JP4359100B2 - 円筒型アルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
まず、正極板の厚み増大にともない電池寿命が短くなる。
正極板の厚み増大にともない、電極群の横断面でみて、正極板及び負極板により描かれる渦巻形状の歪みが大きくなり、正極板と負極板との間隔が、正極板及び負極板の長手方向に亘って不均一となる。とりわけ、正極板の厚みが0.95mm以上になると、この極板間隔のばらつきが大きくなる。極板間隔のばらつきが大きくなると、充電時に酸素ガスが局所的に発生して電池内圧が上昇するので、安全弁が作動してアルカリ電解液が外部へ漏出し、電池の寿命が短くなる。
電極群の巻回後、電極群の周方向でみて正極巻始め端面の前方には、正極巻始め端面と、正極板の内面側及び外面側からそれぞれ正極巻始め端面を超えて延出したセパレータの部分とによって隙間が区画され、この隙間の大きさは、正極板の厚みに応じた大きさで形成される。このような隙間を有する電極群を用いた円筒型アルカリ蓄電池では、初期充放電後、この隙間に対してセパレータを介して電極群の径方向外側に位置付けられた負極板の部分が、この隙間を縮小するように正極巻始め端面に向かって折れ曲がる。とりわけ、正極板の厚みが0.95mm以上になると、正極巻始め端面前方における負極板の折れ曲がりが大きくなり、この折れ曲がった負極板の部分から負極合剤が剥離し、負極容量が低下してしまう。
そして、体積エネルギー密度が340Wh/l以上となるよう正極板を厚くした場合、負極板、アルカリ電解液及びセパレータの体積が減少するとともに、これらの体積と正極板の体積とを除いた電池内の余剰空間が減少するので、以下にあげる問題が生じる。
正極板を厚くして正極容量を増大すると、正極容量に対する負極容量の比率(容量比)が減少し、セパレータを介して正極板と対向する負極活物質層(水素吸蔵合金層)の正極対向部分に含まれる負極活物質量(水素吸蔵合金量)が減少する。充放電時、正極活物質と負極活物質層の正極対向部分との間で電池反応が主に進行するので、正極対向部分に含まれる負極活物質量が少ないと、電池反応が円滑に進まなくなる。
本発明は上記の問題を解決し、電池寿命や放電特性の低下が抑制された、高い体積エネルギー密度を有するAAサイズの円筒型アルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
上記した構成の電池は、外装缶の外径が13.5mm以上14.5mm以下に設定されるとともに正極板の体積比率は48%以上60%以下に設定され、340Wh/l以上450Wh/l以下の高い体積エネルギー密度を有する。
また、上記した構成では、電極群の最外周部にてセパレータを介して正極板と対向していない負極活物質層のうち少なくとも外面層の正極非対向部分に、セパレータを介して正極板と対向している内面層及び外面層の正極対向部分の厚みに対して1/2以下の厚みの薄肉非対向部を形成することで、電池寿命の低下が抑制されている。
電極群の最外周部にてセパレータを介して正極板と対向していない負極活物質層の正極非対向部分は、正極対向部分に比べて電池反応への寄与が低い。そこで、上記した構成では、負極板の体積を減少させるのに際し、負極活物質層のうち、少なくとも、内面層の正極非対向部分よりも電極群の周方向に長い外面層の正極非対向部分に薄肉非対向部を形成して、正極対向部分に含まれる負極活物質量を確保している。その故、上記した構成の円筒型アルカリ蓄電池では、充放電時に、正極板全体で電池反応が均一に進むので、局所的な活物質の早期劣化や、酸素ガス還元反応の遅れによる電池内圧上昇に伴なうアルカリ電解液の漏出が防止され、電池寿命の低下が抑制される。
この正極板の体積比率とは、セパレータを除いた電極群の軸線方向での長さに、外装缶の内周壁により囲まれる円柱状の空間の横断面積を乗じて得られる円柱の体積で、正極板の体積を除した値の百分率である。
上記した構成の好適な態様として、請求項2の発明では、前記正極板は、3次元網目状の骨格を有する金属体に正極合剤を充填して形成され、0.95mm以上の厚みを有することを特徴としている。
この態様によれば、正極板の厚みを0.95mm以上に設定することで、セパレータや負極芯体の長さの増加を伴なうことなく効率的に正極活物質量を増大し、340Wh/l以上の体積エネルギー密度を達成している。
請求項3の発明では、前記正極板は、3次元網目状の骨格を有する金属体に正極合剤を充填して形成され、前記金属体への前記正極合剤の充填密度は2.95g/cm3 以上であることを特徴としている。
上記した構成では、正極板における金属体への正極合剤の充填密度を2.95g/cm3以上に設定し、充放電を繰り返す間、正極板がアルカリ電解液を吸収して膨化しづらくすることで、電池反応に寄与するアルカリ電解液量を確保して電池寿命の低下を抑制している。
上記した構成の好適な態様として、請求項4の発明では、前記正極板の厚みは、前記負極板の平均厚みに対して2.5倍以上であることを特徴としている。
なお、この負極板の平均厚みとは、電池Aを解体して負極板を取り出して乾燥させた後、マイクロメータで負極板長手方向に複数個所で厚みを測定して求めた平均厚みのことをいう。例えば、長さx1で厚みy1の区間と、長さx2で厚みy2の区間とが負極板にあるとき、負極板の平均厚みYは、次式:
Y=((x1×y1)+(x2×y2))/(x1+x2)
より求められる。
この態様によれば、正極板の厚みをセパレータの平均厚みの9倍以上に設定することで、効率的に正極活物質量を増大し、340Wh/l以上の体積エネルギー密度を達成している。
請求項6の発明では、前記正極板は、前記電極群の巻始め及び巻終わりのそれぞれに対応する端部と、前記正極板の両端部間に厚み一定の正極本体部とを有し、前記正極板の両端部のうち少なくとも一方は、前記正極本体部よりも薄く形成されていることを特徴としている。
上記した構成では、電極群の外装缶への挿入時、薄肉化された正極巻始め端部及び巻終わり端部と正極本体部との間の境界には厚み方向に大きな押圧力が加えられるが、境界と正極板の径方向外面側に位置付けられたセパレータとの間には保護部材が介装されているので、稜のばりがセパレータを突き破って負極板と接触し、短絡するのが防止されている。また電極群の外装缶への挿入時、稜とは反対側の正極板径方向内面の部分に加わる厚み方向の押圧力も大きいが、この径方向内面の部分は面一をなして平坦であるため、セパレータを突き破って負極板と短絡することはない。従って、この円筒型アルカリ蓄電池は、正極巻始め端部及び巻終わり端部における正極板の両面側にて正極板と負極板との接触が防止され、もって短絡が防止されている。
この態様によれば、正極活物質としての水酸化ニッケル粒子及び添加剤粒子を含む混合粒子のタップ密度が2.1g/cm3以上なので、正極活物質密度が高く、高容量化に好適する一方、短絡の発生や過充電特性の低下が防止されている。
タップ密度が2.3g/cm3を超えて高くなると、正極合剤における混合粒子、つまり水酸化ニッケル粒子の分布にばらつきが生じ、ハイレート充電時に、正極における水酸化ニッケル粒子の少ない個所では、水酸化ニッケル粒子の多い個所に比べて充電反応が早く終了するので、酸素ガスが発生する。この酸素ガスは負極で還元されるが、この還元反応により電池温度が上昇してしまう。
上記した構成の好適な態様として、請求項9の発明では、前記正極板の金属体の骨格は、前記正極板の外面側に比べて内面側で太くなるよう形成されていることを特徴としている。
負極板には、セパレータを介して一方の面側にしか正極板が配置されていない部分や、いずれの面側にも正極板が配置されていない部分がある。従って、負極芯体の各面を被覆する内面層及び外面層には、セパレータを介して正極板と対向する正極対向部分と対向していない正極非対向部分とがあるけれども、正極非対向部分は、正極対向部分に比べて電池反応への寄与が低い。そこで、上記した構成では、特許文献1の電池においては70%程度であった負極活物質量対向比を75%以上100%以下に設定することで、正極非対向部分に含まれる負極活物質量を制限し、前記正極対向部に含まれる負極活物質量を確保している。その故、上記した構成の円筒型アルカリ蓄電池では、充放電時に、正極板全体で電池反応が均一に進むので、局所的な活物質の早期劣化や、酸素ガス還元反応の遅れによる電池内圧上昇に伴なうアルカリ電解液の漏出が防止され、電池寿命の低下が抑制される。
上記した構成の好適な態様として、請求項12の発明では、前記負極芯体における前記貫通孔の開口率は、前記内面層及び外面層の正極対向部分により覆われた領域と前記内面層又は外面層の薄肉非対向部により覆われた領域とで異なることを特徴としている。
この態様によれば、正極板の体積に対して負極板の体積を65%以下に設定して、効率的に正極活物質量を増大し、340Wh/l以上の体積エネルギー密度を達成している。
なお、この負極板の体積とは、電池Aを解体して負極板を取り出して乾燥させた後、マイクロメータで負極板長手方向に複数個所で厚みを測定するとともに、長さ及び幅を定規等を用いて測定し、これらの値から算出された体積をいう。
体積エネルギー密度が340Wh/l以上となるよう正極板を厚くした場合、負極板、セパレータ及びアルカリ電解液の体積が減少するとともに、これらの体積と正極板の体積とを除いた電池内の余剰空間が減少する。電池寿命を確保すべく、アルカリ電解液をもともと小さくなっている余剰空間にまで注液した場合、正極板で発生した酸素ガスを一時的に貯めておく空間がなくなるので、充電時、正極板で酸素ガスが発生するとすぐに内圧が上昇して安全弁が作動してアルカリ電解液が外部に漏出してしまう。そこで、この態様では、容量液比を0.85ml/Ah以下に設定して、安全弁作動によるアルカリ電解液の外部に漏出しを防止している。
この態様では、電極群の巻回に用いられる巻芯の外径が外装缶の外径の30%以下なので、電池寿命の低下がより確実に防止されている。
電極群断面積比率が低い場合、外装缶の内周壁により径方向両側から電極群に加えられる圧縮力は小さくなるので、電極群における緊縛度が低くなる。緊縛度が低い状態で、正極板の一方の面に溶接された正極リードを折曲げて外装缶の開口内に蓋体を配置した場合、正極リードの端部が溶接された正極板の個所に大きな負荷がかかり、正極板のこの個所で破断が生じて内部抵抗が高くなる。そこで、この態様では、電極群断面積比率を90%以上にすることで、電極群に加えられる圧縮力を大きくして電極群の緊縛度を高め、正極リードの端部が溶接された正極板の個所を、セパレータを介して径方向両側から負極で押圧して挟持し、正極リードの折曲時における正極板のこの個所での変形を防止している。その故、この態様では、正極板の正極リード端部を溶接した個所での破断が防止され、内部抵抗の増大が防止される。
図1に示したように、電池Aは一端が開口した有底円筒形状をなす外装缶10を備え、外装缶10は13.5mm以上14.5mm以下の外径Dを有する。外装缶10は導電性を有して負極端子として機能し、外装缶10の開口内には、リング状の絶縁パッキン12を介して導電性の蓋板14が配置され、開口縁をかしめ加工することにより絶縁パッキン12及び蓋板14は開口内に固定されている。
Vb=π(D/2)2×H
により規定される。
正極板24は、正極板24の体積比率が65%以上となる形状及び寸法を有する。
ここで、正極板24の体積比率とは、セパレータ28を除いた電極群22の軸線方向での長さに、外装缶10の内周壁により囲まれる円柱状の空間の横断面積を乗じて得られる円柱の体積で、正極板24の体積を除した値の百分率である。そして、この正極板24の体積とは、外装缶10内に収容された状態での正極板24の体積であって、正極板24の電極群径方向内面の周方向長さ、つまり巻回前の正極板24の長さにほぼ相当する値と、正極板24の電極群径方向厚み、及び正極板24の電極群軸線方向長さ、つまり巻回前の正極板24の幅にほぼ相当する値を、X線CT装置により撮影した電池の縦断面像及び横断面像上で測定して求め、これら周方向長さ、径方向厚み及び軸線方向長さを互いに乗じて求められる値である。
ここで、本実施形態では好適な態様として、傾斜面66の傾斜角度θ1を、0°を超えて60°以下の範囲内に設定するとともに、正極本体部60の厚みT1に対する、正極巻始め端部36及び巻終わり端部40の先端における厚みT2の割合を、10%以上70%以下の範囲内に設定し、図6に模式的に示したように、外装缶10内に挿入された電極群22において、正極板24の径方向外面側にセパレータ28を介して沿わされ、稜64で折れ曲がった負極板26の部分の内角θ2を160°以上に保っている。
ここで、図7(b)は正極板24の径方向内面側における金属体を拡大して示した模式図であり、一方、図7(a)は正極板24の径方向外面側における金属体を拡大して示した模式図である。本実施形態では好適な態様として、金属体の骨格70は、正極板24の厚み方向略中央の位置を境にして、正極板24の外面側よりも内面側の方で太くなっている。
まず、正極板24の重量Wp及び体積Vpを測定し、それから、正極合剤を正極芯体から除去し、正極芯体の質量Wsを測定する。次いで、正極板24の質量Wpから正極芯体の質量Wsを差し引いて、正極合剤の質量Waを求める一方、正極芯体の重量Wsを正極芯体の材料であるニッケルの真比重ρで除して正極芯体の骨格70の体積Vsを求め、この骨格体積Vsを正極板24の体積Vpから差し引いて正極芯体における連通孔72の体積Vcを求める。そして、正極合剤の質量Waを正極芯体の連通孔体積Vcで除して正極合剤の充填密度Dが求められる。なお、いずれの質量Wp、Ws、Waも乾燥質量であり、正極合剤を正極芯体から除去するには、例えば、超音波洗浄器を用いて正極板24を溶媒中で振動させればよい。
負極合剤は、電池Aがニッケル水素二次電池であることから、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子及び結着剤からなるが、水素吸蔵合金に代えて、例えばカドミウム化合物を用いて電池Aをニッケルカドミウム二次電池としてもよく、特に限定されないが、電池の高容量化には、ニッケル水素二次電池が好適する。なお、活物質が水素の場合、負極容量は水素吸蔵合金量により規定されるので、本発明では、水素吸蔵合金のことを負極活物質ともいう。
上述した電池Aは、通常の方法を適用して製造することができるけれども、以下では、正極板24及び負極板26の作製方法及び電極群の巻回方法についてそれぞれ一例を説明する。
なお、図19中、線の錯綜をさけるため図2の場合と同様に、第1及び第2セパレータ50,52のハッチングを省略するとともに、金属体及び負極芯体80を図示しなかった。
そして、上記した構成の電池Aによれば、好適な態様として正極板24の厚み、つまり正極本体部60の厚みT1を0.95mm以上に設定することで、セパレータ28や負極芯体80の長さの増加を伴なうことなく効率的に正極活物質量を増大し、340Wh/l以上の体積エネルギー密度を達成している。なお、正極板24の厚みが1.50mmを超えると正極板24の巻回性が低下し、電極群22の巻回時、正極板24に破断が生じて短絡の発生頻度が高くなるので、正極板24の厚みは1.50mm以下に設定されるのが好ましい。
更に、電池Aでは、好適な態様として正極板24の厚みが、負極板26の平均厚みに対して2.5倍以上に設定されているので、効率的に正極活物質量を増大し、340Wh/l以上の体積エネルギー密度を達成している。
レベリング処理を施すと(図21参照)、移動経路を上流側から下流側に向かって進行中、厚み方向に変位させられた金属体74にはクラックが生じる。このクラックの部分で破断して刺状になった骨格70は、金属体74の両面からベルト100,102に向かって突出するが、ベルト100,102によって、金属体74の厚み方向両側から押圧される。このときベルト100,102は、ゴム等の弾性体からなるので、突出した刺状の骨格70の1本1本ずつを確実にとらえて金属体74の両面に沿うようねかせるか又は面内に押し込み、金属体74の両面は、クラックの存在にもかかわらず滑らかとなる。かくして、一部で骨格70が破断しているけれども両面が滑らかとなった正極板24を用いて電極群22を巻回した時、既に破断している骨格70が正極板24の径方向内面及び外面から突出しないのは勿論、既にクラックを内包していることから正極板24に新たにクラックが生じることも防止される。その故、電池Aでは、刺状の骨格が正極板24の径方向内面及び外面から突出してセパレータを突き破ることが防止され、この結果、短絡が防止される。
説明を簡単にするため、例えば、容量及び体積が互いに等しい2つの正極板を作製したときに、これら正極板間で混合粒子のタップ密度を変化させた場合を考える。この場合、タップ密度が低い混合粒子を含む正極板の方が、金属体へ充填される正極合剤の体積が大きくなる。従って、タップ密度が低くなると、金属体の連通孔に占める正極合剤の体積割合が大きくなって、金属体における残余空間が小さくなる。このため、タップ密度が低すぎると、過充電時に正極で酸素ガスが発生すると、すぐに内圧が上昇して安全弁が作動し、酸素ガスとともにアルカリ電解液が電池外部へ漏出する。かくしてタップ密度が低すぎると、電池質量が減少し、過充電特性が低下する。
タップ密度が2.3g/cm3を超えて高くなると、正極合剤における混合粒子、つまり水酸化ニッケル粒子の分布にばらつきが生じ、ハイレート充電時に、正極板における水酸化ニッケル粒子の少ない個所では、水酸化ニッケル粒子の多い個所に比べて充電反応が早く終了するので、酸素ガスが発生する。この酸素ガスは負極板で還元されるが、この還元反応により電池温度が上昇してしまう。
そこで、電池Aでは、混合粒子のタップ密度を2.3g/cm3以下に設定することで、正極合剤における混合粒子の分布のばらつきを抑制し、正極板24の全体に亘って水酸化ニッケル粒子を均一に分布させることで、ハイレート充電時の局所的な酸素ガス発生及びその還元反応に伴なう電池温度の上昇を防止している。
電極群22においては、正極板24の径方向内面側と負極板26の径方向外面側との間の方が、正極板24の外面側と負極板26の内面側との間よりも、極板間隔が近くなるので、正極板24では外面側よりも内面側で電池反応がよく進む。そこで、電池Aでは、金属体の骨格70を外面側よりも内面側で太くして、正極板24の内面側での導電性を高めてハイレート充電時における正極板24の内面側での発熱を抑制し、電池温度の上昇を抑制している。なお、径方向外面側の骨格70の太さに対して、径方向内面側の骨格70の太さは、0.4〜0.8倍であることがより好ましい。
負極板26には、セパレータ28を介して一方の面側にしか正極板24が配置されていない部分や、いずれの面側にも正極板24が配置されていない部分がある。従って、負極芯体80の各面を被覆する内面層86及び外面層88には、セパレータを介して正極板24と対向する正極対向部92と対向していない正極非対向部90とがあるけれども、正極非対向部90は、正極対向部92に比べて電池反応への寄与が低い。そこで、電池Aでは、特許文献1の電池においては70%程度であった負極活物質量対向比を75%以上100%以下に設定することで、正極非対向部90に含まれる負極活物質量を制限し、正極対向部92に含まれる負極活物質量を確保している。その故、電池Aでは、充放電時に、正極板24全体で電池反応が均一に進むので、局所的な活物質の早期劣化や、酸素ガス還元反応の遅れによる電池内圧上昇に伴なうアルカリ電解液の漏出が防止され、電池寿命の低下が抑制される。
そして、電池Aでは、好適な態様として、容量液比を0.85ml/Ah以下に設定して、漏液防止性の低下を抑制している。
外装缶10の外径Dに対する巻芯の外径の比率が30%を超えると、電極群の中心軸近傍に存在するの空洞が大きくなり、充電時、正極板で発生した酸素ガスが空洞にたまりやすくなり、負極板での還元反応に遅れが生じる。そこで、電池Aでは、正極板24,負極板26及びセパレータ28等を外装缶10内に収容するにあたり、外装缶10の外径Dに対する外径の比率が30%以下の巻芯110を用いて電極群22を巻回し、電極群22の空洞44を小さくする一方、空洞44を小さくした分だけ酸素ガスを一時的に蓄える空間を電池内部に均一に分散させて、酸素ガス還元反応の遅れを防止し、もって内圧上昇による安全弁の作動を防止している。
電極群断面積比率が低い場合、外装缶10の内周壁により径方向両側から電極群22に加えられる圧縮力は小さくなるので、電極群22における緊縛度が低くなる。緊縛度が低い状態で、正極板24の一方の面に端部が溶接された正極リード30を折曲げて外装缶10の開口内に蓋板14を配置した場合、正極リード30の端部が溶接された正極板24の個所に大きな負荷がかかり、正極板24のこの個所で破断が生じて内部抵抗が高くなる。そこで、電池Aでは、電極群断面積比率を90%以上にすることで、電極群22に加えられる圧縮力を大きくして電極群22の緊縛度を高め、正極リード30の端部が溶接された正極板24の個所を、セパレータ28を介して径方向両側から負極板26で押圧して挟持し、正極リード30の折曲時における正極板24のこの個所での変形を防止している。その故、電池Aでは、正極板24の正極リード端部30を溶接した個所での破断が防止され、内部抵抗の増大が防止される。
そして、正極板24は、正極巻始め端部36及び巻終わり端部40の両方にて先細り状に形成されていることが好ましいが、どちらか一方のみであってもよく、或いは正極巻始め端部36及び巻終わり端部40を含む長手方向全体に亘って厚みが一定であってもよい。
また、正極板24に代えて、図20及び21に示した正極板25を用いてもよい。正極板25は、径方向外面側にて、正極本体部60と正極巻始め端部36及び巻終わり端部40との境界に段差面67が形成され、正極巻始め端部36及び巻終わり端部40が厚み一定にして正極本体部60よりも薄く形成されているととともに、この境界で正極板24の径方向内面が面一に形成されている。
1.正極板の作製
まず、以下のようにして正極活物質を作製した。
硫酸コバルト13.1gの水溶液1リットルに、亜鉛:2.5重量%、コバルト:1重量%が固溶した水酸化ニッケル粉末を入れ、これを攪拌しながら1Mの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、反応中pHを11に保持することによって、水酸化ニッケル粒子を核とし、その表面に水酸化コバルトの被覆層が形成された粒状物を作製した。この粒状物を分取して洗浄、乾燥させ、そして、ビーカ中で攪拌しながら、25重量%の水酸化ナトリウム水溶液を重量比で10倍量加えて含浸させ、8時間、攪拌しながら空気中、85℃で加熱処理(アルカリ熱処理)した。このアルカリ熱処理により、被覆層の水酸化コバルトはナトリウムを含有するとともに、一部が高次化される。それから、アルカリ熱処理した粒状物を分取、水洗および脱水して65℃で乾燥することによって、亜鉛及びコバルトが固溶した水酸化ニッケル粒子を核とし、1重量%のナトリウムを含有し且つ一部高次化された水酸化コバルトの被覆層で表面が覆われた複合粒子を活物質として作製した。
なお、正極合剤スラリー充填前において異なる厚みを有するニッケル金属体を用いるとともに圧延後の正極板の厚みを変化させて、各実施例及び比較例において正極板の容量及び金属体への正極合剤の充填密度Dを調整した。
まず、市販の金属元素をMm1.0Ni3.7Co0.8Al0.3Mn0.2となるように秤量して混合したものを高周波溶解炉にて溶解し、この溶湯を鋳型に流し込んで水素吸蔵合金インゴットを作製した。そして、このインゴットを予め粗粉砕してから、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が50μm程度になるまで機械的に粉砕を行った。
得られた正極板及び負極板を、ポリオレフィン系不織布の第1及び第2セパレータを介して渦巻状に巻回して電極群を作製し、表1に示した外径Dを有するAAサイズの外装缶にこの電極群を挿入した。そして、LiOHおよびNaOHを含有した8NのKOH水溶液を表1に示した容量液比となるように外装缶内に注液し、図1に示した安全弁の構造を有するAAサイズのニッケル水素二次電池を、各実施例及び比較例につき100個ずつ作製した。なお、表1には、正極板の体積比率、正極板の厚み、正極芯体である金属体における径方向内面側の骨格太さに対する外面側の骨格太さの比、負極板の平均厚みに対する正極板の厚みの比、セパレータの平均厚みに対する正極板の厚みの比、および、正極板の体積に対する負極板の体積の比率も示した。
(1)0.2C容量の測定
JIS C 8708−1997に規定されているように、周囲温度20±5℃にて、実施例1〜5及び比較例1の電池を0.1C相当の電流量で16時間充電してから、1〜4時間休止した後、0.2C相当の電流量で1.0Vの放電終止電圧まで放電させたときの容量(0.2C容量)を測定した。そして、この0.2C容量に作動電圧として1.2Vを乗じてから電池の体積で除して体積エネルギー密度を求め、これらの結果を表1に示した。なお、これらの結果は100個の平均値である。
実施例1〜5、比較例1の各電池について、まず初充放電を施し、電池質量を測定した。次に、これらの各電池に、1C相当の電流量で−ΔV充電した後に1時間の休止をおき、1C相当の電流量で電池電圧が1.0Vに達するまで放電する充放電を1サイクルとして、この充放電を200サイクル行なった。そして、200サイクル目の放電後に、電池質量を測定し、200サイクル前後での電池質量(電解液)の減少量(mg)を求めた。得られた各実施例及び比較例の減少量を逆数にし、これら減少量の逆数を、比較例1の減少量の逆数を100とした指数にて表1に示した。なお、減少量は、それぞれ100個の平均値である。
22 電極群
24 正極板
26 負極板
28 セパレータ
D 外装缶の外径
Claims (16)
- 導電性の円筒状外装缶と、
前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容され、帯状の負極芯体及びこの負極芯体に保持された負極活物質層を含む負極板並びに正極板をセパレータを介して前記負極板が最外周に位置付けられるように渦巻状に巻回してなり、前記最外周部の負極板が前記外装缶の内周壁に接している電極群と
を備えた円筒型アルカリ蓄電池において、
340Wh/l以上450Wh/l以下の体積エネルギー密度を有し、
前記外装缶の外径は13.5mm以上14.5mm以下であり、
前記正極板の体積比率は48%以上60%以下であり、
前記負極板は、負極芯体及び負極芯体に保持された負極活物質層からなり、
前記負極芯体は、複数の貫通孔を有するシート状の金属導電体からなり、
前記負極活物質層は、
前記負極芯体の径方向内面を覆う内面層と、
前記負極芯体の径方向外面を覆う外面層と、
前記負極芯体の貫通孔に充填された充填層と
を含み、
前記電極群の最外周部にて前記セパレータを介して前記正極板と対向していない前記負極活物質層のうち少なくとも前記外面層の正極非対向部分に、前記セパレータを介して前記正極板と対向している前記内面層及び外面層の正極対向部分の厚みに対して1/2以下で且つ0を超える厚みの薄肉非対向部が形成されている
ことを特徴とする円筒型アルカリ蓄電池。 - 前記正極板は、3次元網目状の骨格を有する金属体に正極合剤を充填して形成され、0.95mm以上の厚みを有することを特徴とする請求項1記載の円筒型アルカリ蓄電池。
- 前記正極板は、3次元網目状の骨格を有する金属体に正極合剤を充填して形成され、前記金属体への前記正極合剤の充填密度は2.95g/cm3 以上であることを特徴とする請求項1記載の円筒型アルカリ蓄電池。
- 前記正極板の厚みは、前記負極板の平均厚みに対して2.5倍以上であることを特徴とする請求項1記載の円筒型アルカリ蓄電池。
- 前記正極板の厚みは、前記セパレータの平均厚みに対して9倍以上であることを特徴とする請求項1記載の円筒型アルカリ蓄電池。
- 前記正極板は、
前記電極群の巻始め及び巻終わりのそれぞれに対応する端部と、
前記正極板の両端部間に厚み一定の正極本体部と
を有し、
前記正極板の両端部のうち少なくとも一方は、前記正極本体部よりも薄く形成されていることを特徴とする請求項2記載の円筒型アルカリ蓄電池。 - 前記正極板の内面側にて、前記正極本体部と薄肉化された前記正極板の端部とは面一をなし、
前記正極板の径方向外面側に重ね合わされた前記セパレータと前記正極板との間に、前記正極板の本体部と薄肉化された前記正極板の端部との間の境界上に絶縁性の保護部材が配置されていることを特徴とする請求項6記載の円筒型アルカリ蓄電池。 - 前記正極板の正極合剤は、
正極活物質としての水酸化ニッケル粒子及び添加剤粒子を含む混合粒子と、前記混合粒子を結着するバインダと
からなり、
前記混合粒子は2.1g/cm3以上2.3g/cm3以下のタップ密度を有することを特徴とする請求項2記載の円筒型アルカリ蓄電池。 - 前記正極板の金属体の骨格は、前記正極板の外面側に比べて内面側で太くなるよう形成されていることを特徴とする請求項2記載の円筒型アルカリ蓄電池。
- 前記セパレータを介して前記正極板と対向している前記内面層及び外面層の正極対向部分並びに前記充填層に含まれる負極活物質量は、前記負極板に含まれる全体の負極活物質量の75%以上100%未満であることを特徴とする請求項1記載の円筒型アルカリ蓄電池。
- 前記負極板は、前記電極群の巻始め及び巻終わりのそれぞれに対応する端部を有し、
前記負極板の巻始め端部側は、前記正極板の径方向外面側で前記電極群の周方向に前記正極板の巻始め端部を超えて延出し、
前記負極板の巻始め端部側にて前記セパレータを介して前記正極板と対向していない前記負極活物質層のうち少なくとも前記内面層の正極非対向部分に、前記薄肉非対向部が更に形成されていることを特徴とする請求項1記載の円筒型アルカリ蓄電池。 - 前記負極芯体における前記貫通孔の開口率は、前記内面層及び外面層の正極対向部分により覆われた領域と前記内面層又は外面層の薄肉非対向部により覆われた領域とで異なることを特徴とする請求項1又は9記載の円筒型アルカリ蓄電池。
- 前記正極板の体積に対して前記負極板の体積が65%以下であることを特徴とする請求項1記載の円筒型アルカリ蓄電池。
- 0.2C容量で前記アルカリ電解液の体積を除した容量液比が0.85ml/Ah以下であることを特徴とする請求項1に記載の円筒型アルカリ蓄電池。
- 前記電極群は、前記外装缶の外径と比べて30%以下の外径を有する巻芯を用いて巻回されたことを特徴とする請求項1記載の円筒型アルカリ蓄電池。
- 前記電極群の一端と前記外装缶の蓋体との間に配置され、前記正極板の一方の面に溶接された端部及び前記電極群と前記蓋体との間で折曲された折曲部を有する帯状の正極リードを備え、
前記電極群は巻芯を用いて巻回され、前記巻芯形状に対応した空洞部を有し、
横断面でみたときに、前記空洞部の断面積を差し引いた前記電極群の断面積を、前記外装缶の内側の断面積から前記電極群の空洞部の断面積を差し引いた値で除した値の百分率が90%以上100%以下であることを特徴とする請求項1記載の円筒型アルカリ蓄電池。
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