JP5801592B2 - 親水性共重合体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、親水性共重合体の製造方法に関する。
親水性(共)重合体を含むセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤としては、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するポリカルボン酸系減水剤が提案され、最近では高性能AE減水剤として多くの使用実績がある。
かようなセメント混和剤として用いられる親水性(共)重合体を製造する手法として、例えば、一部または全部が中和されていてもよい(メタ)アクリル酸などのカルボン酸単量体を、ポリオキシエチレン鎖などのポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル単量体と共重合させる手法が知られている(例えば、特許文献1および2を参照)。ここで、ポリエーテル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸とポリアルキレングリコールまたはそのモノアルキルエーテルとのエステル化物が用いられる(特許文献1)。また、イソプレノールや(メタ)アリルアルコールなどの不飽和二重結合含有アルコールへのアルキレンオキサイド付加物が、上記ポリエーテル単量体として用いられることもある(特許文献2)。
このように、セメント混和剤として用いるための親水性(共)重合体を製造する手法は数多く提案されている。ここで、上述した特許文献1に記載の実施例では、一方の単量体成分であるカルボン酸単量体と他方の単量体成分であるポリエーテル単量体とを予め他の成分とともに混合した水溶液の形態として反応器に滴下し、共重合反応に供している。また、上述した特許文献2に記載の実施例では、ポリエーテル単量体を予め反応器中に仕込んだ状態でカルボン酸単量体を反応器に滴下し、共重合反応に供している。
なお、上述の手法により得られた共重合体を用いたセメント混和剤に求められる性能としては、水/セメント比が小さくても高い減水性能を発揮すること、スランプ保持性能が高いこと、耐凍結融解性に優れること、などが挙げられる。
特開2010−18456号公報 特開2010−6701号公報
上述した特許文献に記載のような従来の技術では、セメント混和剤に求められる上記の各種性能について、依然として改善の余地が存在する。
そこで本発明は、従来技術と比較して、セメント混和剤における各種の性能をより一層改善しうる手段を提供することを目的とする。
上述した従来技術における課題に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行なった。その結果、セメント混和剤に用いられる親水性共重合体を製造する際に、反応液が反応器中に存在する状態で、少なくとも1つの単量体を当該反応液と予め混合した混合物の状態で当該反応液中に添加すると、得られる共重合体がセメント混和剤として優れた性能を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至った。
このようにして完成された本発明の親水性共重合体の製造方法は、下記化学式1:
式中、
、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−(CHCOOM基(−(CHCOOMは、−COOMまたはその他の−(CHCOOMと無水物を形成していてもよい)を表し、zは、0〜2の整数を表し、
およびMは、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す、
で表されるカルボン酸単量体と、
下記化学式2:
式中、
およびRは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
AOは、それぞれ独立して、炭素数2以上のオキシアルキレン基の1種または2種以上を表し、
nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数で1〜300の数を表し、
xは、0〜2の整数を表し、
yは、0または1を表し、
は、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を表す、
で表されるポリエーテル単量体とを必須成分として含有する単量体成分を反応器中で反応させることを含む。そして、反応液が前記反応器中に存在する状態で、前記単量体成分中の少なくとも1つの単量体(第1の単量体)を当該反応液と予め混合した混合物の状態で当該反応液中に添加する点に特徴を有する。
本発明によれば、従来技術と比較して、セメント混和剤における各種の性能をより一層改善しうる手段が提供されうる。
本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。 従来の技術における製造方法を実施するための反応装置を示す概略図である。
以下、本発明の実施形態を説明する。以下ではまず、親水性共重合体を製造するための工程について順を追って説明する。その後、本発明の特徴的な構成について、添付した図面を参照しながら詳細に説明する。
[反応工程]
本発明の親水性共重合体の製造方法では、化学式1で表されるカルボン酸単量体と、化学式2で表されるポリエーテル単量体とを必須成分として含有する単量体成分を反応器中で反応させることを含む。
詳細には、上記カルボン酸単量体は、下記化学式1:
で表される。
化学式1において、R、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−(CHCOOM基を表す。この際、−(CHCOOMは、−COOMまたはその他の−(CHCOOMと無水物を形成していてもよい。また、zは、0〜2の整数を表す。さらに、化学式1において、MおよびMは、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す。ここで、アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。なかでも、MおよびMは、水素原子、ナトリウム、またはカリウムであることが好ましい。また、アンモニウム基は、「−NH 」で表される官能基である。そして、有機アミン基としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン;エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等の有機アミン由来の残基が挙げられる。
化学式1で表されるカルボン酸単量体としては、不飽和モノカルボン酸系化合物として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系化合物として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、またはこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられ、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはこれらの塩が重合性の観点から好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。なお、これらの化合物は1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。また、これらの化合物は、市販されている化合物を用いてもよいし、自ら合成することにより準備してもよい。
一方、上記ポリエーテル単量体は、下記化学式2:
で表される。
化学式2において、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。また、AOは、それぞれ独立して、炭素数2以上のオキシアルキレン基の1種または2種以上を表す。かようなオキシアルキレン基を構成する「A」としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、フェニルエチレン基、テトラメチレン基、または1,2−ジメチルエチレン基が挙げられる。すなわち、化学式2において「AO」は、上記の官能基を含むオキシアルキレン基(例えば、オキシエチレン基)である。なかでも、重合における反応性の観点からは、Aはエチレン基またはメチルエチレン基であることが好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。また、場合によっては、(AO)で表される繰り返し単位中に2以上の異なるAO構造が存在していてもよい。ただし、ポリオキシアルキレン鎖の製造の容易性や構造の制御のし易さを考慮すると、(AO)で表される繰り返し構造は、同一のAO構造の繰り返しであることが好ましい。なお、2以上の異なるAO構造が存在する場合、これらの異なるAO構造は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で存在していてもよい。
化学式2において、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数で1〜300の数を表し、好ましくは1〜250であり、より好ましくは1〜200であり、さらに好ましくは1〜170であり、特に好ましくは1〜150であり、最も好ましくは1〜130である。オキシアルキレン基の平均付加モル数nが上述した下限値以上であれば、得られる重合体の親水性が確保され、分散性能が向上しうるため、好ましい。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数nが上述した上限値以下であれば、反応工程における反応性が十分に確保されうるため、好ましい。なお、「平均付加モル数」とは、ポリエーテル単量体1モル中において付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
当該オキシアルキレン基の分布には制限はなく、例えばnが1〜10のものと10〜75のものとを混合して分布をブロードにしてもよいし、ルイス酸や固体酸触媒等を用いて合成することで、オキシアルキレン基の分布をナローにしてもよい。
化学式2において、xは0〜2の整数を表し、yは0または1を表す。また、Rは、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を表す。ここで、炭素原子数1〜20の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数1〜20のアルキル基(脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基)、炭素原子数6〜20のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、(アルキル)フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。Rにおいては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Rが炭化水素基の場合の炭素原子数としては、1〜18がより好ましく、1〜12がさらに好ましく、1〜4が特に好ましい。さらに、Rがメチル基または水素原子であることが最も好ましい。
化学式2で表されるポリエーテル単量体としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数1〜20の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数3〜20の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノールなどの炭素数3〜20の脂環式アルコール類、フェノール、フェニルメタノール(ベンジルアルコール)、メチルフェノール(クレゾール)、p−エチルフェノール、ジメチルフェノール(キシレノール)、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールなどの炭素数6〜20の芳香族アルコール類のいずれかに炭素数2〜18のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類、炭素数2〜18のアルキレンオキシドを重合したポリアルキレングリコール類と(メタ)アクリル酸、クロトン酸とのエステル化物を挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。なかでも、(メタ)アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルが好ましい。さらにビニルアルコール、(メタ)アリルアルコール、3−メチル−3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−2−オール、2−メチル−2−ブテン−1−オール、2−メチル−3−ブテン−1−オールなどの不飽和アルコールにアルキレンオキシドを1〜300モル付加した化合物を挙げることができ、これら1種または2種以上を用いることができる。なかでも、特に(メタ)アリルアルコール、3−メチル−3−ブテン−1−オールを用いた化合物が好ましい。なお上記の不飽和エステル類および不飽和エーテル類は、アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどの炭素数2〜18のアルキレンオキシドの中から選ばれる任意の1種、あるいは2種以上のアルキレンオキシドを付加させてもよい。2種以上を付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれであってもよい。
以下、2つの形態について、それぞれより詳細に説明する。
(第1の形態)
化学式2で表されるポリエーテル単量体として、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールまたはその一方の末端が炭素原子数1〜20の炭化水素基により置換されたものと(メタ)アクリル酸などのカルボン酸系化合物とのエステル化物(ポリアルキレングリコールエステル系化合物)が挙げられる。かようなエステル化物については、従来公知の知見を参照することにより、合成が可能である。
本発明の反応工程においてかようなポリアルキレングリコールエステル系化合物を原料(ポリエーテル単量体)として用い、重合開始剤の存在下で、上述したカルボン酸単量体と反応させると、ポリアルキレングリコールエステル系化合物(ポリエーテル単量体)およびカルボン酸単量体がそれぞれ有する不飽和二重結合のラジカル重合が進行し、これらの共重合体が得られる(後述する実施例11〜20を参照)。
上述した原料化合物(単量体)の使用量について特に制限はないが、好ましい形態として、上述した2つの原料化合物(単量体)の全量100重量%に対して、ポリアルキレングリコールエステル系化合物(ポリエーテル単量体)およびカルボン酸単量体をそれぞれ1質量%以上含むとよい。また、ポリアルキレングリコールエステル系化合物(ポリエーテル単量体)の含有量は、好ましくは5重量%以上であり、より好ましくは10重量%以上であり、さらに好ましくは20重量%以上であり、特に好ましくは40重量%以上である。かような形態とすることで、得られる共重合体をセメント混和剤として用いた際の分散性能に優れる。また、重合反応をスムーズに進行させるという観点からは、ポリアルキレングリコールエステル系化合物(ポリエーテル単量体)由来の繰り返し単位は、得られる共重合体の全繰り返し単位の50モル%以下であることが好ましい。さらに、セメント混和剤としての使用時の分散性能を向上させるという観点からは、カルボン酸単量体が(メタ)アクリル酸(塩)を必須に含有することが好ましい。
なお、第1の形態の反応工程では、上述した2つの原料化合物(単量体)に加えて、これらと共重合可能な他の単量体をさらに共重合させてもよい。なお、他の単量体の使用量は、原料化合物(単量体)の全量100重量%に対して、好ましくは0〜70重量%であり、より好ましくは0〜50重量%であり、さらに好ましくは0〜30重量%であり、特に好ましくは0〜10重量%である。他の単量体としては、上述したポリアルキレングリコールエステル系化合物(ポリエーテル単量体)およびカルボン酸単量体と共重合可能な化合物であれば特に制限されず、下記の化合物の1種または2種以上が用いられうる。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数1〜30のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類;上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数1〜30のアミンとのハーフアミド、ジアミド類;上記アルコールやアミンに炭素原子数2〜18のアルキレンオキシドを1〜300モル付加させたアルキル(ポリ)アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類;上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数2〜18のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数2〜300のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数1〜30のアルコールとのエステル類;炭素原子数1〜30のアルコールに炭素原子数2〜18のアルキレンオキシドを1〜300モル付加させたアルコキシ(ポリ)アルキレングリコールと(メタ)アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類;(ポリ)エチレングリコールモノメタクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノメタクリレート、(ポリ)ブチレングリコールモノメタクリレート等の、(メタ)アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数2〜18のアルキレンオキシドの1〜300モル付加物類;マレアミド酸と炭素原子数2〜18のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数2〜300のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類。
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類;トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の(ポリ)アルキレングリコールジマレート類;ビニルスルホネート、(メタ)アリルスルホネート、2−(メタ)アクリロキシエチルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホネート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、4−(メタ)アクリロキシブチルスルホネート、(メタ)アクリルアミドメチルスルホン酸、(メタ)アクリルアミドエチルスルホン酸、2−メチルプロパンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩;メチル(メタ)アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数1〜30のアミンとのアミド類;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレン等のビニル芳香族類;1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールモノ(メタ)アクリレート類;ブタジエン、イソプレン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン等のジエン類。
(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアルキルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類;ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類;トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類;(メタ)アリルアルコール、グリシジル(メタ)アリルエーテル等のアリル類;メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類;ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−(プロピルアミノマレインアミド酸)、ポリジメチルシロキサン−ビス−(ジプロピレンアミノマレインアミド酸)、ポリジメチルシロキサン−(1−プロピル−3−アクリレート)、ポリジメチルシロキサン−(1−プロピル−3−メタクリレート)、ポリジメチルシロキサン−ビス−(1−プロピル−3−アクリレート)、ポリジメチルシロキサン−ビス−(1−プロピル−3−メタクリレート)等のシロキサン誘導体。
第1の形態の反応工程における反応を進行させるには、重合開始剤を用いて上述した原料(ポリアルキレングリコールエステル系化合物(ポリエーテル単量体)、カルボン酸単量体)、および必要に応じて他の単量体を共重合させればよい。共重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール;ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素;酢酸エチル等のエステル化合物;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料化合物および得られる共重合体の溶解性から、水および炭素原子数1〜4の低級アルコールからなる群から選択される少なくとも1種を溶媒として用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。
反応工程において水溶液重合を行なう場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過酸化水素;2,2’−アゾビス−2−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、2,2’−アゾビス−2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、2−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のFe(II)塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、L−アスコルビン酸(塩)、エリソルビン酸(塩)等の還元剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とL−アスコルビン酸(塩)等の還元剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や還元剤はそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、水溶液重合を行なう際の重合温度は特に制限されないが、例えば、25〜99℃であり、好ましくは50〜95℃であり、より好ましくは60〜92℃であり、さらに好ましくは65〜90℃である。なお、「重合温度」とは、反応系における反応溶液の温度を意味する。
また、低級アルコール、芳香族もしくは脂肪族炭化水素、エステル化合物、または、ケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ナトリウムパーオキサイド等のパーオキサイド;t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の還元剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、または、ラジカル重合開始剤と還元剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。なお、溶液重合を行なう際の重合温度は特に制限されないが、例えば、25〜99℃であり、好ましくは40〜90℃であり、より好ましくは45〜85℃であり、さらに好ましくは50〜80℃である。
さらに塊状重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ナトリウムパーオキサイド等のパーオキサイド;t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、50〜200℃の温度で行なわれる。
得られる共重合体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、2−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤;イソプロパノール等の第2級アルコール;亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩(次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等)や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩(亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等)の低級酸化物及びその塩;等が挙げられる。これらは1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。さらに、得られる共重合体の分子量を調整する目的には、「他の単量体」として(メタ)アリルスルホン酸(塩)類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
さらに、重合時の安定性を確保する、または、化合物としての酸化、熱安定性を確保するという目的で、酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤としては特に制限されず、例えば、アデカスタブLAシリーズなどのヒンダードアミン系酸化防止剤;アデカスタブPEPシリーズなどのリン系酸化防止剤;ジブチルヒドロキシトルエン、商品名IRGANOX1010、1035、1076,1098、1135等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。これらは1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
(第2の形態)
一方、ビニルアルコール、(メタ)アリルアルコール、イソプレンアルコール(イソプレノール;3−メチル−3−ブテン−1−オール)、3−メチル−3−ブテン−2−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを1〜300モル付加して得られる不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物(ポリアルキレングリコールエーテル系化合物)もまた、化学式2で表されるポリエーテル単量体として用いられうる。かようなアルキレンオキサイド付加物についても、従来公知の知見を参照することにより、合成が可能である。
本発明の反応工程においてかようなポリアルキレングリコールエーテル系化合物(ポリエーテル単量体)を原料として用い、重合開始剤の存在下で、上述したカルボン酸単量体と反応させると、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物(ポリエーテル単量体)およびカルボン酸単量体がそれぞれ有する不飽和二重結合のラジカル重合が進行し、これらの共重合体が得られる(後述する実施例1〜10、および実施例21〜30を参照)。
なお、第2の形態における反応の詳細としては、上述した第1の形態における反応の詳細が同様に用いられうるため、ここでは説明を省略する。
(両形態共通)
反応工程において得られる親水性共重合体の重量平均分子量について特に制限はないが、一例として、好ましくは3,000〜1,000,000であり、より好ましくは5,000〜500,000であり、さらに好ましくは10,000〜100,000である。かような範囲内の値であれば、反応の制御や重合物が取り扱いやすく、分散剤として十分な性能を発揮することができるという利点がある。
[単量体成分の添加形態]
本発明に係る親水性共重合体の製造方法は、単量体成分の添加形態に特徴を有する。具体的には、本発明に係る親水性共重合体の製造方法は反応器中で行なわれるが、当該反応器中に反応液が存在する状態で、単量体成分中の少なくとも1つの単量体(本明細書中、「第1の単量体」とも称する)を当該反応液と予め混合した混合物の状態で当該反応液中に添加する点に特徴がある。以下、図面を参照しつつ、本発明の特徴的な構成について、説明する。
図1Aは、本発明の一実施形態の製造方法を実施するのに好適な反応装置の一例を示す概略図である。図1Aに示す反応装置は、反応器としての重合釜101を有する。重合釜101は、上述した反応工程に用いられる。
重合釜101には、パドル翼111が設置されている。このパドル翼111は、反応工程において、重合釜101内の温度および濃度の偏在化を防止し、反応が均等に進行しうるように、重合釜101内の溶液を撹拌するための撹拌手段として機能する。なお、重合釜101には、反応工程に必要な温度、圧力、流量などの測定装置、制御装置などが適宜設けられていることが好ましい。また、重合釜101本体の側面(さらには底面)外周部には、外部ジャケット(図示せず)などの温度調整手段が周設されていてもよい。
さらに、図1Aに示す実施形態では、上述した装置構成に加えて、さらに、重合釜101内の反応液を外部に循環するための循環手段としての外部循環経路113が備えられている。このように外部循環経路113が設けられると、混合の補助効果を得ることができたり、混合補助装置や除熱装置等の外部装置をさらに設けることができたりするという点で好ましい。
具体的には、まず、重合釜101の下部(詳細には、重合釜内の液面よりも下部)に、外部循環経路113の排出口が設けられている。そして、外部循環経路113の流路上には外部循環を駆動するための循環ポンプ115が設置されており、外部循環経路113の流路末端には先端ノズル117が設けられ、当該流路末端は重合釜101内の反応液の液面よりも上方空間部に位置するように設けられている。そして、外部循環経路113の流路上の循環ポンプ115の下流には、ラインミキサー119が設置されている。このラインミキサーは、管路撹拌器とも称され、管の内部において2つ以上の流体を高速で混合することができる機能を有するものである。場合によっては、ラインミキサーには撹拌機等の混合促進手段が内蔵されていてもよいなど、その具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
さらに、重合釜101内部に重合用組成物の各成分を供給することができるように、重合用組成物の各成分の貯蔵部(図示せず)からの供給経路(a,b)が、外部循環経路113の流路の循環ポンプ115よりも下流であってラインミキサー119よりも上流の位置に合流するように設けられている。なお、上記各供給経路や外部循環経路上には、必要に応じて、各種ポンプやバルブがさらに設けられていてもよい。
図1Aに示す反応装置を用いて親水性共重合体を製造する際には、各原料を反応釜101(反応器)へ供給するが、この際、上述したように当該重合釜101(反応器)中に反応液が存在する状態で、単量体成分中の少なくとも1つの単量体(第1の単量体)を当該反応液と予め混合した混合物の状態で当該反応液中に添加する限り、その他の形態は特に制限されない。例えば、図1Aに示す反応装置の重合釜101の内部に上記第1の単量体以外の単量体(本明細書中、「第2の単量体」とも称する)を必要に応じて水(蒸留水、脱イオン水など)等の溶媒とともに初期仕込みした状態で(つまり、重合釜101(反応器)中に反応液が存在する状態で)、反応系を重合温度まで昇温する。次いで、反応系を重合温度に維持した状態で、重合釜101(反応器)に仕込まれた初期仕込み液(反応液)を外部循環経路113に循環させながら、第1の単量体を必要に応じて水溶液の形態で供給経路aから連続的に供給する。一方、これと同時に、溶媒や重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、酸化防止剤などの追加成分を水溶液の形態で供給経路bから連続的に供給する。これにより、重合反応が進行し、親水性共重合体が製造されうるのである。ここで、初期仕込み液(反応液)を外部循環経路113に循環させた状態で第1の単量体を供給経路aから供給すると、供給された第1の単量体は、供給部位(供給経路aと外部循環経路113との合流部)よりも上流側から流通してきた反応液と混合され、その後さらに外部循環経路113を流通する過程でラインミキサー119によって混合がより均一になされ、先端ノズル117を経て重合釜101(反応器)中の反応液へと供給される。なお、供給経路aから第1の単量体を供給する形態や、供給経路bから追加成分を供給する形態は、連続的でなくてもよく、全量を一括で供給してもよいし、一定の間隔をおいて間欠的に供給することも可能である。ただし、供給された単量体成分をすべて確実に重合反応させるという観点からは、第1の単量体の供給終了後にも重合開始剤を含む水溶液の供給を一定時間にわたって続けることが好ましい。
また、単量体成分が3種以上の単量体を含む場合には、上記第1の単量体や第2の単量体以外の単量体は、第2の単量体とともに重合釜101(反応器)中に初期仕込みされてもよいし、第1の単量体とともに供給経路aから供給されてもよい。さらに、初期仕込みされる第2の単量体の一部を第1の単量体とともに供給経路aから供給することとしてもよいし、第1の単量体の一部を第2の単量体とともに初期仕込みしてもよい。
本発明の親水性共重合体の製造方法において、単量体成分は、化学式1で表されるカルボン酸単量体と、化学式2で表されるポリエーテル単量体とを必須成分として含有し、必要に応じてそれ以外の単量体をも含有しうる。ここで、初期仕込みされる第2の単量体や供給経路aから供給される第1の単量体は、これらのうちのどの単量体であってもよい。ただし、好ましい形態においては、初期仕込みされる第2の単量体が、化学式2のポリエーテル単量体であり、供給経路aから供給される第1の単量体が化学式1のカルボン酸単量体である。かような形態とすることにより、より性能のよいセメント混和剤を得ることができる。
上記では第2の単量体(好ましくは化学式2のポリエーテル単量体)が初期仕込みされる形態(実施例1〜10、および21〜30)を例に挙げて説明したが、本発明の技術的範囲はかような形態のみには限定されない。例えば、後述する実施例11〜20のように、単量体成分に含まれる単量体を初期仕込みせずに、水等の単量体以外の成分のみが重合釜101内に存在する状態で、単量体成分に含まれるすべての単量体を必要に応じて水溶液の形態で供給経路aから供給してもよい。
続いて、図1Aに示す実施形態の変形例について、説明する。
図1Aに示す実施形態では、2つの供給経路(a,b)の双方が外部循環経路113の流路に合流するように設けられているが、かような形態のみには限定されず、追加成分を供給するための供給経路bの配置部位は、供給される追加成分が予め反応液と混合されることなく反応液中に添加されるような形態であってもよい(このことは、後述するすべての変形例において、同様である)。例えば、図1Bに示すように、追加成分を供給するための供給経路bの流路末端は、外部循環経路113の流路末端と同様に、重合釜101内の反応液の液面よりも上方空間部に位置するように設けられてもよい。ただし、製造される親水性共重合体のセメント混和剤としての性能をより一層向上させるという観点からは、図1Bに示す形態よりも図1Aに示す形態の方が(つまり、追加成分も予め反応液と混合されてなる混合物の形態で反応液中に添加される方が)好ましい。
また、外部循環経路113上には、図1Cに示すように、流路内を流通する反応液を冷却するための除熱装置121が設けられてもよい。反応装置が反応液の外部循環経路113および当該外部循環経路113を循環する反応液を除熱するための除熱装置121を有すると、重合熱の効率的な除熱が可能となる。かような形態によれば、コンデンサを用いた溶剤の潜熱を利用する除熱や、ジャケットを用いて外部から冷却する場合と比較して、マイルドな条件で重合反応を行なうことが可能となる。また、厳密な温度制御も可能となる。なお、除熱装置121以外の冷却手段もまた、採用されうる。除熱装置121以外の冷却手段としては、例えば、内部コイル冷却装置が挙げられる。
また、外部循環経路113の存在は必須ではない。例えば、図2Aに示すように、外部循環経路を配置せず、供給経路aと供給経路bとを重合釜101(反応器)の外部で合流させ、合流させた後の流路末端を、イジェクタノズル123を介して反応液内にて開口させてもよい。かような形態によれば、供給経路aから供給される第1の単量体(および必要に応じてその他の成分)と供給経路bから供給される追加成分とが各供給経路の合流部において混合され、イジェクタノズル123によってノズル内に巻き込まれた反応液との間でさらに混合がなされ、最終的にイジェクタノズル123から排出されて反応液中に添加される。かような形態もまた、本発明の特徴的な構成である「反応器中に反応液が存在する状態で、第1の単量体を当該反応液と予め混合した混合物の状態で当該反応液中に添加する」に該当するものとする。
重合釜101(反応器)に外部循環経路113が設けられる場合であっても、図3Aに示すように、ラインミキサーを省略することも可能である。かような形態によってもまた、外部循環経路113の流路内において、供給経路aから供給された第1の単量体は、予め反応液と混合され、混合物を形成することが可能である。ただし、製造される親水性共重合体のセメント混和剤としての性能をより一層向上させるという観点からは、図3Aに示す形態よりも図1Aに示す形態の方が(つまり、外部循環経路113の流路上にラインミキサー119が設置される形態の方が)好ましい。
図1Aに示す反応装置において、外部循環経路113の流路末端には、先端ノズル117が設けられ、当該流路末端は重合釜101内の反応液の液面よりも上方空間部に位置するように設けられている。この先端ノズル117として、図4Aに示すようなシャワーノズル125を用いると、製造される親水性共重合体のセメント混和剤としての性能がより一層向上しうるため、好ましい。先端ノズル117としてシャワーノズル125を用いると、第1の単量体が予め反応液と混合されてなる混合物が重合釜101(反応器)内の反応液の上部に位置する空間(液面よりも上の空間)に放出される。そして、このように放出された混合物(混合液)は、当該空間中を落下して反応液の液面に供給される。この際に、当該空間中に気化・浮遊している単量体成分を同伴することにより、単量体成分の反応への利用率が向上することで、上述した性能の向上が見られるものと考えられる。
なお、上述したシャワーノズルに代えて、図5Aに示すようなBUSSノズル127を用いてもよい。BUSSノズルとは、BUSS ChemTech AG(スイス)社により提供されるノズルである。これを用いると、第1の単量体が予め反応液と混合されてなる混合物がガス・液イジェクタから液ジェット流として放出されるため、第1の単量体がより均一に反応液と混合された状態で放出され、微分散することが可能となるという利点がある。そして、かような形態によってもまた、シャワーノズルを用いる場合について上記で説明したような作用効果も得られる。
以上、本発明の特徴的な構成について図面を参照しつつ説明したが、反応工程(重合)の完了後には、その他の工程が行われてもよい。その他の工程としては、例えば、熟成工程、中和工程、冷却工程、加水工程などが挙げられる。以下、これらのその他の工程について、簡単に説明する。
[熟成工程]
熟成工程は、反応系(反応液)をさらに加熱して重合反応を完結させるための工程である。熟成工程を行うには、任意の加熱手段を用いて反応系(反応液)を所定の時間、所望の温度に加熱すればよい。
熟成時間は、通常1〜180分間であり、好ましくは10〜120分間であり、より好ましくは20〜90分間である。熟成時間が1分間以上であれば、熟成が十分になされ、原料化合物の残存やこれに伴う不純物の生成・性能低下などが防止されうる。一方、熟成時間が180分間以内であれば、重合体溶液の着色の虞が低減されうる。そのほか、重合完結後に徒に熟成時間を延長することは不経済である。
また、熟成中は、上述した反応温度が適用される。したがって、ここでの温度も一定温度(好ましくは滴下終了時点での温度)で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。したがって、重合時間とは、総滴下時間+熟成時間をいい、最初の滴定開始時点から熟成終了時点までに要した時間を意味することとなる。
[冷却工程]
冷却工程は、反応系(反応液)の温度を下げるための工程である。冷却工程を行うには、任意の冷却手段を用いて反応系(反応液)を所望の温度まで冷却すればよい。冷却後の重合体の温度は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、一例として、冷却後の共重合体の温度は、好ましくは1〜99℃であり、より好ましくは10〜90℃であり、さらに好ましくは20〜60℃である。かような範囲内の値であれば、共重合体を取り扱いやすいという利点がある。
[中和工程]
中和工程は、反応系(反応液)の酸性側pHをアルカリ性側にシフトさせるための工程である。
中和工程を行うには、中和剤タンク(図示せず)に貯蔵された中和剤を、供給経路(例えば、供給経路b)を介して重合釜101へと供給し、共重合体と中和反応させればよい。上述した反応工程では、重合反応は、酸性条件下(好ましくは重合中の反応溶液の25℃でのpHが1〜6であり、重合中の中和度が1〜25モル%である)で行われるのが通常である。よって、本工程では、共重合体(水溶液)に適当なアルカリ成分を適宜添加することによって、得られる親水性共重合体の中和度(最終pH)が所定の範囲に調整されうるのである。
共重合体の最終pHは、その使用用途によって異なるため特に制限されず、極めて広範囲に設定可能である。例えば、得られた親水性共重合体をセメント混和剤として利用するような場合では、最終pHは、好ましくは3〜12であり、より好ましくは4〜10であり、さらに好ましくは5〜8である。かような範囲内の値とすることで、共重合体の安定性が優れ、製造設備に腐食を与えないという利点が得られる。
中和工程で用いられうるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属の水酸化物;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのア
ルカリ土類金属の水酸化物;アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどの有機アミン類で代表されるようなものが挙げられる。上記ア
ルカリ成分は1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
中和剤の供給形態は、特に制限されないが、局所的に急激に大量の中和熱が発生するのを防止する観点からは、適当な溶媒に溶解して中和剤溶液の形態で供給することが好ましい。ただし、中和剤のみの形態(すなわち、無溶媒の形態)で供給してもよい。中和剤溶液として用いる場合の溶液濃度は、使用目的に応じて適宜決定され、特に制限されない。
中和剤の供給方法もまた、特に限定されないが、重合釜内に供給経路(例えば、供給経路b)を通じて供給、好ましくは先端ノズル部より連続的に滴下する方法が好ましい。また、中和剤成分が2種以上の場合には、別々の供給経路を通じてそれぞれの中和剤成分を供給してもよい。ただし、別々の供給経路を途中で合流させ、各中和剤成分を混合して反応器内に供給するようにしてもよいし、供給元の貯蔵タンク内で予め各中和剤成分を混合して1つの供給経路を通じて供給するようにしてもよい。中和剤の供給速度は使用目的に応じて適宜決定され、特に制限されない。
中和剤を供給して反応液の中和度の調整を行う間、反応器内の反応液の温度は、適宜最適な反応液温度を決定すればよく、特に制限されない。反応液の温度を決定する際には、発生する中和熱の除熱が充分になされ、反応液の大量の蒸発や反応液への気泡の混入を回避できるように決定すればよい。
[加水工程]
加水工程は、中和工程前または後の反応系(反応液)の溶質濃度を調整する目的で水を添加する工程である。
加水工程では、重合釜101に水を供給して、反応系(反応液)と混合することでこれを希釈する。これが達成されるのであればその具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、図示しないが、中和剤と同様に水タンクから供給経路(例えば、供給経路b)を介して重合釜101へ水を供給すればよい。場合によっては、希釈用の水の量も考慮して中和剤を予め薄めに調製しておき、これを重合釜101に供給してもよい。この場合には、中和工程と加水工程とが同時に行なわれることになる。
加水工程において添加する水の量について特に制限はなく、最終的に得られる共重合体水溶液の所望の濃度を考慮して、適宜決定すればよい。
本発明者らの検討によれば、本発明のような構成とすることで、得られる親水性共重合体をセメント混和剤として用いたときに、各種性能に優れることが判明した。上述したように、従来技術においては、一方の単量体成分であるカルボン酸単量体と他方の単量体成分であるポリエーテル単量体とを予め他の成分とともに混合した水溶液の形態として反応器に滴下することによって重合反応に供したり(特許文献1)、ポリエーテル単量体を予め反応器中に仕込んだ状態でカルボン酸単量体を反応器に滴下することによって重合反応に供したり(特許文献2)している。これは、別途の装置を必要としないなどの経済的な理由もあるが、何よりも、単量体成分に含まれるある単量体を予め反応液と混合して混合物の形態で反応液に供給したところでさして得られる共重合体のセメント混和剤としての性能に大差はないであろうという予測が当業者においてなされていたことの証左である。かような当業者間における常識に反して、あえて経済的コストを犠牲にしてでも別途の構成を追加し、親水性共重合体の製造を行うことでセメント混和剤としての性能に優れる親水性共重合体の製造を可能にした本願発明は、従来の技術に比して進歩性を有するものである。
[親水性共重合体の用途]
本発明の製造方法により製造される親水性共重合体は、セメント混和剤として用いられうる。
本発明のセメント混和剤は、本発明の製造方法により製造される親水性共重合体を必須成分として含むものであるが、上述した製造方法により得られた水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、乾燥させて粉体化して使用してもよい。
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材(砂等)や粗骨材(砕石等)を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の1つである。
上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント(普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形)、各種混合セメント(高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント)、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント(1クリンカー速硬性セメント、2クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント)、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント(低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント)、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント(都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント)等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。又、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
上記セメント組成物においては、その1mあたりの単位水量、セメント使用量及び水/セメント比には特に制限はなく、単位水量100〜185kg/m、使用セメント量250〜800kg/m、水/セメント比(重量比)=0.1〜0.7、好ましくは単位水量120〜175kg/m、使用セメント量270〜800kg/m、水/セメント比(重量比)=0.2〜0.65が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量が多く水/セメント比が小さい高強度コンクリート、水/セメント比(重量比)が0.3以下の低−水/セメント比領域にある超高強度コンクリート、単位セメント量が300kg/m以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。上記セメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算で、親水性共重合体がセメント重量の0.01〜5.0%、好ましくは0.02〜2.0%、より好ましくは0.05〜1.0%となる比率の量を添加すればよい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が0.01%未満では、性能的に充分とはならない虞があり、逆に5.0%を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
上記セメント組成物は、ポンプ圧送性にも優れ、施工時の作業性を著しく改善し、高い流動性を有していることから、レディーミクストコンクリート、コンクリート2次製品(プレキャストコンクリート)用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート(スランプ値が22〜25cmの範囲のコンクリート)、高流動コンクリート(スランプ値が25cm以上で、スランプフロー値が50〜70cmの範囲のコンクリート)、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
上記セメント組成物は、例えば、以下に記載するようなセメント混和剤を含有することができる。リグニンスルホン酸塩;ポリオール誘導体;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物;メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物;ポリスチレンスルホン酸塩;特開平1−113419号公報に記載のようなアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系;特開平7−267705号公報に記載のような(a)成分として、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系化合物と(メタ)アクリル酸系化合物との共重合体および/またはその塩と、(b)成分として、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体および/もしくはその加水分解物、並びに/または、その塩と、(c)成分として、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び/又はその塩とを含むセメント分散剤;特許第2508113号明細書に記載のようなA成分として、(メタ)アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと(メタ)アクリル酸(塩)との共重合体、B成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、C成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤。
特開平1−226757号公報に記載のような(メタ)アクリル酸のポリエチレン(プロピレン)グリコールエステル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、および、(メタ)アクリル酸(塩)からなる共重合体;特公平5−36377号公報に記載のような(メタ)アクリル酸のポリエチレン(プロピレン)グリコールエステル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)もしくはp−(メタ)アリルオキシベンゼンスルホン酸(塩)、並びに、(メタ)アクリル酸(塩)からなる共重合体;特開平4−149056号公報に記載のようなポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテルとマレイン酸(塩)との共重合体;特開平5−170501号公報に記載のような(メタ)アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、(メタ)アクリル酸(塩)、アルカンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、および、分子中にアミド基を有するα,β−不飽和単量体からなる共重合体;特開平5−43288号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、もしくは、その加水分解物、または、その塩;特公昭58−38380号公報に記載のようなポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、もしくは、その塩、または、そのエステル。
特公昭59−18338号公報に記載のようなポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体、(メタ)アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体;特開昭62−119147号公報に記載のようなスルホン酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよび必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、または、その塩;特開平6−271347号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物;特開平6−298555号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記セメント分散剤を用いる場合には、本発明のセメント混和剤としての親水性共重合体と上記セメント分散剤との比率、すなわち固形分換算での重量割合(重量%)としては、親水性共重合体と上記セメント分散剤との性能バランスによって最適な比率は異なるが、1/99〜99/1が好ましく、5/95〜95/5がより好ましく、10/90〜90/10が最も好ましい。
また、上記セメント組成物は、以下の(1)〜(20)に例示するような他の公知のセメント添加剤(材)を含有することができる。
(1)水溶性高分子物質:ポリアクリル酸(ナトリウム)、ポリメタクリル酸(ナトリウム)、ポリマレイン酸(ナトリウム)、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物;メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類;メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化またはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部の水酸基の水素原子が、炭素数8〜40の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体;酵母グルカンやキサンタンガム、β−1,3グルカン類(直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等)等の微生物醗酵によって製造される多糖類;ポリアクリルアミド;ポリビニルアルコール;デンプン;デンプンリン酸エステル;アルギン酸ナトリウム;ゼラチン;分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその第4級化合物等。
(2)高分子エマルジョン:(メタ)アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
(3)オキシカルボン酸もしくはその塩、糖および糖アルコールからなる群から選ばれる1種以上の硬化遅延剤:珪弗化マグネシウム;リン酸並びにその塩またはホウ酸エステル類;アミノカルボン酸とその塩;アルカリ可溶タンパク質;フミン酸;タンニン酸;フェノール;グリセリン等の多価アルコール;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
(4)早強剤・促進剤:塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩;塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物;硫酸塩;水酸化カリウム;水酸化ナトリウム;炭酸塩;チオ硫酸塩;ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩;アルカノールアミン;アルミナセメント;カルシウムアルミネートシリケート等。
(5)鉱油系消泡剤:燈油、流動パラフィン等。
(6)油脂系消泡剤:動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(7)脂肪酸系消泡剤:オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(8)脂肪酸エステル系消泡剤:グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
(9)オキシアルキレン系消泡剤:(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類;ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン2−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数12〜14の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の(ポリ)オキシアルキルエーテル類;ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の(ポリ)オキシアルキレン(アルキル)アリールエーテル類;2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール,3−メチル−1−ブチン−3−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類;ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の(ポリ)オキシアルキレンアルキル(アリール)エーテル硫酸エステル塩類;(ポリ)オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類;ポリオキシエチレンラウリルアミン等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルアミン類;ポリオキシアルキレンアミド等。
(10)アルコール系消泡剤:オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
(11)アミド系消泡剤:アクリレートポリアミン等。
(12)リン酸エステル系消泡剤:リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
(13)金属石鹸系消泡剤:アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
(14)シリコーン系消泡剤:ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン)、フルオロシリコーン油等。
(15)AE剤:樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABS(アルキルベンゼンスルホン酸)、LAS(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸)、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテルリン酸エステルまたはその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
(16)その他界面活性剤:オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂肪族1価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂環式1価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する1価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを10モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類;アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類;各種アニオン性界面活性剤;アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤;各種ノニオン性界面活性剤;各種両性界面活性剤等。
(17)防水剤:脂肪酸(塩)、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
(18)防錆剤:亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
(19)ひび割れ低減剤:ポリオキシアルキルエーテル等。
(20)膨張材;エトリンガイト系、石炭系等。
その他の公知のセメント添加剤(材)としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤(材)は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の(1)〜(4)が挙げられる。
(1)(i)本発明のセメント混和剤、および、(ii)オキシアルキレン系消泡剤の2成分を必須とする組み合わせ。なお、(ii)のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、(i)のセメント混和剤中の共重合体(A)に対して0.001〜10重量%の範囲が好ましい。
(2)(i)本発明のセメント混和剤、および、(ii)材料分離低減剤の2成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数4〜30の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数2〜18のアルキレンオキシドを平均付加モル数で2〜300付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、(i)のセメント混和剤中の親水性共重合体と(ii)の材料分離低減剤との配合重量比としては、10/90〜99.99/0.01が好ましく、50/50〜99.9/0.1がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
(3)(i)本発明のセメント混和剤、および、(ii)分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の2成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。なお、(i)のセメント混和剤中の親水性共重合体と(ii)の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、5/95〜95/5が好ましく、10/90〜90/10がより好ましい。
(4)(i)本発明のセメント混和剤、および、(ii)リグニンスルホン酸塩の2成分を必須とする組み合わせ。なお、(i)のセメント混和剤中の親水性共重合体と(ii)のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、5/95〜95/5が好ましく、10/90〜90/10がより好ましい。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、「%」は重量%を意味し、「部」は重量部を意味する。
[GPCによる重量平均分子量の測定]
下記の製造例において製造された重合体の重量平均分子量は、以下の条件・方法で測定した。
使用カラム:東ソー株式会社製
TSK guard column SWXL
TSKgel G4000SWXL
TSKgel G3000SWXL
TSKgel G2000SWXLをこの順で連結させたもの。
溶離液:アセトニトリル6000g、水11000gの溶液に酢酸ナトリウム三水和物115.6gを溶かし、さらに酢酸でpH6.0に調整したもの。
サンプル:重合体水溶液を上記溶離液にて重合体濃度が0.5質量%となるように溶解させたもの。
サンプル打ち込み量:100μL
流速:1.0mL/分
カラム温度:40℃
検出器:日本Waters社製 Empower Software
検量線作成用標準物質:ポリエチレングリコール[ピークトップ分子量(Mp)272500、219300、107000、50000、24000、11840、6450、4250、1470]
検量線:上記のポリエチレングリコールのMp値と溶出時間を基にして3次式で作成した。
[コンクリート試験]
下記の製造例において製造されたセメント分散剤を用いてコンクリート組成物を調製し、下記の方法でスランプフロー値、スランプフロー値の経時変化、空気量、気泡間隔係数を測定した。なお、コンクリート組成物の温度が20℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練および各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。
<コンクリート試験配合>
単位セメント量:573.3 kg/m
単位水量:172.0 kg/m(ポリマー、消泡剤などの混和剤を含む)
単位細骨剤量:737.2 kg/m
単位粗骨剤量:866.0 kg/m
水/セメント比(W/C):30.0%
骨材量比(s/a):47.0%
セメント:太平洋セメント社製 普通ポルトランドセメント
細骨剤:君津産山砂と掛川水系産陸砂を3/7で混合したもの
粗骨剤:青梅産砕石。
<コンクリート組成物の調製>
上記コンクリート原料、配合により、練り混ぜ量が30Lとなるようにそれぞれの材料を計量し、パン型ミキサーを使用して下記に記載の方法によって材料の混練を実施した。
まず細骨材を10秒間混練した後、セメントを加えて10秒間混練した。その後セメント混和剤を含む所定量の水道水を加えて90秒間混練した。その後さらに粗骨材を加えて90秒間混練して、コンクリート組成物を得た。また評価試験においては、セメント混和剤を含む水道水を加えた後の混練開始時間をゼロ分とした。
<セメント混和剤の調製>
セメント分散剤と消泡剤を用いて調製した。セメント分散剤としては、下記の製造例において製造されたセメント分散剤のいずれかを用いた。セメント分散剤の必要量(添加量)は、下記の方法で測定したセメント分散剤中の不揮発分の量を用いて算出した。消泡剤には市販のオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が5.0±1.0vol%となるように調整した。
<不揮発分の測定>
アルミカップに重合体水溶液を約0.5g測り採り、イオン交換水約1gを加えて均一に広げた。これを窒素雰囲気下、130℃で1時間乾燥し、乾燥前後の重量差から不揮発分を計算した。
<評価試験項目と測定方法>
スランプフロー値:JIS−A−1101
圧縮強度:JIS−A−1108(供試体作製:JIS−A−1132)
空気量:JIS−A−1128
気泡間隔係数(耐凍結融解性の指標であり、値が小さいほど好ましい):測定方法は下記。
<気泡間隔係数>
エアボイドアナライザー(AVA;商品名、ジャーマンインストゥルメンツ社製)にて耐凍結融解性の指標となる気泡間隔係数の測定を行った。予め、グリセリン(試薬(和光純薬製))および水を重量比でグリセリン/水=83/17の割合で混合し、AVA測定用溶液を調製した。
ミキサーから取り出されたフレッシュコンクリートの空気量(空気量=5±1%)を測定した後、6mm以上の骨材を取り除き、気泡間隔係数評価用モルタルを専用のシリンジに20ml採取した。測定用カラムに水約2000mlを注入し、カラム壁面に付着した気泡を刷毛で取り除いた後、予め上記で調製したAVA測定用溶液250mlを専用の器具を用いてカラムの底部に注入した。注入後、カラムの水面付近に気泡採取用のペトリ皿を設置し、測定部分に固定した。シリンジに採取したモルタル20mlをカラムの底部に注入した後、モルタルを30秒間撹拌し、液中にモルタルの連行空気を十分に放出させた。放出させた気泡を経時で測定することにより、気泡間隔係数を測定した。
気泡間隔係数の計算に際して、フレッシュコンクリートの空気量以外にコンクリート全体積より6mm以上の骨材の占める体積を除いた値(モルタル容積率)およびペーストの占める体積(ペースト容積率)が必要となる。モルタル容積率およびペースト容積率は下記の式(I)および(II)より算出した。
[製造例]
<実施例1>
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた内容量20mのガラス製反応器(図1Aを参照)に、イオン交換水25.47質量部、3−メチル−3−ブテン−1−オールにエチレンオキシドを平均75モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル37.90質量部を仕込み、70℃に昇温した。次に、供給経路aからイオン交換水0.70質量部とアクリル酸4.30質量部を含むアクリル酸水溶液を3時間かけて投入し、供給経路bからイオン交換水4.67質量部に過硫酸アンモニウム0.52質量部を溶解させた過硫酸アンモニウム水溶液とイオン交換水3.41質量部にL−アスコルビン酸0.05質量部を溶解させたL−アスコルビン酸水溶液を3.5時間かけて投入した。その後、1時間引き続いて70℃に温度を維持し重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で12%水酸化カリウム水溶液を22.98質量部投入して中和し、重量平均分子量45,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤1を得た。性能評価結果は、添加量0.144、保持率68、気泡間隔係数390であった。
<実施例2>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図1Bに示すように変更したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、重量平均分子量45,500の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤2を得た。性能評価結果は、添加量0.144、保持率65、気泡間隔係数416であった。
<実施例3>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図2Aに示すように変更したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、重量平均分子量46,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤3を得た。性能評価結果は、添加量0.160、保持率68、気泡間隔係数468であった。
<実施例4>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図2Bに示すように変更したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、重量平均分子量45,500の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤4を得た。性能評価結果は、添加量0.160、保持率65、気泡間隔係数494であった。
<実施例5>
ガラス製反応器として、内容量30mのものを用いたこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、重量平均分子量44,500の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤5を得た。性能評価結果は、添加量0.144、保持率68、気泡間隔係数390であった。
<実施例6>
ガラス製反応器として、内容量30mのものを用いたこと以外は、上述した実施例2と同様の手法により、重量平均分子量45,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤6を得た。性能評価結果は、添加量0.144、保持率65、気泡間隔係数416であった。
<実施例7>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図3Aに示すように変更したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、重量平均分子量46,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤7を得た。性能評価結果は、添加量0.152、保持率65、気泡間隔係数442であった。
<実施例8>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図3Bに示すように変更したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、重量平均分子量46,500の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤8を得た。性能評価結果は、添加量0.160、保持率68、気泡間隔係数442であった。
<実施例9>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図4Aに示すように変更したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、重量平均分子量45,500の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤9を得た。性能評価結果は、添加量0.144、保持率68、気泡間隔係数312であった。
<実施例10>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図4Bに示すように変更したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、重量平均分子量44,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤10を得た。性能評価結果は、添加量0.144、保持率65、気泡間隔係数312であった。
<比較例1>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図6に示すように変更したこと以外は、上述した実施例1と同様の手法により、重量平均分子量44,000の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤1を得た。性能評価結果は、添加量0.168、保持率62、気泡間隔係数520であった。
<比較例2>
反応器内部に取り付けられた、反応液を撹拌するためのパドル翼の回転数を上げ、比較例1の1.3倍の撹拌動力で混合した以外は、上述した比較例1と同様の手法により、重量平均分子量43,500の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤2を得た。性能評価結果は、添加量0.168、保持率65、気泡間隔係数520であった。
<比較例3>
反応器内部に取り付けられた、反応液を撹拌するためのパドル翼に代えて、マックスブレンド翼を用いたこと以外は、上述した比較例1と同様の手法により、重量平均分子量45,000の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤3を得た。性能評価結果は、添加量0.160、保持率65、気泡間隔係数520であった。
<実施例11>
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却器を備えた内容量20mのガラス製反応器(図1Aを参照)に、イオン交換水31.84質量部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で85℃まで加熱した。次に、供給経路aからメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数120個)36.18質量部、メタクリル酸2.30質量部、イオン交換水23.86質量部、および連鎖移動剤として3−メルカプトプロピオン酸0.25質量部を混合したモノマー水溶液を5.0時間かけて投入し、供給経路bからイオン交換水3.98質量部に過硫酸アンモニウム0.40質量部を溶解させた過硫酸アンモニウム水溶液を6.0時間かけて投入した。その後、1時間引き続いて85℃に温度を維持し重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で49%水酸化ナトリウム水溶液を1.19質量部投入して中和し、重量平均分子量60,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤11を得た。性能評価結果は、添加量0.126、保持率53、気泡間隔係数332であった。
<実施例12>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図1Bに示すように変更したこと以外は、上述した実施例11と同様の手法により、重量平均分子量62,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤12を得た。性能評価結果は、添加量0.126、保持率50、気泡間隔係数383であった。
<実施例13>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図2Aに示すように変更したこと以外は、上述した実施例11と同様の手法により、重量平均分子量60,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤13を得た。性能評価結果は、添加量0.140、保持率53、気泡間隔係数434であった。
<実施例14>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図2Bに示すように変更したこと以外は、上述した実施例11と同様の手法により、重量平均分子量62,500の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤14を得た。性能評価結果は、添加量0.140、保持率50、気泡間隔係数485であった。
<実施例15>
ガラス製反応器として、内容量30mのものを用いたこと以外は、上述した実施例11と同様の手法により、重量平均分子量59,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤15を得た。性能評価結果は、添加量0.126、保持率50、気泡間隔係数357であった。
<実施例16>
ガラス製反応器として、内容量30mのものを用いたこと以外は、上述した実施例12と同様の手法により、重量平均分子量58,500の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤16を得た。性能評価結果は、添加量0.126、保持率50、気泡間隔係数408であった。
<実施例17>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図3Aに示すように変更したこと以外は、上述した実施例11と同様の手法により、重量平均分子量59,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤17を得た。性能評価結果は、添加量0.133、保持率53、気泡間隔係数408であった。
<実施例18>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図3Bに示すように変更したこと以外は、上述した実施例11と同様の手法により、重量平均分子量60,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤18を得た。性能評価結果は、添加量0.133、保持率53、気泡間隔係数434であった。
<実施例19>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図4Aに示すように変更したこと以外は、上述した実施例11と同様の手法により、重量平均分子量60,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤19を得た。性能評価結果は、添加量0.126、保持率53、気泡間隔係数255であった。
<実施例20>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図4Bに示すように変更したこと以外は、上述した実施例11と同様の手法により、重量平均分子量61,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤20を得た。性能評価結果は、添加量0.126、保持率50、気泡間隔係数255であった。
<比較例4>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図6に示すように変更したこと以外は、上述した実施例11と同様の手法により、重量平均分子量61,000の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤4を得た。性能評価結果は、添加量0.147、保持率48、気泡間隔係数510であった。
<比較例5>
反応器内部に取り付けられた、反応液を撹拌するためのパドル翼の回転数を上げ、比較例1の1.3倍の撹拌動力で混合した以外は、上述した比較例4と同様の手法により、重量平均分子量58,000の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤5を得た。性能評価結果は、添加量0.147、保持率50、気泡間隔係数510であった。
<比較例6>
反応器内部に取り付けられた、反応液を撹拌するためのパドル翼に代えて、マックスブレンド翼を用いたこと以外は、上述した比較例4と同様の手法により、重量平均分子量63,000の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤6を得た。性能評価結果は、添加量0.140、保持率50、気泡間隔係数510であった。
<実施例21>
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却器を備えた内容量20mのガラス製反応器(図1Aを参照)に、イオン交換水23.42質量部、メタリルアルコールに平均25モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体41.96質量部、アクリル酸0.08質量部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で65℃まで加熱した。65℃に到達してから30分経過した後、35%過酸化水素水0.20質量部とイオン交換水1.44質量部を投入した。次に、供給経路aからイオン交換水0.72質量部とアクリル酸2.40質量部を混合したアクリル酸水溶液を3.0時間かけて投入し、供給経路bからイオン交換水3.98質量部にL−アスコルビン酸0.18質量部を溶解させたL−アスコルビン酸水溶液とイオン交換水7.18質量部に3−メルカプトプロピオン酸0.15質量部を溶解させた3−メルカプトプロピオン酸水溶液を4.0時間かけて投入した。その後、1時間引き続いて65℃に温度を維持し重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で49%水酸化ナトリウム水溶液0.72質量部をイオン交換水17.96質量部で希釈した水酸化ナトリウム水溶液を投入して中和し、重量平均分子量21,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤21を得た。性能評価結果は、添加量0.243、保持率84、気泡間隔係数352であった。
<実施例22>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図1Bに示すように変更したこと以外は、上述した実施例21と同様の手法により、重量平均分子量20,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤22を得た。性能評価結果は、添加量0.243、保持率80、気泡間隔係数377であった。
<実施例23>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図2Aに示すように変更したこと以外は、上述した実施例21と同様の手法により、重量平均分子量19,500の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤23を得た。性能評価結果は、添加量0.270、保持率84、気泡間隔係数478であった。
<実施例24>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図2Bに示すように変更したこと以外は、上述した実施例21と同様の手法により、重量平均分子量19,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤24を得た。性能評価結果は、添加量0.270、保持率80、気泡間隔係数478であった。
<実施例25>
ガラス製反応器として、内容量30mのものを用いたこと以外は、上述した実施例21と同様の手法により、重量平均分子量20,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤25を得た。性能評価結果は、添加量0.243、保持率80、気泡間隔係数352であった。
<実施例26>
ガラス製反応器として、内容量30mのものを用いたこと以外は、上述した実施例22と同様の手法により、重量平均分子量22,500の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤26を得た。性能評価結果は、添加量0.257、保持率80、気泡間隔係数402であった。
<実施例27>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図3Aに示すように変更したこと以外は、上述した実施例21と同様の手法により、重量平均分子量20,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤27を得た。性能評価結果は、添加量0.257、保持率84、気泡間隔係数453であった。
<実施例28>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図3Bに示すように変更したこと以外は、上述した実施例21と同様の手法により、重量平均分子量19,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤28を得た。性能評価結果は、添加量0.270、保持率84、気泡間隔係数453であった。
<実施例29>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図4Aに示すように変更したこと以外は、上述した実施例21と同様の手法により、重量平均分子量18,500の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤29を得た。性能評価結果は、添加量0.243、保持率84、気泡間隔係数327であった。
<実施例30>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図4Bに示すように変更したこと以外は、上述した実施例21と同様の手法により、重量平均分子量22,000の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤30を得た。性能評価結果は、添加量0.257、保持率84、気泡間隔係数327であった。
<比較例7>
供給経路aおよび供給経路bの配置部位を、図6に示すように変更したこと以外は、上述した実施例21と同様の手法により、重量平均分子量20,000の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤7を得た。性能評価結果は、添加量0.284、保持率76、気泡間隔係数503であった。
<比較例8>
反応器内部に取り付けられた、反応液を撹拌するためのパドル翼の回転数を上げ、比較例1の1.3倍の撹拌動力で混合した以外は、上述した比較例7と同様の手法により、重量平均分子量20,000の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤8を得た。性能評価結果は、添加量0.284、保持率80、気泡間隔係数503であった。
<比較例9>
反応器内部に取り付けられた、反応液を撹拌するためのパドル翼に代えて、マックスブレンド翼を用いたこと以外は、上述した比較例7と同様の手法により、重量平均分子量19,000の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤9を得た。性能評価結果は、添加量0.270、保持率80、気泡間隔係数503であった。
以上の結果から、本発明によれば、従来技術と比較して、セメント混和剤における各種の性能をより一層改善しうる手段が提供されうることがわかる。
101 重合釜、
111 パドル翼、
113 外部循環経路、
115 循環ポンプ、
117 先端ノズル、
119 ラインミキサー、
121 除熱装置、
123 イジェクタノズル、
125 シャワーノズル、
127 BUSSノズル、
a,b 供給経路。

Claims (10)

  1. 下記化学式1:
    式中、
    、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−(CHCOOM基(−(CHCOOMは、−COOMまたはその他の−(CHCOOMと無水物を形成していてもよい)を表し、zは、0〜2の整数を表し、
    およびMは、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す、
    で表されるカルボン酸単量体と、
    下記化学式2:
    式中、
    およびRは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
    AOは、それぞれ独立して、炭素数2以上のオキシアルキレン基の1種または2種以上を表し、
    nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数で1〜300の数を表し、
    xは、0〜2の整数を表し、
    yは、0または1を表し、
    は、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を表す、
    で表されるポリエーテル単量体とを必須成分として含有する単量体成分を、反応器中で塊状重合または回分式の溶液重合により反応させることを含むセメント混和剤用親水性共重合体の製造方法であって、
    反応液が前記反応器中に存在する状態で、前記単量体成分中の第1の単量体を前記反応液と予め混合した混合物の状態で前記反応液中に添加することを含む、製造方法。
  2. 前記反応液が前記第1の単量体以外の第2の単量体を含む状態で、前記第1の単量体を前記混合物の状態で添加する、請求項1に記載の製造方法。
  3. 前記第1の単量体が前記カルボン酸単量体であり、前記第2の単量体が前記ポリエーテル単量体である、請求項2に記載の製造方法。
  4. 前記反応液を前記反応器の外部へ循環させるための外部循環経路が前記反応器に接続されており、当該外部循環経路において、前記第1の単量体と前記反応液との混合を行なう、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
  5. 溶媒、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤および酸化防止剤からなる群から選択される1種または2種以上の追加成分が前記反応に用いられ、前記追加成分の少なくとも1つを前記反応液と予め混合してなる混合物を、前記反応器中に仕込まれた前記反応液中に添加することを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
  6. 前記反応液を前記反応器の外部へ循環させるための外部循環経路が前記反応器に接続されており、当該外部循環経路において、前記追加成分と前記反応液との混合を行なう、請求項5に記載の製造方法。
  7. 前記反応液を前記反応器の外部へ循環させるための外部循環経路が前記反応器に接続されており、前記外部循環経路における混合をラインミキサーを用いて行なう、請求項4〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
  8. 前記混合物を前記反応器における前記反応液の上部に位置する空間に放出することにより、当該混合物を当該空間中を落下させて前記反応液の液面に添加する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
  9. 前記混合物をイジェクタノズルを介して前記反応液の液中に添加する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
  10. 前記反応液を前記反応器の外部へ循環させるための外部循環経路が前記反応器に接続されており、前記反応液を除熱するための除熱手段が前記外部循環経路に設けられており、前記除熱手段によって前記反応液を除熱しながら前記反応を行なう、請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
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