JP4335433B2 - ハイソリッドコーティング用ヒドロキシ官能性オリゴマー - Google Patents
ハイソリッドコーティング用ヒドロキシ官能性オリゴマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP4335433B2 JP4335433B2 JP2000503129A JP2000503129A JP4335433B2 JP 4335433 B2 JP4335433 B2 JP 4335433B2 JP 2000503129 A JP2000503129 A JP 2000503129A JP 2000503129 A JP2000503129 A JP 2000503129A JP 4335433 B2 JP4335433 B2 JP 4335433B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- weight
- polyester polyol
- reaction
- anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/625—Hydroxyacids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
- C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
(発明の背景)
本発明は、従来の架橋剤で硬化するポリエステルオリゴマーおよびポリエステルポリオールベースのコーティング組成物に関する。
【0002】
ヨーロッパおよび合衆国における法律により、塗料産業は、塗料製剤中の揮発性有機化合物(VOC)の低下を迫られている。従って、良好な物理特性と外観を有するが、本質的に低い粘度であり、溶媒での希釈の要求が最小であるコーティング組成物が要求されている。コーティングにおいては、開環により調製される、狭い分子量分布を有し、従って粘度の低い分岐したヒドロキシ官能性ポリエステル誘導体が英国特許1,528,802に開示されている。しかし、例えば自動車の塗料にこれらのポリエステルオリゴマーを適用するには、コーティングフィルムの十分な物理的乾燥を得るために高いTgのアクリル性ポリオールの存在が必要である。本発明は、三級の酸エステル基を含む狭い分子量分布のポリエステルポリオールをベースとした低粘度、低VOCのコーティング剤を可能にする。該コーティング剤は良好な乾燥特性、物理的特性および外観のための、十分に高いTgを有する。
【0003】
(発明の要旨)
本発明は、低VOC、好ましくは1リットルあたり約450グラム以下の熱硬化性コーティング組成物であって、分岐したヒドロキシ官能性ポリエステルポリオールであるバインダー、および硬化剤を含む組成物に関する。該ポリエステルポリオールは、この三級の酸エステル基を含む。
【0004】
【化2】
【0005】
但し、R1、R2およびR3は、CH3およびCH2OHから独立に選択され、ポリオールオリゴマーは、400から4000の重量平均分子量を有し、100から400のヒドロキシル価(mgKOH/g固体)を有する。
【0006】
適切には、硬化剤には、ポリオールポリエステルに存在する官能基と反応する、1パッケージシステムではアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド化合物および/またはブロック化された(ポリ)イソシアネート化合物、または2パッケージシステムではポリイソシアネート化合物、または、シラン、尿素ホルムアルデヒド付加物等のような他の架橋剤が含まれる。
【0007】
本発明は、(a)組成物の約40から90重量パーセントの、
(i)バインダーの少なくとも20重量%の下記三級の酸エステル末端基を含む、約400から4000の重量平均分子量および100から400のヒドロキシル価を有するヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーであって、
【0008】
【化3】
【0009】
(ii)架橋剤
と、(i)対(ii)の比を2:5から49:1で反応させるもの、および、
(b)組成物の約10から60重量パーセントの、溶媒、色素、増量剤および添加剤から選択される少なくとも1つの要素、を含有するコーティング組成物に向けられる。
【0010】
一般に、コーティング組成物のポリマー成分およびオリゴマー成分の全体を、「バインダー」または「バインダー固体」と称し、これは液体担体に溶解、乳化、さもなければ分散される。バインダー固体には、一般に、組成物の、すべての通常固体であるポリマー化合物が含まれる。触媒、色素および、安定化剤のような化学添加物は、バインダー固体の成分として考慮されない。本発明のコーティング組成物は、好適には、バインダーの約30から90重量%、より典型的には50から85重量%、そして、組成物の約10から70重量%、より典型的には15から50重量%の、有機溶媒担体、色素、増量剤および他の添加物を含有する。
【0011】
バインダー(a)を調製する方法は、以下のような、A(i)とA(ii)を反応すること、およびB(i)とB(ii)を反応すること、またはこれらの反応の反応生成物を混ぜ合わせることを具備する。
【0012】
(A)(i)バインダーの10重量%から80重量%、好ましくは10重量%から65重量%、より好ましくは30から60重量%のポリカルボン酸またはポリカルボン酸の混合物であって、100から1500の重量平均分子量および100から800(mgKOH/g固体)、好ましくは250から700の酸価を有するもの、および
(ii)バインダーの90重量%から20重量%、好ましくは90重量%から35重量%、より好ましくは70重量%から40重量%の三級酸グリシジルエステル、好ましくはピバリン酸グリシジルエステル、および/または
(B)(i)バインダーの20重量%から80重量%、好ましくは50重量%から80重量%の、上述のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとのポリグリシジルエステル誘導体反応生成物であって、約200から2000の重量平均分子量および100から400、好ましくは140から300のエポキシ当量重量(epoxy equivalent weight)を有するもの、および
(ii)バインダーの重量を基準にして80%から20%、好ましくは50%から20%の三級酸誘導体、好ましくはピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸またはこれらの混合物。
【0013】
本発明の組成物は、自動車およびトラック並びにこれらのパーツの外側の仕上げに有用である。色素および他の従来の化合物の存在によって、着色されたトップコートおよび/またはクリアコートとして使用されうる。本発明はまた、上記コーティング組成物で基体をコーティングするための方法を包含する。本発明は更に、本発明のコーティング組成物を基体に接着した基体を包含する。
【0014】
(詳細な説明)
ポリカルボン酸の合成において、代表的な一塩基酸および多塩基酸(polyacid)および/または無水物をポリオールと反応する。適切な多塩基酸の例は、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA)、ヘキサヒドロフタル酸、メチル−ヘキサヒドロフタル酸、メチル−ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸等、およびこれらの混合物である。更に、ポリカルボン酸化合物は、多価アルコールと酸無水物の反応生成物として得られる。これらの多価アルコールの例は、トリメチロールプロパン(TMP)、ジトリメチロールプロパン、モノペンタエリトリトール(MPE)、ジ−ペンタエリトリロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ブチルエチルプロパンジオール等、およびこれらの混合物である。適切な酸無水物の例は、ヘキサヒドロフタル酸無水物(HHPA)、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(MHHPA)、フタル酸無水物、トリメリト酸無水物等、およびこれらの混合物である。
【0015】
多塩基酸を調製する好ましい方法は、ポリオールと無水物および/または酸無水物の開環式重縮合である。ポリオールと酸無水物の開環式重縮合は、当業者に公知の手段で行われる。一般には、反応はポリオールと無水物を化合し、100℃から170℃の温度に加熱し、理論上の酸価に到達するまで、反応混合物をその温度に保持することにより行われる。好ましい組成物は、TMPおよび/またはMPEとHHPAおよび/またはMHHPAとの付加物である。本発明で望まれるポリエステルポリオールを得るためには、所望のポリカルボン酸化合物を三級の酸グリシジルエステル、好ましくはピバリン酸グリシジルエステルと反応することができる。この反応は、反応物を化合し、100℃から170℃に加熱し、酸とエポキシ基が完全に変換されるまで(これは、標準的な滴定法を用いてエポキシ基の酸価により決定される。)反応混合物をこの温度に保持することにより行われる。ヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーはまた、第二の合成法を用いて得ることができる。この方法では、ポリグリシジルエステル化合物を三級の酸誘導体と反応する。エポキシ−エステルを含む化合物は、上述のポリカルボン酸誘導体のエポキシ化により得ることができる。エポキシ−エステル誘導体の例は、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリト酸トリグリシジルエステル、TMPおよび/またはMPEとHHPAおよび/またはMHHPAとの付加物のポリグリシジルエステル、またはこれらの混合物である。
【0016】
この他の反応手順では、エポキシ−エステルを含む化合物を、三級の酸化合物と反応し、所望のヒドロキシ官能性ポリエステル誘導体を得ることができる。三級の酸化合物の例は、ピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシ−ピバリン酸である。
【0017】
触媒は、開環式エステル化反応を促進するために使用する。通常使用されるものは、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、スズオクトエート等のような有機スズ触媒、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のような三置換アミン、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム等のような三級アミン、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム等のようなリンを含む触媒である。
【0018】
触媒は任意であり、使用する場合には、その添加量は広範囲に変化しうる。使用する場合、その量は、典型的には、バインダー固体を基準にして約0.01から1重量パーセントの範囲である。
【0019】
所望のバインダー系は、通常の塗料処方技術に従って、他の適切な成分と混合することによりコーティング剤を製造するのに利用される。本発明のヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーは、溶媒ベースのコーティング剤の調製でフィルム形成用ビヒクルとして使用される。
【0020】
例えば、色素分散剤、フロー添加剤、レオロジー制御添加剤等のような、補助ポリマーをコーティング組成物に導入することができる。また、一般には、有機溶媒を、好ましくは最小量で使用し、本発明のコーティング組成物の処方および適用をを容易にする。本組成物の成分に適合した有機溶媒を使用する。もちろん、ポリエステルポリオール、硬化剤、および触媒の量は、多くのファクターに依存して広範囲に変化する。これらの中には、組成物の特別な成分、および組成物の意図した使用がある。加えて、本組成物は、色素、真珠光沢のある薄片、フィラー、可塑剤、抗酸化剤、界面活性剤、および流れ調整剤を含めたいろいろな他の任意成分を含みうる。
【0021】
本発明のコーティング剤によりもたらされる仕上げの耐候性を改善するために、紫外線安定化剤または紫外線安定化剤の組み合わせを、バインダーの重量を基準にして約0.1から5重量%の量で添加しうる。このような安定化剤には、紫外線吸収剤および特定のヒンダードアミン光安定化剤が含まれる。また、抗酸化剤を、バインダーの重量を基準にして0.1から5重量%の量で添加しうる。代表的な紫外線安定化剤には、ベンゾフェノン類、トリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類およびこれらの混合物が含まれる。本組成物にはまた、流れ調整剤、例えばレジフロー(登録商標)/S(ポリブチルアクリレート)、BYK(登録商標)320および325(高分子量ポリアクリレート)のような従来の配合添加剤;ヒュームドシリカ、ミクロゲルおよび非水性分散ポリマーのようなレオロジー制御剤、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル等のような水捕捉剤が含まれる。
【0022】
本発明の組成物を着色性カラーコート(ベースコート)上のクリアコート(トップコート)として使用し、カラーコート/クリアコート仕上げする場合、少量の色素をクリアコートに添加し、特別な色または着色性のような審美的効果をもたらすことができる。本発明の組成物は着色され得、カラーコート、モノコート、プライマーまたはプライマーサーフェーサーとして使用されうる。本組成物は、予め塗装された基体、冷間圧延鋼、リン酸処理された鋼、および電着により従来のプライマーを有するスチールコートのような金属または非金属基体に対して優れた接着性を有する。本発明の組成物は、ポリエステルで強化されたガラス繊維のようなプラスチック基体、反応射出成形ウレタンおよび部分結晶性ポリアミドをコーティングするのに使用されうる。
【0023】
本発明のコーティング組成物がカラーコートとして使用される場合、該組成物に加えられる典型的な色素には以下のものが含まれる。すなわち、二酸化チタン、酸化亜鉛、種々の色の酸化鉄のような金属酸化物、カーボンブラック、フィラー色素、例えばタルク、チャイナクレー、バライト、カーボネート、シリケート、および、広範囲の有機着色色素、例えばキナクリドン類、銅フタロシアニン類、ペリレン類、アゾ色素類、イダントロン・ブルー類、カルバゾール類、例えばカルバゾール・バイオレット、イソインドロン類、チオインディゴ・レッド類、ベンゾイミダゾリノン類、金属フレーク色素、例えばアルミニウムフレーク等である。色素は、高速混合、サンド・グラインディング、ボール・ミルによる混練、研磨機によるグラインディングまたは二本ロール機による混練のような従来の手法により、コーティング組成物に使用される何れかのポリマー、または、他の適合したポリマー若しくは分散剤を用いて、まず、練り顔料若しくは色素分散剤を形成することによって、該コーティング組成物に導入されうる。次に、この練り顔料をコーティング組成物に使用される他の成分と混合し、本発明のコーティング組成物を得る。
【0024】
このコーティング組成物は、吹き付け、静電吹き付け、浸漬、ブラッシング、フローコーティング等のような従来の手法で塗布されうる。好ましい手法は、吹き付けおよび静電吹き付けである。本発明の組成物は、特に再仕上げに対しては周囲温度での硬化を用いるか、または上昇された温度で使用されうる。新車(OEM)への塗布では、具体的には、本組成物は、約15から30分間100℃から150℃でベーキングされ、約2.5から75ミクロン(0.1から3.0ミル)の厚さのコーティングを形成する。本組成物をクリアコートとして使用する場合、これをカラーコート上に塗布する。該カラーコートは、不粘着状態まで乾燥され、硬化されるか、または該カラーコートを塗布する前の短い間フラッシュ乾燥されうる。次に、カラーコート/クリアコート仕上げをベーキングして乾燥し、硬化した仕上塗料を得る。「重ね塗り」によってベースコート上にクリアトップコートを塗布することが通例である。ここで、該トップコートは、ベースコートを硬化せずに、または完全に乾燥せずにベースコートに塗布される。次に、コーティングされた基体を所定期間加熱し、ベースコートおよびクリアコートを同時に硬化させる。
【0025】
本発明のコーティング組成物を調製するときに、N−メチロールおよび/またはN−メチロールエーテル基を含む硬化剤で硬化されるバインダーを処方で使用するのであれば、該硬化剤をバインダーと混合し、安定な一成分塗料処方剤を形成することができる。このような硬化剤の例は、ホルムアルデヒドのようなアルデヒドを、メラミン、尿素およびベンゾグアナミンのようなアミノ基を含む化合物と反応し、N−メチロール基をメタノール、n−ブタノール、イソブタノールのようなアルコールで全体的にまたは部分的にエステル化することにより得られるアミノ樹脂である。
【0026】
約5から60分間、約60℃から180℃の上昇されたベーキング温度で架橋する組成物を形成するためには、バインダーの重量を基準にして、約10重量%から60重量%、好ましくは10重量%から25重量%の、アルキル化された基に1から4の炭素原子を有するアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド架橋剤が好ましい。これらの架橋剤は、一般に、部分的にアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド化合物であり、モノマー状またはポリマー状であり得、ポリマー状である場合、約1から3の重合化度を有する。これらの樹脂をアルキル化するのに使用される代表的なアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール等である。
【0027】
メラミン架橋剤を含むコーティング組成物は、バインダーの重量を基準にして、約0.1から約1.0%の強酸触媒またはこれらの塩を含み、硬化温度と時間を低下させることができる。パラトルエンスルホン酸またはそのアンモニウム塩は好ましい触媒である。使用されうる他の触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸およびこれらの酸のアミンまたはアンモニウム塩である。ポリイソシアネートで硬化されるバインダーを、処方に使用する場合、ポリイソシアネートを、塗布の前にバインダー系に添加する。全混合物はこの場合不安定であり、特定の期間内に使用するべきである。
【0028】
一般的には、硬化を促進する触媒は、イソシアネート架橋剤または硬化剤と共に利用される。好ましい触媒は、効果的な硬化量の有機金属化合物であり、適切には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ−2−エチルヘキソエート、亜鉛オクトエート、亜鉛ナフテネート、バナジウムアセチルアセトアセトネート、またはジルコニウムアセチルアセトネートである。このような触媒は任意であり、例えば上昇された温度および/または時間が、組成物を硬化させるのに十分でありうる。
【0029】
本組成物を硬化させるのに使用されうる典型的なイソシアネート架橋剤は、化合物およびポリマーを含み、ブロックされたものおよびブロックされていないものを含む。適切なポリイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよび4,4’−メチレンビス(シクロへキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネートのようなモノマー状ポリイソシアネート、および、上記のようなモノマー状ポリイソシアネートとポリオール前駆体との反応生成物のようなNCO−官能性オリゴマーが含まれる。特に有用なイソシアネートは、Desmodur(登録商標)Nとしてバイエルから商業的に入手可能な、イソホロンジイソシアネートとビウレット形1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートとの環状三量体、および、ヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体等である。他の架橋剤には、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、テトラメチルジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、1,3−シクロペンチレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI−Cytec)、ビス(4−イソシアナトシクロへキシル)メタン等が含まれる。三官能性イソシアネートを使用することができる。これは、例えばトリフェニルメタントリイソシアネート、1,3,5−ベンゼントリイソシアネート、2,4,6−トルエントリイソシアネート、Cythane(登録商標)3160の商品名で販売されている、トリメチロールとテトラメチルキシレンジイソシアネートの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート(優先的)の三量体であるDesmodur(登録商標)N3390等である。必要に応じて、イソシアナト−エチルメタアクリレートから誘導されるポリイソシアネートアクリルコポリマーを使用することができる。適切なブロック剤の例は、上昇された温度でブロックが除かれる物質である。これは、例えばメタノールのような低級脂肪アルコール、メチルエチルケトンオキシムのようなオキシム、および、イプシロンカプロラクタムのようなラクタムである。ブロックされたイソシアネートは、安定なワン−パッケージ系を形成するのに使用することができる。遊離のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートは、室温で硬化しうるツー−パッケージ系を形成するのに使用されうる。これらの系では、生成物とイソシアネート硬化剤を、これらを塗布する直前に混合する。
【0030】
以下の例は、本発明の例示である。部およびパーセンテージは、すべて、特に示さない限り、重量基準である。分子量は、すべて、ポリスチレン標準に基づいて、ゲル濾過クロマトグラフ(GPC)により決定された重量平均である。
【0031】
(実施例)
例1から3
これらの例は、ヒドロキシ官能性ポリエステル誘導体を調製するための三級酸グリシジルエステルの使用を例示する。ポリカルボン酸誘導体および反応溶媒(混合物1−表1)を窒素下で反応容器に充填し、表1)を窒素下で反応容器に充填し、攪拌しながら還流下に加熱した(±140℃〜160℃)。混合物2を15分以上かけて反応容器に加えた。その後、混合物3を洗浄用に添加した。反応混合物を、酸価が低くなるか、または4(mgKOH/g固体)に等しくなるまで還流下に攪拌した。
【0032】
例4から7
所望のポリエステルポリオールを調製するために使用されるポリカルボン酸化合物は、ポリオールと酸無水物を表2に例示されるように縮合することにより調製することもできる。ポリオール、酸無水物および溶媒(反応混合物)を、窒素下で反応容器に充填し、攪拌しながら約140℃で加熱還流した。反応混合物を理論酸価に到達するまで還流下に混合した。
【0033】
例8から11
上記のポリカルボン酸化合物(例4から7)をヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーを調製するために使用することができる。表3は、これらのタイプのオリゴマーの合成を例示する。例1から3で説明したのと同じ反応手順に従った。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】
【表3】
【0037】
例12から14
ヒドロキシ官能性ポリエステルを、ポリグリシジルエステル誘導体と三級酸化合物とを反応させることにより調製した。ポリグリシジルエステル誘導体、三級酸化合物および反応溶媒(混合物1−表4)を、窒素下で反応容器に充填し、攪拌しながら120℃に加熱した。このバッチは、発熱を伴い140℃になり、これを、酸価が低くなるか、または1(mgKOH/g固体)に等しくなるまでさらに140℃〜160℃に保持した。次に、この樹脂溶液をさらに希釈した。
【0038】
【表4】
【0039】
例15
クリアコートを以下の成分を混合することにより処方した。これは、表面損傷用およびスリップ用シリコーン、紫外線保護添加剤、促進剤触媒、および当分野で一般的な有機溶媒である。
【0040】
イソシアネート樹脂:ポリイソシアネート環状三量体
バイエルからのDesN3390
モル比OH/NCO=1まで添加
【0041】
物理的乾燥特性を2種類の異なった方法で試験した。無塵時間としては、塗料を、62.5から75ミクロン(2.5から3ミル)のフィルム厚さで、標準的なプライマーのトップにスプレー塗布する。適切な時間間隔で、表面を綿繊維でわずかに触る。綿繊維がもはや塗料表面に保持されない場合に、塗料は無塵であるとされる。不粘着時間としては、塗料を、62.5から75ミクロン(2.5から3ミル)の乾燥フィルム厚さで、標準的なプライマーのトップにスプレー塗布し、60℃で30分ベーキングする。適切な時間間隔で、紙を塗料の表面に置く。紙の表面に50gの標準重りを置く。10秒後、重りを除き、パネルをひっくり返す。紙が10秒以内に落ちた場合に塗料は不粘着性であるとされる。
【0042】
結果は以下の通りである。
無塵時間 60分
ベーキング後の不粘着時間 直ちに
【0043】
硬度試験として、塗料をガラス(60ミクロン)にスプレーし、60℃で30分ベーキングした。次に、振り子式硬度試験器を使用して塗料フィルムの硬度を試験した。振り子の振動の低下の程度が大きくなればなるほどコーティングは「柔らかい」。振り子の振動の大きさが初期値から規定の値まで減少する、秒での時間は、低下の程度の尺度である。
【0044】
特に、この試験は、試験片と接触したときに、振り子の振動が12°から4°まで減少される時間を測定する。この試験は、国際標準化機構(ISO)に基づく。使用した装置は、自動計数器付きの振り子式硬度試験器NFT30−016である。
【0045】
試験結果は以下の通りである。
ペルソ硬度
ベーキング後すぐ 58
ベーキング後1週間 319
Claims (9)
- 下記三級酸エステル末端基の少なくとも1つを少なくとも20重量%含む400から4000の重量平均分子量および100から400のヒドロキシ価を有するポリエステルポリオールであって、
前記ポリエステルポリオールが、以下のようなA(i)とA(ii)を反応すること、またはB(i)とB(ii)を反応すること、またはA(i)とA(ii)の反応の反応生成物およびB(i)とB(ii)の反応の反応生成物の混合物とすることにより製造されることを特徴とするポリエステルポリオール:
(A)(i)ポリエステルポリオールの10重量%から80重量%の、100から1500の重量平均分子量および100から800の酸価を有するポリカルボン酸またはポリカルボン酸の混合物であって、前記ポリカルボン酸が無水物または酸無水物と多価アルコールとの反応で製造されるもの、および
(ii)ポリエステルポリオールの90重量%から20重量%の三級酸グリシジルエステル、
(B)(i)ポリエステルポリオールの20重量%から80重量%の、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとのポリグリシジルエステル誘導体反応生成物であって、200から2000の重量平均分子量および100から400エポキシ当量重量を有するもの、および
(ii)ポリエステルポリオールの重量を基準にして80%から20%の三級酸。 - (a)全重量の40から90パーセントの(i)請求項1記載のポリエステルポリオールおよび(ii)架橋剤であって、(i)対(ii)の割合が2:5から49:1であるもの、および
(b)全重量の10から60パーセントの、溶媒、色素、増量剤および添加剤から選択される少なくとも1つの要素、
を含むことを特徴とするコーティング組成物。 - 該架橋剤がアルキル化されたメラミンホルムアルデヒド化合物、非ブロックポリイソシアネートまたはブロックポリイソシアネートであることを特徴とする請求項2に記載のコーティング組成物。
- 該多価アルコールがトリメチロールプロパンまたはモノペンタエリトリトールであり、該酸無水物がヘキサヒドロフタル酸無水物またはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物であることを特徴とする請求項3に記載のコーティング組成物。
- 該三級酸がピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびヒドロキシピバリン酸よりなる群から選択され、該ポリエステルポリオールが、多価アルコールと酸無水物の付加物のエポキシ化生成物であるポリグリシジルエステル化合物と、三級酸との反応によって形成されることを特徴とする請求項2に記載のコーティング組成物。
- 請求項2の組成物から形成されることを特徴とする無色または着色された塗膜。
- 請求項2の組成物でコーティングされた基体。
- 請求項1に記載のポリエステルポリオールを調製するための方法であって、以下のようなA(i)とA(ii)を反応すること、またはB(i)とB(ii)を反応すること、またはA(i)とA(ii)の反応の反応生成物およびB(i)とB(ii)の反応の反応生成物の混合物とすることを具備した方法:
(A)(i)ポリエステルポリオールの10重量%から80重量%の、100から1500の重量平均分子量および100から800の酸価を有するポリカルボン酸またはポリカルボン酸の混合物であって、前記ポリカルボン酸が無水物または酸無水物と多価アルコールとの反応で製造されるもの、および
(ii)ポリエステルポリオールの90重量%から20重量%の三級酸グリシジルエステル、
(B)(i)ポリエステルポリオールの20重量%から80重量%の、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとのポリグリシジルエステル誘導体反応生成物であって、200から2000の重量平均分子量および100から400エポキシ当量重量を有するもの、および
(ii)ポリエステルポリオールの重量を基準にして80%から20%の、ピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびヒドロキシピバリン酸から選択される三級酸誘導体。 - 請求項2に記載のコーティング組成物を調製するための方法であって、以下のようなA(i)とA(ii)を反応すること、またはB(i)とB(ii)を反応すること、または、A(i)とA(ii)の反応の反応生成物およびB(i)とB(ii)の反応の反応生成物の混合物とすることを具備した方法:
(A)(i)ポリエステルポリオールの10重量%から80重量%の、100から1500の重量平均分子量および100から800の酸価を有するポリカルボン酸またはポリカルボン酸の混合物であって、前記ポリカルボン酸が無水物または酸無水物と多価アルコールとの反応で製造されるもの、および
(ii)ポリエステルポリオールの90重量%から20重量%の三級酸グリシジルエステル、
(B)(i)ポリエステルポリオールの20重量%から80重量%の、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとのポリグリシジルエステル誘導体反応生成物であって、200から2000の重量平均分子量および100から400エポキシ当量重量を有するもの、および
(ii)ポリエステルポリオールの重量を基準にして80%から20%の、ピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸から選択される三級酸誘導体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/895,292 US5952452A (en) | 1997-07-16 | 1997-07-16 | Hydroxy-functional oligomers for high solids coatings |
US08/895,292 | 1997-07-16 | ||
PCT/US1998/014834 WO1999003908A1 (en) | 1997-07-16 | 1998-07-16 | Hydroxy-functional oligomers for high solids coatings |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001512148A JP2001512148A (ja) | 2001-08-21 |
JP2001512148A5 JP2001512148A5 (ja) | 2007-12-13 |
JP4335433B2 true JP4335433B2 (ja) | 2009-09-30 |
Family
ID=25404283
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000503129A Expired - Fee Related JP4335433B2 (ja) | 1997-07-16 | 1998-07-16 | ハイソリッドコーティング用ヒドロキシ官能性オリゴマー |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5952452A (ja) |
EP (1) | EP0996657B2 (ja) |
JP (1) | JP4335433B2 (ja) |
KR (1) | KR100535843B1 (ja) |
CN (1) | CN1117784C (ja) |
AU (1) | AU746154B2 (ja) |
BR (1) | BR9810721A (ja) |
CA (1) | CA2296389C (ja) |
DE (2) | DE69810477T4 (ja) |
WO (1) | WO1999003908A1 (ja) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6436285B1 (en) * | 1999-12-22 | 2002-08-20 | William B. Kerfoot | Laminated microporous diffuser |
US6894124B2 (en) * | 2000-11-01 | 2005-05-17 | Kansai Paint Co., Ltd. | High solid paint compositions |
JP4975910B2 (ja) * | 2000-11-01 | 2012-07-11 | 関西ペイント株式会社 | 高固形分塗料組成物 |
JP4824877B2 (ja) * | 2001-08-21 | 2011-11-30 | 関西ペイント株式会社 | 水酸基含有樹脂およびその製造方法 |
JP2003119410A (ja) * | 2001-10-10 | 2003-04-23 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物及びそれを用いた塗膜形成方法 |
JP2003261818A (ja) * | 2002-03-12 | 2003-09-19 | Kansai Paint Co Ltd | 高固形分塗料組成物 |
US7547388B2 (en) * | 2004-07-20 | 2009-06-16 | Think Village-Kerfoot, Llc | Superoxidant poiser for groundwater and soil treatment with in-situ oxidation-reduction and acidity-basicity adjustment |
US7666316B2 (en) * | 2004-07-20 | 2010-02-23 | Thinkvillage-Kerfoot, Llc | Permanganate-coated ozone for groundwater and soil treatment with in-situ oxidation |
US7193018B2 (en) * | 2004-09-15 | 2007-03-20 | Advanced Elastomer Systems, Lp. | Slip-coat compositions and polymeric laminates |
US8197905B2 (en) * | 2005-10-05 | 2012-06-12 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method of applying high solids coating composition to multilayer coating |
US7722931B2 (en) * | 2005-10-07 | 2010-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of forming multi-layer coating films on automobile bodies without a primer bake |
CN101037500B (zh) * | 2006-01-27 | 2010-05-26 | 中国人民解放军军事医学科学院毒物药物研究所 | 含胺基小分子化合物的用途及制备生物降解材料的方法 |
CN103221376A (zh) | 2010-10-19 | 2013-07-24 | 迈图专业化学股份有限公司 | α,α-支化新壬酸的缩水甘油酯及其合成和应用 |
EP2447241A1 (en) | 2010-10-19 | 2012-05-02 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium | Glycidyl esters of alpha, alpha branched neononanoic acids, synthesis and uses |
CN102093808B (zh) * | 2010-12-29 | 2013-07-31 | 苏州Ppg包装涂料有限公司 | 一种化工桶外涂清漆及其制备方法 |
CN103275305B (zh) * | 2013-05-17 | 2015-08-26 | 江苏华大新材料有限公司 | 一种用于聚氨酯鞋底的超支化聚酯多元醇及其制备方法 |
US10472538B2 (en) | 2015-11-06 | 2019-11-12 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Flexible container coating compositions |
AU2020418546A1 (en) * | 2019-12-30 | 2022-07-14 | Basf Coatings Gmbh | Clearcoat compositions comprising branched polyesters in additive amounts as flow enhancers and levelling agents |
EP4121420A4 (en) * | 2020-03-20 | 2024-04-17 | Ingevity South Carolina Llc | TALL OIL-DERIVED GLYCIDYL ESTERS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION |
CN111675803B (zh) * | 2020-07-28 | 2023-01-17 | 清远高新华园科技协同创新研究院有限公司 | 一种含有刚性环状结构的无溶剂羟基树脂及其制备方法 |
CN114561001A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-05-31 | 杭州吉华高分子材料股份有限公司 | 一种高固低黏有机硅改性聚酯树脂及耐高温高固体分涂料 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3404018A (en) † | 1965-09-27 | 1968-10-01 | Celanese Coatings Co | Esters of polyepoxides and hydroxycarboxylic acids |
US3707526A (en) † | 1969-01-08 | 1972-12-26 | Ciba Geigy Corp | Resins produced from the reaction of epoxides and dimethylol-propionic acid |
DE2436371A1 (de) * | 1974-07-27 | 1976-02-05 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von niedrigviskosen polyester-lackharzen |
DE2441921A1 (de) * | 1974-09-02 | 1976-03-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von polyesterharzen mit enger molekulargewichtsverteilung |
DE3244004A1 (de) * | 1982-11-27 | 1984-05-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von einbrennlackbindemitteln |
JPS6411123A (en) * | 1987-07-04 | 1989-01-13 | Nippon Steel Corp | Thermosetting resin composition |
JPH0657204A (ja) * | 1992-08-07 | 1994-03-01 | Mazda Motor Corp | 塗料組成物 |
SE503342C2 (sv) * | 1994-10-24 | 1996-05-28 | Perstorp Ab | Hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp samt förfarande för dess framställning |
IL116255A (en) † | 1995-01-05 | 2004-02-19 | Du Pont | High-solids coating composition |
NZ334764A (en) * | 1996-11-25 | 2000-01-28 | Shell Int Research | Acid functional and epoxy functional polyester resins |
-
1997
- 1997-07-16 US US08/895,292 patent/US5952452A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-16 KR KR10-2000-7000480A patent/KR100535843B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-07-16 JP JP2000503129A patent/JP4335433B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-16 EP EP98935758A patent/EP0996657B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-16 CA CA002296389A patent/CA2296389C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-16 WO PCT/US1998/014834 patent/WO1999003908A1/en active IP Right Grant
- 1998-07-16 DE DE69810477T patent/DE69810477T4/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-16 BR BR9810721-6A patent/BR9810721A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-07-16 AU AU84942/98A patent/AU746154B2/en not_active Ceased
- 1998-07-16 DE DE69810477A patent/DE69810477D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-16 CN CN98807236A patent/CN1117784C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1264396A (zh) | 2000-08-23 |
CA2296389A1 (en) | 1999-01-28 |
AU746154B2 (en) | 2002-04-18 |
AU8494298A (en) | 1999-02-10 |
DE69810477T4 (de) | 2007-11-08 |
US5952452A (en) | 1999-09-14 |
EP0996657A1 (en) | 2000-05-03 |
EP0996657B2 (en) | 2007-04-25 |
DE69810477T2 (de) | 2003-10-30 |
CA2296389C (en) | 2007-10-02 |
EP0996657B1 (en) | 2003-01-02 |
WO1999003908A1 (en) | 1999-01-28 |
CN1117784C (zh) | 2003-08-13 |
KR100535843B1 (ko) | 2005-12-12 |
BR9810721A (pt) | 2000-08-08 |
KR20010021916A (ko) | 2001-03-15 |
JP2001512148A (ja) | 2001-08-21 |
DE69810477D1 (de) | 2003-02-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4335433B2 (ja) | ハイソリッドコーティング用ヒドロキシ官能性オリゴマー | |
JPH0616996A (ja) | コーティング剤、透明塗料としてのその使用及び重ね塗りラッカー仕上げの製法 | |
US20110020554A1 (en) | Aqueous coating compositions and process for the production of coating layers | |
JP2003510373A (ja) | オキサゾリジン、イソシアナブル、及びメルカプト及びスルホン酸官能性化合物から選ばれた化合物を含むスプレー可能なコーティング組成物 | |
KR0167002B1 (ko) | 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법과 이에 따른 수지가 함유된 도료 조성물 | |
US6277497B1 (en) | Hydroxy-functional oligomers for high solids coatings | |
WO1997030099A1 (en) | Coating composition | |
CN102317340B (zh) | 基于磷酸酯的新型亲水聚异氰酸酯组合物 | |
JPH11506494A (ja) | 減じられた粘度を持つポリウレタンポリオール及びその塗料 | |
CA2088130A1 (en) | Carboxy-functional polyurethane and curable coating composition | |
JP2002047328A (ja) | 第3級カルバメート結合を有するヒドロキシ官能性ウレタン | |
US6902820B2 (en) | High solid coating compositions | |
KR100422518B1 (ko) | 폴리우레탄폴리올과점도가감소된그의코팅재 | |
RU2278138C2 (ru) | Грунтовочная композиция, содержащая ароматический полиуретановый полиол, способ нанесения покрытия, способ отделки автомобиля | |
CN103946321B (zh) | 包含甘油二酯的涂料及其在多层漆中的用途 | |
US6329491B1 (en) | Single stage carbodiimide containing coating compositions | |
KR20050037373A (ko) | 2차 아민으로 블로킹된, 뷰렛 구조의 폴리이소시아네이트 | |
EP1237976B1 (en) | Stable powder coating compositions which produce consistent finishes | |
JP2002533539A (ja) | コーティング組成物 | |
MXPA00000549A (en) | Hydroxy-functional oligomers for high solids coatings | |
JP7127054B2 (ja) | 構造化表面を作製するコーティング材料 | |
AU741972B2 (en) | Oligomeric epoxy/isocyanate systems |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050523 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050523 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070629 |
|
A524 | Written submission of copy of amendment under section 19 (pct) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20070928 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080208 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080508 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090529 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090625 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120703 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130703 Year of fee payment: 4 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |