JP4342963B2 - 水硬性組成物用添加剤 - Google Patents
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Description
R1−O(AO)n− (1)
〔式中、R1は炭素数8〜22のアルキル基もしくはアルケニル基、又は2以上のベンゼン環を有する炭化水素基、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、nは平均付加モル数であり1〜50の数を示す。〕
通常、リン酸とは、五酸化二リンが水和してできる酸の総称であり、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸等が含まれる。本発明では、(A)成分として、好適には、(A1)前記一般式(1)の基を有するオルトリン酸モノエステル又はその塩(モノエステル体)と、(A2)前記一般式(1)で表される基を有するオルトリン酸ジエステル又はその塩及び前記一般式(1)で表される基を有するピロリン酸ジエステル又はその塩(ジエステル体)の混合物〔(A’)成分〕が用いられる。すなわち、本発明では、(A)成分のモノエステル体が前記一般式(1)で表される基を有するオルトリン酸モノエステル又はその塩であり、(A)成分のジエステル体が前記一般式(1)で表される基を有するオルトリン酸ジエステル又はその塩及び前記一般式(1)で表される基を有するピロリン酸ジエステル又はその塩であることが好ましい。以下において、(A)成分に関する記述は、特記しない限り全て(A’)成分にも適用できる。
(モノエステル体比率の計算方法)
31P−NMR測定により(A)成分中に含まれるリン酸モノエステル、リン酸ジエステル(ピロリン酸ジエステルを含む)を定量して算出する(内部標準試料としてトリメチルフォスフェートを使用)。ここで、測定装置は、UNITY INOVA 300(VARIAN社)を用い、測定条件は、パルス幅90°パルス(17.2μs)、待ち時間30s(t1の5倍以上)とする。スペクトル分解能向上のために、前処理として、20重量%水溶液のサンプル1体積に対して、2体積の重メタノールを加え、更に上記で測定したサンプルの酸価3に対して中和度1.0に相当する水酸化カリウムを20重量%水酸化カリウム水溶液で添加する。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの分子量は、それぞれの水酸基価より求める。
R1のアルキル基の炭素数x又はアルケニル基の炭素数y、AO付加モル数n及びモノエステル体/(モノエステル体+ジエステル体)の重量比zは、
(I)nが10未満のときは、
(I−1)R1がアルキル基の場合、
x=10〜22、n=3〜9、及びz=0.4〜0.95が好ましく、
x=10〜22、n=3〜9、及びz=0.4〜0.85がより好ましく、
x=10〜22、n=3〜9、及びz=0.4〜0.65がさらに好ましく、
(I−2)R1がアルケニル基の場合、
y=10〜22、n=3〜9、及びz=0.4〜0.95が好ましく、
y=12〜18、n=3〜9、及びz=0.4〜0.95がより好ましく、
y=12〜18、n=5〜9、及びz=0.4〜0.85がより好ましく、
y=12〜18、n=5〜9、及びz=0.4〜0.65がさらに好ましく、
y=16〜18、n=5〜9、及びz=0.4〜0.65がさらに好ましく、
y=18、n=5〜9、及びz=0.4〜0.65が特に好ましい。
(II)また、nが10以上のときは、
x=10〜22又はy=10〜22、n=10〜35、及びz=0.5〜0.95が好ましく、
x=10〜20又はy=12〜20、n=10〜30、及びz=0.65〜0.95がより好ましく、
x=12〜18又はy=14〜18、n=10〜20、及びz=0.7〜0.95がさらに好ましく、
x=14〜18又はy=16〜18、n=10〜20、及びz=0.7〜0.95がさらに好ましく、
x=14又はy=18、n=15〜20、及びz=0.70〜0.85が特に好ましい。
水硬性組成物の流動性の観点から、nが10以上であることが好ましい。
本発明の水硬性組成物用添加剤は、(A)成分単独で用いる場合よりも、流動性を向上させる点で、(B1)炭素数8〜26のアルキル基もしくはアルケニル基又は1以上のベンゼン環を有する炭素数6〜35の炭化水素基と、炭素数2〜4のオキシアルキレン基とを含んで構成され、平均付加モル数が3〜400であるポリオキシアルキレン基とを有する非イオン性化合物〔以下、(B1)成分という〕、及び(B2)炭素数8〜26のアルキル基もしくはアルケニル基又は1以上のベンゼン環を有する炭素数6〜35の炭化水素基と、炭素数2〜4のオキシアルキレン基とを含んで構成され、平均付加モル数が5〜400であるポリオキシアルキレン基とを有するイオン性化合物(前記一般式(1)で表される基を有するリン酸エステル又はその塩を除く)〔以下、(B2)成分という〕より選ばれる1種類以上の化合物(B)〔以下、(B)成分という〕を含有することが好ましい。(B)成分は、前記ポリオキシアルキレン基を1〜2個有することが好ましい。以下、本発明の水硬性組成物用添加剤において(A)成分と(B)成分とを併用する場合(実質的な有効成分が(A)成分と(B)成分である場合)を実施態様IIとして説明する。
R2−O−(AO)p−R (2)
R3−COO−(AO)q−R4 (3)
R5−NH(2-t)〔(AO)s−H〕t (4)
〔式中、R2、R3及びR5は、それぞれ炭素数8〜26のアルキル基もしくはアルケニル基又は1以上のベンゼン環を有する炭素数6〜35の炭化水素基、R及びR4は、それぞれ水素原子、炭素数1〜26のアルキル基もしくはアルケニル基又は1以上のベンゼン環を有する炭素数6〜35の炭化水素基、好ましくは水素原子、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、p、q及びsは、それぞれ平均付加モル数であり3〜400、好ましくは5〜200、より好ましくは8〜150の数、tは1又は2を示す。tが2のときの2個の(AO)sは異なっていてもよい。〕
(1-1) x1=10〜22又はy1=10〜22、n1=3〜35、及びz1=0.50〜0.95が好ましく、
(1-2) x1=10〜20又はy1=12〜20、n1=5〜25、及びz1=0.70〜0.95がより好ましく、
(1-3) x1=12〜18又はy1=14〜18、n1=5〜25、及びz1=0.70〜0.95がさらに好ましく、
(1-4) x1=14〜18又はy1=16〜18、n1=8〜20、及びz1=0.70〜0.85がさらに好ましく、
(1-5) x1=14又はy1=18、n1=10〜15、及びz1=0.70〜0.85が特に好ましい。
水硬性組成物の流動性の観点から、
x2=12〜22又はy2=16もしくは18、n2=8〜370が好ましく、
x2=14〜22又はy2=18、n2=8〜200がより好ましい。
本発明の水硬性組成物用添加剤は、(A)成分、(B)成分に加えて、水硬性組成物の流動性の保持性を向上する観点から、一般式(5)で表される単量体由来の構成単位と、一般式(6)で表される単量体由来の構成単位及び一般式(7)で表される単量体由来の構成単位から選ばれる一種以上の構成単位とを有する共重合体(C)〔以下、(C)成分という〕を含有することが好ましい。以下、本発明の水硬性組成物用添加剤において(A)成分と(B)成分と(C)成分とを併用する場合(実質的な有効成分が(A)成分と(B)成分と(C)成分である場合)を実施態様IIIとして説明する。
R6、R7:それぞれ水素原子又はメチル基
m:0〜2の数
R8:水素原子又は−COO(AO)n1Y
p:0又は1の数
AO:炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n1:平均付加モル数であり1〜300の数
Y:水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基もしくはアルケニル基
を表す。〕
R9〜R11:それぞれ、水素原子、メチル基又は(CH2)m1COOM2であり、(CH2)m1COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m1COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2:それぞれ、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は水酸基置換アルキルアンモニウム基
m1:0〜2の数
を表す。〕
本発明の水硬性組成物用添加剤は、実施態様I〜IIIの何れも、水の重量を低減できるので分散剤や流動化剤として、また粘性低減効果を有するので粘性低減剤等として用いることができる。
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用添加剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物に関する。
<(1)振動製品用水硬性組成物>
側溝、ボックスカルバート、セグメント等のコンクリート製品(振動製品ともいう)は、相対的にセメント量及び細骨材量が少なく、粗骨材が多い、極めて流動性に乏しいフレッシュコンクリートを型枠に充填して、強い振動を加えて成形する方法が主流である。
W/Pが40%以下、更に5〜40%、より更に5〜30%、特に5〜20%のいわゆる高強度若しくは超高強度域の水硬性組成物では、多量の水硬性粉体を少量の水で分散することが要求される。従来の水硬性組成物用分散剤では流動性を確保できても、W/Pの低下に伴ない水硬性粉体の粘性が急激に増加し、型枠への充填性が悪化するという課題があった。
省資源の観点から、リサイクル材料や種々無機物質の副生物等を水硬性組成物の主力材料であるセメントに積極的に混在させる試みが近年行われている(特開平11-228197号、特開2003-146726号)。かかる材料、例えば、都市ゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料としてなる焼成物であって、C11A7CaCl2、C11A7CaF2、C3Aの一種以上を10〜40重量%およびC2S、C3Sの一種以上を含む焼成物と石膏からなる水硬性組成物(いわゆる、エコセメント)を低W/Pで使用した場合にも、本発明の水硬性組成物用添加剤を使用すると、水硬性組成物の粘性が低く、流動性及び流動保持性の良好なフレッシュ性状を得ることができる。
上記本発明の水硬性組成物から得られる硬化体としては、構造物やコンクリート製品が挙げられ、構造物として、例えば、鉄筋コンクリート、鉄骨鉄筋コンクリート造建築物の柱、梁、床板、耐力壁等の主要部や、道路、橋梁、橋脚、桁、トンネル、水路、ダム、下水道、防波堤、擁壁等、土木構造物が挙げられる。コンクリート製品として、例えば、カルバート、側溝、セグメント等の振動成形製品やポール、パイル、ヒューム管等の遠心成形製品が挙げられる。
本発明の添加剤の水硬性粉体等への吸着、分散、流動機構は、現在のところ明らかではないが、次の通りであると推察される。(A)成分のうち、水硬性粉体等に対する吸着力が強いモノエステル体は、そのリン酸基でセメント等の水硬性粉体等の表面に吸着し、外側にアルキル基又はアルケニル基等を向けた内層を形成し、表面を疎水化する。その表面の疎水部に、水硬性粉体等に対する吸着力の弱いジエステル体が配列(挿入)された外層を形成し、外に向けた親水部で水硬性粉体を分散、流動させ、水硬性粉体等のスラリー粘性を低減すると考えられる。つまり、吸着2重層の形成による分散、流動、粘性低減と考えられる。
実施例及び比較例に用いた(A)成分(ここでは、便宜的に(A)成分以外の成分を含むものも(A)成分とした)は表1の通りであり、それらは以下の製造例A−1〜A−3に準じて製造した。表1に(A)成分の中和度と(A)成分のモノエステル体/(モノエステル体+ジエステル体)重量比を示した。なお、表1中の原料アルコールの商品名は以下のものを表す。
・ソフタノール70:株式会社日本触媒製、第2級アルコール(炭素数12〜14)のEO付加物(平均付加モル数7)
・ファインオキソコール180N:日産化学工業株式会社製、多分岐鎖合成アルコール(炭素数18)
〔モノエステル体比率の計算方法(イ)〕
加水分解反応前後の反応生成物(製造工程において加水分解反応をしない場合についても、モノエステル体の比率を計算するために、仕込み総量に対して5重量%の加水分解用水を添加し、80℃で6時間加水分解反応を行い、加水分解反応後の反応生成物を得る)のそれぞれ酸価1、酸価2、酸価3を測定し、これらの値より、計算により求めた。酸価は、反応生成物をエタノール/水(70体積%/30体積%)に溶解して、0.5mol/l水酸化カリウム水溶液(試薬)を滴定標準液として、電位差自動滴定装置AT−500(京都電子工業)を使用し、多段階滴定によって測定した。反応生成物の酸価1と酸価2は続けて測定を行う。酸価3については、酸価1と酸価2とは別のサンプルで測定する。酸価1の測定と同様に測定を始め、酸価1の滴定終了後にすばやく、測定液に1M塩化カルシウム水溶液を約20ml加える。いくつか滴定終点が出る場合があるが、最後の終点を酸価3の滴定終点とする。
リン酸モノエステル体モル量(mol) = (−k+m+p−q)/56108
リン酸ジエステル体モル量(mol) = (2k−p)/56108
ピロリン酸ジエステル体モル量(mol) = (−0.5m+0.5p)/56108
リン酸モノエステル体分子量;Mw1 = M+80.0
リン酸ジエステル体分子量;Mw2 = 2M+62.0
ピロリン酸ジエステル体分子量;Mw3 = 2M+141.9
モノエステル体比率=(リン酸モノエステル体モル量)×Mw1/[(リン酸モノエステル体モル量)×Mw1+(リン酸ジエステル体モル量)×Mw2+(ピロリン酸ジエステル体モル量)×Mw3]
ここで、酸価および水酸基価の単位は、mgKOH/gである。
撹拌機付き反応容器に、オレイルアルコールのEO付加物(平均付加モル数4、水酸基価119.1)380g(0.81モル)を仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気とした。80℃まで加熱し、減圧下で含有水分を除去した。常圧、40℃に戻した後、市販無水リン酸(純度98%)を40.5g(0.28モル)添加した。無水リン酸の添加は3回に分けて行った。添加後、液温度を65〜75℃に調整し、6時間熟成を行った。
撹拌機付き反応容器に、ミリスチルアルコールのEO付加物(平均付加モル数10)(水酸基価85.0)300g(0.45モル)を仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気とした。80℃まで加熱し、減圧下で含有水分を除去した。常圧、60℃にした後、リン酸(純度85%)を9.61g(0.08モル)滴下する。完全に均一状態になった後、市販無水リン酸(純度98%)を26.8g(0.18モル)添加した。無水リン酸の添加は3回に分けて行った。添加後、液温度を65〜75℃に調整し、6時間熟成を行った。16.8gの水道水を添加し、液温度を80℃に調整し、更に2時間反応させた。
撹拌機付き反応容器に、オキシ塩化リン38.7g(0.25モル)とテトラハイドロフラン(THF)500gを仕込み、よく撹拌した。ドライアイス−イソプロピルアルコール浴を使用し、液温度が−30℃以下となるようにし、撹拌した。オレイルアルコールのEO付加物(平均付加モル数9)(水酸基価85.8)150g(0.23モル)とトリエチルアミン23.2g(0.23モル)をTHF400gに溶解した液を、前述の液に滴下した。このとき、液温度が−30℃以下となるように滴下量をコントロールした。反応が進み、液粘度が大きくなりすぎたので、THFを更に500g追加した。滴下終了後、1時間後、氷浴に変更し、0℃で0.5時間熟成した。
実施例及び比較例に用いた(B)成分は表2の通りであり、非イオン性界面活性剤等、一般的な非イオン性化合物の製造方法によって得ることができる。製造例B−1にポリオキシアルキレンアルキルエーテル〔ミリスチルアルコールEO(平均付加モル数16)付加物〕の製造方法を示す。
ミリスチルアルコール214gと水酸化カリウム0.84gを圧力容器(3リットル)に仕込み、撹拌し、減圧した後、窒素置換をした。110℃まで昇温した後、0.00267MPaで30分間脱水した。155℃まで昇温し、0.02MPaからEOを709.8g反応させた。30分間熟成を行った。80℃まで冷却し、0.00133MPaで15分間脱気した。同温(80℃)で酢酸0.90gを添加し、中和を行い、b−2を得た。
実施例及び比較例に用いた(C)成分は表3の通りであり、それらは以下の製造例C−1〜C−3に準じて製造した。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水366重量部を仕込み、窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で80℃まで昇温した後、メタノールEO(平均付加モル数120)付加物・メタクリル酸モノエステルの60%水溶液898重量部及びメタクリル酸34.4重量部を混合した液と、5%−2−メルカプトエタノール水溶液62.3重量部と、5%−過硫酸アンモニウム水溶液68.4重量部の3液を同時に滴下し、3液とも90分かけて滴下を終了させた。次に同温で1時間熟成した後、5%−過硫酸アンモニウム水溶液22.8重量部を30分かけて滴下し、滴下後同温で2時間熟成させた。更に、48%−水酸化ナトリウム水溶液23.3重量部を加えて中和した後、35%−過酸化水素水8.0重量部を添加し、90℃まで昇温し、同温にて1時間保持した後、冷却し重量平均分子量53,000の共重合体(ナトリウム塩、中和度70%)c−1を得た。また、メタノールEO(平均付加モル数18)付加物・メタクリル酸モノエステルを表3のモル比で使用した以外はc−1と同様にして、c−4を製造した。
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水70モルを仕込み、撹拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気下で75℃まで昇温した、メタノールEO(平均付加モル数120)付加物・メタクリル酸モノエステル0.1モルとアクリル酸メチル0.7モルとメタクリル酸0.2モルとを混合溶解したものと、20%−過硫酸アンモニウム水溶液0.05モル(有効分換算、以下、本製造例の水溶液について同様)と、20%−2−メルカプトエタノール水溶液0.1モルとの3者を一緒に2時間かけて滴下した。次に20%−過硫酸アンモニウム水溶液0.02モルを30分かけて滴下し、1時間同温度(75℃)で熟成した。熟成後95℃に昇温して35%−過酸化水素水0.2モルを30分かけて滴下し、2時間同温(95℃)で熟成後、48%−水酸化ナトリウム水溶液0.07モルを添加し、重量平均分子量40,000の共重合体c−2を得た。
特開2001−180998号公報の実施例8に準じて共重合体c−3を得た。但し、該公報における単量体(A−IV)に代えて、メタノールEO(平均付加モル数120)付加物・メタクリル酸モノエステルを使用した。
表1の(A)成分を用いて表4に示す添加剤を調製し、以下の添加剤水溶液の物性評価と以下のモルタル配合に対する性能評価を以下の試験方法により行った。(A)成分は、モルタルフロー180±30mmを目標値として添加した。結果を表4に示す。
セメント:1100g(太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの1:1混合物、比重3.16)
水道水:440g(添加剤及び消泡剤を含む)
砂:1925g(千葉県君津産陸砂、表乾比重2.63)
W/P:40.0%
(2−1)モルタル流動性
JIS R 5201に規定されるモルタルミキサーを使用して、上記配合成分を混練(63rpm、90秒)し、モルタルを調製し、モルタルフローを測定してモルタル流動性の指標とした。モルタルフローは、JIS R 5201に記載のフローコーン(上径70mm×下径100mm×高さ60mm)を使用して測定した。
上記(2−1)で得られるモルタルを用い、ロート型装置(上部内径100mm×下部内径14mm×長さ328mm)でモルタルの流下時間(秒)を測定し、モルタル粘性の指標とした。すなわち、上記条件で混練後のモルタルを、ステンレス鋼(SUS 304)を加工して作製した図1の形状の装置に、下部排出口2を閉じた状態で充填し上部投入開口1の面で擦り切った後、下部排出開口2を開口してモルタルを自然流下させ、上部投入開口1から目視で観察したときにモルタルの少なくとも一部に孔が確認されるまでの時間(流下時間:秒)を測定し、粘性の尺度とした。流下時間が短いほどモルタルの粘性が低い。
添加剤の水溶液〔添加剤の(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計量の濃度が20重量%となる水溶液〕の状態を、調製後20℃で24時間静置後、目視で観察した。水溶液が均一である場合は、20℃における粘度を、Programmable viscometer DVII+(Brookfield社製)を使用して測定し、以下の基準で評価した。この評価が△、○又は◎であれば、ポンプ輸送性等において問題のない水溶液性状であると言える。
◎:粘度が150mPa・s未満
○:粘度が150mPa・s以上300mPa.s未満
△:粘度が300mPa・s以上500mPa.s未満
×:粘度が500mPa.s以上、又は水溶液が不均一
製造例A−3のように、反応温度を0℃未満にしなければならないような(A)成分の製造方法は極めて大きな製造コストもかかるため、工業的には不利である。このため、反応温度が0℃未満の場合は製造容易性×、0℃以上の場合は製造容易性○とした。
表1の(A)成分と表2の(B)成分を用いて表5に示す添加剤を調製し、実施例1と同様にモルタルに対する性能評価と添加剤の水溶液の物性評価を行った。結果を表5に示す。
表1の(A)成分、表2の(B)成分、及び表3の(C)成分を用いて表6に示す添加剤を調製し、実施例1と同様にモルタルに対する性能評価と添加剤の水溶液の物性評価を行った。結果を表6に示す。ただし、モルタル流動性は、混練条件63rpm、3分で初期モルタルフロー〔接水(水を加えてから)の約3分30秒後に相当〕を測定し、接水30分後、60分後、90分後に、再度混練(63rpm、10秒)し、それぞれのモルタルフローを測定し、流動保持性の指標とした。また、モルタル粘性も、初期モルタルフロー測定のために混練(63rpm、3分)して得たモルタルを用いて測定した。
表1の(A)成分、表2の(B)成分、及び表3の(C)成分を用いて表7に示す添加剤を調製し、実施例1と同様にモルタルに対する性能評価を行った。結果を表7に示す。モルタル流動性は、以下のようなモルタル配合を用い、混練条件は、63rpmで1分、次いで126ppmで1分として、初期モルタルフロー〔接水(水を加えてから)の約2分30秒後に相当〕を測定し、接水30分後、60分後、90分後に、再度混練(63rpm、10秒)し、それぞれのモルタルフローを測定し、流動保持性の指標とした。このとき添加剤は、初期モルタルフロー250±30mmを目標値として添加した。また、モルタル粘性(流下時間)は、別途、初期モルタルフローが240±5mmとなるように添加剤量を調整して混練(63rpmで1分、次いで126ppmで1分)して得たモルタルを用いて測定した。結果を表7に示す。
(1)モルタル配合
セメント:1250g(宇部三菱セメント株式会社製シリカヒュームセメント、比重3.08)
水道水:312.5g(添加剤及び消泡剤を含む)
砂:1500g(千葉県君津産陸砂、表乾比重2.63)
W/P:25.0%
表1の(A)成分、表2の(B)成分、及び表3の(C)成分を用いて表8に示す添加剤を調製し、以下の評価を行った。結果を表8に示す。
(1−1)コンクリート配合
セメント:12.39kg(太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの1:1混合物、比重3.16)
水道水:4.95kg(添加剤、消泡剤及び気泡連行剤を含む)
砂:23.79kg(千葉県君津産陸砂、表乾比重2.63)
砂利:28.8kg(鳥形山産石灰砕石、表乾比重2.72)
W/P:40.0%
上記コンクリート配合における水道水に添加剤水溶液〔(A)成分、(B)成分、(C)成分、その他成分の合計の濃度が20重量%となる水溶液〕、シリコーン系消泡剤アンチフォーム013B(ダウ・コーニング・アジア社製;ポリオルガノシロキサン系)、および必要に応じて気泡連行剤マイテイAE−03(花王(株)製)を添加し、撹拌して均一にした。
傾胴ミキサー(トンボ工業社製)に、砂利、約半量の砂、セメント、残部の砂の順に投入した。空練り(25rpm)を10秒間行った。次いで、すばやく上記練り混ぜ水を添加し、180秒間練り混ぜた(25rpm)。得られたコンクリートについて、JIS A 1101に基づいてスランプフローを測定した。その際、スランプフロー350±20mmとなるように添加剤の添加量を調整した。また、得られたコンクリートの空気量をJIS−A1118に基づいて測定した。その際、4.5±1.5体積%になるように、上記気泡連行剤の添加量を調整した。
(1)コンクリート流動性・空気量
得られたコンクリートについて、JIS A 1101に基づいてスランプフローを測定し、コンクリート流動性の指標とした。また、コンクリートの空気量をJIS−A1118に基づいて測定した。評価後のコンクリートを上記ミキサーに戻し、2rpmの回転数でアジテ−ト撹拌により保管した。練り混ぜ終了後30、60分後にコンクリートのスランプフローをそれぞれ測定した。また、同様に空気量を測定した。ただし、測定前にスコップを用いて練り返しを行った。
コンクリート粘性を直接的に測定することは困難なので、上記(1−3)で調製したコンクリートをふるい(開き目4.75mm)に通して採取したモルタルの粘性を測定し、コンクリート粘性として評価した。採取したモルタル2000gを、1000mlステンレスビーカーに入れ、長さ(ビーカー直径方向の長さ)10cm、高さ(ビーカー高さ方向の長さ)5cmの撹拌羽を備えたスターラー(東京理化器械(株)製、マゼラZ−2310)で、当該モルタルを1分間50rpmで撹拌したときの、スターラーにかかる負荷電力(W)を求め、モルタル粘性の尺度とした。負荷電力が小さいほどモルタルの粘性が低い。
表1の(A)成分、表2の(B)成分、及び表3の(C)成分を用いて表9に示す添加剤を調製し、実施例5と同様の評価を行った。結果を表9に示す。ただし、実施例6−2〜6−5では、表10の高分子カルボン酸塩(f−1〜f−5)を、表9の添加量となるように用いた。
*2 計算方法(イ)により算出したモノエステル体/(モノエステル体+ジエステル体)重量比
*3 原料化合物の( )内の数字は平均付加モル数(以下同様)
(1)実施例1−1〜1−8、比較例1−4〜1−8
シリコーン系消泡剤アンチフォーム013B(ダウ・コーニング・アジア製;ポリオルガノシロキサン系) 1.0重量%(対セメント重量%、以下同様)
(2)比較例1−1〜1−3
脂肪酸エステル系消泡剤フォームレックス797(日華化学株式会社製) 0.5重量%
(1)実施例2−1〜2−37、比較例2−4〜2−5
シリコーン系消泡剤アンチフォーム013B(ダウ・コーニング・アジア製;ポリオルガノシロキサン系) 1.0重量%
(2)比較例2−1〜2−3
脂肪酸エステル系消泡剤フォームレックス797(日華化学株式会社製) 0.5重量%
(1)実施例3−1〜3−7、比較例3−3〜3−4
シリコーン系消泡剤アンチフォーム013B(ダウ・コーニング・アジア製;ポリオルガノシロキサン系) 0.5重量%
(2)実施例3−1〜3−2
脂肪酸エステル系消泡剤フォームレックス797(日華化学株式会社製) 0.5重量%
(1)実施例4−1〜4−5
シリコーン系消泡剤アンチフォーム013B(ダウ・コーニング・アジア製;ポリオルガノシロキサン系) 1.0重量%
(2)実施例4−6
シリコーン系消泡剤アンチフォーム013B(ダウ・コーニング・アジア製;ポリオルガノシロキサン系) 0.5重量%
(3)比較例4−1
脂肪酸エステル系消泡剤フォームレックス797(日華化学株式会社製) 0.5重量%
*d−1:サッカロースの20重量%水溶液
**e−1:ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Na塩の20重量%水溶液(花王株式会社製)
*d−1:サッカロースの20重量%水溶液
**f−1〜f−4:下記表10のもの。
2…下部排出開口
Claims (9)
- 下記一般式(1)で表される基を有するリン酸モノエステル又はその塩(以下、モノエステル体という)と、下記一般式(1)で表される基を有するリン酸ジエステル(ジエステルにはピロリン酸のジエステルを含む)又はその塩(以下、ジエステル体という)とを含有する水硬性組成物用添加剤であって、モノエステル体とジエステル体の重量比が、モノエステル体/(モノエステル体+ジエステル体)で0.4〜0.95である水硬性組成物用添加剤。
R1−O(AO)n− (1)
〔式中、R1は炭素数8〜22のアルキル基もしくはアルケニル基、又は2以上のベンゼン環を有する炭化水素基、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、nは平均付加モル数であり1〜50の数を示す。〕 - 更に、(B1)炭素数8〜26のアルキル基もしくはアルケニル基又は1以上のベンゼン環を有する炭素数6〜35の炭化水素基と、炭素数2〜4のオキシアルキレン基とを含んで構成され、平均付加モル数が3〜400であるポリオキシアルキレン基とを有する非イオン性化合物、及び(B2)炭素数8〜26のアルキル基もしくはアルケニル基又は1以上のベンゼン環を有する炭素数6〜35の炭化水素基と、炭素数2〜4のオキシアルキレン基とを含んで構成され、平均付加モル数が5〜400であるポリオキシアルキレン基とを有するイオン性化合物(請求項1の一般式(1)で表される基を有するリン酸エステル又はその塩を除く)より選ばれる1種類以上の化合物を含有する請求項1記載の水硬性組成物用添加剤。
- 非イオン性化合物が、一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で表される化合物及び一般式(4)で表される化合物から選ばれる一種以上の化合物である請求項2記載の水硬性組成物用添加剤。
R2−O−(AO)p−R (2)
R3−COO−(AO)q−R4 (3)
R5−NH(2-t)〔(AO)s−H〕t (4)
〔式中、R2、R3及びR5は、それぞれ炭素数8〜26のアルキル基もしくはアルケニル基又は1以上のベンゼン環を有する炭素数6〜35の炭化水素基、R及びR4は、それぞれ水素原子、炭素数1〜26のアルキル基もしくはアルケニル基又は1以上のベンゼン環を有する炭素数6〜35の炭化水素基、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基、p、q及びsは、それぞれ平均付加モル数であり3〜400の数、tは1又は2を示す。〕 - 更に、一般式(5)で表される単量体由来の構成単位と、一般式(6)で表される単量体由来の構成単位及び一般式(7)で表される単量体由来の構成単位から選ばれる一種以上の構成単位とを有する共重合体を含有する請求項1〜3いずれか記載の水硬性組成物用添加剤。
〔式中、
R6、R7:それぞれ水素原子又はメチル基
m:0〜2の数
R8:水素原子又は−COO(AO)n1Y
p:0又は1の数
AO:炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n1:平均付加モル数であり1〜300の数
Y:水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基もしくはアルケニル基
を表す。〕
〔式中、
R9〜R11:それぞれ、水素原子、メチル基又は(CH2)m1COOM2であり、(CH2)m1COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m1COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2:それぞれ、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は水酸基置換アルキルアンモニウム基
m1:0〜2の数
Z:水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は水酸基置換アルキルアンモニウム基
を表す。〕 - 更に、消泡剤を含有する請求項1〜4いずれか記載の水硬性組成物用添加剤。
- 請求項1〜6いずれか記載の水硬性組成物用添加剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物。
- 水硬性粉体100重量部に対して、モノエステル体とジエステル体とを合計で0.01〜7.5重量部含有する請求項7記載の水硬性組成物。
- 請求項7又は8記載の水硬性組成物から得られた硬化体。
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