応をする。   Here, the methanol exhaust gas volatilized and discharged of the aqueous methanol solution 2 from the fuel dilution tank 3 described in Embodiment 1 passes through the pipe 37 and is mixed with the air supplied from the oxidant supply pump 12. It flows into the catalytic combustion section 38. Usually, the amount of air supplied is large, and a large excess of oxygen that is at least 100 times the theoretical amount of oxygen necessary to burn the methanol exhaust gas is supplied. The methanol exhaust gas is then completely oxidized by the oxygen in the supply air. Further, the air in which oxygen is slightly consumed by the oxidation reaction of the catalytic combustion unit 38 still has a sufficient amount of oxygen, and undergoes an oxidation reaction with the proton of Formula 4 at the cathode electrode 25 of the electromotive unit 1.

上記触媒燃焼部３８は、図４で説明したような浄化用触媒部１６と同様な構造および動作を有する。また、第１の温度センサ３９および第２の温度センサ４０も、浄化用触媒部１６の第１の温度センサ１７と第２の温度センサ１８と同様な構造および動作を有する。この第１の温度センサ３９、第２の温度センサ４０および制御部１９を通して求められる温度差（ΔＴ）に基づき、実施の形態１で述べたのと全く同様にして、配管３７から排出するメタノール排出ガスの濃度が検知できる。   The catalyst combustion section 38 has the same structure and operation as the purification catalyst section 16 described with reference to FIG. The first temperature sensor 39 and the second temperature sensor 40 also have the same structure and operation as the first temperature sensor 17 and the second temperature sensor 18 of the purification catalyst unit 16. Based on the temperature difference (ΔT) obtained through the first temperature sensor 39, the second temperature sensor 40 and the control unit 19, the methanol discharge discharged from the pipe 37 is exactly the same as described in the first embodiment. Gas concentration can be detected.

そして、異常濃度（高濃度あるいは低濃度）のメタノール排出ガスが検出されると、第１の実施形態で説明したのと同様に、制御部１９は燃料循環用ポンプ５の作動停止あるいは補充用ポンプ１１の作動停止を通して起電部１動作を停止する。   When an abnormal concentration (high concentration or low concentration) of methanol exhaust gas is detected, the controller 19 stops the operation of the fuel circulation pump 5 or replenishes the pump, as described in the first embodiment. The operation of the electromotive unit 1 is stopped through the operation stop of 11.

あるいは、上記メタノール排出ガス濃度の検知により、制御部１９からの指令信号２３を通して補充用ポンプ１１を制御し、高濃度燃料タンク１０から燃料希釈用タンク３への高濃度燃料を調整することができる。そして、メタノール排出ガス濃度が、あらかじめ定められた上限値とあらかじめ定められた下限との間に入るように調整する。このように、上記第１の温度センサ３９、第２の温度センサ４０および制御部１９を用いたメタノール排出ガス濃度の検知手段は、燃料濃度測定部６の機能をもつこともできる。   Alternatively, the high concentration fuel from the high concentration fuel tank 10 to the fuel dilution tank 3 can be adjusted by controlling the replenishment pump 11 through the command signal 23 from the control unit 19 by detecting the methanol exhaust gas concentration. . Then, the methanol exhaust gas concentration is adjusted so as to fall between a predetermined upper limit value and a predetermined lower limit. Thus, the means for detecting the methanol exhaust gas concentration using the first temperature sensor 39, the second temperature sensor 40, and the control unit 19 can also have the function of the fuel concentration measuring unit 6.

第２の実施形態では、ＤＭＦＣシステムから排出させるメタノール排出ガスの大部分は、上記触媒燃焼部３８により燃焼され無害化される。このために、浄化用触媒部１６は、その処理能力が小さくてもよく小型なもので充分対応できるようになる。そして、上記触媒燃焼部３８の付加によるＤＭＦＣシステム容積の増加は僅かなものになる。なお、その他のＤＭＦＣシステムの動作は、実施の形態１で説明したのと同様である。   In the second embodiment, most of the methanol exhaust gas discharged from the DMFC system is burned and detoxified by the catalyst combustion unit 38. For this reason, the purification catalyst unit 16 may have a small processing capacity and can be sufficiently handled by a small size. Then, the increase in the DMFC system volume due to the addition of the catalytic combustion section 38 becomes slight. The operation of other DMFC systems is the same as that described in the first embodiment.

図１で説明した第１の実施形態の場合には、起電部１のカソード電極側から排出される水蒸気の結露により浄化用触媒部１６の燃焼効率が低下する恐れがあるが、第２の実施形態の触媒燃焼部３８においては水蒸気が極めて少なく結露を起こす可能性が低くなり、メタノール排出ガスの極めて安定した燃焼除去が可能になる。   In the case of the first embodiment described with reference to FIG. 1, there is a possibility that the combustion efficiency of the purification catalyst unit 16 may be reduced due to condensation of water vapor discharged from the cathode electrode side of the electromotive unit 1. In the catalyst combustion section 38 of the embodiment, the amount of water vapor is extremely small and the possibility of dew condensation is reduced, and the methanol exhaust gas can be removed with extremely stable combustion.

上述したように、燃料希釈用タンク３からのメタノール排出ガスのみを単独で燃焼処理し、その場合の温度差（ΔＴ）に基づき上記メタノール排出ガス濃度を検知することで、燃料濃度測定部６の代わりに起電部１のアノード電極に循環供給される燃料濃度を見積もることが可能である。図３は、液体燃料から揮発排出するメタノール排出ガス濃度を、燃料濃度および燃料温度に対しプロットしたものであるが、この図から明らかなように、液体燃料の温度（液温）が一定であると、上記メタノール排出ガス濃度は燃料濃度におおよそ比例する。このため、液体燃料から揮発排出したメタノール排出ガス単独の燃焼処理における温度差（ΔＴ）を用い算出したその濃度に基づき、上記液体燃料の温度による補正を加えて、循環する液体燃料中の濃度を検出することが出来るようになる。   As described above, only the methanol exhaust gas from the fuel dilution tank 3 is burned alone, and the methanol exhaust gas concentration is detected based on the temperature difference (ΔT) in that case, so that the fuel concentration measuring unit 6 Instead, it is possible to estimate the fuel concentration circulated and supplied to the anode electrode of the electromotive unit 1. FIG. 3 is a plot of the concentration of methanol exhaust gas volatilely discharged from liquid fuel versus the fuel concentration and fuel temperature. As is clear from this figure, the temperature (liquid temperature) of the liquid fuel is constant. The methanol exhaust gas concentration is approximately proportional to the fuel concentration. Therefore, based on the concentration calculated by using the temperature difference (ΔT) in the combustion process of the methanol exhaust gas volatilely discharged from the liquid fuel, the concentration in the circulating liquid fuel is adjusted by adding the correction based on the temperature of the liquid fuel. It becomes possible to detect.

また、触媒燃焼部３８に流入する空気とメタノール排出ガスは外気温とほぼ等しくなり、数式８において（Ｔｉｎ−Ｔａ）〜０となる。温度差（ΔＴ）は、図６においてメタノール排出ガス濃度に対して原点を通る比例関係に近くなり、実施の形態２のメタノール排出ガス濃度の検知において補正が行い易くなる。 Further, the air and the methanol exhaust gas flowing into the catalytic combustion section 38 are substantially equal to the outside air temperature, and (T in −T a ) ˜0 in Expression 8. The temperature difference (ΔT) is close to a proportional relationship passing through the origin with respect to the methanol exhaust gas concentration in FIG. 6, and correction is easily performed in the detection of the methanol exhaust gas concentration in the second embodiment.

次に、第２の実施形態の変形例について図１０を参照して簡単に説明する。この変形例は、上記ＤＭＦＣシステム発電に伴い、触媒燃焼部３８の周辺温度の変化が起こる場合にも対応するものである。図１０に示すように、切り替え弁４３が配置されており、この切り替え弁４３の切り換えにより、配管３７からのメタノール排出ガスが触媒燃焼部３８を通過しないようにでき、メタノール排出ガスが零状態における第１の温度センサ３９と第２の温度センサ４０の温度差が計測され、補正が行えるようにしてある。この場合、数式８において、濃度ｃが零の時のΔＴが計測され、それにより（Ｔｉｎ−Ｔａ）の実測値が求まり、メタノール排出ガス濃度の検知において精度の高い補正が行えるようになる。 Next, a modification of the second embodiment will be briefly described with reference to FIG. This modification corresponds to a case where the ambient temperature of the catalytic combustion unit 38 changes with the DMFC system power generation. As shown in FIG. 10, a switching valve 43 is arranged. By switching the switching valve 43, the methanol exhaust gas from the pipe 37 can be prevented from passing through the catalytic combustion unit 38, and the methanol exhaust gas is in a zero state. The temperature difference between the first temperature sensor 39 and the second temperature sensor 40 is measured and can be corrected. In this case, in Equation 8, ΔT when the concentration c is zero is measured, whereby an actual measurement value of (T in −T a ) is obtained, and high-precision correction can be performed in the detection of the methanol exhaust gas concentration. .

ここで、図１０に示すように、上記補正時においては、配管３７からのメタノール排出ガスは直接に起電部１のカソード電極に流入するが、カソード電極自体が触媒燃焼の働きを有するため、大きな問題は生じない。   Here, as shown in FIG. 10, at the time of the correction, the methanol exhaust gas from the pipe 37 directly flows into the cathode electrode of the electromotive unit 1, but the cathode electrode itself has a catalytic combustion function. There is no big problem.

上記（Ｔｉｎ−Ｔａ）を実測した後に、切り替え弁４３の切り換えにより、配管３７からのメタノール排出ガスが触媒燃焼部３８に流入され、実施の形態２と同じ動作が行われる。そして、燃料希釈用タンク３から揮発排出するメタノール排出ガス濃度が上記実測の（Ｔｉｎ−Ｔａ）を用いた補正により算出される。
上述した補正ができることにより、燃料希釈用タンク３から揮発排出するメタノール排出ガス濃度が安定的にしかも高精度に精度に検知できるようになる。そして、第２の実施形態において述べた効果が更に顕著になる。 After actually measuring the above (T in −T a ), by switching the switching valve 43, the methanol exhaust gas from the pipe 37 flows into the catalytic combustion unit 38, and the same operation as in the second embodiment is performed. Then, the concentration of methanol exhaust gas that is volatilized and discharged from the fuel dilution tank 3 is calculated by the correction using the above measured (T in −T a ).
Since the correction described above can be performed, the concentration of methanol exhaust gas volatilely discharged from the fuel dilution tank 3 can be detected stably and with high accuracy. Then, the effect described in the second embodiment becomes more remarkable.

上記第２の実施形態およびその変形例においては、起電部１のカソード電極側からのメタノール排出ガスが十分に低く抑えられ、有害ではないとみなせる濃度以下に浄化出来るような十分な効率を浄化用触媒部１６が有している場合には、第１の温度センサ１７および第２の温度センサ１８を含む検知手段は省略してもよい。更には、カソード電極側からのメタノール排出ガス濃度そのものが安全といえるだけの濃度に抑えられているのであれば、浄化用触媒部１６自体を省略することも可能である。   In the second embodiment and the modification thereof, the methanol exhaust gas from the cathode electrode side of the electromotive unit 1 is sufficiently low, and a sufficient efficiency that can be purified to a concentration that can be regarded as not harmful is purified. When the catalyst unit 16 has, the detection means including the first temperature sensor 17 and the second temperature sensor 18 may be omitted. Furthermore, if the methanol exhaust gas concentration from the cathode electrode side is suppressed to a concentration that can be said to be safe, the purification catalyst unit 16 itself can be omitted.

本発明は、上記実施の形態に限定されるものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ることができる。例えば、メタノール水溶液の代わりに、液体燃料としてエタノールあるいはジメチルエーテルのような低分子のアルコール、エーテル類を使用する構成になるようにしてもよい。また、温度差（ΔＴ）の計測において、本発明の実施の形態で説明した浄化用触媒部あるいは触媒燃焼部の流入口及び流出口に２つの温度センサを配置する代わりに、上記流入口及び流出口間の温度差（ΔＴ）を直接検出する手段を配置するようにしてもよい。また、上記実施の形態において、浄化用触媒部１６に酸化剤供給ポンプ１２から直接に酸化剤を供給する酸化剤供給流路を配置するようにしてもよい。   The present invention is not limited to the embodiment described above, and various modifications can be made without departing from the spirit of the invention. For example, instead of an aqueous methanol solution, a low-molecular alcohol or ether such as ethanol or dimethyl ether may be used as the liquid fuel. Further, in the measurement of the temperature difference (ΔT), instead of arranging two temperature sensors at the inlet and outlet of the purification catalyst unit or catalyst combustion unit described in the embodiment of the present invention, the inlet and A means for directly detecting the temperature difference (ΔT) between the outlets may be arranged. In the above-described embodiment, an oxidant supply channel that supplies oxidant directly from the oxidant supply pump 12 may be disposed in the purification catalyst unit 16.

本発明の実施の形態１の液体燃料電池システムを示す概略構成図。1 is a schematic configuration diagram showing a liquid fuel cell system according to Embodiment 1 of the present invention. 同液体燃料電池システムに用いられる起電部単位を示す模式図。The schematic diagram which shows the electromotive part unit used for the liquid fuel cell system. 同液体燃料電池システムの液体燃料から揮発排出するメタノール濃度を示す表。The table | surface which shows the methanol concentration volatilized and discharged from the liquid fuel of the liquid fuel cell system. 同液体燃料電池システムに用いられる浄化用触媒部の構成を示す断面図。Sectional drawing which shows the structure of the catalyst part for purification | cleaning used for the liquid fuel cell system. 同浄化用触媒部における熱流状態を示す模式図。The schematic diagram which shows the heat flow state in the catalyst part for a purification | cleaning. 同浄化用触媒部の流入口および流出口における排出ガスの温度差と、メタノール排出ガス濃度との関係を示す特性図。The characteristic view which shows the relationship between the temperature difference of the exhaust gas in the inflow port of the same catalyst part for purification | cleaning, and an outflow port, and methanol exhaust gas concentration. 同浄化用触媒部における上記温度差およびメタノール排出ガス濃度の経時変化を示す特性図。The characteristic view which shows the said time difference in the catalyst part for the said purification | cleaning, and a time-dependent change of methanol exhaust gas concentration. 同浄化用触媒部における上記温度差およびメタノール排出ガスの経時変化を示す別の特性図。The another characteristic view which shows the said time difference in the catalyst part for the said purification | cleaning, and a time-dependent change of methanol exhaust gas. 本発明の実施の形態２の液体燃料電池システムを示す概略構成図。The schematic block diagram which shows the liquid fuel cell system of Embodiment 2 of this invention. 本発明の実施の形態２の変形例の液体燃料電池システムを示す概略構成図。The schematic block diagram which shows the liquid fuel cell system of the modification of Embodiment 2 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…起電部、２…メタノール水溶液、３…燃料希釈用タンク、４…循環用配管、５…燃料循環用ポンプ、６…燃料濃度測定部、７…気液分離部、８，１５，３１…配管、９…排出用配管、１０…高濃度燃料タンク、１１…補充用ポンプ、１２…酸化剤供給用ポンプ、１３…冷却部、１４…回収用ポンプ、１６…浄化用触媒部、１７，３９…第１の温度センサ、１８，４０…第２の温度センサ、１９…制御部、２０，２１，４１，４２…出力信号、２２，２３…指令信号、２４…アノード電極、２５…カソード電極、２７，２９…基板、２８アノード電極触媒層、３０…カソード電極触媒層、３２…筐体、３３…断熱層、３４…触媒収納部、３５，３６…脱落防止部材、３８…触媒燃焼部、４３…切り替え弁 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electromotive part, 2 ... Methanol aqueous solution, 3 ... Fuel dilution tank, 4 ... Circulation piping, 5 ... Fuel circulation pump, 6 ... Fuel concentration measurement part, 7 ... Gas-liquid separation part, 8, 15, 31 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Piping, 9 ... Discharge piping, 10 ... High concentration fuel tank, 11 ... Replenishment pump, 12 ... Oxidant supply pump, 13 ... Cooling part, 14 ... Recovery pump, 16 ... Purification catalyst part, 17, DESCRIPTION OF SYMBOLS 39 ... 1st temperature sensor, 18, 40 ... 2nd temperature sensor, 19 ... Control part, 20, 21, 41, 42 ... Output signal, 22, 23 ... Command signal, 24 ... Anode electrode, 25 ... Cathode electrode 27, 29 ... substrate, 28 anode electrode catalyst layer, 30 ... cathode electrode catalyst layer, 32 ... housing, 33 ... heat insulation layer, 34 ... catalyst housing part, 35, 36 ... drop-off prevention member, 38 ... catalyst combustion part, 43 ... Switching valve

Claims (11)

液体燃料が供給されるアノード電極と、酸化剤が供給されるカソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置される電解質膜とを備える起電部単位を少なくとも１つ具備する液体燃料電池システムにおいて、
前記アノード電極及び前記カソード電極からの排出物が流入され、前記排出物が酸化燃焼される触媒部と、
前記触媒部における前記排出物の流入側及び流出側の温度差を検出するための温度センサと、
前記温度差に基づき、前記排出物に含まれる前記液体燃料の可燃成分の濃度を算出する演算処理部と、
を有することを特徴とする液体燃料電池システム。 A liquid fuel comprising at least one electromotive unit comprising an anode electrode supplied with liquid fuel, a cathode electrode supplied with an oxidant, and an electrolyte membrane disposed between the anode electrode and the cathode electrode In battery systems,
A catalyst part in which exhausts from the anode electrode and the cathode electrode are introduced, and the exhausts are oxidized and burned;
A temperature sensor for detecting a temperature difference between the inflow side and the outflow side of the exhaust in the catalyst unit;
An arithmetic processing unit that calculates the concentration of the combustible component of the liquid fuel contained in the emission based on the temperature difference;
A liquid fuel cell system comprising: 液体燃料が供給されるアノード電極と、酸化剤が供給されるカソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置される電解質膜とを備える起電部単位を少なくとも１つ具備する液体燃料電池システムにおいて、
前記酸化剤を供給するための酸化剤供給部から前記カソード電極までの酸化剤供給流路に配置され、前記アノード電極からの排出物が前記酸化剤供給部から供給される酸化剤と共に流入し、前記排出物が酸化燃焼される触媒部と、
前記触媒部における前記排出物の流入側及び流出側の温度差を検出するための温度センサと、
前記温度差に基づき、前記排出物に含まれる前記液体燃料の可燃成分の濃度を算出する演算処理部と、
を有することを特徴とする液体燃料電池システム。 A liquid fuel comprising at least one electromotive unit comprising an anode electrode supplied with liquid fuel, a cathode electrode supplied with an oxidant, and an electrolyte membrane disposed between the anode electrode and the cathode electrode In battery systems,
Disposed in an oxidant supply flow path from the oxidant supply unit for supplying the oxidant to the cathode electrode, and the discharge from the anode electrode flows in with the oxidant supplied from the oxidant supply unit, A catalyst part in which the exhaust is oxidized and burned;
A temperature sensor for detecting a temperature difference between the inflow side and the outflow side of the exhaust in the catalyst unit;
An arithmetic processing unit that calculates the concentration of the combustible component of the liquid fuel contained in the emission based on the temperature difference;
A liquid fuel cell system comprising: 前記演算処理部は、前記温度差ΔＴと、前記排出物に含まれる前記液体燃料の可燃成分の濃度ｃとの関係式、
ΔＴ＝｛ｗｕｃ−ｈ（Ｔｉｎ−Ｔａ）｝／（Ｃｐｕ＋ｈ）
を用いて、前記濃度を算出することを特徴とする請求項１又は２に記載の液体燃料電池システム。
但し、ｗは前記液体燃料の可燃成分が酸化燃焼するときの発熱量、ｕは前記触媒部を通過する排出物の流量、ｈは前記触媒部の内部からその外部に熱伝導で放散する熱量の熱伝達率、Ｔｉｎは前記触媒部における前記排出物の流入側の温度、Ｔａは前記触媒部の外部環境の温度、Ｃｐは前記酸化剤の定圧比熱である。 The arithmetic processing unit is a relational expression between the temperature difference ΔT and the concentration c of the combustible component of the liquid fuel contained in the emission,
ΔT = {wuc−h (T in −T a )} / (C p u + h)
The liquid fuel cell system according to claim 1, wherein the concentration is calculated using
Where w is the amount of heat generated when the combustible component of the liquid fuel is oxidized and burned, u is the flow rate of the exhaust passing through the catalyst part, and h is the amount of heat dissipated from the inside of the catalyst part to the outside by heat conduction. heat transfer coefficient, T in the temperature of the incoming side of the effluent in the catalytic section, the T a temperature of the external environment of the catalytic section, the C p is the specific heat at constant pressure of the oxidant. 前記温度差があらかじめ定められた上限値またはあらかじめ定められた下限値を超えたときに、前記起電部単位の動作を停止する制御部を備えていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の液体燃料電池システム。   The control part which stops the operation | movement of the said electromotive part unit when the said temperature difference exceeds the predetermined upper limit value or the predetermined lower limit value is provided. The liquid fuel cell system according to any one of the above. 前記演算処理部により算出された前記排出物中の前記液体燃料の可燃成分の濃度があらかじめ定められた上限値とあらかじめ定められた下限値との間に入るように、前記アノード電極に供給する液体燃料の濃度を調整する制御部を備えていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の液体燃料電池システム。   The liquid supplied to the anode electrode so that the concentration of the combustible component of the liquid fuel in the emission calculated by the arithmetic processing unit is between a predetermined upper limit value and a predetermined lower limit value. The liquid fuel cell system according to any one of claims 1 to 4, further comprising a control unit that adjusts a concentration of the fuel. 液体燃料が供給されるアノード電極と、酸化剤が供給されるカソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置される電解質膜とを備える起電部単位を少なくとも１つ具備する液体燃料電池システムにおいて、
前記アノード電極からの排出物及び前記カソード電極からの排出物が流入され酸化燃焼される触媒部と、
前記触媒部における前記排出物の流入側及び流出側の温度差を検出するための温度センサと、
前記温度差があらかじめ定められた上限値またはあらかじめ定められた下限値を超えたときに、前記起電部単位の動作を停止する制御部と、
を有することを特徴とする液体燃料電池システム。 A liquid fuel comprising at least one electromotive unit comprising an anode electrode supplied with liquid fuel, a cathode electrode supplied with an oxidant, and an electrolyte membrane disposed between the anode electrode and the cathode electrode In battery systems,
A catalyst part in which the effluent from the anode electrode and the effluent from the cathode electrode are introduced and oxidized and burned;
A temperature sensor for detecting a temperature difference between the inflow side and the outflow side of the exhaust in the catalyst unit;
When the temperature difference exceeds a predetermined upper limit value or a predetermined lower limit value, a control unit that stops the operation of the electromotive unit unit,
A liquid fuel cell system comprising: 液体燃料が供給されるアノード電極と、酸化剤が供給されるカソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置される電解質膜とを備える起電部単位を少なくとも１つ具備する液体燃料電池システムにおいて、
前記酸化剤を供給するための酸化剤供給部から前記カソード電極までの酸化剤供給流路に配置され、前記アノード電極からの排出物が前記酸化剤供給部から供給される酸化剤と共に流入し酸化燃焼される触媒部と、
前記触媒部における前記排出物の流入側及び流出側の温度差を検出するための温度センサと、
前記温度差があらかじめ定められた上限値またはあらかじめ定められた下限値を超えたときに、前記起電部単位の動作を停止する制御部と、
を有することを特徴とする液体燃料電池システム。 A liquid fuel comprising at least one electromotive unit comprising an anode electrode supplied with liquid fuel, a cathode electrode supplied with an oxidant, and an electrolyte membrane disposed between the anode electrode and the cathode electrode In battery systems,
An oxidant supply flow path from the oxidant supply part for supplying the oxidant to the cathode electrode is disposed, and the effluent from the anode electrode flows together with the oxidant supplied from the oxidant supply part to oxidize A catalyst part to be burned;
A temperature sensor for detecting a temperature difference between the inflow side and the outflow side of the exhaust in the catalyst unit;
When the temperature difference exceeds a predetermined upper limit value or a predetermined lower limit value, a control unit that stops the operation of the electromotive unit unit,
A liquid fuel cell system comprising: 前記温度センサは、前記触媒部における前記排出物の流入側及び流出側に配置されたサーミスタあるいは熱電対を有することを特徴とする請求項１ないし7のいずれか一項に記載の液体燃料電池システム。   8. The liquid fuel cell system according to claim 1, wherein the temperature sensor includes a thermistor or a thermocouple disposed on the inflow side and the outflow side of the exhaust in the catalyst unit. . 前記液体燃料がメタノール水溶液であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載の液体燃料電池システム。   The liquid fuel cell system according to any one of claims 1 to 8, wherein the liquid fuel is a methanol aqueous solution. 液体燃料が供給されるアノード電極と、酸化剤が供給されるカソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置される電解質膜とを備える起電部単位を少なくとも１つ具備する液体燃料電池システムの運転方法において、
前記アノード電極からの排出物及び前記カソード電極からの排出物が流入され酸化燃焼される触媒の前記排出物の流入側及び流出側の温度差を検出し、
前記温度差があらかじめ定めた上限値またはあらかじめ定められた下限値を超えたときに前記液体燃料電池システムの運転を停止する
ことを特徴する液体燃料電池システムの運転方法。 A liquid fuel comprising at least one electromotive unit comprising an anode electrode supplied with liquid fuel, a cathode electrode supplied with an oxidant, and an electrolyte membrane disposed between the anode electrode and the cathode electrode In the battery system operation method,
Detecting a temperature difference between the inflow side and the outflow side of the exhaust gas of the catalyst in which the exhaust gas from the anode electrode and the exhaust gas from the cathode electrode are introduced and oxidized and burned;
An operation method of the liquid fuel cell system, wherein the operation of the liquid fuel cell system is stopped when the temperature difference exceeds a predetermined upper limit value or a predetermined lower limit value. 液体燃料が供給されるアノード電極と、酸化剤が供給されるカソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置される電解質膜とを備える起電部単位を少なくとも１つ具備する液体燃料電池システムの運転方法において、
前記アノード電極からの排出物及び前記カソード電極からの排出物が流入され酸化燃焼される触媒の前記排出物の流入側及び流出側の温度差を検出し、
前記温度差があらかじめ定めた範囲を超えたときに前記液体燃料電池システムの運転を停止し、
前記温度差があらかじめ定めた範囲に入るように、前記アノード電極に供給する液体燃料の濃度を調整する
ことを特徴する液体燃料電池システムの運転方法。 A liquid fuel comprising at least one electromotive unit comprising an anode electrode supplied with liquid fuel, a cathode electrode supplied with an oxidant, and an electrolyte membrane disposed between the anode electrode and the cathode electrode In the battery system operation method,
Detecting a temperature difference between the inflow side and the outflow side of the exhaust gas of the catalyst in which the exhaust gas from the anode electrode and the exhaust gas from the cathode electrode are introduced and oxidized and burned;
Stopping the operation of the liquid fuel cell system when the temperature difference exceeds a predetermined range;
The method of operating a liquid fuel cell system, wherein the concentration of the liquid fuel supplied to the anode electrode is adjusted so that the temperature difference falls within a predetermined range.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006331907A (en) * 2005-05-27 2006-12-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Direct methanol fuel cell
WO2010073699A1 (en) * 2008-12-26 2010-07-01 株式会社日立製作所 Polymer electrolyte fuel cell
US8137421B2 (en) 2006-07-11 2012-03-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Hydrogen generation device, a fuel cell system, and an analysis system
US8597847B2 (en) 2009-02-27 2013-12-03 Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha Fuel cell system and transportation equipment including the same
JP2015141828A (en) * 2014-01-29 2015-08-03 ダイハツ工業株式会社 fuel cell system
JP2017117698A (en) * 2015-12-25 2017-06-29 株式会社フジクラ Fuel cell system
CN112366338A (en) * 2020-11-09 2021-02-12 深圳润世华研发科技有限公司 Proton exchange membrane fuel cell temperature measurement and control system and method
JP2021064550A (en) * 2019-10-16 2021-04-22 株式会社ジェイテクト Fuel cell system

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6430173A (en) * 1987-07-23 1989-02-01 Fuji Electric Co Ltd Fuel cell power generating system
JP2002316801A (en) * 2001-04-16 2002-10-31 Nissan Motor Co Ltd Controller for fuel battery system
JP2003223920A (en) * 2002-01-29 2003-08-08 Yuasa Corp Liquid-fuel direct supply fuel cell system
JP2005026215A (en) * 2003-06-09 2005-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd Fuel cell system
JP2005038787A (en) * 2003-07-18 2005-02-10 Nissan Motor Co Ltd Fuel cell system

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6430173A (en) * 1987-07-23 1989-02-01 Fuji Electric Co Ltd Fuel cell power generating system
JP2002316801A (en) * 2001-04-16 2002-10-31 Nissan Motor Co Ltd Controller for fuel battery system
JP2003223920A (en) * 2002-01-29 2003-08-08 Yuasa Corp Liquid-fuel direct supply fuel cell system
JP2005026215A (en) * 2003-06-09 2005-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd Fuel cell system
JP2005038787A (en) * 2003-07-18 2005-02-10 Nissan Motor Co Ltd Fuel cell system

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006331907A (en) * 2005-05-27 2006-12-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Direct methanol fuel cell
US8137421B2 (en) 2006-07-11 2012-03-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Hydrogen generation device, a fuel cell system, and an analysis system
WO2010073699A1 (en) * 2008-12-26 2010-07-01 株式会社日立製作所 Polymer electrolyte fuel cell
JPWO2010073699A1 (en) * 2008-12-26 2012-06-14 株式会社日立製作所 Polymer electrolyte fuel cell
US8597847B2 (en) 2009-02-27 2013-12-03 Yamaha Hatsudoki Kabushiki Kaisha Fuel cell system and transportation equipment including the same
JP2015141828A (en) * 2014-01-29 2015-08-03 ダイハツ工業株式会社 fuel cell system
JP2017117698A (en) * 2015-12-25 2017-06-29 株式会社フジクラ Fuel cell system
JP2021064550A (en) * 2019-10-16 2021-04-22 株式会社ジェイテクト Fuel cell system
JP7290278B2 (en) 2019-10-16 2023-06-13 株式会社ジェイテクト fuel cell system
CN112366338A (en) * 2020-11-09 2021-02-12 深圳润世华研发科技有限公司 Proton exchange membrane fuel cell temperature measurement and control system and method

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