JP4343366B2 - Copper deposition on substrate active surface - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば集積回路のみならず能動または受動デバイスを結合する導電性パターンの形成に用いられるような金属析出法に関する。とくに該導電性パーターンは、少なくとも一部を無電解めっき法によって形成させることができる。
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
（発明の背景）
現在、ＵＬＳＩ金属化計画において、低抵抗率およびすぐれた電気泳動抵抗（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）によってアルミニウムに代わるものとして銅が導入されている。銅の電気めっきは今日もっとも一般的な析出法である。周囲の絶縁層および／または基質の汚染を防ぐために、たいていはＣｕ拡散隔壁層に銅を析出させている。しかし、電気めっきを可能にするには、信頼できる銅の電気めっきを得るために、まず隔壁層上面に導電性シード層（ｓｅｅｄ ｌａｙｅｒ）を形成させなければならない。通常、このために銅スパッター層が用いられている。しかし、誘電層中に溝、バイアホール（ｖｉａ ｈｏｌｅ）およびコンタクトホール（ｃｏｎｔａｃｔ ｈｏｌｅ）のようなアスペクト比が極めて大きい開口部を有するデュアルダマスカス形（ｄｕａｌ ｄａｍａｓｃｅｎｅ ｔｙｐｅ）加工に対しては、スパッターされた（古典的すなわちイオン金属プラズマ（Ｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｐｌａｓｍａ）による）隔壁層およびＣｕシード層の段階被覆が、たとえば電気めっき銅による次の充填に対する制限要因になると思われる。その結果、銅シード層形成のための別の析出系路が将来のデバイス技法に対して魅力的になることもあり得る。無電解銅めっきは、極めて低コストで厚い段階被覆の析出を達成することができるので、実行可能な代替策になる可能性を有する。無電解金属めっきの原理は、適当な犠牲的電子供与体の存在下で金属イオン溶液に接する接触的に活性な面または活性化された面における電子の生成に基づいている。これらの電子は金属イオンを還元して活性面に金属の析出をもたらすことができる。このプロセスは非活性層では起こらないので、得られためっき法は本質的に選択的である。さらに、基本的に、とくに無電解めっき液が室温で少なくとも約２週間安定であり、かつめっき液のプロセス限界があまり拘束されなければ、該方法を現在用いられている銅の電気めっき手段（すでに市場にあるかまたは近い将来上市される）に組み込むことは容易な筈である。現在、ほとんどの無電解銅めっき液はこれらの規格に合致しない。該液はしばしば限られた安定性しか有せず、かつ限られたｐＨ範囲内で効果的に用い得るだけであり、めっき液の組成の僅かな変動がもたらすｐＨの変動は僅かであるがしばしば析出速度の大幅の減少を生じるように、めっき液はその組成の僅かな変動に対してきわめて敏感に反応する。
【０００２】
さらに、ほとんどの利用可能な無電解銅めっき浴は、ＵＬＳＩ加工に用いられる典型的なＣｕ拡散隔壁層に、ミクロン未満の高アスペクト比状態に銅めっきするための厳しい要件を満たさない。典型的な隔壁層はＴｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＷＮ_x、Ｃｏおよびこれらの混合物、ならびに当該業界で公知の他のＣｕ拡散隔壁層である。隔壁層、とくに、たとえばＴｉＮにおける無電解銅めっきの問題の１つは銅層のはなはだしいブリスターを生じるために、形成された銅層の品質にとって有害な多量の水素ガスの発生である。多くの市販の銅めっき液で実施されているように、水素抑制剤としてのシアン化物の使用は、安全問題の点からこの分野では許容されない。最新技術のめっき液に関する他の問題は該隔壁層における無電解銅めっきの付着不良である。
【０００３】
さらに、ほとんどの無電解めっき液組成物は対イオンとして主にナトリウムを含有する塩類を原料としている。めっき液におけるこれら多量のナトリウムイオンは、これが半導体デバイス製造における生産収率減衰剤と呼ばれているように、とくにナトリウムが半導体デバイスの接点に達すると、厳しい信頼性問題を生じることがある。したがって、さらなる要件としては、めっき液におけるナトリウムイオンのレベルを極めて制限するかまたはごく僅かにする必要がある。
【０００４】
今日では、無電解銅めっき液は錯化剤としてＥＤＴＡおよび還元剤としてホルムアルデヒドを使用することが多い。錯化剤は、ホルムアルデヒドが還元剤として作用する比較的高ｐＨ値において、Ｃｕ（II）イオンを溶解状態に保つことが必要である。最近の傾向はＥＤＴＡのような強錯化剤から移行することにある。多くの金属イオンの強力な錯化力によって、強錯化剤を原料とするめっき液にはより厳しい環境に対する要件が必要とされる。したがって、環境にさらに受け入れられる錯化剤に対する要望がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
（発明の目的）
本発明の１つの目的は、ナトリウムが実質的に存在せず（低レベルのナトリウム）かつ環境に好ましい錯化剤を含む無電解銅めっき用めっき液を提供することにある。めっき液は調製後少なくとも２週間の長寿命（熱安定性）を有しなければならず、かつめっき全期間にわたり、めっき特性を規格内に十分に保つように補充が容易にできなければならない。さらに、めっき液の組成の僅かな変動は、めっき液中に浸漬された基質活性面のＣｕ析出速度の極く僅かな変化しか生じさせないであろう。
【０００６】
本発明の別の目的は、本発明のめっき液を用いる無電解めっき法によって基質の活性面にＣｕ含有層を形成させる方法を提供することにある。このめっき液およびめっき法はめっき期間中に水素ガスの生成を無くすかまたは厳しく制限するようなものでなければならない。とくにこの方法は低温において十分に高い析出速度をもたらすものでなければならない。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、拡散隔壁層上にＣｕシード層を提供することにあり、前記拡散隔壁層は同時に湿潤層として働くこともある。とくに隔壁層にＣｕ含有層を析出させる場合には、Ｃｕ含有層は拡散隔壁層によく付着して形成されなければならない。シード層は典型的には３００ｎｍ未満の厚さを有する。
【０００８】
本発明のさらになお他の目的は、隔壁層またはシード層に比較的厚いＣｕ含有層を形成させるのに適するＣｕめっき液を提供することにある。これは、たとえばダマスクス建築にあるようなバイアホール、溝およびコンタクトホールのような絶縁層中の高アスペクト比を有する開口部を満たすのにとくに有用である。形成されるＣｕ含有層は典型的には２００ｎｍないし２μｍの厚さを有する。
（発明の要約）本発明は、集積回路のみならず能動または受動デバイスの電気的接続に用いられるＣｕ含有層またはＣｕ含有パターンの少なくとも１部分の加工に関する。無電解めっき液中への前記基質の浸漬によって、該Ｃｕ含有パターンおよび／または層を基質の活性面に形成させることができる。したがって、本発明の１つの態様において、基質の無電解Ｃｕめっき用水溶液が開示され、前記溶液は、Ｃｕ（II）イオンの銅源；還元剤；前記水溶液のｐＨを所定の値に調節するための添加剤；および前記Ｃｕイオンを錯化させるための化合物を含み、前記化合物は化学構造ＣＯＯＲ１−ＣＯＨＲ２（Ｒ１は該カルボキシレート基（ＣＯＯ）に共有結合された第１の有機基であり、Ｒ２は水素または第２の有機基である）（図２ａで知ることができるような構造）を持った少なくとも１つの構成部分を有する。該第１または第２の有機基の例は炭化水素基であるが、他方例えばＣｕイオンを錯化させるための化合物はジエチルタータレート、ジイソプロピルタータレートおよびエチルラクテートからなる群から選ぶことができる。めっき液のｐＨは典型的には１１または１１．５から１３．５にわたり、一方めっき液を適用できる温度は１０から５０℃、または４５℃以下、または室温から４０℃に及ぶ。還元剤の例はホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヒドラジン、アミンボラン類、水素化ホウ素アルカリ金属類、次亜リン酸アルカリ金属類または上記還元剤の１種の誘導体である。
【０００９】
本発明の１つの態様において、有機系錯化剤を原料とするＣｕめっき液が開示され、そこにおいて前記めっき液中の前記Ｃｕ（II）イオンの銅源濃度と前記錯化剤濃度との比が１／５から５／１または１／１０から１０／１または１／２５から２５／１の範囲にある。
【００１０】
本発明の別の態様では、Ｃｕめっき液が開示され、そこにおいて錯化剤は化学構造ＣＯＯＲ１−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＲ１（Ｒ１はカルボキシレート基（ＣＯＯ）に共有結合された有機基である）を有する化合物である。たとえば、炭化水素基は有機基として用いることができる。とくに、ジエチルタータレート、ジイソプロピルタータレートおよびジメチルタータレートからなる群から選ばれた化合物該を選ぶことができる。
【００１１】
本発明の他の態様では、基質にＣｕ含有層を形成させる方法であって、
水溶液を調製し、該水溶液はＣｕ（II）イオンの銅源、還元剤、前記Ｃｕ（II）イオンを錯化させるための化合物、および該液のｐＨを所定の値に調節するための添加剤を含み、前記化合物は化学構造ＣＯＯＲ１−ＣＯＨＲ２（Ｒ１はカルボキシレート基（ＣＯＯ）に共有結合された有機基であり、Ｒ２は水素または有機基である）を持った少なくとも１つの構成部分を有する水溶液であり；
前記水溶液中に前記基質を所定期間浸漬し、それによって前記基質の少なくとも活性面に前記Ｃｕ含有層を形成させる
工程を含む方法が開示される。
【００１２】
１つの態様において、絶縁層の開口部を満たす方法が開示され、そこにおいて基質に形成された絶縁層中に少なくとも１つの開口部を形成した後、前記開口部の少なくとも１つの内壁に隔壁層を形成することができる。該開口部の例はバイアホール、コンタクトホールおよび溝である。該隔壁層の例はＴｉまたはＴｉＮまたはＴａまたはＷＮ_xまたはＴａＮまたはＣｏまたはそれらの混合物の層である。とくにこの隔壁層は、たとえばＴｉ層を上に有するＴｉＮ層のような湿潤層として働くこともできる。本発明の無電解めっき液を用いてＣｕ含有金属、すなわち純粋の銅または銅合金を析出させる。この無電解めっきは電気めっき手段のチャンバー内で行うことができる。無電解めっきは少なくとも１つの析出工程で行い、それによって開口部を完全に満たすことができる。もしくは、最初に本発明の無電解めっき法を用いて薄いＣｕ含有シード層を形成させ、その後、たとえばＣｕの電気めっきのような異なるＣｕ析出法を用い、それによって開口部を完全に満たすことができる。
（発明の詳細な説明）
あとで、添付図面について本発明を詳細に説明する。しかし、当業者が本発明を実施するいくつかの他の相当態様又は他の手段を推測することができ、かつ本発明の精神及び範囲が添付クレームのみにによって限定されることは明らかなことである。
【００１３】
無電解めっき液中の銅（II）イオンの錯化剤としてのタータレート^2-イオン系塩類の使用は長年にわたりり公知である。しかし、ナトリウム、カリウムおよびＮａＫ（ロッシェル塩）塩のみが無電解銅めっき液組成物に広く用いられている。後者のタイプのめっき液の欠点は室温におけるきわめて遅い析出速度である。他の欠点は、めっき液のｐＨに直接影響する液の組成のわずかな変化に対するこれら最新技術の錯化剤の感度である。その結果、いくらか安定な初期溶液を得るのに成功したとしても、めっきが進行する間に、Ｃｕの析出により生じた組成、したがって液のｐＨの僅かな変化が、析出速度がある程度一定である（例えば図１参照）ｐＨウインドー（ｗｉｎｄｏｗ）の狭い幅によって析出速度の劇的な変化がもたらされる。
【００１４】
他の欠点は、タータレート^2-イオン系塩類を原料とするめっき液を用いる無電解めっきが、厚さが１５０ｎｍを上回る層の析出を妨げるだけでなく、またさらに薄い層（１５０ｎｍ未満）も析出層中の水素の介在によって劣悪な品質を示す水素ガスの発生を生じるということである。対イオンとして主にナトリウムまたカリウムを含有するこれらタータレート^2-イオン系塩類のめっき液を用いる無電めっきの他の欠点は、これら対イオンが、極めて移動しやすく、そして半導体デイスの信頼性を損なう該デバイスの接合液面への移行が容易なことである。
【００１５】
さらに、基質の任意の面における満足すべき無電解銅めっきは、銅めっきに先立って表面の洗浄およびＰｄ核による活性化の両者を含むことを述べなければならない。
【００１６】
本発明の好ましい態様では、基質に形成されたＣｕ拡散隔壁層の活性面にＣｕ含有層を形成させる方法であって、
水溶液を調製し、該水溶液がＣｕ（II）イオンの銅源、還元剤、Ｃｕ（II）イオンを錯化させるための化合物、および該溶液のｐＨを所定の値に調節するための添加剤を含み、前記化合物は化学構造ＣＯＯＲ１−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＲ１（Ｒ１はカルボキシレート基（ＣＯＯ）に共有結合された有機基である）（図２に示すような構造）を有する水溶液であり；
前記水溶液中に前記Ｃｕ拡散隔壁層を有する前記基質を所定時間浸漬させ、それによって前記Ｃｕ拡散隔壁層の少なくとも前記活性面に前記Ｃｕ含有層を形成させる
工程を含む方法が開示される。
【００１７】
少なくともこの開示のために、有機タータレートを、化学構造ＣＯＯＲ１−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＲ１（Ｒ１はカルボキシレート基（ＣＯＯ）に共有結合された有機基である）を有する化合物と定義する。たとえば、これら有機基は炭化水素基であることができる。かような有機タータレートの例はジエチルタータレート（図２ｃ）、ジイソプロピルタータレートおよびジメチルタータレートである。
【００１８】
高ｐＨ値における銅（II）水酸化物の析出を防ぐために、Ｃｕ（II）イオンを錯化させるための有機タータレートを添加する。とくにジエチルタータレートが用いられる。有機タータレートは、イオン性タータレート、すなわちタータレート^2-イオン系塩類と比べて、Ｃｕ（II）イオンに対する異なる錯化挙動を特徴とする。錯化挙動の正確な本質は完全には理解されていないけれども、実験によって、本発明のめっき液、すなわち有機タータレート系溶液を用いる析出は、とくに隔壁層に析出を行う場合に、おそらく異なる錯化挙動によって、思いがけなくも析出プロセス中の水素発生を抑えるかまたは少なくとも実質的に制限することが実証される。タータレート^2-イオン系塩類の添加とは対照的に溶液に有機タータレートを加える場合には、カルボキシレートイオンは生成しないと思われる。したがって、Ｃｕ（II）イオンの錯化は主に高ｐＨ値で生じる。恐らく、この錯化は主に有機タータレートの少なくとも１つのヒドロキシル基、とくに対応するアニオンに基づくものであろうが、これに限定されるものではない。
【００１９】
Ｃｕ（II）の銅源としてＣｕＳＯ₄．５Ｈ₂Ｏまたは当該業界で公知の他の源を用いることができる。ホルムアルデヒドは犠牲的電子供与体、すなわち還元剤として作用する。本発明は犠牲的電子供与体として、ホルムアルデヒドの使用に限定されるものではない。ホルムアルデヒド蒸気は疑わしい発がん性のために潜在的に健康を害する傾向がある。しかし、固形、すなわち危険性の少ないパラホルムアルデヒドを用いる方を選ぶこともできよう。最初にめっき液を高ｐＨにしさえすれば、溶液にパラホルムアルデヒドを添加する方を選ぶこともできよう。これはおそらく健康を損なうおそれをさらに少なくするであろう。
【００２０】
このめっき液のｐＨの操作範囲は典型的にはｐＨ１１．５ないし１３．５である。正確なｐＨ値は、たとえばテトラ−Ｎ−メチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＮＯＨ）のような添加剤を加えて調節する。他の例はアルカリ金属水酸化物または当該業界で公知の他のものである。
【００２１】
基質は、たとえばＳｉもしくはＧａＡｓもしくはＧｅもしくはＳｉＧｅのような半導体材料、またはたとえばガラススライスのような絶縁材料、または導電性材料の、部分加工されたかまたは純粋なウェファーまたはスライスの少なくとも一部分であることができる。前記基質はパターン化された絶縁層を含むことができる。とくに、前記基質が部分加工されたウェファ−またはスライスである場合には、能動および／または受動デバイスの少なくとも１部をそれまでに形成でき、かつ／またはこれらデバイスを相互連結する構造物の少なくとも１部を形成できる。
【００２２】
Ｃｕ拡散隔壁層の例はＴｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＷＮ_x、ＴａＮ、Ｃｏまたはこれらの混合物である。該隔壁層のより特定の例はＴｉＮである。隔壁層上の析出中に水素発生が実質的に限定されるということを述べるときには、これは該隔壁層上に厚さが少なくとも１５０ｎｍまたは少なくとも３００ｎｍの高品質のＣｕ含有層を形成できることを意味する。一層厚い層、たとえば厚さが最大１μｍまたはさらに最大２μｍに及ぶ層を形成させることもできる。
【００２３】
隔壁層上の無電解銅めっきは、銅めっき以前に隔壁層表面の洗浄およびＰｄ核による清浄な隔壁層活性化の両者を伴う。たとえば、ＴｉＮ表面の洗浄は、表面のＴｉＯ_xＮ_y種を除くためにＨＦ希薄溶液で行うことができる。他の洗浄方法は文献に記載されている。活性化は典型的には、清浄なＴｉＮ表面の、水溶液中にＰｄＣｌ₂およびＨＣｌを含有するパラジウム活性化剤溶液による処理によって行われる。任意の添加剤は、当該技術分野で公知のようにＨＦおよび／または酢酸である。各プロセス工程は、当該技術分野で通常必要とされるように、例えばＤＩ水による適当なリンスを伴う必要がある。場合によっては、ＴｉＮ表面の品質によって、予備洗浄もしくは活性化工程後または両工程後の補助乾燥が無電解銅めっき層の品質を高めることができる。
【００２４】
無電解めっきは最高５５℃の温度で行うことができる。しかし、めっき溶液の安定性は、めっき液を約４５℃を上回る温度に保つと実質的に低下する。たとえば、該液の安定性は、室温では３０日間以上であるのに対して４０℃ではほゞ１日に低下することが判明した。したがって、本発明のめっき液による無電解めっきの温度範囲は２０から４０℃が好ましい。銅析出速度は、２０から５５℃の温度範囲において５６．１３ｋＪｍｏｌ^-1という活性化エネルギーを有する溶液温度の関数として、完全なアレニウス挙動に従う（４１）（図４および５参照）。図５に示すように析出速度はそれぞれ３４℃において３１．６ｎｍ／分、４０℃において４６．４ｎｍ／分である。もしも従来のタータレート^2-イオン系塩類めっき液を用いる場合には、析出速度（４２）（４３）は実質的に低下する。
【００２５】
本発明の最良の態様として、下記組成：Ｃｕ²⁺（ＣｕＳＯ₄．５Ｈ₂Ｏとして）（０．０２９Ｍ）、ジエチルタータレート（０．１４６Ｍ）、およびホルムアミド（０．６７Ｍ）を有するめっき液が開示されている。ｐＨは［Ｍｅ₄Ｎ］ＯＨにより最適値１２．５に調節される。めっき浴を調製する方法は、Ｃｕ（II）およびジエチルタータレート原液の混合、ほゞ最終容量までの水の添加、先ず１２．５へのｐＨ調節；ホルムアルデヒドの添加、ｐＨ値の１２．５への再設定、および最終液容量への最終水添加を含む。この液の室温における安定性は３０日を上回り、これは、典型的には１週間またはせいぜい２週間という限られた安定性しか有しない従来のめっき液と比べると重要な改良である。めっき液における銅イオン濃度の減少は図６で分かるように析出速度の減少をもたらす。しかし、銅層の特性は、本発明のめっき液中の銅濃度の変化および／または有機タータレート濃度の変化（６１）（６２）によって顕著には変わらない。さらに、ホルムアルデヒド濃度は良好な銅品質を得るために重要なことではないが、高ホルムアルデヒド濃度レベル、すなわち約１Ｍを上回ると水素の発生を促進するので必要以上の大過剰は避けなければならない。めっき液組成における正確な量のこの低感受性および有機タータレート系めっき液の高安定性は、このめっき液を工業用に適するものとする。
【００２６】
さらに本実施例によれば、Ｔｉ／ＴｉＮ堆積上にＣｕ含有層が形成される。Ｔｉ／ＴｉＮは物理蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＰＶＤ）法によって析出させる。析出はＡＬＣＶＤによって行うこともできる。めっきプロセスおよび析出銅層に関する下記特性が得られる。図３のように１２．０から１３．０のｐＨ範囲では、析出速度は室温（２１℃）においてほぼ１３ｎｍ／分に達し、析出時間によって変化しない（厚さは析出時間とともに直線的に増加する）。２７５ないし３００ｎｍの範囲の層の厚さに対して４．１０ないし４．６５μΩｃｍという比抵抗率が得られる。ＰＶＤ法およびとくに化学蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＣＶＤ）法によって析出させた銅フィルムからも分かるように、無電解銅めっき層が薄いほど、抵抗率値は大きくなる。たとえば、厚さ１１０ｎｍの無電解銅めっきフィルムは５．６３μΩｃｍという比抵抗率を示す。しかし、高温における析出は、本発明のめっき液によって析出させた無電解銅めっき層の比抵抗率の顕著な低下をもたらす。たとえば、４０℃において析出した１６０ｎｍの銅フィルムは僅か４０μΩｃｍという比抵抗率しか示さない。ＰＶＤ蒸着Ｔｉ／ＴｉＮ堆積を有する６インチのウェファー全面にわたる典型的なシート抵抗均一性は約６．６％（四点プローブ測定により４９点にわたる測定、標準偏差１シグマ）である。
【００２７】
Ｃｕ電気めっきのためのシード層としてのＣｕフィルムの析出（ＥＣＤ法による）を本発明の最良の態様による無電解めっき法、およびＰＶＤ法によって蒸着させた銅フィルムと比較する。無電解Ｃｕめっきシード層およびＥＣＤ ＣｕフィルムはＳＥＭＩＴＯＯＬ社から市販されているＥＱＵＩＮＯＸ手段で析出させた。種々の幅の溝を有する６″シリコンウェファーを使用する。溝はシリコンウェファーに形成された酸化層にエッチングする。溝の深さはウェファーの異なるロットに対して１μｍおよび１．２μｍであった。１５ｎｍ／６０ｎｍのＴｉ／ＴＩＮ層上の８０ｎｍＣｕシード層（無電解めっきまたはＰＶＤ）に厚さ１μｍのＥＣＤ Ｃｕフィルムを析出させた。Ｅｑｕｉｎｏｘにおいて標準条件で、Ｎａのない無電解浴から無電解銅めっきシード層を析出させた後ＲＴＰアニール（３５０℃、２分、Ｎ２）を行った。第２のアニール工程はＥＣＤ銅蒸着後に行った。その後エッジビード（ｅｄｇｅ ｂｅａｄ）除去工程、ＣＭＰ、およびＣＭＰ後洗浄（Ｈ₂Ｏ）を行った。ＣＭＰ後ウェファーの電気的試験を行った。若干のウェファーはＦＩＢ ＳＥＭ（ＦＥ１２００）およびＳＥＭ（ＰｈｉｌｉｐｓＸＬ３０）分析に使用した。本発明の最良の態様により、Ｎａのない無電解銅めっき浴から析出させた銅シード層は少なくとも最大３のアスペクト比を有する溝において良好な均一性および等角（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）を有する。無電解Ｃｕめっきシード層上に析出させたＥＣＤ銅は深さ１μｍのみならず１．２μｍの溝においてもすぐれた充填能力を示した。異なる幅（０．３μｍから最大１０μｍ）を有する溝を電気的に測定した。その結果は、無電解Ｃｕめっきシード層を、少なくとも最大３．５のアスペクト比（１．２μｍ：０．３５μｍ）を有する溝に析出させ得ることを示す。無電解Ｃｕめっきシード層にめっきされたＥＣＤ Ｃｕフィルムはかなり有効な比抵抗率−幅が０．３５μｍから０．７μｍの溝の場合に約２．３μΩ−ｃｍおよび幅が３μｍの溝の場合に２．１２μΩ−ｃｍを有する。ＰＣＤ Ｃｕシード層上に析出させたＥＣＤ Ｃｕフィルムの場合にも同様の結果が得られる。
【００２８】
さらに本発明の方法によれば、絶縁層中の開口部を満たす方法が開示され、この場合には、基質に形成された絶縁層中に少なくとも１つの開口部を形成させた後、前記開口部の少なくとも１つの内壁に隔壁層を形成させる。本発明の無電解めっき液を用いて、Ｃｕ含有金属、すなわちＣｕ合金または純Ｃｕを析出させる。この析出は電気めっき手段のチャンバー内で行うことができる。得られたＣｕ層は、全面的すなわち開口部のないウェファー、および最小０．４ミクロンの幅と２．５のアスペクト比を有するシングルダマスカス形（ｓｉｎｇｌｅ ｄａｍａｓｃｅｎｅ）溝試験構造を有するウェファーのいずれの上にも電気めっき銅を析出させるためのシード層（図７のような）として用いることができる。たとえば、このシード層上に、電気めっき法によって第２のＣｕ含有金属層を形成させることができる。例として、Ｔｉ／ＴｉＮ堆積上面にこのような層の組合せにより優れた充填（図８）が得られる。付着は、シード層を適用する場合に典型的に必要とされる層の厚さに対して十分である。銅の電気めっきに先立つ不活性雰囲気（窒素）中におけるシード層のアニールは最大少なくとも１．１ミクロンの厚さを含めて層全体の良好な付着をもたらすが、本発明は決してこの厚さの範囲に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の方法は、とくに０．３５μｍ未満のＣＭＯＳまたはＢｉＣＭＯＳ法における集積回路の加工に用いることができる。とくにこれらの集積回路は相互接続構造物を含み、この場合に、前記相互接続構造物を形成するプロセスの間に、０．５μｍ未満の直径および高アスペクト比、典型的には２．１以上のアスペクト比を有する開口部、たとえばバイア開口部またはコンタクト開口部または溝を充填しなければならない。本発明の方法は、信頼できる方法で高品質のＣｕ含有シード層を少なくとも形成するだけでなく、これら開口部の完全充填をも可能にする。とくに本発明の１つの態様において、相互接続構造物を含む集積回路が開示され、この場合に前記相互接続構造物を形成するプロセスは，Ｃｕ拡散隔壁層にＣｕ含有金属層を生成させる本発明の方法を包含する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はタータレート^2-イオン系塩類Ｃｕめっき液の析出速度対該液のｐＨ値を示す。
【図２】図２は３種類の化学構造を示す。本発明によれば、図２ａ）において化学構造ＣＯＯＲ１−ＣＯＨＲ２（Ｒ１はカルボキシレート基（ＣＯＯ）に共有結合された第１の有機基であり、Ｒ２は水素かまたは第２の有機基である）を持った少なくとも１つの構成部分を有する、Ｃｕイオンを錯化させる化合物が示されているが、図２ｂ）においては、化学構造ＣＯＯＲ１−ＣＨＯＨ−ＣＵＯＨ−ＣＯＯＲ１を有する化合物が示され、かつ図２ｃ）はジエチルタータレートの化学構造を示している。
【図３】図３は本発明の１つの態様により、ジエチルタータレート系Ｃｕめっき液の析出速度対該液のｐＨ値を示す。
【図４】図４は本発明の１つの態様により、０．０１４４ｍｏｌ／ｌの量のＣｕＳＯ₄および０．０１６６ｍｏｌ／ｌの量のタータレート^2-イオン系塩を含むタータレート^2-イオン系塩類めっき液（４２）；０．０４４３ｍｏｌ／ｌの量のＣｕＳＯ₄および０．０４９９ｍｏｌ／ｌの量のタータレート^2-イオン系塩を含むタータレート^2-イオン系塩類めっき液（４３）；０．０２８８ｍｏｌ／ｌの量のＣｕＳＯ₄および０．１４６１ｍｏｌ／ｌの量のジエチルタータレートを含むジエチルタータレート系めっき液（４１）である３種類のめっき液の無電解めっきを用いて、析出Ｃｕ層の厚さ対析出時間を示す。
【図５】図５は本発明の１つの態様により、ジエチルタータレート系無電解めっき液の無電解めっきを用いる、析出Ｃｕ層の厚さ対析出温度を示す。
【図６】図６は本発明の１つの態様により、０．１４６１ｍｏｌ／ｌの量のジエチルタータレートを有する溶液；および０．２５６ｍｏｌ／ｌの量のジエチルタータレートを有する溶液である溶液の２種類の組成に対して、ジエチルタータレート系めっき液の析出速度対溶液中のＣｕＳＯ₄濃度を示す。
【図７】図７は本発明の１つの態様により、ジエチルタータレート系めっき液の無電解めっきを用いて，Ｔｉ／ＴｉＮ堆積上部に形成させたＣｕシード層を示す。このＴｉ／ＴｉＮ堆積は、最小０．４ミクロンの幅および２．５のアスペクト比を有するシングルダマスカス形溝試験構造を有するウェファー（基質）上に形成される。
【図８】図８は図５の場合と同じシングルダマスカス形溝試験構造を示し、この場合には該溝構造が電気めっき法を用いてＣｕにより完全に充填されている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to metal deposition methods such as those used to form conductive patterns that couple, for example, integrated circuits as well as active or passive devices. In particular, at least a part of the conductive pattern can be formed by an electroless plating method.
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
(Background of the Invention)
Currently, copper is introduced in the ULSI metallization program as an alternative to aluminum due to its low resistivity and excellent electrophoretic resistance. Copper electroplating is the most common deposition method today. In order to prevent contamination of the surrounding insulating layer and / or substrate, copper is usually deposited on the Cu diffusion barrier layer. However, in order to obtain electroplating, in order to obtain reliable copper electroplating, a conductive seed layer must first be formed on the upper surface of the barrier layer. A copper sputter layer is usually used for this purpose. However, it was sputtered for dual damascene type processing with extremely high aspect ratio openings such as trenches, via holes and contact holes in the dielectric layer. Step coverage of the barrier layer and the Cu seed layer (with classical or ionic metal plasma) appears to be a limiting factor for subsequent filling with, for example, electroplated copper. As a result, alternative deposition paths for copper seed layer formation can be attractive for future device techniques. Electroless copper plating has the potential to be a viable alternative because it can achieve thick step coating deposition at very low cost. The principle of electroless metal plating is based on the production of electrons on a catalytically active or activated surface in contact with a metal ion solution in the presence of a suitable sacrificial electron donor. These electrons can reduce metal ions and cause metal deposition on the active surface. Since this process does not occur in the non-active layer, the resulting plating method is essentially selective. Furthermore, basically, if the electroless plating solution is stable for at least about two weeks at room temperature and the process limits of the plating solution are not very constrained, the method can be used with the currently used copper electroplating means (already It should be easy to incorporate into the market) or will be launched in the near future. Currently, most electroless copper plating solutions do not meet these standards. The solution often has limited stability and can only be used effectively within a limited pH range, with slight variations in pH resulting from slight variations in the composition of the plating solution. The plating solution is very sensitive to slight variations in its composition so as to cause a significant reduction in the deposition rate.
[0002]
Furthermore, most available electroless copper plating baths do not meet the stringent requirements for copper plating to a submicron high aspect ratio state on typical Cu diffusion barrier layers used in ULSI processing. Typical partition layers are Ti, TiN, Ta, WN _x , Co and mixtures thereof, as well as other Cu diffusion barrier layers known in the art. One problem with electroless copper plating in barrier layers, particularly TiN, for example, is the generation of a large amount of hydrogen gas that is detrimental to the quality of the formed copper layer because it produces severe blisters in the copper layer. As practiced with many commercial copper plating solutions, the use of cyanide as a hydrogen inhibitor is unacceptable in this area due to safety issues. Another problem with state-of-the-art plating solutions is poor adhesion of electroless copper plating on the barrier layer.
[0003]
Furthermore, most electroless plating solution compositions are made from salts containing mainly sodium as a counter ion. These large amounts of sodium ions in the plating solution can cause severe reliability problems, especially when sodium reaches the contacts of the semiconductor device, as it is called a production yield attenuator in semiconductor device manufacturing. Therefore, a further requirement is that the level of sodium ions in the plating solution must be very limited or negligible.
[0004]
Today, electroless copper plating solutions often use EDTA as a complexing agent and formaldehyde as a reducing agent. Complexing agents are required to keep Cu (II) ions in a dissolved state at a relatively high pH value where formaldehyde acts as a reducing agent. A recent trend is to move away from complexing agents such as EDTA. Due to the strong complexing power of many metal ions, the plating solution using a strong complexing agent as a raw material requires stricter environmental requirements. Accordingly, there is a need for complexing agents that are more acceptable to the environment.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
(Object of invention)
One object of the present invention is to provide a plating solution for electroless copper plating that is substantially free of sodium (low levels of sodium) and contains a complexing agent that is favorable to the environment. The plating solution must have a long life (thermal stability) of at least 2 weeks after preparation and must be able to be easily replenished so as to keep the plating properties well within the specification over the entire plating period. Furthermore, slight variations in the composition of the plating solution will cause only a slight change in the Cu deposition rate of the substrate active surface immersed in the plating solution.
[0006]
Another object of the present invention is to provide a method for forming a Cu-containing layer on the active surface of a substrate by an electroless plating method using the plating solution of the present invention. This plating solution and plating method must be such as to eliminate or severely limit the production of hydrogen gas during the plating period. In particular, this method must provide a sufficiently high deposition rate at low temperatures.
[0007]
Still another object of the present invention is to provide a Cu seed layer on the diffusion barrier layer, and the diffusion barrier layer may simultaneously serve as a wetting layer. In particular, when a Cu-containing layer is deposited on the partition wall layer, the Cu-containing layer must be well adhered to the diffusion partition layer. The seed layer typically has a thickness of less than 300 nm.
[0008]
Still another object of the present invention is to provide a Cu plating solution suitable for forming a relatively thick Cu-containing layer on a partition layer or a seed layer. This is particularly useful for filling openings with high aspect ratios in insulating layers such as via holes, trenches and contact holes, such as in damask architecture. The formed Cu-containing layer typically has a thickness of 200 nm to 2 μm.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to the processing of at least a portion of a Cu-containing layer or Cu-containing pattern used for electrical connection of active or passive devices as well as integrated circuits. By immersing the substrate in an electroless plating solution, the Cu-containing pattern and / or layer can be formed on the active surface of the substrate. Accordingly, in one aspect of the present invention, an aqueous solution for electroless Cu plating of a substrate is disclosed, the solution comprising a copper source of Cu (II) ions; a reducing agent; to adjust the pH of the aqueous solution to a predetermined value. And a compound for complexing the Cu ions, wherein the compound is a chemical structure COOR1-COHR2 where R1 is a first organic group covalently bonded to the carboxylate group (COO) and R2 Is hydrogen or a second organic group) (having a structure as can be seen in FIG. 2a). Examples of the first or second organic group are hydrocarbon groups, while compounds for complexing, for example, Cu ions are diethyl tartrate, diisopropyl tartrate and Ethyl lactate You can choose from the group consisting of The pH of the plating solution typically ranges from 11 or 11.5 to 13.5, while the temperature at which the plating solution can be applied ranges from 10 to 50 ° C., or up to 45 ° C., or from room temperature to 40 ° C. Examples of reducing agents are formaldehyde, paraformaldehyde, hydrazine, amine boranes, alkali metal borohydrides, alkali metal hypophosphites or one derivative of the above reducing agents.
[0009]
In one embodiment of the present invention, a Cu plating solution using an organic complexing agent as a raw material is disclosed, wherein a ratio between the copper source concentration of the Cu (II) ion and the complexing agent concentration in the plating solution is disclosed. Is in the range of 1/5 to 5/1 or 1/10 to 10/1 or 1/25 to 25/1.
[0010]
In another aspect of the present invention, a Cu plating solution is disclosed, wherein the complexing agent has the chemical structure COOR1-CHOH-CHOH-COOR1 (R1 is an organic group covalently bonded to a carboxylate group (COO)). It is a compound that has. For example, a hydrocarbon group can be used as an organic group. In particular, a compound selected from the group consisting of diethyl tartrate, diisopropyl tartrate and dimethyl tartrate can be selected.
[0011]
In another aspect of the present invention, a method of forming a Cu-containing layer on a substrate, comprising:
An aqueous solution is prepared, the aqueous solution comprising a copper source of Cu (II) ions, a reducing agent, a compound for complexing the Cu (II) ions, and an additive for adjusting the pH of the solution to a predetermined value And the compound is an aqueous solution having at least one component having the chemical structure COOR1-COHR2 (R1 is an organic group covalently bonded to a carboxylate group (COO) and R2 is hydrogen or an organic group) Is;
The substrate is immersed in the aqueous solution for a predetermined period, thereby forming the Cu-containing layer on at least the active surface of the substrate.
A method comprising the steps is disclosed.
[0012]
In one aspect, a method for filling an opening in an insulating layer is disclosed, wherein at least one opening is formed in an insulating layer formed in a substrate, and then a partition layer is formed on at least one inner wall of the opening. Can be formed. Examples of the openings are via holes, contact holes and grooves. Examples of the partition layer are Ti, TiN, Ta, or WN. _x Or a layer of TaN or Co or mixtures thereof. In particular, this partition layer can also serve as a wetting layer, for example a TiN layer with a Ti layer thereon. A Cu-containing metal, that is, pure copper or a copper alloy is deposited using the electroless plating solution of the present invention. This electroless plating can be performed in the chamber of the electroplating means. Electroless plating can be performed in at least one deposition step, thereby filling the opening completely. Alternatively, a thin Cu-containing seed layer can be formed first using the electroless plating method of the present invention, and then using a different Cu deposition method such as Cu electroplating, thereby completely filling the opening. it can.
(Detailed description of the invention)
The invention will be described in detail later with reference to the accompanying drawings. However, it will be apparent to one skilled in the art that some other equivalent embodiments or other means of practicing the invention may be inferred and that the spirit and scope of the invention is limited only by the appended claims. is there.
[0013]
Tartrate as a complexing agent for copper (II) ions in electroless plating solutions ^2- The use of ionic salts has been known for many years. However, only sodium, potassium and NaK (Rochelle salt) salts are widely used in electroless copper plating solution compositions. The disadvantage of the latter type of plating solution is the very slow deposition rate at room temperature. Another drawback is the sensitivity of these state-of-the-art complexing agents to small changes in the composition of the solution that directly affects the pH of the plating solution. As a result, even if the initial solution is somewhat stable, a slight change in the composition of the Cu, and thus the pH of the solution, while the plating proceeds, causes the deposition rate to be somewhat constant ( See, for example, FIG. 1) The narrow width of the pH window results in dramatic changes in the deposition rate.
[0014]
Another drawback is tartarate ^2- Electroless plating using a plating solution made of an ionic salt as a raw material not only prevents the deposition of a layer having a thickness of more than 150 nm, but the thinner layer (less than 150 nm) is also poor due to the presence of hydrogen in the deposited layer. The generation of hydrogen gas indicating quality is generated. These tartarates containing mainly sodium or potassium as counterions ^2- Another drawback of electroless plating using an ionic salt plating solution is that these counterions are very mobile and can easily migrate to the bonding liquid surface of the device, which impairs the reliability of the semiconductor disk.
[0015]
Furthermore, it must be stated that satisfactory electroless copper plating on any surface of the substrate includes both surface cleaning and activation with Pd nuclei prior to copper plating.
[0016]
In a preferred embodiment of the present invention, a Cu-containing layer is formed on the active surface of a Cu diffusion barrier layer formed on a substrate,
An aqueous solution is prepared, and the aqueous solution contains a copper source of Cu (II) ions, a reducing agent, a compound for complexing Cu (II) ions, and an additive for adjusting the pH of the solution to a predetermined value. And the compound is an aqueous solution having the chemical structure COOR1-CHOH-CHOH-COOR1 (R1 is an organic group covalently bonded to a carboxylate group (COO)) (structure as shown in FIG. 2);
The substrate having the Cu diffusion barrier layer is immersed in the aqueous solution for a predetermined time, thereby forming the Cu-containing layer on at least the active surface of the Cu diffusion barrier layer.
A method comprising the steps is disclosed.
[0017]
For at least this disclosure, an organic tartrate is defined as a compound having the chemical structure COOR1-CHOH-CHOH-COOR1 where R1 is an organic group covalently bonded to a carboxylate group (COO). For example, these organic groups can be hydrocarbon groups. Examples of such organic tartrate are diethyl tartrate (FIG. 2c), diisopropyl tartrate and dimethyl tartrate.
[0018]
In order to prevent precipitation of copper (II) hydroxide at a high pH value, an organic tartrate for complexing Cu (II) ions is added. In particular, diethyl tartrate is used. Organic tartrate is ionic tartrate, ie tartrate ^2- It is characterized by a different complexation behavior for Cu (II) ions compared to ionic salts. Although the exact nature of the complexation behavior is not fully understood, experiments have shown that deposition using the plating solution of the present invention, i.e., an organic tartrate-based solution, is likely to be a different complexation, especially when depositing on the barrier layer. The behavior demonstrates that it unexpectedly suppresses or at least substantially limits hydrogen evolution during the precipitation process. Tartarate ^2- In contrast to the addition of ionic salts, the addition of organic tartrate to the solution does not appear to produce carboxylate ions. Therefore, complexation of Cu (II) ions occurs mainly at high pH values. Perhaps this complexation is mainly based on, but not limited to, at least one hydroxyl group of the organic tartrate, in particular the corresponding anion.
[0019]
CuSO as a copper source for Cu (II) _Four . 5H ₂ O or other sources known in the art can be used. Formaldehyde acts as a sacrificial electron donor, ie a reducing agent. The present invention is not limited to the use of formaldehyde as a sacrificial electron donor. Formaldehyde vapor tends to be potentially harmful due to suspicious carcinogenicity. However, you may choose to use solid, that is, less dangerous paraformaldehyde. As long as the plating solution is first brought to a high pH, it may be possible to choose to add paraformaldehyde to the solution. This will probably further reduce the risk of harm to health.
[0020]
The operating range of the pH of this plating solution is typically pH 11.5 to 13.5. The exact pH value is, for example, tetra-N-methylammonium hydroxide (Me _Four Adjust by adding an additive such as NOH). Other examples are alkali metal hydroxides or others known in the art.
[0021]
The substrate may be at least part of a partially processed or pure wafer or slice of a semiconductor material such as Si or GaAs or Ge or SiGe, or an insulating material such as a glass slice, or a conductive material. it can. The substrate can include a patterned insulating layer. In particular, if the substrate is a partially processed wafer or slice, at least one of the active and / or passive devices can be formed so far and / or at least one of the structures interconnecting these devices Part can be formed.
[0022]
Examples of Cu diffusion barrier layer are Ti, TiN, Ta, WN _x , TaN, Co or a mixture thereof. A more specific example of the partition layer is TiN. When mentioning that hydrogen generation is substantially limited during deposition on the barrier layer, this means that a high-quality Cu-containing layer having a thickness of at least 150 nm or at least 300 nm can be formed on the barrier layer. . Thicker layers can also be formed, for example layers having a thickness up to 1 μm or even up to 2 μm.
[0023]
Electroless copper plating on the partition layer involves both cleaning of the partition layer surface and activation of the clean partition layer by Pd nuclei before copper plating. For example, cleaning the surface of TiN can cause surface TiO _x N _y It can be done with HF dilute solution to remove the seeds. Other cleaning methods are described in the literature. Activation is typically performed on PdCl in aqueous solution on a clean TiN surface. ₂ And by treatment with a palladium activator solution containing HCl. Optional additives are HF and / or acetic acid as is known in the art. Each process step needs to be accompanied by a suitable rinse, for example with DI water, as normally required in the art. In some cases, depending on the quality of the TiN surface, auxiliary drying after the pre-cleaning or activation step or after both steps can improve the quality of the electroless copper plating layer.
[0024]
Electroless plating can be performed at temperatures up to 55 ° C. However, the stability of the plating solution is substantially reduced when the plating solution is maintained at a temperature above about 45 ° C. For example, it has been found that the stability of the liquid decreases for about one day at 40 ° C., compared to 30 days or more at room temperature. Therefore, the temperature range of electroless plating with the plating solution of the present invention is preferably 20 to 40 ° C. The copper deposition rate is 56.13 kJmol in the temperature range of 20 to 55 ° C. ^-1 Follows the complete Arrhenius behavior as a function of solution temperature with an activation energy of (see FIGS. 4 and 5). As shown in FIG. 5, the deposition rates are 31.6 nm / min at 34 ° C. and 46.4 nm / min at 40 ° C., respectively. If conventional tartarate ^2- In the case of using an ionic salt plating solution, the deposition rate (42) (43) is substantially reduced.
[0025]
As the best mode of the present invention, the following composition: Cu ²⁺ (CuSO _Four . 5H ₂ A plating solution having (as O) (0.029M), diethyl tartrate (0.146M), and formamide (0.67M) is disclosed. pH is [Me _Four The optimum value is adjusted to 12.5 by N] OH. The method for preparing the plating bath consists of mixing Cu (II) and diethyl tartrate stock solution, adding water to the final volume, first adjusting the pH to 12.5; adding formaldehyde, to a pH value of 12.5. Resetting and adding final water to the final volume. The stability of this solution at room temperature exceeds 30 days, which is a significant improvement over conventional plating solutions that have limited stability, typically 1 week or at most 2 weeks. A decrease in the copper ion concentration in the plating solution results in a decrease in the deposition rate as can be seen in FIG. However, the characteristics of the copper layer are not significantly changed by the change in the copper concentration and / or the change in the organic tartrate concentration (61) (62) in the plating solution of the present invention. Furthermore, the formaldehyde concentration is not critical for obtaining good copper quality, but a high excess of formaldehyde must be avoided as it promotes hydrogen generation above a high formaldehyde concentration level, ie, about 1M. The exact amount of this low sensitivity in the plating solution composition and the high stability of the organic tartrate plating solution make it suitable for industrial use.
[0026]
Furthermore, according to this example, a Cu-containing layer is formed on the Ti / TiN deposit. Ti / TiN is deposited by a physical vapor deposition (PVD) method. Precipitation can also be performed by ALCVD. The following characteristics regarding the plating process and the deposited copper layer are obtained. As shown in FIG. 3, in the pH range of 12.0 to 13.0, the deposition rate reaches approximately 13 nm / min at room temperature (21 ° C.) and does not change with the deposition time (thickness increases linearly with the deposition time). ). A specific resistivity of 4.10 to 4.65 μΩcm is obtained for layer thicknesses in the range of 275 to 300 nm. As can be seen from the copper film deposited by the PVD method and in particular by chemical vapor deposition (CVD) method, the thinner the electroless copper plating layer, the higher the resistivity value. For example, an electroless copper plating film having a thickness of 110 nm exhibits a specific resistance of 5.63 μΩcm. However, precipitation at high temperature brings about a significant decrease in the specific resistivity of the electroless copper plating layer deposited by the plating solution of the present invention. For example, a 160 nm copper film deposited at 40 ° C. exhibits a specific resistivity of only 40 μΩcm. Typical sheet resistance uniformity across a 6 inch wafer with PVD vapor deposited Ti / TiN deposition is about 6.6% (measured over 49 points by four point probe measurement, standard deviation 1 sigma).
[0027]
The deposition (by ECD method) of Cu film as a seed layer for Cu electroplating is compared with the electroless plating method according to the best mode of the present invention and the copper film deposited by PVD method. The electroless Cu plating seed layer and the ECD Cu film were deposited by EQINOX means commercially available from SEMITOOL. A 6 "silicon wafer with grooves of various widths is used. The grooves are etched into an oxide layer formed on the silicon wafer. The depth of the grooves was 1 and 1.2 μm for different lots of wafers. An ECD Cu film with a thickness of 1 μm was deposited on an 80 nm Cu seed layer (electroless plating or PVD) on a 15 nm / 60 nm Ti / TIN layer. After seed layer deposition, RTP annealing (350 ° C., 2 minutes, N 2) was performed, the second annealing step was performed after ECD copper deposition, then edge bead removal step, CMP, and post-CMP cleaning. (H ₂ O) was performed. An electrical test of the wafer was performed after CMP. Some wafers were used for FIB SEM (FE1200) and SEM (PhilipsXL30) analyses. In accordance with the best mode of the invention, a copper seed layer deposited from an electroless copper plating bath without Na has good uniformity and conformality in grooves having an aspect ratio of at least 3. The ECD copper deposited on the electroless Cu plating seed layer showed excellent filling ability not only at a depth of 1 μm but also at a groove of 1.2 μm. Grooves with different widths (0.3 μm up to 10 μm) were measured electrically. The results show that the electroless Cu plating seed layer can be deposited in grooves having an aspect ratio (1.2 μm: 0.35 μm) of at least 3.5. The ECD Cu film plated on the electroless Cu plating seed layer is a fairly effective specific resistivity-about 2.3 μΩ-cm for a groove with a width of 0.35 μm to 0.7 μm and a groove with a width of 3 μm. 2.12 μΩ-cm. Similar results are obtained with ECD Cu films deposited on PCD Cu seed layers.
[0028]
Furthermore, according to the method of the present invention, a method for filling an opening in an insulating layer is disclosed. In this case, after forming at least one opening in an insulating layer formed on a substrate, the opening is formed. A partition wall layer is formed on at least one inner wall. A Cu-containing metal, that is, a Cu alloy or pure Cu is deposited using the electroless plating solution of the present invention. This deposition can be performed in the chamber of the electroplating means. The resulting Cu layer is on top of the wafer with a full damascene groove test structure with a full or open wafer, and a single damascene groove test structure with a minimum width of 0.4 microns and an aspect ratio of 2.5. Also, it can be used as a seed layer (as shown in FIG. 7) for depositing electroplated copper. For example, the second Cu-containing metal layer can be formed on the seed layer by electroplating. As an example, such a combination of layers on the top of the Ti / TiN deposition provides excellent filling (FIG. 8). The deposition is sufficient for the layer thickness typically required when applying a seed layer. Although annealing of the seed layer in an inert atmosphere (nitrogen) prior to copper electroplating results in good deposition of the entire layer, including a thickness of at least 1.1 microns, the present invention never falls within this thickness range It is not limited to.
[0029]
The method of the present invention can be used for processing an integrated circuit particularly in a CMOS or BiCMOS method of less than 0.35 μm. In particular, these integrated circuits include an interconnect structure, in which case a diameter and high aspect ratio of less than 0.5 μm, typically greater than 2.1, during the process of forming the interconnect structure. Openings having an aspect ratio, such as via openings or contact openings or grooves, must be filled. The method of the present invention not only forms at least high quality Cu-containing seed layers in a reliable manner, but also allows complete filling of these openings. In particular, in one aspect of the present invention, an integrated circuit including an interconnect structure is disclosed, wherein the process of forming the interconnect structure includes the process of forming the Cu-containing metal layer in a Cu diffusion barrier layer. Includes methods.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a tartrate ^2- The deposition rate of the ionic salt Cu plating solution versus the pH value of the solution is shown.
FIG. 2 shows three types of chemical structures. According to the invention, in FIG. 2a) the chemical structure COOR1-COHR2 (R1 is the first organic group covalently bonded to the carboxylate group (COO) and R2 is hydrogen or the second organic group) A compound that complexes Cu ions is shown, having at least one component with the structure, but in FIG. 2b) a compound having the chemical structure COOR1-CHOH-CUOH-COOR1 is shown and FIG. ) Shows the chemical structure of diethyl tartrate.
FIG. 3 shows the deposition rate of the diethyl tartrate-based Cu plating solution versus the pH value of the solution according to one embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an illustration of CuSO in an amount of 0.0144 mol / l according to one embodiment of the present invention. _Four And tartrate in an amount of 0.0166 mol / l ^2- Tartrate containing ionic salt ^2- Ionic salt plating solution (42); CuSO in an amount of 0.0443 mol / l _Four And tartrate in an amount of 0.0499 mol / l ^2- Tartrate containing ionic salt ^2- Ionic salt plating solution (43); CuSO in an amount of 0.0288 mol / l _Four The thickness of the deposited Cu layer versus the deposition time is shown using electroless plating of three types of plating solutions that are diethyl tartrate-based plating solutions (41) containing diethyl tartrate in an amount of 0.1461 mol / l.
FIG. 5 shows the deposition Cu layer thickness versus deposition temperature using electroless plating of a diethyl tartrate electroless plating solution according to one embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a diagram of two solutions according to one embodiment of the present invention, a solution having diethyl tartrate in an amount of 0.1461 mol / l; and a solution having diethyl tartrate in an amount of 0.256 mol / l. Deposition rate of diethyl tartrate plating solution versus CuSO in solution for different types of composition _Four Indicates the concentration.
FIG. 7 shows a Cu seed layer formed on top of a Ti / TiN deposit using electroless plating of a diethyl tartrate-based plating solution according to one embodiment of the present invention. This Ti / TiN deposit is formed on a wafer (substrate) having a single damascus groove test structure with a minimum width of 0.4 microns and an aspect ratio of 2.5.
8 shows the same single damascus groove test structure as in FIG. 5, where the groove structure is completely filled with Cu using electroplating.

Claims (15)

基質の無電解Ｃｕめっき用水溶液であって、Ｃｕ（ＩＩ）イオンの銅源；還元剤；前記水溶液のｐＨを所定の値に調節するための添加剤；および前記Ｃｕイオンを錯化させるための化合物を含み、前記化合物がジエチルタータレート、ジイソプロピルタータレート、ジメチルタータレートおよびエチルラクテートからなる群から選択される水溶液。An aqueous solution for electroless Cu plating of a substrate, comprising a copper source of Cu (II) ions; a reducing agent; an additive for adjusting the pH of the aqueous solution to a predetermined value; and for complexing the Cu ions They comprise a compound, wherein the compound is diethyl tartrate, diisopropyl tartrate, an aqueous solution that will be selected from the group consisting of dimethyl tartrate and ethyl lactate. 前記水溶液のｐＨが１１．０から１３．５の範囲にある請求項１記載の水溶液。 Water solution of claim 1 wherein the pH of said aqueous solution is in the range of 11.0 13.5. 前記水溶液のｐＨが１１．５から１３．５の範囲にある請求項１記載の水溶液。The aqueous solution according to claim 1, wherein the pH of the aqueous solution is in the range of 11.5 to 13.5. 無電解Ｃｕめっき用前記水溶液の温度が４５℃以下である請求項１記載の基質の無電解Ｃｕめっき用水溶液。  The aqueous solution for electroless Cu plating of a substrate according to claim 1, wherein the temperature of the aqueous solution for electroless Cu plating is 45 ° C or lower. 前記還元剤が１Ｍ未満の濃度を有するホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドである請求項１記載の水溶液。 Water solution of claim 1 wherein said reducing agent is formaldehyde or paraformaldehyde having a concentration of less than 1M. 基質にＣｕ含有層を形成させる方法であって、水溶液を調製し、該水溶液がＣｕ（ＩＩ）イオンの銅源、還元剤、前記Ｃｕ（ＩＩ）イオンを錯化させるための化合物、および該溶液のｐＨを所定の値に調節するための添加剤を含み、前記化合物がジエチルタータレート、ジイソプロピルタータレート、ジメチルタータレートおよびエチルラクテートからなる群から選択される化合物を含む水溶液であり；前記基質を前記水溶液中に所定時間浸漬し、それによって前記基質の少なくとも活性面に前記Ｃｕ含有層を形成させる工程を含む方法。A method for forming a Cu-containing layer on a substrate, comprising preparing an aqueous solution, wherein the aqueous solution is a copper source of Cu (II) ions, a reducing agent, a compound for complexing the Cu (II) ions, and the solution An aqueous solution containing a compound selected from the group consisting of diethyl tartrate, diisopropyl tartrate, dimethyl tartrate and ethyl lactate; and an additive for adjusting the pH of the substrate to a predetermined value; Dipping in the aqueous solution for a predetermined time, thereby forming the Cu-containing layer on at least the active surface of the substrate. 前記Ｃｕ含有層が、該基質に形成されたＣｕ拡散隔壁層の活性面上に形成される請求項６記載の方法。The method according to claim 6 , wherein the Cu-containing layer is formed on an active surface of a Cu diffusion barrier layer formed on the substrate. 前記Ｃｕ拡散隔壁層がＴｉ層、ＴｉＮ層、Ｔａ層、ＷＮ_ｘ層、ＴａＮ層、およびＣｏ層からなる群から選ばれる少なくとも１つの層である請求項７記載の方法。The method according to claim 7, wherein the Cu diffusion barrier layer is at least one layer selected from the group consisting of a Ti layer, a TiN layer, a Ta layer, a WN _x layer, a TaN layer, and a Co layer. 前記水溶液のｐＨが１１．０から１３．５の範囲にある請求項６記載の方法。The method of claim 6, wherein the pH of the aqueous solution is in the range of 11.0 to 13.5 . 前記水溶液のｐＨが１１．５から１３．５の範囲にある請求項６記載の方法。The method of claim 6, wherein the pH of the aqueous solution is in the range of 11.5 to 13.5. 前記水溶液を調製後、前記基質および前記溶液を電気めっき手段のチャンバー内に導入する請求項６記載の方法。The method according to claim 6 , wherein after preparing the aqueous solution, the substrate and the solution are introduced into a chamber of an electroplating means. 前記基質を前記水溶液中に浸漬後、前記電気めっき手段のチャンバー内で前記基質に形成された前記Ｃｕ含有層上に電気めっきによってＣｕ含有金属を析出させる請求項１１記載の方法。The method according to claim 11 , wherein after the substrate is immersed in the aqueous solution, a Cu-containing metal is deposited by electroplating on the Cu-containing layer formed on the substrate in a chamber of the electroplating means. 前記Ｃｕ含有層の厚さが１００ｎｍから２０００ｎｍである請求項１２記載の方法。The method according to claim 12 , wherein the Cu-containing layer has a thickness of 100 nm to 2000 nm. 前記Ｃｕ含有層の厚さが１００ｎｍから６００ｎｍ未満である請求項１２記載の方法。The method of claim 12, wherein the thickness of the Cu-containing layer is from 100 nm to less than 600 nm. 前記Ｃｕ含有層の厚さが１００ｎｍから２５０ｎｍ未満である請求項１２記載の方法。The method of claim 12, wherein the thickness of the Cu-containing layer is from 100 nm to less than 250 nm.

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