JP4351036B2

JP4351036B2 - スパッタリングターゲット

Info

Publication number: JP4351036B2
Application number: JP2003416277A
Authority: JP
Inventors: 正克生澤; 政隆矢作
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2003-12-15
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2023-12-15
Also published as: JP2005171359A

Description

本発明は、不純物が少なく、ドーパントが均一に分散し、かつ安定した成膜が可能であるスパッタリングターゲットに関する。

近年、電子材料の分野において、各種の薄膜を形成する際にスパッタリング法が使用されている。このスパッタリング法は、正の電極と負の電極とからなるターゲットとを対向させ、不活性ガス雰囲気下でこれらの基板とターゲットの間に高電圧を印加して電場を発生させるものであり、この時電離した電子と不活性ガスが衝突してプラズマが形成され、このプラズマ中の陽イオンがターゲット（負の電極）表面に衝突してターゲット構成原子を叩きだし、この飛び出した原子が対向する基板表面に付着して膜が形成されるという原理を用いたものである。

一方、電子材料の薄膜を形成する場合、単元素又は一種の化合物を使用する場合は希で、むしろ複合膜を形成し、あるいはドーピングを行って膜そのものを複合物質とし、膜の特性の改善又は新しい特性を持たせることが行われている。
例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）はｎ型の特性を有し、ある程度の導電率を備えている。この導電率をさらに高めるためには、３価のＧａ，Ｉｎ、Ａｌなどをドーピングすることが行われている。
逆に、ＳＡＷフィルター用など、高抵抗率が必要な場合は、１価のＬｉ，Ｎａ，Ｋなどをドーピングする。これらのドーピングによって、マトリックスである酸化亜鉛の亜鉛サイトにおいて各種ドーパントが置換するが、これによって電子の授受を行わせ、電子濃度を制御するものである。

また、主として結晶粒界に存在させることにより、結晶粒界ポテンシャルを下げて電子移動度の向上に寄与させるようにしたのが、Ｎｉ等の遷移金属のドーピングである。多結晶酸化亜鉛中の移動度は、単結晶中の値とさほど変らないので、全体の移動度を律速しているのは、粒界の電位ポテンシャルである。
この電位ポテンシャルを低減させるには、遷移金属（特にＮｉ）を粒界にドーピングすることが有効である。

このようなドーピングの例として、エピタキシャルＺｎＯ膜を用いた青色〜紫外線領域の発光波長を有する半導体発光素子薄膜を形成するに際し、不純物としてＮｉを含有するＺｎＯターゲット又はＺｎターゲットを用いてＺｎＯバッファ層を介在させて成膜する技術が紹介されている（特許文献１参照）。
また、本出願人は光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲットを作製する場合に、セラミックス原料粉に１００μｍ以下の金属又は合金をコーティングした材料を用いて焼結し、スパッタリングターゲットとする技術を提案した（特許文献２参照）。
特許第３３９９３９２号公報特開２００１−２９５０３４号公報

上記のような従来技術においては、ドーパントが均一に分散したスパッタリングターゲットが得られ、これを用いてスパッタリングした場合、ある程度の成膜の均一性を高めることが可能となった。
しかし、近年電子材料分野においては、さらに成膜の均一化と成分の高純度化及びスパッタ膜の欠陥を抑制し、生産効率を上げることができるスパッタリングターゲットが要求されている。

本発明は、焼結原料を基本的に見直し、この原料粉をさらに微細化すると共に成分を高純度化し、この微細化した原料粉にドーピング材料をめっきしてスパッタリングターゲットとすることにより、成膜の均一性を高め、成分の高純度化及びスパッタ膜の欠陥を抑制し、生産効率を上げることができるスパッタリングターゲットを得ることを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、従来の粉末に替えて、高純度化され、かつ高度に微細化された焼結用原料粉末を用いることにより、安定し、再現性の良いスパッタリングターゲットを得ることができるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、
１）めっきにより平均粒径１０ｎｍ以下のドーパントを析出させた原料粉を用いて焼結したことを特徴とするスパッタリングターゲット、２）原料粉及びドーパントに含まれる各不純物が５ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする１記載のスパッタリングターゲット、３）原料粉が、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３から選択した１種以上からなることを特徴とする１又は２記載のスパッタリングターゲット、４）ドーパントが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選択した１種以上からなることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット、５）ドーパントによる無電解めっき層を有する原料粉であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを提供する。

原料粉をさらに微細化すると共に、原料粉及びドーピング材の成分を高純度化し、そして微細化した原料粉にドーピング材料をめっきしてスパッタリングターゲットとすることにより、ターゲット材中のドーパントの均一性を高め、さらにドーパント濃度を容易に調節できるという優れた効果を有する。
また、このターゲットを用いてスパッタリングすることにより、基板への成膜の均一性を高めることが可能となり、より高純度化が可能であり、さらにスパッタ膜の欠陥を抑制し、生産効率を上げることができるという優れた効果を有する。

本発明は、めっきにより平均粒径１０ｎｍ以下のドーパントを析出させた原料粉を用いて焼結したスパッタリングターゲットを用いることが、ドーパントを均一に分散させ、かつ安定した成膜を可能とする意味で、極めて重要な要素である。
これまで、めっきにより平均粒径数十ｎｍオーダーのドーパントを析出させた原料粉を使用してターゲットを作製することも試みたが、必ずしも十分なドーパントの分散性を得ることができなかった。ところが、ドーパントの平均析出粒径を１０ｎｍ以下とすることにより、分散性を飛躍的に向上させることができた。
原料粉そのものも均一性を確保する上では微細粉であることが望ましく、通常０．５〜２０μｍ程度の原料粉を使用する。しかし、必要に応じてこれ以外の径の原料粉を使用することもできる。いずれにしても、ドーパントの平均析出粒径を１０ｎｍ以下とすることがターゲットの成分組成の均一性を確保する上で重要である。
後述する実施例で製造した焼結させたターゲットの研磨表面の元素分析をＥＰＭＡで行い、ドーパントであるＮｉの分布を調べた結果を図２に示すが、無電解めっきによりコーティングして得た酸化亜鉛粉の焼結体ターゲットは、極めて均一にＮｉが分散していた。図２に示す通り、白色部分がＮｉの存在を示すが、微細に分散しているのが分かる。

このような微細に分散したドーパントを含有するターゲットを用いてスパッタリングした場合、スパッタ膜の成分組成もこのターゲットの均一な成分組成が反映され、微細に分散したドーパントを含有するスパッタ膜が得られる。また、ターゲットの均一性の影響により、パーティクルの発生等によるスパッタ膜の欠陥が著しく減少すると共に歩留りが向上し、生産効率を上げることができる
また、本発明のスパッタリングターゲットは、原料粉及びドーパントに含まれる各不純物を５ｗｔｐｐｍ以下とすることにより、さらに特性の向上を図ることができる。めっきによるドーピングは、機械攪拌に比べて、はるかに不純物混入が少ないという利点がある。

スパッタリングターゲットの原料粉としては、特に制限されないが、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３から選択した１種以上からなる材料に使用することにより、特に有用である。
また、ドーパントとしては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選択した１種以上を使用することが有効である。しかし、これ以外の元素を使用することも特に制限するものではない。添加量又はめっき被覆の厚みは、ドーパントの目的に応じて決めることができ、特に制限されない。
めっきの手段としても特に制限されないが、無電解めっきによってコーティングするのが最も有効である。また、ドーパント濃度はめっきの厚みを調整することにより容易にでき、その量を微量に調節できるという優れた利点がある。さらにめっきによるドーピングは、めっき液の管理により、不純物の混入を容易に防止できるという効果もあり、極めて有効である。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（実施例１）
平均粒径１μｍ、純度９９．９９９％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末２５．０ｇと塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）１．０２３ｇを、１リットルの水（Ｈ_２Ｏ）が入ったビーカーに入れ、ホットプレート上に設置してスターラーで攪拌させながら液温度を７５°Ｃとした。
この溶液のｐＨが１１．５となるように、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えて調整した。その後、酒石酸ナトリウム２水和物［（ＣＨＯＨ）_２（ＣＯＯＮａ）・２Ｈ_２Ｏ］２．９７ｇ、硫酸ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_６ＳＯ_４）１．６８ｇをそれぞれ加えて無電解めっき反応を開始させた。
反応開始から１時間後、溶液を濾紙で濾過して酸化亜鉛粉末を取り出した。これを水による洗浄、濾過を３回繰返し、１１０°に設定した乾燥機内に入れ、３０分後、乾燥した酸化亜鉛を得た。

このようにして得たＮｉめっき酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉の電子顕微鏡写真を図１に示す。この図１に示すように、本無電解めっきで析出させたＮｉドーパントの平均粒径は１０ｎｍ以下と非常に小さく、酸化亜鉛粉の表面に満遍なく付着していた。
不純物が混入する可能性としては、無電解めっきに使用した酒石酸ナトリウム２水和物［（ＣＨＯＨ）_２（ＣＯＯＮａ）・２Ｈ_２Ｏ］、塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_６ＳＯ_４）に含まれるＣ、Ｎ、Ｓ及びｐＨ調整に使用した水酸化ナトリウムに含まれるＮａがあり得るが、得られた酸化亜鉛粉の不純物分析結果から、これらの濃度はＮａについては１ｐｐｍ以下、Ｃは９３０ｐｐｍ、Ｎは３４０ｐｐｍ、Ｓは６ｐｐｍであった。
ＣとＮは他の不純物元素より比較的高濃度であったが、後述するように、この原料を用いてターゲットを製作した場合、途中の焼結プロセスでの高温時にＣ、Ｎ等は酸化して気体成分となり、ターゲットから飛散していくために、ターゲットに残って不純物となることはない。

次に、このようにして得られた粉末をφ３１ｍｍの型に入れ、面圧５００ｋｇ／ｃｍ^２でプレス成型した。成型したタブレットを酸素フロー５ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気中、１３５０°Ｃで５時間焼結させた。
焼結させたターゲットの研磨表面の元素分析をＥＰＭＡで行い、ドーパントであるＮｉの分布を調べた。この結果、無電解めっきによりコーティングして得た酸化亜鉛粉の焼結体ターゲットは、極めて均一にＮｉが分散していた。この結果を図２に示す。図２では白色部分がＮｉの存在を示すが、微細に分散しているのが分かる。
また、不純物濃度の分析結果から、全ての元素で、５ｐｐｍ以下の濃度とすることができ、極めて高純度であった。

（比較例１）
比較例として混合粉の例を示す。平均粒径１μｍの原料ＺｎＯ粉１００ｇとＭ６３μｍパス（６３メッシュの篩いを使用）Ｎｉ粉０．６４ｇを秤量し混合した。この混合は不純物の混入をできるだけ少なくするために、ビニール袋に両粉とバインダーとして３％濃度のＰＶＡを５ｃｃ加えて、できるだけ均一になるように３０分間ビニール袋を機械的に振動させることにより混合した。
混合後、実施例１と同様に、φ３１ｍｍの型に入れ、面圧５００ｋｇ／ｃｍ^２でプレス成型した。成型したタブレットを酸素フロー５ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気中、１３５０°Ｃで５時間焼結させた。
焼結させたターゲットの研磨表面の元素分析をＥＰＭＡで行い、ドーパントであるＮｉの分布を調べた。この結果、図３に示すように、粒径２０μｍ以上のＮｉが観察され分散性は劣っているのが確認できた。

原料粉及びドーピング材の成分を高純度化し、そして微細化した原料粉にドーピング材料をめっきしてスパッタリングターゲットとすることにより、ターゲット材中のドーパントの均一性を高め、さらにドーパント濃度を容易に調節できるという優れた効果を有するので、各種電子部品の製造におけるドーピング材として有用である。

Ｎｉめっき酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉の電子顕微鏡写真である。実施例１で製造したターゲットの研磨表面の元素分析をＥＰＭＡで行い、ドーパントであるＮｉの分布を調べた結果を示す図である。比較例１で製造した焼結体ターゲットの研磨表面の元素分析をＥＰＭＡで行い、ドーパントであるＮｉの分布を調べた結果を示す図である。

Claims

原料粉が、０．５〜２０μｍのＩｎ _２Ｏ _３、ＳｎＯ _２、ＺｎＯ、ＴｉＯ _２、Ｇａ _２Ｏ _３から選択した１種以上からなり、めっきにより平均粒径１０ｎｍ以下のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから選択した１種以上からなるドーパントを無電解めっきにより析出させた原料粉を用いて焼結したことを特徴とするスパッタリングターゲット。
原料粉及びドーパントに含まれる各不純物が５ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。