JP2000204481A - Cooper precipitation on matrix active face - Google Patents

Cooper precipitation on matrix active face

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JP2000204481A JP11355082A JP35508299A JP2000204481A JP 2000204481 A JP2000204481 A JP 2000204481A JP 11355082 A JP11355082 A JP 11355082A JP 35508299 A JP35508299 A JP 35508299A JP 2000204481 A JP2000204481 A JP 2000204481A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aq.soln. for electroless Cu plating which does not substantially contain Na, is preferable for the environment, is excellent in thermal stability and has a long life by incorporating a copper source of Cu (II) ions, a reducing agent, an additive for pH control and a specified compd. for complexing Cu ions therein. SOLUTION: In an aq.soln. for electroless Cu plating contg. a copper source of Cu (II) ions such as CuSO4.5H2O a pH adjusting additive, a reducing agent and a compd. for complexing Cu ions, as this compd., the one having a chemical structure of COOR1-COHR2 (R1 denotes an organic group covalently bonded to a carboxylate group, and R2 denotes hydrogen or an organic group) such as diethyltartrate is used. Moreover, as the reducing agent, formaldehyde of <1M or the like is preferable. In this aq.soln., pH is controlled to 11.0 to 13.5, and temp. is controlled to <=45 deg.C, when dipping a matrix into this solution, a Cu-contg. layer of 100 to 2000 nm is formed on the active face of a Cu-diffused bulkhead layer of Ti or the like in the matrix, and, if required, a Cu-contg. metal is electroplated on the layer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえば集積回路
のみならず能動または受動デバイスを結合する導電性パ
ターンの形成に用いられるような金属析出法に関する。
とくに該導電性パーターンは、少なくとも一部を無電解
めっき法によって形成させることができる。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to metal deposition methods such as those used to form conductive patterns that couple active or passive devices as well as integrated circuits.
In particular, at least a part of the conductive pattern can be formed by an electroless plating method.

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】(発
明の背景)現在、ULSI金属化計画において、低抵抗
率およびすぐれた電気泳動抵抗(electromig
ration resistance)によってアルミ
ニウムに代わるものとして銅が導入されている。銅の電
気めっきは今日もっとも一般的な析出法である。周囲の
絶縁層および/または基質の汚染を防ぐために、たいて
いはCu拡散隔壁層に銅を析出させている。しかし、電
気めっきを可能にするには、信頼できる銅の電気めっき
を得るために、まず隔壁層上面に導電性シード層(se
ed layer)を形成させなければならない。通
常、このために銅スパッター層が用いられている。しか
し、誘電層中に溝、バイアホール(via hole)
およびコンタクトホール(contact hole)
のようなアスペクト比が極めて大きい開口部を有するデ
ュアルダマスカス形(dualdamascene t
ype)加工に対しては、スパッターされた(古典的す
なわちイオン金属プラズマ(Ion Metal Pl
asma)による)隔壁層およびCuシード層の段階被
覆が、たとえば電気めっき銅による次の充填に対する制
限要因になると思われる。その結果、銅シード層形成の
ための別の析出系路が将来のデバイス技法に対して魅力
的になることもあり得る。無電解銅めっきは、極めて低
コストで厚い段階被覆の析出を達成することができるの
で、実行可能な代替策になる可能性を有する。無電解金
属めっきの原理は、適当な犠牲的電子供与体の存在下で
金属イオン溶液に接する接触的に活性な面または活性化
された面における電子の生成に基づいている。これらの
電子は金属イオンを還元して活性面に金属の析出をもた
らすことができる。このプロセスは非活性層では起こら
ないので、得られためっき法は本質的に選択的である。
さらに、基本的に、とくに無電解めっき液が室温で少な
くとも約2週間安定であり、かつめっき液のプロセス限
界があまり拘束されなければ、該方法を現在用いられて
いる銅の電気めっき手段(すでに市場にあるかまたは近
い将来上市される)に組み込むことは容易な筈である。
現在、ほとんどの無電解銅めっき液はこれらの規格に合
致しない。該液はしばしば限られた安定性しか有せず、
かつ限られたpH範囲内で効果的に用い得るだけであ
り、めっき液の組成の僅かな変動がもたらすpHの変動
は僅かであるがしばしば析出速度の大幅の減少を生じる
ように、めっき液はその組成の僅かな変動に対してきわ
めて敏感に反応する。
BACKGROUND OF THE INVENTION Currently, ULSI metallization schemes require low resistivity and excellent electromigration resistance (electromigration).
Copper has been introduced as an alternative to aluminum by ratio resistance. Copper electroplating is the most common deposition method today. In order to prevent contamination of the surrounding insulating layer and / or substrate, copper is usually deposited on the Cu diffusion barrier layer. However, in order to enable electroplating, a conductive seed layer (se
ed layer) must be formed. Usually, a copper sputtered layer is used for this. However, grooves and via holes are formed in the dielectric layer.
And contact hole
Dual damascene type having an opening having an extremely large aspect ratio, such as
ype) processing, the sputtered (classical or ionic metal plasma (Ion Metal Pl)
The step coverage of the septum layer and the Cu seed layer (asma) appears to be a limiting factor for subsequent filling with, for example, electroplated copper. As a result, alternative deposition paths for copper seed layer formation may be attractive for future device technologies. Electroless copper plating has the potential to be a viable alternative as it can achieve the deposition of thick step coatings at very low cost. The principle of electroless metal plating is based on the generation of electrons on a catalytically active or activated surface in contact with a metal ion solution in the presence of a suitable sacrificial electron donor. These electrons can reduce metal ions and cause metal deposition on the active surface. Since this process does not take place in the inactive layer, the plating method obtained is essentially selective.
Further, basically, especially when the electroless plating solution is stable at room temperature for at least about two weeks and the process limits of the plating solution are not so constrained, the method of electroplating copper currently used (already known) It should be easy to incorporate into the market or in the near future).
Currently, most electroless copper plating solutions do not meet these standards. The liquid often has only limited stability,
In addition, the plating solution can be used effectively only within a limited pH range, and a slight variation in the composition of the plating solution causes a small change in pH but often causes a large decrease in the deposition rate. It is very sensitive to slight variations in its composition.

【0002】さらに、ほとんどの利用可能な無電解銅め
っき浴は、ULSI加工に用いられる典型的なCu拡散
隔壁層に、ミクロン未満の高アスペクト比状態に銅めっ
きするための厳しい要件を満たさない。典型的な隔壁層
はTi、TiN、Ta、WN x、Coおよびこれらの混
合物、ならびに当該業界で公知の他のCu拡散隔壁層で
ある。隔壁層、とくに、たとえばTiNにおける無電解
銅めっきの問題の1つは銅層のはなはだしいブリスター
を生じるために、形成された銅層の品質にとって有害な
多量の水素ガスの発生である。多くの市販の銅めっき液
で実施されているように、水素抑制剤としてのシアン化
物の使用は、安全問題の点からこの分野では許容されな
い。最新技術のめっき液に関する他の問題は該隔壁層に
おける無電解銅めっきの付着不良である。
In addition, most available electroless copper
The plating bath is a typical Cu diffusion used for ULSI processing.
Fill the partition layer with copper to a high aspect ratio of less than micron.
Does not meet the strict requirements for Typical partition layer
Is Ti, TiN, Ta, WN x, Co and their mixtures
Compound, as well as other Cu diffusion barrier layers known in the art.
is there. Electroless in partition layer, especially for example TiN
One of the problems with copper plating is the blistering of copper layers
Harmful to the quality of the formed copper layer due to
This is the generation of a large amount of hydrogen gas. Many commercial copper plating solutions
Cyanide as a hydrogen suppressant, as implemented in
Use of materials is unacceptable in this area due to safety concerns.
No. Another problem with state-of-the-art plating solutions is the barrier layer
Poor adhesion of electroless copper plating.

【0003】さらに、ほとんどの無電解めっき液組成物
は対イオンとして主にナトリウムを含有する塩類を原料
としている。めっき液におけるこれら多量のナトリウム
イオンは、これが半導体デバイス製造における生産収率
減衰剤と呼ばれているように、とくにナトリウムが半導
体デバイスの接点に達すると、厳しい信頼性問題を生じ
ることがある。したがって、さらなる要件としては、め
っき液におけるナトリウムイオンのレベルを極めて制限
するかまたはごく僅かにする必要がある。
Further, most electroless plating solution compositions use salts containing sodium as a counter ion as a raw material. These large amounts of sodium ions in the plating solution can cause severe reliability problems, especially when sodium reaches the contacts of the semiconductor device, as this is called a production yield attenuator in semiconductor device manufacturing. Therefore, a further requirement is that the level of sodium ions in the plating solution be very limited or negligible.

【0004】今日では、無電解銅めっき液は錯化剤とし
てEDTAおよび還元剤としてホルムアルデヒドを使用
することが多い。錯化剤は、ホルムアルデヒドが還元剤
として作用する比較的高pH値において、Cu(II)イ
オンを溶解状態に保つことが必要である。最近の傾向は
EDTAのような強錯化剤から移行することにある。多
くの金属イオンの強力な錯化力によって、強錯化剤を原
料とするめっき液にはより厳しい環境に対する要件が必
要とされる。したがって、環境にさらに受け入れられる
錯化剤に対する要望がある。
[0004] Today, electroless copper plating solutions often use EDTA as a complexing agent and formaldehyde as a reducing agent. The complexing agent needs to keep the Cu (II) ions in solution at relatively high pH values where formaldehyde acts as a reducing agent. A recent trend has been to move away from strong complexing agents such as EDTA. Due to the strong complexing power of many metal ions, more stringent environmental requirements are required for plating solutions made from strong complexing agents. Accordingly, there is a need for complexing agents that are more environmentally acceptable.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】(発明の目的)本発明の
1つの目的は、ナトリウムが実質的に存在せず(低レベ
ルのナトリウム)かつ環境に好ましい錯化剤を含む無電
解銅めっき用めっき液を提供することにある。めっき液
は調製後少なくとも2週間の長寿命(熱安定性)を有し
なければならず、かつめっき全期間にわたり、めっき特
性を規格内に十分に保つように補充が容易にできなけれ
ばならない。さらに、めっき液の組成の僅かな変動は、
めっき液中に浸漬された基質活性面のCu析出速度の極
く僅かな変化しか生じさせないであろう。
SUMMARY OF THE INVENTION One object of the present invention is to provide an electroless copper plating system which is substantially free of sodium (low levels of sodium) and contains an environmentally favorable complexing agent. It is to provide a plating solution. The plating solution must have a long service life (thermal stability) for at least 2 weeks after preparation, and must be easily replenishable to keep plating characteristics well within specifications throughout the plating period. Furthermore, slight variations in the composition of the plating solution
Only a slight change in the rate of Cu deposition on the substrate active surface immersed in the plating solution will occur.

【0006】本発明の別の目的は、本発明のめっき液を
用いる無電解めっき法によって基質の活性面にCu含有
層を形成させる方法を提供することにある。このめっき
液およびめっき法はめっき期間中に水素ガスの生成を無
くすかまたは厳しく制限するようなものでなければなら
ない。とくにこの方法は低温において十分に高い析出速
度をもたらすものでなければならない。
Another object of the present invention is to provide a method for forming a Cu-containing layer on an active surface of a substrate by an electroless plating method using the plating solution of the present invention. The plating solution and plating method must be such as to eliminate or severely limit the production of hydrogen gas during plating. In particular, the method must provide a sufficiently high deposition rate at low temperatures.

【0007】本発明のさらに他の目的は、拡散隔壁層上
にCuシード層を提供することにあり、前記拡散隔壁層
は同時に湿潤層として働くこともある。とくに隔壁層に
Cu含有層を析出させる場合には、Cu含有層は拡散隔
壁層によく付着して形成されなければならない。シード
層は典型的には300nm未満の厚さを有する。
It is still another object of the present invention to provide a Cu seed layer on the diffusion barrier layer, and the diffusion barrier layer may simultaneously function as a wetting layer. In particular, when a Cu-containing layer is deposited on the partition layer, the Cu-containing layer must be formed so as to adhere well to the diffusion partition layer. The seed layer typically has a thickness of less than 300 nm.

【0008】本発明のさらになお他の目的は、隔壁層ま
たはシード層に比較的厚いCu含有層を形成させるのに
適するCuめっき液を提供することにある。これは、た
とえばダマスクス建築にあるようなバイアホール、溝お
よびコンタクトホールのような絶縁層中の高アスペクト
比を有する開口部を満たすのにとくに有用である。形成
されるCu含有層は典型的には200nmないし2μm
の厚さを有する。 (発明の要約)本発明は、集積回路のみならず能動また
は受動デバイスの電気的接続に用いられるCu含有層ま
たはCu含有パターンの少なくとも1部分の加工に関す
る。無電解めっき液中への前記基質の浸漬によって、該
Cu含有パターンおよび/または層を基質の活性面に形
成させることができる。したがって、本発明の1つの態
様において、基質の無電解Cuめっき用水溶液が開示さ
れ、前記溶液は、Cu(II)イオンの銅源;還元剤;前
記水溶液のpHを所定の値に調節するための添加剤;お
よび前記Cuイオンを錯化させるための化合物を含み、
前記化合物は化学構造COOR1−COHR2(R1は
該カルボキシレート基(COO)に共有結合された第1
の有機基であり、R2は水素または第2の有機基であ
る)(図2aで知ることができるような構造)を持った
少なくとも1つの構成部分を有する。該第1または第2
の有機基の例は炭化水素基であるが、他方例えばCuイ
オンを錯化させるための化合物はジエチルタータレー
ト、ジイソプロピルタータレートおよびジエチルラクテ
ートからなる群から選ぶことができる。めっき液のpH
は典型的には11または11.5から13.5にわた
り、一方めっき液を適用できる温度は10から50℃、
または45℃以下、または室温から40℃に及ぶ。還元
剤の例はホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヒ
ドラジン、アミンボラン類、水素化ホウ素アルカリ金属
類、次亜リン酸アルカリ金属類または上記還元剤の1種
の誘導体である。
Still another object of the present invention is to provide a Cu plating solution suitable for forming a relatively thick Cu-containing layer on a partition layer or a seed layer. This is particularly useful for filling high-aspect-ratio openings in insulating layers, such as via holes, trenches and contact holes, as in, for example, damascene architecture. The Cu-containing layer formed is typically between 200 nm and 2 μm
Having a thickness of SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to the processing of at least a portion of a Cu-containing layer or pattern used for the electrical connection of active or passive devices as well as integrated circuits. By immersing the substrate in an electroless plating solution, the Cu-containing pattern and / or layer can be formed on the active surface of the substrate. Accordingly, in one embodiment of the present invention, an aqueous solution for electroless Cu plating of a substrate is disclosed, wherein the solution is a copper source of Cu (II) ions; a reducing agent; and a method for adjusting the pH of the aqueous solution to a predetermined value. An additive; and a compound for complexing the Cu ion,
The compound has the chemical structure COOR1-COHR2 (R1 is a first group covalently bonded to the carboxylate group (COO)).
Wherein R2 is hydrogen or a second organic group) (structure as can be seen in FIG. 2a). The first or second
Examples of organic groups are hydrocarbon groups, while the compounds for complexing, for example, Cu ions can be selected from the group consisting of diethyl tartrate, diisopropyl tartrate and diethyl lactate. PH of plating solution
Typically ranges from 11 or 11.5 to 13.5, while the temperature at which the plating solution can be applied is 10 to 50 ° C,
Or below 45 ° C, or ranging from room temperature to 40 ° C. Examples of reducing agents are formaldehyde, paraformaldehyde, hydrazine, amine borane, alkali metal borohydride, alkali metal hypophosphite or one derivative of the above reducing agents.

【0009】本発明の1つの態様において、有機系錯化
剤を原料とするCuめっき液が開示され、そこにおいて
前記めっき液中の前記Cu(II)イオンの銅源濃度と前
記錯化剤濃度との比が1/5から5/1または1/10
から10/1または1/25から25/1の範囲にあ
る。
[0009] In one embodiment of the present invention, a Cu plating solution using an organic complexing agent as a raw material is disclosed, wherein the concentration of the copper source of the Cu (II) ion and the concentration of the complexing agent in the plating solution are disclosed. Is 1/5 to 5/1 or 1/10
To 10/1 or 1/25 to 25/1.

【0010】本発明の別の態様では、Cuめっき液が開
示され、そこにおいて錯化剤は化学構造COOR1−C
HOH−CHOH−COOR1(R1はカルボキシレー
ト基(COO)に共有結合された有機基である)を有す
る化合物である。たとえば、炭化水素基は有機基として
用いることができる。とくに、ジエチルタータレート、
ジイソプロピルタータレートおよびジメチルタータレー
トからなる群から選ばれた化合物該を選ぶことができ
る。
In another aspect of the invention, a Cu plating solution is disclosed, wherein the complexing agent has the chemical structure COOR1-C.
It is a compound having HOH-CHOH-COOR1 (R1 is an organic group covalently bonded to a carboxylate group (COO)). For example, hydrocarbon groups can be used as organic groups. In particular, diethyl tartrate,
A compound selected from the group consisting of diisopropyl tartrate and dimethyl tartrate can be selected.

【0011】本発明の他の態様では、基質にCu含有層
を形成させる方法であって、水溶液を調製し、該水溶液
はCu(II)イオンの銅源、還元剤、前記Cu(II)イ
オンを錯化させるための化合物、および該液のpHを所
定の値に調節するための添加剤を含み、前記化合物は化
学構造COOR1−COHR2(R1はカルボキシレー
ト基(COO)に共有結合された有機基であり、R2は
水素または有機基である)を持った少なくとも1つの構
成部分を有する水溶液であり;前記水溶液中に前記基質
を所定期間浸漬し、それによって前記基質の少なくとも
活性面に前記Cu含有層を形成させる工程を含む方法が
開示される。
In another aspect of the present invention, there is provided a method for forming a Cu-containing layer on a substrate, comprising preparing an aqueous solution, the aqueous solution comprising a copper source of Cu (II) ions, a reducing agent, and the Cu (II) ions. And an additive for adjusting the pH of the solution to a predetermined value, wherein the compound has the chemical structure COOR1-COHR2 (R1 is an organic compound covalently bonded to a carboxylate group (COO)). And R2 is hydrogen or an organic group), wherein the substrate is immersed in the aqueous solution for a predetermined period of time, whereby the Cu is attached to at least the active surface of the substrate. A method including a step of forming a containing layer is disclosed.

【0012】1つの態様において、絶縁層の開口部を満
たす方法が開示され、そこにおいて基質に形成された絶
縁層中に少なくとも1つの開口部を形成した後、前記開
口部の少なくとも1つの内壁に隔壁層を形成することが
できる。該開口部の例はバイアホール、コンタクトホー
ルおよび溝である。該隔壁層の例はTiまたはTiNま
たはTaまたはWNxまたはTaNまたはCoまたはそ
れらの混合物の層である。とくにこの隔壁層は、たとえ
ばTi層を上に有するTiN層のような湿潤層として働
くこともできる。本発明の無電解めっき液を用いてCu
含有金属、すなわち純粋の銅または銅合金を析出させ
る。この無電解めっきは電気めっき手段のチャンバー内
で行うことができる。無電解めっきは少なくとも1つの
析出工程で行い、それによって開口部を完全に満たすこ
とができる。もしくは、最初に本発明の無電解めっき法
を用いて薄いCu含有シード層を形成させ、その後、た
とえばCuの電気めっきのような異なるCu析出法を用
い、それによって開口部を完全に満たすことができる。 (発明の詳細な説明)あとで、添付図面について本発明
を詳細に説明する。しかし、当業者が本発明を実施する
いくつかの他の相当態様又は他の手段を推測することが
でき、かつ本発明の精神及び範囲が添付クレームのみに
によって限定されることは明らかなことである。
In one aspect, a method for filling an opening in an insulating layer is disclosed, wherein at least one opening is formed in an insulating layer formed in a substrate, and then at least one inner wall of the opening is formed. A partition layer can be formed. Examples of such openings are via holes, contact holes and grooves. Examples of the partition wall layer is a layer of Ti or TiN or Ta or WN x or TaN, or Co or mixtures thereof. In particular, this barrier layer can also act as a wetting layer, for example a TiN layer with a Ti layer on top. Cu using the electroless plating solution of the present invention
The contained metal, ie pure copper or copper alloy, is deposited. This electroless plating can be performed in the chamber of the electroplating means. Electroless plating is performed in at least one deposition step, whereby the openings can be completely filled. Alternatively, it is possible to first form a thin Cu-containing seed layer using the electroless plating method of the present invention, and then use a different Cu deposition method such as, for example, Cu electroplating, thereby completely filling the openings. it can. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The invention will be described in detail hereinafter with reference to the accompanying drawings. However, it will be apparent that those skilled in the art can infer some other equivalent aspects or other means of practicing the invention, and that the spirit and scope of the invention is limited only by the appended claims. is there.

【0013】無電解めっき液中の銅(II)イオンの錯化
剤としてのタータレート2-イオン系塩類の使用は長年に
わたりり公知である。しかし、ナトリウム、カリウムお
よびNaK(ロッシェル塩)塩のみが無電解銅めっき液
組成物に広く用いられている。後者のタイプのめっき液
の欠点は室温におけるきわめて遅い析出速度である。他
の欠点は、めっき液のpHに直接影響する液の組成のわ
ずかな変化に対するこれら最新技術の錯化剤の感度であ
る。その結果、いくらか安定な初期溶液を得るのに成功
したとしても、めっきが進行する間に、Cuの析出によ
り生じた組成、したがって液のpHの僅かな変化が、析
出速度がある程度一定である(例えば図1参照)pHウ
インドー(window)の狭い幅によって析出速度の
劇的な変化がもたらされる。
The use of tartrate 2- ionic salts as complexing agents for copper (II) ions in electroless plating solutions has been known for many years. However, only sodium, potassium and NaK (Rochelle salt) salts are widely used in electroless copper plating solution compositions. A disadvantage of the latter type of plating solution is the extremely slow deposition rate at room temperature. Another disadvantage is the sensitivity of these state-of-the-art complexing agents to slight changes in the composition of the solution which directly affects the pH of the plating solution. As a result, even though successful in obtaining a somewhat stable initial solution, the composition caused by the deposition of Cu, and thus slight changes in the pH of the solution, as plating proceeds, the deposition rate is somewhat constant ( See, eg, FIG. 1) The narrow width of the pH window results in a dramatic change in deposition rate.

【0014】他の欠点は、タータレート2-イオン系塩類
を原料とするめっき液を用いる無電解めっきが、厚さが
150nmを上回る層の析出を妨げるだけでなく、また
さらに薄い層(150nm未満)も析出層中の水素の介
在によって劣悪な品質を示す水素ガスの発生を生じると
いうことである。対イオンとして主にナトリウムまたカ
リウムを含有するこれらタータレート2-イオン系塩類の
めっき液を用いる無電めっきの他の欠点は、これら対イ
オンが、極めて移動しやすく、そして半導体デイスの信
頼性を損なう該デバイスの接合液面への移行が容易なこ
とである。
Another disadvantage is that electroless plating using a plating solution made from tartarate 2- ionic salts not only prevents the deposition of a layer having a thickness of more than 150 nm but also reduces the thickness of a thinner layer (less than 150 nm). This also means that the presence of hydrogen in the deposited layer causes the generation of hydrogen gas of poor quality. Another disadvantage of electroless plating using plating solutions of these tartrate 2- ion salts containing mainly sodium or potassium as counter ions is that these counter ions are extremely mobile and impair the reliability of semiconductor devices. It is easy to transfer the device to the bonding liquid level.

【0015】さらに、基質の任意の面における満足すべ
き無電解銅めっきは、銅めっきに先立って表面の洗浄お
よびPd核による活性化の両者を含むことを述べなけれ
ばならない。
Further, it must be stated that satisfactory electroless copper plating on any side of the substrate includes both surface cleaning and activation by Pd nuclei prior to copper plating.

【0016】本発明の好ましい態様では、基質に形成さ
れたCu拡散隔壁層の活性面にCu含有層を形成させる
方法であって、水溶液を調製し、該水溶液がCu(II)
イオンの銅源、還元剤、Cu(II)イオンを錯化させる
ための化合物、および該溶液のpHを所定の値に調節す
るための添加剤を含み、前記化合物は化学構造COOR
1−CHOH−CHOH−COOR1(R1はカルボキ
シレート基(COO)に共有結合された有機基である)
(図2に示すような構造)を有する水溶液であり;前記
水溶液中に前記Cu拡散隔壁層を有する前記基質を所定
時間浸漬させ、それによって前記Cu拡散隔壁層の少な
くとも前記活性面に前記Cu含有層を形成させる工程を
含む方法が開示される。
In a preferred embodiment of the present invention, there is provided a method for forming a Cu-containing layer on an active surface of a Cu diffusion barrier layer formed on a substrate, wherein an aqueous solution is prepared, and the aqueous solution is formed of Cu (II).
A copper source of ions, a reducing agent, a compound for complexing Cu (II) ions, and an additive for adjusting the pH of the solution to a predetermined value, wherein the compound has a chemical structure COOR
1-CHOH-CHOH-COOR1 (R1 is an organic group covalently bonded to a carboxylate group (COO))
An aqueous solution having a structure (as shown in FIG. 2); the substrate having the Cu diffusion barrier layer is immersed in the aqueous solution for a predetermined time, whereby the Cu-containing at least the active surface of the Cu diffusion barrier layer is Cu-containing. A method is disclosed that includes the step of forming a layer.

【0017】少なくともこの開示のために、有機タータ
レートを、化学構造COOR1−CHOH−CHOH−
COOR1(R1はカルボキシレート基(COO)に共
有結合された有機基である)を有する化合物と定義す
る。たとえば、これら有機基は炭化水素基であることが
できる。かような有機タータレートの例はジエチルター
タレート(図2c)、ジイソプロピルタータレートおよ
びジメチルタータレートである。
For at least this disclosure, the organic tartrate has the chemical structure COOR1-CHOH-CHOH-
It is defined as a compound having COOR1 (R1 is an organic group covalently bonded to a carboxylate group (COO)). For example, these organic groups can be hydrocarbon groups. Examples of such organic tartrate are diethyl tartrate (FIG. 2c), diisopropyl tartrate and dimethyl tartrate.

【0018】高pH値における銅(II)水酸化物の析出
を防ぐために、Cu(II)イオンを錯化させるための有
機タータレートを添加する。とくにジエチルタータレー
トが用いられる。有機タータレートは、イオン性タータ
レート、すなわちタータレート2-イオン系塩類と比べ
て、Cu(II)イオンに対する異なる錯化挙動を特徴と
する。錯化挙動の正確な本質は完全には理解されていな
いけれども、実験によって、本発明のめっき液、すなわ
ち有機タータレート系溶液を用いる析出は、とくに隔壁
層に析出を行う場合に、おそらく異なる錯化挙動によっ
て、思いがけなくも析出プロセス中の水素発生を抑える
かまたは少なくとも実質的に制限することが実証され
る。タータレート2-イオン系塩類の添加とは対照的に溶
液に有機タータレートを加える場合には、カルボキシレ
ートイオンは生成しないと思われる。したがって、Cu
(II)イオンの錯化は主に高pH値で生じる。恐らく、
この錯化は主に有機タータレートの少なくとも1つのヒ
ドロキシル基、とくに対応するアニオンに基づくもので
あろうが、これに限定されるものではない。
In order to prevent the precipitation of copper (II) hydroxide at a high pH value, an organic tartrate for complexing Cu (II) ions is added. In particular, diethyl tartrate is used. Organic tartrate is characterized by a different complexing behavior for Cu (II) ions compared to ionic tartrate, i.e., tartrate 2- ionic salts. Although the exact nature of the complexing behavior is not completely understood, experiments have shown that deposition using the plating solution of the present invention, i.e., an organic tartrate-based solution, may have a different complexation, especially when depositing on the barrier layer. The behavior demonstrates that, unexpectedly, it reduces or at least substantially limits hydrogen evolution during the deposition process. When organic tartrate is added to the solution, as opposed to the addition of tartrate 2- ionic salts, no carboxylate ions are expected to be formed. Therefore, Cu
(II) Complexation of ions occurs mainly at high pH values. perhaps,
This complexation may be based primarily on, but not limited to, at least one hydroxyl group of the organic tartrate, particularly the corresponding anion.

【0019】Cu(II)の銅源としてCuSO4.5H2
Oまたは当該業界で公知の他の源を用いることができ
る。ホルムアルデヒドは犠牲的電子供与体、すなわち還
元剤として作用する。本発明は犠牲的電子供与体とし
て、ホルムアルデヒドの使用に限定されるものではな
い。ホルムアルデヒド蒸気は疑わしい発がん性のために
潜在的に健康を害する傾向がある。しかし、固形、すな
わち危険性の少ないパラホルムアルデヒドを用いる方を
選ぶこともできよう。最初にめっき液を高pHにしさえ
すれば、溶液にパラホルムアルデヒドを添加する方を選
ぶこともできよう。これはおそらく健康を損なうおそれ
をさらに少なくするであろう。
As a copper source of Cu (II), CuSO 4 . 5H 2
O or other sources known in the art can be used. Formaldehyde acts as a sacrificial electron donor, ie, a reducing agent. The present invention is not limited to the use of formaldehyde as a sacrificial electron donor. Formaldehyde vapors tend to be potentially harmful due to their suspicious carcinogenicity. However, one could choose to use solid, ie, less dangerous paraformaldehyde. As long as the plating solution is initially brought to a high pH, one may choose to add paraformaldehyde to the solution. This will probably further reduce the risk of harm to health.

【0020】このめっき液のpHの操作範囲は典型的に
はpH11.5ないし13.5である。正確なpH値
は、たとえばテトラ−N−メチルアンモニウムヒドロキ
シド(Me4NOH)のような添加剤を加えて調節す
る。他の例はアルカリ金属水酸化物または当該業界で公
知の他のものである。
The operating range of the pH of the plating solution is typically pH 11.5 to 13.5. The exact pH value is, for example, be adjusted by the additive added, such as tetramethyl -N- methyl ammonium hydroxide (Me 4 NOH). Other examples are alkali metal hydroxides or others known in the art.

【0021】基質は、たとえばSiもしくはGaAsも
しくはGeもしくはSiGeのような半導体材料、また
はたとえばガラススライスのような絶縁材料、または導
電性材料の、部分加工されたかまたは純粋なウェファー
またはスライスの少なくとも一部分であることができ
る。前記基質はパターン化された絶縁層を含むことがで
きる。とくに、前記基質が部分加工されたウェファ−ま
たはスライスである場合には、能動および/または受動
デバイスの少なくとも1部をそれまでに形成でき、かつ
/またはこれらデバイスを相互連結する構造物の少なく
とも1部を形成できる。
The substrate is at least a part of a partially machined or pure wafer or slice of a semiconductor material, for example Si or GaAs or Ge or SiGe, or an insulating material, for example a glass slice, or a conductive material. There can be. The substrate may include a patterned insulating layer. In particular, if the substrate is a partially processed wafer or slice, at least part of the active and / or passive devices can be formed by then and / or at least one of the structures interconnecting these devices. A part can be formed.

【0022】Cu拡散隔壁層の例はTi、TiN、T
a、WNx、TaN、Coまたはこれらの混合物であ
る。該隔壁層のより特定の例はTiNである。隔壁層上
の析出中に水素発生が実質的に限定されるということを
述べるときには、これは該隔壁層上に厚さが少なくとも
150nmまたは少なくとも300nmの高品質のCu
含有層を形成できることを意味する。一層厚い層、たと
えば厚さが最大1μmまたはさらに最大2μmに及ぶ層
を形成させることもできる。
Examples of Cu diffusion barrier layers are Ti, TiN, T
a, WN x , TaN, Co or a mixture thereof. A more specific example of the partition layer is TiN. When stating that hydrogen evolution during deposition on the barrier layer is substantially limited, this means that a high quality Cu of at least 150 nm or at least 300 nm thick on the barrier layer.
It means that the containing layer can be formed. Thicker layers can also be formed, for example layers having a thickness of up to 1 μm or even up to 2 μm.

【0023】隔壁層上の無電解銅めっきは、銅めっき以
前に隔壁層表面の洗浄およびPd核による清浄な隔壁層
活性化の両者を伴う。たとえば、TiN表面の洗浄は、
表面のTiOxy種を除くためにHF希薄溶液で行うこ
とができる。他の洗浄方法は文献に記載されている。活
性化は典型的には、清浄なTiN表面の、水溶液中にP
dCl2およびHClを含有するパラジウム活性化剤溶
液による処理によって行われる。任意の添加剤は、当該
技術分野で公知のようにHFおよび/または酢酸であ
る。各プロセス工程は、当該技術分野で通常必要とされ
るように、例えばDI水による適当なリンスを伴う必要
がある。場合によっては、TiN表面の品質によって、
予備洗浄もしくは活性化工程後または両工程後の補助乾
燥が無電解銅めっき層の品質を高めることができる。
Electroless copper plating on a partition layer involves both cleaning of the partition layer surface and activation of a clean partition layer by Pd nuclei before copper plating. For example, cleaning the TiN surface
This can be done with a dilute HF solution to remove surface TiO x N y species. Other washing methods are described in the literature. Activation is typically carried out on a clean TiN surface with P
This is done by treatment with a palladium activator solution containing dCl 2 and HCl. Optional additives are HF and / or acetic acid as known in the art. Each process step must be accompanied by a suitable rinse, for example with DI water, as usually required in the art. In some cases, depending on the quality of the TiN surface,
Auxiliary drying after the pre-cleaning or activation step or after both steps can enhance the quality of the electroless copper plating layer.

【0024】無電解めっきは最高55℃の温度で行うこ
とができる。しかし、めっき溶液の安定性は、めっき液
を約45℃を上回る温度に保つと実質的に低下する。た
とえば、該液の安定性は、室温では30日間以上である
のに対して40℃ではほゞ1日に低下することが判明し
た。したがって、本発明のめっき液による無電解めっき
の温度範囲は20から40℃が好ましい。銅析出速度
は、20から55℃の温度範囲において56.13kJ
mol-1という活性化エネルギーを有する溶液温度の関
数として、完全なアレニウス挙動に従う(41)(図4
および5参照)。図5に示すように析出速度はそれぞれ
34℃において31.6nm/分、40℃において4
6.4nm/分である。もしも従来のタータレート2-
オン系塩類めっき液を用いる場合には、析出速度(4
2)(43)は実質的に低下する。
Electroless plating can be performed at temperatures up to 55.degree. However, the stability of the plating solution is substantially reduced when the plating solution is maintained at a temperature above about 45 ° C. For example, it has been found that the stability of the solution decreases at room temperature for more than 30 days, but at 40 ° C. for about 1 day. Therefore, the temperature range of the electroless plating using the plating solution of the present invention is preferably 20 to 40 ° C. The copper deposition rate is 56.13 kJ in the temperature range from 20 to 55 ° C.
Following a complete Arrhenius behavior as a function of solution temperature with an activation energy of mol -1 (41) (FIG. 4).
And 5). As shown in FIG. 5, the deposition rates were 31.6 nm / min at 34.degree.
6.4 nm / min. If a conventional tartrate 2- ion salt plating solution is used, the deposition rate (4
2) (43) is substantially reduced.

【0025】本発明の最良の態様として、下記組成:C
2+(CuSO4.5H2Oとして)(0.029M)、
ジエチルタータレート(0.146M)、およびホルム
アミド(0.67M)を有するめっき液が開示されてい
る。pHは[Me4N]OHにより最適値12.5に調
節される。めっき浴を調製する方法は、Cu(II)およ
びジエチルタータレート原液の混合、ほゞ最終容量まで
の水の添加、先ず12.5へのpH調節;ホルムアルデ
ヒドの添加、pH値の12.5への再設定、および最終
液容量への最終水添加を含む。この液の室温における安
定性は30日を上回り、これは、典型的には1週間また
はせいぜい2週間という限られた安定性しか有しない従
来のめっき液と比べると重要な改良である。めっき液に
おける銅イオン濃度の減少は図6で分かるように析出速
度の減少をもたらす。しかし、銅層の特性は、本発明の
めっき液中の銅濃度の変化および/または有機タータレ
ート濃度の変化(61)(62)によって顕著には変わ
らない。さらに、ホルムアルデヒド濃度は良好な銅品質
を得るために重要なことではないが、高ホルムアルデヒ
ド濃度レベル、すなわち約1Mを上回ると水素の発生を
促進するので必要以上の大過剰は避けなければならな
い。めっき液組成における正確な量のこの低感受性およ
び有機タータレート系めっき液の高安定性は、このめっ
き液を工業用に適するものとする。
As the best mode of the present invention, the following composition: C
u 2+ (as CuSO 4 .5H 2 O) (0.029M ),
A plating solution having diethyl tartrate (0.146M) and formamide (0.67M) is disclosed. The pH is adjusted to an optimal value of 12.5 with [Me 4 N] OH. The method of preparing the plating bath consists of mixing the stock solution of Cu (II) and diethyl tartrate, adding water to almost the final volume, first adjusting the pH to 12.5; adding formaldehyde, adjusting the pH to 12.5. Reset and final water addition to final liquid volume. The stability of this solution at room temperature exceeds 30 days, which is a significant improvement compared to conventional plating solutions which have limited stability, typically one week or at most two weeks. A decrease in the copper ion concentration in the plating solution results in a decrease in the deposition rate, as can be seen in FIG. However, the characteristics of the copper layer are not significantly changed by changes in the copper concentration and / or changes in the organic tartrate concentration in the plating solution of the present invention (61) and (62). Further, while formaldehyde concentration is not critical to obtaining good copper quality, higher than necessary levels of high formaldehyde concentration, ie, above about 1M, must be avoided since they promote the evolution of hydrogen. The precise amount of this low sensitivity in the plating solution composition and the high stability of the organic tartrate-based plating solution make this plating solution suitable for industrial use.

【0026】さらに本実施例によれば、Ti/TiN堆
積上にCu含有層が形成される。Ti/TiNは物理蒸
着(physical vapor depositi
on)(PVD)法によって析出させる。析出はALC
VDによって行うこともできる。めっきプロセスおよび
析出銅層に関する下記特性が得られる。図3のように1
2.0から13.0のpH範囲では、析出速度は室温
(21℃)においてほぼ13nm/分に達し、析出時間
によって変化しない(厚さは析出時間とともに直線的に
増加する)。275ないし300nmの範囲の層の厚さ
に対して4.10ないし4.65μΩcmという比抵抗
率が得られる。PVD法およびとくに化学蒸着(che
mical vapor deposition)(C
VD)法によって析出させた銅フィルムからも分かるよ
うに、無電解銅めっき層が薄いほど、抵抗率値は大きく
なる。たとえば、厚さ110nmの無電解銅めっきフィ
ルムは5.63μΩcmという比抵抗率を示す。しか
し、高温における析出は、本発明のめっき液によって析
出させた無電解銅めっき層の比抵抗率の顕著な低下をも
たらす。たとえば、40℃において析出した160nm
の銅フィルムは僅か40μΩcmという比抵抗率しか示
さない。PVD蒸着Ti/TiN堆積を有する6インチ
のウェファー全面にわたる典型的なシート抵抗均一性は
約6.6%(四点プローブ測定により49点にわたる測
定、標準偏差1シグマ)である。
Further, according to the present embodiment, a Cu-containing layer is formed on the Ti / TiN deposit. Ti / TiN can be formed by physical vapor deposition.
on) Precipitate by (PVD) method. Precipitation is ALC
It can also be performed by VD. The following properties regarding the plating process and the deposited copper layer are obtained. As shown in FIG.
In the pH range from 2.0 to 13.0, the deposition rate reaches approximately 13 nm / min at room temperature (21 ° C.) and does not change with deposition time (thickness increases linearly with deposition time). A specific resistivity of 4.10 to 4.65 μΩcm is obtained for a layer thickness in the range of 275 to 300 nm. PVD method and especially chemical vapor deposition (che
physical vapor deposition) (C
As can be seen from the copper film deposited by the VD) method, the thinner the electroless copper plating layer, the higher the resistivity value. For example, an electroless copper plating film having a thickness of 110 nm exhibits a specific resistivity of 5.63 μΩcm. However, deposition at a high temperature causes a significant decrease in the specific resistivity of the electroless copper plating layer deposited by the plating solution of the present invention. For example, 160 nm deposited at 40 ° C.
Has a specific resistivity of only 40 μΩcm. Typical sheet resistance uniformity across a 6 inch wafer with PVD deposited Ti / TiN deposition is about 6.6% (measured over 49 points with a four point probe measurement, 1 sigma standard deviation).

【0027】Cu電気めっきのためのシード層としての
Cuフィルムの析出(ECD法による)を本発明の最良
の態様による無電解めっき法、およびPVD法によって
蒸着させた銅フィルムと比較する。無電解Cuめっきシ
ード層およびECD CuフィルムはSEMITOOL
社から市販されているEQUINOX手段で析出させ
た。種々の幅の溝を有する6″シリコンウェファーを使
用する。溝はシリコンウェファーに形成された酸化層に
エッチングする。溝の深さはウェファーの異なるロット
に対して1μmおよび1.2μmであった。15nm/
60nmのTi/TIN層上の80nmCuシード層
(無電解めっきまたはPVD)に厚さ1μmのECD
Cuフィルムを析出させた。Equinoxにおいて標
準条件で、Naのない無電解浴から無電解銅めっきシー
ド層を析出させた後RTPアニール(350℃、2分、
N2)を行った。第2のアニール工程はECD銅蒸着後
に行った。その後エッジビード(edge bead)
除去工程、CMP、およびCMP後洗浄(H2O)を行
った。CMP後ウェファーの電気的試験を行った。若干
のウェファーはFIB SEM(FE1200)および
SEM(PhilipsXL30)分析に使用した。本
発明の最良の態様により、Naのない無電解銅めっき浴
から析出させた銅シード層は少なくとも最大3のアスペ
クト比を有する溝において良好な均一性および等角(c
onformality)を有する。無電解Cuめっき
シード層上に析出させたECD銅は深さ1μmのみなら
ず1.2μmの溝においてもすぐれた充填能力を示し
た。異なる幅(0.3μmから最大10μm)を有する
溝を電気的に測定した。その結果は、無電解Cuめっき
シード層を、少なくとも最大3.5のアスペクト比
(1.2μm:0.35μm)を有する溝に析出させ得
ることを示す。無電解Cuめっきシード層にめっきされ
たECD Cuフィルムはかなり有効な比抵抗率−幅が
0.35μmから0.7μmの溝の場合に約2.3μΩ
−cmおよび幅が3μmの溝の場合に2.12μΩ−c
mを有する。PCD Cuシード層上に析出させたEC
D Cuフィルムの場合にも同様の結果が得られる。
The deposition of the Cu film as a seed layer for Cu electroplating (by the ECD method) is compared with the electroless plating method according to the best mode of the present invention and the copper film deposited by the PVD method. Electroless Cu plating seed layer and ECD Cu film are SEMITOOL
Precipitated by the EQUINOX means commercially available from the company. A 6 ″ silicon wafer with grooves of various widths is used. The grooves are etched into the oxide layer formed on the silicon wafer. The groove depth was 1 μm and 1.2 μm for different lots of wafers. 15 nm /
1 μm thick ECD on 80 nm Cu seed layer (electroless plating or PVD) on 60 nm Ti / TIN layer
A Cu film was deposited. Under standard conditions at Equinox, an RTP anneal (350 ° C., 2 min.) After depositing an electroless copper plating seed layer from an electroless bath without Na
N2). The second annealing step was performed after ECD copper deposition. Then edge bead (edge bead)
A removal step, CMP, and post-CMP cleaning (H 2 O) were performed. After CMP, the wafer was subjected to an electrical test. Some wafers were used for FIB SEM (FE1200) and SEM (Philips XL30) analysis. According to the best mode of the present invention, a copper seed layer deposited from a Na-free electroless copper plating bath has good uniformity and conformality (c) in grooves having an aspect ratio of at least up to 3.
onformality). The ECD copper deposited on the electroless Cu plating seed layer showed excellent filling ability not only in the groove of 1 μm but also in the groove of 1.2 μm. Grooves with different widths (0.3 μm up to 10 μm) were measured electrically. The results show that the electroless Cu plating seed layer can be deposited in grooves having an aspect ratio of at least 3.5 (1.2 μm: 0.35 μm). An ECD Cu film plated on an electroless Cu plating seed layer has a fairly effective resistivity—about 2.3 μΩ for grooves of 0.35 μm to 0.7 μm width.
2.12 μΩ-c for -cm and 3 μm wide grooves
m. EC deposited on PCD Cu seed layer
Similar results are obtained with a DCu film.

【0028】さらに本発明の方法によれば、絶縁層中の
開口部を満たす方法が開示され、この場合には、基質に
形成された絶縁層中に少なくとも1つの開口部を形成さ
せた後、前記開口部の少なくとも1つの内壁に隔壁層を
形成させる。本発明の無電解めっき液を用いて、Cu含
有金属、すなわちCu合金または純Cuを析出させる。
この析出は電気めっき手段のチャンバー内で行うことが
できる。得られたCu層は、全面的すなわち開口部のな
いウェファー、および最小0.4ミクロンの幅と2.5
のアスペクト比を有するシングルダマスカス形(sin
gle damascene)溝試験構造を有するウェ
ファーのいずれの上にも電気めっき銅を析出させるため
のシード層(図7のような)として用いることができ
る。たとえば、このシード層上に、電気めっき法によっ
て第2のCu含有金属層を形成させることができる。例
として、Ti/TiN堆積上面にこのような層の組合せ
により優れた充填(図8)が得られる。付着は、シード
層を適用する場合に典型的に必要とされる層の厚さに対
して十分である。銅の電気めっきに先立つ不活性雰囲気
(窒素)中におけるシード層のアニールは最大少なくと
も1.1ミクロンの厚さを含めて層全体の良好な付着を
もたらすが、本発明は決してこの厚さの範囲に限定され
るものではない。
Further, according to the method of the present invention, there is disclosed a method for filling an opening in an insulating layer, wherein at least one opening is formed in the insulating layer formed in the substrate. A partition layer is formed on at least one inner wall of the opening. Using the electroless plating solution of the present invention, a Cu-containing metal, that is, a Cu alloy or pure Cu is deposited.
This deposition can be performed in a chamber of the electroplating means. The resulting Cu layer has a full or open apertured wafer, and a minimum width of 0.4 microns and 2.5
Single Damascus shape (sin
It can be used as a seed layer (as in FIG. 7) for depositing electroplated copper on any of the wafers having a gle damascene groove test structure. For example, a second Cu-containing metal layer can be formed on the seed layer by an electroplating method. By way of example, the combination of such layers on top of the Ti / TiN deposition gives excellent filling (FIG. 8). The deposition is sufficient for the layer thickness typically required when applying a seed layer. Although annealing of the seed layer in an inert atmosphere (nitrogen) prior to copper electroplating results in good adhesion of the entire layer, including thicknesses up to at least 1.1 microns, the present invention never covers this thickness range. However, the present invention is not limited to this.

【0029】本発明の方法は、とくに0.35μm未満
のCMOSまたはBiCMOS法における集積回路の加
工に用いることができる。とくにこれらの集積回路は相
互接続構造物を含み、この場合に、前記相互接続構造物
を形成するプロセスの間に、0.5μm未満の直径およ
び高アスペクト比、典型的には2.1以上のアスペクト
比を有する開口部、たとえばバイア開口部またはコンタ
クト開口部または溝を充填しなければならない。本発明
の方法は、信頼できる方法で高品質のCu含有シード層
を少なくとも形成するだけでなく、これら開口部の完全
充填をも可能にする。とくに本発明の1つの態様におい
て、相互接続構造物を含む集積回路が開示され、この場
合に前記相互接続構造物を形成するプロセスは,Cu拡
散隔壁層にCu含有金属層を生成させる本発明の方法を
包含する。
The method of the present invention can be used for the processing of integrated circuits, especially in CMOS or BiCMOS processes of less than 0.35 μm. In particular, these integrated circuits include an interconnect structure, wherein during the process of forming said interconnect structure a diameter of less than 0.5 μm and a high aspect ratio, typically greater than 2.1 Openings having an aspect ratio, such as via openings or contact openings or grooves, must be filled. The method of the present invention not only forms at least a high quality Cu-containing seed layer in a reliable manner, but also allows complete filling of these openings. In particular, in one aspect of the present invention, an integrated circuit including an interconnect structure is disclosed, wherein the process of forming the interconnect structure comprises forming a Cu-containing metal layer on a Cu diffusion barrier layer of the present invention. Method.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】図1はタータレート2-イオン系塩類Cuめっき
液の析出速度対該液のpH値を示す。
FIG. 1 shows the deposition rate of a tartrate 2- ionic salt Cu plating solution versus the pH value of the solution.

【図2】図2は3種類の化学構造を示す。本発明によれ
ば、図2a)において化学構造COOR1−COHR2
(R1はカルボキシレート基(COO)に共有結合され
た第1の有機基であり、R2は水素かまたは第2の有機
基である)を持った少なくとも1つの構成部分を有す
る、Cuイオンを錯化させる化合物が示されているが、
図2b)においては、化学構造COOR1−CHOH−
CUOH−COOR1を有する化合物が示され、かつ図
2c)はジエチルタータレートの化学構造を示してい
る。
FIG. 2 shows three chemical structures. According to the invention, the chemical structure COOR1-COHR2 in FIG.
(R1 is a first organic group covalently bonded to a carboxylate group (COO), and R2 is hydrogen or a second organic group). The compound to be converted is shown,
In FIG. 2b), the chemical structure COOR1-CHOH-
Compounds with CUOH-COOR1 are shown, and FIG. 2c) shows the chemical structure of diethyl tartrate.

【図3】図3は本発明の1つの態様により、ジエチルタ
ータレート系Cuめっき液の析出速度対該液のpH値を
示す。
FIG. 3 shows the deposition rate of a diethyl tartrate-based Cu plating solution versus the pH value of the solution, according to one embodiment of the present invention.

【図4】図4は本発明の1つの態様により、0.014
4mol/lの量のCuSO4および0.0166mo
l/lの量のタータレート2-イオン系塩を含むタータレ
ート2-イオン系塩類めっき液(42);0.0443m
ol/lの量のCuSO 4および0.0499mol/
lの量のタータレート2-イオン系塩を含むタータレート
2-イオン系塩類めっき液(43);0.0288mol
/lの量のCuSO4および0.1461mol/lの
量のジエチルタータレートを含むジエチルタータレート
系めっき液(41)である3種類のめっき液の無電解め
っきを用いて、析出Cu層の厚さ対析出時間を示す。
FIG. 4 illustrates 0.014 according to one embodiment of the present invention.
CuSO in an amount of 4 mol / lFourAnd 0.0166mo
Tartar in an amount of l / l2-Tartare containing ionic salts
To2-Ionic salt plating solution (42); 0.0443m
CuSO in an amount of ol / l FourAnd 0.0499 mol /
Tartar of quantity l2-Tartarates containing ionic salts
2-Ionic salt plating solution (43); 0.0288 mol
CuSO in the amount of / lFourAnd 0.1461 mol / l
Diethyl tartrate containing an amount of diethyl tartrate
Electroless plating of three types of plating solutions, which is a plating solution (41)
The thickness of the deposited Cu layer versus the deposition time is shown using the marks.

【図5】図5は本発明の1つの態様により、ジエチルタ
ータレート系無電解めっき液の無電解めっきを用いる、
析出Cu層の厚さ対析出温度を示す。
FIG. 5 shows the use of electroless plating of a diethyl tartrate-based electroless plating solution according to one embodiment of the present invention.
4 shows the thickness of the deposited Cu layer versus the deposition temperature.

【図6】図6は本発明の1つの態様により、0.146
1mol/lの量のジエチルタータレートを有する溶
液;および0.256mol/lの量のジエチルタータ
レートを有する溶液である溶液の2種類の組成に対し
て、ジエチルタータレート系めっき液の析出速度対溶液
中のCuSO4濃度を示す。
FIG. 6 shows 0.146 according to one embodiment of the present invention.
For two compositions, a solution with diethyl tartrate in an amount of 1 mol / l; and a solution with diethyl tartrate in an amount of 0.256 mol / l, the deposition rate of the diethyl tartrate-based plating solution versus 2 shows the concentration of CuSO 4 in the solution.

【図7】図7は本発明の1つの態様により、ジエチルタ
ータレート系めっき液の無電解めっきを用いて,Ti/
TiN堆積上部に形成させたCuシード層を示す。この
Ti/TiN堆積は、最小0.4ミクロンの幅および
2.5のアスペクト比を有するシングルダマスカス形溝
試験構造を有するウェファー(基質)上に形成される。
FIG. 7 is a graph illustrating a Ti / Titanate-based plating solution using electroless plating according to one embodiment of the present invention.
2 shows a Cu seed layer formed on top of a TiN deposition. This Ti / TiN deposition is formed on a wafer having a single Damascus groove test structure with a minimum width of 0.4 microns and an aspect ratio of 2.5.

【図8】図8は図5の場合と同じシングルダマスカス形
溝試験構造を示し、この場合には該溝構造が電気めっき
法を用いてCuにより完全に充填されている。
FIG. 8 shows the same single damascus groove test structure as in FIG. 5, in which case the groove structure is completely filled with Cu using electroplating.

Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 基質の無電解Cuめっき用水溶液であっ
て、 Cu(II)イオンの銅源;還元剤;前記水溶液のpHを
所定の値に調節するための添加剤;および前記Cuイオ
ンを錯化させるための化合物を含み、前記化合物が化学
構造COOR1−COHR2(R1は該カルボキシレー
ト基(COO)に共有結合された第1の有機基であり、
R2は水素または第2の有機基である)を持った少なく
とも1つの構成部分を有する水溶液。
1. An aqueous solution for electroless Cu plating of a substrate, comprising: a copper source of Cu (II) ions; a reducing agent; an additive for adjusting the pH of the aqueous solution to a predetermined value; A compound for complexing, wherein said compound is a first organic group covalently bonded to said carboxylate group (COO), wherein said compound is COOR1-COHR2,
R2 is hydrogen or a second organic group) having at least one component.
【請求項2】 前記水溶液のpHが11.0から13.
5、好ましくは11.5から13.5の範囲にある請求
項1記載の溶液。
2. The pH of the aqueous solution is from 11.0 to 13.
5. The solution according to claim 1, wherein the solution is in the range of 11.5 to 13.5.
【請求項3】 無電解Cuめっき用前記水溶液の温度が
45℃以下である請求項1記載の基質の無電解Cuめっ
き用水溶液。
3. The aqueous solution for electroless Cu plating of a substrate according to claim 1, wherein the temperature of the aqueous solution for electroless Cu plating is 45 ° C. or lower.
【請求項4】 前記還元剤が1M未満の濃度を有するホ
ルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドである請求
項1記載の溶液。
4. The solution according to claim 1, wherein said reducing agent is formaldehyde or paraformaldehyde having a concentration of less than 1M.
【請求項5】 前記第1の有機基が炭化水素基である請
求項1および4記載の溶液。
5. The solution according to claim 1, wherein the first organic group is a hydrocarbon group.
【請求項6】 前記化合物がジエチルタータレート、ジ
イソプロピルタータレートおよびジエチルラクテートか
らなる群から選ばれる請求項5記載の溶液。
6. The solution according to claim 5, wherein said compound is selected from the group consisting of diethyl tartrate, diisopropyl tartrate and diethyl lactate.
【請求項7】 基質の無電解Cuめっき用水溶液であっ
て、 Cu(II)イオンの銅源;還元剤;前記水溶液のpHを
所定の値に調節するための添加剤;およびCu(II)イ
オンを錯化させるための化合物を含み、前記化合物が化
学構造COOR1−CHOH−CHOH−COOR1
(R1はカルボキシレート基(COO)に共有結合され
た有機基である)を有する水溶液。
7. An aqueous solution for electroless Cu plating of a substrate, comprising: a copper source of Cu (II) ions; a reducing agent; an additive for adjusting the pH of the aqueous solution to a predetermined value; and Cu (II). A compound for complexing ions, wherein said compound has the chemical structure COOR1-CHOH-CHOH-COOR1
(R1 is an organic group covalently bonded to a carboxylate group (COO)).
【請求項8】 前記水溶液のpHが11.0から13.
5の範囲にあり、かつ前記還元剤がホルムアルデヒドま
たはパラホルムアルデヒドである請求項7記載の溶液。
8. The pH of the aqueous solution is from 11.0 to 13.
The solution according to claim 7, wherein the solution is in the range of 5 and the reducing agent is formaldehyde or paraformaldehyde.
【請求項9】 前記有機基が炭化水素基である請求項7
記載の溶液。
9. The organic group according to claim 7, wherein the organic group is a hydrocarbon group.
The solution as described.
【請求項10】 前記化合物がジエチルタータレート、
ジイソプロピルタータレートおよびジメチルタータレー
トからなる群から選ばれる請求項7記載の溶液。
10. The compound according to claim 10, wherein the compound is diethyl tartrate.
The solution according to claim 7, which is selected from the group consisting of diisopropyl tartrate and dimethyl tartrate.
【請求項11】 基質にCu含有層を形成させる方法で
あって、 水溶液を調製し、該水溶液がCu(II)イオンの銅源、
還元剤、前記Cu(II)イオンを錯化させるための化合
物、および該溶液のpHを所定の値に調節するための添
加剤を含み、前記化合物が化学構造COOR1−COH
R2(R1は該カルボキシレート基(COO)に共有結
合された有機基であり、R2は水素または有機基であ
る)を持った少なくとも1つの構成部分を有する水溶液
であり;前記基質を前記水溶液中に所定時間浸漬し、そ
れによって前記基質の少なくとも活性面に前記Cu含有
層を形成させる工程を含む方法。
11. A method for forming a Cu-containing layer on a substrate, comprising preparing an aqueous solution, wherein the aqueous solution is a copper source of Cu (II) ions,
A reducing agent, a compound for complexing the Cu (II) ion, and an additive for adjusting the pH of the solution to a predetermined value, wherein the compound has a chemical structure of COOR1-COH
An aqueous solution having at least one component having R2 (R1 is an organic group covalently bonded to the carboxylate group (COO) and R2 is hydrogen or an organic group); For a predetermined time, thereby forming the Cu-containing layer on at least the active surface of the substrate.
【請求項12】 前記Cu含有層が、該基質に形成され
たCu拡散隔壁層の活性面上に形成される請求項11記
載の方法。
12. The method of claim 11, wherein said Cu-containing layer is formed on an active surface of a Cu diffusion barrier layer formed on said substrate.
【請求項13】 前記Cu拡散隔壁層がTi層、TiN
層、Ta層、WNx層、TaN層、およびCo層からな
る群から選ばれる少なくとも1つの層である請求項12
記載の方法。
13. The method according to claim 13, wherein the Cu diffusion barrier layer is a Ti layer, TiN
13. At least one layer selected from the group consisting of a layer, a Ta layer, a WN x layer, a TaN layer, and a Co layer.
The described method.
【請求項14】 前記化合物がジエチルタータレート、
ジイソプロピルタータレートおよびジメチルタータレー
トからなる群から選ばれる請求項12または13記載の
方法。
14. The compound according to claim 14, wherein the compound is diethyl tartrate.
14. The method according to claim 12, wherein the method is selected from the group consisting of diisopropyl tartrate and dimethyl tartrate.
【請求項15】 前記水溶液のpHが11.0から1
3.5、好ましくは約11.5から13.5の範囲にあ
る請求項14記載の方法。
15. The pH of the aqueous solution is from 11.0 to 1
15. The method according to claim 14, which is in the range of 3.5, preferably in the range of about 11.5 to 13.5.
【請求項16】 前記水溶液を調製後、前記基質および
前記溶液を電気めっき手段のチャンバー内に導入する請
求項11記載の方法。
16. The method according to claim 11, wherein after preparing the aqueous solution, the substrate and the solution are introduced into a chamber of an electroplating means.
【請求項17】 前記基質を前記水溶液中に浸漬後、前
記電気めっき手段のチャンバー内で前記基質に形成され
た前記Cu含有層上に電気めっきによってCu含有金属
を析出させる請求項16記載の方法。
17. The method according to claim 16, wherein after immersing the substrate in the aqueous solution, a Cu-containing metal is deposited by electroplating on the Cu-containing layer formed on the substrate in a chamber of the electroplating means. .
【請求項18】 前記Cu含有層の厚さが100nmか
ら2000nm、好ましくは約600nm未満から約2
50nm未満である請求項17記載の方法。
18. The Cu-containing layer having a thickness of 100 nm to 2000 nm, preferably less than about 600 nm to about 2 nm.
18. The method of claim 17, which is less than 50 nm.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6663915B2 (en) * 2000-11-28 2003-12-16 Interuniversitair Microelektronica Centrum Method for copper plating deposition

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