JP4084296B2 - Direct liquid fuel cell power generator and harmful substance removal filter for direct liquid fuel cell - Google Patents

Description

本発明は、直接型液体燃料電池の排出物に含まれる有害物質の除去を目的としたフィルターと、前記フィルターを備えた直接型液体燃料電池発電装置に関するものである。また、本発明は、直接型メタノール燃料電池に特に好適なものである。   The present invention relates to a filter for the purpose of removing harmful substances contained in the discharge of a direct liquid fuel cell, and a direct liquid fuel cell power generator equipped with the filter. The present invention is particularly suitable for a direct methanol fuel cell.

燃料電池は、電気化学反応により水素、炭化水素あるいはアルコールなどの燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置であり、直接電気エネルギーに変換するため、高効率でかつ低公害型の発電装置として期待されている。   A fuel cell is a power generation device that converts chemical energy of fuel such as hydrogen, hydrocarbons or alcohol into electrical energy by an electrochemical reaction, and directly converts it into electrical energy, so it is a highly efficient and low-pollution power generation device. As expected.

この燃料電池の内、イオン交換樹脂膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、電気自動車用の電源や、住宅用の電源として、近年開発が加速されている燃料電池である。この固体高分子型燃料電池は、アノード電極側に水素を含むガス、カソード電極側に酸素ガスあるいは空気を導入する。アノード電極及びカソード電極それぞれにおいて、下記の化学式１、化学式２に示す反応がおこなわれ、起電力が発生する。

Among these fuel cells, a polymer electrolyte fuel cell using an ion exchange resin membrane as an electrolyte is a fuel cell that has been accelerated in recent years as a power source for electric vehicles and a power source for houses. In this polymer electrolyte fuel cell, a gas containing hydrogen is introduced to the anode electrode side, and oxygen gas or air is introduced to the cathode electrode side. In each of the anode electrode and the cathode electrode, reactions shown in the following chemical formula 1 and chemical formula 2 are performed, and an electromotive force is generated.

すなわち、アノード電極内部の触媒により、水素から電子とプロトンが生成する。電子は外部回路により取り出されて発電に用いられる。プロトンはプロトン導電性電解質膜内を拡散により移動してカソード電極に到達する。そして、カソード電極内部の触媒により、発電に用いられた電子とプロトンと酸素とが反応して水が生成する。このような電気化学反応によって発電が行われる。   That is, electrons and protons are generated from hydrogen by the catalyst inside the anode electrode. The electrons are taken out by an external circuit and used for power generation. Protons move through the proton conductive electrolyte membrane by diffusion and reach the cathode electrode. Then, the electrons inside the cathode electrode react with the electrons, protons and oxygen used for power generation to produce water. Power generation is performed by such an electrochemical reaction.

一方、近年は、直接型メタノール燃料電池のような液体燃料電池が注目を集めている。この直接型メタノール燃料電池の起電部単位は、アノード電極と、カソード電極と、アノード電極とカソード電極の間に配置されたプロトン導電性電解質膜（例えば、パーフルフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜であり、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎなどが好ましく用いられる）とを備える。この燃料電池を駆動するには、アノード電極側にメタノールと水、カソード電極に酸素ガスあるいは空気を導入することにより、アノード電極及びカソード電極それぞれで下記の化学式３及び化学式４に示す反応を生じさせる。

On the other hand, in recent years, liquid fuel cells such as direct methanol fuel cells have attracted attention. The electromotive unit of the direct methanol fuel cell is composed of an anode electrode, a cathode electrode, and a proton conductive electrolyte membrane (for example, a perfluorofluorocarbon sulfonic acid ion exchange membrane) disposed between the anode electrode and the cathode electrode. Yes, DuPont Nafion etc. are preferably used). In order to drive this fuel cell, methanol and water are introduced into the anode electrode side, and oxygen gas or air is introduced into the cathode electrode, thereby causing the reactions shown in the following chemical formula 3 and chemical formula 4 at the anode electrode and the cathode electrode, respectively. .

すなわち、アノード電極の触媒層の触媒により、メタノールと水から電子とプロトンと二酸化炭素が生成し、生成した二酸化炭素は大気中に放出される。電子は外部回路により取り出されて発電に用いられる。また、プロトンはプロトン導電性電解質膜を移動してカソード電極に到達する。カソード電極触媒層中では、発電により用いられた電子および酸素と反応して水が生成する。これによって発電が行われる。   That is, the catalyst in the catalyst layer of the anode electrode generates electrons, protons, and carbon dioxide from methanol and water, and the generated carbon dioxide is released into the atmosphere. The electrons are taken out by an external circuit and used for power generation. Protons move through the proton conductive electrolyte membrane and reach the cathode electrode. In the cathode electrode catalyst layer, water is generated by reacting with electrons and oxygen used in power generation. This generates electricity.

このメタノールのアノードでの電極反応においては、水素をアノード電極側に供給するのとは別に、完全酸化されるまでの反応中間体と考えられているホルムアルデヒドや蟻酸などが、副生成物として未反応のまま電極から排出される可能性がある。また、アノード極側に供給された燃料中のメタノールが、拡散などによりプロトン導電性電解質膜や触媒層中を通過してカソード極側へ移動し、カソード極に供給されている酸化剤により酸化を受け、その過程においてもホルムアルデヒドや蟻酸などの副反応生成物を生成する可能性がある。   In this methanol electrode reaction, formaldehyde and formic acid, which are considered reaction intermediates until complete oxidation, are unreacted as by-products in addition to supplying hydrogen to the anode electrode. There is a possibility of being discharged from the electrode. In addition, methanol in the fuel supplied to the anode electrode side passes through the proton conductive electrolyte membrane and the catalyst layer due to diffusion and moves to the cathode electrode side, and is oxidized by the oxidant supplied to the cathode electrode. In the process, side reaction products such as formaldehyde and formic acid may be generated.

これらの副生成物の発生量は、未反応のまま排出されるメタノールに比較して微量であるものの、シックハウス症候群の誘因物質として注目されているホルムアルデヒドについては特に厳しい環境規制値が設定されており、直接型メタノール燃料電池発電装置の商品化においては、数種の副反応生成物への対策が必要不可欠といえる。また、メタノールについては、現在、職業的健康暴露限度として２００ｐｐｍ以下を１日平均８時間以内という基準が設定されているが、一般生活で日常的に使われるようになる場合、慢性的な中毒を防止するために更に規制が厳しくなることが予想される。人によっては３０ｐｐｍでも臭気を感じる場合もあり、都市部での大気中でも数十ｐｐｂ程度と報告されている点から考慮すると、将来的な規制は数ｐｐｍ以下になる可能性も高く、発電により未反応で排出されるメタノールの処理は必須である。   Although the amount of these by-products generated is very small compared to methanol that is discharged unreacted, particularly strict environmental regulation values have been set for formaldehyde, which is attracting attention as an inducer of sick house syndrome. In the commercialization of direct methanol fuel cell power generation devices, it can be said that measures against several types of side reaction products are indispensable. For methanol, the standard for occupational health exposure is set at 200 ppm or less within an average of 8 hours per day, but if it is used on a daily basis in daily life, chronic poisoning may occur. It is expected that regulations will become more stringent to prevent. Some people may feel odor even at 30 ppm, and considering that it is reported to be about several tens of ppb even in urban air, future regulations are likely to be several ppm or less. Treatment of methanol discharged in the reaction is essential.

メタノールを含めた、蟻酸、ホルムアルデヒドに代表される有害排出物の対策として、活性炭やシリカゲルなどの吸着剤による吸着により回収する、もしくは例えば特許文献１に示すような触媒を用いた分解による無害化を行うという２つの方法が代表的である。   As countermeasures against harmful emissions such as formic acid and formaldehyde, including methanol, recovery by adsorption with an adsorbent such as activated carbon or silica gel, or detoxification by decomposition using a catalyst as shown in Patent Document 1, for example Two methods of doing this are typical.

直接型メタノール燃料電池発電装置の発電では、反応において生成した水によってカソード電極から排出される気体中の湿度が非常に高くなることや、電極の触媒層中での反応効率を高める点でも、起電部単位または燃料の温度は４０℃〜７０℃の範囲になる。生成する水は、前述した化学式３および化学式４から分かるように、燃料として消費されたメタノール水溶液の体積とほぼ同じ量である（例えば、４０ｃｃの９５％メタノールが消費された場合、約３６ｃｃの水が生成する）。   In the power generation of the direct methanol fuel cell power generator, the humidity in the gas discharged from the cathode electrode by the water generated in the reaction becomes very high, and the reaction efficiency in the catalyst layer of the electrode is increased. The temperature of the electric unit or fuel is in the range of 40 ° C to 70 ° C. As can be seen from Chemical Formula 3 and Chemical Formula 4 described above, the amount of water produced is approximately the same amount as the volume of the methanol aqueous solution consumed as fuel (for example, when 40 cc of 95% methanol is consumed, approximately 36 cc of water is consumed). Generated).

そのため、極性の高い分子を吸着しやすい、シリカゲルに代表される吸着剤の場合、メタノールやホルムアルデヒドよりも大過剰に排出されている水蒸気により吸着剤の寿命が著しく短縮され、安全性の面から必要なだけの吸着剤の量を確保することは、小型化という近年の燃料電池へのニーズに対し相反する。   Therefore, in the case of an adsorbent typified by silica gel, which easily adsorbs highly polar molecules, the life of the adsorbent is significantly shortened by the water vapor discharged in excess of methanol and formaldehyde, which is necessary for safety. Ensuring that much adsorbent is in conflict with the recent needs for fuel cells, which are smaller.

活性炭では、多量の水の存在下においても有機溶媒を比較的選択的に吸着することが可能であり、ホルムアルデヒドや蟻酸のみが数ｐｐｍ含まれているカソード電極側からの排出気体成分（以後、カソード電極側から排出される気体成分のことを、カソード排出ガス、アノード電極側から排出される気体成分のことをアノード排出ガスと称し、また、これらを合わせて、排出ガスと称す）からの回収である場合ならば、必要とされる活性炭量は投入される燃料体積の１０％前後で足りる。しかしながら、直接型メタノール燃料電池発電装置の発電運転では、アノード電極反応で生成する二酸化炭素を発電装置の外へ排出しなければならず、二酸化炭素とともに４０℃〜７０℃ともなる燃料から蒸発したメタノールの濃度は、少なくとも数千ｐｐｍ以上の濃度となる。この高濃度メタノール蒸気を含む二酸化炭素を、カソード排出ガスにより希釈したとしても、数百ｐｐｍ程度であり、活性炭の吸着効率や寿命が大幅に低下させられる。更には、活性炭による吸着は物理吸着が支配的であるため、排出温度の上昇に伴い吸着効率は減少し、直接型メタノール燃料電池発電装置の運転温度である４０℃〜７０℃においては、室温付近での能力の数分の一に低下する。そのため、非常に頻繁に活性炭を交換するか、大量の活性炭を有する必要があり、小型化や簡便化というニーズに対し、相反する。   Activated carbon can adsorb organic solvents relatively selectively even in the presence of a large amount of water. The exhaust gas component from the cathode electrode side containing only a few ppm of formaldehyde and formic acid (hereinafter referred to as the cathode) The gas component discharged from the electrode side is referred to as cathode exhaust gas, the gas component discharged from the anode electrode side is referred to as anode exhaust gas, and these are collectively referred to as exhaust gas). In some cases, the amount of activated carbon required may be around 10% of the injected fuel volume. However, in the power generation operation of the direct methanol fuel cell power generation apparatus, carbon dioxide generated by the anode electrode reaction must be discharged out of the power generation apparatus, and methanol evaporated from the fuel at 40 ° C. to 70 ° C. together with carbon dioxide The concentration of is at least several thousand ppm or more. Even if carbon dioxide containing this high-concentration methanol vapor is diluted with the cathode exhaust gas, it is about several hundred ppm, and the adsorption efficiency and life of activated carbon can be greatly reduced. Furthermore, since the adsorption by activated carbon is dominated by physical adsorption, the adsorption efficiency decreases as the discharge temperature rises, and the operating temperature of the direct methanol fuel cell power generator is 40 ° C. to 70 ° C., near room temperature. Reduce to a fraction of your ability. Therefore, it is necessary to change the activated carbon very frequently or to have a large amount of activated carbon, which conflicts with the need for miniaturization and simplification.

これら吸着による回収法に対して、触媒を用いた分解手法においては、被毒等による劣化がない限り交換は不要であり、活性炭やシリカゲルに代表される簡易な吸着剤とは異なり、温度の上昇にともなって処理効率が上がるという利点もある。   In contrast to these adsorption methods, catalyst-based decomposition methods do not require replacement unless they are deteriorated by poisoning, etc., and unlike simple adsorbents typified by activated carbon and silica gel, the temperature rises. Along with this, there is an advantage that the processing efficiency increases.

しかしながら上記したように、直接型メタノール燃料電池発電装置発電においては、燃料にメタノール水溶液を使用しているため、カソード排出ガスおよびアノード排出ガス両方において高い湿度をもっており、既に結露した液滴の混入や触媒部中での結露により触媒部内での水詰まりが非常に生じ易い。又、直接型メタノール燃料電池発電装置としては、小型化と伴に、発電を安定に持続させるための補器の省電力化および補器そのものの省略を必要とされるため、排出ガス浄化用の空気を取り入れるためのポンプの設置は大きな負担であり、水詰まりによるカソード電極への送気ポンプへの負担も低減することも不可欠である。   However, as described above, in direct methanol fuel cell power generation, since an aqueous methanol solution is used as fuel, both the cathode exhaust gas and the anode exhaust gas have high humidity. Water clogging in the catalyst part is very likely to occur due to condensation in the catalyst part. In addition, as a direct type methanol fuel cell power generation device, it is necessary to reduce the power consumption of an auxiliary device and to omit the auxiliary device itself in order to stably maintain power generation with downsizing. Installation of a pump for taking in air is a heavy burden, and it is also essential to reduce the burden on the air supply pump to the cathode electrode due to water clogging.

更には、触媒部での水詰まりが生じた場合、触媒表面が液滴で覆われてしまうことで酸素との反応効率を下げ、加えて、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸は任意の割合で水に溶けるために、液滴にそれらが混ざることで液滴内での有害物の濃縮が起こる。特に蟻酸の場合、数百ｐｐｍの濃度においても液滴の酸性度をｐＨ３以下にまで下げてしまうため、そのような液滴が触媒部から押し出され飛散した場合には、利用者に対し非常に危険であることは言うまでもなく、また直接型メタノール燃料電池発電装置の他の構成部品に対しても大きなダメージを与える恐れがある。
特開２０００−３２３１５８号公報 Furthermore, when water clogging occurs in the catalyst section, the catalyst surface is covered with droplets, reducing the reaction efficiency with oxygen, and in addition, methanol, formaldehyde, and formic acid dissolve in water at an arbitrary ratio. For this reason, mixing of the droplets with the droplets causes concentration of harmful substances in the droplets. In particular, in the case of formic acid, even at a concentration of several hundred ppm, the acidity of the droplets is lowered to pH 3 or less, so when such droplets are pushed out of the catalyst part and scattered, it is very difficult for the user. Needless to say, it is dangerous, and there is a risk of serious damage to other components of the direct methanol fuel cell power generator.
JP 2000-323158 A

本発明は、直接型液体燃料電池発電装置の補器の出力を増やすことなく、直接型液体燃料電池発電装置発電において生成、排出される有害物質の清浄化が可能な直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターと、このフィルターを備えた直接型液体燃料電池発電装置とを提供するものである。   The present invention relates to a direct liquid fuel cell harmful battery capable of cleaning harmful substances generated and discharged in direct liquid fuel cell power generator power generation without increasing the output of an auxiliary device of the direct liquid fuel cell power generator. The present invention provides a material removal filter and a direct liquid fuel cell power generation device including the filter.

本発明に係る直接型液体燃料電池発電装置は、液体燃料が供給されるアノード電極と、空気もしくは酸素を含む酸化剤が供給されるカソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置される電解質膜とを備える起電部単位を少なくとも１つ具備する直接型液体燃料電池発電装置において、
前記カソード電極からの排出物及び前記アノード電極からの排出物中の気体成分を選択的に透過させる気液分離部材と、
前記気液分離部材を透過した気体成分を酸化燃焼させる触媒部と
を具備することを特徴とするものである。 A direct type liquid fuel cell power generator according to the present invention is disposed between an anode electrode to which liquid fuel is supplied, a cathode electrode to which an oxidant containing air or oxygen is supplied, and the anode electrode and the cathode electrode. In a direct type liquid fuel cell power generator comprising at least one electromotive unit comprising an electrolyte membrane,
A gas-liquid separation member that selectively permeates gas components in the discharge from the cathode electrode and the discharge from the anode electrode;
And a catalyst unit that oxidizes and burns the gas component that has passed through the gas-liquid separation member.

本発明に係る直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターは、電極からの排出物に含まれる有害物質を除去するための直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターであって、
前記排出物中の気体成分を選択的に透過させる気液分離部材と、
前記気液分離部材を透過した気体成分を酸化燃焼させる触媒部と、
前記触媒部の周囲に配置され、下記数１Ａ及び数２Ａで表わされる熱伝達率を有する断熱層と
を具備することを特徴とするものである。

但し、Ｂは前記触媒部に含まれる触媒の重さ（ｇ）、αは前記触媒の単位重さ当りの発熱量４２．８９（Ｊ／ｓ／ｇ／Ｋ）、ｋは前記触媒部の最表面からフィルター本体の最表面までの熱伝導率（Ｗ・ｍ／Ｋ）、ΔＲは前記触媒部の最表面とフィルター本体の最表面との距離（ｍ）であり、ｈは前記触媒部の最表面からフィルター本体の最表面までの熱伝達率（Ｗ／Ｋ）である。
The harmful substance removal filter for direct liquid fuel cell according to the present invention is a harmful substance removal filter for direct liquid fuel cell for removing harmful substances contained in the discharge from the electrode,
A gas-liquid separation member that selectively permeates gas components in the discharged matter;
A catalyst unit that oxidizes and burns a gas component that has passed through the gas-liquid separation member ;
A heat insulating layer disposed around the catalyst portion and having a heat transfer coefficient represented by the following formulas 1A and 2A is provided.

Where B is the weight (g) of the catalyst contained in the catalyst part, α is the calorific value 42.89 (J / s / g / K) per unit weight of the catalyst, and k is the maximum of the catalyst part. The thermal conductivity (W · m / K) from the surface to the outermost surface of the filter body, ΔR is the distance (m) between the outermost surface of the catalyst part and the outermost surface of the filter body, and h is the outermost surface of the catalyst part. Heat transfer coefficient (W / K) from the surface to the outermost surface of the filter body.

ここで、アノード電極やカソード電極のような電極からの排出物としては、例えば、発電反応に伴う電極反応あるいは副反応で生成した生成物、この電極反応の際の未反応物などが挙げられる。   Here, examples of the discharge from the electrode such as the anode electrode and the cathode electrode include a product generated by an electrode reaction or a side reaction accompanying a power generation reaction, an unreacted material in the electrode reaction, and the like.

本発明によれば、直接型液体燃料電池発電装置に負担を与えることなく、直接型液体燃料電池発電装置発電において生成、排出される有害物質を安定して清浄化が可能な直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターと、このフィルターを備えた直接型液体燃料電池発電装置とを提供することが可能である。   According to the present invention, a direct type liquid fuel cell capable of stably cleaning harmful substances generated and discharged in direct type liquid fuel cell power generation without generating a burden on the direct type liquid fuel cell power generation device. It is possible to provide a harmful substance removal filter for use and a direct liquid fuel cell power generation device including the filter.

本発明の実施形態を図面を参照して説明する。   Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

［第１の実施の形態］
図１に本発明の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターに係る第１の実施を示す（以下、第１の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターと称す）。 [First Embodiment]
FIG. 1 shows a first embodiment of a harmful substance removal filter for a direct liquid fuel cell according to the present invention (hereinafter referred to as a first harmful substance removal filter for a direct liquid fuel cell).

酸化燃焼に必要な空気または酸素は、直接大気から取り入れる場合と、カソード電極側から排出される気体中の残余酸素を用いる場合の２通りが考えられる。   Two types of air or oxygen necessary for oxidative combustion are conceivable: direct intake from the atmosphere and use of residual oxygen in the gas discharged from the cathode electrode side.

直接型液体燃料電池発電装置の一例である直接型メタノール燃料電池発電装置の発電運転においては、アノード電極に供給される燃料に対しカソード電極への空気の供給量が不足している場合、図２に示すように横軸に電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）、縦軸に電池電圧（Ｖ）を取ると、ほぼ直線状の電流電圧特性が得られる。この電流電圧曲線においては、空気供給量を減少させると、電圧降下が大きくなり、直線の傾きが急になる。非常に理想的な運転条件が成り立つ場合には、供給されている空気中の酸素が１００％消費された時に、図２の電流電圧特性における電圧が０Ｖとなるはずであるが、実際には、供給された空気中の酸素の多くとも５０％程度しか、最大電流密度において消費されていないことが知られている。これは酸素のカソード電極における拡散が悪いためであり、送気された酸素の５０％が使われずに排出されることになる。よってカソード排出ガス中の酸素濃度は１０％以上であると考えられる。 In the power generation operation of the direct methanol fuel cell power generation device which is an example of the direct type liquid fuel cell power generation device, when the supply amount of air to the cathode electrode is insufficient with respect to the fuel supplied to the anode electrode, FIG. When the current density (mA / cm ² ) is taken on the horizontal axis and the battery voltage (V) is taken on the vertical axis, a substantially linear current-voltage characteristic can be obtained. In this current-voltage curve, when the air supply amount is decreased, the voltage drop increases and the slope of the straight line becomes steep. When very ideal operating conditions are satisfied, the voltage in the current-voltage characteristic of FIG. 2 should be 0 V when 100% of the oxygen in the supplied air is consumed. It is known that at most about 50% of the oxygen in the supplied air is consumed at the maximum current density. This is because the diffusion of oxygen at the cathode electrode is poor, and 50% of the supplied oxygen is discharged without being used. Therefore, the oxygen concentration in the cathode exhaust gas is considered to be 10% or more.

アノード電極側から拡散などによりカソード電極側に到達したメタノールは、カソード触媒において酸化を受け、カソード排出ガス中に含まれる濃度としてはせいぜい数百ｐｐｍ程度であり、ホルムアルデヒドおよび蟻酸等の副生成物に関してはさらに低い濃度と考えられる。   Methanol that has reached the cathode electrode side by diffusion or the like from the anode electrode side undergoes oxidation at the cathode catalyst, and the concentration contained in the cathode exhaust gas is about several hundred ppm at most. Is considered to be a lower concentration.

一方で、アノード電極側から排出されたメタノール水溶液燃料から蒸発するメタノールについては、起電部単位の運転温度である４０〜６０℃において下記表１に示したような濃度になり、カソード側に比べて非常に高濃度である。例えば、１０ｃｍ²の起電部単位に約１．２ｍｌ／ｍｉｎでメタノール水溶液燃料を供給し、１００ｍＡ／ｃｍ²での電流負荷運転を行った場合、約３ｍｌ／ｍｉｎの二酸化炭素が発生する。

On the other hand, about the methanol which evaporates from the methanol aqueous solution fuel discharged | emitted from the anode electrode side, it becomes the density | concentration as shown in following Table 1 in 40-60 degreeC which is the operating temperature of an electromotive part unit, Compared with the cathode side. And very high concentration. For example, when a methanol aqueous solution fuel is supplied at a rate of about 1.2 ml / min to a 10 cm ² electromotive unit and a current load operation at 100 mA / cm ² is performed, about 3 ml / min of carbon dioxide is generated.

しかしながら、アノード電極側から発生する気体は二酸化炭素と合わせても、カソード電極から排出される気体の体積の数十分の１程度であり、カソード排出ガスに希釈されることで、数千ｐｐｍ以下の濃度となる。   However, even if the gas generated from the anode electrode side is combined with carbon dioxide, it is about one tenth of the volume of the gas discharged from the cathode electrode, and it is several thousand ppm or less by being diluted to the cathode exhaust gas. Concentration.

即ち、直接型メタノール燃料電池発電装置発電において、これらの排気中の有害成分を酸化燃焼させるのに必要な理論的酸素量の少なくとも数１００倍以上の大過剰な濃度の酸素ガスがカソード排出ガスに含まれているため、カソード排出ガスとアノード排出ガスを混合させ、これらを酸化燃焼用の触媒に通過させることによって排出ガス中の有害物質の無害化が十分に可能である。よって、これら有害排気物を無害化処理するための新鮮な空気を取り入れるための機構もしくはポンプなどを別途設けなくても良い。   That is, in the direct methanol fuel cell power generation system, oxygen gas having a large excess concentration of at least several hundred times the theoretical oxygen amount necessary to oxidize and burn harmful components in the exhaust gas to the cathode exhaust gas. Since it is contained, it is possible to detoxify harmful substances in the exhaust gas by mixing the cathode exhaust gas and the anode exhaust gas and passing them through the catalyst for oxidative combustion. Therefore, it is not necessary to provide a separate mechanism or pump for taking in fresh air for detoxifying these harmful exhausts.

図１に示すように、除去フィルターは、配管１内に配置される筒形の筐体２と、筐体２内に充填された触媒部３とを備える。このように筐体２内に触媒部３を充填することによって、排出ガスが触媒部３以外の経路を通って外部へ漏れ出すのを防止することができる。また、筐体２は、気液分離部材等の支持体としての役割もなす。すなわち、除去フィルターは、筐体２の前段側（排気ガス流入側）の開口部に配置され、触媒部３からの触媒の脱落を抑えるための網目状構造を有する脱落防止部材４ａと、筐体２の後段側（清浄化済排気ガスが排出される側）の開口部に配置され、触媒部３からの触媒の脱落を抑えるための網目状構造を有する脱落防止部材４ｂと、筐体２内の脱落防止部材４ａよりもさらに前段側に配置された気液分離部材５とをさらに備える。   As shown in FIG. 1, the removal filter includes a cylindrical casing 2 disposed in the pipe 1 and a catalyst unit 3 filled in the casing 2. In this way, by filling the casing 2 with the catalyst part 3, it is possible to prevent the exhaust gas from leaking outside through a path other than the catalyst part 3. The housing 2 also serves as a support for a gas-liquid separation member or the like. That is, the removal filter is disposed at the opening on the front stage side (exhaust gas inflow side) of the casing 2 and has a drop-off prevention member 4a having a mesh structure for suppressing the catalyst from dropping off from the catalyst section 3, and the casing. 2 is disposed in the opening on the rear stage side (the side from which the cleaned exhaust gas is discharged) 2 and has a mesh structure for suppressing the catalyst from falling off from the catalyst unit 3, And a gas-liquid separation member 5 disposed further upstream than the dropout prevention member 4a.

除去フィルターには、直接除去フィルターに触れることのないよう、後段側脱落防止部材４ｂから外気側へ数ｍｍ以上離れた位置に、脱落防止部材よりも目の荒い網目状構造を有する接触防止部材６が設置される。接触防止部材６と触媒脱落防止部材４ｂの間には、万が一液滴が触媒部３から漏出した場合の予防として、接触防止部材６と触媒脱落防止部材４ｂの間に、外部への漏出防止用の気液分離構造体７を設置してもよい。この気液分離構造体７を設置する代わりに接触防止部材６もしくは脱落防止部材４ｂがこれを兼ねていても良い。   In the removal filter, the contact prevention member 6 having a mesh structure with a rougher mesh than the drop-off prevention member at a position several mm or more away from the rear-stage drop-off prevention member 4b to the outside air side so as not to touch the removal filter directly. Is installed. In order to prevent a liquid droplet from leaking out of the catalyst unit 3 between the contact prevention member 6 and the catalyst dropout prevention member 4b, between the contact prevention member 6 and the catalyst dropout prevention member 4b, for preventing leakage to the outside. The gas-liquid separation structure 7 may be installed. Instead of installing the gas-liquid separation structure 7, the contact prevention member 6 or the drop-off prevention member 4b may also serve as this.

なお、図１では、配管１の内部に除去フィルターを設置したが、配管１の末端部分に密着して設置しても良い。   In FIG. 1, the removal filter is installed inside the pipe 1, but it may be installed in close contact with the end portion of the pipe 1.

発電装置自体が一定方向に静置されて用いられる場合などには、図１のように、触媒部３は、アノード排出ガスおよびカソード排出ガスが鉛直下方向から流入するように設置することが好ましい。そのように設置することによって、液滴の飛び込みを防止することができると共に、触媒部３中で発生した液滴を重力により動力を使用することなく取り除くことも可能である。鉛直下方向に十分な空間が取れない場合には、図３に例示するように触媒部３の直下の空間に対して水平方向から排気ガスが流入するように排気ガス流入管８ａを設けてもよい。   When the power generator itself is used while being stationary in a certain direction, as shown in FIG. 1, the catalyst unit 3 is preferably installed so that the anode exhaust gas and the cathode exhaust gas flow in from the vertically downward direction. . By installing in such a manner, it is possible to prevent the droplets from jumping in and to remove the droplets generated in the catalyst unit 3 by gravity without using power. If there is not enough space in the vertically downward direction, an exhaust gas inflow pipe 8a may be provided so that the exhaust gas flows from the horizontal direction into the space immediately below the catalyst unit 3 as illustrated in FIG. Good.

発電装置の他の要素の兼ね合いで、図１に例示されるように除去フィルターの鉛直下方向から排出ガスを流入させることが難しく、図３に例示されるように横方向から流入させなければならない場合や、また発電装置自体が一定方向に静置されない用途に用いられる場合などには、なんらかの原因で凝集した液滴が除去フィルターから外に押し出されることがある。特に、図４に例示されるような排気ガスが水平に触媒部３に流入するような配置において、気液分離部材５を配置することによって、凝集した液滴が触媒部３へ混入するのを防止することが可能になる。また、気液分離部材５は、排気ガスの流入する側に設置されている触媒脱落防止部材４ａを兼ねることができるが、排気ガスの流入の際の圧力損失を小さくするには、気液分離部材５とは別に触媒脱落防止部材４ａを設けることが望ましい。   In consideration of other elements of the power generation apparatus, it is difficult to allow the exhaust gas to flow in from the vertically lower direction of the removal filter as illustrated in FIG. 1, and it is necessary to flow in from the lateral direction as illustrated in FIG. In some cases, or when the power generation device itself is used in an application where the power generation device itself is not allowed to stand in a certain direction, agglomerated droplets may be pushed out of the removal filter for some reason. In particular, in an arrangement in which exhaust gas as illustrated in FIG. 4 flows into the catalyst unit 3 horizontally, the gas-liquid separation member 5 is arranged so that the aggregated droplets are mixed into the catalyst unit 3. It becomes possible to prevent. The gas-liquid separation member 5 can also serve as the catalyst drop-off prevention member 4a installed on the exhaust gas inflow side. In order to reduce the pressure loss during the exhaust gas inflow, the gas-liquid separation is performed. It is desirable to provide a catalyst dropout prevention member 4a separately from the member 5.

また、図４に例示されるようにアノード排出ガスまたはカソード排出ガスが水平方向より除去フィルターへ流入する配置においては、配管１にドレイン８を設け、燃料供給用または酸化剤供給用のポンプを利用するか、もしくは別途ポンプを用いて、強制的にドレイン８から液体成分を排出して回収することができる。回収された液体成分は、燃料の一部として再利用することが望ましい。   In the arrangement in which the anode exhaust gas or the cathode exhaust gas flows into the removal filter from the horizontal direction as illustrated in FIG. 4, a drain 8 is provided in the pipe 1 and a pump for fuel supply or oxidant supply is used. Alternatively, the liquid component can be forcibly discharged from the drain 8 and recovered using a separate pump. It is desirable to reuse the recovered liquid component as part of the fuel.

触媒部３に含まれる触媒は、メタノール、ホルムアルデヒドあるいは蟻酸のような有害物質を酸化して水と二酸化炭素に変換する能力のあるものであれば良い。アノード触媒がその一例である。具体的には、白金や銀などの貴金属系の触媒を活性炭やセラミックなどに担持させた公知のものでよく、白金を用いる場合には被毒を抑えるために白金とルテニウムの合金として用いることが好ましい。また、流入する有害物質の濃度が高くなるような場合には、担体そのものへの引火を防ぐためにもセラミック系の担体に担持することが望ましい。   The catalyst contained in the catalyst unit 3 may be any catalyst that has the ability to oxidize harmful substances such as methanol, formaldehyde or formic acid and convert them into water and carbon dioxide. An example is an anode catalyst. Specifically, a known catalyst in which a precious metal catalyst such as platinum or silver is supported on activated carbon or ceramic may be used. When platinum is used, it may be used as an alloy of platinum and ruthenium in order to suppress poisoning. preferable. In addition, when the concentration of harmful substances flowing in becomes high, it is desirable to support the ceramic carrier to prevent ignition of the carrier itself.

触媒脱落防止部材４ａ，４ｂは、触媒部３が触媒粒子から形成されている場合には、触媒粒子の流出を抑えるために脱落防止部材の孔径を触媒粒子の平均粒径よりも小さくしなければならない。また、脱落防止部材は、メタノールに対する耐腐食性が高く、かつ直接型メタノール燃料電池発電装置の運転温度において熱変形を起さない材料から形成されていることが好ましい。一方、モノリスような一定の形状を維持することが可能な触媒部３を使用する場合には、触媒脱落防止部材は無くとも良い。   When the catalyst part 3 is formed of catalyst particles, the catalyst dropout prevention members 4a and 4b must have a pore diameter of the dropout prevention member smaller than the average particle diameter of the catalyst particles in order to suppress the outflow of the catalyst particles. Don't be. Moreover, it is preferable that the drop-off preventing member is made of a material that has high corrosion resistance to methanol and that does not cause thermal deformation at the operating temperature of the direct methanol fuel cell power generator. On the other hand, when using the catalyst part 3 capable of maintaining a constant shape such as a monolith, the catalyst drop-off preventing member may not be provided.

気液分離部材５としては、例えば、撥水性の多孔質シートが用いられる。撥水性の多孔質シートとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素樹脂からなる多孔質シート、ナイロンメッシュに撥水処理を施したものなどを挙げることができる。   For example, a water-repellent porous sheet is used as the gas-liquid separation member 5. Examples of the water-repellent porous sheet include a porous sheet made of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and a nylon mesh subjected to a water-repellent treatment.

図１，３および４では、カソード排出ガスとアノード排出ガスを合流させた後、除去フィルターに流入させているが、合流させる空間を除去フィルターより手前までに形成できない場合には、図５に例示されるようにそれぞれを別経路で触媒部へ導いても良い。具体的には、触媒部３の鉛直方向からカソード排気を除去フィルターに流入させ、かつ配管１と筐体２の側壁に開口部を設けてこの開口部からアノード排気を触媒部３に流入させることができる。ただし、未反応のまま除去フィルター外へ排出されるのを防止する目的からは、開口部（アノード排出ガス流入口）は除去フィルターの手前側に設け、触媒部３を通過する距離が出来る限り長くなるようにすることが好ましい。また、配管１の開口部には、触媒脱落防止部材４ａと気液分離部材５を配置することが望ましい。   1, 3 and 4, the cathode exhaust gas and the anode exhaust gas are merged and then flowed into the removal filter. However, when the merged space cannot be formed before the removal filter, it is illustrated in FIG. As described above, each of them may be led to the catalyst part by another route. Specifically, the cathode exhaust is caused to flow into the removal filter from the vertical direction of the catalyst part 3, and the openings are provided in the side walls of the pipe 1 and the housing 2, and the anode exhaust is caused to flow into the catalyst part 3 from this opening part. Can do. However, for the purpose of preventing unreacted discharge from the removal filter, the opening (anode exhaust gas inlet) is provided in front of the removal filter, and the distance passing through the catalyst unit 3 is as long as possible. It is preferable to do so. In addition, it is desirable to dispose the catalyst dropping prevention member 4 a and the gas-liquid separation member 5 at the opening of the pipe 1.

［第２の実施の形態］
図６に本発明の直接型メタノール燃料電池用有害物質除去フィルターについての第２の実施の形態の要部を示す。 [Second Embodiment]
FIG. 6 shows a main part of a second embodiment of the harmful substance removal filter for direct methanol fuel cell of the present invention.

直接型メタノール燃料電池発電装置発電において排出されるガスのメタノール濃度は数百から数千ｐｐｍ程度ではあるが、アノード排出ガスおよびカソード排出ガス中の水蒸気量は既に飽和状態であるため、触媒部での酸化燃焼により発生した水は触媒部中で凝集し易い。また、除去フィルターの外部の温度によっては、触媒部に流入してくる気体が触媒部を通過する際に冷却されるため、多量の水の凝集が起こる恐れがある。その結果、液滴の移動等による、急激な圧力損失の上昇を生じ、除去フィルター外への液滴の飛散や漏出を引き起こす可能性がある。つまり、直接型メタノール燃料電池発電装置の発電運転においては、長時間での安定な運転が求められるため、少なくとも触媒部の温度を、流入する排出ガスの温度より高くすることが要求される。   Although the methanol concentration of the gas discharged in direct methanol fuel cell power generation is about several hundred to several thousand ppm, the amount of water vapor in the anode exhaust gas and the cathode exhaust gas is already saturated. Water generated by oxidative combustion of the catalyst tends to aggregate in the catalyst part. Further, depending on the temperature outside the removal filter, the gas flowing into the catalyst part is cooled when passing through the catalyst part, so that a large amount of water may be aggregated. As a result, a sudden increase in pressure loss due to the movement of the droplets or the like may occur, which may cause the droplets to scatter or leak out of the removal filter. That is, in the power generation operation of the direct methanol fuel cell power generation apparatus, since stable operation over a long time is required, it is required that at least the temperature of the catalyst portion be higher than the temperature of the exhaust gas flowing in.

その一方で、触媒部内での反応はメタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸の酸素による酸化反応であり発熱を伴うため、発生した熱量を触媒部内に適切に維持することにより、上記の触媒部内での水の凝集を防ぐことが期待できる。   On the other hand, since the reaction in the catalyst part is an oxidation reaction of methanol, formaldehyde, and formic acid with oxygen and is accompanied by heat generation, the amount of generated heat is appropriately maintained in the catalyst part, thereby aggregating water in the catalyst part. Can be expected to prevent.

除去フィルター内で発生した熱量については、次の数１の（１）式が成り立つ。

For the amount of heat generated in the removal filter, the following equation (1) is established.

Ｑ_oxは触媒部内でメタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸等が酸化される際に発生する熱量、Ｑ_outは触媒部から排出される気体により奪われていく熱量、Ｑ_aは除去フィルター部を構成している部材を通して外部へ逃げていく熱量である。Ｑ_innerは触媒部内に蓄積される熱量である。 Q _ox is the amount of heat generated when methanol, formaldehyde, formic acid, etc. are oxidized in the catalyst part, Q _out is the amount of heat taken away by the gas discharged from the catalyst part, and Q _a constitutes _a removal filter part The amount of heat that escapes to the outside through the member. Q _inner is the amount of heat accumulated in the catalyst part.

式（１）の各熱量は、次の（２−２）〜（２−３）式に示すように表される。

Each calorie | heat amount of Formula (1) is represented as shown to the following (2-2)-(2-3) Formula.

ここで、ｗはメタノールが酸素により完全酸化される際に得られる熱量３２．５（Ｊ／ｍ³／ｐｐｍ）、ｕは触媒部を通過する気体の流量（ｍ³／ｓ）、ｃは通過する気体中におけるメタノールの濃度（ｐｐｍ）、Ｃ_pは空気の定圧比熱１３１０（Ｊ／ｍ³／Ｋ）である。一方、ΔＴは触媒部に流入しようとする気体の温度Ｔ₁（Ｋ）と触媒部内の平均温度Ｔ（ｋ）の差（Ｔ−Ｔ₁）であり、ｈを触媒部の最表面から除去フィルター本体の最表面までの熱伝達率であり、以下において定義する。ΔＴ’は、除去フィルター部が置かれている環境温度Ｔ_aとＴ₁の差（Ｔ₁−Ｔ_a）である。 Here, w is the amount of heat 32.5 (J / m ³ / ppm) obtained when methanol is completely oxidized by oxygen, u is the gas flow rate (m ³ / s) passing through the catalyst section, and c is the passage. The concentration (ppm) of methanol in the gas to be discharged and C _p is the constant-pressure specific heat 1310 (J / m ³ / K) of air. On the other hand, ΔT is a difference (T−T ₁ ) between the temperature T ₁ (K) of the gas that is going to flow into the catalyst part and the average temperature T (k) in the catalyst part, and h is removed from the outermost surface of the catalyst part. It is the heat transfer coefficient to the outermost surface of the main body and is defined below. ΔT ′ is a difference (T ₁ −T _a ) between the environmental temperature T _a and T ₁ where the removal filter unit is placed.

よって、定常状態においては以下の（３）式が成り立つことになる。

Therefore, the following equation (3) is established in the steady state.

ここで、発電運転の行われる数十度の温度範囲においてはＣ_pは一定と考えて良く、実際の除去フィルターの使用においてはｈ，ｕ，ｗ，ｃはほぼ一定と考えてよい。 Here, C _p may be considered constant in the temperature range of several tens of degrees where the power generation operation is performed, and h, u, w, c may be considered substantially constant in the actual use of the removal filter.

ここで、本発明の除去フィルターに於いては、触媒部内部の温度が、触媒部へ流入する気体成分より高くなることを要請する。即ちΔＴ＞０であり、これが成り立つためには、下記（４−１）式を満足しなければならないことになる。

Here, in the removal filter of the present invention, it is required that the temperature inside the catalyst part is higher than the gas component flowing into the catalyst part. That is, ΔT> 0, and in order for this to hold, the following equation (4-1) must be satisfied.

（４−１）式におけるｕｃは流入するメタノール量を表しているが、有害排出物を全て処理することが目的である除去フィルターの触媒内においては完全に処理されるべきメタノール量であることを意味しており、これらすべてを触媒により燃焼しなければならない。   In the equation (4-1), uc represents the amount of methanol flowing in, but the amount of methanol to be completely treated in the catalyst of the removal filter, which is intended to treat all harmful emissions. All of which must be burned by the catalyst.

即ち、流入したメタノール全てが酸化した際に得られるｗｕｃの熱量は、必要とされた白金の重さＢ_Pｔ(g)により酸化処理において生じた熱量より小さくなるはずである。 That is, the amount of heat of wuc obtained when all the methanol flowing in is oxidized should be smaller than the amount of heat generated in the oxidation treatment due to the required platinum weight B _Pt (g).

一般に知られている白金表面におけるメタノールの酸化効率は１００〜２００×１０^-9（ｍｏｌ／ｓ／ｃｍ²）であり、担持された白金１ｇあたりのおおよその面積は５．９（ｍ²／ｇ）（J.C.S Faraday Ｉ, 1980, 76, 2084-2095）(表面 Vol.19 No.9(1981) 513-529)であるということを用いると、最も理想的な場合を考えても白金１ｇあたり４２８９（Ｊ／ｓ／ｇ）までの発熱量しか得られない。 The generally known oxidation efficiency of methanol on the platinum surface is 100 to 200 × 10 ⁻⁹ (mol / s / cm ² ), and the approximate area per 1 g of supported platinum is 5.9 (m ² / g). ) (JCS Faraday I, 1980, 76, 2084-2095) (Surface Vol.19 No.9 (1981) 513-529), 4289 per gram of platinum, even in the most ideal case Only a calorific value up to (J / s / g) can be obtained.

ゆえに、白金の利用効率が最も良い場合には、（４−１）式は、下記（４−２）式と表し直すことが出来る。

Therefore, when the utilization efficiency of platinum is the best, the expression (4-1) can be re-expressed as the following expression (4-2).

（４−１）式から明らかなように、発電運転の条件ごとで（４−２）式の右辺は一定値を取る。ΔＴ’については、発電運転が行われる際の起電部単位の温度が４０〜８０℃としてＴ₁が同様の温度域になると考え、環境温度Ｔ_aが−２０〜４０℃となる可能性を考えると、およそ０〜１００℃と想定できる。 As apparent from the equation (4-1), the right side of the equation (4-2) takes a constant value for each condition of the power generation operation. For [Delta] T 'is considered as the temperature of the electromotive section unit when the power generation operation is performed T ₁ is made to a similar temperature range as 40 to 80 ° C., the possibility that the ambient temperature T _a is -20 to 40 ° C. Considering this, it can be assumed that the temperature is about 0 to 100 ° C.

ΔＴ’が大きくなるにつれ、ｈは取れる値の制限が厳しくなるため、最大であるΔＴ’＝１００を想定すると、（４−３）式と（４−４）式となる。

As ΔT ′ increases, the limit of the value that h can take becomes stricter. Therefore, assuming ΔT ′ = 100 which is the maximum, equations (4-3) and (4-4) are obtained.

（４−３）式はメタノールのみを取り扱った場合であるが、より一般的に、流入する複数の有害排出物｛Ｘ1，Ｘ2，…Ｘn｝に対し、それぞれに対する各触媒での処理効率（ｍｏｌ^-1ｓ^-1ｍ^-2）｛Ｆ_X1，Ｆ_X2，…Ｆ_Xn｝、各触媒での単位重さあたりの表面積（ｍ²／ｇ）｛Ａ_X1，Ａ_X2，…Ａ_Xn｝、各有害排出物単位量あたりの完全酸化により得られる熱量（Ｊ／ｍｏｌ）｛ｗ_X1，ｗ_X2，…ｗ_Xn｝、全て処理するのにそれぞれの必要最低限の触媒重量（ｇ）｛Ｂ_X1，Ｂ_X2，…Ｂ_Xn｝とすることで、下記（４−５）式と（４−６）式で表すことが出来る。

The equation (4-3) is a case where only methanol is handled. More generally, the treatment efficiency (mol) of each catalyst for each of a plurality of inflowing harmful emissions {X1, X2,... Xn}. ⁻¹ s ⁻¹ m ⁻² ) {F _X1 , F _X2 ,... F _Xn }, surface area per unit weight (m ² / g) for each catalyst {A _X1 , A _X2 ,... A _Xn }, each The amount of heat obtained by complete oxidation per unit amount of hazardous emissions (J / mol) {w _X1 , w _X2 ,... W _Xn }, the minimum catalyst weight (g) for each treatment {B _X1 , B _X2 ,... B _Xn } can be expressed by the following formulas (4-5) and (4-6).

しかしながら、ホルムアルデヒドや蟻酸などの副生成物はメタノールよりも早く酸化されるのでα_Xn＜α_MeOHであり、更には濃度もより低いため、（４−３）式が満足される除去フィルターを設計すれば十分である。つまり、後述する数１７及び数１８で表される熱伝達率を有する断熱層を触媒部３の周囲に形成することによって、触媒部３内に流入した気体成分の凝集を抑えることができ、除去フィルター内における凝集を効果的に低減させることができる。 However, since by-products such as formaldehyde and formic acid are oxidized faster than methanol, α _Xn <α _MeOH , and since the concentration is lower, design a removal filter that satisfies equation (4-3). It is enough. In other words, by forming a heat insulating layer having a heat transfer coefficient represented by Equations 17 and 18 to be described later around the catalyst unit 3, aggregation of gas components flowing into the catalyst unit 3 can be suppressed and removed. Aggregation in the filter can be effectively reduced.

熱伝達率ｈは、実際に作製された除去フィルターにおいて適宜実測するか計算すればよい。例えば図８に示すような、半径Ｒ₁で長さＬの円筒形の形状の触媒部３が、半径Ｒ₂で長さＬの円筒形筐体２内に同心円上に配置され、長さ方向に気体を通過させるような簡単な構造では、下記（５−１）式に示す無限円管の熱伝導率を使用しても良い。

The heat transfer coefficient h may be measured or calculated as appropriate in an actually produced removal filter. For example, as shown in FIG. 8, the catalytic unit 3 of the cylindrical shape of length L with a radius R ₁ is arranged concentrically in the cylindrical housing 2 of a length L in the radius R _2, a length direction In a simple structure that allows gas to pass through, the thermal conductivity of an infinite tube shown in the following equation (5-1) may be used.

十分ΔＲが小さい場合には、下記（５−２）式で定義される。

When ΔR is sufficiently small, it is defined by the following equation (5-2).

ここで、ΔＲは（Ｒ₂−Ｒ₁）であり、Ａは円筒形となっている触媒部の側周面の面積（ｍ²）である。λは距離Ｒ₁からＲ₂までの間における平均の熱伝導率（Ｗ／ｍ／Ｋ）であり、Ｒ₁からＲ₂までの間に密閉された空気層を形成させている場合には、２．４１×１０⁻²とみなしてもよい。ｈについて簡易な表式である（５−２）式を用いると（４−３）式は、下記（５−３）式となる。

Here, ΔR is (R ₂ −R ₁ ), and A is the area (m ² ) of the side peripheral surface of the cylindrical catalyst portion. λ is the average thermal conductivity (W / m / K) between the distances R ₁ and R ₂ , and when a sealed air layer is formed between R ₁ and R ₂ , It may be regarded as 2.41 × 10 ⁻² . When the expression (5-2), which is a simple expression for h, is used, the expression (4-3) becomes the following expression (5-3).

実際に、毎分１００ｍｌ供給される空気中の濃度５００ｐｐｍのメタノールを、表面に白金が理想的に担持された平均粒径０．２ｍｍの触媒により完全に処理する場合を想定してみる。この条件においては、メタノールは下記数１１に示すような量で供給される。

Actually, suppose a case where methanol having a concentration of 500 ppm in the air supplied at 100 ml per minute is completely treated with a catalyst having an average particle diameter of 0.2 mm in which platinum is ideally supported on the surface. Under this condition, methanol is supplied in an amount as shown in the following equation (11).

それを全て酸化させるのに必要な白金表面積は、下記数１２に示す値となる。

The platinum surface area required to oxidize all of them is a value shown in the following equation (12).

上記の単位白金重さ当たりの面積５．９（ｍ²／ｇ）から、必要となる白金の重量は、下記数１３に示す値となる。

From the above area 5.9 (m ² / g) per unit platinum weight, the required platinum weight is the value shown in the following equation (13).

ここにおいて、（４−３）の式から、下記数１４で示す値が規定されるが、いかなる酸化処理用フィルターにおいても、これで規定される熱伝達率となるように触媒部周辺に断熱層を形成することにより、触媒部温度を流入する温度以上に保つことが出来る。

Here, from the equation (4-3), the value represented by the following formula 14 is defined. In any oxidation filter, a heat insulating layer is provided around the catalyst portion so as to have a heat transfer coefficient defined by this. By forming the catalyst temperature, it is possible to keep the catalyst part temperature at or above the inflowing temperature.

この数１４のｈについて、更に具体的に計算を行ってみる。平均ｒ（ｍ）の粒径の触媒粒子が縦横上下左右に整然と充填されているとした場合の単位体積当たりの表面積をＡ_cata（ｍ²／ｍ³）と近似した場合（数１５）に、平均粒径０．２ｍｍの触媒を用いて総表面積３．７×１０^-3（ｍ²）を得るためには、下記数１６に示す触媒部外形での体積が必要になる。

A more specific calculation will be performed with respect to h in Equation (14). When the surface area per unit volume when catalyst particles having an average particle size of r (m) are regularly packed vertically, horizontally, vertically and horizontally is approximated to A _cata (m ² / m ³ ) ( _Equation 15), In order to obtain a total surface area of 3.7 × 10 ⁻³ (m ² ) using a catalyst having an average particle diameter of 0.2 mm, a volume in the outer shape of the catalyst portion shown in the following formula 16 is required.

この体積において、仮に図８に示すような円筒形で２Ｒ₁＝Ｌとした除去フィルター形状を選択した場合、側面積は１．０４×１０^-5（ｍ²）となる。これらで得られた値に対し、空気を断熱層として選択した場合にはλ＝２．４１×１０^-2を用い、メタノールに限定した（４−３）式と（５−２）式を適用すると、ΔＲ＞０．９２８×１０^-3（ｍ）と導かれ、触媒部中の水分の凝集を防ぐためには、少なくとも約１ｍｍのΔＲを設定すればよいということが導かれる。 In this volume, if a removal filter shape having a cylindrical shape as shown in FIG. 8 and 2R ₁ = L is selected, the side area is 1.04 × 10 ⁻⁵ (m ² ). When air is selected as the heat insulation layer for these values, λ = 2.41 × 10 ⁻² is used, and formulas (4-3) and (5-2) limited to methanol are applied. Then, ΔR> 0.928 × 10 ⁻³ (m) is derived, and it is derived that ΔR of at least about 1 mm may be set in order to prevent aggregation of moisture in the catalyst portion.

又、数６でのように、これらに用いているαは、フィルターが設置されると考えられるあらゆる環境を想定した上で、触媒層に流入する気体の温度Ｔ1とフィルターの置かれている環境温度Ｔaの差ΔＴ’が最も大きくなる（１００℃）ことを想定しており、即ち、触媒層内での結露を防ぐための万全の範囲を示し、（５−３）式で示される以上の断熱は行う必要が無いという上限を示している。   Further, as in Equation 6, α used in these is assumed to be any environment where the filter is supposed to be installed, and the temperature T1 of the gas flowing into the catalyst layer and the environment where the filter is placed. It is assumed that the difference ΔT ′ of the temperature Ta is the largest (100 ° C.), that is, a complete range for preventing dew condensation in the catalyst layer, which is greater than that expressed by the equation (5-3). It shows the upper limit that there is no need to insulate.

即ち、ΔＲが大きくなり過ぎると、燃料電池の体積効率を単に低下させるだけであるため、この例でのΔＲは０．９２８×１０^-3（ｍ）より大きく、１ｍｍ以下（断熱層として空気を使用）にすることが望ましい。 That is, if ΔR becomes too large, the volumetric efficiency of the fuel cell is simply reduced. Therefore, ΔR in this example is larger than 0.928 × 10 ⁻³ (m) and 1 mm or less (air is used as a heat insulating layer). Use).

触媒部の周囲を熱伝導性の良い部材で取り巻いた場合には触媒部で発生した熱が外界へ容易に逃げてしまうため、（４−３）式の不等式を満たすためには極端にΔＲを大きく取らなければならず、除去フィルター体積全体に対する触媒部の体積の有効性が乏しくなる。従って断熱性を持たせるために熱伝導性の低い部材で囲うことが選択されるが、空気の熱伝導率は、上記のように、容易に利用できる断熱材の中で最も熱伝導率が低いものの一つであり、ゆえに密閉された空気層を形成して断熱層として利用することが最も好ましい。具体例を図６，７に示す。図６は、筐体２と触媒部３との間に、熱伝導性の低い材料からなる触媒支持層９を配置した例である。このような構成にすると、触媒支持層９が断熱層として機能するため、触媒部３で発生する熱がその他の構造体材へ逃げてしまうのを防ぐことができる。一方、図７に示すように、触媒支持層９の内部を中空部９ａとすることによって、空気を断熱材として使用することができるため、より断熱性の高い状態を形成することが可能である。   When the periphery of the catalyst part is surrounded by a member having good thermal conductivity, the heat generated in the catalyst part easily escapes to the outside world. Therefore, in order to satisfy the inequality (4-3), ΔR is extremely It must be taken large and the effectiveness of the volume of the catalyst part relative to the total volume of the removal filter becomes poor. Therefore, it is selected to enclose with a member having low thermal conductivity in order to provide thermal insulation, but the thermal conductivity of air has the lowest thermal conductivity among the readily available thermal insulation materials as described above. Therefore, it is most preferable to form a sealed air layer and use it as a heat insulating layer. Specific examples are shown in FIGS. FIG. 6 shows an example in which a catalyst support layer 9 made of a material having low thermal conductivity is disposed between the housing 2 and the catalyst portion 3. With such a configuration, since the catalyst support layer 9 functions as a heat insulating layer, it is possible to prevent the heat generated in the catalyst portion 3 from escaping to other structural members. On the other hand, as shown in FIG. 7, by making the inside of the catalyst support layer 9 a hollow portion 9 a, air can be used as a heat insulating material, so that a more highly heat insulating state can be formed. .

また、除去フィルターの筐体２が断熱機能を有していてもよい。   Moreover, the housing 2 of the removal filter may have a heat insulating function.

ｈの値を小さくするためには、一つは触媒体積を一定に維持したまま触媒部の円筒長さ方向の距離を短くすることで触媒部の側周面の表面積Ａを小さくし、熱伝達率を同じに維持したたままΔＲを大きくすることである。この場合、同時に触媒部での圧力損失も減ずることが出来る。このようにしてΔＲを大きくする代わりに、あるいはこれと並行して触媒粒子の平均粒径ｒを小さくするなど白金の担持効率を改善しても良い。   In order to reduce the value of h, one is to reduce the surface area A of the side circumferential surface of the catalyst part by shortening the distance in the cylinder length direction of the catalyst part while keeping the catalyst volume constant, thereby transferring heat. Increasing ΔR while maintaining the same rate. In this case, pressure loss at the catalyst portion can be reduced at the same time. Instead of increasing ΔR in this way, or in parallel with this, platinum supporting efficiency may be improved by reducing the average particle diameter r of the catalyst particles.

流入するメタノール濃度が低い場合には、発生する熱量は小さくなるが、触媒部の体積も濃度に比例させて減少させることが出来るため、基本的にΔＲが極端に増大することはない。例えば、濃度が1/10に下がった場合、円筒軸方向の長さを1/10にすればよい。   When the concentration of methanol flowing in is low, the amount of heat generated is small, but the volume of the catalyst part can also be reduced in proportion to the concentration, so that ΔR does not basically increase extremely. For example, when the concentration decreases to 1/10, the length in the cylindrical axis direction may be reduced to 1/10.

一方で、触媒部を保持している部材へのダメージや、除去フィルター部から排出される気体による熱傷・火傷を防ぐためにも、ΔＴを無用に大きくすることは避けるべきであり、大きくともΔＴ＜１０℃程度となるよう設計を行うことが望ましい。その点、（４−１）式から明らかなように、酸化処理によりΔＴが大きくなった場合には、ΔＴに比例した熱の移動が起こり、際限なく触媒部の温度が上昇するということはあり得ず、望んだ温度領域に収まるように各値を計算して除去フィルター部を設計することが可能である。   On the other hand, in order to prevent damage to the member holding the catalyst part and burns and burns due to gas discharged from the removal filter part, it is necessary to avoid unnecessarily increasing ΔT, and at most ΔT < It is desirable to design so that it may become about 10 degreeC. On the other hand, as is clear from the equation (4-1), when ΔT is increased by the oxidation treatment, heat transfer proportional to ΔT occurs, and the temperature of the catalyst portion may rise without limit. It is possible to design the removal filter unit by calculating each value so that it falls within the desired temperature range.

直接メタノール型燃料電池においては有害排出物の処理を行う除去フィルターを欠くことは出来ない。下記数１７及び数１８を満たす熱伝達率を有する断熱層を触媒部の周囲に形成することによって、水詰まりにより頻繁に起こる機能不全を、貴重な発電出力を消費することなく自発熱のみで防止することが可能であり、ひいては有害排出物の処理効率の維持と、有害な液体の飛散や漏出を防止することが可能である。

In direct methanol fuel cells, it is indispensable to have a removal filter for treating harmful emissions. By forming a heat-insulating layer having a heat transfer coefficient satisfying the following equations 17 and 18 around the catalyst part, malfunctions that frequently occur due to water clogging can be prevented by self-heating without consuming precious power generation output. As a result, it is possible to maintain the processing efficiency of harmful emissions and prevent the scattering and leakage of harmful liquids.

数１８における熱伝達率ｈは、数９のように、物質固有の単位面積あたりの熱の伝えやすさを意味する熱伝導率λ（Ｗ／ｍ／Ｋ）に、熱の伝わる部分の総面積であるＡ（ｍ²）を掛け合わせ、熱の伝わる距離（ΔＲ）で割ったものと近似してよい。 The heat transfer coefficient h in Equation 18 is the total area of the portion where heat is transferred to the thermal conductivity λ (W / m / K), which means the heat transfer per unit area specific to the substance, as shown in Equation 9. May be approximated by multiplying by A (m ² ) and dividing by the heat transfer distance (ΔR).

しかし、フィルター部側面が複数の部材で製作されていたりする場合には、単純にそれらの積をとることでは表せず、個々の部分に分けて各値を算出し、それらの和を取るなどして計算しなければならない。   However, when the side of the filter part is made of multiple members, it is not expressed simply by taking the product of them, calculating each value separately for each part, taking the sum of them, etc. Must be calculated.

ただし、異なる材質で作製されていたとしても、基本的には熱伝達率は熱伝導率を伝達する距離ΔＲで除したもので表されるため、個々の部位の熱伝導率と個々の面積との積の全総和がとられたものとして、任意のフィルター構造特有の熱伝導率ｋ（Ｗ・ｍ／Ｋ）として定義し直している（本来、熱伝導率λは単位面積あたりの熱の伝えやすさであるため（Ｗ／ｍ／Ｋ）であるが、ｋの場合、面積も含めて（Ｗ・ｍ／Ｋ）と定義を拡張している）。   However, even if they are made of different materials, the heat conductivity is basically expressed by dividing the heat conductivity by the distance ΔR that transmits the heat conductivity. As the total sum of the products of the above, the thermal conductivity k (W · m / K) peculiar to any filter structure is redefined (originally, the thermal conductivity λ is the heat transfer per unit area) This is because it is easy (W / m / K), but in the case of k, the definition is expanded to include the area (W · m / K)).

ゆえに、ｋ／ΔＲは、触媒部周辺の熱の伝えやすさを全て考慮し総じたフィルター構造特有の熱伝達率ｈ（Ｗ／Ｋ）を表すこととなる。   Therefore, k / ΔR represents the heat transfer coefficient h (W / K) peculiar to the filter structure in consideration of all the heat transferability around the catalyst part.

［第３の実施の形態］
第２の実施の形態において述べたように、流入してくる気体の温度よりも触媒部の温度をわずかでも高くすることにより、前述の安全で効率的な無害化処理が行えるようになるが、このためには、複数の電極を積層させているスタック部や、モーターの発熱を有するポンプなど、直接型メタノール燃料電池発電装置発電機内のうちで高温である部分に除去フィルターを熱伝導性の高い部材により連結して接触させておくことによっても、第２の実施の形態と同様な効果を得ることが出来る。 [Third Embodiment]
As described in the second embodiment, the above-described safe and efficient detoxification treatment can be performed by slightly increasing the temperature of the catalyst portion from the temperature of the gas flowing in, For this purpose, a removal filter is highly thermally conductive in the hot part of the direct methanol fuel cell power generator such as a stack part in which a plurality of electrodes are stacked or a pump that generates heat from a motor. The effect similar to 2nd Embodiment can be acquired also by connecting and contacting with a member.

図９および図１０に本発明の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターの第３の実施形態を示す。   9 and 10 show a third embodiment of the harmful substance removal filter for direct liquid fuel cell of the present invention.

図９においては、触媒部３にガス透過性（例えば網目構造を有する）の熱伝導性部材１０を埋め込み、熱伝導性部材１０の端部を筐体２の壁面から外部に露出させて燃料電池発電装置内の高温部１１と接触させている。熱伝導性部材１０は、触媒部３での腐食に耐えるために、貴金属により被覆された金属材料か、あるいはカーボンから形成することが望ましい。また、図１０に例示するように、熱伝導性部材１０を高温部１１と一体化させても良い。   In FIG. 9, a gas permeable (for example, having a network structure) thermal conductive member 10 is embedded in the catalyst unit 3, and the end of the thermal conductive member 10 is exposed to the outside from the wall surface of the housing 2. It is made to contact with the high temperature part 11 in a power generator. The heat conductive member 10 is desirably formed of a metal material coated with a noble metal or carbon in order to withstand corrosion at the catalyst portion 3. Further, as illustrated in FIG. 10, the heat conductive member 10 may be integrated with the high temperature portion 11.

同様の効果は触媒部３にヒーターを設置することでも得ることが可能である。燃料電池発電装置の配置や運転条件により、除去フィルターの十分な保温が行えない場合に、特に有効である。   A similar effect can also be obtained by installing a heater in the catalyst unit 3. This is particularly effective when the temperature of the removal filter cannot be sufficiently maintained due to the arrangement and operating conditions of the fuel cell power generator.

ヒータの設置の構成例としては、図１１〜図１５に示すものが挙げられる。図１１では、触媒部３の周囲に円筒形触媒支持体１２を配置し、この円筒形触媒支持体１２の周囲にヒータ１３を巻きつけている。図１２に示すように、触媒部３にヒータ１３を埋め込んでも良い。また、図１３に示すように、円筒形触媒支持体１２としてヒータ機能を有するものを使用しても良い。図１４に示すように、気液分離部材５や触媒脱落防止部材４ａとしてヒータ機能を有するものを使用し、触媒部３に流入させる前に排出ガスを加熱しても良く、ヒーターの熱が効率的に利用できるように使用することが好ましい。一方、活性炭のような導電性を有するものに触媒が担持されている場合には、図１５に示すように、触媒支持体１２を絶縁性材料で形成し、触媒そのものに通電し加熱することが可能である。なお、図１１〜図１５における付番１４で示すリード線は、ヒータと電源とを接続するものである。   Examples of the configuration of the heater installation include those shown in FIGS. In FIG. 11, a cylindrical catalyst support 12 is disposed around the catalyst unit 3, and a heater 13 is wound around the cylindrical catalyst support 12. As shown in FIG. 12, a heater 13 may be embedded in the catalyst unit 3. As shown in FIG. 13, a cylindrical catalyst support 12 having a heater function may be used. As shown in FIG. 14, the gas-liquid separation member 5 or the catalyst drop-off prevention member 4a having a heater function may be used, and the exhaust gas may be heated before flowing into the catalyst unit 3, so that the heat of the heater is efficient. It is preferable to use it so that it can be utilized. On the other hand, when the catalyst is supported on a conductive material such as activated carbon, as shown in FIG. 15, the catalyst support 12 is formed of an insulating material, and the catalyst itself can be energized and heated. Is possible. In addition, the lead wire shown with the number 14 in FIGS. 11-15 connects a heater and a power supply.

［第４の実施の形態］
前述した第１〜第３の実施形態のように触媒部への液滴の混入や凝集を防止する手段を講じたとしても、直接型メタノール燃料電池発電装置発電機の停止後や起動時に触媒部に凝集した液滴が混入する可能性がある。また、不適切な運転条件や誤動作においては、想定以上の水蒸気が発生する場合も考えられ、外部への飛散を防止するためには、強制的に液体成分を排除する機構があることが好ましい。 [Fourth Embodiment]
Even if measures are taken to prevent the mixture and aggregation of droplets into the catalyst unit as in the first to third embodiments described above, the catalyst unit is stopped or stopped when the direct methanol fuel cell power generator generator is stopped. There is a possibility that the agglomerated droplets may be mixed in. In addition, in the case of inappropriate operating conditions or malfunctions, there may be cases where water vapor more than expected is generated, and in order to prevent scattering to the outside, it is preferable to have a mechanism for forcibly removing liquid components.

図１６に本発明の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターの第４の実施形態の要部を示す。   FIG. 16 shows a main part of a fourth embodiment of the harmful substance removal filter for direct liquid fuel cell of the present invention.

図１６は、触媒部３内に発生した液滴を、毛細管現象を利用したウィック１５と、ウィック１５に接続された外部ポンプ（図示しない）とにより排除するための構成の一例である。ウィック１５に使用する部材は触媒を劣化させず、また腐食に耐えるものであればよく、樹脂製の繊維などが好ましい。   FIG. 16 shows an example of a configuration for removing droplets generated in the catalyst unit 3 by the wick 15 utilizing the capillary phenomenon and an external pump (not shown) connected to the wick 15. The member used for the wick 15 may be any member as long as it does not deteriorate the catalyst and resists corrosion, and a resin fiber or the like is preferable.

同様の効果は、図１７のようにパイプ１６を触媒部３中に挿入することによっても得られる。パイプ１６の形成材料としては、ウィックの場合で説明したのと同様なものを挙げることができる。   A similar effect can be obtained by inserting the pipe 16 into the catalyst unit 3 as shown in FIG. Examples of the material for forming the pipe 16 include the same materials as described in the case of the wick.

［第５の実施の形態］
図１８に本発明の直接型メタノール燃料電池用有害物質除去フィルターの第５の実施形態の要部を示す。 [Fifth Embodiment]
FIG. 18 shows an essential part of a fifth embodiment of the harmful substance removal filter for direct methanol fuel cell of the present invention.

図１８に示すように、配管１の内壁には、円筒形の筐体２が嵌め込まれている。筐体２には、触媒部３が充填されている。触媒部３の排気ガス流入面には、脱落防止部材４ａが配置されている。一方、触媒部３の排気ガス流出面には、脱落防止部材４ｂが配置されている。気液分離部材５は、脱落防止部材４ａと距離を開けて対向するように筐体２内に配置されている。筒形の液体吸収体１７は、排気ガス流入側から筐体２内に挿入されて端面が気液分離部材５に接している。液体吸収体１７は、燃料電池本体から除去フィルター方向に侵入してきた液滴や、気液分離部材５で阻止された液体を吸収・保持することができる。その結果、気液分離部材５の前に液体が溜まるのを防止することができ、気液分離部材５の液体の水詰まりによる圧力損失上昇の防止や、それに伴う液体の触媒部３への進入を防止することができる。   As shown in FIG. 18, a cylindrical housing 2 is fitted on the inner wall of the pipe 1. The casing 2 is filled with the catalyst unit 3. On the exhaust gas inflow surface of the catalyst unit 3, a drop-off preventing member 4a is disposed. On the other hand, a drop-off prevention member 4b is disposed on the exhaust gas outflow surface of the catalyst unit 3. The gas-liquid separation member 5 is disposed in the housing 2 so as to face the drop-off prevention member 4a with a distance therebetween. The cylindrical liquid absorber 17 is inserted into the housing 2 from the exhaust gas inflow side, and an end surface thereof is in contact with the gas-liquid separation member 5. The liquid absorber 17 can absorb and hold the liquid droplets that have entered the direction of the removal filter from the fuel cell body and the liquid blocked by the gas-liquid separation member 5. As a result, it is possible to prevent liquid from accumulating in front of the gas-liquid separation member 5, to prevent an increase in pressure loss due to water clogging of the liquid in the gas-liquid separation member 5, and to enter the liquid into the catalyst unit 3 accordingly. Can be prevented.

液体吸収体１７には、綿のような樹脂製毛細管体、液体吸収性ポリマーなど、液体を一時的に保持することが可能ならばどの形態、材質のものでもよく、保持された水分が温度などにより再び蒸発するものが好ましい。   The liquid absorbent body 17 may be of any form and material, such as a resin capillary such as cotton, a liquid absorbent polymer, etc., as long as it can temporarily hold the liquid. Those which evaporate again are preferred.

この液体吸収体１７に吸収された液体は、燃料電池の使用においては自然に蒸発させることが難しいため、液体吸収体１７を除去フィルターから取り外して交換可能であることが望ましい。取り外しや交換を行わない場合には、燃料電池の起動時にヒーター等を接触させ強制的な加熱をし、吸収されている水分を一部蒸発させることが望ましい。   Since the liquid absorbed in the liquid absorber 17 is difficult to evaporate naturally in the use of the fuel cell, it is desirable that the liquid absorber 17 can be removed from the removal filter and exchanged. When the fuel cell is not removed or replaced, it is desirable that a heater or the like is brought into contact with the fuel cell when it is started to forcibly heat it to partially evaporate the absorbed moisture.

なお、本発明では、第２〜第５の実施形態のうちの一つと第１の実施の形態とを組合わせても良いが、第２〜第５の実施形態のうちの複数の形態を第１の実施の形態と組合わせても良い。   In the present invention, one of the second to fifth embodiments may be combined with the first embodiment, but a plurality of forms of the second to fifth embodiments may be combined. It may be combined with the first embodiment.

[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。 [Example]
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

（実施例１）
実施例１の直接型メタノール燃料電池発電装置を図１９、図２０を参照して説明する。図１９に示すように、実施例１の直接型メタノール燃料電池発電装置は、起電部単位セル部２１を備える。起電部単位セル部２１は、図２０に示すような構造を有する起電部単位を備える。起電部単位は、アノード電極２２と、カソード電極２３と、アノード電極２２とカソード電極２３の間に配置され、プロトン導電性電解質の膜２４（例えば、パーフルフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜であり、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎなどが好ましく用いられる）とを備える。アノード電極２２は、基板２５と、基板２５に積層されたアノード触媒層２６とを含む。一方、カソード電極２３は、基板２７と、基板２７に積層されたカソード触媒層２８とを含む。アノード触媒層２６とカソード触媒層２８は、触媒とプロトン導電性電解質の樹脂とをそれぞれ含む。触媒は一般に貴金属触媒あるいはその合金で、カーボンブラックなどの担体に担持して用いられたり、あるいは担持しないで用いられたりする。アノード電極の触媒としては、例えば、Ｐｔ−Ｒｕ合金を挙げることができる。また、カソード電極の触媒としては、例えば、Ｐｔを挙げることができる。 Example 1
The direct methanol fuel cell power generator of Example 1 will be described with reference to FIGS. As shown in FIG. 19, the direct methanol fuel cell power generator of Example 1 includes an electromotive unit cell unit 21. The electromotive unit cell unit 21 includes an electromotive unit having a structure as shown in FIG. The electromotive unit is disposed between the anode electrode 22, the cathode electrode 23, and between the anode electrode 22 and the cathode electrode 23, and is a proton conductive electrolyte membrane 24 (for example, a perfluorofluorocarbon sulfonic acid ion exchange membrane). And Nafion manufactured by DuPont, etc. are preferably used). The anode electrode 22 includes a substrate 25 and an anode catalyst layer 26 stacked on the substrate 25. On the other hand, the cathode electrode 23 includes a substrate 27 and a cathode catalyst layer 28 laminated on the substrate 27. The anode catalyst layer 26 and the cathode catalyst layer 28 each include a catalyst and a resin of proton conductive electrolyte. The catalyst is generally a noble metal catalyst or an alloy thereof, which is used by being supported on a carrier such as carbon black, or is used without being supported. Examples of the anode electrode catalyst include a Pt—Ru alloy. Examples of the cathode electrode catalyst include Pt.

起電部単位のカソード電極側の面には、カソード電極用流路板（図示しない）が配置されている。一方、起電部単位のアノード電極側の面には、アノード電極用流路板（図示しない）が配置されている。さらに、起電部単位セル部には、起電部単位の加熱を行うためのヒーター（図示せず）が備えられている。   A cathode electrode channel plate (not shown) is arranged on the surface of the electromotive unit on the cathode electrode side. On the other hand, an anode electrode channel plate (not shown) is disposed on the surface of the electromotive unit on the anode electrode side. Further, the electromotive unit cell unit is provided with a heater (not shown) for heating the electromotive unit.

アノード電極２２に供給されるメタノール水溶液は、燃料タンク２９内に収容されている。起電部単位セル部２１のアノード電極２２へメタノール水溶液燃料を供給するためのポンプ３０は、燃料タンク２９と起電部単位セル部２１の間に介装されている。起電部単位セル部２１のカソード極２３へ空気を供給するためのポンプ３１は、起電部単位セル部２１のカソード極２３に接続されている。   The aqueous methanol solution supplied to the anode electrode 22 is accommodated in the fuel tank 29. A pump 30 for supplying the methanol aqueous solution fuel to the anode electrode 22 of the electromotive unit cell unit 21 is interposed between the fuel tank 29 and the electromotive unit cell unit 21. A pump 31 for supplying air to the cathode electrode 23 of the electromotive unit cell unit 21 is connected to the cathode electrode 23 of the electromotive unit cell unit 21.

起電部単位セル部２１から負荷電流を引き出すための電極端子３２は、起電部単位セル部２１に電気的に接続されている。また、電流端子３２は、図示されていない電流負荷装置につながっており、任意の電流負荷を起電部単位にかけることが出来る。   The electrode terminal 32 for drawing a load current from the electromotive unit cell unit 21 is electrically connected to the electromotive unit cell unit 21. Further, the current terminal 32 is connected to a current load device (not shown), and an arbitrary current load can be applied to each electromotive unit.

カソード配管３３は、起電部単位セル部２１のカソード電極２３側から排出される混合物（例えば、水、メタノール、酸素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、蟻酸など）を除去フィルターに導くためのものである。一方、アノード配管３４は、起電部単位セル部２１のアノード電極２２側から排出される混合物（例えば、メタノール水溶液、ホルムアルデヒド、蟻酸、二酸化炭素など）を除去フィルターに導くためのものである。カソード配管３３内を通過する液体成分（例えば、水、メタノール）は、カソード分岐管３５に回収され、液体排出管３６から外部に排出される。また、アノード配管３４内を通過する液体成分（例えば、メタノール水溶液）は、アノード分岐管３７に回収され、液体排出管３６から外部に排出される。これにより、排出混合物を液体成分と気体成分に分離することができる。   The cathode pipe 33 is for guiding a mixture (for example, water, methanol, oxygen, carbon dioxide, formaldehyde, formic acid, etc.) discharged from the cathode unit 23 side of the electromotive unit cell unit 21 to a removal filter. On the other hand, the anode pipe 34 is for leading a mixture (for example, aqueous methanol solution, formaldehyde, formic acid, carbon dioxide, etc.) discharged from the anode unit 22 side of the electromotive unit cell unit 21 to a removal filter. Liquid components (for example, water and methanol) passing through the cathode pipe 33 are collected in the cathode branch pipe 35 and discharged to the outside from the liquid discharge pipe 36. Further, the liquid component (for example, aqueous methanol solution) passing through the anode pipe 34 is collected in the anode branch pipe 37 and discharged to the outside from the liquid discharge pipe 36. Thereby, the discharge mixture can be separated into a liquid component and a gas component.

前述した図４に示す構造を有する除去フィルターは、合流通路３８を介してカソード配管３３及びアノード配管３４と接続されている。カソード配管３３を通過したカソード排気とアノード配管３４を通過したアノード排気とは、合流通路３８において合流し混合された後、混合気体中の凝集した液滴が気液分離部材５が持つ撥水性で弾かれるため、気体成分のみが気液分離部材５を透過し、気体成分だけを触媒脱落防止部材４ａを通して触媒部３に流入させることができる。これら配管３３、配管３４および配管３８は例えばステンレスで作製されている。なお、気液分離部材５により分離された液滴は、合流通路３８に連結されたドレイン４０により回収される。ドレイン４０の排出口は、燃料用供給ポンプ３０の上流に連結された配管に接続されているため、ドレイン４０により回収された液滴は、燃料として再利用される。なお、合流通路３８内には圧力計３９が設置されており、気液分離部材５を通過する直前の圧力を大気圧との差圧として検出する。また、カソード配管３３と、アノード配管３４と、配管３３，３４の合流した以降の配管部分（合流通路３８）は、発電装置を小型化した際には、起電部単位セルの運転温度である温度付近まで上昇することが見込まれる。実際に近い状態を模擬するため、これら配管部分は、保温材４１と図示していないヒーターにより６０℃に保持されている。   The removal filter having the structure shown in FIG. 4 described above is connected to the cathode pipe 33 and the anode pipe 34 via the merging passage 38. The cathode exhaust that has passed through the cathode pipe 33 and the anode exhaust that has passed through the anode pipe 34 are mixed and mixed in the joining passage 38, and then the water-repellent property that the gas-liquid separation member 5 has the aggregated droplets in the mixed gas. Therefore, only the gas component can pass through the gas-liquid separation member 5 and only the gas component can flow into the catalyst unit 3 through the catalyst dropout prevention member 4a. The pipe 33, the pipe 34, and the pipe 38 are made of, for example, stainless steel. The liquid droplets separated by the gas-liquid separation member 5 are collected by the drain 40 connected to the merge passage 38. Since the discharge port of the drain 40 is connected to a pipe connected upstream of the fuel supply pump 30, the liquid droplets collected by the drain 40 are reused as fuel. A pressure gauge 39 is installed in the confluence passage 38, and detects the pressure immediately before passing through the gas-liquid separation member 5 as a differential pressure from the atmospheric pressure. In addition, the cathode pipe 33, the anode pipe 34, and the pipe portion after joining the pipes 33 and 34 (merging passage 38) are the operating temperature of the electromotive unit cell when the power generator is downsized. Expected to rise to near temperature. In order to simulate a state that is close to reality, these pipe portions are held at 60 ° C. by the heat insulating material 41 and a heater (not shown).

触媒部３においては、混合気体成分中に含まれるメタノール、ホルムアルデヒドや蟻酸などの有害物質が、この混合気体成分中の酸素により酸化燃焼されるため、有害物質が除去された清浄なガスを、触媒脱落防止部材４ｂ及び接触防止部材６を通して外部に放出させることができる。   In the catalyst part 3, since harmful substances such as methanol, formaldehyde and formic acid contained in the mixed gas component are oxidized and burned by oxygen in the mixed gas component, a clean gas from which the harmful substance has been removed is converted into a catalyst. It can be discharged to the outside through the drop-off prevention member 4b and the contact prevention member 6.

以下、実施例１において使用した起電部単位と除去フィルターの構成について詳しく説明する。   Hereinafter, the configuration of the electromotive unit used in Example 1 and the removal filter will be described in detail.

＜起電部単位の作製＞
公知のプロセス（R. Ramakumar et al. J. Power Sources 69 (1997) 75）により、アノード用触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）担持カーボンブラックと、カソード用触媒（Ｐｔ）担持カーボンブラックとを作製した。触媒担持量は、カーボン１００に対して重量比でアノードは３０、カソードは１５とした。 <Production of electromotive unit>
According to a known process (R. Ramakumar et al. J. Power Sources 69 (1997) 75), an anode catalyst (Pt: Ru = 1: 1) -supported carbon black and a cathode catalyst (Pt) -supported carbon black are produced. Produced. The amount of catalyst supported was 30 for the anode and 15 for the cathode in a weight ratio with respect to carbon 100.

前記プロセスにおいて作製したアノード用触媒担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液(Dupont社 Nafion溶液 SE-20092)とイオン交換水を添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。アノード集電体２５としての撥水処理済カーボンペーパーTGPH-120(E-TEK社製)の上にペーストを５５０μｍ塗布し、乾燥させ、アノード触媒層２６を形成することによりアノード電極２２を得た。   A perfluorocarbon sulfonic acid solution (Dupont's Nafion solution SE-20092) and ion-exchanged water were added to the anode-supported carbon black produced in the above process, and the catalyst-supported carbon black was dispersed to prepare a paste. An anode electrode 22 was obtained by applying a paste of 550 μm on a water-repellent treated carbon paper TGPH-120 (manufactured by E-TEK) as the anode current collector 25 and drying to form an anode catalyst layer 26. .

前記プロセスにおいて作製したカソード用触媒担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液(Dupont社 Nafion溶液 SE-20092)とイオン交換水を加え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。カソード集電体２７としての撥水処理済カーボンペーパーTGPH-090(E-TEK社製)の上にペーストを２２５μｍ塗布した後、乾燥させ、カソード触媒層２８を形成することにより、カソード電極２３を得た。   A perfluorocarbon sulfonic acid solution (Dupont Nafion solution SE-20092) and ion-exchanged water were added to the cathode catalyst-carrying carbon black produced in the above process, and the catalyst-carrying carbon black was dispersed to prepare a paste. The cathode electrode 23 is formed by applying a paste of 225 μm on a water repellent treated carbon paper TGPH-090 (manufactured by E-TEK) as the cathode current collector 27 and then drying to form the cathode catalyst layer 28. Obtained.

アノード電極２２のアノード触媒層２６とカソード電極２３のカソード触媒層２８の間に、電解質膜２４としての市販のパーフルオロカーボンスルホン酸膜(Dupont社 Nafion117)を配置し、これらにホットプレス（１２５℃、５分間、５０ｋｇ／ｃｍ²）を施すことにより、アノード電極２２、電解質膜２４及びカソード電極２３を接合し、起電部単位を得た。起電部単位中のアノード触媒層の断面積は１０ｃｍ²であった。また、起電部を切断し、断面積を電子顕微鏡で観察したところ、アノード触媒層２６の厚さは１０５μｍで、カソード触媒層２８の厚さは５０μｍであった。 Between the anode catalyst layer 26 of the anode electrode 22 and the cathode catalyst layer 28 of the cathode electrode 23, a commercially available perfluorocarbon sulfonic acid membrane (Dupont Nafion 117) as the electrolyte membrane 24 is disposed, and hot pressing (125 ° C., By applying 50 kg / cm ² ) for 5 minutes, the anode electrode 22, the electrolyte membrane 24 and the cathode electrode 23 were joined to obtain an electromotive unit. The cross-sectional area of the anode catalyst layer in the electromotive unit was 10 cm ² . Further, when the electromotive portion was cut and the cross-sectional area was observed with an electron microscope, the thickness of the anode catalyst layer 26 was 105 μm, and the thickness of the cathode catalyst layer 28 was 50 μm.

このように作製した起電部単位を、空気供給量１００ｍｌ／ｍｉｎ、メタノール水溶液燃料濃度２ｍｏｌ／Ｌ、メタノール水溶液燃料供給量１．２ｍｌ／ｍｉｎ、起電部単位セル温度６０℃、において発電運転した際の出力特性を図２１に示す。   The power generation unit thus produced was operated for power generation at an air supply rate of 100 ml / min, a methanol aqueous solution fuel concentration of 2 mol / L, a methanol aqueous solution fuel supply rate of 1.2 ml / min, and a power generation unit unit cell temperature of 60 ° C. The output characteristics are shown in FIG.

次いで、除去フィルターについて説明する。   Next, the removal filter will be described.

触媒部３には、粒径５００〜２５０μｍの活性炭に嵩単位体積あたり約１００（μｇ／ｃｃ）のＰｔとＲｕを担持した触媒を、内径６ｍｍで長さ５ｍｍの円筒形状に成形したものを使用した。筐体２はアルミニウムにより作製した。筐体２であるアルミニウム製配管に触媒部３を円環状面に対してアノードおよびカソード排出ガスが垂直に流入するように充填した。   For the catalyst part 3, a catalyst in which approximately 100 (μg / cc) of Pt and Ru are supported on activated carbon having a particle diameter of 500 to 250 μm and molded into a cylindrical shape having an inner diameter of 6 mm and a length of 5 mm is used. did. The casing 2 was made of aluminum. The catalyst pipe 3 was filled in the aluminum pipe as the casing 2 so that the anode and cathode exhaust gas flowed vertically with respect to the annular surface.

触媒脱落防止部材４ａ，４ｂには、１００μｍの開口径を有するナイロン製メッシュを使用し、筐体２であるアルミニウム製配管に固定した。   Nylon meshes having an opening diameter of 100 μm were used for the catalyst dropout prevention members 4 a and 4 b, and were fixed to the aluminum pipe as the housing 2.

気液分離部材には、穴径０．５ｍｍ、穴同士の間隔が１ｍｍであるテフロンシートを使用した。   As the gas-liquid separation member, a Teflon sheet having a hole diameter of 0.5 mm and a distance between the holes of 1 mm was used.

このような構成の除去フィルターに乾燥した空気を１００ｍｌ／ｍｉｎで通過させたところ、除去フィルターでの圧力損失は約５０Ｐａであった。   When dry air was passed through the removal filter having such a configuration at 100 ml / min, the pressure loss in the removal filter was about 50 Pa.

以上説明した実施例１の燃料電池発電装置を１００ｍＡ／ｃｍ²での一定負荷運転を行ない、その際のカソード配管３３中のＡ（図１９）で示す箇所、アノード配管３４中のＢ（図１９）で示す箇所、合流通路３８中のＣ（図１９）で示す箇所、および、除去フィルターの出口部Ｄ、それぞれの箇所におけるガス流量と、メタノール濃度と、ホルムアルデヒド濃度と、蟻酸濃度を測定し、その結果を下記表２に示す。

The fuel cell power generator of Example 1 described above is operated at a constant load at 100 mA / cm ² , and the portion indicated by A (FIG. 19) in the cathode pipe 33 at that time, B in the anode pipe 34 (FIG. 19). ), The location indicated by C in the confluence passage 38 (FIG. 19), and the outlet D of the removal filter, the gas flow rate at each location, the methanol concentration, the formaldehyde concentration, and the formic acid concentration, The results are shown in Table 2 below.

表２から分かるように、別途酸素供給用のポンプを必要とすることなく、カソード排出ガスとアノード排出ガスとを気液分離部材付きの除去フィルターに通すのみで、気体として排出される成分中の有害排出物の浄化を行うことができ、気液分離部材の有効性を確認することが出来た。   As can be seen from Table 2, only the cathode exhaust gas and the anode exhaust gas are passed through a removal filter with a gas-liquid separation member without requiring a separate oxygen supply pump. It was possible to purify harmful emissions and to confirm the effectiveness of the gas-liquid separation member.

除去フィルターの出口付近（接触防止部材６、触媒脱落防止部材４ｂ）では保温材４１による保温を行なっていないが、周期的な液滴の漏出は観測されなかった。また、ドレイン４０により回収された液滴が、燃料供給ポンプ３０によって燃料タンク２９に周期的に戻されるのが確認された。   In the vicinity of the outlet of the removal filter (contact prevention member 6 and catalyst drop-off prevention member 4b), heat insulation by the heat insulation material 41 was not performed, but periodic droplet leakage was not observed. In addition, it was confirmed that the droplets collected by the drain 40 were periodically returned to the fuel tank 29 by the fuel supply pump 30.

以上のように、ガス流入方向と水平に除去フィルターを配置した場合でも、気液分離部材と溜まった液体を排出する機構とを設けることによって、除去フィルターへの液体の混入が防止されることが示された。   As described above, even when the removal filter is arranged horizontally with the gas inflow direction, the provision of the gas-liquid separation member and the mechanism for discharging the accumulated liquid can prevent the liquid from entering the removal filter. Indicated.

燃料電池発電装置をコンパクト化し運転を行う場合、排出ガスにより起電部単位セルの後段の配管は、スタックの運転温度に近い温度まで加熱されることが予想される。しかしながら、完全に温度が同一となるわけではなく、一部冷却されているような部分での冷却や、過飽和による凝集を想定しなければならない。したがって、本発明のように除去フィルター直前に気液分離部材を設置することは、良好な除去フィルターの状態を維持するのに非常に有効である。   When the fuel cell power generator is compacted and operated, it is expected that the exhaust pipe unit downstream piping will be heated to a temperature close to the stack operating temperature. However, the temperatures are not completely the same, and cooling in a part that is partially cooled or aggregation due to supersaturation must be assumed. Therefore, installing the gas-liquid separation member immediately before the removal filter as in the present invention is very effective in maintaining a good removal filter state.

しかしながら、発電運転開始数十分で、５０〜４００Ｐａの間での非周期的な圧力の変動が見られるようになり、それに同期したスタック電圧の変動と除去フィルター出口からの液滴の漏出が見られた。この漏出した液滴の酸性度はｐＨ４前後であり、液滴中の蟻酸濃度およびホルムアルデヒド濃度は数十ｐｐｍであった。   However, when the number of power generation operation starts is sufficient, non-periodic pressure fluctuations are observed between 50 and 400 Pa, and the fluctuation of the stack voltage and the leakage of droplets from the removal filter outlet are observed in synchronization therewith. It was. The acidity of the leaked droplet was around pH 4, and the formic acid concentration and formaldehyde concentration in the droplet were several tens of ppm.

運転終了後に除去フィルターを外して確認したところ、重量が運転前に比較して増加していることが確認され、この重量増加分が触媒部内に溜まっている液体によるものであることが判明した。後に同じ運転を再現し、除去フィルターの温度を測定したところ、５５℃以下に下がっており、気液分離部材を配置していたとしても、外気と配管により冷却されることで除去フィルター内での凝集が起こるということが分かった。   When the removal filter was removed after the operation was completed, it was confirmed that the weight increased compared with that before the operation, and it was found that this increased amount was due to the liquid accumulated in the catalyst portion. When the same operation was reproduced later and the temperature of the removal filter was measured, the temperature dropped to 55 ° C. or less, and even if a gas-liquid separation member was arranged, It was found that aggregation occurred.

（比較例１）
除去フィルターを設置せず、液体排出ポンプ４２を設けること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成を有する直接型メタノール燃料電池発電装置を作製した。比較例１の発電装置の概略図を図２２に示す。なお、液体排出ポンプ４２は、カソード配管３３およびアノード配管３４から分岐管３５，３７を介して液体排出管３６に送られる液体成分を外部に排出するためのものである。 (Comparative Example 1)
A direct methanol fuel cell power generator having the same configuration as described in Example 1 was prepared except that the removal filter was not installed and the liquid discharge pump 42 was provided. A schematic diagram of the power generator of Comparative Example 1 is shown in FIG. The liquid discharge pump 42 is for discharging the liquid component sent from the cathode pipe 33 and the anode pipe 34 to the liquid discharge pipe 36 via the branch pipes 35 and 37 to the outside.

前述した実施例１で説明したのと同様な条件で負荷運転を行ない、その際のカソード配管３３中のＡ（図２２）で示す箇所、アノード配管３４中のＢ（図２２）で示す箇所、および、カソード配管３３およびアノード配管３４が合流して合流通路３８を通過した後の出口部Ｄ（図２２）で示す箇所、それぞれの箇所におけるガス流量と、メタノール濃度と、ホルムアルデヒド濃度と、蟻酸濃度を測定し、その結果を下記表３に示す。

The load operation is performed under the same conditions as described in the first embodiment, and the location indicated by A (FIG. 22) in the cathode piping 33, the location indicated by B (FIG. 22) in the anode piping 34, And the location shown by the exit part D (FIG. 22) after the cathode piping 33 and the anode piping 34 merge and pass through the merge passage 38, the gas flow rate at each location, the methanol concentration, the formaldehyde concentration, and the formic acid concentration The results are shown in Table 3 below.

表３から明らかなように、比較例１の燃料電池発電装置では、出口部から排出されたガス中のメタノール濃度、ホルムアルデヒド濃度及び蟻酸濃度が、実施例１の場合に比較して高かった。また、液体排出ポンプ４２に取り付けられた差圧計における圧力は、ほぼ０Ｐａであった。さらに、保温を行っていない配管の出口付近において、液滴の凝集が配管内部で起こり、周期的に配管口より漏出した。   As is clear from Table 3, in the fuel cell power generator of Comparative Example 1, the methanol concentration, formaldehyde concentration, and formic acid concentration in the gas discharged from the outlet were higher than those in Example 1. The pressure in the differential pressure gauge attached to the liquid discharge pump 42 was approximately 0 Pa. Further, near the outlet of the pipe where heat insulation was not performed, droplet aggregation occurred inside the pipe and periodically leaked from the pipe port.

（実施例２）
図２３は、図１９に示した構成に対し、直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターをカソードおよびアノード排出ガスが鉛直下方向より流入するように配置し、ドレインを外した際の構成図である。配置の方向とドレインを除いて、他は全て図１９と同じである。 (Example 2)
FIG. 23 is a configuration diagram in which the harmful substance removal filter for direct type liquid fuel cell is arranged so that the cathode and anode exhaust gas flows from the vertically downward direction and the drain is removed from the configuration shown in FIG. is there. Except for the arrangement direction and drain, everything else is the same as in FIG.

このような構成においても実施例１と同様に、排出ガス中の有害成分の無害化が十分に行われていることが確認された。 In such a configuration, it was confirmed that harmful components in the exhaust gas were sufficiently detoxified as in Example 1.

運転開始から数十分は、まれに液滴の漏出がフィルター出口において観測されるのみであった。ただし、発電運転開始数十分で、５０〜５００Ｐａの間での非周期的な圧力の変動が見られるようになり、それに同期したスタック電圧の変動と液滴の飛沫が見られた。   For a few tens of minutes from the start of operation, in rare cases, droplet leakage was only observed at the filter outlet. However, the number of starting power generation operations was sufficient, and non-periodic pressure fluctuations were observed between 50 and 500 Pa, and stack voltage fluctuations and droplet splashing were observed in synchronization therewith.

運転終了後除去フィルターを外し配管内を確認したところ、除去フィルター直前には殆ど液滴は確認されず、配管の底方向に液滴が多量に溜まっていることが確認された。   After the operation was completed, the removal filter was removed and the inside of the pipe was checked. As a result, almost no liquid droplets were confirmed immediately before the removal filter, and it was confirmed that a large amount of liquid droplets accumulated in the bottom direction of the pipe.

これは、排出ガスの流入方向を鉛直下方向に配置したため、既に凝集した液滴が除去フィルターに混入しにくくなったためであり、可能ならば本実施例のような配置を行うことが効果的であることを示している。   This is because the inflow direction of the exhaust gas is arranged vertically downward, so that already aggregated droplets are less likely to be mixed into the removal filter. If possible, it is effective to arrange as in this embodiment. It shows that there is.

実施例１と同様に、この実施例２においても、除去フィルターが外気に曝されることによる外気と配管部による触媒部の冷却が、触媒部内での水分の凝集を起こし、非周期的な圧力の変動の要因となっていることが分かった。   Similar to Example 1, also in Example 2, the cooling of the catalyst part by the outside air and the piping part due to the removal filter being exposed to the outside air causes agglomeration of water in the catalyst part, resulting in non-periodic pressure. It became clear that it became a factor of fluctuation of.

（実施例３）
上記の実施例１において、除去フィルターの外気による冷却が、除去フィルター内部における水詰まりを引き起こしていることが分かったが、それに対し、触媒を保持する触媒支持体をポリカーボネートで作製し、図２３とほぼ同じ構成で、除去フィルターの入り口および出口付近以外は配管部に接しないように図２４のように作製、設置し、実施例１と同様の発電運転を行った。図２４のフィルター部の詳細は、図８に示されたのと同じ外形であり、フィルターの外形を８ｍｍ、かつ触媒部３の直径を６ｍｍとし、触媒部表面からフィルター本体最表面までの空気層の厚さ（ΔＲ）を１ｍｍ（１×１０^-3ｍ）とした。また、触媒部３の長さＬを５ｍｍとした。このような単一物質による均一な断熱層を用いる場合、前述した数１８のｈは前述した個々の部分の総和をとったｋを細かに計算する必要はなく、数８または数９により容易に導出することが出来る。即ち、空気の熱伝導率λが２．４１×１０^-2（Ｗ／ｍ／Ｋ）であり、触媒層側面の面積が９．４２×１０^-5（ｍ²）であり、ΔＲが１×１０^-3（ｍ）であるため、数９を用いれば、ｈは２．２７×１０^-3（Ｗ／Ｋ）となる。 (Example 3)
In Example 1 above, it was found that the cooling of the removal filter by the outside air caused water clogging inside the removal filter. On the other hand, the catalyst support holding the catalyst was made of polycarbonate, and FIG. With substantially the same configuration, except for the vicinity of the inlet and outlet of the removal filter, it was prepared and installed as shown in FIG. 24 so as not to contact the piping part, and the power generation operation similar to Example 1 was performed. 24 has the same outer shape as that shown in FIG. 8, the outer shape of the filter is 8 mm, the diameter of the catalyst portion 3 is 6 mm, and the air layer from the surface of the catalyst portion to the outermost surface of the filter body. The thickness (ΔR) was 1 mm (1 × 10 ⁻³ m). Moreover, the length L of the catalyst part 3 was 5 mm. When such a uniform heat insulating layer of a single material is used, it is not necessary to calculate k, which is the sum of the above-mentioned individual parts, in the above-described equation (18). Can be derived. That is, the thermal conductivity λ of air is 2.41 × 10 ⁻² (W / m / K), the area of the side surface of the catalyst layer is 9.42 × 10 ⁻⁵ (m ² ), and ΔR is 1 × Since 10 ⁻³ (m), using Equation 9, h becomes 2.27 × 10 ⁻³ (W / K).

一方で、触媒部３の体積は１．４１×１０^-7（ｍ³）であり、単位嵩体積当たり約１００（μｇ／ｃｃ）の白金が有されていることから、触媒部３での白金の総重量は約１．４１×１０^-2（ｇ）であり、よって数１７における（α・Ｂ）は０．６０５（Ｗ／Ｋ）となる。よって、実施例３で使用する断熱層の熱伝達率ｈは、数１７の関係を満足している。 On the other hand, since the volume of the catalyst part 3 is 1.41 × 10 ⁻⁷ (m ³ ) and about 100 (μg / cc) of platinum per unit bulk volume, platinum in the catalyst part 3 is present. Is about 1.41 × 10 ⁻² (g), and (α · B) in Equation 17 is 0.605 (W / K). Therefore, the heat transfer coefficient h of the heat insulating layer used in Example 3 satisfies the relationship of Equation 17.

その結果、除去フィルター出口の温度は平均して６２℃前後を維持し、実施例２に比較して３時間の運転中での液滴の漏出は見られず、圧力の変動も非常に小さかった。また、実施例１と同様に、排出ガス中の有害成分の無害化が十分に行われていることが確認された。   As a result, the average temperature at the outlet of the removal filter was maintained at around 62 ° C., no leakage of droplets was observed during the operation for 3 hours, and the pressure fluctuation was very small as compared with Example 2. . Further, as in Example 1, it was confirmed that harmful components in the exhaust gas were sufficiently detoxified.

運転終了後、除去フィルターの重量を測ったところ、ほとんど重量増加は確認されなかった。   When the removal filter was weighed after the operation was completed, almost no increase in weight was confirmed.

これは、除去フィルターで生じた熱を触媒部から逃がさないようにすることにより、除去フィルター内での凝集を防止することが出来るという本発明の有効性を示している。   This shows the effectiveness of the present invention in that aggregation in the removal filter can be prevented by preventing the heat generated in the removal filter from escaping from the catalyst portion.

一方、この実施例３に比較して、実施例１においては筐体２が熱伝導率の高いアルミニウムで作製され、かつ空気層を設けていない。室温付近でのアルミニウムの熱伝導率は約２００（Ｗ／ｍ／Ｋ）であるから、ΔＲを約１〜２（ｍｍ）と設定してもｈは約１９（Ｗ／Ｋ）となり、数１７の関係を満足していないため、上述した通り除去フィルター内で水分の凝集が生じた。アルミニウムを用い、かつ数１７を満足させようとする場合、ΔＲは約３０（ｍｍ）にもなる。   On the other hand, compared with the third embodiment, in the first embodiment, the casing 2 is made of aluminum having a high thermal conductivity, and no air layer is provided. Since the thermal conductivity of aluminum near room temperature is about 200 (W / m / K), even if ΔR is set to about 1 to 2 (mm), h is about 19 (W / K). Since the above relationship was not satisfied, moisture aggregation occurred in the removal filter as described above. When aluminum is used and Equation 17 is to be satisfied, ΔR is about 30 (mm).

（実施例４）
実施例３の構成に対して、実施例３における空気層を設けないことを除いて他の構成は同じである、フィルターを設置した。 Example 4
A filter having the same configuration as that of Example 3 except that an air layer in Example 3 is not provided is provided.

この場合、数１７の関係を満たしているか否かは、実施例３における空気の熱伝導率の代わりにポリカーボネートの熱伝導率を用いることで計算することができる。   In this case, whether or not the relationship of Equation 17 is satisfied can be calculated by using the thermal conductivity of polycarbonate instead of the thermal conductivity of air in Example 3.

ポリカーボネートの熱伝導率は０．２５（Ｗ／ｍ／Ｋ）前後であり、即ちｈは、２．４×１０^-2（Ｗ／Ｋ）であり、実施例３と同様、数１７を満足している。 The thermal conductivity of polycarbonate is around 0.25 (W / m / K), that is, h is 2.4 × 10 ⁻² (W / K). ing.

結果、除去フィルター出口の温度は平均６２℃前後を維持し、本フィルターの有効性が示された。   As a result, the removal filter outlet temperature maintained an average of around 62 ° C., indicating the effectiveness of this filter.

（実施例５）
実施例２のような除去フィルターの保温を行う代わりに、図２５のように除去フィルターの周囲にヒーターを設置し、除去フィルターの温度を６２℃に保ったまま、同様の運転を行った。除去フィルターの構成は、前述した図１１に示すようなものである。 (Example 5)
Instead of maintaining the temperature of the removal filter as in Example 2, a heater was installed around the removal filter as shown in FIG. 25, and the same operation was performed while maintaining the temperature of the removal filter at 62 ° C. The configuration of the removal filter is as shown in FIG.

その結果、６時間以上の運転において圧力の変動や、液滴の漏出や飛散は見られず、安定した電圧を得ることが出来た。また、実施例１と同様に、排出ガス中の有害成分の無害化が十分に行われていることが確認された。   As a result, pressure fluctuations, droplet leakage and scattering were not observed in the operation for 6 hours or more, and a stable voltage could be obtained. Further, as in Example 1, it was confirmed that harmful components in the exhaust gas were sufficiently detoxified.

また、図１０のようにカーボン製の多孔質板を熱伝導体１０として用い、その端部を高温部の６４℃に保持された起電部端単位セル部に図２６に示すように接触させると共に、残りの部分を触媒部３に埋め込み、実施例１で説明したのと同様な条件で運転を行ったところ、除去フィルター出口の温度は６１℃を維持し、断熱材による保温を行った場合とおおよそ同じ効果を得ることが出来た。   Further, as shown in FIG. 26, a carbon porous plate is used as the heat conductor 10 as shown in FIG. 10, and its end is brought into contact with the electromotive portion end unit cell portion held at 64 ° C. as shown in FIG. In addition, when the remaining part was embedded in the catalyst part 3 and operated under the same conditions as described in Example 1, the temperature of the removal filter outlet was maintained at 61 ° C., and the heat was maintained with a heat insulating material. It was possible to obtain roughly the same effect.

（実施例６）
実施例１における構成に対し、触媒部３の中心付近に直径約２ｍｍのポリエステル製のウィック１５を、図２７のようにウィック１５の端部が除去フィルター外のドレイン４０に突き出るように配置し、ドレイン４０の端部を燃料用供給用ポンプの上流に分岐した配管として接続し、実施例１と同様の運転を行った。 (Example 6)
In contrast to the configuration in Example 1, a polyester wick 15 having a diameter of about 2 mm is arranged near the center of the catalyst unit 3 so that the end of the wick 15 protrudes from the drain 40 outside the removal filter as shown in FIG. The end of the drain 40 was connected as a pipe branched upstream of the fuel supply pump, and the same operation as in Example 1 was performed.

その結果、ほとんど除去フィルターからの液体の漏出が確認されなかった。また、実施例１と同様に、排出ガス中の有害成分の無害化が十分に行われていることが確認された。   As a result, almost no liquid leakage from the removal filter was confirmed. Further, as in Example 1, it was confirmed that harmful components in the exhaust gas were sufficiently detoxified.

本実施例では、実施例２〜５のような方法を講じていないため、除去フィルターへ液体が混入したり、除去フィルター内部での凝集が起こりやすいが、本実施例６のように触媒部にウィックを挿入することにより、除去フィルター内での水詰まりを防止することが可能であることが確認された。   In this example, since the method like Example 2-5 is not taken, although a liquid mixes in a removal filter easily and aggregation inside a removal filter occurs easily, like this Example 6, in a catalyst part. It was confirmed that water clogging in the removal filter can be prevented by inserting a wick.

即ち、不適切な発電運転や不定期な運転などにより、なんらかのトラブルにより液滴が除去フィルター内に生成した場合においた場合にでも、触媒部にウィックあるいはポンプを挿入することにより、除去フィルター内の状態を良好に維持できるという有効性を示している。   That is, even if droplets are generated in the removal filter due to some troubles due to inappropriate power generation operation or irregular operation, the wick or pump is inserted into the catalyst part, It shows the effectiveness of maintaining a good state.

（実施例７）
ドレイン４０を設けず、また図１８に示す構造の除去フィルターを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の直接型メタノール燃料電池発電装置を作製した。この発電装置の概略図を図２８に示す。 (Example 7)
A direct methanol fuel cell power generator having the same configuration as that described in Example 1 was prepared except that the drain 40 was not provided and the removal filter having the structure shown in FIG. 18 was used. A schematic diagram of this power generator is shown in FIG.

液体吸収体１７には、約０．２５ｃｃの体積を持つ円筒状のフェルトを用いた。この０．２５ｃｃの体積のフェルトにより吸収できる水分は約０．３ｃｃであった。   As the liquid absorber 17, a cylindrical felt having a volume of about 0.25 cc was used. The water that can be absorbed by the felt having a volume of 0.25 cc was about 0.3 cc.

この構成において実施例1と同様な条件での運転を行ったところ、実施例１と同様に、排出される成分中の有害排出物の浄化を行うことができ、また、比較例１で見られたような常時の周期的な液滴の漏出は、液体吸収体が液体で飽和状態になる運転開始後６時間程度までは観測されなくなった。この液体吸収体を定期的に交換することで常に良好な状態を維持できた。   In this configuration, when the operation was performed under the same conditions as in Example 1, it was possible to purify harmful emissions in the discharged components, as in Example 1, and also in Comparative Example 1. Such regular periodic droplet leakage was not observed until about 6 hours after the start of operation when the liquid absorber became saturated with liquid. It was possible to always maintain a good state by periodically exchanging the liquid absorber.

しかしながら、前述の実施例１と同様に、外気と配管からの冷却による液滴が触媒部において生じ、まれに液滴が漏出するのが観測された。   However, in the same manner as in Example 1 described above, it was observed that droplets due to cooling from the outside air and piping were generated in the catalyst portion, and in rare cases, the droplets leaked.

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。   Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.

本発明に係る第１の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターの一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the 1st harmful substance removal filter for direct liquid fuel cells which concerns on this invention. 図１の除去フィルターが組込まれる直接型液体燃料電池発電装置の電流電圧曲線の一例を示す特性図。The characteristic view which shows an example of the current-voltage curve of the direct type liquid fuel cell power generator with which the removal filter of FIG. 1 is incorporated. 本発明に係る第１の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターの別な例を示す断面図。Sectional drawing which shows another example of the 1st harmful substance removal filter for direct liquid fuel cells which concerns on this invention. 本発明に係る第１の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターのさらに別な例を示す断面図。Sectional drawing which shows another example of the 1st direct-type liquid fuel cell harmful substance removal filter which concerns on this invention. 本発明に係る第１の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターのさらに別な例を示す断面図。Sectional drawing which shows another example of the 1st direct-type liquid fuel cell harmful substance removal filter which concerns on this invention. 本発明に係る第２の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターの一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the 2nd harmful substance removal filter for direct liquid fuel cells which concerns on this invention. 本発明に係る第２の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターの別な例を示す断面図。Sectional drawing which shows another example of the 2nd harmful substance removal filter for direct liquid fuel cells which concerns on this invention. 本発明に係る第２の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターにおける触媒部と断熱層との関係を説明するための斜視図。The perspective view for demonstrating the relationship between the catalyst part and heat insulation layer in the 2nd harmful substance removal filter for direct liquid fuel cells which concerns on this invention. 本発明に係る第３の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターの一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the 3rd harmful substance removal filter for direct liquid fuel cells which concerns on this invention. 本発明に係る第３の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターの別な例を示す断面図。Sectional drawing which shows another example of the 3rd harmful substance removal filter for direct type | mold liquid fuel cells which concerns on this invention. 本発明に係る第４の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターの一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the 4th harmful substance removal filter for direct liquid fuel cells which concerns on this invention. 本発明に係る第４の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターの別な例を示す断面図。Sectional drawing which shows another example of the 4th harmful | toxic substance removal filter for direct liquid fuel cells which concerns on this invention. 本発明に係る第４の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターのさらに別な例を示す断面図。Sectional drawing which shows another example of the 4th harmful substance removal filter for direct liquid fuel cells which concerns on this invention. 本発明に係る第４の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターのさらに別な例を示す断面図。Sectional drawing which shows another example of the 4th harmful substance removal filter for direct liquid fuel cells which concerns on this invention. 本発明に係る第４の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターのさらに別な例を示す断面図。Sectional drawing which shows another example of the 4th harmful substance removal filter for direct liquid fuel cells which concerns on this invention. 本発明に係る第５の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターの一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the 5th harmful | toxic substance removal filter for direct liquid fuel cells which concerns on this invention. 本発明に係る第５の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターの別な例を示す断面図。Sectional drawing which shows another example of the 5th toxic substance removal filter for direct liquid fuel cells which concerns on this invention. 本発明に係る第５の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターのさらに別な例を示す断面図。Sectional drawing which shows another example of the 5th harmful | toxic substance removal filter for direct liquid fuel cells which concerns on this invention. 本発明の実施例１の直接型メタノール燃料電池発電装置の概略図。1 is a schematic diagram of a direct methanol fuel cell power generator according to Embodiment 1 of the present invention. 図１９の発電装置に用いられる起電部単位を示す模式図。The schematic diagram which shows the electromotive part unit used for the electric power generating apparatus of FIG. 実施例１の直接型メタノール燃料電池発電装置の電流電圧特性を示す特性図。FIG. 3 is a characteristic diagram showing current-voltage characteristics of the direct methanol fuel cell power generator of Example 1. 比較例１の直接型メタノール燃料電池発電装置の概略図。1 is a schematic diagram of a direct methanol fuel cell power generator of Comparative Example 1. FIG. 本発明の実施例２の直接型メタノール燃料電池発電装置の概略図。Schematic of the direct methanol fuel cell power generator of Example 2 of the present invention. 本発明の実施例３，４の直接型メタノール燃料電池発電装置の概略図。Schematic of the direct methanol fuel cell power generator of Examples 3 and 4 of the present invention. 本発明の実施例５の直接型メタノール燃料電池発電装置の概略図。Schematic of the direct methanol fuel cell power generator of Example 5 of the present invention. 本発明の実施例５の直接型メタノール燃料電池発電装置の概略図。Schematic of the direct methanol fuel cell power generator of Example 5 of the present invention. 本発明の実施例６の直接型メタノール燃料電池発電装置の概略図。Schematic of the direct methanol fuel cell power generator of Example 6 of the present invention. 本発明の実施例７の直接型メタノール燃料電池発電装置の概略図。Schematic of the direct methanol fuel cell power generator of Example 7 of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…配管、２…筐体、３…触媒部、４ａ，４ｂ…触媒脱落防止部材、５…気液分離部材、６…接触防止部材、７…気液分離構造体、９…触媒支持層、９ａ…触媒支持層の中空部、１０…熱伝導性部材、１１…直接型液体燃料電池発電装置の高温部、１３…ヒータ、１４…リード、１５…ウィック、１６…ポンプ、１７…液体吸収体、２１…起電部単位セル部、２２…アノード電極、２３…カソード電極、２５，２７…集電体、２６，２８…触媒層、２９…燃料タンク、３０…燃料供給ポンプ、３１…酸化剤供給ポンプ、３３…カソード配管、３４…アノード配管、３５，３７…分岐管、３８…合流通路、３９…圧力計、４０…ドレイン、４１…保温材。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Pipe, 2 ... Housing | casing, 3 ... Catalyst part, 4a, 4b ... Catalyst drop-off prevention member, 5 ... Gas-liquid separation member, 6 ... Contact prevention member, 7 ... Gas-liquid separation structure, 9 ... Catalyst support layer, DESCRIPTION OF SYMBOLS 9a ... Hollow part of catalyst support layer, 10 ... Thermally conductive member, 11 ... High temperature part of direct type liquid fuel cell power generator, 13 ... Heater, 14 ... Lead, 15 ... Wick, 16 ... Pump, 17 ... Liquid absorber , 21 ... Electromotive unit cell unit, 22 ... Anode electrode, 23 ... Cathode electrode, 25, 27 ... Current collector, 26, 28 ... Catalyst layer, 29 ... Fuel tank, 30 ... Fuel supply pump, 31 ... Oxidant Supply pump, 33 ... cathode pipe, 34 ... anode pipe, 35, 37 ... branch pipe, 38 ... confluence passage, 39 ... pressure gauge, 40 ... drain, 41 ... heat insulating material.

Claims (6)

液体燃料が供給されるアノード電極と、空気もしくは酸素を含む酸化剤が供給されるカソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置される電解質膜とを備える起電部単位を少なくとも１つ具備する直接型液体燃料電池発電装置において、
前記カソード電極からの排出物及び前記アノード電極からの排出物中の気体成分を選択的に透過させる気液分離部材と、
前記気液分離部材を透過した気体成分を酸化燃焼させる触媒部と
を具備することを特徴とする直接型液体燃料電池発電装置。 At least one electromotive unit comprising an anode electrode supplied with liquid fuel, a cathode electrode supplied with an oxidant containing air or oxygen, and an electrolyte membrane disposed between the anode electrode and the cathode electrode In a direct type liquid fuel cell power generator comprising:
A gas-liquid separation member that selectively permeates gas components in the discharge from the cathode electrode and the discharge from the anode electrode;
A direct type liquid fuel cell power generator comprising a catalyst unit that oxidizes and burns a gas component that has passed through the gas-liquid separation member. 前記触媒部は、前記起電部単位の発電反応による反応熱を用いて加熱されることを特徴とする請求項１記載の直接型液体燃料電池発電装置。   2. The direct liquid fuel cell power generator according to claim 1, wherein the catalyst unit is heated using reaction heat generated by a power generation reaction in units of the electromotive unit. 電極からの排出物に含まれる有害物質を除去するための直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルターであって、
前記排出物中の気体成分を選択的に透過させる気液分離部材と、
前記気液分離部材を透過した気体成分を酸化燃焼させる触媒部と、
前記触媒部の周囲に配置され、下記数１及び数２で表わされる熱伝達率を有する断熱層と
を具備することを特徴とする直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルター。

但し、Ｂは前記触媒部に含まれる触媒の重さ（ｇ）、αは前記触媒の単位重さ当りの発熱量４２．８９（Ｊ／ｓ／ｇ／Ｋ）、ｋは前記触媒部の最表面からフィルター本体の最表面までの熱伝導率（Ｗ・ｍ／Ｋ）、ΔＲは前記触媒部の最表面とフィルター本体の最表面との距離（ｍ）であり、ｈは前記触媒部の最表面からフィルター本体の最表面までの熱伝達率（Ｗ／Ｋ）である。 A harmful substance removal filter for a direct liquid fuel cell for removing harmful substances contained in the discharge from an electrode,
A gas-liquid separation member that selectively permeates gas components in the discharged matter;
A catalyst unit that oxidizes and burns a gas component that has passed through the gas-liquid separation member ;
A harmful substance removal filter for a direct liquid fuel cell, comprising: a heat insulating layer disposed around the catalyst portion and having a heat transfer coefficient represented by the following formulas (1) and (2) .

Where B is the weight (g) of the catalyst contained in the catalyst part, α is the calorific value 42.89 (J / s / g / K) per unit weight of the catalyst, and k is the maximum of the catalyst part. The thermal conductivity (W · m / K) from the surface to the outermost surface of the filter body, ΔR is the distance (m) between the outermost surface of the catalyst part and the outermost surface of the filter body, and h is the outermost surface of the catalyst part. Heat transfer coefficient (W / K) from the surface to the outermost surface of the filter body. 前記触媒部を加熱するためのヒータをさらに備えることを特徴とする請求項３記載の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルター。 4. The harmful substance removal filter for a direct liquid fuel cell according to claim 3 , further comprising a heater for heating the catalyst unit. 前記触媒部で発生する水分を外部へ排出するためのウィックもしくはパイプをさらに備えることを特徴とする請求項３〜４いずれか１項記載の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルター。 The harmful substance removal filter for a direct liquid fuel cell according to any one of claims 3 to 4, further comprising a wick or a pipe for discharging moisture generated in the catalyst part to the outside . 着脱可能な液体吸収体を少なくとも一部が前記気液分離部材のガス流入面と接触するように配置することを特徴とする請求項３〜５いずれか１項記載の直接型液体燃料電池用有害物質除去フィルター。 6. The harmful for a direct type liquid fuel cell according to claim 3, wherein the removable liquid absorber is disposed so that at least a part thereof is in contact with a gas inflow surface of the gas-liquid separation member. Substance removal filter.

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