JP4360447B1 - 現像ローラ及びその製造方法、プロセスカートリッジ、電子写真画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、多様な環境において、高品位な電子写真画像を与えることのできる現像ローラを得る方法の提供に向けたものである。
【解決手段】本発明に係る現像ローラの製造方法は、軸芯体と、該軸芯体の外周に樹脂層とを有し、該樹脂層の外周に表面層を有する現像ローラの製造方法において、カーボンブラック、特定のジオール、及び特定のイソシアネート化合物を含む混合物を硬化させて、該表面層を形成する工程を有する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明に係る現像ローラの製造方法は、軸芯体と、該軸芯体の外周に樹脂層とを有し、該樹脂層の外周に表面層を有する現像ローラの製造方法において、カーボンブラック、特定のジオール、及び特定のイソシアネート化合物を含む混合物を硬化させて、該表面層を形成する工程を有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、複写機、プリンタあるいはファクシミリの受信装置など電子写真方式を採用した電子写真画像形成装置に使用される現像ローラおよびその製造方法に関する。また、本発明は、当該現像ローラを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置に関する。
電子写真装置の画像の現像方法として接触現像法が知られている。接触現像法においては、感光ドラムに形成された静電潜像は、該感光ドラムに当接している現像ローラの表面に担持され、現像領域に搬送された現像剤によって現像される。
このような現像法に用いる現像装置は、現像剤を収納している現像剤容器と現像ローラとを備えている。更に、現像ローラに当接して配置され、該現像剤容器内の現像剤を現像ローラに供給する現像剤供給ローラ、および現像ローラの表面に現像剤の薄膜を形成し、現像ローラ表面の現像剤量を一定とする現像ブレードを有している。
現像ローラはその表面が現像ブレードによって摺擦される。そのため、現像ローラの表面には高い靭性（toughness）が求められる。現像ローラの表面が靭性に乏しい場合、現像ローラを長期にわたって使用したときに、現像ローラの表面が削られて、画像不良を招くことがある。一方、現像ローラの表面には現像剤を過度に押し潰すことが無いような柔軟性が求められている。現像ローラの表面が硬い場合、現像剤が現像ローラによって押し潰され、現像ローラを長期間にわたって使用したときに、現像ローラの表面に現像剤の融着（フィルミング）が生じることがある。そして当該フィルミングは、これに起因する画像不良である「かぶり」（fog）を生じさせることがある。以上の理由から、現像ローラの表面層の構成材料として、高い靭性を有し、かつ、柔軟な表面層を与えるポリウレタン樹脂が多用されている。
特許文献１は、ベースゴム層と、該ベースゴム層上に設けられたポリウレタン樹脂を含む表面層を備えた現像ロールに関するものである。そして、特許文献１は、該表層を特定のポリエーテル系ポリオールと、ジイソシアネートと、芳香族系２官能鎖延長剤とを含み、電子導電剤を含まない樹脂組成物で形成し、それによって該表層への低融点トナーの耐付着性を改善した発明を開示している。
また、特許文献２は、導電性弾性層と、その上に設けられたポリウレタン樹脂を含む導電性表面層とを有する現像ローラに関するものである。特許文献２は、該導電性表面層を特定のポリウレタンポリオールプレポリマーとイソシアネート化合物とからなるウレタン原料から形成することにより、低温低湿環境下での画像濃度の低下、高温高湿環境下での該導電性表面層の剥れを防止した発明を開示している。
ところで、近年、このようなポリウレタン樹脂を含む表面層を具備した現像ローラに対して、電子写真分野においては、従来は要求されることのなかった極めて過酷な環境においても安定した性能を発揮することが要求されてきている。すなわち、未使用のプロセスカートリッジにおいては、現像ローラと現像ブレードとは、現像剤を介在させて常時接触している。これは、プロセスカートリッジの保管している間に現像ローラに現像ブレードが貼り付いてしまうことを防ぐためである。しかし、このような状態にあるプロセスカートリッジを、温度４０℃、湿度９５％ＲＨといった高温高湿環境に長期間放置したときに、現像ローラと現像ブレードの当接部に介在させていた現像剤が、現像ローラ表面に固着してしまうことがあった。この固着した現像剤は、当該プロセスカートリッジが電子写真画像形成装置に装着されて電子写真画像の形成に供された後にも現像ローラの表面に固着し続け、電子写真画像にバンディングと称されているスジ状の欠陥を生じさせてしまうことがあった。このような欠陥はハーフトーン画像において特に顕著に生じ得る。一方、現像ローラには、温度１０℃、湿度１４％ＲＨといった低温低湿環境において電子写真画像の形成を行った場合に生じることのある現像剤のフィルミングに起因するかぶり（以降、単に「かぶり」と記す）を抑制することが求められてきている。
そこで、本発明は、下記（１）及び（２）の課題を高いレベルで達成することのできる現像ローラの製造方法を提供することを目的とする。
（１）現像ローラと現像ブレードとを現像剤を介在させて当接させたプロセスカートリッジを温度４０℃、湿度９５％の環境に長期放置した際に生じることのある当該現像剤の現像ローラの表面への固着の改善（以降、単に「現像剤の固着」ともいう）。
（２）温度１０℃、湿度１４％ＲＨの環境での長期の電子写真画像の形成に使用したときに生じることのある「かぶり」の改善。
（１）現像ローラと現像ブレードとを現像剤を介在させて当接させたプロセスカートリッジを温度４０℃、湿度９５％の環境に長期放置した際に生じることのある当該現像剤の現像ローラの表面への固着の改善（以降、単に「現像剤の固着」ともいう）。
（２）温度１０℃、湿度１４％ＲＨの環境での長期の電子写真画像の形成に使用したときに生じることのある「かぶり」の改善。
また本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真画像形成装置及びそれに用いられるプロセスカートリッジを提供することである。
本発明にかかる現像ローラの製造方法は、軸芯体と、該軸芯体の外周に樹脂層とを有し、該樹脂層の外周に表面層を有する現像ローラの製造方法において、
カーボンブラック、下記の成分（ａ）及び下記の成分（ｂ）を含む混合物を硬化させて、該表面層を形成する工程を有することを特徴とする。
（ａ）数平均分子量が６５０以上１０００以下のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応物であって、重量平均分子量が８０００以上１２０００以下のジオール；
（ｂ）数平均分子量が７００以上２０００以下のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）とポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとの反応物であって、次の条件を満たすイソシアネート化合物。すなわち、少なくとも末端にイソシアネート基を有し、平均官能基数３．０以上３．５以下であり、かつ、重量平均分子量が２５０００以上６００００以下であるイソシアネート化合物。
カーボンブラック、下記の成分（ａ）及び下記の成分（ｂ）を含む混合物を硬化させて、該表面層を形成する工程を有することを特徴とする。
（ａ）数平均分子量が６５０以上１０００以下のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応物であって、重量平均分子量が８０００以上１２０００以下のジオール；
（ｂ）数平均分子量が７００以上２０００以下のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）とポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとの反応物であって、次の条件を満たすイソシアネート化合物。すなわち、少なくとも末端にイソシアネート基を有し、平均官能基数３．０以上３．５以下であり、かつ、重量平均分子量が２５０００以上６００００以下であるイソシアネート化合物。
また、本発明にかかる現像ローラは、上記の方法によって製造されたことを特徴とする。
また、本発明にかかるプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、該電子写真感光体に対向して配置されている現像ローラとを備え、電子写真装置本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該現像ローラが上記の現像ローラであることを特徴とする。
更に、本発明にかかる電子写真画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体に対向して配置されている現像ローラとを備え、該現像ローラが上記構成の現像ローラであることを特徴とする。
本発明によれば、上記（１）、（２）の課題を高いレベルで達成することのできる現像ローラが得られる。また本発明によれば、多様な環境の下でも安定して、高品位な電子写真画像を提供することのできるプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置が得られる。
本発明者らは、現像ローラの表面層に用いるポリウレタン樹脂について鋭意研究を行った。
すなわち、本発明者らは、「かぶり」を改善するために、ポリウレタン樹脂の柔軟化について検討した。一般的には、ポリウレタン樹脂を柔軟化することによって「かぶり」は良化すると言われてきた。そして、ポリウレタン樹脂を柔軟にする通常の方法として、ポリウレタン樹脂の原料であるポリオール化合物およびイソシアネート化合物の分子量を増加させ、架橋密度を低下させる手法がある。しかし、本発明者らの検討によれば、このような手法によって柔軟化したポリウレタン樹脂を用いて表面層を柔軟化するだけでは「かぶり」を十分には抑制できないことを見出した。そして、本発明者らは、ポリウレタンの原料であるポリオール化合物およびイソシアネート化合物の構成、それらの分子量、官能基数などが、温度１０℃、湿度１４％ＲＨという過酷な環境における「かぶり」の発生に密接に関係していることを見出した。
以下、具体的に説明する。
本発明に係る現像ローラの表面層は、下記（ａ）及び（ｂ）を反応させたポリウレタン樹脂を含む。
（ａ）数平均分子量が６５０以上１０００以下のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応物であって、重量平均分子量が８０００以上１２０００以下のジオール。
（ｂ）数平均分子量が７００以上２０００以下のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）とポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとの反応物であって、次の条件を満たすイソシアネート化合物。すなわち、少なくとも末端にイソシアネート基を有し、平均官能基数３．０以上３．５以下であり、かつ、重量平均分子量が２５０００以上６００００以下のイソシアネート化合物。
（ａ）数平均分子量が６５０以上１０００以下のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応物であって、重量平均分子量が８０００以上１２０００以下のジオール。
（ｂ）数平均分子量が７００以上２０００以下のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）とポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとの反応物であって、次の条件を満たすイソシアネート化合物。すなわち、少なくとも末端にイソシアネート基を有し、平均官能基数３．０以上３．５以下であり、かつ、重量平均分子量が２５０００以上６００００以下のイソシアネート化合物。
まず、プレポリマーとしてのジオール化合物（成分（ａ））の原料として、特定の分子量範囲のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を使用が「かぶり」の低減に有効であるとの結果が得られた。すなわち、ＰＴＭＧの分子量が大きすぎても小さすぎても「かぶり」の抑制が難しかった。さらに、ＰＴＭＧと反応させるイソシアネートを４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）としたときに「かぶり」の改善に効果があることがわかった。
また、これらを反応させて得られるジオール化合物の分子量が大きすぎても小さすぎても「かぶり」の制御が難しいことが明らかになった。ＰＴＭＧやジオール化合物の分子量が小さくなると、ポリウレタン樹脂が硬くなるために、「かぶり」の抑制が困難になることが予想される。一方、ＰＴＭＧやジオール化合物の分子量が大きくなると、ポリウレタン樹脂が柔軟になるために「かぶり」の抑制に有利になると予想される。
しかし、本発明者らの検討では、ＰＴＭＧやジオール化合物の分子量が大きすぎると「かぶり」の防止効果が得られないという結果になった。つまり、「かぶり」を抑制するために、ＰＴＭＧやジオール化合物の分子量に最適範囲が存在することを見出した。
また、本発明者らは、ＰＴＭＧと反応させてプレポリマー化する際に用いるイソシアネートについても、ＭＤＩを用いると、「かぶり」の防止に特異的に有効であるという全く予想外の結果をも得た。このような結果が得られた理由については、現時点では完全には解明できていない。ただし、ＰＴＭＧとＭＤＩからなるジオール化合物を表面層の樹脂形成に用いることで、分子スケールでの現像剤へのストレス緩和に寄与しているのではないかと本発明者らは推測している。
次に、本発明者らは、プレポリマーとしてのイソシアネート化合物（成分（ｂ））に関して検討を行った。その結果、イソシアネート化合物も、「かぶり」の発生に大きく影響することが明らかになった。このような知見に基き、上記成分（ｂ）として記載した特定のイソシアネート化合物が選択された。具体的には、イソシアネート化合物の原料として、特定の分子量範囲のポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)を用いることが、「かぶり」を抑制する上で特に有効であった。すなわち、ＰＰＧの分子量が大きすぎても小さすぎても、「かぶり」の抑制が困難であった。さらに、ＰＰＧに反応させるイソシアネートがポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（Ｐ-ＭＤＩ）のときが最も「かぶり」の抑制に効果があることが明らかになった。これらを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンの分子量に関しても、大きすぎても小さすぎても「かぶり」の制御が難しいことが明らかになった。末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンの分子量を大きくすると、得られるポリウレタン樹脂が柔軟になるので「かぶり」の防止に有効であると予想される。しかし、該分子量が大きすぎると、「かぶり」の抑制効果が得られず、該分子量の範囲に最適な範囲が存在することが、本発明者らの検討により初めて明らかになった。
更に、本発明にかかるプレポリマー（成分（ｂ））をイソシアネート化合物として用いることによって、現像剤の固着が格段に良化することも判明した。かかるイソシアネート化合物を用いて形成したポリウレタン樹脂を表面層に含有させることで、従来の技術では達成が困難であった「かぶり」の抑制と、現像剤の固着の抑制とを両立できた。その詳細なメカニズムは明らかではない。しかし、本発明に係るポリウレタン樹脂は、高温高湿下において現像剤と現像ローラの表面との間に働く分子間力の増加を制御しているものと考えられる。
図１は、本発明にかかる現像ローラの斜視図であり、図２は、図１に示した現像ローラの回転軸に直交する方向に切断したときの断面図である。図１及び図２に示したとおり、現像ローラ１は、円柱状または中空円筒状の導電性の軸芯体２と、その外周面に形成された樹脂層３と、その外周面に形成された表面層４とを有する。表面層４は、少なくとも、カーボンブラックと、以下（a）、（b）の特徴を有する化合物を混合したものを熱硬化させて、表面層を形成する工程を有する製造方法により製造できる。
（ａ）数平均分子量が６５０以上１０００以下のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）と４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応物であって、重量平均分子量が８０００以上１２０００以下のジオール；
（ｂ）数平均分子量が７００以上２０００以下のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）とポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとの反応物であって、次の条件を満たすイソシアネート化合物。すなわち、末端にイソシアネート基を有し、平均官能基数３．０以上３．５以下であり、かつ重量平均分子量が２５０００以上６００００以下であるイソシアネート化合物。
（ｂ）数平均分子量が７００以上２０００以下のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）とポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとの反応物であって、次の条件を満たすイソシアネート化合物。すなわち、末端にイソシアネート基を有し、平均官能基数３．０以上３．５以下であり、かつ重量平均分子量が２５０００以上６００００以下であるイソシアネート化合物。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
＜導電性軸芯体２＞
導電性軸芯体２は、現像ローラ１の電極および支持部材として機能する。その材質としては、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼等の金属または合金；クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂などが挙げられる。軸芯体の外径は通常４〜１０ｍｍの範囲である。
＜樹脂層３＞
樹脂層３の樹脂基材としては、具体的には、以下のものを挙げることができる。
ポリウレタン、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム。
＜導電性軸芯体２＞
導電性軸芯体２は、現像ローラ１の電極および支持部材として機能する。その材質としては、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼等の金属または合金；クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂などが挙げられる。軸芯体の外径は通常４〜１０ｍｍの範囲である。
＜樹脂層３＞
樹脂層３の樹脂基材としては、具体的には、以下のものを挙げることができる。
ポリウレタン、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム。
これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、圧縮永久歪みが小さいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムの例を以下に挙げる。ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体等。また、これらの１種を、あるいはこれらの２種以上を必要に応じて組み合わせて用いてもよい。
樹脂層３に導電性を付与するために用いる導電性物質としては、電子導電性物質、およびイオン導電性物質から選ばれる少なくとも一方を用いることができる。電子導電性物質としては、以下のものが挙げられる。ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン；酸化処理を施したカラーインク用カーボン；銅、銀、ゲルマニウム等の金属；及び当該金属の酸化物。これらの導電性物質は１種を、あるいはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、少量で導電性を制御しやすいことから導電性カーボン、ゴム用カーボン、カラーインク用カーボン等のカーボンブラックが好ましい。
イオン導電性物質としては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウム等の無機化合物；変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテートが挙げられる。
これら導電性物質は、樹脂層３を所望とする体積抵抗率にするのに必要な量で用いられる。導電性物質は、例えば、樹脂基材１００質量部に対して０．５〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部の範囲で用いられる。また、樹脂層３の体積抵抗率は１×１０3 Ωｃｍ以上１×１０13 Ωｃｍ以下、より好ましくは１×１０4 Ωｃｍ以上１×１０12 Ωｃｍ以下である。
樹脂層３の製造方法としては以下の方法が挙げられる。適宜接着剤などを塗布した導電性軸芯体２の外周に樹脂層３を形成する。樹脂層３の形成方法の一例としては、導電性軸芯体２を配した成型金型のキャビティ内に樹脂層３成形用の組成物を注入し、加熱や、活性エネルギー線の照射等により反応硬化または固化させ、導電性軸芯体２と一体化して作製する方法がある。また予め、樹脂層３成形用組成物を用いて別途成形したスラブやブロックから、切削加工等により、所定の形状及び寸法のチューブ状を切り出し、これに導電性軸芯体２を圧入して軸芯体２上に樹脂層３を作製してもよい。さらに、樹脂層３を切削や研磨処理によって所定の外径に調整してもよい。
＜表面層４＞
表面層４は、カーボンブラックと、ポリエーテルポリウレタン樹脂を含み、該ポリエーテルポリウレタン樹脂は、先に挙げた成分（ａ）と成分（ｂ）を含む熱硬化性混合物を熱硬化させたものである。
＜表面層４＞
表面層４は、カーボンブラックと、ポリエーテルポリウレタン樹脂を含み、該ポリエーテルポリウレタン樹脂は、先に挙げた成分（ａ）と成分（ｂ）を含む熱硬化性混合物を熱硬化させたものである。
成分（ａ）としてのジオール化合物は、分岐構造を持たない数平均分子量（Ｍｎ）が６５０以上、１０００以下のＰＴＭＧを、ＭＤＩで鎖延長したものである。以降、当該ジオールをポリエーテルポリウレタンポリオールともいう。
ポリウレタン樹脂の長所である耐磨耗性、機械的強度を保持したまま柔軟化するためには、エーテル系ポリウレタン、特にＰＴＭＧを主鎖に有するポリウレタンが最も好適である。しかし単に架橋密度を低下させ、ソフトセグメントの分子量を増加するだけでは多量の未反応成分が残存する場合がある。未反応成分は現像ローラをカートリッジに組み込んで高温高湿下に長期放置する際、現像ブレード圧接部において現像ローラ表面に染み出し、現像剤を固着させる一因になる。この現像剤の固着に対して、ＰＴＭＧをＭＤＩで鎖延長した場合には優れた固着防止効果を発揮できる。
ＰＴＭＧのＭｎが６５０未満であると、硬度の上昇に伴い「かぶり」の悪化を生じさせる場合がある。またＰＴＭＧのＭｎが１０００を超えると、未反応成分の残存量が増加し、染み出しによる「かぶり」の悪化と現像剤の固着の促進を起こす場合がある。
得られたポリエーテルポリウレタンポリオールは官能基数２、すなわちジオールであり、重量平均分子量（Ｍｗ）を８０００以上、１２０００以下とする必要がある。官能基数が２より大きくなると、ポリウレタン樹脂の架橋密度が上昇して、「かぶり」を悪化させることがある。また、ポリエーテルポリウレタンポリオールのＭｗを８０００以上、１２０００以下の範囲にすることで「かぶり」の発生が抑制され、高品位の画像を得ることができる。
上記ＰＴＭＧやポリエーテルウレタンポリオールの合成方法は、特に制限がなく、公知の有機合成手段を用いることができる。また、これらの分子量制御に関しても、反応時間や反応温度をコントロールするなど、公知の手法を用いることができる。
また、成分（ａ）と成分（ｂ）とを含む熱硬化性混合物には、成分（ａ）以外のポリオール化合物（成分（ｃ））を更に添加してもよい。成分（ｃ）としては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。特に、ポリエーテルポリオールは、成分（ａ）との相溶性に優れていることから、好ましく用いられる。
また、成分（ａ）の含有量を、全ポリオール化合物に対して、７６質量％以上にすることが好ましい。成分（ａ）の含有量は固形分の質量計算において下記式で表される。
成分（ａ）含有量＝（成分（ａ）の質量）／（成分（ａ）の質量＋成分（ｃ）の質量）×１００（％）
成分（ｂ）は、分岐構造を持たない数平均分子量（Ｍｎ）が７００以上、２０００以下のＰＰＧを、Ｐ−ＭＤＩで鎖延長した、末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンである。
成分（ｂ）は、分岐構造を持たない数平均分子量（Ｍｎ）が７００以上、２０００以下のＰＰＧを、Ｐ−ＭＤＩで鎖延長した、末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンである。
「かぶり」の制御と、現像剤担持体の表面への現像剤の固着の抑制の両立に対しては、イソシアネートの影響が大きい。すなわち、特定の範囲の分子量を有するＰＰＧとＰ-ＭＤＩを組み合わせることによって、柔軟だが現像剤が固着しないという特異な性能を発揮する。ＰＰＧのＭｎが７００未満であると、ポリウレタン樹脂の硬度の上昇に伴って「かぶり」を悪化させることがある。またＰＰＧのＭｎが２０００を超えると、未反応成分の残存量が増加し、染み出しによる「かぶり」の悪化と現像剤の固着を促進する場合がある。得られた成分（ｂ）は平均官能基数が３．０以上３．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を２５０００以上、６００００以下にする必要がある。平均官能基数を３．０以上３．５以下の範囲にすることにより、「かぶり」の防止と現像剤の固着防止の両立に非常に有効である。また、Ｍｗを２５０００以上、６００００以下の範囲にすることで高品位の画像を得ることができる。また、イソシアネート化合物（ｂ）の末端のイソシアネート基は、公知の有機材料でブロックトイソシアネートの形態にしても使用できる。
上記ＰＰＧやイソシアネート化合物の合成方法は、特に制限がなく、公知の有機合成手段を用いることができる。また、これらの分子量制御に関しても、反応時間や反応温度をコントロールするなど、公知の手法を用いることができる。
前記熱硬化性混合物における、イソシアネート化合物（ｂ）の割合は、３２質量％以上、４２質量％以下とすることが好ましい。ここで、ポリウレタン樹脂の構成比としての成分（ｂ）の質量％とは、固形分の質量計算において、以下のように定義される。
成分（ｂ）の質量％＝｛成分（ｂ）の質量／（ポリオール化合物の質量＋成分（ｂ）の質量）｝×１００（％）。
ここで、ポリオール化合物の質量とは、成分（ａ）を単独で使用した場合は成分（ａ）の質量を指す。また、他のポリオール化合物（ｃ）を併用した場合は、成分（ａ）と他のポリオール化合物（ｃ）の質量の合計量［（ａ）＋（ｃ）］を指す。
表面層４はカーボンブラックを含有することが必要である。カーボンブラックは表面層４に導電性を付与し耐磨耗性を向上させると同時に、高温高湿環境に長期放置することによる現像剤の固着を発生しにくくする。表面層４に添加するカーボンブラックの例を以下に示す：ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック等の導電性カーボン；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボン；酸化処理を施したカラーインク用カーボン等。また、上記したカーボンブラックの複数を必要に応じて組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックの表面層４中の含有量は、ポリエーテルポリウレタン樹脂１００質量部に対して、３質量部以上、５０質量部以下が好ましい。特に好ましくは１０質量部以上、３０質量部以下である。これらのカーボンブラックを添加することにより、現像ローラの体積抵抗率を１×１０3Ωｃｍ以上、１×１０13Ωｃｍ以下、より好ましくは１×１０4Ωｃｍ以上、１×１０12Ωｃｍ以下に調整する。
表面層４には、現像剤の安定した搬送性を得るために、必要に応じて粗し粒子を添加しても良い。粗し粒子としては、以下の材料からなるものを好適に用いることができる。ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、シリコーンゴムの如きゴム粒子。ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド系の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の如きエラストマーの粒子。あるいはＰＭＭＡ、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル樹脂の如き樹脂粒子。これらの粒子は単独または組み合わせて用いることができる。
また、これらの粒子の好ましい平均粒径としては１μｍ以上、３０μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは３μｍ以上、２０μｍ以下のものである。これらの粒子の平均粒径は、任意に抽出した粒子１００個を光学顕微鏡用いて粒径を測定し、そこから導きだされる平均値とする。また、形状が真球状でなく、一律に粒径が特定されない場合には、最長径と最短径をそれぞれ測定し、その単純平均値を平均粒径とする。
現像ローラの表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１によるＲｚが２μｍ以上、２５μｍ以下になるように調整することが好適である。より好ましくは５μｍ以上、１５μｍ以下である。なお、本発明における現像ローラのＲｚの測定には、接触式表面粗さ計サーフコーダーＳＥ３５００（小坂研究所製）を用いることができる。測定条件として、カットオフ値を０．８ｍｍ、測定長さを２．５ｍｍ、送りスピードを０．１ｍｍ／秒、倍率を５０００倍とする。現像ローラ１本あたり任意の９ヶ所の表面粗さＲｚを測定し、得られた測定値の相加平均値を現像ローラのＲｚとする。
本発明は、前記表面層４が、少なくとも前記カーボンブラックと、前記ジオール化合物（ａ）と前記イソシアネート化合物（ｂ）を混合したものを熱硬化させて、表面層４を形成する工程を有する現像ローラの製造方法に係るものである。表面層４の形成方法に関して更に詳しく述べる。ジオール化合物（ａ）、イソシアネート化合物（ｂ）、カーボンブラックは、あらかじめボールミル等を用いて攪拌、混練し、表面層成形用組成物を得る。得られた表面層成形用組成物を、上記樹脂層３の表面にスプレー、ディッピング、ロールコート等の塗工により塗膜を形成し、その後熱硬化する。このとき、ジオール化合物（a）とイソシアネート化合物（ｂ）の反応を完結させるために１３０℃以上１６０℃以下で１時間以上４時間以下の時間で熱硬化することが好ましい。
＜分子量の測定＞
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定に用いた装置、並びに条件は以下の通りである。
・測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）×２本
・溶媒：ＴＨＦ
・温度：４０℃
・ＴＨＦの流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
尚、測定サンプルは、０．１質量％のＴＨＦ溶液とした。更に、検出器としてＲＩ（屈折率）検出器を用いた。検量線の作成には以下の標準試料を用いた：
ＴＳＫ標準ポリスチレンＡ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８（東ソー社製）。そしてこれを基に得られた測定サンプルの保持時間から各分子量を求めた。
＜分子量の測定＞
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定に用いた装置、並びに条件は以下の通りである。
・測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）×２本
・溶媒：ＴＨＦ
・温度：４０℃
・ＴＨＦの流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
尚、測定サンプルは、０．１質量％のＴＨＦ溶液とした。更に、検出器としてＲＩ（屈折率）検出器を用いた。検量線の作成には以下の標準試料を用いた：
ＴＳＫ標準ポリスチレンＡ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８（東ソー社製）。そしてこれを基に得られた測定サンプルの保持時間から各分子量を求めた。
（プロセスカートリッジ、電子写真画像形成装置）
本発明にかかるプロセスカートリッジは、上記構成の現像ローラを備え、電子写真装置本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジである。また、本発明にかかる電子写真画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体に対向して配置されている現像ローラとを備え、該現像ローラが上記構成の現像ローラであることを特徴とする電子写真画像形成装置である。
本発明にかかるプロセスカートリッジは、上記構成の現像ローラを備え、電子写真装置本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジである。また、本発明にかかる電子写真画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体に対向して配置されている現像ローラとを備え、該現像ローラが上記構成の現像ローラであることを特徴とする電子写真画像形成装置である。
電子写真画像形成装置としては、少なくとも下記の部材並びに装置を備えた電子写真画像形成装置を挙げることができる。
・静電潜像を担持するための像担持体、
・像担持体を一次帯電するための帯電装置、
・一次帯電された像担持体に静電潜像を形成するための露光装置、
・静電潜像を現像剤により現像して現像剤像を形成するための現像装置、
・現像剤像を転写材に転写するための転写装置を有する電子写真画像形成装置。
・静電潜像を担持するための像担持体、
・像担持体を一次帯電するための帯電装置、
・一次帯電された像担持体に静電潜像を形成するための露光装置、
・静電潜像を現像剤により現像して現像剤像を形成するための現像装置、
・現像剤像を転写材に転写するための転写装置を有する電子写真画像形成装置。
図３は、本発明の電子写真画像形成装置の概略を示す断面図である。
図４は、図３の画像形成装置に装着されるプロセスカートリッジの拡大断面図である。像担持体としての感光ドラム２１は、不図示のバイアス電源に接続された帯電部材２２によって一様に帯電される。この時の帯電電位は−４００Ｖから−８００Ｖ程度である。次に感光ドラム２１は、静電潜像を書き込むための露光手段２３により、その表面に静電潜像が形成される。露光手段２３には、ＬＥＤ光、レーザ光のいずれも使用することができる。露光された部分の感光ドラム２１の表面電位は−１００Ｖから−２００Ｖ程度である。次に、画像形成装置本体に対し着脱可能なプロセスカートリッジに内蔵された現像ローラ1によって、負極性に帯電した現像剤が静電潜像に付与（現像）され、静電潜像が可視像に変換される。このとき、現像ローラ1には不図示のバイアス電源によって−３００Ｖから−５００Ｖ程度の電圧が印加される。
次に、感光ドラム２１上で現像された現像剤像は、中間転写ベルト２７に１次転写される。中間ベルト２７の裏面には１次転写部材２８が当接しており、１次転写部材２８に＋１００Ｖから＋１５００Ｖ程度の電圧を印加することで、負極性の現像剤像を感光ドラム２１から中間転写ベルト２７に１次転写する。１次転写部材２８はローラ形状であってもブレード形状であっても良い。
画像形成装置が、図３のようにフルカラー画像形成装置である場合、上記の帯電、露光、現像、1次転写工程を、例えばイエロー色、シアン色、マゼンタ色、ブラック色の各色に対して行う。そのために、図３に示す画像形成装置では、前記各色の現像剤を内蔵したプロセスカートリッジが各１個、合計４個、画像形成装置本体に対し着脱可能な状態で装着されている。
尚、現像ローラ１は感光ドラム２１に対して、約０．５ｍｍ〜３ｍｍのニップ幅で接触している。現像装置においては、現像剤供給ローラ２５は、現像剤規制部材である現像ブレード２６と現像ローラ1との当接部から見て、現像ローラ1の回転方向の上流側に当接され、かつ、回転可能に配されている。
上記の帯電、露光、現像、１次転写工程は、所定の時間差をもって順次実行され、中間転写ベルト２７上に、フルカラー画像を表現するための４色の現像剤像が重ね合わせた状態が作り出される。
中間転写ベルト２７上の現像剤像は、該中間転写ベルトの回転に伴って、２次転写部材２９と対向する位置に搬送される。このとき、中間転写ベルト２７と２次転写部材２９との間には、所定のタイミング記録用紙３２が搬送されてきており、２次転写部材に２次転写バイアスを印加することにより、中間転写ベルト２７上の現像剤像を記録用紙３２に転写する。このとき、２次転写部材２９に印加されるバイアス電圧は、＋１０００Ｖから＋４０００Ｖ程度である。２次転写部材２９によって現像剤像が転写された記録用紙３２は、図３中の矢印３０１に示した搬送ルートに沿って定着部材３１に搬送される。そして、記録用紙３２上の現像剤像を溶融させて記録用紙３２上に定着させた後、記録用紙３２を画像形成装置の外に排出することで、プリント動作が終了する。
なお、感光ドラム２１から中間転写ベルト２７に転写されることなく、感光ドラム２１上に残存した現像剤像は、感光ドラム表面をクリーニングするためのクリーニング部材３０により掻き取られ、感光ドラム２１の表面がクリーニングされる。
以下に本発明に係る具体的な実施例及び比較例について示す。
実施例の表面層の材料として、成分（a）としてのポリエーテルポリウレタンポリオールを、以下のように合成した。
なお、本発明においてポリオール化合物の水酸基価は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ １５５７−１：２００７（ＩＳＯ １４９００：２００１）に準じて測定した。
また、本発明におけるイソシアネートの固形分当たりのＮＣＯ％の測定は、イソシアネート合成の際、ブロック剤と反応させる前にサンプリングし測定した。ＮＣＯ％の値は以下のようにして求めた。試料をトルエンに溶解し、ジブチルアミン０．５ｍｏｌ／ｌモノクロロベンゼン溶液を加え還流条件下３０分間加熱反応させ、室温まで冷却後助溶剤としてメタノールを加え、過剰のアミンを０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸で逆滴定して求めた値を固形分換算した。数値はｎ＝３で測定した平均値を用いた。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＡ＞
メチルエチルケトン(ＭＥＫ)８７．８質量部に対して、以下の材料を段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて４．０時間反応させた。そして、重量平均分子量Ｍｗ＝８０００、水酸基価２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＡのＭＥＫ溶液を得た。
・ポリテトラメチレングリコール
（商品名：ＰｏｌｙＴＨＦ６５０；ＢＡＳＦ社製）１００．０質量部
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：コスモネートＰＨ；三井化学ポリウレタン社製）３１．７質量部。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＢ＞
反応時間を４．５時間にした以外はポリウレタンポリオールＡと同様にして、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、水酸基価２２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＢのＭＥＫ溶液を得た。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＣ＞
メチルエチルケトン(ＭＥＫ)７９．６質量部に以下の材料を段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて４．５時間反応させた。そして、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、水酸基価２２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＣのＭＥＫ溶液を得た。
・ポリテトラメチレングリコール
（商品名：ＰＴＧ１０００ＳＮ；保土谷化学社製）１００．０質量部
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：コスモネートＰＨ；三井化学ポリウレタン社製）１９．４質量部。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＤ＞
反応時間を５．５時間にした以外はポリエーテルポリウレタンポリオールＣと同様にして、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００、水酸基価２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＤのＭＥＫ溶液を得た。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＺの合成＞
反応時間を８．０時間にした以外はポリウレタンポリオールＡと同様にして、重量平均分子量Ｍｗ＝２３０００、水酸基価１２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＺのＭＥＫ溶液を得た。
メチルエチルケトン(ＭＥＫ)８７．８質量部に対して、以下の材料を段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて４．０時間反応させた。そして、重量平均分子量Ｍｗ＝８０００、水酸基価２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＡのＭＥＫ溶液を得た。
・ポリテトラメチレングリコール
（商品名：ＰｏｌｙＴＨＦ６５０；ＢＡＳＦ社製）１００．０質量部
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：コスモネートＰＨ；三井化学ポリウレタン社製）３１．７質量部。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＢ＞
反応時間を４．５時間にした以外はポリウレタンポリオールＡと同様にして、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、水酸基価２２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＢのＭＥＫ溶液を得た。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＣ＞
メチルエチルケトン(ＭＥＫ)７９．６質量部に以下の材料を段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて４．５時間反応させた。そして、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、水酸基価２２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＣのＭＥＫ溶液を得た。
・ポリテトラメチレングリコール
（商品名：ＰＴＧ１０００ＳＮ；保土谷化学社製）１００．０質量部
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：コスモネートＰＨ；三井化学ポリウレタン社製）１９．４質量部。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＤ＞
反応時間を５．５時間にした以外はポリエーテルポリウレタンポリオールＣと同様にして、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００、水酸基価２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＤのＭＥＫ溶液を得た。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＺの合成＞
反応時間を８．０時間にした以外はポリウレタンポリオールＡと同様にして、重量平均分子量Ｍｗ＝２３０００、水酸基価１２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＺのＭＥＫ溶液を得た。
次に、実施例の表面層の材料として、成分（ｂ）としての、末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンを以下のように合成した。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＬ＞
窒素雰囲気下、下記の材料を８０℃で２時間加熱反応した後、ブチルセロソルブ ７２．７質量部を加えた。
・ポリプロピレングリコール
（商品名：エクセノール７２０；旭硝子社製）１００．０質量部
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）６９．６質量部。
その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２５．８質量部滴下し、重量均分子量Ｍｗ＝２５０００、平均官能基数３．５のイソシアネート化合物Ｌのブチルセロソルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＭ＞
反応時間を４．０時間にした以外はイソシアネート化合物Ｌと同様にして、重量平均分子量Ｍｗ＝６００００、平均官能基数３．４のイソシアネート化合物Ｍのブチルセロソルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＮ＞
窒素雰囲気下、下記の材料を８０℃で２．５時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを６３．７質量部加えた。
・ポリプロピレングリコール
（商品名：サンニックスＰＰ−１０００；三洋化成工業社製）１００．０質量部
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）４８．７質量部。
その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２１．２質量部滴下し、重量平均分子量Ｍｗ＝４００００、平均官能基数３．２のイソシアネート化合物Ｎのブチルセロソルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＯ＞
窒素雰囲気下、下記の材料を８０℃で２．０時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを５３．３質量部加えた。
・ポリプロピレングリコール
（商品名：サンニックスＰＰ−２０００；三洋化成工業社製）１００．０質量部、
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）２４．３質量部。
その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを１６．２質量部滴下し、重量平均分子量Ｍｗ＝２５０００、平均官能基数３．１のイソシアネート化合物Ｏのブチルセロソルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＰ＞
反応時間を４．０時間にした以外はイソシアネート化合物Ｏと同様にして、重量平均分子量Ｍｗ＝６００００、平均官能基数３．０のシアネート化合物Ｐのブチルセロソルブ溶液を得た。
窒素雰囲気下、下記の材料を８０℃で２時間加熱反応した後、ブチルセロソルブ ７２．７質量部を加えた。
・ポリプロピレングリコール
（商品名：エクセノール７２０；旭硝子社製）１００．０質量部
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）６９．６質量部。
その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２５．８質量部滴下し、重量均分子量Ｍｗ＝２５０００、平均官能基数３．５のイソシアネート化合物Ｌのブチルセロソルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＭ＞
反応時間を４．０時間にした以外はイソシアネート化合物Ｌと同様にして、重量平均分子量Ｍｗ＝６００００、平均官能基数３．４のイソシアネート化合物Ｍのブチルセロソルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＮ＞
窒素雰囲気下、下記の材料を８０℃で２．５時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを６３．７質量部加えた。
・ポリプロピレングリコール
（商品名：サンニックスＰＰ−１０００；三洋化成工業社製）１００．０質量部
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）４８．７質量部。
その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２１．２質量部滴下し、重量平均分子量Ｍｗ＝４００００、平均官能基数３．２のイソシアネート化合物Ｎのブチルセロソルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＯ＞
窒素雰囲気下、下記の材料を８０℃で２．０時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを５３．３質量部加えた。
・ポリプロピレングリコール
（商品名：サンニックスＰＰ−２０００；三洋化成工業社製）１００．０質量部、
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）２４．３質量部。
その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを１６．２質量部滴下し、重量平均分子量Ｍｗ＝２５０００、平均官能基数３．１のイソシアネート化合物Ｏのブチルセロソルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＰ＞
反応時間を４．０時間にした以外はイソシアネート化合物Ｏと同様にして、重量平均分子量Ｍｗ＝６００００、平均官能基数３．０のシアネート化合物Ｐのブチルセロソルブ溶液を得た。
上記得られたポリエーテルポリウレタンポリオールＡ〜Ｄ及びＺ、ならびに末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＬ〜Ｐの特性を下記表１―１、表１−２に示す。
（実施例１）
＜導電性軸芯体２の調製＞
導電性軸芯体２として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名：ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニングシリコーン社製）を塗布し、温度１５０℃にて３０分焼付けた。
＜樹脂層３の調製＞
次に、導電性軸芯体２を金型に配置し、液状導電性シリコーンゴム（東レダウコーニングシリコーン社製、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度４０度、体積抵抗率１×１０5Ω・ｃｍ品）を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃で１５分間加硫し、金型から脱型した後、２００℃で２時間加熱して硬化反応を完結させた。このようにして導電性軸芯体２の外周に直径１２ｍｍの樹脂層３を設けた。
＜表面層４の調製＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料１を得た。
・ジオール化合物Ａ：６２質量部（固形分として）、
・イソシアネート化合物Ｐ：３８質量部（固形分として）
・カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００；三菱化学社製）：２５質量部、
・樹脂粒子（商品名：アートパールC600透明；根上工業社製）：３０質量部。
＜導電性軸芯体２の調製＞
導電性軸芯体２として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名：ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニングシリコーン社製）を塗布し、温度１５０℃にて３０分焼付けた。
＜樹脂層３の調製＞
次に、導電性軸芯体２を金型に配置し、液状導電性シリコーンゴム（東レダウコーニングシリコーン社製、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度４０度、体積抵抗率１×１０5Ω・ｃｍ品）を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃で１５分間加硫し、金型から脱型した後、２００℃で２時間加熱して硬化反応を完結させた。このようにして導電性軸芯体２の外周に直径１２ｍｍの樹脂層３を設けた。
＜表面層４の調製＞
以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料１を得た。
・ジオール化合物Ａ：６２質量部（固形分として）、
・イソシアネート化合物Ｐ：３８質量部（固形分として）
・カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００；三菱化学社製）：２５質量部、
・樹脂粒子（商品名：アートパールC600透明；根上工業社製）：３０質量部。
次に、この塗料を、前記樹脂層３に浸漬塗工し、乾燥させ、温度１４０℃にて２時間加熱硬化することで樹脂層３の外周に膜厚１５μｍの表面層を設け、実施例１の現像ローラを得た。
（実施例２）〜（実施例３２）
実施例1において、表面層形成用塗料の配合を下記表２、３に示すようにした以外は、実施例１と同様にして現像ローラを調製した。
実施例1において、表面層形成用塗料の配合を下記表２、３に示すようにした以外は、実施例１と同様にして現像ローラを調製した。
（実施例３３）
実施例1において、表面層形成用塗料の配合を以下のようにした以外は実施例1と同様にして現像ローラを調整した。以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合の後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料１を得た。
・ジオール化合物Ａ：５６質量部（固形分として）、
・ジオール化合物Ｚ：６質量部（固形分として）、
・イソシアネート化合物Ｐ：３８質量部（固形分として）、
・カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００；三菱化学社製）：２５質量部、
・樹脂粒子（商品名：アートパールC６００透明；根上工業社製）：３０質量部。
実施例1において、表面層形成用塗料の配合を以下のようにした以外は実施例1と同様にして現像ローラを調整した。以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合の後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料１を得た。
・ジオール化合物Ａ：５６質量部（固形分として）、
・ジオール化合物Ｚ：６質量部（固形分として）、
・イソシアネート化合物Ｐ：３８質量部（固形分として）、
・カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００；三菱化学社製）：２５質量部、
・樹脂粒子（商品名：アートパールC６００透明；根上工業社製）：３０質量部。
（実施例３４）
実施例１において、表面層形成用塗料の配合を以下のようにした以外は実施例1と同様にして現像ローラを調整した。すなわち、以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合の後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料１を得た。
・ジオール化合物Ａ：４７質量部（固形分として）、
・ジオール化合物Ｚ：１５質量部（固形分として）、
・イソシアネート化合物Ｐ：３８質量部（固形分として）、
・カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００；三菱化学社製）：２５質量部、
・樹脂粒子（商品名：アートパールＣ６００透明；根上工業社製）：３０質量部。
実施例１において、表面層形成用塗料の配合を以下のようにした以外は実施例1と同様にして現像ローラを調整した。すなわち、以下の材料を撹拌モーターにより混合撹拌し、総固形分が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解して、混合の後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料１を得た。
・ジオール化合物Ａ：４７質量部（固形分として）、
・ジオール化合物Ｚ：１５質量部（固形分として）、
・イソシアネート化合物Ｐ：３８質量部（固形分として）、
・カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００；三菱化学社製）：２５質量部、
・樹脂粒子（商品名：アートパールＣ６００透明；根上工業社製）：３０質量部。
尚、表２、３の中に示すカーボンブラックの記号は各々以下のものを示す。
＊１：カーボンブラック（商品名：MA100；三菱化学社製）、
＊２：カーボンブラック（商品名：ColorBlack S-160；デグサジャパン社製）、
＊３：カーボンブラック（商品名：ColorBlack S-170；デグサジャパン社製）、
＊４：カーボンブラック（商品名：Printex V；デグサジャパン社製）、
＊５：カーボンブラック（商品名：SpecialBlack 4；デグサジャパン社製）、
＊６：カーボンブラック（商品名：SUNBLACK X15；旭カーボン社製）。
＊１：カーボンブラック（商品名：MA100；三菱化学社製）、
＊２：カーボンブラック（商品名：ColorBlack S-160；デグサジャパン社製）、
＊３：カーボンブラック（商品名：ColorBlack S-170；デグサジャパン社製）、
＊４：カーボンブラック（商品名：Printex V；デグサジャパン社製）、
＊５：カーボンブラック（商品名：SpecialBlack 4；デグサジャパン社製）、
＊６：カーボンブラック（商品名：SUNBLACK X15；旭カーボン社製）。
次に、比較例の表面層の材料として、ジオール化合物（a）であるポリエーテルポリウレタンポリオールを以下のように合成した。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＥの合成＞
メチルエチルケトン(ＭＥＫ)１１２．９質量部に対して、以下の材料を段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて４．０時間反応させた。そして、重量平均分子量Ｍｗ＝８０００、水酸基価２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＥのＭＥＫ溶液を得た。
・ポリテトラメチレングリコール
（商品名：ＰｏｌｙＴＨＦ２５０；ＢＡＳＦ社製）：１００．０質量部
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：コスモネートＰＨ；三井化学ポリウレタン社製）：６９．４質量部。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＦの合成＞
反応時間を３．０時間にした以外はポリエーテルポリウレタンポリオールＣと同様にして、重量平均分子量Ｍｗ＝６０００、水酸基価２７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＦのＭＥＫ溶液を得た。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＧの合成＞
反応時間を６．０時間にした以外はポリウレタンポリオールＣと同様にして、重量平均分子量Ｍｗ＝１５０００、水酸基価１６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＧのＭＥＫ溶液を得た。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＨの合成＞
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７４．１質量部に対して下記の材料を段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて５．５時間反応させた。そして、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００、水酸基価１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＨのＭＥＫ溶液を得た。
・ポリテトラメチレングリコール
（商品名：ＰＴＧ２０００；保土谷化学社製）：１００．０質量部
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：コスモネートＰＨ；三井化学ポリウレタン社製）１１．１質量部。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＩの合成＞
メチルエチルケトン(ＭＥＫ)１１６．９質量部に対して、下記の材料を段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて４．５時間反応させた。そして、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、水酸基価２２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＩのＭＥＫ溶液を得た。
・ポリテトラメチレングリコール
（商品名：ＰＴＧ１０００ＳＮ；保土谷化学社製）：１００．０質量部、
・イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
（商品名：タケネート５００；三井化学ポリウレタン社製）１６．９質量部、
・５００（商品名、三井化学ポリウレタン社製）１６．９質量部。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＪの合成＞
メチルエチルケトン(ＭＥＫ)８７．８質量部に対して、以下の材料を段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて４．５時間反応させた。そして、重量平均分子量Ｍｗ＝８０００、水酸基価２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＪのＭＥＫ溶液を得た。
・ポリプロピレングリコール
（商品名：エクセノール７２０；旭硝子社製）：１００．０質量部
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：コスモネートＰＨ；三井化学ポリウレタン社製）：３１．７質量部。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＫの合成＞
メチルエチルケトン(ＭＥＫ)１６８．５質量部に以下の材料を段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて４．５時間反応させた。重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、水酸基価４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、平均官能基数２．３のポリエーテルポリウレタンポリオールＫのＭＥＫ溶液を得た。
・ポリテトラメチレングリコール
（商品名：ＰＴＧ１０００ＳＮ；保土谷化学社製）：１００．０質量部
・4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：コスモネートＰＨ；三井化学ポリウレタン社製）：５８．５質量部
・グリセリン：１０．０質量部。
メチルエチルケトン(ＭＥＫ)１１２．９質量部に対して、以下の材料を段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて４．０時間反応させた。そして、重量平均分子量Ｍｗ＝８０００、水酸基価２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＥのＭＥＫ溶液を得た。
・ポリテトラメチレングリコール
（商品名：ＰｏｌｙＴＨＦ２５０；ＢＡＳＦ社製）：１００．０質量部
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：コスモネートＰＨ；三井化学ポリウレタン社製）：６９．４質量部。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＦの合成＞
反応時間を３．０時間にした以外はポリエーテルポリウレタンポリオールＣと同様にして、重量平均分子量Ｍｗ＝６０００、水酸基価２７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＦのＭＥＫ溶液を得た。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＧの合成＞
反応時間を６．０時間にした以外はポリウレタンポリオールＣと同様にして、重量平均分子量Ｍｗ＝１５０００、水酸基価１６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＧのＭＥＫ溶液を得た。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＨの合成＞
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７４．１質量部に対して下記の材料を段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて５．５時間反応させた。そして、重量平均分子量Ｍｗ＝１２０００、水酸基価１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＨのＭＥＫ溶液を得た。
・ポリテトラメチレングリコール
（商品名：ＰＴＧ２０００；保土谷化学社製）：１００．０質量部
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：コスモネートＰＨ；三井化学ポリウレタン社製）１１．１質量部。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＩの合成＞
メチルエチルケトン(ＭＥＫ)１１６．９質量部に対して、下記の材料を段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて４．５時間反応させた。そして、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、水酸基価２２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＩのＭＥＫ溶液を得た。
・ポリテトラメチレングリコール
（商品名：ＰＴＧ１０００ＳＮ；保土谷化学社製）：１００．０質量部、
・イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
（商品名：タケネート５００；三井化学ポリウレタン社製）１６．９質量部、
・５００（商品名、三井化学ポリウレタン社製）１６．９質量部。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＪの合成＞
メチルエチルケトン(ＭＥＫ)８７．８質量部に対して、以下の材料を段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて４．５時間反応させた。そして、重量平均分子量Ｍｗ＝８０００、水酸基価２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、官能基数２．０のポリエーテルポリウレタンポリオールＪのＭＥＫ溶液を得た。
・ポリプロピレングリコール
（商品名：エクセノール７２０；旭硝子社製）：１００．０質量部
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：コスモネートＰＨ；三井化学ポリウレタン社製）：３１．７質量部。
＜ポリエーテルポリウレタンポリオールＫの合成＞
メチルエチルケトン(ＭＥＫ)１６８．５質量部に以下の材料を段階的に混合し、窒素雰囲気下８０℃にて４．５時間反応させた。重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、水酸基価４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、平均官能基数２．３のポリエーテルポリウレタンポリオールＫのＭＥＫ溶液を得た。
・ポリテトラメチレングリコール
（商品名：ＰＴＧ１０００ＳＮ；保土谷化学社製）：１００．０質量部
・4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：コスモネートＰＨ；三井化学ポリウレタン社製）：５８．５質量部
・グリセリン：１０．０質量部。
次に、比較例の表面層の材料として、イソシアネート化合物（ｂ）である、末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンを以下のように合成した。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＱの合成＞
反応時間を１．７５時間にした以外はイソシアネート化合物Ｌと同様にして、重量平均分子量Ｍｗ＝２３０００、平均官能基数３．５のイソシアネート化合物Ｑのブチルセルロルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＲの合成＞
反応時間を４．２５時間にした以外はイソシアネート化合物Ｏと同様にして、重量平均分子量Ｍｗ＝６３０００、平均官能基数３．０のイソシアネート化合物Ｒのブチルセルロルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＳの合成＞
窒素雰囲気下、下記の材料を８０℃で２時間加熱反応した後、ブチルセロソルブ７２．７質量部を加えた。
・ポリプロピレングリコール
（商品名：エクセノール７２０；旭硝子社製）：１００．０質量部
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）：７５質量部。
その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２９．８質量部滴下し、重量均分子量Ｍｗ＝２６０００、平均官能基数３．７のイソシアネート化合物Ｓのブチルセルロルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＴの合成＞
窒素雰囲気下、下記の材料を８０℃で４．０時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを５３．３質量部加えた。
・ポリプロピレングリコール
（商品名：サンニックスＰＰ−２０００；三洋化成工業社製）：１００．０質量部
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）：１９．８質量部。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを１４．２質量部滴下し、重量平均分子量Ｍｗ＝５８０００、平均官能基数２．８のイソシアネート化合物Ｔのブチルセルロルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＵの合成＞
窒素雰囲気下、下記の材料を８０℃で２．５時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを５３．３質量部加えた。
・ポリプロピレングリコール
（Ｍｎ＝２７００；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００．０質量部、
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）２４．３質量部。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＱの合成＞
反応時間を１．７５時間にした以外はイソシアネート化合物Ｌと同様にして、重量平均分子量Ｍｗ＝２３０００、平均官能基数３．５のイソシアネート化合物Ｑのブチルセルロルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＲの合成＞
反応時間を４．２５時間にした以外はイソシアネート化合物Ｏと同様にして、重量平均分子量Ｍｗ＝６３０００、平均官能基数３．０のイソシアネート化合物Ｒのブチルセルロルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＳの合成＞
窒素雰囲気下、下記の材料を８０℃で２時間加熱反応した後、ブチルセロソルブ７２．７質量部を加えた。
・ポリプロピレングリコール
（商品名：エクセノール７２０；旭硝子社製）：１００．０質量部
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）：７５質量部。
その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２９．８質量部滴下し、重量均分子量Ｍｗ＝２６０００、平均官能基数３．７のイソシアネート化合物Ｓのブチルセルロルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＴの合成＞
窒素雰囲気下、下記の材料を８０℃で４．０時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを５３．３質量部加えた。
・ポリプロピレングリコール
（商品名：サンニックスＰＰ−２０００；三洋化成工業社製）：１００．０質量部
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）：１９．８質量部。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを１４．２質量部滴下し、重量平均分子量Ｍｗ＝５８０００、平均官能基数２．８のイソシアネート化合物Ｔのブチルセルロルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＵの合成＞
窒素雰囲気下、下記の材料を８０℃で２．５時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを５３．３質量部加えた。
・ポリプロピレングリコール
（Ｍｎ＝２７００；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００．０質量部、
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）２４．３質量部。
その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを１６．２質量部滴下し、重量平均分子量Ｍｗ＝４００００、平均官能基数３．1のイソシアネート化合物Ｕのブチルセルロルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＶの合成＞
窒素雰囲気下、下記の材料を８０℃で２．５時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを５３．３質量部加えた。
・ポリプロピレングリコール
（Ｍｎ＝４２５；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：１００．０質量部
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）：６９．６質量部。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２５．８質量部滴下し、重量平均分子量Ｍｗ＝４００００、平均官能基数３．５のイソシアネート化合物Ｖのブチルセルロルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＷの合成＞
窒素雰囲気下、下記の材料を８０℃で２．５時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを６３．７質量部加えた。
・ポリプロピレングリコール
（商品名：サンニックスＰＰ−１０００；三洋化成工業社製）：１００．０質量部
・4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：コスモネートＰＨ；三井化学ポリウレタン社製）：５２質量部。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＶの合成＞
窒素雰囲気下、下記の材料を８０℃で２．５時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを５３．３質量部加えた。
・ポリプロピレングリコール
（Ｍｎ＝４２５；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：１００．０質量部
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）：６９．６質量部。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２５．８質量部滴下し、重量平均分子量Ｍｗ＝４００００、平均官能基数３．５のイソシアネート化合物Ｖのブチルセルロルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＷの合成＞
窒素雰囲気下、下記の材料を８０℃で２．５時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを６３．７質量部加えた。
・ポリプロピレングリコール
（商品名：サンニックスＰＰ−１０００；三洋化成工業社製）：１００．０質量部
・4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：コスモネートＰＨ；三井化学ポリウレタン社製）：５２質量部。
その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２４．２質量部滴下し、重量平均分子量Ｍｗ＝４００００、官能基数２．０のイソシアネート化合物Ｗのブチルセルロルブ溶液を得た。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＸの合成＞
窒素雰囲気下、下記の材料を８０℃で２．５時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを６３．７質量部加えた。
・ポリテトラメチレングリコール
（商品名：ＰＴＧ１０００ＳＮ；保土谷化学社製）：１００．０質量部
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）：４８．７質量部。
＜末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＸの合成＞
窒素雰囲気下、下記の材料を８０℃で２．５時間加熱反応した後、ブチルセロソルブを６３．７質量部加えた。
・ポリテトラメチレングリコール
（商品名：ＰＴＧ１０００ＳＮ；保土谷化学社製）：１００．０質量部
・ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；日本ポリウレタン工業社製）：４８．７質量部。
その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２１．２質量部滴下し、重量平均分子量Ｍｗ＝４００００、平均官能基数３．２のイソシアネート化合物Ｘのブチルセルロルブ溶液を得た。
上記得られたポリエーテルポリウレタンポリオールＥ〜Ｋ、および末端にイソシアネート基を有するポリエーテルポリウレタンＱ〜Ｘの特性を下記表４−１、表４−２に示す。
（比較例１）〜（比較例１８）
実施例１において、表面層形成用塗料の配合を、下記表５の通りに変更した以外は実施例１と同様にして現像ローラを得た。
実施例１において、表面層形成用塗料の配合を、下記表５の通りに変更した以外は実施例１と同様にして現像ローラを得た。
（画像評価）
以上のようにして得られた実施例１〜３４及び比較例１〜１８に係る現像ローラを、下記方法によりそれぞれ評価した。
＜低温低湿環境下（温度１０℃／湿度１４％ＲＨ）における「かぶり」評価＞
各現像ローラを、カラーレーザープリンタ（商品名：ＬＢＰ５３００；キヤノン社製）を用いて評価した。具体的には、上記カラーレーザープリンタ用のマゼンタプロセスカートリッジに上記現像ローラを装着した。画像出力に先立ち、上記プロセスカートリッジを上記カラーレーザープリンタに装着して、温度１０℃／湿度１４％の試験環境下に２４時間放置した。その後、温度１０℃／湿度１４％ＲＨの試験環境下にて、印字率1％の画像を連続して１７０００枚出力した。なお、現像剤は上記マゼンタプロセスカートリッジに搭載されている非磁性一成分のマゼンタ現像剤をそのまま使用した。また、記録用紙は、キヤノン社製のＣＬＣ（カラーレーザーコピア）用紙（Ａ４サイズ、坪量＝８１．４ｇ／ｍ2）を用いた。このとき、１７０００枚目の紙上に「かぶり」が発生しているかどうかを、以下の基準で目視判断した。
Ａ：紙上に「かぶり」が全く認められない。
Ｂ：紙上にごく軽微な「かぶり」が認められる。
Ｃ：紙上に「かぶり」が認められるが、実使用上問題ない。
以上のようにして得られた実施例１〜３４及び比較例１〜１８に係る現像ローラを、下記方法によりそれぞれ評価した。
＜低温低湿環境下（温度１０℃／湿度１４％ＲＨ）における「かぶり」評価＞
各現像ローラを、カラーレーザープリンタ（商品名：ＬＢＰ５３００；キヤノン社製）を用いて評価した。具体的には、上記カラーレーザープリンタ用のマゼンタプロセスカートリッジに上記現像ローラを装着した。画像出力に先立ち、上記プロセスカートリッジを上記カラーレーザープリンタに装着して、温度１０℃／湿度１４％の試験環境下に２４時間放置した。その後、温度１０℃／湿度１４％ＲＨの試験環境下にて、印字率1％の画像を連続して１７０００枚出力した。なお、現像剤は上記マゼンタプロセスカートリッジに搭載されている非磁性一成分のマゼンタ現像剤をそのまま使用した。また、記録用紙は、キヤノン社製のＣＬＣ（カラーレーザーコピア）用紙（Ａ４サイズ、坪量＝８１．４ｇ／ｍ2）を用いた。このとき、１７０００枚目の紙上に「かぶり」が発生しているかどうかを、以下の基準で目視判断した。
Ａ：紙上に「かぶり」が全く認められない。
Ｂ：紙上にごく軽微な「かぶり」が認められる。
Ｃ：紙上に「かぶり」が認められるが、実使用上問題ない。
＜高温高湿環境下（温度４０℃／湿度９５％ＲＨ）における現像剤の固着評価＞
各現像ローラを、カラーレーザープリンタ（商品名：ＬＢＰ５３００；キヤノン社製）を用いて評価した。具体的には、上記カラーレーザープリンタ用のマゼンタプロセスカートリッジに各々の現像ローラを装着した。なお、このプロセスカートリッジが電子写真画像の形成に供される前の未使用状態では、当該プロセスカートリッジ内の現像ローラは、当該カートリッジに搭載されている非磁性一成分のマゼンタ現像剤を介在して現像ブレードと常時当接している状態にある。
各現像ローラを、カラーレーザープリンタ（商品名：ＬＢＰ５３００；キヤノン社製）を用いて評価した。具体的には、上記カラーレーザープリンタ用のマゼンタプロセスカートリッジに各々の現像ローラを装着した。なお、このプロセスカートリッジが電子写真画像の形成に供される前の未使用状態では、当該プロセスカートリッジ内の現像ローラは、当該カートリッジに搭載されている非磁性一成分のマゼンタ現像剤を介在して現像ブレードと常時当接している状態にある。
そして、電子写真画像の出力に先立って、上記プロセスカートリッジを装着した上記カラーレーザープリンタを、温度４０℃／湿度９５％ＲＨの環境に３０日間放置した。その後、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの環境に２４時間放置した。その後、同環境にてハーフトーン画像を２０枚出力した。電子写真画像の形成には、上記マゼンタプロセスカートリッジに搭載されている非磁性一成分のマゼンタ現像剤をそのまま使用した。また、記録用紙は、キヤノン社製のＣＬＣ（カラーレーザーコピア）用紙（Ａ４サイズ、坪量＝８１．４ｇ／ｍ2）を用いた。このとき、現像ローラ表面に現像剤が固着したことによるバンディングがハーフトーン画像上に発生するかを、以下の基準で目視判断した。
Ａ：１枚目の画像に全くバンディングが認められない。
Ｂ：１〜５枚目までバンディングが認められる。その後は消失し認められない。
Ｃ：６〜１５枚目にもバンディングの発生が認められる。その後は消失し認められない。
Ａ：１枚目の画像に全くバンディングが認められない。
Ｂ：１〜５枚目までバンディングが認められる。その後は消失し認められない。
Ｃ：６〜１５枚目にもバンディングの発生が認められる。その後は消失し認められない。
実施例の画像評価結果を表６に示す。また、比較例の画像評価結果を表７に示す。
表６、７の結果から明らかなように、実施例１〜３４は、低温低湿環境下と高温高湿環境下において優れたバランスを発揮している。特に実施例1〜２２、３３および３４は優れていた。本発明の表面層のポリオール化合物、イソシアネート化合物、カーボンブラックを熱硬化させることにより得られる現像ローラで優れた性能が達成できた。
１：現像ローラ
２：導電性軸芯体
３：樹脂層
４：表面層
２１：感光ドラム
２２：帯電部材
２３：露光手段
２５：現像剤供給ローラ
２６：現像ブレード
２７：中間転写ベルト
２８：一次転写部材
２９：二次転写部材
３０：クリーニング部材
３１：定着装置
３２：記録用紙
３０１：搬送ルート
２：導電性軸芯体
３：樹脂層
４：表面層
２１：感光ドラム
２２：帯電部材
２３：露光手段
２５：現像剤供給ローラ
２６：現像ブレード
２７：中間転写ベルト
２８：一次転写部材
２９：二次転写部材
３０：クリーニング部材
３１：定着装置
３２：記録用紙
３０１：搬送ルート
Claims (5)
- 軸芯体と、該軸芯体の外周に樹脂層とを有し、該樹脂層の外周に表面層を有する現像ローラの製造方法において、
カーボンブラック、下記（a）及び下記（b）を含む混合物を硬化させて、該表面層を形成する工程を有することを特徴とする現像ローラの製造方法：
（ａ）数平均分子量が６５０以上、１０００以下のポリテトラメチレングリコールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応物であって、重量平均分子量が８０００以上、１２０００以下のジオール；
（ｂ）数平均分子量が７００以上、２０００以下のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）とポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとの反応物であって、少なくとも末端にイソシアネート基を有し、平均官能基数３．０以上、３．５以下であり、かつ、重量平均分子量が２５０００以上、６００００以下のイソシアネート化合物。 - 前記混合物における前記（ｂ）の、前記（ａ）及び前記（ｂ）の合計量に対する割合が、３２質量％以上、４２質量％以下である請求項１に記載の現像ローラの製造方法。
- 請求項１または２に記載の方法によって製造されたことを特徴とする現像ローラ。
- 電子写真感光体と、該電子写真感光体に対向して配置されている現像ローラとを備え、電子写真装置本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、該現像ローラが請求項３に記載の現像ローラであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 電子写真感光体と、該電子写真感光体に対向して配置されている現像ローラとを備え、該現像ローラが請求項３に記載の現像ローラであることを特徴とする電子写真画像形成装置。
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