JP4959915B2

JP4959915B2 - 新規な４，４”−置換オキシ−ｐ−ターフェニル類

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Publication number: JP4959915B2
Application number: JP2003380977A
Authority: JP
Inventors: 耕司村垣; 裕康大野
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-11-11
Filing date: 2003-11-11
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2023-11-11
Also published as: JP2005145820A

Description

本発明は、新規な４，４”−置換オキシ−ｐ−ターフェニル類に関し、詳しくは、分子の一方の末端のフェニル基にアルコキシル基を置換基としてする新規な４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類と分子の一方の末端のフェニル基にアルコキシル基を置換基として有する新規な４，４”−ジアルコキシ−ｐ−ターフェニル類に関する。このような４，４”−置換オキシ−ｐ−ターフェニル類は、種々の機能性化学品やその原料等として有用である。

従来、分子の一方の末端に置換基を有し、又は有しない４，４”−置換オキシ−ｐ−ターフェニル類は、既に、幾つかが知られている。例えば、４，４”−ジヒドロキシフェニル−ｐ−ターフェニル（特許文献１及び２参照）や、一方の分子の末端のヒドロキシフェニル基にのみ、低級アルキル基を置換基として有する４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類（特許文献３及び４参照）が知られている。

しかし、従来、分子の一方の末端のフェニル基にのみアルコキシル基を置換基として有し、分子の両方の末端のフェニル基に置換オキシ基、詳細には、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有する非対称の４，４”−置換オキシ−ｐ−ターフェニル類は知られていない。このような４，４”−置換オキシ−ｐ−ターフェニル類は、例えば、液晶性や溶剤への溶解性等の点においてすぐれており、種々の用途への利用が期待できる。
特開平１−１６８６３２号公報特開平２−２１２４４９号公報特開２００２−３０８８０８号公報特開２００２−２３４８５６号公報

従って、本発明は、分子の一方の末端のフェニル基にアルコキシル基を有する新規な４，４”−置換オキシ−ｐ−ターフェニル類を提供すること、詳しくは、分子の一方の末端のフェニル基にアルコキシル基を置換基として有する新規な４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類と分子の一方の末端のフェニル基にアルコキシル基を置換基として有する新規な４，４”−ジアルコキシ−ｐ−ターフェニル類を提供することを目的とする。

本発明によれば、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル基を示し、Ｒ₂は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される４，４”−置換オキシ−ｐ−ターフェニル類が提供される。

好ましい態様によれば、本発明によれば、一般式（II）

（式中、Ｒ₂は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類と一般式（III)

（式中、Ｒ₂は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₃は炭素原子数１〜２４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される４，４”−ジアルコキシ−ｐ−ターフェニル類が提供される。

本発明による新規な４，４”−置換オキシ−ｐ−ターフェニル類は、分子の一方の末端のヒドロキシフェニル基又はアルコキシフェニル基にのみ、アルコキシル基を置換基として有し、そのような４，４”−置換オキシ−ｐ−ターフェニル類は、耐熱性、液晶性や溶剤への溶解性等の点においてすぐれているので、種々の機能性化学品やその原料等の用途への利用が期待できる。

本発明による新規な４，４”−置換オキシ−ｐ−ターフェニル類は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル基を示し、Ｒ₂は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される。

上記一般式（Ｉ）で表される本発明による４，４”−置換オキシ−ｐ−ターフェニル類において、Ｒ₁は水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル基である。このアルキル基は、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数３〜１８のアルキル基である。このようなアルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよいが、好ましくは直鎖状であり、また、飽和アルキル基であることが好ましい。

従って、このようなアルキル基Ｒ₁の具体例として、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル等を挙げることができる。

また、上記一般式（Ｉ）で表される本発明による４，４”−置換オキシ−ｐ−ターフェニル類において、Ｒ₂は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましいアルキル基Ｒ₂はメチル基である。また、ｎは１〜３の整数を示し、好ましくは、１である。

従って、本発明による４，４”−置換オキシ−ｐ−ターフェニル類の具体例として、例えば、次のようなものを挙げることができる。先ず、上記一般式（Ｉ）で表される４，４”−置換オキシ−ｐ−ターフェニル類において、Ｒ₁が水素原子であるもの、即ち、前記一般式（II）で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類の具体例としては、例えば、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−メトキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−２”−メトキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−エトキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−２”−ｎ−プロポキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−イソプロポキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｎ−プロポキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｎ−ブチロキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｎ−イソブチロキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”−ｔ−ブチロキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−３”，６”−ジメトキシ−ｐ−ターフェニル
４，４”−ジヒドロキシ−３”，５”−ジメトキシ−ｐ−ターフェニル
４，４”−ジヒドロキシ−２”，３”，５”−ジメトキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジヒドロキシ−２”，３”，６”−ジメトキシ−ｐ−ターフェニル
等を挙げることができる。

また、上記一般式（Ｉ）で表される４，４”−置換オキシ−ｐ−ターフェニル類において、Ｒ₁が炭素原子数１〜２４のアルキル基であるもの、即ち、前記一般式（III) で表される４，４”−ジアルコキシ−ｐ−ターフェニル類の具体例としては、例えば、
４，４”−ジメトキシ−３”−メトキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジエトキシ−３”−メトキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジ−ｎ−プロポキシ−３”−メトキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジ−ｎ−ブトキシ−３”−メトキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジ−ｎ−ペントキシ−３”−メトキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジ−ｎ−ヘキシロキシ−３”−メトキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジ−ｎ−オクチロキシ−３”−メトキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジ−ｎ−ドデシロキシ−３”−メトキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジ−ｎ−テトラデシロキシ−３”−メトキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジ−ｎ−ヘキサデシロキシ−３”−メトキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジ−ｎ−オクタデシロキシ−３”−メトキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジ−ｎ−テトラコサロキシ−３”−メトキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジ−ｎ−ブトキシ−２”−メトキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジ−ｎ−ブトキシ−３”，５”−ジメトキシ−ｐ−ターフェニル、
４，４”−ジ−ｎ−ブトキシ−３”，６”−ジメトキシ−ｐ−ターフェニル
等を挙げることができる。

前記一般式（II）で表される４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類は、例えば、特開２００２−２３４８５６号公報に記載の方法と同様の方法によって製造することができる。具体的には、先ず、下記一般式（IV）

（式中、Ｒ₂は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表されるアルコキシフェノール類と下記式（Ｖ）

で表される４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンを酸触媒の存在下に反応させることによって、下記一般式（VI）

（式中、Ｒ₂は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスアルコキシフェノール類を得る。

上記一般式（IV）で表されるアルコキシフェノール類において、アルキル基Ｒ₂は、前記一般式（Ｉ）から（III) で表される化合物におけるアルキル基Ｒ₂と同じであり、従って、上記アルコキシフェノール類としては、例えば、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、２−ｎ−プロポキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、２−ｎ−ブトキシフェノール、２−イソブトキシフェノール、２−ｔ−ブトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、２，３，６−トリメトキシフェノール等を挙げることができる。

上記アルコキシフェノール類と４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンとの反応において、アルコキシフェノール類は、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノン１モル部に対して、通常、４〜２０モル部の範囲で用いられる。

上記アルコキシフェノール類と４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンとの反応において、反応溶剤は用いてもよく、また、用いなくてもよい。反応溶剤を用いる場合、例えば、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素又はこれらの混合溶剤が用いられる。アルコールとしては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができる。

このような溶剤は、通常、用いる４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノン１００重量部に対して、１００〜５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。

上記酸触媒としては、乾燥塩化水素ガスが好ましく用いられるが、しかし、これに限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等も用いられる。このような酸触媒は、例えば、乾燥塩化水素ガスの場合は、好ましくは、反応系内を飽和させる量にて用いられる。反応を促進するために、メルカプタン等（例えば、オクチルメルカプタン）の助触媒を用いることができる。

反応は、通常、２０℃から８０℃、好ましくは、２０〜５０℃にて、反応器中の反応混合物に乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、攪拌下、２〜４８時間程度、通常、６〜２４時間程度行なえばよい。

反応終了後、通常、得られた反応混合物にアルカリを加えて、酸触媒を中和した後、水層に適宜の晶析溶剤を加えるか、又は水層を分離除去し、必要に応じて、得られた有機層を常圧又は減圧下に蒸留した後、これに適宜の晶析溶剤を加えるかして、粗結晶を析出させ、次いで、この粗結晶を濾取し、これを更に適宜の晶析溶剤から晶析させることによって、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスアルコキシフェノール類の高純度品を容易に得ることができる。

上記晶析溶剤としては、具体的には、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宜に選ばれるが、芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができ、また、脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール等、脂肪族ケトンとしては、例えば、アセトン、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等、環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。

次いで、このようにして得られたヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスアルコキシフェノールを特開２００２−２３４８５６号公報に記載されている方法と同様にして、熱分解し、かくして得られた反応混合物を脱水素反応に付すことによって目的とする４，４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができる。

ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスアルコキシフェノール類の熱分解は、触媒の不存在下に行ってもよいが、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。このアルカリ触媒としては、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。

このように、熱分解反応において、アルカリ触媒を用いる場合は、このアルカリ触媒は、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスアルコキシフェノール類１００重量部に対して、通常、0.０１〜３０重量部、好ましくは、0.１〜１０重量部の範囲で用いられる。触媒の使用形態は、特に制限はないが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。

上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスアルコキシフェノール類の熱分解は、原料であるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスアルコキシフェノール類及び／又はその熱分解による反応生成物の融点が高いので、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスアルコキシフェノール類の熱分解温度において、その液状性の改善を図るため、更には、その熱分解による反応生成物の熱重合を防止するために、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。

上記反応溶媒としては、熱分解温度において不活性であり、しかも、反応混合物から留出しない溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が用いられる。また、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学（株）製）や「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学（株）製）等も用いられる。

このような溶媒は、用いるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスアルコキシフェノール類１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部、好ましくは、３０〜１００重量部の範囲で用いられる。

ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスアルコキシフェノール類の熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。熱分解温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎ、他方、熱分解温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多くなるからである。また、熱分解の反応圧力は、特に、限定されるものではないが、通常、常圧乃至減圧下の範囲であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇゲージの範囲、好ましくは、３０〜５０ｍｍＨｇゲージの範囲である。

このような反応条件において、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスアルコキシフェノール類の熱分解は、通常、１〜６時間程度で終了する。熱分解反応は、例えば、分解反応によって生成するアルコキシフェノール類の留出がなくなった時点をその終点とすることができる。

この反応生成物は、種々の分析の結果、原料であるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスアルコキシフェノール類に対応して、一般式（VII)

（式中、Ｒ₂及びｎは前記と同じである。）
で表される１，４−ビス（アルコキシ置換４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類であると推定される。このようにして、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスアルコキシフェノール類の熱分解反応にって得られる反応生成物を分離し、必要に応じて、精製した後、これを次工程の脱水素反応に供するのである。

かくして、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスアルコキシフェノール類を熱分解し、得られた反応混合物を脱水素反応に付することによって、目的とする４，４"−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができる。

より詳細には、本発明によれば、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスアルコキシフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物は、通常、脱水素触媒の存在下に、これを脱水素処理する。この脱水素触媒としては、従来より知られている脱水素触媒を用いることができる。従って、例えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケル担持触媒等のニッケル触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、コバルト担持触媒等のコバルト触媒、ラネー銅等の銅触媒、酸化パラジウム、パラジウム黒、パラジウム／カーボン等のパラジウム触媒、プラチナ黒、プラチナ／カーボン等のプラチナ触媒、ロジウム触媒、クロム触媒、銅クロム触媒等が用いられる。これらのなかでは、特に、パラジウム等の白金族触媒が好ましく、特に、パラジウム触媒が好ましく用いられる。

このような脱水素触媒は、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスアルコキシフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲で用いられる。

この脱水素処理においては、水素受容体を共存させても、させなくてもよいが、より高収率にて目的物を得るためには、水素受容体を共存させることが好ましい。このような水素受容体としては、特に、限定されるものではないが、例えば、α−メチルスチレン等のスチレン類、ニトロベンゼン、メチルイソブチルケトン、フェノール等が好ましく用いられる。また、脱水素反応の反応温度は、通常、１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは、１３０〜２００℃の範囲である。

ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスアルコキシフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物の脱水素処理は、気相においても行うことができるが、操作性の点から、好ましくは、溶液状態で行うのが好ましく、その際、反応溶媒を用いるのが好ましい。この反応溶媒としては、工程の簡略化の観点から、前記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応において用いた溶媒をそのまま用いることが好ましい。また、反応は、好ましくは、常圧下で行われる。このような反応条件において、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスアルコキシフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物の脱水素処理は、通常、３〜６時間程度で終了する。

このようにして、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスアルコキシフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物を脱水素反応に付し、その反応終了後、得られた反応混合物から、常法に従って、触媒を分離した後、晶析濾過等の方法にて、本発明の目的物である４、４”−ジヒドロキシターフェニル類の粗製品を得ることができ、これを、更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることができる。

更に、このようにして得られた４，４”−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類にアルカリの存在下、一般式（VIII)

（式中、Ｒ₃は炭素原子数１〜２４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン化アルキルを反応させることによって、前記一般式（III) で表される４，４”−アルコキシ−ｐ−ターフェニル類を得ることができる。

上記ハロゲン化アルキルは、目的とする４，４”−ジアルコキシ−ターフェニル類に対応して用いられる。従って、上記ハロゲン化アルキルにおいて、Ｒ₃は、前記一般式（VII) で表される４，４”−ジアルコキシ−ｐ−ターフェニル類の有するＲ₃と同じであり、ハロゲン原子Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは、塩素原子である。

従って、上記ハロゲン化アルキルの具体例として、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｔ−ブチル、塩化ｎ−ペンチル、塩化イソペンチル、塩化ネオペンチル、塩化ｔ−ペンチル、塩化ｎ−ヘキシル、塩化１−メチルペンチル、塩化２−メチルペンチル、塩化ｎ−オクチル、塩化ｎ−デシル、塩化ｎ−ドデシル、塩化ｎ−テトラデシル、塩化ｎ−ヘキサデシル、塩化ｎ−オクタデシル等を挙げることができる。

４，４”−ジヒドロキシターフェニル類とハロゲン化アルキルとの反応は、好ましくは、反応溶剤中、ハロゲン化アルキル／４、４“−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類モル比を１〜２０、好ましくは、２〜５の範囲として、アルカリの存在下に行われる。

上記アルカリとしては、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類のヒドロキシル基とハロゲン化アルキルのハロゲン原子の反応を促進するものであれば、特に制限はなく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、ブチルリチウム等の有機金属化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の有機塩基性化合物等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。

このようなアルカリは、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類１モル部に対して、通常、１〜２０モル部の範囲、好ましくは、２〜５モル部の範囲で用いられる。アルカリは、どのような形態で用いられてもよいが、反応に際して、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜６０重量％の水溶液として用いられる。

上記４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類と上記ハロゲン化アルキルとの反応生成物は融点が高い。そこで、本発明によれば、その液状性の改善を図り、更には、反応における熱重合を防止するために、前述したように、好ましくは、反応溶剤の存在下に行われる。この反応溶剤としては、上記目的に適うものであれば特に制限はないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができ、なかでも、ジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。特に、限定されるものではないが、このような反応溶剤は、原料４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類１００重量部に対して、通常、１０〜２０００重量部、好ましくは、１００〜１０００重量部の範囲で用いられる。

上記４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類と上記ハロゲン化アルキルとの反応は、通常、０〜１５０℃、好ましくは、４０〜１００℃の範囲で行われる。また、反応圧力は、特に限定されるものではないが、通常、常圧乃至加圧下で行われる。このような反応条件において、反応は、通常、１〜１０時間程度で完結する。

目的とする４，４”−ジアルコキシ−ｐ−ターフェニル類は、このようにして得られた反応混合物から、常法によって分離し、必要に応じて、精製することができる。例えば、得られた反応混合物に、トルエン等の希釈溶媒を加え、冷却して、目的物を析出させた後、更に、リン酸等の酸の水溶液を加えて、これを中和し、析出した結晶を濾過し、かくして、目的物の粗結晶を得ることができる。このようにして得られた粗結晶を、更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、それら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１
（４，４”−ジヒドロキシ−３”−メトキシ−ｐ−ターフェニルの合成）
（原料１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成）
攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた２００ｍＬ容量の四つ口フラスコにｏ−メトキシフェノール５０ｇ（０．４０１モル）とメタノール１２．７ｇを仕込み、温度４０℃において、攪拌下に塩化水素ガスを導入した。塩化水素ガスを飽和させた後、これに４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノン粉末１２．７ｇ（０．０６６８モル）を１時間かけて、逐次添加した。添加終了後、更に同じ温度で、７時間反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物に８％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ６に中和した。この後、水層を分液により除去して、目的物を含む油層を得た。

（熱分解）
次いで、得られた油層に４８％水酸化ナトリウム水溶液０．７ｇとテトラエチレングリコール１２．７ｇを加え、減圧下に留出物を留出させながら、温度１２０℃から２００℃に６時間加熱して、赤褐色油状物を得た。得られた油状物に酢酸０．５ｇを加えて中和し、更に、純水とメチルイソプロピルケトンを加えて攪拌した後、水層を除去し、この操作を再度繰り返した後、析出した結晶を濾別して、湿潤した（未乾燥の）結晶を得た。

（脱水素）
次いで、上記で得られた湿潤した結晶の全量とα−メチルスチレン３１．５ｇと５％パラジウム／カーボン０．６ｇとテトラエチレングリコール２５．４ｇを２００ｍＬ容量の四つ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、１５０℃において６時間反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物にジメチルホルムアミド３８．１ｇを加えて溶解し、触媒を濾別し、その後、ジメチルホルムアミドを留去して、油状物を得た。これにメチルイソプロピルケトンと水を加え、水層を分液除去し、更に、水を加えて、析出した結晶を濾過、乾燥して、純度９４．３％（高速液体クロマトグラフィー分析による。）の４，４”−ジヒドロキシ−３’−メトキシ−ｐ−ターフェニル４．４ｇ（０．０１４２モル）を白色結晶として得た。原料４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンに対する収率は２１．３モル％であった。

分子量：（測定できず）
融点（示差熱分析法）：２２８℃
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ溶媒）：

実施例２
（４，４”−ジデシロキシ−３”−メトキシ−ｐ−ターフェニルの合成）
攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた２００ｍＬ容量の四つ口フラスコに４，４”−ジヒドロキシ−３”−メトキシ−ｐ−ターフェニル４．４ｇ（０．０１４２ｇ）と４８％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇとジメチルスルホキシド３０．８ｇを仕込み、窒素置換した後、常圧下に温度７０℃において塩化ｎ−デシル６．３ｇ（０．０３５６モル）を攪拌下に約１５分かけて滴下した。滴下終了後、同じ温度において、更に８時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物にメタノールを加え結晶を析出させた後、これにリン酸水溶液を加えて中和した。その後、結晶を濾別した。得られた粗結晶にトルエンを加え、加熱溶解し、その後、水を加えて水洗した後、水層を分液除去し、得られた油層にアセトンを加えて晶析、濾過、乾燥して、目的とする４，４”−ジデシロキシ−３”−メトキシ−ｐ−ターフェニル４．０ｇを白色結晶として得た。純度は９８．６％（高速液体クロマトグラフィーによる。）であった。原料４，４”−ジヒドロキシ−３”−メトキシ−ｐ−ターフェニルに対する収率は４９モル％であった。

相転移温度（示差熱分析法）：８１．４℃、１１０．２℃、１５１．６℃
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、重クロロホルム溶媒）：

Claims

一般式（III)

（式中、Ｒ₂は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₃は炭素原子数８〜２０のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される４，４”−ジアルコキシ−ｐ−ターフェニル類。
Ｒ ₃ が直鎖状のアルキル基である請求項１に記載の４，４”−ジアルコキシ−ｐ−ターフェニル類。
４，４”−ジデシロキシ−３”−メトキシ−ｐ−ターフェニル。