JP4333581B2 - 熱可塑性エラストマー成形体 - Google Patents

Description

本発明は、低硬度でありながら、圧縮永久歪に優れ、十分な引張強度を有する熱可塑性エラストマー成形体に関する。

一般に、熱可塑性エラストマーは、架橋ゴムと比較して、架橋反応工程が不要であるので生産面で有利であり、かつ、再利用も容易である。また、熱可塑性エラストマーは、通常、架橋剤を配合することなく使用できるので、衛生的なポリマーである。
このような熱可塑性エラストマーとして、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が知られているが、それらは、加硫ゴムに比して、一般に、硬度が高く、圧縮永久歪が大きい。
熱可塑性エラストマーに、架橋剤を配合して架橋反応を行うことにより、圧縮永久歪の改良を行うことは可能であるが、反面、硬度がさらに上昇する。
また、熱可塑性エラストマーに可塑剤を多量に配合して、低硬度の成形体を得ることは可能であるが、一般に、引張強度が低下したり、得られた成形体から可塑剤がブリードしたりするという問題が生じる。

そこで、従来より、そのような問題を克服しつつ、硬度を低下させるとともに、圧縮永久歪が小さい熱可塑性エラストマーを得る検討がなされてきた。
例えば、スチレン系ブロック共重合体、低分子量ポリオレフィン系軟化剤、可塑剤およびポリオレフィン系加工助剤からなる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている（特開昭６１−２４３８５２号公報参照）。しかしながら、このような熱可塑性エラストマー組成物の硬度は、ＪＩＳ Ａ硬度で５０〜７５とまだ高い。
また、ポリスチレンブロックを少なくとも２つ含むブロック共重合体の水素添加物、低分子量の共役ジエン系重合体の水素添加物およびポリオレフィン系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている（特開平８−４１２８３号公報参照）。しかしながら、具体的に示されているものは、圧縮永久歪は良好で、引張強度に優れるものの、その硬度は、ＪＩＳ Ａ硬度で７０を超えるものである。

さらに、ポリ芳香族ビニルブロックとポリ共役ジエンブロックを有するブロック共重合体の水素添加物、非芳香族系オイルおよびポリオレフィン系樹脂を、特定の順序で、二軸押出機で混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物が開示されている（特開２０００−４４６９１号公報参照）。しかしながら、具体的に示されているものは、ＪＩＳ Ａ硬度が２２と低硬度で、かつ、圧縮永久歪も良好であるものの、引張強度が約４ＭＰａ程度であり、引張強度に劣る。
以上のように、硬度を低下させた、圧縮永久歪が小さい、熱可塑性エラストマーを得ようとしても、低硬度化には限界があり、また、ブリードが少なくなる方法で相当量のオイルを配合することにより十分な低硬度化をはかっても、引張強度が不十分なものとならざるを得なかった。

本発明は、上記の事情に鑑み、低硬度でありながら、圧縮永久歪に優れ、十分な引張強度を有する熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の重量平均分子量のポリ芳香族ビニルブロックを２つ以上有する、芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体、芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体、及び特定の分子量のポリイソプレンを特定量比で含有する熱可塑性エラストマー組成物を用いると、上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。

本発明によれば、（ａ）重量平均分子量が１４，０００〜１００，０００のポリ芳香族ビニルブロックを２つ以上有する、芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体５５〜８９重量％、（ｂ）芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体１〜３５重量％および（ｃ）重量平均分子量が５０００〜３０００００のポリイソプレン５〜３３重量％を含んでなり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量に対する芳香族ビニル単量体単位含有量が１４〜３０重量％である熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体が提供される。

そして、本発明により、低硬度でありながら、圧縮永久歪に優れ、十分な引張強度を有する熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体が提供され、該成形体は、その特性を生かして各種の用途に適用できる。例えば、ＯＡ機器、事務機器における紙送りロール、給紙ロールなどのロール部材として好適に使用される。

本発明の成形体は、（ａ）重量平均分子量が１４，０００〜１００，０００のポリ芳香族ビニルブロックを２つ以上有する、芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体５５〜８９重量％、（ｂ）芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体１〜３５重量％および（ｃ）重量平均分子量が５０００〜３０００００のポリイソプレン５〜３３重量％を含んでなり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量に対する芳香族ビニル単量体単位含有量が１４〜３０重量％である熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる。

本発明で用いる芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体（ａ）（以下、「（ａ）成分」という）は、ポリ芳香族ビニルブロックを２つ以上有するものであり、重合体ブロックを少なくとも３つ有するものである。
（ａ）成分中のポリ芳香族ビニルブロックは、（ａ）成分の重合体鎖において、芳香族ビニル単量体単位を主たる構成単位として含有する部分をいう。ポリ芳香族ビニルブロックは、芳香族ビニル単量体単位含有量が８０重量％以上のものが好ましく、芳香族ビニル単量体を単独重合したものが特に好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。なかでも、スチレンが好ましく使用できる。
（ａ）成分中のポリ芳香族ビニルブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲であれば、芳香族ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン単量体が好ましく挙げられる。
（ａ）成分中のポリ芳香族ビニルブロックの重量平均分子量は、１４，０００〜１００，０００であることを要し、より好ましくは１６，０００〜８０，０００、特に好ましくは２２，０００〜５０，０００のものである。ポリ芳香族ビニルブロックの重量平均分子量が小さすぎると熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪が悪く、逆に大きすぎると熱可塑性エラストマー組成物の流動性が悪くなり、射出成形性に劣る。
（ａ）成分中のポリ芳香族ビニルブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。

（ａ）成分中のポリイソプレンブロックは、（ａ）成分の重合体鎖において、イソプレン単位を主たる構成単位として含有する部分をいう。ポリイソプレンブロックは、イソプレン単位含有量が８０重量％以上のものが好ましく、イソプレンを単独重合したものが特に好ましい。
（ａ）成分中のポリイソプレンブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲であれば、イソプレンと、イソプレンと共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。イソプレンと共重合可能な単量体としては、前記の芳香族ビニル単量体；１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，１，３−ペンタジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン単量体；が好ましく挙げられる。

（ａ）成分の芳香族ビニル単量体単位含有量は、通常、１５〜７５重量％、好ましくは１７〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
（ａ）成分におけるイソプレン単位中のビニル結合含有量は、特に限定されず、通常、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは５〜１０重量％である。
（ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは１２０，０００〜１，２００，０００、より好ましくは１４０，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは１６０，０００〜８００，０００である。
（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
熱可塑性エラストマー組成物中の（ａ）成分の割合は、好ましくは５５〜８９重量％、より好ましくは５５〜８５重量％である。この割合が少なすぎると、成形体の引張強度が大きく低下し、圧縮永久歪が悪化し、逆に多いと、硬度が高くなる。

芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）は、ただ１つのポリ芳香族ビニルブロックとただ１つのポリイソプレンブロックとからなるブロック共重合体である。

（ｂ）成分中のポリ芳香族ビニルブロックは、（ｂ）成分の重合体鎖において、芳香族ビニル単量体単位を主たる構成単位として含有する部分をいう。ポリ芳香族ビニルブロックは、芳香族ビニル単量体単位含有量が８０重量％以上のものが好ましく、芳香族ビニル単量体単位のみからなるものがより好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、前記と同様のものが挙げられる。なかでも、スチレンが好ましく使用できる。
（ｂ）成分中のポリ芳香族ビニルブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲であれば、芳香族ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン単量体が好ましく挙げられる。
（ｂ）成分中のポリ芳香族ビニルブロックの重量平均分子量も、（ａ）成分中のポリ芳香族ビニルブロックと同様に、好ましくは１４，０００〜１００，０００、より好ましくは１６，０００〜８０，０００、特に好ましくは２２，０００〜５０，０００のものである。
（ｂ）成分中のポリ芳香族ビニルブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。

（ｂ）成分中のポリイソプレンブロックは、（ｂ）成分の重合体鎖において、イソプレン単位を主たる構成単位として含有する部分をいう。ポリイソプレンブロックは、イソプレン単位含有量が８０重量％以上のものが好ましく、イソプレン単位のみからなるものがより好ましい。このイソプレン単位含有量が少なすぎると、成形体の硬度が高くなる傾向にある。
（ｂ）成分中のポリイソプレンブロックは、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲であれば、イソプレンと、イソプレンと共重合可能な単量体とを共重合したものであってもよい。イソプレンと共重合可能な単量体としては、前記の芳香族ビニル単量体；１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン単量体；が好ましく挙げられる。

（ｂ）成分の芳香族ビニル単量体単位含有量は、通常、１５〜７５重量％、好ましくは１７〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
（ｂ）成分におけるイソプレン単位中のビニル結合含有量は、特に限定されず、通常、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは５〜１０重量％である。
（ｂ）成分の重量平均分子量は、好ましくは６０，０００〜２５０，０００、より好ましくは７０，０００〜２３０，０００、特に好ましくは８０，０００〜２２０，０００である。
（ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
熱可塑性エラストマー組成物中の（ｂ）成分の割合は、好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。（ｂ）成分が多すぎると、成形体の引張強度が大きく低下し、圧縮永久歪が悪化する。

（ａ）成分の製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法が採用でき、例えば、アニオンリビング重合法により、ポリ芳香族ビニルブロックおよびポリイソプレンブロックを、それぞれ逐次的に重合する方法や、リビング性の活性末端を有するブロック共重合体を製造した後、それとカップリング剤とを反応させてカップリングしたブロック共重合体として製造する方法が採用できる。
（ｂ）成分の製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法が採用でき、例えば、アニオンリビング重合法により、ポリ芳香族ビニルブロックおよびポリイソプレンブロックを、逐次的に重合する方法が採用できる。
なお、（ａ）成分と（ｂ）成分は、上記のようにそれぞれ別々に製造してもよいが、以下のように、それぞれの重合工程を１つにまとめて、（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物として製造することもできる。

アニオンリビング重合法を用いて、第一に、重合溶媒中、アニオン重合開始剤を用いて芳香族ビニル単量体を重合して、リビング性の活性末端を有するポリ芳香族ビニルブロックを形成する（「第１工程」ともいう。）；第二に、ポリ芳香族ビニルブロックのリビング性の活性末端からイソプレンを重合して、リビング性の活性末端を有する芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体を得る（「第２工程」ともいう。）；第三に、リビング性の活性末端を有する芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体の一部とカップリング剤とを反応し、カップリングした芳香族ビニル−イソプレン−芳香族ビニルブロック共重合体（（ａ）成分に相当する。）を形成する（「第３工程」ともいう。）；第四に、リビング性の活性末端を有する芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体の残部を重合停止剤で、そのリビング性の活性末端を失活させて芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体（（ｂ）成分に相当する。）を形成させる（「第４工程」ともいう。）；ことにより、（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物として製造できる。以下、具体的に順を追って説明する。

第１工程においては、重合溶媒中、アニオン重合開始剤を用いて芳香族ビニル単量体を重合して、リビング性の活性末端を有するポリ芳香族ビニルブロックを形成する。
重合溶媒としては、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されず、例えば、鎖状炭化水素溶剤、環式炭化水素溶剤またはこれらの混合溶剤が使用できる。鎖状炭化水素溶剤としては、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、トランス−２−ペンタン、ネオペンタンおよびこれらの混合物などが例示される。環式炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどが例示される。重合温度の制御および重合体の分子量の制御が行ない易い点で、鎖状炭化水素溶剤と環式炭化水素溶剤とを、好ましくは重量比５：９５〜５０：５０、より好ましくは重量比１０：９０〜４０：６０で混合して用いる。
重合溶媒の使用量は、重合に使用する単量体１００重量部あたり、通常、１００〜１０００重量部、好ましくは１５０〜４００重量部である。
アニオン重合開始剤は、特に限定されず、芳香族ビニル単量体およびイソプレンの重合に用いられる公知のものが使用でき、その具合例としては、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどの有機モノリチウム開始剤が挙げられる。これらの中でもｎ−ブチルリチウムが好ましい。重合開始剤の使用量は、常法に基づき、所望の重量平均分子量を有する重合体が得られるよう、適宜決定すればよい。
また、重合速度を調整し、分子量分布の狭い重合体を製造し易い点で、極性化合物の存在下に重合を行うことが好ましい。極性化合物としては、２５℃で測定した比誘電率が２．５〜５．０の芳香族エーテル、脂肪族エーテルまたは第３級アミンが好ましく使用できる。このような極性化合物の具体例としては、ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族エーテル；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどの第３級モノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミンなどの第３級ポリアミン類が挙げられる。なかでも、テトラメチルエチレンジアミンが好ましく使用できる。
極性化合物の使用量は、アニオン重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０５〜０．５モル、より好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲である。

第２工程においては、ポリ芳香族ビニルブロックのリビング性の活性末端からイソプレンを重合して、リビング性の活性末端を有する芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体を得る。ここで、イソプレンは急激な反応熱の発生を抑制するために、連続的に添加しながら反応させることが好ましい。

第３工程においては、リビング性の活性末端を有する芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体の一部とカップリング剤とを反応し、カップリングした芳香族ビニル−イソプレン−芳香族ビニルブロック共重合体（（ａ）成分に相当する。）を形成する。
カップリング剤は、重合体分子のリビング活性末端と反応して、該重合体分子と結合する部位を２以上有する化合物である。
反応部位が２つある２官能性カップリング剤として、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；安息香酸、ＣＯ、２―クロロプロペンなどが挙げられる。
反応部位が３つ以上ある３官能性以上のカップリング剤としては、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性スズ化合物；などが挙げられる。
これらの中では、２官能性カップリング剤が好ましく、ジメチルジクロロシランがより好ましい。
カップリング剤の使用量は、カップリングした芳香族ビニル−イソプレン−芳香族ビニルブロック共重合体（（ａ）成分に相当する。）の量が所望の範囲になるよう、適宜決定すればよい。

第４工程においては、リビング性の活性末端を有する芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体の残部を重合停止剤で、そのリビング性の活性末端を失活させて芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体（（ｂ）成分に相当する。）を形成させる。
重合停止剤としては、アニオンリビング重合において通常使用されるものが使用でき、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類、塩酸、酢酸などの無機酸または有機酸などが挙げられる。

以上の方法により、（ａ）成分と（ｂ）成分とを含む溶液が得られる。この溶液に、必要に応じて老化防止剤を添加した後、スチームストリッピングのような公知の重合体分離法により重合体を分離し、乾燥工程を経て（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物が得られる。
上記の（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物を製造する場合、（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量に対する（ａ）成分の割合は、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上となるようにする。この割合が少なすぎると、本発明における熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に、別途製造した（ａ）成分を追加する必要が生じる場合がある。この割合は、カップリング剤の使用量によって調整できる。

本発明で用いるポリイソプレン（ｃ）（以下、「（ｃ）成分」ともいう。）の重量平均分子量は５，０００〜３００，０００であることを要し、好ましくは１０，０００〜２５０，０００、より好ましくは３０,０００〜２００，０００の範囲のものである。この重量平均分子量が小さすぎると、引張強度が大きく低下し、成形体表面がべたつき、逆に大きすぎると、硬度が上昇し、圧縮永久歪が悪化する。
（ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
（ｃ）成分は、その重合体鎖において、イソプレン単位を主たる構成単位として含有する。（ｃ）成分は、イソプレン単位含有量が８０重量％以上のものが好ましく、イソプレン単位のみからなるものがより好ましい。
（ｃ）成分は、イソプレンの単独重合体であることが好ましいが、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、イソプレンおよびイソプレンと共重合可能な単量体の共重合体であってもよい。イソプレンと共重合可能な単量体としては、前記の芳香族ビニル単量体、およびブタジエン、１，３−ペンタジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン単量体が好ましく挙げられる。
（ｃ）成分におけるイソプレン単位中のビニル結合含有量は、特に限定されず、通常、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは５〜１０重量％である。
（ｃ）成分の製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法が採用でき、例えば、重合溶媒中、前記のアニオン重合開始剤を用いてイソプレンを重合する方法が採用できる。
熱可塑性エラストマー組成物中の（ｃ）成分の割合は、５〜３３重量％であることを要し、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。（ｃ）成分が少なすぎると、硬度が高く、逆に多すぎると、引張強度が低下し、成形体表面がべたつきやすくなる。
本発明で用いる熱可塑性エラストマー組成物においては、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計量に対する芳香族ビニル単量体単位含有量が１４〜３０重量％の範囲にあることが必須である。この含有量は１４〜２８重量％にあることが好ましく、１６〜２５重量％の範囲にあることがより好ましい。この含有量が少なすぎると圧縮永久歪が悪化し、逆に多すぎると硬度が高くなる。
本発明で用いる熱可塑性エラストマー組成物の物性値として、ＪＩＳ Ｋ-６３０１における７０℃、２２時間後の圧縮永久歪が好ましくは６０％以下、より好ましくは４０％以下であり、硬度（ＪＩＳ Ａ）が好ましくは４０以下、より好ましくは１０〜３０であり、かつ、引張強度（ＪＩＳ Ｋ６３０１）が好ましくは６ＭＰa以上、より好ましくは８ＭＰａ以上のものである。これらの物性値を満足するものが、低硬度でも、圧縮永久歪に優れ、十分な引張強度を有する成形体を提供しうる。
かかる望ましい物性値を付与するためには、上記した組成要件を満足する中でも特に、（ａ）成分におけるポリ芳香族ビニルブロックの重量平均分子量と（ｃ）成分の含有量を好ましい範囲に調整することが好ましい。

本発明で用いる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に限定されない。別個に製造した（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を混練して製造してもよく、あるいはこれらを溶液の状態で混合し、重合体を分離して乾燥することにより製造してもよい。
（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物として製造されたものに、別途製造された（ｃ）成分を混合して製造してもよい。

本発明で用いる熱可塑性エラストマー組成物には、さらに必要に応じて、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分以外のエラストマーのほか、従来公知の、熱可塑性樹脂、充填剤、補強繊維、軟化剤、発泡剤、発泡助剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、内部離型剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤、加硫剤、加硫促進剤などの配合剤を所望量含んでいてもよい。

（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分以外のエラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンおよびその変性物、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。

充填剤としては、例えば、カーボンブラック、クレー，珪藻土，シリカ，タルク，硫酸バリウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，金属酸化物，マイカ，グラファイト，水酸化アルミニウム、各種の金属粉、木粉、ガラス粉、セラミックス粉などの他、ガラスバルーン，シリカバルーンなどの無機中空フィラー；ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニリデン共重合体などからなる有機中空フィラー；が挙げられる。
補強繊維としては、例えば、ワラ、毛、ガラスファイバー、金属ファイバー、その他各種のポリマーファイバーなどの短繊維および長繊維が挙げられる。
軟化剤としては、例えば、芳香族系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油；ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重合体；などが挙げられる。
発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３,３´−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４,４´−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物；などが挙げられる。
発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。発泡助剤として、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル・テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイトなどの亜燐酸塩類などが挙げられる。

本発明の成形体は、上記の熱可塑性エラストマー組成物からなり、該熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形法（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、回転成形法、トランスファー成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法などの成形方法を用いて成形されてなる。
成形方法は、成形品の形状等にあわせて、適切な成形方法が選択されるが、上記の熱可塑性エラストマー組成物の成形方法としては、特に、射出成形法が好適である。

本発明の成形体は、圧縮永久歪に優れ、十分な引張強度を有する低硬度の熱可塑性エラストマー組成物からなるので、ＯＡ機器・事務機器用ほか、各種用途におけるロール類として好適に使用できる。
本発明のロールは、上記の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を弾性体として有する。ロールは、通常、軸体と前記の弾性体とから構成される。
軸体の材質としては、例えば、鉄、ステンレスなどの金属；６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂；が挙げられる。
軸体の形状は、特に限定されず、所望のロール形状を形成できるように、適宜選択すればよい。軸体の表面形状は、平滑でも、波状や歯車状の凹凸が形成されたものでもよい。
軸体は、予め、ショットブラスト、サンドブラスト、サンドペーパー等によりその表面を粗面化したり、弾性体との接着性を向上させるコーティング剤を塗布したりできる。
ロールの形状は、特に限定されないが、通常、円筒状または円柱状である。
ロールの表面形状は、平滑でも、歯車状、ローレット状、又はシボ加工面状の凹凸が形成されたものでもよい。
ロール表面の凹凸は、予め金型内表面に特定の凹凸面を形成した成形金型を用いて成形したり、成形後のロール表面をショットブラスト、サンドブラスト、サンドペーパー等により研磨処理したりして形成できる。
本発明のロールは、上記の熱可塑性エラストマー組成物からなる弾性体層をただひとつ有する単層構造でも、上記の熱可塑性エラストマー組成物以外の成分からなる層も有する多層構造でもよい。
上記の熱可塑性エラストマー組成物からなる弾性体層の厚みは、特に限定されないが、通常、０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ〜１０ｃｍである。
多層構造の場合、従来公知の、ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂などからなる層を含むことができる。この場合、上記の熱可塑性エラストマー組成物からなる弾性体層がロールの最外層近傍に形成されていることが好ましい。
ロールの製造方法は、特に限定されないが、成形金型に、従来公知の材料を用いて予め製造したロール、または軸体をセットし、上記の熱可塑性エラストマー組成物をインサート成形したり、上記の熱可塑性エラストマー組成物をロール状に成形した後、軸体をはめ込んで製造したり、軸体の周囲に上記の熱可塑性エラストマー組成物を押し出しながら製造することができる。
ロールの最外表面に、所望により、樹脂コーティングを施したり、コロナ放電や蒸着などの表面処理を施すこともできる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例および参考例中の部および％は、特に断りのないかぎり、重量基準である。

（重合体の特性値の測定）
重合体の重量平均分子量は、テトラヒドロフランをキャリアーとし、ポリスチレン換算値として高速液体ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定した。
（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、高速液体ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより得られた各共重合体のピーク面積から求めた。
共重合体の組成は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（物性評価用試料の作成）
射出成形機（ニッセイプラスチック社製ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＥ）を用いて、得られたペレットを供給して、厚みが２ｍｍで９ｃｍ四方の平板を成形した。この平板を、硬度および引張強度を測定する試料とした。
得られたペレットを、金型を用いて、１４０℃で５分間、圧縮成形し、室温まで冷却した後、圧縮永久歪を測定するための試験片を金型から脱型した。
（物性評価方法）
試料の硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、ＪＩＳ Ａ型硬度計にて測定した。
試料の引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、５００ｃｍ／分の引張速度で伸張させ、破断時の応力（ＭＰa）で示す。
試料の圧縮永久歪は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、２５％圧縮、７０℃で２２時間熱処理した後の、圧縮永久歪率（％）で示す。

（ロールの評価方法）
（１）摩擦係数
ヘイドン摩擦試験機（新東化学社製）を用い、荷重１００ｇ、速度１００ｍｍ／ｓｅｃの条件で、紙を通す前（初期）及び１０００枚通紙後のロール表面の摩擦係数を測定した。摩擦係数の値は上記試験機から読み取ったものである。
（２）耐摩耗性
ヘイドン摩耗試験機（新東化学社製）を用い、ロールを荷重１００ｇで１０００番耐水ペーパー上を速度６０００ｍｍ／ｓｅｃで往復させ、１０００サイクル後のロール表面の摩耗量を測定し、１０００サイクル後の実施例1の耐摩耗性を１００とする指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れる。
（３）呼び込み力（単位：ｇ）
複写機の紙送り部にロールを取り付け、ロールを通過する時の紙に加わる力をロードセルで測定した。測定は、通紙前（初期）及び１０００枚通紙後に行った。値が大きい程呼び込み力は大きい。

（参考例１）
耐圧反応器を用い、シクロヘキサン１１２部、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（「ＴＭＥＤＡ」と略号で示す。）０．０００７２８部およびスチレン１１．７部を４０℃で攪拌しているところに開始剤ｎ−ブチルリチウム０．０２６７部を添加し、５０℃に重合温度を上げながら１時間重合した。この時点でのスチレンの重合転化率は１００％であった。反応液の一部を採取して、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレンブロックの重量平均分子量を測定し、表１に示す。
引き続き、イソプレン３６．３部を反応温度が５０℃から６０℃の間になるように温度制御しながら一時間かけて添加し、添加終了後にさらに1時間重合した。この時点での重合転化率は１００％であった。反応液の一部を採取して、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、スチレン−イソプレンジブロック共重合体（（ｂ）成分に相当する。）の重量平均分子量を測定し、表１に示す。
次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン０．０２４２部を添加して２時間カップリング反応を行ない、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（（ａ）成分に相当する。）を形成させた。この後、反応器に重合停止剤としてメタノール０．０４部を添加し良く混合して、（ａ）成分と（ｂ）成分とからなる芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体組成物（表中では「（ａ）＋（ｂ）成分」と記載する。）Ｉを得た。反応液の一部を採取して、上記組成物Ｉ中のスチレン単位含有量を測定し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、組成物全体の重量平均分子量、および（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比を測定し、結果を表１に示す。

（参考例２〜５）
ＴＭＥＤＡ、ｎ−ブチルリチウム、スチレン、イソプレン、ジメチルジクロロシランおよびメタノールの量を表１に示すように変更する以外は、参考例１と同様にして、（ａ）成分と（ｂ）成分とからなる芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体組成物ＩＩ〜Ｖを得た。結果を表１に示す。

（参考例６）
耐圧反応器を用い、シクロヘキサン１１２部、ＴＭＥＤＡ０．００３６４部およびｎ−ブチルリチウム０．１３４部を４０℃で攪拌しているところにイソプレン４８部を６０℃に重合温度を上げながら１時間かけて添加し、イソプレン添加終了後さらに６０℃で１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。この後、反応器に重合停止剤としてメタノール０．２部を加えてよく混合してポリイソプレン（ｉ）を得た。ポリイソプレン（ｉ）の重量平均分子量は４０，０００であった。

（参考例７）
ＴＭＥＤＡの量を０．０００９０９部に、ｎ−ブチルリチウムの量を０．０３３４部に変更する以外は参考例６と同様にして、ポリイソプレン（ｉｉ）を得た。ポリイソプレン（ｉｉ）の重量平均分子量は１７１，０００であった。

（実施例１）
芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体組成物Ｉの３０％シクロヘキサン溶液８５重量部に、ポリイソプレン（ｉ）の３０％シクロヘキサン溶液１５重量部を加え、さらに酸化防止剤２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させた。得られた析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥した。
上記粉砕物を、押出機の先端部に水中ホットカット装置を備えた単軸押出機に供給し、平均直径が５ｍｍ程度の、表２に示す熱可塑性エラストマー組成物からなるペレットを得た。
このペレットを用いて、上記のように、平板および圧縮永久歪を測定する試験片を得、この成形体の硬度、引張強度および圧縮永久歪を測定した。結果を表２に示す。

（実施例２〜４）
表２に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、成形体の硬度、引張強度および圧縮永久歪を測定した。結果を表２に示す。

（比較例１）
（ｃ）成分であるポリイソプレンを配合せず、表２に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。成形体の硬度、引張強度および圧縮永久歪を測定し、結果を表２に示す。
（比較例２）
ポリスチレンブロックの重量平均分子量が本発明で規定する範囲より小さい（ａ）成分を用いて、表２に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、成形体の硬度、引張強度および圧縮永久歪を測定した。結果を表２に示す。
（比較例３）
（ａ）成分の配合比率が本発明で規定する範囲より少なく、（ｂ）成分の配合比率が本発明で規定する範囲より大きくなるように、表２に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、成形体の硬度、引張強度および圧縮永久歪を測定した。結果を表２に示す。

表２から、以下のようなことがわかる。
（ｃ）成分であるポリイソプレンを配合しない比較例１のエラストマー組成物からなる成形体は、引張強度に優れるものの、硬度が高く、圧縮永久歪に劣る。
ポリスチレンブロックの重量平均分子量が、本発明で規定する範囲より小さい（ａ）成分を配合した比較例２のエラストマー組成物からなる成形体は、硬度が比較的低く、引張強度も十分であるが、圧縮永久歪に劣る。
（ａ）成分の配合比率が本発明で規定する範囲より少なく、（ｂ）成分の配合比率が本発明で規定する範囲より多い比較例３のエラストマー組成物からなる成形体は、硬度が低いものの、引張強度および圧縮永久歪に劣る。
これらの比較例に比べ、本発明で規定する範囲内のエラストマー組成物からなる成形体は、硬度が低く、圧縮永久歪に優れ、十分な引張強度を有している（実施例１〜４）。
また、実施例１〜４で用いたペレットは、いずれも、ブロッキングし難く、取り扱いが容易なものであった。

（実施例５）
射出成形機（ニッセイプラスチック社製ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＥ）を用いて、実施例１で得た熱可塑性エラストマー組成物からなるペレットを供給してインサート成形し、直径２０ｍｍ、長さ３６ｍｍの円柱状金属製軸体と外径２８ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ２６ｍｍの円筒状弾性体とからなるロールを作製した。
ロールの評価を行い、その結果を表３に示す。

（実施例６）
実施例２で得た熱可塑性エラストマー組成物からなるペレットを用いる以外は、実施例５と同様にして、ロールを作製した。ロールの評価を行い、その結果を表３に示す。
（実施例７）
実施例３で得た熱可塑性エラストマー組成物からなるペレットを用いる以外は、実施例５と同様にして、ロールを作製した。ロールの評価を行い、その結果を表３に示す。
（実施例８）
実施例４で得た熱可塑性エラストマー組成物からなるペレットを用いる以外は、実施例５と同様にして、ロールを作製した。ロールの評価を行い、その結果を表３に示す。

（比較例４）
下記の配合の加硫性ゴム組成物を調製した。前記加硫性ゴム組成物を、１６０℃で２０分間の条件でプレス加硫し、直径２０ｍｍ、長さ３６ｍｍの円柱状金属製軸体と外径２８ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ２６ｍｍの円筒状加硫ゴムとからなるロールを作製した。ロールの評価を行い、その結果を表３に示す。

（配合処方）
配合剤 使用量（部）
ＥＰＤＭ １００
パラフィン系オイル ９０
活性亜鉛華 ３
ステアリン酸 １
シリカ ２０
クレー ２０
ＦＥＦカーボンブラック １
酸化チタン ８
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン １．５
硫黄 １．５
加硫促進剤
テトラメチルチウラムジスルフィッド ０．５
ジベンゾチアジル・ジスルフィド １．５
ジ−ｎ−ブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛 ０．５
メルカプトベンゾチアゾール ０．５

表３より、以下のようなことがわかる。
加硫ゴム製の比較例４のロールは、摩擦係数および呼び込み力が小さく、かつ繰り返し使用した後において、これらの特性値が大きく低下する。また、耐摩耗性にも劣っている。
比較例に比べて、本発明のロールは、摩擦係数及び呼び込み力が大きく、かつ、繰り返し使用した後においても、これらの特性値は低下しにくい。また、耐摩耗性にも優れている。従って、本発明のロールは、紙送りロール、給紙ロールなどのロール部材として好適に使用できる。

本発明のロールは、圧縮永久歪に優れ、十分な引張強度を有する低硬度の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体をその構成部材としているため、コピー機、ファックス、レジスター、キャッシュディスペンサー、印刷機、改札機などのＯＡ機器、事務機器、産業機器の給紙ロール、紙送りロール、加圧ロール、定着ロール、排出ロール、分離ロール、クリーニングロール、現像ロール、レジストロール、帯電ロール、重送防止ロール、供給ロール、印刷ロール、紙幣送りロールとして好適に使用できる。なかでも、給紙ロールおよび紙送りロールとして、より好適に使用できる。

本発明の成形体は、ロール以外にも、その特性を生かした、フィルム、トレイ、飲料容器の栓、食器などの食品用途；単層の又はポリプロピレンやポリエチレンのフィルムと積層した粘着シート・保護フィルム用途；床ずれ防止マット、クッションなどの日用雑貨用途；ラジコンタイヤ、人形などの玩具用途；ボール、グリップ、衝撃吸収材などの運動用具用途；指サック、デスクマットなどの文具用途；ワイパー、エアバッグ装置の収納カバーなど自動車内外装用途；土木シート・防水シートなどの土木・建築用途；マイクホルダー、スピーカーのコーンエッジ、各種のディスク・光ディスク・テープのホルダー、ハードディスクドライブのインシュレーター・パッキング、ＨＤＤ用スピンドルモーター等の各種モーターのインシュレーター、携帯電話の防水パッキングなどのＡＶ機器・情報関連機器・情報伝達機器などにおける防振・免振用途；冷蔵庫用ガスケットなどの家電機器用途；衣料用途；はき物、靴、インソールなどの履物用途；テキスタイル用途；輸液チューブ、薬栓、カテーテル、医療機器のガスケット・キャップなどの医療用途；紙オムツ・生理用品等の衛生用品などの用途に広く使用することができる。その他、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材などの分野でも、各種パッキン、ガスケット、シール、衝撃吸収材、緩衝材などとして、広く用いることができる。

Claims (11)

1. （ａ）重量平均分子量が１４，０００〜１００，０００のポリ芳香族ビニルブロックを２つ以上有する、芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体５５〜８９重量％、（ｂ）芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体１〜３５重量％および（ｃ）重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のポリイソプレン５〜３３重量％を含んでなり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量に対する芳香族ビニル単量体単位含有量が１４〜３０重量％である熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形体。
2. 芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体（ａ）の芳香族ビニル単量体単位含有量が１７〜５０重量％である請求項１に記載の成形体。
3. 芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が１２０，０００〜１，２００，０００である請求項１に記載の成形体。
4. 芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体（ｂ）におけるポリ芳香族ビニルブロックの重量平均分子量が１４，０００〜１００，０００である請求項１に記載の成形体。
5. 芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体（ｂ）の芳香族ビニル単量体単位含有量が１７〜５０重量％である請求項１に記載の成形体。
6. 芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量が６０，０００〜２５０，０００である請求項１に記載の成形体。
7. 芳香族ビニル単量体がスチレンである請求項１に記載の成形体。
8. 熱可塑性エラストマー組成物が、芳香族ビニル−イソプレンブロック共重合体（ａ）５５〜８９重量％、芳香族ビニル−イソプレンジブロック共重合体（ｂ）１〜３５重量％およびポリイソプレン（ｃ）１０〜３０重量％を含んでなるものである請求項１に記載の成形体。
9. 射出成形されてなる請求項１に記載の成形体。
10. 請求項１に記載の成形体を弾性体として有するロール。
11. 供紙ロールまたは紙送りロールである請求項１０記載のロール。