JPH0529228A

JPH0529228A - 原子層結晶成長法およびその装置

Info

Publication number: JPH0529228A
Application number: JP23693391A
Authority: JP
Inventors: Haruki Yokoyama; 春喜横山; Masanori Shinohara; 正典篠原
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1991-08-26
Publication date: 1993-02-05

Abstract

(57)【要約】【目的】原子層結晶成長の速度マージンを広くする。【構成】トリメチルアルミニウムを４００℃の石英管
３中を通過させると、ジメチルアルミニウム，モノメチ
ルアルミニウム，Ａｌ原子に熱解離され、Ａｌ原子は石
英管３の内壁に付着し、石英管３から外にでない。ジメ
チルアルミニウムの余った結合手には水素原子が結合
し、ジメチルアルミニウムハイドライドとなる。モノメ
チルアルミニウムにも余った２本の結合手に水素原子が
結合するが、この化合物は不安定なために容易に安定な
ジメチルアルミニウムハイドライドとなる。したがって
基板７に供給される分子はジメチルアルミニウムハイド
ライドとなる。基板７の表面に到達したジメチルアルミ
ニウムハイドライドの水素はＡｌとＡｓとの基板表面で
の反応時に解離するため、ＡｌとＡｓとの化学結合は比
較的低温で容易に行われる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、原子層結晶成長法およ
びその装置に係わり、特に自己停止機構を有する分子を
原料の一部に用いる化合物半導体による原子層結晶成長
法およびその装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の原子層結晶成長法では、例えばGa
As結晶を成長する場合、Ga原料として有機金属ガスであ
るトリメチルガリウム（(CH₃)₃Ga：以下ＴＭＧとい
う）、As原料としてアルシン（AsH₃）を用い、基板結晶
上にこれらのガスを交互に供給することによりGaAs結晶
層を得ていた。この原子層結晶成長法においては、ＴＭ
Ｇを供給したときにＴＭＧのアルキル基の一部が化学的
にはずれ、基板表面のAsと化学的に結合してGa層をAs基
板結晶上に１層形成する。このとき、さらにこの上に飛
来したＴＭＧは吸着できず、Ga層は１層で成長が止ま
る。この機構を自己停止機構と呼び、これを利用するこ
とにより原子層結晶成長が達成されている。このような
従来の原子層結晶成長法は比較的基板温度の低い（約５
００℃）状態でしかも成長温度マージンのきわめて狭い
条件の下に行われていた。

【０００３】と言うのはＴＭＧが基板表面に到達する前
に気相中でGa原子にまで熱解離してしまうと、Ga上にさ
らにGaが付着し、原子層毎の成長が実現できなくなるた
めである。すなわち、従来の方法では、成長温度の高温
側は、原料の気相中での熱解離が起こる温度Ｔh によっ
て制限される。一方、成長温度が低すぎると、原料ガス
が基板表面で化学的に結合できなくなり、原子層に満た
ない成長となる。すなわち、成長温度の低温側は、原料
が基板表面原子と化学的に結合して原子層分成長（結
合）する温度Ｔl で決まる。また、上述した温度Ｔhと
温度Ｔlとの値は原料ガスに依存する。一例としてＴＭ
Ｇを用いたGaAs成長の場合、温度Ｔh は約５００℃、温
度Ｔl は約４９０℃となり、その差、すなわち原子層結
晶成長が可能な成長温度範囲は１０℃に過ぎない。この
ことが原子層結晶成長法の成長温度マージンが狭い由縁
である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、GaAsの成長は上
述したように成長温度範囲は狭いが、実現されてきてい
る。しかし、AlAsあるいはAlGaAsといったAl原子を含む
化合物半導体の実現は困難であった。これは通常、Al金
属にメチル基あるいはエチル基が３個結合した有機金属
が使用されてきているが、前述の温度Ｔhと温度Ｔlの温
度に差が無いため、原子層成長ができないことによる。
これを解決するため、Alの塩化物あるいはAl金属に結合
したアルキル基の一部を塩素に置換した、例えばジエチ
ルアルミクロライド（(CH₃)₂AlCl）といった原料が使わ
れてきている。このとき、基板に供給する前に予め熱解
離してメチル基を除去して供給する方法も行われてい
る。しかし、生成物であるAlClが不安定なため、AlCl同
士が化学的に反応し、Al金属が生成されるため、原子層
結晶成長は実現できていない。このことはデバイス構造
上重要不可欠なヘテロ結晶成長（例えばGaAs／AlGaAs，
GaAs／AlAs）の原子層結晶成長が不可能であることを意
味する。この他、原子層結晶成長法では、前述したよう
に原料ガスがアルキル基を含み、それが最終的に基板表
面で分解するため、結晶中にアルキル基中の炭素が不純
物として取り込まれる問題がある。この濃度は、例えば
通常のGaAs結晶の場合、１０¹⁸／cm³ 以上に及ぶ。した
がって、この方法は、高純度の結晶成長が難しく、原子
層結晶成長法の実用化への妨げとなっている。

【０００５】それ故、本発明の主目的は、従来よりも成
長温度マージンを広くすることができる原子層結晶成長
法およびその装置を提供することにある。また、本発明
の他の目的は、従来不可能であった組成の成長を可能に
する原子層結晶成長法およびその装置を提供することに
ある。さらに、本発明の他の目的は、従来よりも炭素不
純物濃度の低い高純度の結晶を実現することができる原
子層結晶成長法およびその装置を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため、本発明の一実施態様では、金属とアルキル基か
らなる自己成長停止機構を有する有機金属を交互供給す
る化合物半導体の原子層結晶成長法において、前記有機
金属分子が基板表面に到達する前に金属と結合した少な
くとも一本のアルキル基結合手を熱解離し、かつ一本以
上のアルキル基結合手を残した状態で基板上に供給して
原子層を形成するかもしくは水素雰囲気中で熱解離さ
せ、その解離した結合手に水素原子を結合させた状態で
基板上に供給して原子層を形成することを特徴とする。
従来の原子層結晶成長法が未分解のアルキル基とのみ結
合した状態で基板表面に供給していた点で異なる。

【０００７】

【作用】このように構成すれば、被成長分子が基板表面
に到達する前に金属と結合したアルキル基結合手の少な
くとも一本を熱解離し、アルキルラジカル分子で被成長
基板に供給することにより、基板原子との結合エネルギ
を低減する。あるいは水素雰囲気中で熱解離することに
より、比較的安定な水素化物として被成長基板に供給
し、結合種の違いによる基板表面での熱分解温度に差を
つける。これらの作用により原子層結晶成長可能温度範
囲を増加させるとともに結晶中の炭素不純物濃度を低減
できる。

【０００８】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。図１
は、本発明による原子層結晶成長法の第１の実施例とし
て、GaAsの原子層結晶成長を実現するための装置のブロ
ック図を示すもので、同図において、１はIII 族原料で
あるトリメチルガリウムを入れたタンク、２はＶ族原料
であるアルシンを入れたタンク、３はトリメチルガリウ
ムの一部のアルキル基を熱解離するための個別に温度制
御された石英管、４は温度制御のための石英管３に巻回
された加熱ヒータ、５は石英管３の内部の温度をモニタ
する熱電対、６はトリメチルガリウムを運ぶとともに石
英管３の内部の雰囲気を制御するためのキャリアガスを
入れたタンク、７は適当な支持台上に置かれた被成長基
板、８は反応管、９は基板温度を制御するためのＲＦ
（高周波）コイル、１０ａ，１０ｂは原料の供給を制御
する止弁である。

【０００９】図２は、トリメチルガリウムの窒素雰囲気
中での熱分解特性を四重極質量分析装置で調べた結果を
示す。図はトリメチルガリウムが分解して発生するGaの
ピーク強度変化を示す。同図において、横軸は基板温
度、縦軸はGaのイオン電流を示している。同図におい
て、ピーク強度が一定な領域は四重極質量分析装置内で
分解するGa量を表している。５２０℃以上でのピーク強
度の減少は、窒素雰囲気中でトリメチルガリウムが分解
していることを示す。分解した分子種の一部が石英管等
の壁面に付着し、四重極質量分析装置で分析されるトリ
メチルガリウムの量が減るためにピーク強度が減少する
のである。

【００１０】図３は、図１における石英管３の内部の温
度をトリメチルガリウムが分解する５４０℃に制御し、
タンク６からのキャリアガスを窒素としその流量を毎分
２リットル，石英管３内のトリメチルガリウムの流量を
１．６×１０^ー6mol ／サイクル，タンク２からのアルシ
ン流量を７×１０^ー6mol ／サイクルとした条件で１サイ
クルあたりトリメチルガリウム供給：パージ：アルシン
供給：パージ＝１秒：３秒：１秒：３秒のシーケンスで
GaAsを成長したときの成長速度と基板温度との関係を示
した図である。同図において、横軸は基板温度、縦軸は
成長速度を示している。同図の●印が本発明により成長
した結果で○印が従来の方法（水素キャリアガスを用い
てトリメチルガリウムを分解せずに供給）により成長し
た結果を示す。●が示すように基板温度４６０℃から５
２０℃の領域で成長速度が２．８Å／サイクルと一定に
なる。この値は、GaAs１原子層の厚さに相当し、原子層
結晶成長が実現されていることがわかる。一方、従来の
方法では一定になる領域は４９０℃〜５００℃と僅か１
０℃にすぎない。

【００１１】次に第２の実施例である原料ガスを熱分解
後、水素化物として基板上に供給した例としてAlAsの原
子層結晶成長を実現した例を示す。図４は、図１の石英
管３の設定温度を求める基本となるトリメチルアルミニ
ウムの水素雰囲気中での分解特性を示したものである。
同図において、横軸は石英管の温度、縦軸はイオン電流
を示す。同図は、図２で説明したのと同様に四重極質量
分析装置で測定した結果であり、ピークが減少する約３
８０℃からトリメチルアルミニウムの分解が起こり始め
る。本実施例では石英管３の内部の温度を４００℃に設
定した。なお、同図において、DMAlはジメチルアルミニ
ウム，MMAlはモノメチルアルミニウム，Alはアルミニウ
ム，CH4 はメタン，TMAlはトリメチルアルミニウムであ
り、それぞれの材料名の右側の数値は実測値を拡大した
倍率を示している。

【００１２】図５は、本発明によりAlAsの原子層結晶結
晶成長を実現した図である。同図において、横軸は基板
温度、縦軸は成長速度を示す。このときの成長条件は、
図１のタンク６からのキャリアガスを水素とし、その流
量を毎分２リットル，タンク１からのIII族原料をトリ
メチルアルミニウムとし、その流量を１×１０^ー6mol／
サイクル，タンク２からのアルシン流量を７×１０^ー6mo
l ／サイクルとした条件で１サイクルあたりトリメチル
アルミニウム供給：パージ：アルシン供給：パージ＝１
秒：３秒：１秒：３秒のシ−ケンスでAlAsを成長した時
の成長速度と基板温度との関係を示した図である。図中
の●印が本発明により成長した結果で、○印が従来の方
法（トリメチルアルミニウムを分解せずに供給）により
成長した結果を示す。●が示すように基板温度４６０℃
から４８０℃の領域で成長速度が２．８Å／サイクルと
一定になる。この値は、AlAs１原子層の厚さに相当し、
原子層成長が実現されていることがわかる。一方、従来
の方法では一定になる領域が存在せず、原子層結晶成長
はできていない。

【００１３】図６は、図４で示したAlAsの原子層結晶成
長が実現した理由を説明するための図であり、図１の石
英管３を通過する前後のトリメチルアルミニウムの分子
状態の変化を表す。トリメチルアルミニウムを４００℃
の石英管３中を通過させると、ジメチルアルミニウム，
モノメチルアルミニウム，Al原子に熱解離される。Al原
子は石英管３の内壁に付着し、石英管３から外に出な
い。また、ジメチルアルミニウムの余った結合手には水
素原子が結合し、ジメチルアルミニウムハイドライド
（H(CH₃)₂Al）となる。Alとメチル基との結合エネルギ
に比較してAlと水素の結合エネルギが大きいこと、ま
た、ジメチルアルミニウムハイドライドは安定な化合物
であることから、この反応は容易に起こり得る。モノメ
チルアルミニウムにも余った２本の結合手に水素原子が
結合するが、この化合物は不安定なため、容易に安定な
ジメチルアルミニウムハイドライドに変わる。したがっ
て、基板に供給される分子はジメチルアルミニウムハイ
ドライドとなる。基板表面に到達したジメチルアルミニ
ウムハイドライドの水素はAlとAsとの基板表面での反応
時に解離するため、AlとAsとの化学結合は比較的低温で
も容易に起こる。ジメチルアルミニウムハイドライド自
体をトリメチルアルミニウムの代わりに用いる方法も考
えられる。しかし、トリメチルアルミニウムに比較して
蒸気圧が一桁以下であることから十分な流量が得にく
い、また、原料ガスボンベや反応管までの配管を常に約
９０℃程度の高温に保持する必要があるため、配管内で
の液化や止弁および質量流量計の信頼性に対して問題が
ある。本発明ではこの問題も完全に解決できる。

【００１４】本発明の図３で示したGaAsの原子層結晶成
長の低温側への温度領域の拡大理由を図６を代用して説
明すると、トリメチルガリウムが石英管３中で分解し、
ジメチルガリウムやモノメチルガリウム等のラジカルと
Gaが発生する。Ga原子は石英管壁に吸着し、石英管から
外に出ない。ラジカルは雰囲気の窒素とは結合せず、基
板表面に到着する。これらのラジカルは、未結合手を有
するため、Asとの吸着エネルギを必要とせず、低温でも
吸着する。

【００１５】図７は本発明により炭素濃度の低減を達成
した実施例を示すもので、図１で示した装置で石英管３
にトリメチルアルミニウムを供給して成長したAlAsの炭
素濃度を示したものである。実施例の成長条件は図５で
示した条件と同じ条件で行った結果を示している。従来
の方法に比較して約２〜３桁炭素濃度が低減され、本発
明の著しい効果が確認できる。石英管３を通過した分子
はジメチルアルミニウムハイドライドとなり、それが基
板表面に供給された後、水素原子を解離する。この解離
した水素原子はAlに結合している炭素の起因となるメチ
ル基と反応し、メタンとして除去するため、炭素の少な
い結晶が成長できる。

【００１６】上記の例はトリメチルガリウムとトリメチ
ルアルミニウムの有機金属ガスを用いた例を示したが、
他のアルキル基と結合した有機金属あるいはジメチル亜
鉛とイオウ化合物あるいはＳｅ化合物のようなII−ＶI
族の原料種でも同様の効果が期待できることは言うまで
もない。

【００１７】図８は、III 族有機金属ガスの結合手を解
離するにあたり、光による解離法を実現するための装置
を示す。光源にはハロゲンランプ２１を用い、光を照射
した石英管３を通過してＴＭＡが基板７の表面に到達す
る構成になっている。その他の条件は図５で述べたもの
と同条件に設定することにより、本発明の第２の実施例
と同様にAlAsの原子層結晶成長を実現した。

【００１８】図９は、III 族有機金属ガスの結合手を解
離するにあたり、電子ビームによる解離法を実現するた
めの装置を示す。タンク１からのＴＭＡのみ電子銃３１
から出される電子ビームを横切って基板７の表面に到達
するように電子銃３１とＴＭＡ導入管３２との位置を設
定している。電子銃３１からの電子ビームの加速電圧を
２０ＫeVとし、タンク１からのＴＭＡの流量を１．５sc
cm，タンク２からのアルシンの供給量を２sccm，反応管
８内の圧力を８×１０^ー5Torr，ＴＭＡである原料ガス供
給時間を５秒，それぞれのガスをパージする時間を１０
秒に設定することにより、図５で示したようなAlAsの原
子層結晶成長を実現した。なお、本例では、基板温度を
制御するための基板加熱ヒータ３３は基板７の下方に設
置されている。

【００１９】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、基板表面
に化学吸着しやすい分子状態に変化させて供給すること
により、低温での吸着効率を促進させ、結果的に従来実
現できなかった化合物半導体の原子層結晶成長を可能に
する。また、結晶中の炭素濃度を低減でき高純度の結晶
成長が可能になる。このことは、多種の化合物半導体の
成長を可能とし、ヘテロ成長構造等デバイス実現に不可
欠な構造を成長でき、原子層結晶成長法の実用化，応用
を著しく推進する効果を有する。換言すれば、本発明
は、超高速動作が期待される微細電子デバイス構造を実
現する結晶成長技術において、デバイス特性を左右する
ヘテロ界面での組成，膜厚均一性を原子層単位で精密制
御できる結晶成長法で実現できる結晶組成の拡大，結晶
内含有炭素不純物濃度の低減に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例を示す装置のブロック図であ
る。

【図２】トリメチルガリウムの窒素雰囲気中での熱分解
特性を四重極質量分析装置で調べた結果を示す特性図で
ある。

【図３】第１の実施例の効果を示すもので、本発明と従
来例によるGaAs結晶の成長速度と基板温度との関係を示
す図である。

【図４】トリメチルアルミニウムの水素雰囲気中での分
解特性を示す図である。

【図５】第２の実施例の効果を示すもので、本発明と従
来例によるAlAs結晶の成長速度と基板温度との関係を示
す図である。

【図６】AlAsの原子層成長が実現した理由を説明するた
めの図である。

【図７】本発明の効果を示すもので、本発明と従来例に
よるALAs結晶の炭素不純物濃度を示した図である。

【図８】本発明の他の実施例を示す装置のブロック図で
ある。

【図９】本発明のさらに他の実施例を示す装置のブロッ
ク図である。

【符号の説明】

１タンク２タンク３石英管４加熱ヒータ５熱伝対６タンク７被成長基板８反応管９ＲＦコイル１０ａ止弁１０ｂ止弁２１ハロゲンランプ３１電子銃３２ＴＭＡ導入管３３基板加熱ヒータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属とアルキル基からなる自己成長停止
機構を有した有機金属を使用し、この有機金属の金属と
アルキル基との少なくとも一本の結合手を熱解離させ、
かつ一本以上の結合手を残した状態で前記金属とアルキ
ル基からなる有機金属分子と、水素化物または前記金属
と異なる有機金属分子とを交互に基板上に供給すること
により前記基板上に原子層を成長させるようにしたこと
を特徴とする原子層結晶成長法。
【請求項２】請求項１において、前記有機金属は、II
I 族とII族の金属の中から選ばれたひとつであり、前記
水素化物あるいは有機金属分子は前記有機金属に関係づ
けられかつＶ族とＶI 族元素の中から選ばれた元素を少
なくともひとつ含むことを特徴とする原子層結晶成長
法。
【請求項３】請求項１において、前記有機金属は、金
属とアルキル基との少なくとも一本の結合手を熱解離さ
せる処理は水素ガス雰囲気中で行われ、これにより解離
した結合手に水素原子を結合させた後、次の処理が行わ
れるようにしたことを特徴とする原子層結晶成長法。
【請求項４】 III 族あるいはII族の金属とアルキル基
からなる自己成長停止機構を有した有機金属をIII 族も
しくはII族の金属とアルキル基との少なくとも一本の結
合手を熱解離させ、かつ一本以上の結合手を残した後、
前記III 族もしくはII族の金属を含む有機金属分子と、
Ｖ族あるいはＶI 族元素を含む水素化物または有機金属
分子とを交互に基板上に供給して原子層を成長させるよ
うにしたことを特徴とする原子層結晶成長法。
【請求項５】 III 族もしくはII族の金属とアルキル基
からなる自己成長停止機構を有した有機金属を、水素ガ
ス雰囲気中でIII 族もしくはII族金属とアルキル基との
少なくとも一本の結合手を熱解離させ、かつ解離した結
合手に水素原子を結合させた後、前記III 族，II族金属
を含む有機金属分子と、Ｖ族もしくはＶI 族元素を含む
水素化物または有機金属分子とを交互に基板上に供給し
て原子層を成長させるようにしたことを特徴とする原子
層結晶成長法。
【請求項６】反応室と、この反応室内に配置されこの
表面に原子層が形成される基板と、この基板の温度を制
御する手段と、前記反応室に接続されて金属とアルキル
基からなる自己成長停止機構を備えた第１の原料を前記
反応室に供給する手段と、この第１の原料が前記反応室
に供給されるのを停止する第１のバルブ手段と、前記反
応室に接続されて水素化物または有機金属分子からなる
第２の原料を前記反応室に供給する手段と、この第２の
原料が前記反応室の供給されるのを停止する第２のバル
ブ手段と、前記反応室に供給される第１の原料の有機金
属とアルキル基との一本以上の結合手を残した状態で少
なくとも一本の結合手を熱解離させる手段とを有し、前
記第１のバルブ手段と前記第２のバルブ手段とを制御し
て前記反応室内の前記基板に前記金属とアルキル基から
なる有機金属分子と、前記水素化物または有機金属分子
とを交互に基板上に供給するようにしたことを特徴とす
る原子層結晶成長装置。
【請求項７】請求項６において、前記熱解離させる手
段は、第１の原料が供給される石英管と、この石英管の
外周に配置される加熱手段とからなることを特徴とする
原子層結晶成長装置。
【請求項８】請求項６において、前記加熱手段はヒー
タであることを特徴とする原子層結晶成長装置。
【請求項９】請求項６において、前記加熱手段はラン
プであることを特徴とする原子層結晶成長装置。
【請求項１０】請求項６において、前記熱解離手段に
水素ガスを供給して水素ガス雰囲気中で熱解理を行わせ
る手段を有することを特徴とする原子層結晶成長装置。