JP4349951B2

JP4349951B2 - Field-type electron-emitting device and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4349951B2
Application number: JP2004087543A
Authority: JP
Inventors: 政良多留谷; 幹雄山向; 伸吾友久; 浩小林
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2004-03-24
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2024-03-24
Also published as: JP2005276601A

Description

この発明は、カーボンナノチューブを電子放出源とする電界型電子放出素子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a field electron emission device using carbon nanotubes as an electron emission source and a method for manufacturing the same.

電界型電子放出素子の電子放出源として用いられるカーボンナノチューブは、直径１０μｍ程度の孔の内部に林立するように、化学的気相成長（以下、ＣＶＤと略す。）法により成長されている。このカーボンナノチューブは、長さが数μｍで直径が１０ｎｍ程度と非常に細い形状を有しているので、電場のある空間に置かれると、その先端に電界集中が発生し、低い電圧でも電子放出が可能となる。
この電界型電子放出素子は、基板上に設けられた層構造のカソード電極、絶縁膜、ゲート電極から構成されており、ゲート電極と絶縁膜とに例えば円形の孔（キャビティ）が開けられ、その孔の内部にカーボンナノチューブが林立するように成長されている。そして、ゲート電極とカソード電極との間に電圧を印加することにより、カソード電極に接続されているカーボンナノチューブの先端に電界集中が発生し、その先端から電子が放出される。 Carbon nanotubes used as an electron emission source of a field electron emission device are grown by chemical vapor deposition (hereinafter abbreviated as CVD) so as to stand inside a hole having a diameter of about 10 μm. This carbon nanotube has a very thin shape with a length of several μm and a diameter of about 10 nm. When placed in a space with an electric field, electric field concentration occurs at the tip of the carbon nanotube, and electron emission occurs even at a low voltage. Is possible.
This field-type electron-emitting device is composed of a layered cathode electrode, insulating film, and gate electrode provided on a substrate. For example, a circular hole (cavity) is formed in the gate electrode and the insulating film. The carbon nanotubes are grown so that they stand inside the pores. Then, by applying a voltage between the gate electrode and the cathode electrode, an electric field concentration is generated at the tip of the carbon nanotube connected to the cathode electrode, and electrons are emitted from the tip.

カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法で所望の長さに調整しながら成長可能であるが、直径が１０ｎｍ前後と非常に細いため、必ずしも真っ直ぐには成長しない。例えば、孔の中に成長させた場合、カーボンナノチューブの先端の位置はある程度、外側に拡がってしまう。そして、カーボンナノチューブの長さが絶縁膜の厚さを越える時点から、ゲート電極に接触するものが発生する。 Carbon nanotubes can be grown while being adjusted to a desired length by the CVD method. However, since the diameter is as thin as about 10 nm, the carbon nanotubes do not always grow straight. For example, when grown in a hole, the position of the tip of the carbon nanotube expands outward to some extent. Then, from the time when the length of the carbon nanotube exceeds the thickness of the insulating film, the carbon nanotube comes into contact with the gate electrode.

この問題を解決するために、絶縁膜を厚くしてカーボンナノチューブの先端が孔の開口より内側にあるようにする。また、ゲート電極の内周が孔の開口の縁から離れるようにその内周の径を大きくする。また、カーボンナノチューブの長さを短くする。例えば、水素ガスプラズマを利用してカーボンナノチューブを蝕刻して大幅に短く整形する（例えば、非特許文献１参照。）。 In order to solve this problem, the insulating film is made thick so that the tip of the carbon nanotube is inside the opening of the hole. Further, the diameter of the inner periphery of the gate electrode is increased so that the inner periphery of the gate electrode is separated from the edge of the opening of the hole. In addition, the length of the carbon nanotube is shortened. For example, carbon nanotubes are etched using hydrogen gas plasma and shaped significantly shorter (see, for example, Non-Patent Document 1).

Ｓ．Ｋａｎｇ、他１２名、ＬｏｗＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅｓｆｏｒＴｒｉｏｄｅーＴｙｐｅＦｉｅｌｄーＥｍｉｔｔｅｒＡｒｒａｙ、ＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ０３Ｄｉｇｅｓｔ、２００３年、ｐ．８０２−８０５S. Kang, 12 others, Low Temperature Carbon Nanotubes for Triode-Type Field-Emitter Array, Society for Information Display 03 Digest, 2003. 802-805

しかし、絶縁膜として一般に用いられるシリコン酸化膜を厚くすると、膜の応力が増大するため、クラックが発生し膜剥がれなどが発生するという問題があるので、絶縁膜を厚くすることは難しい。
また、ゲート電極の内周の径を孔の径より大きくするために、別途フォトマスクを作製してフォトリソグラフィー法による新たに成形工程を追加する必要があり、製造コストが増大するという問題がある。さらに、孔の開口の縁とゲート電極の内周との間の加工しろが必要となり、この加工しろの分、微細な孔を多数集積するときの妨げになるという問題がある。
また、電子放出特性とカーボンナノチューブの長さとの間に相関があるため、カーボンナノチューブの長さを短くすると、カーボンナノチューブの先端における電界集中が弱くなるため、電子放出の効率が低下するという問題がある。また、カーボンナノチューブ全体が、プラズマによるダメージを受けるため、構造としての安定性も悪くなるという問題がある。 However, if a silicon oxide film that is generally used as an insulating film is thickened, the stress of the film increases, so that there is a problem that cracks occur and the film peels off. Therefore, it is difficult to increase the thickness of the insulating film.
In addition, in order to make the diameter of the inner periphery of the gate electrode larger than the diameter of the hole, it is necessary to prepare a photomask separately and add a new molding process by a photolithography method, which increases the manufacturing cost. . Further, a machining margin between the edge of the opening of the hole and the inner periphery of the gate electrode is required, and there is a problem that it becomes a hindrance when many fine holes are accumulated.
In addition, since there is a correlation between the electron emission characteristics and the length of the carbon nanotube, if the length of the carbon nanotube is shortened, the electric field concentration at the tip of the carbon nanotube is weakened, and the efficiency of electron emission is reduced. is there. Moreover, since the whole carbon nanotube receives the damage by plasma, there exists a problem that the stability as a structure also worsens.

この発明の目的は、カソード電極とゲート電極との間の絶縁耐圧が充分に確保され、電子放出の効率が高く、高密度に集積された電界型電子放出素子を提供することである。また、その電界型電子放出素子を製造する方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a field-type electron-emitting device that has a sufficiently high withstand voltage between a cathode electrode and a gate electrode, has a high electron emission efficiency, and is integrated at a high density. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the field-type electron-emitting device.

この発明に係わる電界型電子放出素子は、基板上に形成されたカソード電極、開口がカソード電極上に位置する孔を有し、基板上に形成された絶縁膜、孔の開口が囲繞されるように絶縁膜上に形成されたゲート電極およびカソード電極から林立するように孔内に成長された複数のカーボンナノチューブを有する電界型電子放出素子において、、複数のカーボンナノチューブの集合形態は、カソード電極から垂直に林立しているカーボンナノチューブから構成される中央部と、内側に向かって倒れ込んでいるカーボンナノチューブから構成されるリング状の周縁部とにより構成される。
The field-type electron-emitting device according to the present invention has a cathode electrode formed on the substrate and a hole located on the cathode electrode, and the insulating film formed on the substrate and the opening of the hole are surrounded. In the field electron emission device having a plurality of carbon nanotubes grown in the hole so as to stand from the gate electrode and the cathode electrode formed on the insulating film, the aggregate form of the plurality of carbon nanotubes is from the cathode electrode. It is comprised by the center part comprised from the carbon nanotube which stands vertically, and the ring-shaped periphery part comprised from the carbon nanotube which has fallen inward.

この発明の電界型電子放出素子に係わる効果は、カーボンナノチューブが、孔の内側の壁から所望の距離以上離れた場所のカソード電極上から林立しているので、孔の開口を囲繞するゲート電極とカーボンナノチューブとが離間されており、両者が接触することによる短絡を防止できる。 The effect of the field-type electron-emitting device according to the present invention is that the carbon nanotubes are erected from the cathode electrode at a distance of a desired distance or more from the inner wall of the hole, so that the gate electrode surrounding the opening of the hole The carbon nanotubes are separated from each other, and a short circuit due to contact between the two can be prevented.

実施の形態１．
この実施の形態１に係わる電界型電子放出素子が複数設けられた電界型電子放出装置は、基板１上に複数の電界型電子放出素子２が碁盤目状に並べられ、電界型電子放出素子２のカソード電極３は列毎に図示しないカソード配線により接続され、電界型電子放出素子２のゲート電極４は行毎に図示しないゲート配線により接続されている。このようにカソード配線とゲート配線は直交して配置され、カソード配線とゲート配線との間に電圧を印加することにより、カーボンナノチューブ５とゲート電極４との間に電位差が生じ、カーボンナノチューブ５の先端に電界が集中する。
次に、電界型電子放出装置を構成している電界型電子放出素子２について図１を参照して説明する。図１は、この発明の実施の形態１に係わるカーボンナノチューブを電子放出源に用いた電界型電子放出素子２の断面図である。電界型電子放出素子２はすべて同様であるので１個だけについて説明する。
この電界型電子放出素子２は、基板１、基板１の上に形成され、カーボンナノチューブ５が成長されているカソード電極３、カソード電極３が底部になっている孔６が貫通され、基板１を覆う絶縁膜７、孔６の開口８を囲繞し、絶縁膜７上に形成されたゲート電極４を有している。
さらに、カソード電極３上の周縁部９を除いた中央に位置する残存部１０には、触媒層１１（図２参照）を介在して複数のカーボンナノチューブ５が林立している。このカーボンナノチューブ５の長さの平均は約２μｍである。残存部１０の傾倒部１２には、カーボンナノチューブ５の先端が中心に集まるように、カーボンナノチューブ５が内側に倒れ込んでいる。倒れ込みの度合いは７０度から８０度である。この傾倒部１２はリング状であり、その幅はカーボンナノチューブ５の長さの平均以上である。一方、残存部１０の起立部１３には、垂直にカーボンナノチューブ５が林立している。 Embodiment 1 FIG.
In the field electron emission device provided with a plurality of field electron emission devices according to the first embodiment, a plurality of field electron emission devices 2 are arranged on a substrate 1 in a grid pattern. The cathode electrode 3 is connected to each column by a cathode wiring (not shown), and the gate electrode 4 of the field-type electron-emitting device 2 is connected to each row by a gate wiring (not shown). In this way, the cathode wiring and the gate wiring are arranged orthogonally, and by applying a voltage between the cathode wiring and the gate wiring, a potential difference is generated between the carbon nanotube 5 and the gate electrode 4, and the carbon nanotube 5 The electric field concentrates at the tip.
Next, the field-type electron-emitting device 2 constituting the field-type electron-emitting device will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a sectional view of a field electron-emitting device 2 using a carbon nanotube according to Embodiment 1 of the present invention as an electron emission source. Since all the field electron-emitting devices 2 are the same, only one will be described.
This field-type electron-emitting device 2 is formed on a substrate 1, a substrate 1, a cathode electrode 3 on which carbon nanotubes 5 are grown, and a hole 6 with the cathode electrode 3 at the bottom passing therethrough. The insulating film 7 is covered, and the gate electrode 4 is formed on the insulating film 7 so as to surround the opening 8 of the hole 6.
Further, a plurality of carbon nanotubes 5 are erected in the remaining portion 10 located in the center excluding the peripheral edge portion 9 on the cathode electrode 3 through the catalyst layer 11 (see FIG. 2). The average length of the carbon nanotubes 5 is about 2 μm. The carbon nanotubes 5 are tilted inwardly at the tilted portion 12 of the remaining portion 10 so that the tips of the carbon nanotubes 5 gather at the center. The degree of collapse is 70 to 80 degrees. The tilted portion 12 has a ring shape, and the width is equal to or greater than the average length of the carbon nanotubes 5. On the other hand, the carbon nanotubes 5 stand vertically on the standing part 13 of the remaining part 10.

基板１は、２０インチ角型、厚さ２ｍｍの白板ガラス基板からなり、その他に高歪点ガラス、石英、シリコン、アルミナ、セラミクスなども基板１として用いることができる。
カソード電極３は、スパッタリング法で形成されるアルミニウムの膜からなり、その他に、大抵の金属およびそれらの合金も利用することができる。例えば、クロム、チタン、モリブデン、タングステン、チタンシリサイド、チタンナイトライド、金、銀、アルミ基合金などを挙げることができる。アルミニウム膜の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍの間の適当な厚みとすることができ、より好ましくは、２０〜４００ｎｍの間である。また、この膜の形成方法として、ＣＶＤ法、メッキ法または印刷法などの他の方法でもよい。 The substrate 1 is a white glass substrate having a 20-inch square shape and a thickness of 2 mm. Besides, high strain point glass, quartz, silicon, alumina, ceramics, and the like can be used as the substrate 1.
The cathode electrode 3 is made of an aluminum film formed by sputtering, and in addition, most metals and alloys thereof can be used. For example, chromium, titanium, molybdenum, tungsten, titanium silicide, titanium nitride, gold, silver, an aluminum-based alloy, and the like can be given. The thickness of the aluminum film can be a suitable thickness between 10 nm and 1 μm, more preferably between 20 and 400 nm. Further, as a method of forming this film, other methods such as a CVD method, a plating method, or a printing method may be used.

絶縁膜７は、プラズマＣＶＤ法で形成されたシリコン酸化膜であり、その他に、シリコン窒化膜、耐熱性絶縁樹脂なども用いることができる。シリコン酸化膜の厚さは、５０ｎｍ〜１０μｍの適当な厚みとすることができ、耐熱性、構造安定性、絶縁耐性などの観点から３００ｎｍ〜２μｍの間にすることが好ましい。
孔６は、円柱または角柱形状であり、その横断面は１〜５０μｍ径の円形や多角形である。 The insulating film 7 is a silicon oxide film formed by a plasma CVD method. In addition, a silicon nitride film, a heat resistant insulating resin, or the like can be used. The thickness of the silicon oxide film can be set to an appropriate thickness of 50 nm to 10 μm, and is preferably set to a range of 300 nm to 2 μm from the viewpoint of heat resistance, structural stability, insulation resistance, and the like.
The hole 6 has a cylindrical or prismatic shape, and its cross section is a circle or polygon with a diameter of 1 to 50 μm.

ゲート電極４は、スパッタリング法で形成されるアルミニウム膜からなり、この他に、大抵の金属およびそれらの合金も利用することができる。例えば、クロム、チタン、モリブデン、タングステン、チタンシリサイド、チタンナイトライド、金、銀、アルミ基合金などを上げることができる。この膜の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍの間の適当な厚みとすることができ、より好ましくは、１００〜５００ｎｍの間である。また、蒸着法、ＣＶＤ法、メッキ法または印刷法などの方法を用いても形成可能である。 The gate electrode 4 is made of an aluminum film formed by sputtering, and in addition to this, most metals and their alloys can also be used. For example, chromium, titanium, molybdenum, tungsten, titanium silicide, titanium nitride, gold, silver, an aluminum-based alloy, and the like can be raised. The thickness of this film can be a suitable thickness between 10 nm and 1 μm, more preferably between 100 and 500 nm. It can also be formed by using a method such as a vapor deposition method, a CVD method, a plating method, or a printing method.

触媒層１１は、蒸着法で形成されたＦｅ−Ｎｉ合金であり、その他に少なくともＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどを含む合金であればよい。触媒層１１の厚みは数ｎｍである。
カーボンナノチューブ５は、ＣＶＤ法で成長させたものである。また、カーボンナノチューブ５は、後で詳細に説明する局部剥離処理によりカソード電極３の周縁部９から剥離されておりそこには存在していない。さらに、後で詳細に説明する傾倒処理により残存部１０の傾倒部１２に成長されたカーボンナノチューブ５は、先端が中心に集まるように内側に倒れ込んでいる。
電子放出源として形成されたカーボンナノチューブ５は、長さの平均が２μｍになるように調整されている。なお、カーボンナノチューブ５の長さの平均は、０．３μｍ〜５μｍであればよい。０．３μｍ未満のとき、電子放出特性が不十分である。また、５μｍを越えるとき、成長に時間が掛かり過ぎるために不適切である。さらに、カーボンナノチューブ５はＣＶＤ法で成長されているときは全体として垂直方向に起立配向する形に成長されている。 The catalyst layer 11 is an Fe—Ni alloy formed by a vapor deposition method, and may be an alloy containing at least Fe, Ni, Co, or the like. The thickness of the catalyst layer 11 is several nm.
The carbon nanotube 5 is grown by the CVD method. Further, the carbon nanotubes 5 are peeled off from the peripheral edge 9 of the cathode electrode 3 by a local peeling process which will be described in detail later, and are not present there. Further, the carbon nanotubes 5 grown on the tilted portion 12 of the remaining portion 10 by the tilting process which will be described in detail later are tilted inward so that the tips gather at the center.
The carbon nanotubes 5 formed as the electron emission source are adjusted so that the average length is 2 μm. Note that the average length of the carbon nanotubes 5 may be 0.3 μm to 5 μm. When it is less than 0.3 μm, the electron emission characteristics are insufficient. On the other hand, if it exceeds 5 μm, it takes too much time for growth, which is inappropriate. Further, when the carbon nanotubes 5 are grown by the CVD method, the carbon nanotubes 5 are grown upright in the vertical direction as a whole.

次に、この電界型電子放出素子２の製造方法について図２から図５を参照して説明する。図２から図４は、製造途中の各段階における電界型電子放出素子の断面図である。図５は、局部剥離処理および傾倒処理に用いる超音波照射装置の断面図である。
まず、基板１としての２０インチ角型、厚さ２ｍｍの白板ガラス基板を洗浄し、スパッタリング装置内に挿入する。
次に、アルミニウムのターゲットを用いて基板１上にアルミニウム膜を被覆する。次に、この基板１上に全面に亘ってレジストを被覆する。次に、レジストを所定のパターンを残して剥離する。次に、アルミニウム膜を酸などによりエッチングしてパターン化し、数１００μｍ幅のカソード配線でそれぞれが接続されたカソード電極３を形成する。
次に、プラズマＣＶＤ装置内でカソード電極３の上にシリコン酸化膜からなる絶縁膜７を形成する。この絶縁膜７上に全面に亘ってレジストを被覆する。次に、絶縁膜７の孔６を形成する箇所を除いた箇所にレジストが残るようにエッチングし、その後酸などにより絶縁膜７をエッチングする。このようにして、カソード電極３の上面から絶縁膜７を剥離して孔６を形成する。
次に、絶縁膜７が形成された基板１上にスパッタリング法によりアルミニウム膜を被覆する。そして、孔６を囲繞する部分およびゲート配線部分にアルミニウム膜が露出するようにエッチングレジストを残し、露出するアルミニウム膜をエッチングする。このようにしてゲート電極４が形成される。同時に、数１００μｍ幅のゲート配線がパターン化され、そのゲート配線によりゲート電極４は行毎に接続されている。 Next, a method for manufacturing the field-type electron-emitting device 2 will be described with reference to FIGS. 2 to 4 are cross-sectional views of the field electron-emitting device at each stage during manufacture. FIG. 5 is a cross-sectional view of an ultrasonic irradiation apparatus used for the local peeling process and the tilting process.
First, a 20-inch square, 2 mm thick white glass substrate as the substrate 1 is cleaned and inserted into a sputtering apparatus.
Next, an aluminum film is coated on the substrate 1 using an aluminum target. Next, a resist is coated on the entire surface of the substrate 1. Next, the resist is removed leaving a predetermined pattern. Next, the aluminum film is patterned by etching with an acid or the like to form cathode electrodes 3 each connected by a cathode wiring having a width of several hundreds of μm.
Next, an insulating film 7 made of a silicon oxide film is formed on the cathode electrode 3 in the plasma CVD apparatus. A resist is coated on the entire surface of the insulating film 7. Next, etching is performed so that the resist remains in the insulating film 7 except for the portion where the hole 6 is formed, and then the insulating film 7 is etched with an acid or the like. In this way, the insulating film 7 is peeled off from the upper surface of the cathode electrode 3 to form the hole 6.
Next, an aluminum film is coated on the substrate 1 on which the insulating film 7 is formed by a sputtering method. Then, the etching resist is left so that the aluminum film is exposed in the portion surrounding the hole 6 and the gate wiring portion, and the exposed aluminum film is etched. In this way, the gate electrode 4 is formed. At the same time, a gate wiring having a width of several hundred μm is patterned, and the gate electrode 4 is connected to each row by the gate wiring.

次に、孔６の底部に露出しているカソード電極３の上にカーボンナノチューブ成長用の触媒層１１を形成する。触媒層１１は、カーボンナノチューブ５を成長させる成長領域１４だけを除いてレジストを被覆し、その後蒸着法で厚さ数ｎｍのＦｅ−Ｎｉ合金を全面に被着させてから、レジストを除去するリフトオフ処理により、孔６の底部にのみ触媒層１１を残して形成される。この段階の電界型電子放出素子を図２に示し、この段階の素子をＣＮＴ成長前素子１５と称す。 Next, a catalyst layer 11 for carbon nanotube growth is formed on the cathode electrode 3 exposed at the bottom of the hole 6. The catalyst layer 11 is coated with a resist except for only the growth region 14 where the carbon nanotubes 5 are grown, and after that, an Fe—Ni alloy having a thickness of several nm is deposited on the entire surface by vapor deposition, and then lift-off for removing the resist. By the treatment, the catalyst layer 11 is left only at the bottom of the hole 6. FIG. 2 shows the field-type electron-emitting device at this stage, and the element at this stage is referred to as a pre-CNT growth element 15.

次に、このように形成したＣＮＴ成長前素子１５にＣＶＤ法によってカーボンナノチューブ５を成長させる。ＣＶＤ用の原料としては、アセチレン、エチレン、メタンなどの炭化水素ガスや、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ：ＴＨＦ）などの有機化合物などを用いることができる。カーボンナノチューブ５のＣＶＤ法による成長の条件として、基板温度３５０℃〜７００℃、圧力１０〜１０００００Ｐａの条件を用いることが出来る。さらに、基板温度４００℃から６００℃、圧力１００Ｐａ〜１００００Ｐａの条件がカーボンナノチューブ５のＣＶＤ条件としてより好ましい。この段階の電界型電子放出素子を図３に示し、この段階の素子をＣＮＴ成長済素子１６と称す。 Next, carbon nanotubes 5 are grown on the pre-CNT growth element 15 formed in this way by the CVD method. As a raw material for CVD, a hydrocarbon gas such as acetylene, ethylene, or methane, or an organic compound such as ethanol, methanol, or tetrahydrofuran (C ₄ H ₈ O: THF) can be used. As conditions for the growth of the carbon nanotubes 5 by the CVD method, a substrate temperature of 350 ° C. to 700 ° C. and a pressure of 10 to 100,000 Pa can be used. Furthermore, the conditions of the substrate temperature of 400 ° C. to 600 ° C. and the pressure of 100 Pa to 10000 Pa are more preferable as the CVD conditions of the carbon nanotube 5. The field-type electron-emitting device at this stage is shown in FIG. 3, and the element at this stage is referred to as a CNT grown element 16.

次に、カーボンナノチューブ５の局部剥離処理について、代表的な超音波照射処理を例に挙げて以下に説明する。この局部剥離処理に用いる超音波照射装置の断面図を図５に示す。
まず、図５を参照して、超音波照射装置の構造について説明する。超音波照射装置は、液体２７を蓄えることのできる水槽２１、水槽２１内の液体を攪拌する攪拌翼２２、水槽２１に液体２７を注入する液体供給口２３、水槽２１から液体２７を排出する液体排出口２４、水槽２１内に面するように固定された超音波振動子２５、超音波振動子２５を駆動する電源２６を有している。 Next, the local peeling process of the carbon nanotube 5 will be described below by taking a typical ultrasonic irradiation process as an example. FIG. 5 shows a cross-sectional view of the ultrasonic irradiation apparatus used for this local peeling treatment.
First, the structure of the ultrasonic irradiation apparatus will be described with reference to FIG. The ultrasonic irradiation apparatus includes a water tank 21 that can store a liquid 27, a stirring blade 22 that stirs the liquid in the water tank 21, a liquid supply port 23 that injects the liquid 27 into the water tank 21, and a liquid that discharges the liquid 27 from the water tank 21. It has a discharge port 24, an ultrasonic transducer 25 fixed so as to face the water tank 21, and a power source 26 for driving the ultrasonic transducer 25.

このような超音波照射装置の水槽２１内にカーボンナノチューブ５が成長されたＣＮＴ成長済素子１６を挿入する。このとき、カーボンナノチューブ５の林立方向に対して液体２７中を伝搬する超音波の波面が垂直になるように超音波振動子２５の振動面を配置する。次に、エチルアルコールと水との混合物からなる液体２７を注入し、ＣＮＴ成長済素子１６全体を液体２７に浸漬する。なお、液体２７としては、この他にイソプロピルアルコール、アセトンなど化学的に安定で揮発させることができる液体や溶液も用いることができる。 The CNT-grown element 16 on which the carbon nanotubes 5 are grown is inserted into the water tank 21 of such an ultrasonic irradiation apparatus. At this time, the vibration surface of the ultrasonic transducer 25 is arranged so that the wavefront of the ultrasonic wave propagating in the liquid 27 is perpendicular to the forest nanotube direction of the carbon nanotube 5. Next, a liquid 27 made of a mixture of ethyl alcohol and water is injected, and the entire CNT-grown element 16 is immersed in the liquid 27. In addition, as the liquid 27, a liquid and a solution that can be volatilized chemically and stably, such as isopropyl alcohol and acetone, can also be used.

このようにＣＮＴ成長済素子１６をセットし、超音波振動子２５を振動させると、その振動に伴い、液体２７中を伝搬する超音波が励起される。超音波の出力レベルは、ＣＮＴ成長済素子１６上の異物除去に効果があるとともに電子放出素子の電極なる部分には損傷を与えない程度の強度である。
超音波照射による効果を見るため、その照射時間を変えて、カーボンナノチューブ５の形を評価した。まず、照射時間３０秒の段階から、カーボンナノチューブ５の部分的剥離が発生した。さらに、照射時間２分まではカーボンナノチューブ５の成長領域１４の周縁部９だけが選択的に剥離されることが分かった。 When the CNT grown element 16 is set in this way and the ultrasonic transducer 25 is vibrated, the ultrasonic wave propagating in the liquid 27 is excited along with the vibration. The output level of the ultrasonic wave is effective to remove foreign matter on the CNT grown element 16 and is strong enough not to damage the electrode portion of the electron emission element.
In order to see the effect of ultrasonic irradiation, the shape of the carbon nanotube 5 was evaluated by changing the irradiation time. First, partial peeling of the carbon nanotube 5 occurred from the stage of the irradiation time of 30 seconds. Further, it was found that only the peripheral edge 9 of the growth region 14 of the carbon nanotube 5 was selectively peeled until the irradiation time was 2 minutes.

超音波がＣＮＴ成長済素子１６に照射されると、その超音波が孔６内に侵入し、カソード電極３表面でキャビテーションが起こり、キャビテーションによりカーボンナノチューブ５を剥離する方向に力が作用する。超音波が孔６内に侵入するとき、カーボンナノチューブ５が林立しているカソード電極３の成長領域１４の残存部１０には、そのままの波高値で超音波が侵入するが、成長領域１４の周縁部９には、孔６の内側壁１８の干渉の影響を受けて超音波の波高値が大きくなって侵入する。そのため周縁部９からカーボンナノチューブ５が剥離される。適当な間超音波を照射することにより、所望な距離だけ孔６の内側壁１８から離れた残存部１０だけにカーボンナノチューブ５を残すことができる。 When ultrasonic waves are applied to the CNT grown element 16, the ultrasonic waves penetrate into the holes 6, cavitation occurs on the surface of the cathode electrode 3, and a force acts in a direction in which the carbon nanotubes 5 are peeled off by cavitation. When the ultrasonic wave enters the hole 6, the ultrasonic wave enters the remaining portion 10 of the growth region 14 of the cathode electrode 3 where the carbon nanotubes 5 are erected at the same peak value. Under the influence of the interference of the inner wall 18 of the hole 6, the ultrasonic wave has a high peak value and enters the part 9. Therefore, the carbon nanotube 5 is peeled from the peripheral edge 9. By irradiating ultrasonic waves for an appropriate period, the carbon nanotubes 5 can be left only in the remaining portion 10 that is separated from the inner wall 18 of the hole 6 by a desired distance.

なお、カーボンナノチューブ５を選択的に除去する幅については、超音波の強度や処理の時間である程度調整することが可能である。この段階の電界型電子放出素子を図４に示し、この段階の素子を局部剥離素子１７と称す。
この局部剥離処理により、成長領域１４の周縁部９にあるカーボンナノチューブ５が選択的に剥離されることにより、ゲート電極４に接触するようなカーボンナノチューブ５が除去され、ゲート電極４とカソード電極３間の短絡の問題が解決できる。この超音波の照射ではカーボンナノチューブ５そのものは短くなるわけではなく、電子放出特性は劣化することはない。また、カーボンナノチューブ５の構造に影響を与えないので、電子放出特性も維持される。 Note that the width for selectively removing the carbon nanotubes 5 can be adjusted to some extent by the intensity of ultrasonic waves and the processing time. FIG. 4 shows a field-type electron-emitting device at this stage, and the element at this stage is referred to as a local peeling element 17.
By this local peeling treatment, the carbon nanotubes 5 at the peripheral edge 9 of the growth region 14 are selectively peeled off, so that the carbon nanotubes 5 that come into contact with the gate electrode 4 are removed, and the gate electrode 4 and the cathode electrode 3 are removed. Can solve the problem of short circuit between. The irradiation with ultrasonic waves does not shorten the carbon nanotubes 5 themselves, and the electron emission characteristics do not deteriorate. In addition, since the structure of the carbon nanotube 5 is not affected, the electron emission characteristics are also maintained.

次に、カーボンナノチューブの傾倒処理について説明する。この傾倒処理も局部剥離処理と同様に超音波照射装置を用いる。
上述のように成長領域１４の残存部１０だけにカーボンナノチューブ５を残した後、局部剥離素子１７を引き上げて、乾燥装置などで乾燥させ、付着している液体を揮発させて処理を完了させる。このように液体から引き上げることにより、カーボンナノチューブ５の先端が残存部１０の中心にあつまり、残存部１０の外縁にあるカーボンナノチューブ５ほどきつく傾く。この処理を傾倒処理と称す。この傾倒した部分は、リング状であり、そのリングの幅はカーボンナノチューブ５の長さの平均以上になるようにしている。さらに、残存部１０のカーボンナノチューブ５を保持するような集合形態になるために、機械的強度も増加させることができる。傾倒メカニズムは、液体の乾燥に伴う液滴形成と、その際に発生する毛細管現象や表面張力効果などと考えられる。 Next, the carbon nanotube tilting process will be described. This tilting process also uses an ultrasonic irradiation device in the same manner as the local peeling process.
As described above, after leaving the carbon nanotubes 5 only in the remaining portion 10 of the growth region 14, the local peeling element 17 is pulled up and dried with a drying device or the like, and the attached liquid is volatilized to complete the processing. By pulling up from the liquid in this manner, the tip of the carbon nanotube 5 is tilted as tightly as the carbon nanotube 5 located at the center of the remaining portion 10, that is, at the outer edge of the remaining portion 10. This process is referred to as a tilt process. This tilted portion has a ring shape, and the width of the ring is set to be equal to or greater than the average length of the carbon nanotubes 5. In addition, since the carbon nanotubes 5 in the remaining portion 10 are held together, the mechanical strength can be increased. The tilting mechanism is considered to be the formation of droplets accompanying the drying of the liquid and the capillary phenomenon and surface tension effect that occur at that time.

次に、カーボンナノチューブ５の集合形態について説明する。図６はＣＶＤ法により成長された直後のカーボンナノチューブの集合形態を示す。図７は、電界型電子放出素子のカーボンナノチューブの集合形態を示す。ＣＶＤ法により成長された直後のカーボンナノチューブ５は、図６に示すように、垂直に林立して成長されている。その後の局部剥離処理および傾倒処理により図７に示すような電界型電子放出素子が得られる。この電界型電子放出素子のカーボンナノチューブ５の集合形態は、その集合の中央部にあり垂直に林立するカーボンナノチューブ５Ａと、周縁部にあり内側に倒れ込んで水平方向に放射状に整列されたカーボンナノチューブ５Ｂとから形作られている。
カーボンナノチューブ５Ｂの傾倒原理は、液体２７がカーボンナノチューブ５に付着しているとき、および、乾燥時に液体が揮発するときに発生する毛細管現象、表面張力効果などが影響していると考えることができる。 Next, the aggregate form of the carbon nanotubes 5 will be described. FIG. 6 shows an aggregated form of carbon nanotubes immediately after being grown by the CVD method. FIG. 7 shows an aggregated form of carbon nanotubes of the field electron-emitting device. The carbon nanotubes 5 immediately after being grown by the CVD method are vertically grown and grown as shown in FIG. Subsequent local peeling treatment and tilting treatment yield an electric field type electron-emitting device as shown in FIG. The aggregated form of the carbon nanotubes 5 of this field-type electron-emitting device includes a carbon nanotube 5A that stands vertically in the center of the aggregate, and a carbon nanotube 5B that falls inward at the periphery and is radially aligned in the horizontal direction. And is formed from.
It can be considered that the tilting principle of the carbon nanotube 5B is influenced by the capillary phenomenon, the surface tension effect, etc. that occur when the liquid 27 adheres to the carbon nanotube 5 and when the liquid volatilizes during drying. .

これらの処理によって整形されたカーボンナノチューブ５は、ゲート電極４からカーボンナノチューブ５の長さ（約２μｍ）に相当する分だけ、遠ざかるように整形されているため、短絡などの問題は解消されることが分かった。さらに、成長領域１４の残存部１０の起立部１３に林立したカーボンナノチューブ５Ａは傾倒部１２の傾倒したカーボンナノチューブ５Ｂに支えられる形態になっているために、構造上の安定性が確保されていると考えられる。 Since the carbon nanotubes 5 shaped by these processes are shaped so as to move away from the gate electrode 4 by an amount corresponding to the length of the carbon nanotubes 5 (about 2 μm), problems such as short circuits are eliminated. I understood. Furthermore, since the carbon nanotube 5 </ b> A forested on the standing portion 13 of the remaining portion 10 of the growth region 14 is supported by the tilted carbon nanotube 5 </ b> B of the tilted portion 12, structural stability is ensured. it is conceivable that.

なお、残存部１０の起立部１３のカーボンナノチューブ５Ａも、超音波の強度を強くすることにより、蜂の巣状に間引くことも可能である。これは、孤立した先端を持つカーボンナノチューブ５の割合を増やす効果があるため、電界集中を引き起こすために有利に働き、ひいては、電子放出特性を良好にする効果も発生する。 Note that the carbon nanotubes 5A of the standing portions 13 of the remaining portion 10 can also be thinned out in a honeycomb shape by increasing the intensity of ultrasonic waves. This has the effect of increasing the proportion of the carbon nanotubes 5 having isolated tips, and thus works advantageously to cause electric field concentration, and thus also has the effect of improving the electron emission characteristics.

また、超音波照射装置は、一般に用いられている超音波洗浄装置などを利用することができるため、本発明の特長であるカーボンナノチューブの整形方法は、安価でかつ短時間で済む処理として、有益なものである。
また、垂直方向あるいは縦方向に配向したカーボンナノチューブと横方向に整列したカーボンナノチューブの一体構造自体を形成することができる。 In addition, since the ultrasonic irradiation apparatus can use a generally used ultrasonic cleaning apparatus or the like, the carbon nanotube shaping method that is a feature of the present invention is useful as a process that is inexpensive and requires only a short time. Is something.
In addition, an integrated structure of carbon nanotubes aligned in the vertical direction or the vertical direction and carbon nanotubes aligned in the horizontal direction can be formed.

また、縦方向に成長したカーボンナノチューブを所望の方向に横倒しに整形することができることが重要な点といえる。望みの方向に、カーボンナノチューブを横配置する手法は、現在のところ、有力な方法がなく、トランジスタなどの横方向配置が有利な電子デバイスを作製する場合に応用できる技術としても、有用であることが考えられる。 In addition, it can be said that it is important to be able to shape the carbon nanotubes grown in the vertical direction in a desired direction. The method of horizontally arranging carbon nanotubes in the desired direction has no effective method at present, and it is useful as a technique that can be applied to the production of electronic devices such as transistors that are advantageous in the lateral direction. Can be considered.

なお、超音波照射装置において、図５に示したように、水槽２１には液体供給口２３が取り付けられており、液体２７を補充しながら、液体排出口２４から余分の液体を排出し、さらに撹拌翼２２によって液体２７を撹拌している。これにより、剥離されて液体２７中に浮遊するカーボンナノチューブ５は、効率良く確実に排除され、再付着などを起こさないようにすることができる。 In the ultrasonic irradiation apparatus, as shown in FIG. 5, a liquid supply port 23 is attached to the water tank 21, and extra liquid is discharged from the liquid discharge port 24 while replenishing the liquid 27. The liquid 27 is stirred by the stirring blade 22. As a result, the carbon nanotubes 5 that have been peeled off and floated in the liquid 27 can be efficiently and reliably eliminated, and reattachment and the like can be prevented.

また、液体２７中に電極を設置し、電界をかける方法で、剥離されて液体２７中に浮遊するカーボンナノチューブ５を効率良く確実に排除する方法を併用しても良い。 Alternatively, an electrode may be installed in the liquid 27 and an electric field may be applied, and a method of efficiently and reliably removing the carbon nanotubes 5 that are separated and float in the liquid 27 may be used in combination.

なお、超音波照射時間が短い場合や、超音波の強度が弱い場合は、カーボンナノチューブ５の剥離はほとんど生じないが、乾燥処理において周辺部分のカーボンナノチューブ５を選択的に傾倒させることは可能である。 When the ultrasonic irradiation time is short or when the intensity of the ultrasonic wave is weak, the carbon nanotube 5 is hardly peeled off, but it is possible to selectively tilt the carbon nanotube 5 in the peripheral portion in the drying process. is there.

このような局部剥離処理および傾倒処理をＣＮＴが成長された基板に施すことにより、カーボンナノチューブとゲート電極の接触に起因するところのゲート電極とカソード電極との短絡を除外することができる。これらの処理が施されることによるカーボンナノチューブの電子放出特性が劣化されることがないので、良好な電界放出型の電子放出素子を提供することができる。また、これらの処理は安価な超音波照射装置を用いることにより施すことができる。 By applying such local peeling treatment and tilting treatment to the substrate on which the CNTs are grown, a short circuit between the gate electrode and the cathode electrode caused by the contact between the carbon nanotube and the gate electrode can be excluded. Since the electron emission characteristics of the carbon nanotube are not deteriorated by performing these treatments, a good field emission type electron-emitting device can be provided. Moreover, these processes can be performed by using an inexpensive ultrasonic irradiation apparatus.

また、カーボンナノチューブの集まりのうち、周縁部に位置するカーボンナノチューブが内側に向かって倒れているので、ゲート電極とカーボンナノチューブとをより離間することができる。さらに、中央部に位置するカーボンナノチューブが周縁部に位置するカーボンナノチューブにより支えられる形態になっているので、中央部に位置するカーボンナノチューブが倒れたりすることを防止できる。 Moreover, since the carbon nanotubes located at the peripheral edge of the collection of carbon nanotubes are tilted inward, the gate electrode and the carbon nanotubes can be further separated. Furthermore, since the carbon nanotube located in the central portion is supported by the carbon nanotube located in the peripheral portion, it is possible to prevent the carbon nanotube located in the central portion from falling down.

また、カーボンナノチューブの長さの平均と周縁部の幅が同じであるので、中央部のカーボンナノチューブが外側に倒れてもゲート電極と接触することがない。さらに、周縁部の幅をカーボンナノチューブの長さの平均より大きくすることにより、より確実にカーボンナノチューブとゲート電極との接触を防ぐことができる。
なお、周縁部の幅を必要以上に大きくすると、林立しているカーボンナノチューブの数が少なくなり、電子の放出量が少なくなるので、幅の適切な上限値は電子放出素子の所望の特性から決められる。 Further, since the average length of the carbon nanotubes and the width of the peripheral portion are the same, even if the carbon nanotube in the central portion falls outside, it does not come into contact with the gate electrode. Furthermore, by making the width of the peripheral portion larger than the average of the lengths of the carbon nanotubes, the contact between the carbon nanotubes and the gate electrode can be prevented more reliably.
If the width of the peripheral portion is made larger than necessary, the number of carbon nanotubes that stand is reduced and the amount of emitted electrons is reduced. Therefore, an appropriate upper limit value of the width is determined based on desired characteristics of the electron-emitting device. It is done.

実施の形態２．
この発明の実施の形態２の電界型電子放出素子は、異なった局部剥離処理および傾倒処理が施された点が異なるが、電界型電子放出素子のカーボンナノチューブ５の集合形態は同様であり、集合形態に関する説明は省略する。また、ＣＮＴ成長済素子１６までは、実施の形態１の製造方法と同様であるので、同様な部分の説明は省略する。
最初に局部剥離処理および傾倒処理を高速水流を噴射することにより行う例について説明する。図８は、局部剥離処理および傾倒処理に用いる高速水流噴射装置の断面図である。
高速水流噴射装置は、噴射された液体を回収する水槽３１、液滴が混入された高圧気体の噴出流をＣＮＴ成長済素子１６に噴射する噴射ノズル３２、噴射ノズル３２に接続され、噴射ノズル３２に高圧気体を供給する高圧気体配管３３、噴射ノズル３２に接続され、噴射ノズル３２に液体を供給する液体供給配管３４、噴射ノズル３２を直線上に移動する直線可動機構３５、回収された液体を外部に排出する液体排出口３６を有する。 Embodiment 2. FIG.
The field-type electron-emitting device according to the second embodiment of the present invention is different in that different local peeling processing and tilting processing are performed, but the aggregated form of the carbon nanotubes 5 of the field-type electron-emitting device is the same. The description regarding the form is omitted. Further, the processes up to the CNT grown element 16 are the same as those in the manufacturing method of the first embodiment, and thus the description of the same parts is omitted.
First, an example in which the local peeling process and the tilting process are performed by jetting a high-speed water flow will be described. FIG. 8 is a cross-sectional view of a high-speed water jet apparatus used for the local peeling process and the tilting process.
The high-speed water jet device is connected to a water tank 31 for collecting the jetted liquid, a jet nozzle 32 for jetting a jet stream of high-pressure gas mixed with droplets to the CNT grown element 16, and a jet nozzle 32. A high-pressure gas pipe 33 for supplying high-pressure gas to the pipe, a liquid supply pipe 34 for supplying liquid to the jet nozzle 32, a linear movable mechanism 35 for moving the jet nozzle 32 in a straight line, and a collected liquid A liquid discharge port 36 for discharging to the outside is provided.

まず、ＣＮＴ成長済素子１６は直線可動機構３５の移動方向と基板１とが平行になるように水槽３１内に配置する。また、噴射ノズル３２から噴射される高速水流の噴射方向はカーボンナノチューブ５の林立している方向と略平行に合わされている。
次に、高圧気体配管３３から高圧の窒素からなる高圧気体を供給し、液体供給配管３４から水を供給する。なお、液体としてエチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトンなど化学的に安定で揮発する液体も使用することができる。このように供給された液体は、高圧気体の噴出流に混ぜられて噴射ノズル３２からＣＮＴ成長済素子１６に噴射される。 First, the CNT grown element 16 is disposed in the water tank 31 so that the moving direction of the linear movable mechanism 35 and the substrate 1 are parallel to each other. In addition, the jet direction of the high-speed water jet jetted from the jet nozzle 32 is set substantially parallel to the direction in which the carbon nanotubes 5 are standing.
Next, a high-pressure gas composed of high-pressure nitrogen is supplied from the high-pressure gas pipe 33, and water is supplied from the liquid supply pipe 34. A liquid that is chemically stable and volatilizes, such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and acetone, can also be used as the liquid. The liquid supplied in this way is mixed with the jet flow of high-pressure gas and jetted from the jet nozzle 32 onto the CNT grown element 16.

そして、ＣＮＴ成長済素子１６全面にわたって高速水流噴射を行うと、図１と同様な電界型電子放出素子２を得ることができる。この高速水流噴射処理によりカーボンナノチューブ５の局部剥離処理および傾倒処理を行なうことができ、実施の形態１と同様の効果が得られる。高速水流を噴射することにより、噴射された液体の液滴がカーボンナノチューブ５に勢いよく衝突するために、力を受けやすいカーボンナノチューブ５の成長領域１４の周縁部９から順に、カーボンナノチューブ５が剥離されたためであると考えられる。 When high-speed water jet is performed over the entire surface of the CNT-grown element 16, a field electron-emitting device 2 similar to that shown in FIG. 1 can be obtained. By this high-speed water jet treatment, the carbon nanotube 5 can be locally peeled and tilted, and the same effect as in the first embodiment can be obtained. By ejecting a high-speed water stream, the ejected liquid droplets collide with the carbon nanotubes 5 vigorously, so that the carbon nanotubes 5 are peeled in order from the peripheral portion 9 of the growth region 14 of the carbon nanotubes 5 that are susceptible to force. It is thought that this is because

さらに、図８の高速水流噴射装置の液体供給配管３４に加熱機構３７を具備した図９に示す沸騰水流噴射処理装置を用いて、高速水流噴射と同様に沸騰水をＣＮＴ成長済素子１６に噴射することにより図１と同様な電界型電子放出素子２を得ることができる。 Further, using the boiling water jet processing apparatus shown in FIG. 9 provided with the heating mechanism 37 in the liquid supply pipe 34 of the high speed water jetting apparatus shown in FIG. 8, the boiling water is jetted onto the CNT grown element 16 in the same manner as the high speed water jet. By doing so, a field-type electron-emitting device 2 similar to that shown in FIG. 1 can be obtained.

また、図８の高速水流噴射装置への液体および高圧気体の替わりにミストが含まれた蒸気を供給してもよい。ミスト含有蒸気を噴射するミスト含有蒸気噴射機構３８を具備する図１０に示すミスト含有蒸気噴射装置を用いて、高速水流噴射と同様にミスト含有蒸気をＣＮＴ成長済素子１６に噴射することにより図１と同様な電界型電子放出素子２を得ることができる。 Moreover, you may supply the vapor | steam containing mist instead of the liquid and high pressure gas to the high-speed water-jet apparatus of FIG. By using the mist-containing steam injection device shown in FIG. 10 having the mist-containing steam injection mechanism 38 for injecting the mist-containing steam, the mist-containing steam is injected into the CNT grown element 16 in the same manner as the high-speed water jet. It is possible to obtain the same field type electron-emitting device 2 as in FIG.

実施の形態３．
図１１は、この発明の実施の形態３に係わる電界型電子放出素子の断面図である。
この実施の形態３の電界型電子放出素子４０は、実施の形態１の電界型電子放出素子２とカーボンナノチューブの集合形態が異なる。実施の形態１のその集合形態は、中央部に垂直に林立するカーボンナノチューブ５Ａと、それを取り巻く周縁部にその集合の中心に向かって倒れ込んだカーボンナノチューブ５Ｂとから形造られている。その倒れ込みの度合いは約７０度から８０度である。これに対して、実施の形態３のその集合形態は、中央部は実施の形態１と同様に垂直に林立するカーボンナノチューブ５Ａと、それを取り巻く周縁部にその集合の中心に向かって斜めに倒れ込んでいるカーボンナノチューブ５Ｃとから形造られている。カーボンナノチューブ５Ｃの倒れ込みの傾き度合いは平均で４５℃位である。 Embodiment 3 FIG.
FIG. 11 is a cross-sectional view of a field electron emission device according to Embodiment 3 of the present invention.
The field-type electron-emitting device 40 according to the third embodiment is different from the field-type electron-emitting device 2 according to the first embodiment in the aggregate form of carbon nanotubes. The aggregate form of the first embodiment is formed from carbon nanotubes 5A that stand vertically to the central part, and carbon nanotubes 5B that fall toward the center of the aggregate at the peripheral part surrounding it. The degree of the fall is about 70 to 80 degrees. On the other hand, in the collective form of the third embodiment, the central portion falls vertically toward the center of the collective carbon nanotube 5A that stands vertically in the central portion, and the peripheral portion surrounding it, as in the first embodiment. The carbon nanotube 5C is formed. The inclination of the carbon nanotube 5C is about 45 ° C. on average.

次に、この電界型電子放出素子４０の製造方法について説明する。ＣＮＴ成長済素子１６までの製造工程は実施の形態１と同様である。また、超音波照射装置も実施の形態１と同様である。同様な部分の説明は省略する。
この超音波照射装置の水槽２１内にＣＮＴ成長済素子１６を挿入する。次に、エチルアルコールからなる液体２７を水槽２内に注入し、ＣＮＴ成長済素子１６全体を液体２７に浸漬する。次に、超音波振動子２５を振動させて、３０秒間超音波をＣＮＴ成長済素子１６に照射する。
次に、照射が完了したＣＮＴ成長済素子１６を引き上げて、自然乾燥して付着している液体２７を揮発させて完了する。
この４５度位傾いて倒れ込んだカーボンナノチューブ５Ｃが形成されるのは、３０秒という短い間の超音波照射ではカーボンナノチューブ５の剥離される割合が少ないためと考えられる。そして、残ったカーボンナノチューブ５の本数が多いため、真横に倒れ込むまでには至らなかったためと考えられる。 Next, a method for manufacturing the field-type electron-emitting device 40 will be described. The manufacturing process up to the CNT grown element 16 is the same as in the first embodiment. The ultrasonic irradiation apparatus is the same as that in the first embodiment. Description of similar parts is omitted.
The CNT grown element 16 is inserted into the water tank 21 of this ultrasonic irradiation apparatus. Next, a liquid 27 made of ethyl alcohol is poured into the water tank 2, and the entire CNT-grown element 16 is immersed in the liquid 27. Next, the ultrasonic transducer 25 is vibrated, and the CNT-grown element 16 is irradiated with ultrasonic waves for 30 seconds.
Next, the CNT-grown element 16 that has been irradiated is pulled up, and the liquid 27 that has been naturally dried is volatilized to complete the process.
The reason why the carbon nanotubes 5C tilted at an inclination of about 45 degrees is formed is that the rate of peeling of the carbon nanotubes 5 is small when ultrasonic irradiation is performed for a short period of 30 seconds. This is probably because the remaining carbon nanotubes 5 were so large that they did not fall down to the side.

このように、超音波照射の時間を短くして整形された電界型電子放出素子４０は、ゲート電極３とカーボンナノチューブ５の接触に起因するゲート電極４とカソード電極３との間の短絡の問題が解決される。 Thus, the electric field type electron-emitting device 40 shaped by shortening the time of ultrasonic irradiation has a problem of short circuit between the gate electrode 4 and the cathode electrode 3 due to the contact between the gate electrode 3 and the carbon nanotube 5. Is resolved.

なお、実施の形態２と同様に、高速水流噴射処理、沸騰水流噴射処理またはミスト含有蒸気噴射処理の適切な条件を選択することにより、実施の形態３の電界型電子放出素子４０を得ることができる。 As in the second embodiment, the electric field electron-emitting device 40 of the third embodiment can be obtained by selecting appropriate conditions for the high-speed water jet process, the boiling water jet process, or the mist-containing steam jet process. it can.

実施の形態４．
図１２は、この発明の実施の形態４に係わる電界型電子放出素子の断面図である。
この実施の形態４の電界型電子放出素子５０は、実施の形態１の電界型電子放出素子２とカーボンナノチューブの集合形態が異なる。実施の形態１のその集合形態は、中央部に垂直に林立するカーボンナノチューブ５Ａと、それを取り巻く周縁部にその集合の中心に向かって倒れ込んだカーボンナノチューブ５Ｂとから形造られている。これに対して、実施の形態４のその集合形態は、全体に亘って垂直に林立するカーボンナノチューブ５から形造られている。 Embodiment 4 FIG.
FIG. 12 is a cross-sectional view of a field electron emission device according to Embodiment 4 of the present invention.
The field-type electron-emitting device 50 according to the fourth embodiment is different from the field-type electron-emitting device 2 according to the first embodiment in the aggregate form of carbon nanotubes. The aggregate form of the first embodiment is formed from carbon nanotubes 5A that stand vertically to the central part, and carbon nanotubes 5B that fall toward the center of the aggregate at the peripheral part surrounding it. On the other hand, the aggregate form of the fourth embodiment is formed from carbon nanotubes 5 that stand vertically throughout.

次に、この電界型電子放出素子５０の製造方法について説明する。ＣＮＴ成長済素子１６までの製造工程は実施の形態１と同様である。また、高速水流噴射装置は実施の形態２と同様である。同様な部分の説明は省略する。
まず、ＣＮＴ成長済素子１６を直線可動機構３５の移動方向と基板１とが平行になるように水槽３１内に配置する。また、噴射ノズル３２から噴射される高速水流の噴射方向はカーボンナノチューブ５の林立している方向と平行に合わされている。
次に、高圧気体配管３３から高圧の脱水処理した窒素からなる高圧気体を供給し、液体供給配管３４からアセトンを供給する。このように供給されたアセトンは、高圧気体の噴出流に混ぜられて噴射ノズル３２からＣＮＴ成長済素子１６に噴射される。液体がアセトンであるので瞬時に蒸発するので、カーボンナノチューブ５に液滴が溜まることがない。アセトンの高圧気体噴射の後、すぐに窒素だけを噴射する。
このようにカーボンナノチューブ５が垂直に林立するものだけで構成されているのは、液体の乾燥が瞬時に起こり、カーボンナノチューブを傾ける力が加わらないためと考えられる。また、窒素の噴射乾燥により周縁部に残ったカーボンナノチューブが除去されたためと考えられる。 Next, a method for manufacturing the field-type electron-emitting device 50 will be described. The manufacturing process up to the CNT grown element 16 is the same as in the first embodiment. The high-speed water jet device is the same as that in the second embodiment. Description of similar parts is omitted.
First, the CNT grown element 16 is placed in the water tank 31 so that the moving direction of the linear movable mechanism 35 and the substrate 1 are parallel. In addition, the jet direction of the high-speed water jet jetted from the jet nozzle 32 is matched with the direction in which the carbon nanotubes 5 are standing.
Next, a high-pressure gas composed of high-pressure dehydrated nitrogen is supplied from the high-pressure gas pipe 33, and acetone is supplied from the liquid supply pipe 34. The acetone thus supplied is mixed with the jet flow of the high-pressure gas and jetted from the jet nozzle 32 onto the CNT grown element 16. Since the liquid is acetone, it evaporates instantaneously, so that no droplets are accumulated in the carbon nanotubes 5. Immediately after high-pressure gas injection of acetone, only nitrogen is injected.
The reason why the carbon nanotubes 5 are constituted only by the vertically standing carbon nanotubes 5 is considered to be because the drying of the liquid occurs instantaneously and the force for tilting the carbon nanotubes is not applied. Moreover, it is considered that carbon nanotubes remaining on the peripheral portion were removed by spray drying of nitrogen.

このような電界型電子放出素子５０は、カーボンナノチューブ５の先端が離散しているので、電界集中が顕著になり、低い電圧により所望の量の電子を放出することができる。 In such a field-type electron-emitting device 50, since the tips of the carbon nanotubes 5 are discrete, electric field concentration becomes remarkable, and a desired amount of electrons can be emitted with a low voltage.

なお、実施の形態２と同様に、沸騰水流噴射処理またはミスト含有蒸気噴射処理の適切な条件を選択することにより、実施の形態４の電界型電子放出素子５０を得ることができる。
また、液体にアセトンを用いて実施の形態１と同様に超音波照射を行い、その後引き上げると同時に窒素を吹き付けて乾燥することにより、実施の形態４の電界型電子放出素子５０を得ることができる。 As in the second embodiment, the field-type electron-emitting device 50 according to the fourth embodiment can be obtained by selecting appropriate conditions for the boiling water flow jetting process or the mist-containing steam jetting process.
In addition, the field-type electron-emitting device 50 according to the fourth embodiment can be obtained by irradiating ultrasonic waves in the same manner as in the first embodiment using acetone as the liquid, then pulling up and simultaneously blowing nitrogen and drying. .

この発明の実施の形態１に係わる電界型電子放出素子の断面図である。1 is a cross-sectional view of a field-type electron-emitting device according to Embodiment 1 of the present invention. 実施の形態１の製造途中のＣＮＴ成長前素子の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of the pre-CNT growth element in the middle of manufacture according to the first embodiment. 実施の形態１の製造途中のＣＮＴ成長済素子の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of a CNT-grown element that is being manufactured according to the first embodiment. 実施の形態１の製造途中の局部剥離素子の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of the local peeling element in the middle of manufacturing according to the first embodiment. 実施の形態１に係わる製造工程において局部剥離処理および傾倒処理に用いる超音波照射装置の断面図である。4 is a cross-sectional view of an ultrasonic irradiation apparatus used for local peeling processing and tilting processing in the manufacturing process according to Embodiment 1. FIG. ＣＮＴ成長済素子の斜視図である。It is a perspective view of a CNT grown element. 実施の形態１の電界型電子放出素子の斜視図である。1 is a perspective view of a field-type electron-emitting device according to Embodiment 1. FIG. 実施の形態２に係わる製造工程において局部剥離処理および傾倒処理に用いる高速水流噴射装置の断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view of a high-speed water jet device used for local peeling processing and tilting processing in a manufacturing process according to Embodiment 2. 実施の形態２に係わる製造工程において他の局部剥離処理および傾倒処理に用いる沸騰水流噴射装置の断面図である。It is sectional drawing of the boiling water flow injection apparatus used for another local peeling process and tilting process in the manufacturing process concerning Embodiment 2. FIG. 実施の形態２に係わる製造工程において他の局部剥離処理および傾倒処理に用いるミスト含有蒸気噴射装置の断面図である。It is sectional drawing of the mist containing steam injection apparatus used for another local peeling process and tilting process in the manufacturing process concerning Embodiment 2. FIG. この発明の実施の形態３に係わる電界型電子放出素子の断面図である。It is sectional drawing of the field type electron emission element concerning Embodiment 3 of this invention. この発明の実施の形態４に係わる電界型電子放出素子の断面図である。It is sectional drawing of the field type electron emission element concerning Embodiment 4 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１基板、２、４０、５０電界型電子放出素子、３カソード電極、４ゲート電極、５カーボンナノチューブ、６孔、７絶縁膜、８（孔の）開口、９（成長領域の）周縁部、１０（成長領域の）残存部、１１触媒層、１２（残存部の）傾倒部、１３（残存部の）起立部、１４成長領域、１５ＣＮＴ成長前素子、１６ＣＮＴ成長済素子、１７局部剥離素子、１８（孔の）内側壁、２１、３１水槽、２２攪拌翼、２３液体供給口、２４、３６液体排出口、２５超音波発振子、２６電源、２７液体、３２噴射ノズル、３３高圧気体配管、３４液体供給配管、３５直線可動機構、３７加熱機構、３８ミスト含有蒸気噴射機構。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate, 2, 40, 50 Field type electron-emitting device, 3 Cathode electrode, 4 Gate electrode, 5 Carbon nanotube, 6 hole, 7 Insulating film, 8 (hole) opening, 9 (growth region) peripheral part, 10 (Growth region) remaining part, 11 catalyst layer, 12 (remaining part) tilted part, 13 (remaining part) standing part, 14 growth region, 15 CNT pre-growth element, 16 CNT grown element, 17 local release element , 18 (hole) inner wall, 21, 31 water tank, 22 stirring blade, 23 liquid supply port, 24, 36 liquid discharge port, 25 ultrasonic oscillator, 26 power supply, 27 liquid, 32 injection nozzle, 33 high pressure gas piping , 34 Liquid supply piping, 35 Linear movable mechanism, 37 Heating mechanism, 38 Mist-containing steam injection mechanism.

Claims

基板上に形成されたカソード電極、開口が上記カソード電極上に位置する孔を有し、上記基板上に形成された絶縁膜、上記孔の開口が囲繞されるように上記絶縁膜上に形成されたゲート電極および上記カソード電極から林立するように上記孔内に成長された複数のカーボンナノチューブを有する電界型電子放出素子において、
上記複数のカーボンナノチューブの集合形態は、上記カソード電極から垂直に林立しているカーボンナノチューブから構成される中央部と、内側に向かって倒れ込んでいるカーボンナノチューブから構成されるリング状の周縁部とにより構成されることを特徴とする電界型電子放出素子。 A cathode electrode formed on the substrate, the opening has a hole located on the cathode electrode, and the insulating film formed on the substrate is formed on the insulating film so as to surround the opening of the hole. In a field electron emission device having a plurality of carbon nanotubes grown in the hole so as to stand from the gate electrode and the cathode electrode,
The collective form of the plurality of carbon nanotubes includes a central portion composed of carbon nanotubes standing vertically from the cathode electrode and a ring-shaped peripheral portion composed of carbon nanotubes that are inclined inward. A field-type electron-emitting device comprising:

上記複数のカーボンナノチューブの長さの平均は、０．３μｍ〜５μｍであり、
上記リング状の周縁部の幅は、上記カーボンナノチューブの長さの平均以上であることを特徴とする請求項１に記載する電界型電子放出素子。 The average length of the plurality of carbon nanotubes is 0.3 μm to 5 μm,
The field-type electron-emitting device according to claim 1 , wherein a width of the ring-shaped peripheral edge portion is equal to or greater than an average length of the carbon nanotubes.

基板上に所望の形状にパターン化されたカソード電極を形成する工程と、
開口が上記カソード電極上に位置する孔が設けられた絶縁膜を上記基板上に形成する工程と、
上記絶縁膜上に上記孔を囲繞する所望の形状にパターン化されたゲート電極を形成する工程と、
上記孔内に上記カソード電極から林立するように複数のカーボンナノチューブを成長させる工程と、
を有する電界型電子放出素子の製造方法において、
上記成長された複数のカーボンナノチューブのうち、周縁部に成長されたカーボンナノチューブを上記孔の中心に向かって倒す工程を有することを特徴とする電界型電子放出素子の製造方法。 Forming a cathode electrode patterned in a desired shape on a substrate;
Forming an insulating film provided with a hole whose opening is located on the cathode electrode on the substrate;
Forming a gate electrode patterned in a desired shape surrounding the hole on the insulating film;
A step of growing a plurality of carbon nanotubes so as to stand from the cathode electrode in the hole;
In a manufacturing method of a field-type electron-emitting device having
A method for manufacturing a field-type electron-emitting device, comprising a step of tilting a carbon nanotube grown on a peripheral portion of the plurality of grown carbon nanotubes toward a center of the hole.