JP2020029385A - Method for producing monolayer carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は単層カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing single-walled carbon nanotubes.
特許文献１は従来のカーボンナノチューブの製造方法を開示している。このカーボンナノチューブの製造方法は、単結晶石英基板の表面にＣｏ（コバルト）を蒸着した後、真空状態かつ８００℃の状態に保たれた電気炉にこの単結晶石英基板を装填し、電気炉内にエタノールを供給することによって、単結晶石英基板の表面にカーボンナノチューブを成長させることができる。 Patent Document 1 discloses a conventional method for producing carbon nanotubes. In the method for producing carbon nanotubes, after depositing Co (cobalt) on the surface of a single-crystal quartz substrate, the single-crystal quartz substrate is loaded into an electric furnace kept in a vacuum state at 800 ° C. By supplying ethanol to the substrate, carbon nanotubes can be grown on the surface of the single crystal quartz substrate.
しかし、特許文献１のカーボンナノチューブの製造方法を実行することによって成長したカーボンナノチューブは、単結晶石英基板の表面に沿って成長しているため、単結晶石英基板の表面の単位面積当たりのカーボンナノチューブの収量を多くすることが困難である。 However, since the carbon nanotubes grown by performing the method for manufacturing carbon nanotubes of Patent Document 1 grow along the surface of the single crystal quartz substrate, the carbon nanotubes per unit area of the surface of the single crystal quartz substrate It is difficult to increase the yield of.
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、単層カーボンナノチューブの収量が多い単層カーボンナノチューブの製造方法を提供することを解決すべき課題としている。 The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing single-walled carbon nanotubes with a high yield of single-walled carbon nanotubes.
本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法は、
Ｓｉ（ケイ素）基板の表面を洗浄する第１工程と、
前記第１工程を実行後、前記Ｓｉ基板を熱処理して、前記Ｓｉ基板の表面を酸化させて熱酸化させる第２工程と、
前記第２工程を実行後、前記Ｓｉ基板の表面に粒径０．５ｎｍ〜１．５ｎｍのＩｒ（イリジウム）を蒸着させる第３工程と、
前記第３工程を実行後、前記Ｓｉ基板にＣＶＤを実行する第４工程と、
を備えていることを特徴とする。
The method for producing a single-walled carbon nanotube of the present invention comprises:
A first step of cleaning the surface of the Si (silicon) substrate;
After performing the first step, a second step of heat-treating the Si substrate to oxidize and thermally oxidize a surface of the Si substrate;
A third step of depositing Ir (iridium) having a particle size of 0.5 nm to 1.5 nm on the surface of the Si substrate after performing the second step;
A fourth step of performing CVD on the Si substrate after performing the third step;
It is characterized by having.
この単層カーボンナノチューブの製造方法は、Ｓｉ基板の表面に粒径０．５ｎｍ〜１．５ｎｍのＩｒ（イリジウム）を蒸着させている。これにより、この単層カーボンナノチューブの製造方法は、Ｓｉ基板が拡がる方向に直交する方向に延びて（垂直配向）単層カーボンナノチューブを成長させることができる。これにより、この単層カーボンナノチューブの製造方法は、基板の表面に沿ってカーボンナノチューブが成長する場合に比べて、より多くの単層カーボンナノチューブを成長させることができる。 In this method for producing single-walled carbon nanotubes, Ir (iridium) having a particle size of 0.5 nm to 1.5 nm is deposited on the surface of a Si substrate. Thus, in the method for producing single-walled carbon nanotubes, the single-walled carbon nanotubes can be grown in a direction perpendicular to the direction in which the Si substrate extends (vertical alignment). Thus, in the method for producing single-walled carbon nanotubes, more single-walled carbon nanotubes can be grown than when carbon nanotubes grow along the surface of the substrate.
したがって、本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法は単層カーボンナノチューブの収量が多い。 Therefore, the method for producing single-walled carbon nanotubes of the present invention has a high yield of single-walled carbon nanotubes.
本発明における好ましい実施の形態を説明する。 A preferred embodiment of the present invention will be described.
本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法は、第３工程において、Ｓｉ基板の表面に蒸着した前記Ｉｒ（イリジウム）の平均厚さが０．２ｎｍであり得る。この場合、Ｉｒの平均厚さを０．２ｎｍとすることによって、Ｓｉ基板の表面にＩｒの膜を形成することなくＩｒの粒子を形成することができる。これにより、単層カーボンナノチューブを確実に成長させることができる。 In the method for producing single-walled carbon nanotubes of the present invention, in the third step, the average thickness of the Ir (iridium) deposited on the surface of the Si substrate may be 0.2 nm. In this case, by setting the average thickness of Ir to 0.2 nm, Ir particles can be formed without forming an Ir film on the surface of the Si substrate. Thereby, the single-walled carbon nanotube can be surely grown.
次に、本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法を具体化した実施例１について、図面を参照しつつ説明する。 Next, Example 1 that embodies the method for producing single-walled carbon nanotubes of the present invention will be described with reference to the drawings.
＜実施例１＞
実施例１の単層カーボンナノチューブの製造方法は、先ず、Ｓｉ（ケイ素）基板１０を洗浄する第１工程を実行する（図１（Ａ）参照。）。Ｓｉ基板１０はＳｉで形成されており、平板状をなしている。Ｓｉ基板１０の表面（図１（Ａ）における上側の面）は（１１１）面である。
第１工程では、Ｓｉ基板１０をアセトンに浸し、超音波洗浄機を用いて５分間洗浄する。そして、メタノール、及び純水でも超音波洗浄機を用いてそれぞれ５分間ずつ洗浄する。これにより、Ｓｉ基板１０の表面に付着したごみ等の異物をＳｉ基板１０の表面から取り除く。こうして、第１工程を実行する。
<Example 1>
In the method for manufacturing single-walled carbon nanotubes according to the first embodiment, first, a first step of cleaning the Si (silicon) substrate 10 is performed (see FIG. 1A). The Si substrate 10 is formed of Si, and has a plate shape. The surface of Si substrate 10 (the upper surface in FIG. 1A) is the (111) plane.
In the first step, the Si substrate 10 is immersed in acetone and cleaned for 5 minutes using an ultrasonic cleaner. Then, even with methanol and pure water, each is washed for 5 minutes using an ultrasonic washing machine. Thus, foreign substances such as dust adhering to the surface of the Si substrate 10 are removed from the surface of the Si substrate 10. Thus, the first step is performed.
次に、第１工程を実行後、Ｓｉ基板１０を熱処理して、Ｓｉ基板１０の表面を酸化させて熱酸化させる第２工程を実行する（図１（Ｂ）参照。）。ここで、熱酸化することによって、Ｓｉ基板１０の表面にＳｉＯ2の層１０Ａを所定の厚み（およそ１００ｎｍ）形成させる。
第２工程では、炉内の温度を１０００℃にした管状炉にＳｉ基板１０を１４分間導入する。その際、Ｎ2をキャリアガスとしてＨ2Ｏ（水）をバブリングし、水蒸気酸化を行う。バブリングさせた水蒸気の流量はおよそ１〜１．５ｌ／ｍｉｎである。こうして、第２工程を実行する。
Next, after executing the first step, a second step of heat-treating the Si substrate 10 to oxidize and thermally oxidize the surface of the Si substrate 10 is performed (see FIG. 1B). Here, a predetermined thickness (approximately 100 nm) of the SiO 2 layer 10A is formed on the surface of the Si substrate 10 by thermal oxidation.
In the second step, the Si substrate 10 is introduced for 14 minutes into a tubular furnace where the temperature inside the furnace is set to 1000 ° C. At this time, H 2 O (water) is bubbled using N 2 as a carrier gas to perform steam oxidation. The flow rate of the bubbled steam is about 1 to 1.5 l / min. Thus, the second step is performed.
次に、第２工程を実行後、Ｓｉ基板１０の表面に粒径０．５ｎｍ〜１．５ｎｍのＩｒ（イリジウム）を蒸着させる第３工程を実行する（図１（Ｃ）参照。）。
具体的には、パルスアークプラズマガン（アルバック理工製 ＡＰＳ−１）を用い、Ｓｉ基板１０の表面のＳｉＯ2の層１０Ａの表面に、触媒として作用するＩｒを蒸着した。蒸着したＩｒは、Ｓｉ基板１０の厚み方向における平均厚さが０．２ｎｍ、Ｓｉ基板１０が拡がる方向における粒径が０．５ｎｍ〜１．５ｎｍである。Ｉｒの蒸着を実行する条件は、放電電圧１００Ｖ、放電回数１３回、放電間隔１秒、基板間距離およそ１０ｃｍである。こうして、第３工程を実行する。これにより、Ｓｉ基板１０の表面のＳｉＯ2の層１０Ａの表面にＩｒの粒子２０を蒸着する。
Next, after performing the second step, a third step of depositing Ir (iridium) having a particle size of 0.5 nm to 1.5 nm on the surface of the Si substrate 10 is performed (see FIG. 1C).
Specifically, using a pulse arc plasma gun (APS-1 manufactured by ULVAC-RIKO), Ir acting as a catalyst was deposited on the surface of the SiO 2 layer 10A on the surface of the Si substrate 10. The deposited Ir has an average thickness of 0.2 nm in the thickness direction of the Si substrate 10 and a particle size of 0.5 nm to 1.5 nm in the direction in which the Si substrate 10 expands. The conditions for performing the Ir deposition are a discharge voltage of 100 V, a number of discharges of 13 times, a discharge interval of 1 second, and a distance between the substrates of about 10 cm. Thus, the third step is performed. Thus, Ir particles 20 are deposited on the surface of the SiO 2 layer 10A on the surface of the Si substrate 10.
次に、Ｓｉ基板１０にＣＶＤを実行する第４工程を実行する（図１（Ｄ）参照。）。
第４工程では、エタノールを炭素源としたＣＶＤ（化学気相成長）を行う。ＣＶＤを実行するチャンバー内にＳｉ基板１０を導入する。チャンバー内の気体を排気することによって、ＣＶＤを実行するチャンバー内の圧力をおよそ１×１０−７Ｐａにする。そして、気体が排気されたチャンバーにＨ2を流して還元雰囲気とし、所定の温度（およそ８００℃）まで昇温する。このとき、およそ５分で室温から８００℃に昇温させる。所定の温度に達した後、チャンバー内へのＨ2の供給を停止し、チャンバー内に導入されたＳｉ基板１０に気化させたエタノールを吹きかける。気化させたエタノールの圧力はおよそ１×１０−1Ｐａである。このとき、Ｓｉ基板１０と、エタノールをＳｉ基板１０に向けて吐出するノズルの先端との間の距離はおよそ１ｍｍである。すると、Ｉｒの粒子２０が触媒として作用し、Ｉｒの粒子２０を介してＳｉ基板１０の表面のＳｉＯ2の層１０Ａに結合した複数の単層カーボンナノチューブ３０が成長する。こうして、第４工程を実行する。
Next, a fourth step of performing CVD on the Si substrate 10 is performed (see FIG. 1D).
In the fourth step, CVD (chemical vapor deposition) using ethanol as a carbon source is performed. The Si substrate 10 is introduced into a chamber for performing CVD. By evacuating the gas in the chamber, the pressure in the chamber in which the CVD is performed is set to about 1 × 10 −7 Pa. Then, H 2 is caused to flow through the chamber in which the gas has been exhausted to form a reducing atmosphere, and the temperature is raised to a predetermined temperature (about 800 ° C.). At this time, the temperature is raised from room temperature to 800 ° C. in about 5 minutes. After reaching a predetermined temperature, supply of H 2 into the chamber is stopped, and vaporized ethanol is sprayed on the Si substrate 10 introduced into the chamber. The pressure of the vaporized ethanol is about 1 × 10 −1 Pa. At this time, the distance between the Si substrate 10 and the tip of the nozzle that discharges ethanol toward the Si substrate 10 is approximately 1 mm. Then, the Ir particles 20 act as a catalyst, and a plurality of single-walled carbon nanotubes 30 bonded to the SiO 2 layer 10A on the surface of the Si substrate 10 via the Ir particles 20 grow. Thus, the fourth step is performed.
その後、チャンバー内の温度を室温にまで降温して、複数の単層カーボンナノチューブ３０が成長したＳｉ基板１０をチャンバーから取り出す。 Thereafter, the temperature in the chamber is lowered to room temperature, and the Si substrate 10 on which the plurality of single-walled carbon nanotubes 30 have been grown is taken out of the chamber.
図２（Ａ）、（Ｂ）に、エタノールを吹きかける時間を６０分として作成したサンプル１において、５３２ｎｍ、６７１ｎｍ、７８５ｎｍの３種類の波長の光を照射した際の単層カーボンナノチューブ３０のラマンスペクトルを示す。
図２（Ｂ）に示すように、高波数領域には鋭いＧ−ｂａｎｄのスペクトルのピークが現れている。そして、図２（Ａ）に示すように、低波数領域の２２０〜３００ｃｍ-1付近には複数のＲＢＭ（ラジアルブリ―ジングモード）のスペクトルのピークが現れている。このことから、サンプル１には単層カーボンナノチューブ３０が成長していることがわかる。また、ＲＢＭのスペクトルのピークが現れた数は６７１ｎｍの波長の光を照射した場合が最も多い。また、ＲＢＭのスペクトルのピークの波数から単層カーボンナノチューブ３０の直径はおよそ０．８３ｎｍ〜１．１ｎｍであり、カイラリティの分布が比較的狭く、比較的直径が小さいと考えられる。
ここで、単層カーボンナノチューブ３０の直径はＲＢＭのスペクトルのピークの波数の逆数に比例することが知られており、以下に示す式１で求めることができる。
直径Ｄ（ｎｍ）＝２４８／ＲＢＭのスペクトルのピークの波数（ｃｍ-1）…式１
FIGS. 2A and 2B show Raman spectra of single-walled carbon nanotube 30 when irradiated with light having three wavelengths of 532 nm, 671 nm, and 785 nm in sample 1 prepared by spraying ethanol for 60 minutes. Is shown.
As shown in FIG. 2B, a sharp G-band spectrum peak appears in the high wavenumber region. Then, as shown in FIG. 2A, a plurality of RBM (radial bridging mode) spectrum peaks appear around 220 to 300 cm -1 in the low wavenumber region. This indicates that the single-walled carbon nanotubes 30 are growing in the sample 1. In addition, the number of peaks of the RBM spectrum that appeared most often was that light having a wavelength of 671 nm was irradiated. From the wave number of the peak of the RBM spectrum, the diameter of the single-walled carbon nanotube 30 is approximately 0.83 nm to 1.1 nm, and it is considered that the chirality distribution is relatively narrow and the diameter is relatively small.
Here, it is known that the diameter of the single-walled carbon nanotube 30 is proportional to the reciprocal of the wave number of the peak of the spectrum of the RBM, and can be obtained by the following equation 1.
Diameter D (nm) = 248 / wave number of the peak of the spectrum of RBM (cm −1 ) Equation 1
次に、サンプル１において、Ｓｉ基板１０の断面をＳｉ基板１０の板厚方向に対して直交する方向から観察した（図３参照。）。図３に示すように、サンプル１において、単層カーボンナノチューブ３０は、Ｓｉ基板１０に対して垂直配向して成長しており、高密度であることがわかる。 Next, in the sample 1, the cross section of the Si substrate 10 was observed from a direction orthogonal to the thickness direction of the Si substrate 10 (see FIG. 3). As shown in FIG. 3, in sample 1, the single-walled carbon nanotubes 30 are grown in a direction perpendicular to the Si substrate 10 and have a high density.
次に、エタノールを吹きかける時間を１０分、３０分、６０分、１２０分、１８０分として５種類のサンプル（サンプル２〜６）を作製し、各サンプルのラマンスペクトルを測定した。６７１ｎｍの波長の光を照射した場合のラマンスペクトルにおけるＲＢＭのスペクトルのピークの数が最も多く現れていた（図２（Ａ）参照）ことから、各サンプルに照射する光の波長は６７１ｎｍを選択した。
図４（Ｂ）に示すように、サンプル２〜６のそれぞれで、高波数領域に鋭いＧ−ｂａｎｄのスペクトルのピークが現れている。また、サンプル２〜６のそれぞれに現れたＧ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの波数（すなわち、グラフ上における位置）は変化していない。
また、図４（Ａ）に示すように、サンプル２〜６のそれぞれで、低波数領域におよそ２２０〜３００ｃｍ-1付近に複数のＲＢＭのスペクトルのピークが現れている。また、サンプル２〜６のそれぞれに現れたＲＢＭのスペクトルのピークの波数（すなわち、グラフ上における位置）は変化していない。このことから、エタノールを吹きかける時間を変更しても、成長した単層カーボンナノチューブ３０の直径は変化していないことがわかる。また、ＲＢＭのスペクトルのピークの大きさはエタノールを吹きかける時間が長くなるにしたがって大きくなっている。また、Ｇ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの大きさもエタノールを吹きかける時間が長くなるにしたがって大きくなっているが、サンプル５、６におけるＧ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの大きさは大きな差異が見られなかった。
Next, five kinds of samples (samples 2 to 6) were prepared with ethanol sprayed for 10 minutes, 30 minutes, 60 minutes, 120 minutes, and 180 minutes, and the Raman spectra of each sample were measured. Since the number of peaks of the RBM spectrum in the Raman spectrum when light having a wavelength of 671 nm was irradiated was the largest (see FIG. 2A), the wavelength of light irradiated on each sample was selected to be 671 nm. .
As shown in FIG. 4B, in each of Samples 2 to 6, a sharp G-band spectrum peak appears in the high wavenumber region. In addition, the wave number of the peak of the G-band spectrum (that is, the position on the graph) that appears in each of the samples 2 to 6 has not changed.
Further, as shown in FIG. 4A, in each of Samples 2 to 6, a plurality of RBM spectrum peaks appear in the low wavenumber region at around 220 to 300 cm -1 . In addition, the wave number of the peak of the RBM spectrum (that is, the position on the graph) appearing in each of the samples 2 to 6 has not changed. This indicates that the diameter of the grown single-walled carbon nanotube 30 did not change even when the time for spraying ethanol was changed. In addition, the size of the peak of the RBM spectrum increases as the time for spraying ethanol increases. In addition, although the magnitude of the peak of the G-band spectrum also increased as the time for spraying ethanol became longer, the magnitude of the peak of the G-band spectrum in Samples 5 and 6 did not show a large difference. .
次に、サンプル２〜６のそれぞれにおいて、Ｓｉ基板１０の板厚方向に対して直交する方向からＳｉ基板１０の断面を観察した（図５（Ａ）、（Ｂ）、〜図９（Ａ）、（Ｂ）参照。）。
図６（Ａ）、（Ｂ）〜図９（Ａ）、（Ｂ）に示すように、サンプル３〜６において、単層カーボンナノチューブ３０は、Ｓｉ基板１０に対して垂直配向して成長しており、高密度であることがわかる。
Next, in each of the samples 2 to 6, the cross section of the Si substrate 10 was observed from a direction orthogonal to the thickness direction of the Si substrate 10 (FIGS. 5A, 5B, 9A). , (B)).
As shown in FIGS. 6A and 6B and FIGS. 9A and 9B, in samples 3 to 6, the single-walled carbon nanotubes 30 grow while being vertically oriented with respect to the Si substrate 10. It can be seen that the density is high.
次に、サンプル２〜６のそれぞれにおける、単層カーボンナノチューブ３０の長さＬ（以下、長さＬともいう）、単層カーボンナノチューブ３０の成長する状態Ｓ（以下、状態Ｓともいう）、Ｓｉ基板１０に由来するスペクトルのピークの大きさに対するＧ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの大きさの割合Ｇ／Ｓｉ（以下、割合Ｇ／Ｓｉともいう）、及び欠陥に起因するＤ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの大きさに対するＧ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの大きさの割合Ｇ／Ｄ（以下、割合Ｇ／Ｄともいう）を図１０に示す。 Next, in each of the samples 2 to 6, the length L (hereinafter, also referred to as length L) of the single-walled carbon nanotube 30, the state S in which the single-walled carbon nanotube 30 grows (hereinafter, also referred to as state S), Si The ratio G / Si (hereinafter, also referred to as ratio G / Si) of the peak size of the G-band spectrum to the peak size of the spectrum derived from the substrate 10, and the peak of the D-band spectrum caused by defects. FIG. 10 shows a ratio G / D (hereinafter, also referred to as ratio G / D) of the magnitude of the peak of the G-band spectrum with respect to the magnitude of G.
単層カーボンナノチューブ３０の長さＬは、サンプル２において、０．２２μｍであり、エタノールを吹きかける時間が長くなるにつれて大きくなり、サンプル６において２．１μｍである。 The length L of the single-walled carbon nanotube 30 is 0.22 μm in the sample 2, increases as the time for spraying ethanol becomes longer, and is 2.1 μm in the sample 6.
状態Ｓは、サンプル２において、Ｓｉ基板１０の表面に平行な方向に延びており（図示せず）、成長する方向が定まらず不規則である（図５（Ｂ）参照。）。また、サンプル３〜６における状態Ｓは、Ｓｉ基板１０の表面に直交する方向に延びており、成長する方向が規則的である（図６（Ａ）、（Ｂ）、図７（Ａ）、（Ｂ）、図８（Ａ）、図９（Ａ）参照。）。つまりサンプル３〜６における状態Ｓは垂直配向である。また、図８（Ｂ）、図９（Ｂ）に示すように、サンプル５、６における単層カーボンナノチューブ３０の先端部は、成長する方向が定まらず不規則である。 In the state S, the sample 2 extends in a direction parallel to the surface of the Si substrate 10 (not shown), and the growth direction is irregular and irregular (see FIG. 5B). The state S in the samples 3 to 6 extends in a direction perpendicular to the surface of the Si substrate 10, and the growth direction is regular (FIGS. 6A, 6B, 7A, (B), FIG. 8 (A), and FIG. 9 (A)). That is, the state S in the samples 3 to 6 is vertical alignment. As shown in FIGS. 8 (B) and 9 (B), the tips of the single-walled carbon nanotubes 30 in Samples 5 and 6 have irregular growth directions and are irregular.
割合Ｇ／Ｓｉは、単層カーボンナノチューブ３０の収量の指標であり、Ｇ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの値をＳｉ基板１０に由来するピークの値で除した値である。ここで、Ｓｉ基板１０に由来するピークとは、ラマンスペクトル中の５２０ｃｍ-1付近に現れるピークである（図示せず。）。割合Ｇ／Ｓｉはサンプル２において１．２であり、サンプル３〜６では測定することができなかった。これは、単層カーボンナノチューブ３０が高密度且つ長く延びて成長してＳｉ基板１０の表面を覆ったことにより、Ｓｉ基板１０に由来するピークが測定限界以下の大きさになったためである。 The ratio G / Si is an index of the yield of the single-walled carbon nanotube 30, and is a value obtained by dividing the peak value of the G-band spectrum by the peak value derived from the Si substrate 10. Here, the peak derived from the Si substrate 10 is a peak appearing near 520 cm -1 in the Raman spectrum (not shown). The ratio G / Si was 1.2 in Sample 2 and could not be measured in Samples 3 to 6. This is because the single-walled carbon nanotube 30 grows densely and long and grows to cover the surface of the Si substrate 10, so that the peak derived from the Si substrate 10 becomes smaller than the measurement limit.
割合Ｇ／Ｄは、単層カーボンナノチューブ３０の結晶性の指標であり、Ｇ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの値をＤ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの値で除した値である。Ｄ−ｂａｎｄのスペクトルのピークは単層カーボンナノチューブ３０に生じる点欠陥等が多くなるに従い大きくなる。つまり、Ｄ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの値が大きくなると、割合Ｇ／Ｄは小さくなり、単層カーボンナノチューブ３０の結晶性がより良好でなくなることを示す。そして、Ｄ−ｂａｎｄのスペクトルのピークの値が小さくなると、割合Ｇ／Ｄは大きくなり、単層カーボンナノチューブ３０の結晶性がより良好になることを示す。割合Ｇ／Ｄは、サンプル２において３．７６であり、エタノールを吹きかける時間が長くなるにつれて大きくなり、サンプル６において６．０８である。このことから、エタノールを吹きかける時間が長くなるにしたがって単層カーボンナノチューブ３０の結晶性が良好になることがわかる。 The ratio G / D is an index of the crystallinity of the single-walled carbon nanotube 30, and is a value obtained by dividing the value of the G-band spectrum peak by the value of the D-band spectrum peak. The peak of the D-band spectrum increases as the number of point defects generated in the single-walled carbon nanotube 30 increases. That is, when the peak value of the D-band spectrum increases, the ratio G / D decreases, indicating that the crystallinity of the single-walled carbon nanotube 30 becomes less favorable. Then, as the value of the peak of the D-band spectrum decreases, the ratio G / D increases, indicating that the single-walled carbon nanotube 30 has better crystallinity. The ratio G / D is 3.76 in sample 2, increases as the time for spraying ethanol becomes longer, and is 6.08 in sample 6. This indicates that the longer the time for spraying ethanol is, the better the crystallinity of the single-walled carbon nanotubes 30 is.
次に、ＴＥＭによる観察を行うための観察基板（グリッド）の表面に形成したＳｉＯ2膜（膜厚およそ４０ｎｍ）の表面にＩｒを蒸着して作成したサンプル７において、観察基板の表面の異なる３か所について観察基板が拡がる方向に対して直交する方向から観察基板の表面を観察したＴＥＭの画像を図１１に示す。観察基板のＳｉＯ2膜に蒸着されたＩｒは粒子状であり、Ｉｒの粒子２０を形成している。Ｉｒの粒子２０は濃色の斑点となって現れている。Ｉｒの粒子２０の粒径の大きさの傾向は、観察した異なる３か所において、大きな差異は見られなかった。この結果から、実施例１の単層カーボンナノチューブの製造方法の第１工程〜第３工程を実行すると、Ｓｉ基板１０の表面のＳｉＯ2の層１０Ａの表面にＩｒの粒子２０を形成することができると考えられる。 Next, in Sample 7, which was formed by depositing Ir on the surface of an SiO 2 film (about 40 nm thick) formed on the surface of an observation substrate (grid) for observation by TEM, 3 FIG. 11 shows a TEM image obtained by observing the surface of the observation substrate from a direction perpendicular to the direction in which the observation substrate spreads at some points. Ir deposited on the SiO 2 film of the observation substrate is in the form of particles, and forms Ir particles 20. The Ir particles 20 appear as dark spots. The tendency of the particle size of the Ir particles 20 did not show a large difference at the three different places observed. From these results, when the first to third steps of the method for manufacturing single-walled carbon nanotubes of Example 1 were performed, Ir particles 20 could be formed on the surface of the SiO 2 layer 10A on the surface of the Si substrate 10. It is considered possible.
次に、サンプル７において、観察基板が拡がる方向に対して直交する方向から観察基板の表面を見たときのＩｒの粒子２０の粒径の分布を図１２に示す。Ｉｒの粒子２０の粒径は０．４ｎｍ〜１．５ｎｍの間に分布しており、０．５ｎｍ〜１．３ｎｍの間により多く分布している。また、Ｉｒの粒子２０の平均の粒径はおよそ１ｎｍである。 Next, in Sample 7, the distribution of the particle size of the Ir particles 20 when the surface of the observation substrate is viewed from a direction orthogonal to the direction in which the observation substrate expands is shown in FIG. The particle size of the Ir particles 20 is distributed between 0.4 nm and 1.5 nm, and is more distributed between 0.5 nm and 1.3 nm. The average particle size of the Ir particles 20 is about 1 nm.
このように、単層カーボンナノチューブの製造方法は、Ｓｉ基板１０の表面に粒径０．５ｎｍ〜１．５ｎｍのＩｒ（イリジウム）の粒子２０を蒸着させている。これにより、単層カーボンナノチューブの製造方法は、Ｓｉ基板１０が拡がる方向に直交する方向に延びて（垂直配向）単層カーボンナノチューブ３０を成長させることができる。これにより、単層カーボンナノチューブの製造方法は、Ｓｉ基板の表面に沿ってカーボンナノチューブが成長する場合に比べて、より多くの単層カーボンナノチューブ３０を成長させることができる。 As described above, in the method for producing single-walled carbon nanotubes, Ir (iridium) particles 20 having a particle size of 0.5 nm to 1.5 nm are deposited on the surface of the Si substrate 10. Thus, in the method for producing single-walled carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes 30 can be grown in a direction perpendicular to the direction in which Si substrate 10 extends (vertical alignment). Thereby, in the method for producing single-walled carbon nanotubes, more single-walled carbon nanotubes 30 can be grown than when carbon nanotubes grow along the surface of the Si substrate.
したがって、本発明の単層カーボンナノチューブの製造方法は単層カーボンナノチューブ３０の収量が多い。 Therefore, the method for producing single-walled carbon nanotubes of the present invention has a high yield of single-walled carbon nanotubes 30.
また、この単層カーボンナノチューブの製造方法は、第２工程において、Ｓｉ基板１０の表面に蒸着したＩｒ（イリジウム）の粒子２０の平均厚さが０．２ｎｍである。このため、Ｉｒの粒子２０の平均厚さを０．２ｎｍとすることによって、Ｓｉ基板１０の表面にＩｒの膜を形成することなくＩｒの粒子２０を形成することができる。これにより、単層カーボンナノチューブ３０を確実に成長させることができる。 In the method for producing single-walled carbon nanotubes, the average thickness of the Ir (iridium) particles 20 deposited on the surface of the Si substrate 10 in the second step is 0.2 nm. Therefore, by setting the average thickness of the Ir particles 20 to 0.2 nm, the Ir particles 20 can be formed without forming an Ir film on the surface of the Si substrate 10. Thereby, the single-walled carbon nanotube 30 can be surely grown.
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）実施例１では、第３工程において、平均厚さが０．２ｎｍとなるようにＩｒをＳｉ基板の表面に蒸着させたが、平均膜厚が０．２ｎｍ未満の厚さになるようにＳｉ基板の表面に蒸着させてもよい。
（２）実施例１では、単層カーボンナノチューブをＣＶＤ（化学気相成長）を用いて成長させる際にチャンバー内を８００℃に加温したが、加温温度を適宜に変更してもよい。
（３）実施例１では、単層カーボンナノチューブをＣＶＤ（化学気相成長）を用いて成長させる際に炭素源としてエタノールをチャンバーに供給したが、エタノール以外の炭素源を供給してもよい。
（４）実施例１では、Ｓｉ基板の表面を（１１１）面としたが、Ｓｉ基板の表面を（１００）面や（１１０）面等の他の結晶面に適宜変更してもよい。
The present invention is not limited to the embodiments described with reference to the above description and the drawings. For example, the following embodiments are also included in the technical scope of the present invention.
(1) In Example 1, in the third step, Ir was vapor-deposited on the surface of the Si substrate so as to have an average thickness of 0.2 nm, but the average film thickness was less than 0.2 nm. May be deposited on the surface of the Si substrate.
(2) In Example 1, when the single-walled carbon nanotubes were grown by CVD (chemical vapor deposition), the inside of the chamber was heated to 800 ° C., but the heating temperature may be appropriately changed.
(3) In the first embodiment, ethanol is supplied to the chamber as a carbon source when growing single-walled carbon nanotubes using CVD (chemical vapor deposition), but a carbon source other than ethanol may be supplied.
(4) In the first embodiment, the surface of the Si substrate is the (111) plane, but the surface of the Si substrate may be appropriately changed to another crystal plane such as the (100) plane or the (110) plane.
１０…Ｓｉ基板
２０…Ｉｒ（イリジウム）
３０…単層カーボンナノチューブ
10 ... Si substrate 20 ... Ir (iridium)
30 ... Single-walled carbon nanotube
Claims (2)
前記第１工程を実行後、前記Ｓｉ基板を熱処理して、前記Ｓｉ基板の表面を酸化させて熱酸化させる第２工程と、
前記第２工程を実行後、前記Ｓｉ基板の表面に粒径０．５ｎｍ〜１．５ｎｍのＩｒ（イリジウム）を蒸着させる第３工程と、
前記第３工程を実行後、前記Ｓｉ基板にＣＶＤを実行する第４工程と、
を備えていることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。 A first step of cleaning a Si (silicon) substrate;
After performing the first step, a second step of heat-treating the Si substrate to oxidize and thermally oxidize a surface of the Si substrate;
A third step of depositing Ir (iridium) having a particle size of 0.5 nm to 1.5 nm on the surface of the Si substrate after performing the second step;
A fourth step of performing CVD on the Si substrate after performing the third step;
A method for producing single-walled carbon nanotubes, comprising:
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| JP2005314160A (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | National Institute For Materials Science | Method of synthesizing high density and highly oriented carbon nanotube |
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| 藤井貴之 他: "アルコールCVD法によるIr触媒からの単層カーボンナノチューブ成長", 第65回応用物理学会春季学術講演会 講演予稿集, JPN6022008215, 17 March 2018 (2018-03-17), pages 17, ISSN: 0004718843 * |
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