JP4341251B2 - エポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関するものである。更に詳しくは、エポキシ樹脂組成物に有用なエポキシ樹脂用硬化促進剤、かかる硬化促進剤を含み、硬化性、保存性、流動性が良好で、電気・電子材料分野に好適に使用されるエポキシ樹脂組成物、および耐半田クラック性、耐湿信頼性に優れた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性、信頼性の向上が図られている。
【０００３】
しかしながら、昨今の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進んでおり、また、半導体装置の表面実装化も促進されている。これに伴い、半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求は、益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では、解決できない（対応できない）問題も生じている。
【０００４】
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、物流・保管時の取扱い性の向上を目的とした保存性の向上が求められるようになってきている。
【０００５】
電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、ホスホニウム分子化合物などを硬化促進剤として、一般的に添加している（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
ところで、かかる硬化促進剤は、硬化促進効果を示す温度領域が、比較的低温にまで及ぶ。このため、例えば、硬化前のエポキシ樹脂組成物と他の成分とを混合する際にも、系内に発生する熱や外部から加えられる熱により、エポキシ樹脂組成物の硬化反応は一部進行する。また、混合終了後、このエポキシ樹脂組成物を常温で保管するにあたって、反応はさらに進行する。
【０００７】
この部分的な硬化反応の進行は、エポキシ樹脂組成物が液体の場合には、粘度の上昇や流動性の低下をもたらし、また、エポキシ樹脂組成物が固体の場合には、粘性を発現させる。このような状態の変化は、エポキシ樹脂組成物内に厳密な意味で均一に生じるわけではない。このため、エポキシ樹脂組成物の各部分の硬化性には、ばらつきが生じる。
【０００８】
これが原因となり、更に、高温で硬化反応を進行させ、エポキシ樹脂組成物を成形（その他賦形という概念も含んで、以下「成形」と記す）する際に、流動性低下による成形上の障害や、成形品の機械的、電気的あるいは化学的特性の低下をもたらす。
【０００９】
この問題を解決する硬化促進剤として、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートを用いることで、良好な潜伏性、保存安定性、および硬化性を両立する技術が公開されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、かかる硬化促進剤を用いても、近年求められる速硬化性に対応できず、決定的な技術であるとはいえなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−９８０５３号公報（第６−９頁）
【特許文献２】
特許第２９３９１６６号公報（第３−４頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ樹脂組成物に、優れた保存性と良好な硬化性を与えることができるエポキシ樹脂用硬化促進剤、該特性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１４）の本発明により達成される。
（１） エポキシ樹脂組成物に混合され、該エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（１）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【化６】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を示す。Ｚ¹は、置換基Ｒ⁴およびＲ⁵と結合する基を示し、式中Ｚ²は、置換基Ｒ⁶およびＲ⁷と結合する有機基を示し、また、Ｒ⁴およびＲ⁵は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基を示し、同一分子内の置換基Ｒ⁴、Ｒ⁵がホウ素原子と結合してキレート構造を形成し、また、Ｒ⁶およびＲ⁷は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基を示し、同一分子内の置換基Ｒ⁶、Ｒ⁷がホウ素原子と結合してキレート構造を形成し、Ｚ¹およびＺ²は互いに同一であっても異なっていてもよいものであって、式中の−Ｒ⁴−Ｚ¹−Ｒ⁵−で示される基、−Ｒ⁶−Ｚ²−Ｒ⁷−で示される基は、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、サリチル酸、２，２'−ビフェノール、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、トリメリット酸、ビナフトールから選ばれるプロトン供与体が有する水酸基、カルボキシル基のプロトンを２個放出してなる基である。］
（２） １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、第（１）項に記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（３） 前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする、第（２）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化７】

［式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化８】

［式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁹は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは１以上の整数である。］
（４） 前記ａは、１〜１０である、第（３）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（５） 前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、下記一般式（４）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（５）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする、第（２）項ないし第（４）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化９】

［式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²³は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
【化１０】

［式中、Ｒ²⁴〜Ｒ³¹は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。］
（６） 前記ｂは、１〜１０である、第（５）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（７） 前記ｃは、１〜１０である、第（５）項または第（６）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（８） 前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１０重量％である、第（２）項ないし第（７）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（９） 無機充填材（Ｄ）を含む、第（２）項ないし第（８）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１０） 前記無機充填材（Ｄ）は、溶融シリカである、第（９）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１１） 前記無機充填材（Ｄ）は、粒状をなしている、第（９）項または第（１０）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１２） 前記無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍである、第（１１）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１３） 前記無機充填材（Ｄ）の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である、第（９）項ないし第（１２）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１４） 第（９）項ないし第（１３）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記問題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のホスホニウムと、特定構造のボレートの塩化合物が、優れた保存性と硬化性を両立することを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明する。
【００１４】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、本発明の硬化促進剤であるホスホニウム化合物（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。かかるエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性および流動性に優れたものである。
【００１５】
以下、各成分について、順次説明する。
本発明で用いられる、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであればその種類に何ら制限はなく、従来公知の化合物を用いることが出来る。
この化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを、過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
これらの中でも、前記化合物（Ａ）は、特に、前記一般式（２）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および前記一般式（３）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性がより向上する。
ここで、「耐半田クラック性の向上」とは、得られた半導体装置が、例えば半田浸漬や半田リフロー工程等において、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥の発生が生じ難くなることを言う。
【００１７】
ここで、前記一般式（２）および一般式（３）における置換基Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選ばれるものであり、置換基Ｒ¹²〜Ｒ¹⁹は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選ばれるものであり、前記炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、置換基Ｒ⁸〜Ｒ¹¹についてはメチル基、置換基Ｒ¹²〜Ｒ¹⁹については、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるエポキシ樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性が低減して耐湿信頼性がより向上するとともに、耐半田クラック性もより向上する。
【００１８】
また、前記一般式（３）中のａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのが、より好ましい。ａを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性が、より向上する。
【００１９】
本発明で用いられる、1分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものであり、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物であれば、その種類に制限はなく、従来公知の化合物を用いることができる。
この化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
これらの中でも、特に、前記一般式（４）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（５）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性が、より向上する。
【００２１】
ここで、前記一般式（４）で表されるフェノールアラルキル樹脂の置換基Ｒ²⁰〜Ｒ²³、および、前記一般式（５）で表されるビフェニルアラルキル樹脂の置換基Ｒ²⁴〜Ｒ³¹は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ²⁰〜Ｒ²³およびＲ²⁴〜Ｒ³¹の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば、半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して、耐湿信頼性が、より向上するとともに、耐半田クラック性も、より向上する。
【００２２】
また、前記一般式（４）中のｂ、および、前記一般式（５）中のｃは、それぞれ、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｂおよびｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物に添加した際に、好適な流動性を得ることができる。
【００２３】
本発明で用いられる硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有し、前記一般式（１）で表される、ホスホニウム塩化合物である。
【００２４】
ここで、前記一般式（１）において、リン原子に結合する置換基Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は、置換もしくは無置換の１価の芳香族基または置換もしくは無置換の１価のアルキル基であり、その具体例としては、例えば、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等が挙げられるが、これらの中でも、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基であるのが好ましく、特に、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのが、より好ましい。
【００２５】
また、前記一般式（１）において、Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。
このＡｒの具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。
【００２６】
総じて、前記一般式（１）において、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＡｒの組み合わせとしては、置換基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が、それぞれフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であるものが好適である。このものは、熱安定性、硬化促進能に特に優れ、製造コストが安価である。
【００２７】
また、前記一般式（１）において、ホスホニウム塩化合物（Ｃ）を形成するもう一方の成分は、ホウ素原子を含むアニオン成分である。前記一般式（１）において、Ｚ¹は、置換基Ｒ⁴およびＲ⁵と結合する有機基である。Ｒ⁴およびＲ⁵は、１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｒ⁴、Ｒ⁵がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｚ²は、置換基Ｒ⁶およびＲ⁷と結合する有機基である。Ｒ⁶およびＲ⁷は、１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｒ⁶、Ｒ⁷がホウ素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｚ¹およびＺ²は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
前記１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基は、それぞれ、ＨＲ⁴Ｚ¹Ｒ⁵ＨもしくはＨＲ⁶Ｚ²Ｒ⁷Ｈで表されるプロトン供与体からなり、水酸基及び／又はカルボキシル基を、同一分子内に合計で２個以上有し、プロトンを放出してホウ素原子とキレート構造を形成できるものである。このプロトン供与体の具体例としては、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、サリチル酸、２，２’−ビフェノール、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、トリメリット酸、ビナフトールが挙げられる。
【００２９】
本発明の、硬化促進剤（Ｃ）は、従来公知の製法により合成することができる。具体例としては、以下のような製法を取ることができる。
本発明の硬化促進剤（Ｃ）の製法としては、カチオン化合物であるホスホニウム化合物のハロゲン塩を合成する工程と、そのホスホニウムハロゲン塩を、ホウ素キレート化合物のアルカリ金属塩と接触させ、本発明の硬化促進剤であるホスホニウム塩化合物とする工程との、２工程からなる手法をとることができる。
カチオン化合物である、ホスホニウム化合物のハロゲン塩の製法としては、従来公知の手法を利用することができる。具体例としては、第三ホスフィン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどを、芳香環に結合する水素原子がハロゲンで置換されたフェノール化合物、例えば、３−クロロフェノール、１−クロロ−２−ナフトール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、３−ブロモ−４−メチルフェノール、２−ヨードフェノール、４−ヨードナフトール等を、銅、ニッケル、コバルト等の金属のハロゲン塩、例えば、塩化ニッケル、塩化コバルト等を触媒として加熱反応させる手法が挙げられる。
また、ホウ素キレート化合物のアルカリ金属塩の製法としては、具体的には、ホウ酸と、前記キレート構造を形成するプロトン供与体とを、溶媒中で、アルカリ金属の水酸化物の存在下反応させる手法が挙げられる。
上記のようにして得られた、ホスホニウムハロゲン塩を、ホウ素キレート化合物のアルカリ金属塩と接触させる手法としては、例えば、両成分を、１：１のモル比で、アルコール等の可溶な溶媒に溶解し、溶液を混合し、接触させるなどの手法を取ることができる。
なお、本発明の硬化促進剤の製造方法は、適宜選択され得るものであり、上記の具体例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜１重量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性、他特性が、バランスよく発揮される。
また、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。
【００３１】
［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ）は、得られる半導体装置の補強を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
この無機充填材（Ｄ）の具体例としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機充填材（Ｄ）としては、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、本発明の硬化促進剤との反応性に乏しいので、エポキシ樹脂組成物中に多量に配合（混合）した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｄ）として、溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置の補強効果が向上する。
また、無機充填材（Ｄ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状（特に、球状）であるのが好ましい。
この場合、無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのがより好ましい。また、この場合、粒度分布は、広いものであるのが好ましい。これにより、無機充填材（Ｄ）の充填量（使用量）を多くすることができ、得られる半導体装置の補強効果がより向上する。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのが、より好ましい。また、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が、より低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。また、かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。無機充填材（Ｄ）の含有量が前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｄ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｄ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）や無機充填材（Ｄ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
【００３３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
また、本発明において硬化促進剤として機能する硬化促進剤（Ｃ）の特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂組成物中には、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の、他の公知の触媒を配合（混合）するようにしても、何ら問題はない。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）、および、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて、常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得ることができる。
【００３５】
得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
【００３６】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Single Inline Package）、ＨＳＩＰ（SIP with Heatsink）、ＺＩＰ（Zig-zag Inline Package）、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＳＤＩＰ（Shrink Dual Inline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＳＯＰ（Shrink Small Outline Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＰ(ＦＰ）（QFP Fine Pitch）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Quad Flat J-leaded Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等が挙げられる。
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れる。その理由は、本発明の硬化促進剤（Ｃ）の半田条件（例えば半田リフロー工程等）における安定性に関係すると考えられる。
【００３７】
なお、本実施形態では、本発明の硬化促進剤（前記一般式（１）で表される硬化促進剤（Ｃ））を、エポキシ樹脂組成物に用いる場合を代表して説明したが、本発明の硬化促進剤は、ホスフィンまたはホスホニウム塩を硬化促進剤として、好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物に対して、使用可能である。かかる熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、アクリレート化合物、または、アルケニルおよびアルキニル化合物等を含む樹脂組成物が挙げられる。
【００３８】
また、本発明の硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物の他、例えば、反応硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、嫌気硬化性樹脂組成物等の各種硬化性樹脂組成物に対しても使用可能である。
【００３９】
また、本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。また、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物では、無機充填材の混合（配合）を省略することもできる。
以上、本発明の硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００４１】
[硬化促進剤の合成]
まず、硬化促進剤を合成するために、ホスホニウムハロゲン塩（１）〜（３）、及びボレート化合物（Ａ）〜（Ｃ）を以下のようにして合成した。
【００４２】
（ホスホニウムハロゲン塩（１）の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、２−ヨードフェノール２２．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン３１．４ｇ（０．１００ｍｏｌ）、塩化ニッケル０．５ｇ、エタノール１００ｍＬを仕込み、還流するように加熱し２４時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、純水５００ｍＬに滴下し、反応物を析出させた。析出した反応物は、ろ過後にヘキサン１００ｍＬで洗浄し、乾燥して、ホスホニウムハロゲン塩（１）３６．２ｇ（収率８３％）を得た。
【化１１】

【００４３】
（ホスホニウムハロゲン塩（２）の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、３−ブロモフェノール１７．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン３１．４ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、塩化ニッケル０．５ｇ、エタノール１００ｍＬを仕込み、還流するように加熱し２４時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、純水５００ｍＬに滴下し、反応物を析出させた。析出した反応物は、ろ過後にヘキサン１００ｍＬで洗浄し、乾燥して、ホスホニウムハロゲン塩（２）３６．２ｇ（収率８３％）を得た。
【化１２】

【００４４】
（ホスホニウムハロゲン塩（３）の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、２−ブロモフェノール１７．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン４２．６ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、塩化ニッケル０．５ｇ、エタノール１００ｍＬを仕込み、還流するように加熱し２４時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、純水５００ｍＬに滴下し、反応物を析出させた。析出した反応物は、ろ過後にヘキサン１００ｍＬで洗浄し、乾燥して、ホスホニウムハロゲン塩（３）４１．２ｇ（収率７８％）を得た。
【化１３】

【００４５】
（ボレート化合物（Ａ）の合成）
撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：１０００ｍＬ）に、ホウ酸６．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、２，２‘ビフェノール３７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌを仕込み、室温で４時間、攪拌下で反応させた。
反応終了後、純水６００ｍＬを反応液に投入し、反応物を析出させた。析出した反応物は、ろ過後に乾燥して、ボレート化合物（Ａ）３３．７ｇ（収率８４％）を得た。
【化１４】

【００４６】
（ボレート化合物（Ｂ）の合成）
撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：１０００ｍＬ）に、ホウ酸６．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、２、３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌを仕込み、室温で４時間、攪拌下で反応させた。
反応終了後、純水６００ｍＬを反応液に投入し、反応物を析出させた。析出した反応物は、ろ過後に乾燥して、ボレート化合物（Ｂ）２７．３ｇ（収率７８％）を得た。
【化１５】

【００４７】
（ボレート化合物（Ｃ）の合成）
撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：１０００ｍＬ）に、ホウ酸６．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸３７．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌを仕込み、室温で４時間、攪拌下で反応させた。
反応終了後、純水６００ｍＬを反応液に投入し、反応物を析出させた。析出した反応物は、ろ過後に乾燥して、ボレート化合物（Ｃ）３０．４ｇ（収率８５％）を得た。
【化１６】

【００４８】
[硬化促進剤の製造]
上記で得たホスホニウムハロゲン塩（１）〜（３）及びボレート化合物（Ａ）〜（Ｃ）を、表１の示した組み合わせにより、各々０．１ｍｏｌを、メタノール１００ｍＬに溶解し、常温で攪拌下６０分間、接触反応させた後、純水５００ｍＬを投入して反応物を析出させ、ろ過後、乾燥して、下記化学構造式で表される硬化促進剤Ｃ１〜Ｃ９をそれぞれ得た。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【化１７】

【００５１】
【化１８】

【００５２】
【化１９】

【００５３】
【化２０】

【００５４】
【化２１】

【００５５】
【化２２】

【００５６】
【化２３】

【００５７】
【化２４】

【００５８】
【化２５】

【００５９】
また、比較用の硬化促進剤として、下記式（６）で示される硬化促進剤Ｃ１０を、ＴＰＰ−ＰＢ（北興化学製テトラフェニルホスホニウムブロマイド、分子量４１９．２）０．１０ｍｏｌをホスホニウムハロゲン塩として用い、ボレート化合物（Ｂ）０．１０ｍｏｌと、前述同様の手法により反応させて合成した。
【化２６】

【００６０】
［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
（実施例１〜９、比較例１〜３）
前記硬化促進剤Ｃ１〜Ｃ１０、エポキシ樹脂、硬化剤、その他の成分を、表２に記載の比率で、室温で混合し、さらに、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）のパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰ（Dual Inline Package）のパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃８時間で、後硬化させることにより製造した。
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃８時間で、後硬化させることにより製造した。
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【００６１】
［特性評価］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価▲１▼〜▲３▼、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価▲４▼および▲５▼を、それぞれ、以下のようにして行った。
▲１▼：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
▲２▼：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターIVＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
▲３▼：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中４０℃で１週間保存した後、前記▲１▼と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
▲４▼：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
▲５▼：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価▲１▼〜▲５▼の結果を、表２に示す。
【００６２】
【表２】

【００６３】
表２に示すように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、流動性が極めて良好であり、特に保存性に優れており、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
これに対し、比較例１は硬化促進剤成分がトリフェニルホスフィンであり、硬化性、流動性、耐半田性、耐湿信頼性のすべてにおいて、実施例に比べ劣り、とりわけ、保存性は大きく劣っている、比較例２および比較例３で得られたエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤成分が、従来のホスホニウムのボレート塩であり、保存性はある程度の特性が得られるが、硬化性、流動性、耐半田性、耐湿信頼性において十分であるとは言えなかった。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の硬化剤組成物によれば、常温での保存性に優れ、該硬化性樹脂組成物は成形時に高い流動性を得ることができ、また、該硬化性樹脂組成物を用いて作成されたパッケージは、高温に曝された場合であっても、この硬化物に欠陥が生じるのを好適に防止することができ、良好な信頼性を発揮することができる。

Claims (14)

1. エポキシ樹脂組成物に混合され、該エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
   下記一般式（１）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を示す。Ｚ¹は、置換基Ｒ⁴およびＲ⁵と結合する基を示し、式中Ｚ²は、置換基Ｒ⁶およびＲ⁷と結合する有機基を示し、また、Ｒ⁴およびＲ⁵は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基を示し、同一分子内の置換基Ｒ⁴、Ｒ⁵がホウ素原子と結合してキレート構造を形成し、また、Ｒ⁶およびＲ⁷は１価のプロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基を示し、同一分子内の置換基Ｒ⁶、Ｒ⁷がホウ素原子と結合してキレート構造を形成し、Ｚ¹およびＺ²は互いに同一であっても異なっていてもよいものであって、式中の−Ｒ⁴−Ｚ¹−Ｒ⁵−で示される基、−Ｒ⁶−Ｚ²−Ｒ⁷−で示される基は、カテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、サリチル酸、２，２’−ビフェノール、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、トリメリット酸、ビナフトールから選ばれるプロトン供与体が有する水酸基、カルボキシル基のプロトンを２個放出してなる基である。］
2. １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
3. 前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
   

   

   ［式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁹は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは１以上の整数である。］
4. 前記ａは、１〜１０である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、下記一般式（４）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（５）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項２ないし４のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
   

   

   ［式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²³は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
   

   

   ［式中、Ｒ²⁴〜Ｒ³¹は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。］
6. 前記ｂは、１〜１０である請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 前記ｃは、１〜１０である請求項５または請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１０重量％である請求項２ないし７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 無機充填材（Ｄ）を含む請求項２ないし８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 前記無機充填材（Ｄ）は、溶融シリカである請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 前記無機充填材（Ｄ）は、粒状をなしている請求項９または１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
12. 前記無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍである請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
13. 前記無機充填材（Ｄ）の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である請求項９ないし１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
14. 請求項９ないし１３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。