JP5125162B2 - 透明導電膜用材料 - Google Patents

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Description

本発明は、透明導電膜用材料に関する。詳しくは、透明導電膜に用いられる透明導電膜用材料に関する。
透明導電膜は、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイの電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜などに用いられている。透明導電膜としては、ZnO−SnO2系の膜が知られており、Sn/Znが0.6〜0.75であり、添加物(ドーピング元素)としてAl、Ga、In等の第3族元素を含有する膜が、特許文献1に開示されている。
特開平9−35535号公報
しかしながら、従来の透明導電膜は、その抵抗率が必ずしも低いわけではなく、導電膜として、十分なものではない。本発明の目的は、従来の透明導電膜に比し、その抵抗率が、実用上、十分に低い透明導電膜を得ることのできる透明導電膜用材料を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
<1>Zn、SnおよびOを主成分として含有する複合金属酸化物であって、さらにドーピング元素として、Sc、Bi、Cu、Y、La、AgおよびAuからなる群より選ばれる1種以上の元素を含有する複合金属酸化物からなる透明導電膜用材料。
<2>ドーピング元素として、Sc、Bi、Cu、Y、La、AgおよびAuからなる群より選ばれる1種の元素を含有する前記<1>記載の透明導電膜用材料。
<3>ドーピング元素:Snのモル比が、0.01:99.99〜20:80の範囲である前記<1>または<2>記載の透明導電膜用材料。
<4>ドーピング元素:Znのモル比が、0.01:99.99〜20:80の範囲である前記<1>または<2>記載の透明導電膜用材料。
<5>前記<1>〜<4>のいずれかに記載の透明導電膜用材料からなる焼結体。
<6>前記<5>記載の焼結体をターゲットとして用いて成膜する透明導電膜の製造方法。
<7>前記<1>〜<4>のいずれかに記載の透明導電膜用材料からなる透明導電膜。
本発明によれば、従来の透明導電膜に比し、その抵抗率が、実用上、十分に低い透明導電膜を得ることのできる透明導電膜用材料を得ることができる。該透明導電膜は、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイの電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜などに好適に用いることができることから、本発明は工業的に極めて有用である。
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明は、Zn、SnおよびOを主成分として含有する複合金属酸化物であって、さらにドーピング元素として、Sc、Bi、Cu、Y、La、AgおよびAuからなる群より選ばれる1種以上の元素を含有する複合金属酸化物からなる透明導電膜用材料を提供する。
本発明において、複合金属酸化物は、Zn、Sn、Oおよびドーピング元素から実質的になる。ドーピング元素としては、Sc、Bi、Cu、Y、La、AgおよびAuからなる群より選ばれる1種以上の元素が挙げられる。ドーピング元素としては、当該群より選ばれる1種の元素であることが好ましい。ドーピング元素として、上記の特定の元素を用いることにより、本発明の透明導電膜用材料は、その抵抗率が、実用上、十分に低い透明導電膜を得ることのできる透明導電膜用材料となる。
本発明においては、その効果を損なわない限りにおいて、共ドーピング元素として、前記のSc、Bi、Cu、Y、La、AgおよびAuからなる群の元素とは異なる元素を含有しても良い。共ドーピング元素は、ドーピング元素の一部を置換して用いる。共ドーピング元素としては、例えば、遷移金属元素を挙げることができ、より具体的には、周期律表第5族〜第10族の元素(ここで、族番号は、IUPAC無機化学命名法改訂版(1989)による。)を挙げることができ、元素として具体的には、Ta、Nb、V、Cr、Mn、Mo、W、Reなどを挙げることができる。共ドーピング元素の置換の割合としては、通常、ドーピング元素の50モル%以下程度である。
本発明の透明導電膜用材料において、ドーピング元素:Snのモル比は、0.01:99.99〜20:80の範囲であることが好ましい。より好ましいのは、0.05:99.95〜10:90の範囲である。また、本発明の透明導電膜用材料において、ドーピング元素:Znのモル比は、0.01:99.99〜20:80の範囲であることが好ましい。より好ましいのは、0.05:99.95〜10:90の範囲である。ドーピング元素のドーピング量を、前記の範囲のように設定することで、得られる透明導電膜の抵抗率がより低くなる。また、本発明の透明導電膜用材料において、Zn:(Sn+ドーピング元素)のモル比、または、(Zn+ドーピング元素):Snのモル比は、通常、1:1〜2:1の範囲である。
次に、本発明の透明導電膜用材料の製造方法について説明する。
本発明の透明導電膜用材料は、例えば、次のようにして製造される。すなわち、亜鉛含有化合物、錫含有化合物およびドーピング元素含有化合物を、所定量秤量し、混合して得られる混合物を、焼成することにより得ることができる。また、該混合物を成形して、焼結することにより、本発明の透明導電膜用材料からなる焼結体を得ることもできる。また、前記焼成後、得られる透明導電膜用材料を、必要に応じて粉砕して、さらに成形、焼結することにより、本発明の透明導電膜用材料からなる焼結体を得てもよい。
前記亜鉛含有化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、燐酸亜鉛、ピロ燐酸亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、亜鉛のアルコキシド、およびそれらの水和塩などを挙げることができ、操作性から粉末状酸化亜鉛が好ましい。また、前記錫含有化合物としては、酸化錫(SnO2、SnO)、水酸化錫、硝酸錫、硫酸錫、塩化錫、フッ化錫、ヨウ化錫、臭化錫、酢酸錫、蓚酸錫、錫のアルコキシド、およびそれらの水和塩などを挙げることができ、操作性から粉末状SnO2のものが好ましい。また、前記ドーピング元素含有化合物としては、ドーピング元素を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、塩化物、フッ化物、ヨウ化物、臭化物、酢酸塩、蓚酸塩、アルコキシド、およびそれらの水和塩などを挙げることができる。例えば、ドーピング元素を含有する酸化物としては、酸化スカンジウム、酸化ビスマス、酸化銅、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化銀、酸化金を挙げることができる。
前記混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよい。また、混合時には、通常、粉砕も伴う。具体的な混合法としては、亜鉛含有化合物、錫含有化合物およびドーピング元素含有化合物をより均一に混合できる方法によることが好ましく、混合装置としては、ボールミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置を挙げることができる。また、混合後に、加熱乾燥(静置乾燥、噴霧乾燥)、真空乾燥、凍結乾燥等の方法による乾燥を行ってもよい。
ドーピング元素含有化合物の混合に際しては、より均一に混合させる意味で、ドーピング元素含有化合物として、水溶性の化合物を選択し、該化合物の水溶液を得て、該水溶液と、亜鉛含有化合物と錫含有化合物とを混合し、乾燥して得られる混合物を焼成して、本発明の透明導電膜用材料を得てもよい。また、水以外の溶媒、例えば、エタノールなどの有機溶媒を用いて、前記ドーピング元素含有化合物として該有機溶媒に溶解する化合物を選択して、前記と同様に、混合物を得て、該混合物を焼成してもよい。
また、亜鉛含有化合物、錫含有化合物、およびドーピング元素含有化合物として、それぞれの水溶性化合物を用いて、該水溶性化合物の混合水溶液を得て、該水溶液と沈殿剤(アルカリ、炭酸塩、シュウ酸塩等)とを接触させて共沈を行い、亜鉛、錫およびドーピング元素を含有する共沈物を、乾燥して得られる混合物を焼成することによっても、本発明の透明導電膜用材料を得ることができる。
製造に用いる上述の亜鉛含有化合物、錫含有化合物、およびドーピング元素含有化合物としては、純度は高ければ高いほど良く、具体的には、99重量%以上であることが好ましい。
前記成形は、一軸プレス、冷間静水圧プレス(CIP)等により行うことができる。また、一軸プレス後に冷間静水圧プレス(CIP)を行うなど両者を組み合わせてもよい。成形圧は、通常100〜3000kg/cm2の範囲である。成形して得られる成形体の形状は、通常、円板状または四角板状である。この成形の際に、混合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー、分散剤、離型剤等を含有していてもよい。
前記焼結は、上記成形により得られる成形体を空気等の酸素含有雰囲気中において、最高到達温度が900℃以上1700℃以下の範囲の温度で、0.5〜48時間保持して行う。焼結装置としては、電気炉、ガス炉等通常工業的に用いられる炉を用いることができる。また焼結により得られる焼結体について、切断や研削を行うことによりその寸法を調整してもよい。なお、寸法の調整は、加工が焼結体より容易な成形体の切断や研削により行ってもよい。また、上記の成形、焼結の代わりに、ホットプレス、熱間等圧プレス(HIP)を用いて、成形および焼結を同時に行ってもよい。
前記焼成は、混合物を空気等の酸素含有雰囲気中において、最高到達温度が900℃以上1700℃以下の範囲の温度で、0.5〜48時間保持して行う。焼成装置としては、電気炉、ガス炉等通常工業的に用いられる炉を用いることができる。焼成後、必要に応じて粉砕して、さらに成形、焼結する場合には、焼成時の最高到達温度を、焼結時のそれより低い温度に設定することが好ましい。また、焼成後、必要に応じて行う粉砕は、上記の混合法と同様にして、行うことができる。また、この場合においても、成形の際に、仮焼物は、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー、分散剤、離型剤等を含有してもよい。
上記の透明導電膜用材料からなる焼結体を用いて、次のようにして透明導電膜を製造することができる。すなわち、該焼結体をターゲットとして用いて成膜することにより、透明導電膜を製造することができる。具体的には、上記の透明導電膜用材料からなる焼結体をターゲットとして用いて成膜することにより、基板等の対象物表面に本発明の透明導電膜を製造することができる。成膜方法としては、パルス・レーザー蒸着法(レーザーアブレーション法)、スパッタリング法、イオンプレーティング法、EB蒸着法を挙げることができる。通常、成膜はチャンバー内で行い、成膜時の酸素分圧を1Pa未満とすることが好ましい。また、成膜時の対象物の温度は、通常、室温(25℃)〜1500℃、好ましくは室温(25℃)〜1100℃に設定する。成膜装置の汎用性の観点から、上記の成膜方法の中でも、パルス・レーザー蒸着法またはスパッタリング法が好ましい。
パルス・レーザー蒸着法により成膜するときは、チャンバー内の雰囲気圧力を10-3Pa以下とするか、または、酸素などのガスをチャンバー内に導入して行う。酸素ガスをチャンバー内に導入するときの酸素分圧は、1Pa未満であることが好ましい。
スパッタリング法により成膜するときは、チャンバー内の雰囲気圧力を0.1〜10Pa程度として、酸素ガスを0〜10体積%含有するアルゴンガスをチャンバー内に導入して行う。このときの酸素分圧は、1Pa未満であることが好ましい。
EB蒸着法を用いる場合には、上記焼結体をターゲットして用いて成膜を行ってもよいし、例えば、上記の焼成後粉砕して得られる粉末状の透明導電膜用材料を蒸発セルに入れて成膜を行ってもよい。
成膜先の基板としては、ガラス、石英ガラス、プラスチック等の基板を用いることができる。本発明における透明導電膜を透明電極として用いる場合には、基板は透明であることが好ましい。また、基板は結晶性基板であってもよい。ガラス基板は、大面積のものでも安価に入手できる点で好適であるが、軟化点が高くないので、500℃以上に加熱して成膜する場合に適してはいない。結晶性基板である石英ガラスは、軟化点が高く1200℃程度まで、加熱して成膜することができる。結晶性基板としては、Al23(サファイア)、MgO、YSZ(ZrO2−Y23)、CaF2、SrTiO3等の基板を挙げることができる。
上記のようにして得られる透明導電膜用材料からなる透明導電膜は、通常、結晶状またはアモルファス状である。
以下、実施例を用いて、本発明についてより具体的に説明する。
実施例1(ドーピング元素:Sc)
酸化亜鉛粉末(ZnO、和光純薬製、特級)、酸化錫粉末(SnO2、株式会社高純度化学製、純度99.99%)および酸化スカンジウム粉末(Sc23、日本イットリウム製、純度99.99%)を用いて、(Zn+Sc):Snのモル比が2:1、Zn:Scのモル比が0.99:0.01となるように秤量、混合して得られた粉末状混合物を、金型を用いて一軸プレスにより、500kg/cm2の圧力で円板状に成形した。得られた成形体を酸素雰囲気中において常圧で1300℃で3時間保持して焼結して焼結体(焼結体1)を得た。焼結体1を加工し、20mmφのターゲットとして、パルス・レーザー蒸着装置(誠南工業株式会社製PS−2000)内に設置した。基板として石英ガラス基板を用い、パルス・レーザー蒸着装置内で、ターゲットに対向させて設置した。KrFエキシマレーザー光(ラムダ・フィジクス(株)社製レーザー発光装置 Comex205型)をターゲットに照射し、室温で石英ガラス基板上に透明導電膜を成膜させ、透明導電膜1を得た。この成膜時のパルス・レーザー蒸着の条件は、成膜時間60分間、圧力10-3Pa以下、基板温度は室温、レーザーの出力150mJ、パルス周波数20Hzとした。
透明導電膜1について、JIS R 1637に準拠した4探針法による測定方法(装置としては三菱化学製Loresta−GPを使用した。)により、表面抵抗(シート抵抗)を測定した結果、4.5×107Ω/□であった。触針式膜厚計で測定した透明導電膜1の膜厚は43nmであった。上記の表面抵抗の値と膜厚の値を用いて、式(1)により透明導電膜1の抵抗率を求めたところ、200Ωcmであった。
抵抗率(Ωcm)=表面抵抗(Ω/□)×膜厚(cm) (1)
また、石英ガラス基板に透明導電膜1を成膜した試料について、光透過率を可視分光光度計(大塚電子株式会社、MCPD-1000)を用いて、JIS R 1635に規定された方法により測定したところ、石英ガラス基板に透明導電膜1を成膜した試料の550nmの波長における光透過率は87%であり、380nm〜780nmの波長における平均の光透過率は88%であった。また、石英ガラス基板の380nm〜780nmの波長における平均の光透過率は94%であった。
実施例2(ドーピング元素:Bi)
酸化亜鉛粉末(ZnO、和光純薬製、特級)、酸化錫粉末(SnO2、株式会社高純度化学製、純度99.99%)および酸化ビスマス粉末(Bi23、株式会社高純度化学製、純度99.9%)を用いて、Zn:(Sn+Bi)のモル比が2:1、Sn:Biのモル比が0.99:0.01となるように秤量、混合した以外は、実施例1と同様にして、焼結体(焼結体2)を得た。焼結体2を加工した以外は、実施例1と同様にして、透明導電膜2を得た。
透明導電膜2について、JIS R 1637に準拠した4探針法による測定方法(装置としては三菱化学製Loresta−GPを使用した。)により、表面抵抗(シート抵抗)を測定した結果、5.5×107Ω/□であった。触針式膜厚計で測定した透明導電膜2の膜厚は28nmであった。上記の表面抵抗の値と膜厚の値を用いて、式(1)により透明導電膜2の抵抗率を求めたところ、200Ωcmであった。
また、石英ガラス基板に透明導電膜2を成膜した試料について、光透過率を可視分光光度計(大塚電子株式会社、MCPD-1000)を用いて、JIS R 1635に規定された方法により測定したところ、石英ガラス基板に透明導電膜2を成膜した試料の550nmの波長における光透過率は60%であり、380nm〜780nmの波長における平均の光透過率は62%であった。また、石英ガラス基板の380nm〜780nmの波長における平均の光透過率は94%であった。
実施例3(ドーピング元素:Cu)
酸化亜鉛粉末(ZnO、和光純薬製、特級)、酸化錫粉末(SnO2、株式会社高純度化学製、純度99.99%)および酸化銅粉末(CuO、株式会社高純度化学製、純度99.9%)を用いて、Zn:(Sn+Cu)のモル比が2:1、Sn:Cuのモル比が0.99:0.01となるように秤量、混合した以外は、実施例1と同様にして、焼結体(焼結体3)を得た。焼結体3を加工した以外は、実施例1と同様にして、透明導電膜3を得た。
透明導電膜3について、JIS R 1637に準拠した4探針法による測定方法(装置としては三菱化学製Loresta−GPを使用した。)により、表面抵抗(シート抵抗)を測定した結果、9.7×107Ω/□であった。触針式膜厚計で測定した透明導電膜3の膜厚は58nmであった。上記の表面抵抗の値と膜厚の値を用いて、式(1)により透明導電膜3の抵抗率を求めたところ、600Ωcmであった。
また、石英ガラス基板に透明導電膜3を成膜した試料について、光透過率を可視分光光度計(大塚電子株式会社、MCPD-1000)を用いて、JIS R 1635に規定された方法により測定したところ、石英ガラス基板に透明導電膜3を成膜した試料の550nmの波長における光透過率は80%であり、380nm〜780nmの波長における平均の光透過率は82%であった。また、石英ガラス基板の380nm〜780nmの波長における平均の光透過率は94%であった。
比較例1(ドーピング元素なし)
酸化亜鉛粉末(ZnO、和光純薬製、特級)および酸化錫粉末(SnO2、株式会社高純度化学製、純度99.99%)を用いて、Zn:Snのモル比が2:1となるように秤量、混合した以外は、実施例1と同様にして、焼結体(焼結体4)を得た。焼結体4を加工した以外は、実施例1と同様にして、透明導電膜4を得た。
透明導電膜4について、JIS R 1637に準拠した4探針法による測定方法(装置としては三菱化学製Loresta−GPを使用した。)により、表面抵抗(シート抵抗)を測定した結果、1×1013Ω/□であった。触針式膜厚計で測定した透明導電膜4の膜厚は約94nmであった。上記の表面抵抗の値と膜厚の値を用いて、式(1)により透明導電膜4の抵抗率を求めたところ、9×107Ωcmであった。
また、石英ガラス基板に透明導電膜4を成膜した試料について、光透過率を可視分光光度計(大塚電子株式会社、MCPD-1000)を用いて、JIS R 1635に規定された方法により測定したところ、石英ガラス基板に透明導電膜4を成膜した試料の550nmの波長における光透過率は86%であり、380nm〜780nmの波長における平均の光透過率は76%であった。また、石英ガラス基板の380nm〜780nmの波長における平均の光透過率は94%であった。
比較例2(ドーピング元素:Al)
酸化亜鉛粉末(ZnO、和光純薬製、特級)、酸化錫粉末(SnO2、株式会社高純度化学製、純度99.99%)および酸化アルミニウム粉末(Al23、アルミナC、デグッサ製)を用いて、(Zn+Al):Snのモル比が2:1、Zn:Alのモル比が0.99:0.01となるように秤量、混合した以外は、実施例1と同様にして、焼結体(焼結体5)を得た。焼結体5を加工した以外は、実施例1と同様にして、透明導電膜5を得た。
透明導電膜5について、JIS R 1637に準拠した4探針法による測定方法(装置としては三菱化学製Loresta−GPを使用した。)により、表面抵抗(シート抵抗)を測定した結果、6×1012Ω/□であった。触針式膜厚計で測定した透明導電膜5の膜厚は約50nmであった。上記の表面抵抗の値と膜厚の値を用いて、式(1)により透明導電膜5の抵抗率を求めたところ、3×107Ωcmであった。
また、石英ガラス基板に透明導電膜5を成膜した試料について、光透過率を可視分光光度計(大塚電子株式会社、MCPD-1000)を用いて、JIS R 1635に規定された方法により測定したところ、石英ガラス基板に透明導電膜5を成膜した試料の550nmの波長における光透過率は66%であり、380nm〜780nmの波長における平均の光透過率は67%であった。また、石英ガラス基板の380nm〜780nmの波長における平均の光透過率は94%であった。
比較例3(ドーピング元素:Ga)
酸化亜鉛粉末(ZnO、和光純薬製、特級)、酸化錫粉末(SnO2、株式会社高純度化学製、純度99.99%)および酸化ガリウム粉末(Ga23、多摩化学製)を用いて、(Zn+Ga):Snのモル比が2:1、Zn:Gaのモル比が0.99:0.01となるように秤量、混合した以外は、実施例1と同様にして、焼結体(焼結体6)を得た。焼結体6を加工した以外は、実施例1と同様にして、透明導電膜6を得た。
透明導電膜6について、JIS R 1637に準拠した4探針法による測定方法(装置としては三菱化学製Loresta−GPを使用した。)により、表面抵抗(シート抵抗)を測定した結果、6×1012Ω/□であった。触針式膜厚計で測定した透明導電膜6の膜厚は約50nmであった。上記の表面抵抗の値と膜厚の値を用いて、式(1)により透明導電膜6の抵抗率を求めたところ、3×107Ωcmだった。
また、石英ガラス基板に透明導電膜6を成膜した試料について、光透過率を可視分光光度計(大塚電子株式会社、MCPD-1000)を用いて、JIS R 1635に規定された方法により測定したところ、石英ガラス基板に透明導電膜6を成膜した試料の550nmの波長における光透過率は65%であり、380nm〜780nmの波長における平均の光透過率は65%であった。また、石英ガラス基板の380nm〜780nmの波長における平均の光透過率は94%であった。

Claims (7)

  1. Zn、SnおよびOを主成分として含有する複合金属酸化物であって、さらにドーピング元素として、Sc、Bi、Cu、Y、La、AgおよびAuからなる群より選ばれる1種以上の元素を含有する複合金属酸化物からなる透明導電膜用材料。
  2. ドーピング元素として、Sc、Bi、Cu、Y、La、AgおよびAuからなる群より選ばれる1種の元素を含有する請求項1記載の透明導電膜用材料。
  3. ドーピング元素:Snのモル比が、0.01:99.99〜20:80の範囲である請求項1または2記載の透明導電膜用材料。
  4. ドーピング元素:Znのモル比が、0.01:99.99〜20:80の範囲である請求項1または2記載の透明導電膜用材料。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の透明導電膜用材料からなる焼結体。
  6. 請求項5記載の焼結体をターゲットとして用いて成膜する透明導電膜の製造方法。
  7. 請求項1〜4のいずれかに記載の透明導電膜用材料からなる透明導電膜。
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