JP4328453B2

JP4328453B2 - Binuclear olefin complex and method for producing the same

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Publication number: JP4328453B2
Application number: JP2000195692A
Authority: JP
Inventors: 高橋　　保
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2000-06-29
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: JP2002012599A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複核オレフィン錯体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複核オレフィン錯体は、活性が非常に高い重合触媒になる。例えば、ポリオレフィンの重合触媒として有用である。これらの錯体を溶媒に溶解し、メチルアルモキサンを助触媒として加え、エチレンガスと反応させると高分子量のポリエチレンが生成されることが知られている。
【０００３】
従来の複核オレフィン錯体の合成方法として、例えば、高橋らは、Organometalics, 13, 3413-3414, 1994 において、ジルコニウム複核オレフィン錯体の合成方法として、２種の有機金属化合物、即ち、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムと、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウムとを反応させる方法を開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような有機合成の手法では、得られる最終生成物は、初期化合物としてどのような置換基を持つ有機金属化合物を使用するかにより決まってしまうため、最終生成物の選択の幅が狭いという問題があった。また、最終生成物は溶解性が悪いという問題があった。
【０００５】
従って、様々な置換基を有する複核オレフィン錯体を得ることが所望されていた。
【０００６】
そこで、本発明は、初期化合物である有機金属化合物の１種として、炭化水素基以外の基を置換基とする有機金属化合物を用いた新規な反応により、複核オレフィン錯体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様では、下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ’）で表現されることを特徴とする複核オレフィン錯体が提供される。
【０００８】
【化９】

【０００９】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であり、
Ａは、置換基を有していてもよいＣ₃〜Ｃ₄₀炭化水素基；ハロゲン原子；置換基を有してもよいケイ素；置換基を有していてもよいゲルマニウム原子；置換基を有していてもよい酸素原子；置換基を有していてもよいリン原子；置換基を有していてもよい窒素原子、又は、置換基を有していてもよい硫黄原子であり、
Ｍ¹及びＭ²は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²、又は、Ｌ³及びＬ⁴は、架橋されていてもよい。）
本発明の第２の態様では、下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体の製造方法であって、
【００１０】
【化１０】

【００１１】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であり、
Ａは、置換基を有していてもよいＣ₃〜Ｃ₄₀炭化水素基；ハロゲン原子；置換基を有してもよいケイ素；置換基を有していてもよいゲルマニウム原子；置換基を有していてもよい酸素原子；置換基を有していてもよいリン原子；置換基を有していてもよい窒素原子、又は、置換基を有していてもよい硫黄原子であり、
Ｍ¹及びＭ²は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²、又は、Ｌ³及びＬ⁴は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩ’）で表現されるオレフィン錯体中間体と、
【００１２】
【化１１】

【００１３】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｍ¹及びＭ²は、上記の意味を有する。
【００１４】
Ｘ¹及びＸ²は、互いに独立し、同一又は異なって、第１の脱離基を示す。
【００１５】
ただし、Ｘ¹及びＸ²は、炭化水素基である場合を除く。）
下記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬と
Ａ−Ｚ（ＩＩＩ）
（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｚは、第２の脱離基を示す。）
を反応させることを特徴とする複核オレフィン錯体の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の第２の態様において、前記オレフィン錯体中間体は、
下記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、
【００１７】
【化１２】

【００１８】
（式中、Ｌ¹、Ｌ²、Ｍ¹、Ｘ¹及びＸ²は、上記の意味を有する。）
下記式（Ｖ）で示される有機金属化合物と
【００１９】
【化１３】

【００２０】
（式中、Ｌ³、Ｌ⁴及びＭ²は、上記の意味を有する。
【００２１】
Ｙ¹及びＹ²は、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有してもよいＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基を示す。）
を反応させて得られることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の第３の態様において、下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体の製造方法であって、
【００２３】
【化１４】

【００２４】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であり、
Ａは、置換基を有していてもよいＣ₃〜Ｃ₄₀炭化水素基；ハロゲン原子；置換基を有してもよいケイ素；置換基を有していてもよいゲルマニウム原子；置換基を有していてもよい酸素原子；置換基を有していてもよいリン原子；置換基を有していてもよい窒素原子、又は、置換基を有していてもよい硫黄原子であり、
Ｍ¹及びＭ²は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²、又は、Ｌ³及びＬ⁴は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、
【００２５】
【化１５】

【００２６】
（式中、Ｌ¹、Ｌ²及びＭ¹は、上記の意味を有する。
【００２７】
Ｘ¹及びＸ²は、互いに独立し、同一又は異なって、第１の脱離基を示す。
【００２８】
ただし、Ｘ¹及びＸ²は、炭化水素基である場合を除く。）
下記式（Ｖ）で示される有機金属化合物とを反応させ、反応混合物を得る工程と、
【００２９】
【化１６】

【００３０】
（式中、Ｌ³、Ｌ⁴及びＭ²は、上記の意味を有する。
【００３１】
Ｙ¹及びＹ²は、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有してもよいＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基を示す。）
前記反応混合物に、下記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬を添加する工程と
Ａ−Ｚ（ＩＩＩ）
（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｚは、第２の脱離基を示す。）
を含むことを特徴とする複核オレフィン錯体の製造方法が提供される。
【００３２】
本発明の第１〜第３の態様において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が、水素原子であることが好ましい。また、前記第１の脱離基が、ハロゲン原子であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の第１〜第３の態様において、Ｍ¹及びＭ²が、互いに独立し、同一又は異なって、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子であることが好ましい。また、前記非局在化環状η⁵−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の態様では、下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体が提供される。
【００３５】
【化１７】

【００３６】
本明細書において、上記式（Ｉ）又は上記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体とは、複核オレフィン錯体の構造を一義的に決めることができないため、上記式（Ｉ）及び上記式（Ｉ’）の中間の構造をしていることを表現したものである。
【００３７】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基である。
【００３８】
本明細書では、炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アルキルジエニル基、ポリエニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、（シクロアルキル）アルキル基などが含まれる。
【００３９】
Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基としては、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀ポリエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケニル基、（Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル）Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基を挙げることができる。
【００４０】
Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₁₀ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₅アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₅アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₅アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₅アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₅ポリエニル基であることが好ましい。
【００４１】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等がある。
【００４２】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル等がある。
【００４３】
本発明において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子であることが好ましい。
【００４４】
Ａは、置換基を有していてもよいＣ₃〜Ｃ₄₀炭化水素基；ハロゲン原子；置換基を有してもよいケイ素；置換基を有していてもよいゲルマニウム原子；置換基を有していてもよい酸素原子；置換基を有していてもよいリン原子；置換基を有していてもよい窒素原子、又は、置換基を有していてもよい硫黄原子である。
【００４５】
Ｃ₃-Ｃ₄₀炭化水素基には、Ｃ₃-Ｃ₄₀アルキル基、Ｃ₃-Ｃ₄₀アルケニル基、Ｃ₃-Ｃ₄₀アルキニル基、Ｃ₃-Ｃ₄₀アリル基、Ｃ₄-Ｃ₄₀アルキルジエニル基、Ｃ₄-Ｃ₄₀ポリエニル基、Ｃ₆-Ｃ₄₀アリール基、Ｃ₆-Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₆-Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₄-Ｃ₄₀シクロアルキル基、Ｃ₄-Ｃ₄₀シクロアルケニル基、（Ｃ₃-Ｃ₂₀シクロアルキル）Ｃ₁-Ｃ₂₀アルキル基などが含まれる。
【００４６】
Ｃ₃-Ｃ₄₀アルキル基、Ｃ₃-Ｃ₄₀アルケニル基、Ｃ₃-Ｃ₄₀アルキニル基、Ｃ₃-Ｃ₄₀アリル基、Ｃ₄-Ｃ₄₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄-Ｃ₄₀ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ₃-Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₃-Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₃-Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃-Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄-Ｃ₂₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄-Ｃ₂₀ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ₃-Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃-Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₃-Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃-Ｃ₁₀アリル基、Ｃ₄-Ｃ₁₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄-Ｃ₁₀ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００４７】
Ｃ₆-Ｃ₄₀アリール基、Ｃ₆-Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₆-Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₄-Ｃ₄₀シクロアルキル基、Ｃ₄-Ｃ₄₀シクロアルケニル基、及び、（Ｃ₃-Ｃ₂₀シクロアルキル）Ｃ₁-Ｃ₂₀アルキル基は、それぞれ、Ｃ₆-Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₆-Ｃ₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆-Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄-Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄-Ｃ₂₀シクロアルケニル基、及び、（Ｃ₃-Ｃ₁₀シクロアルキル）Ｃ₁-Ｃ₁₀アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ₆-Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆-Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₆-Ｃ₁₂アリールアルキル基、Ｃ₄-Ｃ₁₀シクロアルキル基、及び、Ｃ₄-Ｃ₁₀シクロアルケニル基が更に好ましい。
【００４８】
なお、Ａには、メチル基、エチル基は含まれない。
【００４９】
ケイ素、ゲルマニウム原子、酸素原子、リン原子、窒素原子、硫黄原子には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００５０】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００５１】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００５２】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００５３】
本発明の実施において有用なシリル基の例には、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【００５４】
Ｍ¹及びＭ²は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示す。Ｍ¹及びＭ²としては、周期表第４族もしくは第５族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００５５】
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²、又は、Ｌ³及びＬ⁴は、架橋されていてもよい。
【００５６】
前記アニオン性配位子は、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００５７】
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は、非局在化環状η⁵−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η⁵−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００５８】
非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００５９】
非局在化環状η⁵−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。
【００６０】
２以上の非局在化環状η⁵−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。
【００６１】
上記式（Ｉ）又は上記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体は、二つ以上のメタロセン部分 (moiety)を有する有機金属化合物を配位子とするものも含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００６２】
本発明の第２の態様では、下記式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩ’）で表現されるオレフィン錯体中間体と、下記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬とを反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体の製造方法が提供される。
【００６３】
【化１８】

【００６４】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｍ¹及びＭ²は、上記の意味を有する。）
本明細書において、上記式（ＩＩ）又は上記式（ＩＩ’）で表現されるオレフィン錯体中間体とは、オレフィン錯体中間体の構造を一義的に決めることができないため、上記式（ＩＩ）及び上記式（ＩＩ’）の中間の構造をしていることを表現したものである。
【００６５】
Ｘ¹及びＸ²は、互いに独立し、同一又は異なって、脱離基を示す。ただし、炭化水素基である場合を除く。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニル基、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基（好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基）、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、トリ低級アルキルシリルオキシ基等が挙げられる。脱離基としては、ハロゲン原子、トシラート基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、及びトリ低級アルキルシリルオキシ基が好ましく、Ｃｌ、Ｂｒが更に好ましい。
【００６６】
Ｚは、脱離基を示す。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属、ＭｇＸ（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）等のハロゲン化金属等をあげることができる。上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬としては、例えば、リチウム試薬、グリニャール試薬等を挙げることができる。
【００６７】
本発明の第２の態様において、上記式（ＩＩ）又は上記式（ＩＩ’）で表現されるオレフィン錯体中間体と、上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬とを反応させる。典型的には、上記式（ＩＩ）又は上記式（ＩＩ’）で表現されるオレフィン錯体中間体の溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬を添加する。
【００６８】
本発明の第２の態様において、上記式（ＩＩ）又は上記式（ＩＩ’）で表現されるオレフィン錯体中間体は、下記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、下記式（Ｖ）で示される有機金属化合物とを反応させて得ることができる。
【００６９】
【化１９】

【００７０】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｍ¹、Ｍ²、Ｘ¹及びＸ²は、上記の意味を有する。）
このとき、上記式（ＩＩ）で示されるオレフィン錯体中間体の中心にくるオレフィン誘導体は、上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物中のＹ¹又はＹ²に由来するものである。また、エチレンの存在下、上記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物とを反応させることにより、上記式（ＩＩ）で示されるオレフィン錯体中間体中のオレフィン誘導体を得ることができる。エチレンは、窒素ガス等の雰囲気に添加してもよいし、溶液中にバブリングさせてもよい。オレフィン錯体中間体（ＩＩ）又は（ＩＩ’）は単離されていなくてもよい。
【００７１】
Ｙ¹及びＹ²は、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有してもよいＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基を示す。Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であることが好ましく、更に好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₅炭化水素基であり、エチル基であることが更になお好ましい。
【００７２】
上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬の量は、オレフィン錯体中間体（ＩＩ）又は（ＩＩ’）１モルに対して、０．０００１モル〜２０モルであることが好ましく、０．１モル〜１０モルであることが更に好ましく、０．９モル〜３モルであることが更になお好ましい。
【００７３】
上記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物の量は、上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物の１モルに対して、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．５モル〜３モルであることが更に好ましく、０．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００７４】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくは−５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００７５】
溶媒としては、上記式（ＩＩ）又は上記式（ＩＩ’）で表現される中間体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７６】
本発明の第３の態様では、下記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、下記式（Ｖ）で示される有機金属化合物とを反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物に、下記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬を添加する工程とを含むことを特徴とする下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ’）で表現される複核オレフィン錯体の製造方法が提供される。
【００７７】
【化２０】

【００７８】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｍ¹、Ｍ²、Ｚ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｙ¹及びＹ²は、上記の意味を有する。）
本態様においては、上記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物とを反応させ、次いで、上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬を添加し、反応させる。典型的には、上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物の溶液に、上記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物を添加し、次いで、上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬を添加する。
【００７９】
上記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬の量は、有機金属化合物（Ｖ）１モルに対して、０．０００１モル〜２０モルであることが好ましく、０．１モル〜１０モルであることが更に好ましく、０．９モル〜３モルであることが更になお好ましい。
【００８０】
上記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物の量は、上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物の１モルに対して、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．５モル〜３モルであることが更に好ましく、０．９モル〜２モルであることが更になお好ましい。
【００８１】
反応は、好ましくは−１００℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃乃至１００℃の温度範囲、更に好ましくはー５０℃乃至５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００８２】
溶媒としては、上記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物及び上記式（Ｖ）で示される有機金属化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００８３】
本発明において、式（ＩＶ）で示される有機金属化合物としては、例えば、下記のメタロセンを用いることができる。
【００８４】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウム。
【００８５】
本発明において、式（Ｖ）で示される有機金属化合物としては、例えば、上述したなどのジクロロ体等を、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから用いることができる。
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム。
【００８６】
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；。
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８７】
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８８】
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００８９】
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９０】
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
【００９１】
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；。
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ビス［メチルシリル（２−メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１−［メチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジエチルジルコニウム］シクロヘキサン；
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，４−ビス（９−フルオレニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；。
［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス（シクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−インデニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジシラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルジエチルジルコニウム）；
［１，１０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデカン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジエチルジルコニウム）；
（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メトキシ−７−クロロフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ビス（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
（２，７−ジメシチルフルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオレニル］ジエチルジルコニウム；。
【００９２】
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
ジブチルスタニルビス（２−メチルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニル）ジエチルジルコニウム；
プロピレン−１−（２−インデニル）−２−（９−フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フルオレニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，６−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジエチルジルコニウム；。
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
［４−（１−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒドロインデニル）］ジエチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルハフニウム；
ビス（インデニル）ジエチルバナジウム；
ビス（フルオレニル）ジエチルスカンジウム；。
【００９３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００９４】
すべての反応は、標準的なシュレンク技術を用いて、乾燥したＮ₂の正圧力下で行われた。窒素雰囲気下で、溶媒として用いたTHF、エーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。
【００９５】
特に記載しない限り、すべての出発物質は市販のものを用い、更に精製を行わずに使用した。ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムは、日亜化学工業から購入したものを用い、グリニャール試薬（EtMgBr） (1.02 M, テトラヒドロフラン（THF）溶液)及びフェニルリチウム (0.86 M, シクロヘキサン-ジエチルエーテル溶液)は、関東化学から購入したものを用い、トリメチルシリルメチルリチウム(Me₃SiCH₂Li)(1.0 M, ペンタン溶液)は、Aldrichから購入したものを用いた。ビス（シクロペンタジエニル）ジブロモジルコニウム(Cp₂ZrBr₂ )は、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムにトリブロモボロン (BBr₃.)を反応させて調製した。
【００９６】
¹H-NMRおよび¹³C-NMRスペクトルは、Bruker ARX-400またはJEOL JNM-LA300を用いて測定した。この時、¹H-NMR：テトラメチルシラン; ¹³C-NMR : 重水素化クロロホルムを内部標準とした。ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートル使用した。
【００９７】
実施例１
【００９８】
【化２１】

【００９９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム (2.05 g, 7.0 mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(30 mL)に、グリニャール試薬(EtMgBr) (13.7 mL, 1.02 M, 14 mmol)を-78 ℃にて添加し、反応混合物を-20 ℃にて１時間攪拌した。ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム(Cp₂ZrCl₂)(2.05 g, 7.0 mmol)を添加し、混合物を室温に戻し、１時間、攪拌した。数分間攪拌後、黄色沈殿物が現れた。沈殿物をろ過し、５ｍｌのエーテルで３回、混合した。減圧下で、溶媒の除去し、表題化合物を、黄色固体として得た。3.44 g (6.35 mmol, 91％)。
【０１００】
¹H-NMR (C₆D₆-THF, Me₄Si)δ-0.45 (s, 4H), 5.62 (s, 20H); ¹³C-NMR (C₆D₆-THF, Me₄Si)δ11.68, 106.65。
【０１０１】
実施例２
【０１０２】
【化２２】

【０１０３】
実施例１と同様の手順で行った。但し、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムの代わりに、ビス（シクロペンタジエニル）ジブロモジルコニウムを用いた。橙色固体の表題化合物を単離した(76％)。
【０１０４】
¹H-NMR (C₆D₆-THF, Me₄Si)δ-0.44 (s, 4H), 5.61 (s, 20H); ¹³C-NMR (C₆D₆-THF, Me₄Si)δ11.68, 106.65。
【０１０５】
実施例３
【０１０６】
【化２３】

【０１０７】
実施例１で得られた化合物(542 mg, 1.0 mmol)のTHF (3 mL)溶液に、フェニルリチウム (2.33 mL, 0.86 M, 2.0 mmol)を-78 ℃にて加えた。反応混合物を室温まで昇温させ、１時間攪拌した。沈殿物を濾過し、3 mLのエーテルで３回洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、表題化合物を黄色固体として得た。373 mg (0.60 mmol, 60％)。NMR収率、90％。
【０１０８】
¹H-NMR (C₆D₆-THF, Me₄Si)δ0.18 (s, 4H), 5.76 (s, 20H), 6.92-7.42 (m, 10H). ¹³C-NMR (C₆D₆-THF, Me₄Si)δ12.99, 107.42, 123.34, 126.92, 136.27, 141.87。
【０１０９】
実施例４
【０１１０】
【化２４】

【０１１１】
実施例３と同様の手順で行った。但し、フェニルリチウムの代わりに、トリメチルシリルメチルリチウム(Me₃SiCH₂Li)を用いた。NMR収率、87％。
【０１１２】
¹H-NMR (C₆D₆-THF, Me₄Si)δ-0.36 (s, 4H), -0.28 (s, 4H), 0.32 (s, 18H), 5.50 (s, 20H); ¹³C-NMR (C₆D₆-THF, Me₄Si)δ4.82, 15.23, 17.69, 106.93。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明により、様々な複核オレフィン錯体を選択的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の表題化合物のＸ線結晶構造解析である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a binuclear olefin complex and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The binuclear olefin complex becomes a polymerization catalyst having a very high activity. For example, it is useful as a polymerization catalyst for polyolefin. It is known that when these complexes are dissolved in a solvent, methylalumoxane is added as a promoter and reacted with ethylene gas, high molecular weight polyethylene is produced.
[0003]
As a conventional method for synthesizing a binuclear olefin complex, for example, Takahashi et al. In Organometalics, 13, 3413-3414, 1994, as a method for synthesizing a zirconium binuclear olefin complex, two organometallic compounds, namely bis (η ^Five -Cyclopentadienyl) dimethylzirconium and bis (η ^Five A process for reacting with -cyclopentadienyl) diethylzirconium is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in such an organic synthesis method, the final product to be obtained is determined depending on what kind of substituent an organometallic compound is used as the initial compound, and therefore the selection of the final product is narrow. There was a problem. In addition, the final product has a problem of poor solubility.
[0005]
Therefore, it has been desired to obtain a binuclear olefin complex having various substituents.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a binuclear olefin complex by a novel reaction using an organometallic compound having a substituent other than a hydrocarbon group as one kind of an organometallic compound as an initial compound. To do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to a first aspect of the present invention, there is provided a binuclear olefin complex characterized by being represented by the following formula (I) or the following formula (I ′).
[0008]
[Chemical 9]

[0009]
(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Are independently of each other, the same or different, a hydrogen atom or C ₁ ~ C _Ten A hydrocarbon group,
A is an optionally substituted C _Three ~ C ₄₀ Hydrocarbon group; Halogen atom; Silicon which may have a substituent; Germanium atom which may have a substituent; Oxygen atom which may have a substituent; A phosphorus atom; a nitrogen atom which may have a substituent, or a sulfur atom which may have a substituent,
M ¹ And M ² Are independent of one another and are the same or different and represent a Group 3-5 group or lanthanide series metal of the periodic table;
L ¹ , L ² , L ^Three And L ^Four Are independent of each other and are the same or different and each represents an anionic ligand. However, L ¹ And L ² Or L ^Three And L ^Four May be cross-linked. )
According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a binuclear olefin complex represented by the following formula (I) or the following formula (I ′):
[0010]
Embedded image

[0011]
(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Are independently of each other, the same or different, a hydrogen atom or C ₁ ~ C _Ten A hydrocarbon group,
A is an optionally substituted C _Three ~ C ₄₀ Hydrocarbon group; Halogen atom; Silicon which may have a substituent; Germanium atom which may have a substituent; Oxygen atom which may have a substituent; A phosphorus atom; a nitrogen atom which may have a substituent, or a sulfur atom which may have a substituent,
M ¹ And M ² Are independent of one another and are the same or different and represent a Group 3-5 group or lanthanide series metal of the periodic table;
L ¹ , L ² , L ^Three And L ^Four Are independent of each other and are the same or different and each represents an anionic ligand. However, L ¹ And L ² Or L ^Three And L ^Four May be cross-linked. )
An olefin complex intermediate represented by the following formula (II) or the following formula (II ′);
[0012]
Embedded image

[0013]
(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , L ¹ , L ² , L ^Three , L ^Four , M ¹ And M ² Has the above meaning.
[0014]
X ¹ And X ² Are independent of each other and are the same or different and represent the first leaving group.
[0015]
However, X ¹ And X ² Except for a hydrocarbon group. )
A nucleophile represented by the following formula (III):
AZ (III)
(In the formula, A has the above-mentioned meaning. Z represents a second leaving group.)
There is provided a method for producing a binuclear olefin complex characterized by reacting
[0016]
In the second aspect of the present invention, the olefin complex intermediate is
An organometallic compound represented by the following formula (IV):
[0017]
Embedded image

[0018]
(Where L ¹ , L ² , M ¹ , X ¹ And X ² Has the above meaning. )
An organometallic compound represented by the following formula (V):
[0019]
Embedded image

[0020]
(Where L ^Three , L ^Four And M ² Has the above meaning.
[0021]
Y ¹ And Y ² Are independently of each other and are the same or different and may have a substituent. ₁ ~ C ₃₀ A hydrocarbon group is shown. )
It is preferable to obtain by reacting.
[0022]
In the third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a binuclear olefin complex represented by the following formula (I) or the following formula (I ′):
[0023]
Embedded image

[0024]
(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Are independently of each other, the same or different, a hydrogen atom or C ₁ ~ C _Ten A hydrocarbon group,
A is an optionally substituted C _Three ~ C ₄₀ Hydrocarbon group; Halogen atom; Silicon which may have a substituent; Germanium atom which may have a substituent; Oxygen atom which may have a substituent; A phosphorus atom; a nitrogen atom which may have a substituent, or a sulfur atom which may have a substituent,
M ¹ And M ² Are independent of one another and are the same or different and represent a Group 3-5 group or lanthanide series metal of the periodic table;
L ¹ , L ² , L ^Three And L ^Four Are independent of each other and are the same or different and each represents an anionic ligand. However, L ¹ And L ² Or L ^Three And L ^Four May be cross-linked. )
An organometallic compound represented by the following formula (IV):
[0025]
Embedded image

[0026]
(Where L ¹ , L ² And M ¹ Has the above meaning.
[0027]
X ¹ And X ² Are independent of each other and are the same or different and represent the first leaving group.
[0028]
However, X ¹ And X ² Except for a hydrocarbon group. )
Reacting an organometallic compound represented by the following formula (V) to obtain a reaction mixture;
[0029]
Embedded image

[0030]
(Where L ^Three , L ^Four And M ² Has the above meaning.
[0031]
Y ¹ And Y ² Are independently of each other and are the same or different and may have a substituent. ₁ ~ C ₃₀ A hydrocarbon group is shown. )
Adding a nucleophile represented by the following formula (III) to the reaction mixture;
AZ (III)
(In the formula, A has the above-mentioned meaning. Z represents a second leaving group.)
The manufacturing method of the binuclear olefin complex characterized by including this is provided.
[0032]
In the first to third aspects of the present invention, R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Is preferably a hydrogen atom. The first leaving group is preferably a halogen atom.
[0033]
In the first to third aspects of the present invention, M ¹ And M ² Are independently of each other, the same or different, a Group 4 or Group 5 or a lanthanide series metal of the periodic table, and the anionic ligand is a delocalized cyclic η ^Five -It is preferably a coordination ligand. Also, the delocalized cyclic η ^Five The coordination ligand is more preferably a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or an azulenyl group which may be substituted.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the first aspect of the present invention, a binuclear olefin complex represented by the following formula (I) or the following formula (I ′) is provided.
[0035]
Embedded image

[0036]
In the present specification, the binuclear olefin complex represented by the above formula (I) or the above formula (I ′) cannot uniquely determine the structure of the binuclear olefin complex. Therefore, the above formula (I) and the above formula It represents that it has an intermediate structure of (I ′).
[0037]
Where R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Are independently of each other, the same or different, a hydrogen atom or C ₁ ~ C _Ten It is a hydrocarbon group.
[0038]
In the present specification, the hydrocarbon group may be saturated or unsaturated acyclic, or may be saturated or unsaturated cyclic. When the hydrocarbon group is acyclic, it may be linear or branched. Hydrocarbon groups include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, allyl groups, alkyldienyl groups, polyenyl groups, aryl groups, alkylaryl groups, arylalkyl groups, cycloalkyl groups, cycloalkenyl groups, (cycloalkyl) alkyls. Group etc. are included.
[0039]
C ₁ ~ C _Ten As the hydrocarbon group, C ₁ ~ C _Ten Alkyl group, C ₂ ~ C _Ten Alkenyl group, C ₂ ~ C _Ten Alkynyl group, C _Three ~ C _Ten Allyl group, C _Four ~ C _Ten Alkyldienyl group, C _Four ~ C _Ten Polyenyl group, C ₆ ~ C _Ten Aryl group, C ₆ ~ C _Ten Alkylaryl group, C ₆ ~ C _Ten Arylalkyl group, C _Four ~ C _Ten A cycloalkyl group, C _Four ~ C _Ten A cycloalkenyl group, (C _Three ~ C ₆ Cycloalkyl) C ₁ ~ C _Four An alkyl group can be mentioned.
[0040]
C ₁ ~ C _Ten Alkyl group, C ₂ ~ C _Ten Alkenyl group, C ₂ ~ C _Ten Alkynyl group, C _Three ~ C _Ten Allyl group, C _Four ~ C _Ten An alkyldienyl group and C _Four ~ C _Ten Each of the polyenyl groups is C ₁ ~ C _Five Alkyl group, C ₂ ~ C _Five Alkenyl group, C ₂ ~ C _Five Alkynyl group, C _Three ~ C _Five Allyl group, C _Four ~ C _Five An alkyldienyl group and C _Four ~ C _Five A polyenyl group is preferred.
[0041]
Examples of alkyl groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, and the like.
[0042]
Examples of aryl groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, phenyl, 2-tolyl, 3-tolyl, 4-tolyl, naphthyl, and the like.
[0043]
In the present invention, R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Is preferably a hydrogen atom.
[0044]
A is an optionally substituted C _Three ~ C ₄₀ Hydrocarbon group; Halogen atom; Silicon which may have a substituent; Germanium atom which may have a substituent; Oxygen atom which may have a substituent; Phosphorus atom; a nitrogen atom which may have a substituent or a sulfur atom which may have a substituent.
[0045]
C _Three -C ₄₀ Hydrocarbon groups include C _Three -C ₄₀ Alkyl group, C _Three -C ₄₀ Alkenyl group, C _Three -C ₄₀ Alkynyl group, C _Three -C ₄₀ Allyl group, C _Four -C ₄₀ Alkyldienyl group, C _Four -C ₄₀ Polyenyl group, C ₆ -C ₄₀ Aryl group, C ₆ -C ₄₀ Alkylaryl group, C ₆ -C ₄₀ Arylalkyl group, C _Four -C ₄₀ A cycloalkyl group, C _Four -C ₄₀ A cycloalkenyl group, (C _Three -C ₂₀ Cycloalkyl) C ₁ -C ₂₀ Alkyl groups and the like are included.
[0046]
C _Three -C ₄₀ Alkyl group, C _Three -C ₄₀ Alkenyl group, C _Three -C ₄₀ Alkynyl group, C _Three -C ₄₀ Allyl group, C _Four -C ₄₀ An alkyldienyl group and C _Four -C ₄₀ Each of the polyenyl groups is C _Three -C ₂₀ Alkyl group, C _Three -C ₂₀ Alkenyl group, C _Three -C ₂₀ Alkynyl group, C _Three -C ₂₀ Allyl group, C _Four -C ₂₀ An alkyldienyl group and C _Four -C ₂₀ Polyenyl groups are preferred, each of which is C _Three -C _Ten Alkyl group, C _Three -C _Ten Alkenyl group, C _Three -C _Ten Alkynyl group, C _Three -C _Ten Allyl group, C _Four -C _Ten An alkyldienyl group and C _Four -C _Ten More preferably, it is a polyenyl group.
[0047]
C ₆ -C ₄₀ Aryl group, C ₆ -C ₄₀ Alkylaryl group, C ₆ -C ₄₀ Arylalkyl group, C _Four -C ₄₀ A cycloalkyl group, C _Four -C ₄₀ A cycloalkenyl group and (C _Three -C ₂₀ Cycloalkyl) C ₁ -C ₂₀ Each alkyl group is C ₆ -C ₂₀ Aryl group, C ₆ -C ₂₀ Alkylaryl group, C ₆ -C ₂₀ Arylalkyl group, C _Four -C ₂₀ A cycloalkyl group, C _Four -C ₂₀ A cycloalkenyl group and (C _Three -C _Ten Cycloalkyl) C ₁ -C _Ten Preferred are alkyl groups, each of C ₆ -C _Ten Aryl group, C ₆ -C ₁₂ Alkylaryl group, C ₆ -C ₁₂ Arylalkyl group, C _Four -C _Ten A cycloalkyl group and C _Four -C _Ten A cycloalkenyl group is more preferred.
[0048]
A does not include a methyl group or an ethyl group.
[0049]
Substituents may be introduced into silicon, germanium atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, nitrogen atoms, and sulfur atoms. Examples of the substituents include halogen atoms, amino groups, hydroxyl groups, silyl groups, and alkoxy groups. And an aryloxy group.
[0050]
Examples of alkoxy groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, t-butoxy and the like.
[0051]
Examples of aryloxy groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, phenoxy, naphthoxy, phenylphenoxy, 4-methylphenoxy, 2-tolyloxy, 3-tolyloxy, 4-tolyloxy, naphthyloxy, biphenyl Examples include oxy, 4-phenoxyphenyloxy, 4-fluorophenyloxy, 3-carbomethoxyphenyloxy, 4-carbomethoxyphenyloxy and the like.
[0052]
Examples of amino groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, amino, dimethylamino, methylamino, methylphenylamino, phenylamino and the like.
[0053]
Examples of silyl groups useful in the practice of the present invention include, but are not limited to, trimethylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, triphenylsilyl, dimethylethylsilyl, methylmethoxyphenylsilyl, methylethylphenoxysilyl, and the like. Can be mentioned.
[0054]
M ¹ And M ² Are independently of each other and are the same or different and represent Group 3 to Group 5 or lanthanide series metals of the periodic table. M ¹ And M ² Is preferably a Group 4 or Group 5 or Lanthanide series metal, more preferably a Group 4 metal, i.e., titanium, zirconium or hafnium.
[0055]
L ¹ , L ² , L ^Three And L ^Four Are independent of each other and are the same or different and each represents an anionic ligand. However, L ¹ And L ² Or L ^Three And L ^Four May be cross-linked.
[0056]
The anionic ligand is a delocalized cyclic η ^Five -Coordination ligand, C ₁ ~ C ₂₀ Alkoxy group, C ₆ ~ C ₂₀ An aryloxy group or a dialkylamide group is preferred.
[0057]
L ¹ , L ² , L ^Three And L ^Four Is the delocalized cyclic η ^Five -It is preferably a coordination ligand. Delocalized cyclic η ^Five Examples of the coordination ligand are an unsubstituted cyclopentadienyl group and a substituted cyclopentadienyl group. This substituted cyclopentadienyl group includes, for example, methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, isopropylcyclopentadienyl, n-butylcyclopentadienyl, t-butylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, Diethylcyclopentadienyl, diisopropylcyclopentadienyl, di-t-butylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, indenyl group, 2-methylindenyl group, 2-methyl-4-phenylindenyl group, A tetrahydroindenyl group, a benzoindenyl group, a fluorenyl group, a benzofluorenyl group, a tetrahydrofluorenyl group and an octahydrofluorenyl group.
[0058]
Delocalized cyclic η ^Five In the coordination ligand, one or more atoms of the delocalized cyclic π system may be substituted with a hetero atom. In addition to hydrogen, it may contain one or more heteroatoms such as elements of group 14 of the periodic table and / or elements of groups 15, 16 and 17 of the periodic table.
[0059]
Delocalized cyclic η ^Five -Coordination ligands, for example cyclopentadienyl groups, may be bridged with the central metal by one or more bridging ligands which may be cyclic. Examples of the bridging ligand include CH. ₂ , CH ₂ CH ₂ , CH (CH _Three ) CH ₂ , CH (C _Four H ₉ ) C (CH _Three ) ₂ , C (CH _Three ) ₂ , (CH _Three ) ₂ Si, (CH _Three ) ₂ Ge, (CH _Three ) ₂ Sn, (C ₆ H _Five ) ₂ Si, (C ₆ H _Five ) (CH _Three ) Si, (C ₆ H _Five ) ₂ Ge, (C ₆ H _Five ) ₂ Sn, (CH ₂ ) _Four Si, CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ , O-C ₆ H _Four Or 2, 2 ′-(C ₆ H _Four ) ₂ Is mentioned.
[0060]
2 or more delocalized cyclic η ^Five -Coordination ligands, for example cyclopentadienyl groups, may be cross-linked by one or more cross-linking groups which may be cyclic to one another. Examples of the crosslinking group include CH. ₂ , CH ₂ CH ₂ , CH (CH _Three ) CH ₂ , CH (C _Four H ₉ ) C (CH _Three ) ₂ , C (CH _Three ) ₂ , (CH _Three ) ₂ Si, (CH _Three ) ₂ Ge, (CH _Three ) ₂ Sn, (C ₆ H _Five ) ₂ Si, (C ₆ H _Five ) (CH _Three ) Si, (C ₆ H _Five ) ₂ Ge, (C ₆ H _Five ) ₂ Sn, (CH ₂ ) _Four Si, CH ₂ Si (CH _Three ) ₂ , O-C ₆ H _Four Or 2, 2 ′-(C ₆ H _Four ) ₂ Is mentioned.
[0061]
The binuclear olefin complex represented by the above formula (I) or the above formula (I ′) includes those having an organometallic compound having two or more metallocene moieties as a ligand. Such compounds are known as polynuclear metallocenes. The polynuclear metallocene may have any substitution pattern and any bridge form. The independent metallocene portions of the polynuclear metallocene may be the same or different. Examples of the polynuclear metallocene are described in, for example, EP-A-632063, JP-A-4-80214, JP-A-4-85310, and EP-A-654476.
[0062]
According to a second aspect of the present invention, an olefin complex intermediate represented by the following formula (II) or the following formula (II ′) is reacted with a nucleophile represented by the following formula (III). A method for producing a binuclear olefin complex represented by the following formula (I) or the following formula (I ′) is provided.
[0063]
Embedded image

[0064]
(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , A, L ¹ , L ² , L ^Three , L ^Four , M ¹ And M ² Has the above meaning. )
In the present specification, the olefin complex intermediate represented by the above formula (II) or the above formula (II ′) cannot uniquely determine the structure of the olefin complex intermediate. This represents an intermediate structure of the above formula (II ′).
[0065]
X ¹ And X ² Are independent of each other and are the same or different and represent a leaving group. However, the case where it is a hydrocarbon group is excluded. Examples of the leaving group include halogen atoms such as F, Cl, Br, and I, p-toluenesulfonyl group, tosylate group (—O—S (═O) ₂ -C ₆ H _Four -CH _Three ), Trifluoromethanesulfonic acid ester (triflate), C ₁ ~ C ₂₀ An alkoxy group (preferably C ₁ ~ C _Ten An alkoxy group, more preferably C ₁ ~ C ₆ Alkoxy group), C ₆ ~ C ₂₀ An aryloxy group, a tri-lower alkylsilyloxy group, etc. are mentioned. The leaving group includes a halogen atom, a tosylate group, C ₁ ~ C ₂₀ An alkoxy group and a tri-lower alkylsilyloxy group are preferable, and Cl and Br are more preferable.
[0066]
Z represents a leaving group. Examples thereof include alkali metals such as Li, Na, and K, and metal halides such as MgX (wherein X represents a halogen atom). Examples of the nucleophilic reagent represented by the above formula (III) include a lithium reagent and a Grignard reagent.
[0067]
In the second embodiment of the present invention, the olefin complex intermediate represented by the above formula (II) or the above formula (II ′) is reacted with the nucleophile represented by the above formula (III). Typically, the nucleophile represented by the formula (III) is added to a solution of the olefin complex intermediate represented by the formula (II) or the formula (II ′).
[0068]
In the second embodiment of the present invention, the olefin complex intermediate represented by the above formula (II) or the above formula (II ′) is an organometallic compound represented by the following formula (IV) and the following formula (V): It can be obtained by reacting with the organometallic compound shown.
[0069]
Embedded image

[0070]
(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , L ¹ , L ² , L ^Three , L ^Four , M ¹ , M ² , X ¹ And X ² Has the above meaning. )
At this time, the olefin derivative at the center of the olefin complex intermediate represented by the formula (II) is Y in the organometallic compound represented by the formula (V). ¹ Or Y ² It is derived from. Further, an olefin complex intermediate represented by the above formula (II) is obtained by reacting the organometallic compound represented by the above formula (IV) with the organometallic compound represented by the above formula (V) in the presence of ethylene. The olefin derivative in it can be obtained. Ethylene may be added to an atmosphere such as nitrogen gas or may be bubbled into the solution. The olefin complex intermediate (II) or (II ′) may not be isolated.
[0071]
Y ¹ And Y ² Are independently of each other and are the same or different and may have a substituent. ₁ ~ C ₃₀ A hydrocarbon group is shown. C ₁ ~ C _Ten It is preferably a hydrocarbon group, more preferably C ₁ ~ C _Five It is still more preferably a hydrocarbon group and an ethyl group.
[0072]
The amount of the nucleophile represented by the formula (III) is preferably 0.0001 mol to 20 mol with respect to 1 mol of the olefin complex intermediate (II) or (II ′), and 0.1 mol It is more preferable that it is -10 mol, and it is still more preferable that it is 0.9 mol-3 mol.
[0073]
The amount of the organometallic compound represented by the formula (IV) is preferably 0.1 mol to 10 mol with respect to 1 mol of the organometallic compound represented by the formula (V). More preferably, it is -3 mol, and it is still more preferable that it is 0.9 mol-2 mol.
[0074]
The reaction is preferably performed in a temperature range of −100 ° C. to 300 ° C., particularly preferably in a temperature range of −80 ° C. to 100 ° C., and more preferably in a temperature range of −50 ° C. to 50 ° C. The pressure is, for example, in the range from 0.1 bar to 2500 bar, preferably in the range from 0.5 bar to 10 bar.
[0075]
As the solvent, a solvent capable of dissolving the intermediate represented by the above formula (II) or the above formula (II ′) is preferable. As the solvent, an aliphatic or aromatic organic solvent is used. Ether solvents such as tetrahydrofuran or diethyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene; amides such as N, N-dimethylformamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene are used.
[0076]
In the third aspect of the present invention, a step of reacting an organometallic compound represented by the following formula (IV) with an organometallic compound represented by the following formula (V) to obtain a reaction mixture, And a step of adding a nucleophile represented by the following formula (III). A method for producing a binuclear olefin complex represented by the following formula (I) or the following formula (I ′) is provided.
[0077]
Embedded image

[0078]
(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , A, L ¹ , L ² , L ^Three , L ^Four , M ¹ , M ² , Z, X ¹ , X ² , Y ¹ And Y ² Has the above meaning. )
In this embodiment, the organometallic compound represented by the above formula (IV) is reacted with the organometallic compound represented by the above formula (V), and then the nucleophile represented by the above formula (III) is added. , React. Typically, the organometallic compound represented by the above formula (IV) is added to the solution of the organometallic compound represented by the above formula (V), and then the nucleophile represented by the above formula (III) is added. To do.
[0079]
The amount of the nucleophile represented by the above formula (III) is preferably 0.0001 mol to 20 mol, preferably 0.1 mol to 10 mol, relative to 1 mol of the organometallic compound (V). Is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.9 mol-3 mol.
[0080]
The amount of the organometallic compound represented by the formula (IV) is preferably 0.1 mol to 10 mol with respect to 1 mol of the organometallic compound represented by the formula (V). More preferably, it is -3 mol, and it is still more preferable that it is 0.9 mol-2 mol.
[0081]
The reaction is preferably performed in a temperature range of −100 ° C. to 300 ° C., particularly preferably in a temperature range of −80 ° C. to 100 ° C., and more preferably in a temperature range of −50 ° C. to 50 ° C. The pressure is, for example, in the range from 0.1 bar to 2500 bar, preferably in the range from 0.5 bar to 10 bar.
[0082]
As the solvent, a solvent capable of dissolving the organometallic compound represented by the above formula (IV) and the organometallic compound represented by the above formula (V) is preferable. As the solvent, an aliphatic or aromatic organic solvent is used. Ether solvents such as tetrahydrofuran or diethyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene; amides such as N, N-dimethylformamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene are used.
[0083]
In the present invention, as the organometallic compound represented by the formula (IV), for example, the following metallocene can be used.
[0084]
Bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium; bis (methylcyclopentadienyl) dichlorozirconium; bis (butylcyclopentadienyl) dichlorozirconium; bis (indenyl) dichlorozirconium; bis (fluorenyl) dichlorozirconium; (indenyl) ( Fluorenyl) dichlorozirconium; bis (cyclopentadienyl) dichlorotitanium; (dimethylsilanediyl) bis (indenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) (indenyl) dichloro Zirconium; (Dimethylsilanediyl) bis (2-methylindenyl) dichlorozirconium; (Dimethylsilanediyl) bis (2-ethylindenyl) (Dimethylsilanediyl) bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) dichlorozirconium; (Dimethylsilanediyl) bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) dichlorozirconium; (Diyl) bis (2-methyl-4-phenylindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) dichlorozirconium; (dimethylsilanediyl) bis (2-methyl-4, 6-Diisopropylindenyl) dichlorozirconium.
[0085]
In the present invention, as the organometallic compound represented by the formula (V), for example, is it possible to reduce the dichloro form as described above with a strong base such as an alkali metal such as sodium or an alkaline earth metal such as magnesium? Alternatively, it can be used after being converted to a dialkyl form.
Bis (methylcyclopentadienyl) dibutylzirconium;
Bis (butylcyclopentadienyl) dibutylzirconium;
Bis (cyclopentadienyl) diethylzirconium;
Bis (indenyl) diethylzirconium;
Bis (fluorenyl) diethylzirconium;
(Indenyl) (fluorenyl) diethylzirconium;
(3-methyl-5-naphthylindenyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) diethylzirconium;
(3-methyl-5-naphthylindenyl) (3,4,7-trimethoxyfluorenyl) diethylzirconium;
(Pentamethylcyclopentadienyl) (tetrahydroindenyl) diethylzirconium;
(Cyclopentadienyl) (1-octen-8-ylcyclopentadienyl) diethylzirconium;
(Indenyl) (1-buten-4-ylcyclopentadienyl) diethylzirconium;
[1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl] (3,4-benzofluorenyl) diethylzirconium;
Bis (cyclopentadienyl) diethyltitanium;
Dimethylsilanediylbis (indenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) diethylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-ethylindenyl) (2-ethyl-4-phenylnaphthyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (indenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-ethylindenyl) (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-indenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4phenylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbisdiethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
Methylphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (indenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) (indenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4phenylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-methyl-4phenylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-methyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4phenylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) (2-ethyl-4naphthylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediyl (2-methylindenyl) (4phenylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4phenylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4phenylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium.
[0086]
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
Diphenylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (indenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -1- (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1- (2-methylindenyl) -1- (4-phenylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
[0087]
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
1-silacyclopentane-1,1-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
[0088]
Bis (cyclopentadienyl) diethyltitanium;
Ethylene-1,2-bis (indenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (tetrahydroindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1- (cyclopentadienyl) -2- (1-indenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1- (cyclopentadienyl) -2- (2-indenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1- (cyclopentadienyl) -2- (2-methyl-1-indenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) diethylzirconium;
Ethylene-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1- (2-methylindenyl) -2- (4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
Ethylene-1,2-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
[0089]
Propylene-2,2-bis (indenyl) diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (1-indenyl) diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (4-phenyl-1-indenyl) diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (9-fluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-dimethoxy-9-fluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-dibromo-9-fluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-diphenyl-9-fluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-2- (3-methylcyclopentadienyl) -2- (2,7-dibutyl-9-fluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-2- (3-tert-butylcyclopentadienyl) -2- (2,7-dibutyl-9-fluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-2- (3-trimethylsilylcyclopentadienyl) -2- (3,6-di-tert-butyl-9-fluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- [2,7-bis (3-buten-1-yl) -9-fluorenyl] diethylzirconium;
Propylene-2-cyclopentadienyl-2- (3-tert-butyl-9-fluorenyl) diethylzirconium;
[0090]
Propylene-2,2-bis (tetrahydroindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (4,5-dihydro-8-methyl-7H-cyclopent [e] acenaphthylene-7-ylidene) diethylzirconium;
Propylene-2- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl) -2- (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2- (2-methylindenyl) -2- (4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium;
[0091]
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
Propylene-2,2-bis (2-ethyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium;
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) diethylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) diethylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) diethylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) diethylzirconium] hexane;
1,6-bis [methylsilyl (2-methyl-4phenylindenyl) (4,5-benzoindenyl) diethylzirconium] hexane;
1- [methylsilylbis (tetrahydroindenyl) diethylzirconium] -6- [ethylstannyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) diethylzirconium] hexane;
1,6-disila-1,1,6,6-tetramethyl-1,6-bis [methylsilylbis (2-methyl-4phenylindenyl) diethylzirconium] hexane;
1,4-disila 1,4-bis [methylsilylbis (2-methyl-4phenylindenyl) diethylzirconium] cyclohexane;
[1,4-bis (1-indenyl) -1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilabutane] bis (pentamethylcyclopentadienyldiethylzirconium);
[1,4-bis (9-fluorenyl) -1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilabutane] bis (cyclopentadienyldiethylzirconium);
[1,4-bis (1-indenyl) -1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disilabutane] bis (cyclopentadienyldiethylzirconium);
[1- (1-Indenyl) -6- (2-phenyl-1-indenyl) -1,1,6,6-tetraethyl-1,6-disila-4-oxahexane] bis (tert-butylcyclopentadi Enildiethylzirconium);
[1,10-bis (2,3-dimethyl-1-indenyl) -1,1,10,10-tetramethyl-1,10-digermadecane] bis (2-methyl-4-phenylindenyldiethylzirconium);
(1-methyl-3-tert-butylcyclopentadienyl) (1-phenyl-4-methoxy-7-chlorofluorenyl) diethylzirconium;
(4,7-dichloroindenyl) (3,6-dimesitylfluorenyl) diethylzirconium;
Bis (2,7-di-tert-butyl-9-cyclohexylfluorenyl) diethylzirconium;
(2,7-Dimesitylfluorenyl) [2,7-bis (1-naphthyl) fluorenyl] diethylzirconium;
[0092]
Dimethylsilylbis (fluorenyl) diethylzirconium;
Dibutylstannylbis (2-methylfluorenyl) diethylzirconium;
1,1,2,2-tetraethyldisilanediyl (2-methylindenyl) (4-phenylfluorenyl) diethylzirconium;
Propylene-1- (2-indenyl) -2- (9-fluorenyl) diethylzirconium;
1,1-dimethyl-1-silaethylenebis (fluorenyl) diethylzirconium;
[4- (cyclopentadienyl) 4,7,7-trimethyl (tetrahydroindenyl) diethylzirconium;
[4- (Cyclopentadienyl) 4,7-dimethyl-7-phenyl (5,6-dimethyltetrahydroindenyl) diethylzirconium;
[4- (cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7- (1-naphthyl) (7-phenyltetrahydroindenyl)] diethylzirconium;
[4- (cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl (6,6-diethyltetrahydroindenyl)] diethylzirconium;
[4- (3-tert-butylcyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl (tetrahydroindenyl)] diethylzirconium;
[4- (1-indenyl) -4,7,7-trimethyl (tetrahydroindenyl)] diethylzirconium;
Bis (cyclopentadienyl) diethylhafnium;
Bis (indenyl) diethylvanadium;
Bis (fluorenyl) diethyl scandium;
[0093]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0094]
All reactions were performed using standard Schlenk techniques using dry N ₂ Was carried out under positive pressure. Under a nitrogen atmosphere, THF, ether, hexane, and benzene used as solvents were distilled with sodium metal and benzophenone under nitrogen flow to make anhydrous.
[0095]
Unless otherwise noted, all starting materials were commercially available and used without further purification. Bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium was purchased from Nichia Corporation. Grignard reagent (EtMgBr) (1.02 M, tetrahydrofuran (THF) solution) and phenyllithium (0.86 M, cyclohexane-diethyl ether solution) Was purchased from Kanto Chemical Co., Ltd. and trimethylsilylmethyllithium (Me _Three SiCH ₂ Li) (1.0 M, pentane solution) was purchased from Aldrich. Bis (cyclopentadienyl) dibromozirconium (Cp ₂ ZrBr ₂ ) Is bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium and tribromoboron (BBr _Three .) Was prepared by reaction.
[0096]
¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectrum was measured using Bruker ARX-400 or JEOL JNM-LA300. At this time, ¹ H-NMR: tetramethylsilane; ¹³ C-NMR: Deuterated chloroform was used as an internal standard. Gas chromatography was measured with a SHIMADZU GC-14A gas chromatograph equipped with a SHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary column, and recording was performed using a SHIMADZU CR6A-Chromatopac integrator. When the yield was determined by GC, mesitylene and n-dodecane were used as internal standards. Kanto Chemical Silica Gel 60N (spherical, neutral) 40-100 micrometers was used as a column packing material for column chromatography.
[0097]
Example 1
[0098]
Embedded image

[0099]
Add Grignard reagent (EtMgBr) (13.7 mL, 1.02 M, 14 mmol) to tetrahydrofuran (THF) solution (30 mL) of bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium (2.05 g, 7.0 mmol) at -78 ° C. The reaction mixture was stirred at −20 ° C. for 1 hour. Bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium (Cp ₂ ZrCl ₂ ) (2.05 g, 7.0 mmol) was added and the mixture was allowed to warm to room temperature and stirred for 1 hour. After stirring for several minutes, a yellow precipitate appeared. The precipitate was filtered and mixed 3 times with 5 ml ether. Removal of the solvent under reduced pressure gave the title compound as a yellow solid. 3.44 g (6.35 mmol, 91%).
[0100]
¹ H-NMR (C ₆ D ₆ -THF, Me _Four Si) δ-0.45 (s, 4H), 5.62 (s, 20H); ¹³ C-NMR (C ₆ D ₆ -THF, Me _Four Si) δ 11.68, 106.65.
[0101]
Example 2
[0102]
Embedded image

[0103]
The same procedure as in Example 1 was performed. However, bis (cyclopentadienyl) dibromozirconium was used in place of bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium. The title compound was isolated as an orange solid (76%).
[0104]
¹ H-NMR (C ₆ D ₆ -THF, Me _Four Si) δ-0.44 (s, 4H), 5.61 (s, 20H); ¹³ C-NMR (C ₆ D ₆ -THF, Me _Four Si) δ 11.68, 106.65.
[0105]
Example 3
[0106]
Embedded image

[0107]
Phenyl lithium (2.33 mL, 0.86 M, 2.0 mmol) was added to a solution of the compound obtained in Example 1 (542 mg, 1.0 mmol) in THF (3 mL) at −78 ° C. The reaction mixture was warmed to room temperature and stirred for 1 hour. The precipitate was filtered and washed 3 times with 3 mL ether. The solvent was removed under reduced pressure to give the title compound as a yellow solid. 373 mg (0.60 mmol, 60%). NMR yield, 90%.
[0108]
¹ H-NMR (C ₆ D ₆ -THF, Me _Four Si) δ0.18 (s, 4H), 5.76 (s, 20H), 6.92-7.42 (m, 10H). ¹³ C-NMR (C ₆ D ₆ -THF, Me _Four Si) δ 12.99, 107.42, 123.34, 126.92, 136.27, 141.87.
[0109]
Example 4
[0110]
Embedded image

[0111]
The same procedure as in Example 3 was performed. However, instead of phenyllithium, trimethylsilylmethyllithium (Me _Three SiCH ₂ Li) was used. NMR yield, 87%.
[0112]
¹ H-NMR (C ₆ D ₆ -THF, Me _Four Si) δ-0.36 (s, 4H), -0.28 (s, 4H), 0.32 (s, 18H), 5.50 (s, 20H); ¹³ C-NMR (C ₆ D ₆ -THF, Me _Four Si) δ 4.82, 15.23, 17.69, 106.93.
[0113]
【The invention's effect】
According to the present invention, various dinuclear olefin complexes can be selectively obtained.
[Brief description of the drawings]
1 is an X-ray crystal structure analysis of the title compound of Example 2. FIG.

Claims

下記式（Ｉ）又は下記式（Ｉ'）で表現される複核オレフィン錯体の製造方法であって、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であり、Ａは、置換基を有していてもよいＣ₃〜Ｃ₄₀炭化水素基；ハロゲン原子；置換基を有してもよいケイ素；置換基を有していてもよいゲルマニウム原子；置換基を有していてもよい酸素原子；置換基を有していてもよいリン原子；置換基を有していてもよい窒素原子、又は、置換基を有していてもよい硫黄原子であり、Ｍ¹及びＭ²は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²、又は、Ｌ³及びＬ⁴は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩ'）で表現されるオレフィン錯体中間体と、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｍ¹及びＭ²は、上記の意味を有する。Ｘ¹及びＸ²は、互いに独立し、同一又は異なって、第１の脱離基を示す。ただし、Ｘ¹及びＸ²は、炭化水素基である場合を除く。）
下記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬と
Ａ−Ｚ（ＩＩＩ）
（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｚは、第２の脱離基を示す。）を反応させることを特徴とする複核オレフィン錯体の製造方法。A method for producing a binuclear olefin complex represented by the following formula (I) or the following formula (I ′),

Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently the same or different and are a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₁₀ hydrocarbon group, and A has a substituent. A C _{3 to} C ₄₀ hydrocarbon group which may be substituted; a halogen atom; a silicon which may have a substituent; a germanium atom which may have a substituent; an oxygen atom which may have a substituent; A phosphorus atom which may have a substituent; a nitrogen atom which may have a substituent or a sulfur atom which may have a substituent; and M ¹ and M ² are independent of each other. , The same or different, represents a Group 3-5 group or a lanthanide series metal of the periodic table; L ¹ , L ² , L ³ and L ⁴ are independent of each other, the same or different and anionic coordination (However, L ¹ and L ² , or L ³ and L ⁴ may be cross-linked.)
An olefin complex intermediate represented by the following formula (II) or the following formula (II ′);

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , L ¹ , L ² , L ³ , L ⁴ , M ¹ and M ² have the above meanings. X ¹ and X ² are independent of each other. And the same or different and represents the first leaving group, except that X ¹ and X ² are hydrocarbon groups.)
Nucleophiles represented by the following formula (III) and AZ (III)
(In the formula, A has the above-mentioned meaning. Z represents a second leaving group.) A method for producing a binuclear olefin complex characterized by reacting.

前記オレフィン錯体中間体は、下記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、

（式中、Ｌ¹、Ｌ²、Ｍ¹、Ｘ¹及びＸ²は、上記の意味を有する。）
下記式（Ｖ）で示される有機金属化合物と

（式中、Ｌ³、Ｌ⁴及びＭ²は、上記の意味を有する。Ｙ¹及びＹ²は、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有してもよいＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基を示す。）を反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の複核オレフィン錯体の製造方法。The olefin complex intermediate includes an organometallic compound represented by the following formula (IV):

(In the formula, L ¹ , L ² , M ¹ , X ¹ and X ² have the above-mentioned meanings.)
An organometallic compound represented by the following formula (V):

(In the formula, L ³ , L ⁴ and M ² have the above-mentioned meanings. Y ¹ and Y ² are independent of each other and may be the same or different and may have a substituent, C _{1 to} C ₃₀ carbonization. The method for producing a binuclear olefin complex according to claim 1 , which is obtained by reacting a hydrogen group.

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₀炭化水素基であり、Ａは、置換基を有していてもよいＣ₃〜Ｃ₄₀炭化水素基；ハロゲン原子；置換基を有してもよいケイ素；置換基を有していてもよいゲルマニウム原子；置換基を有していてもよい酸素原子；置換基を有していてもよいリン原子；置換基を有していてもよい窒素原子、又は、置換基を有していてもよい硫黄原子であり、Ｍ¹及びＭ²は、互いに独立し、同一又は異なって、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ¹及びＬ²、又は、Ｌ³及びＬ⁴は、架橋されていてもよい。）
下記式（ＩＶ）で示される有機金属化合物と、

（式中、Ｌ¹、Ｌ²及びＭ¹は、上記の意味を有する。Ｘ¹及びＸ²は、互いに独立し、同一又は異なって、第１の脱離基を示す。ただし、Ｘ¹及びＸ²は、炭化水素基である場合を除く。）
下記式（Ｖ）で示される有機金属化合物とを反応させ、反応混合物を得る工程と、

（式中、Ｌ³、Ｌ⁴及びＭ²は、上記の意味を有する。Ｙ¹及びＹ²は、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有してもよいＣ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基を示す。）
前記反応混合物に、下記式（ＩＩＩ）で示される求核試薬を添加する工程と
Ａ−Ｚ（ＩＩＩ）
（式中、Ａは、上記の意味を有する。Ｚは、第２の脱離基を示す。）を含むことを特徴とする複核オレフィン錯体の製造方法。A method for producing a binuclear olefin complex represented by the following formula (I) or the following formula (I ′),

Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently the same or different and are a hydrogen atom or a C _{1 to} C ₁₀ hydrocarbon group, and A has a substituent. A C _{3 to} C ₄₀ hydrocarbon group which may be substituted; a halogen atom; a silicon which may have a substituent; a germanium atom which may have a substituent; an oxygen atom which may have a substituent; A phosphorus atom which may have a substituent; a nitrogen atom which may have a substituent or a sulfur atom which may have a substituent; and M ¹ and M ² are independent of each other. , The same or different, represents a Group 3-5 group or a lanthanide series metal of the periodic table; L ¹ , L ² , L ³ and L ⁴ are independent of each other, the same or different and anionic coordination (However, L ¹ and L ² , or L ³ and L ⁴ may be cross-linked.)
An organometallic compound represented by the following formula (IV):

(Wherein L ¹ , L ² and M ¹ have the above-mentioned meanings. X ¹ and X ² are independent of each other and are the same or different and represent the first leaving group, provided that X ¹ and X ² is a case where it is a hydrocarbon group.)
Reacting an organometallic compound represented by the following formula (V) to obtain a reaction mixture;

(In the formula, L ³ , L ⁴ and M ² have the above-mentioned meanings. Y ¹ and Y ² are independent of each other and may be the same or different and may have a substituent, C _{1 to} C ₃₀ carbonization. Indicates a hydrogen group.)
A step of adding a nucleophile represented by the following formula (III) to the reaction mixture; and AZ (III)
(Wherein A has the above-mentioned meaning. Z represents the second leaving group). A method for producing a binuclear olefin complex, comprising:

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が、水素原子である、請求項１〜３の何れかに記載の複核オレフィン錯体の製造方法。R ^1, R ^2, R ³ and R ⁴ is hydrogen atom, a manufacturing method of polynuclear olefin complexes according to any one of claims 1 to 3.

前記第１の脱離基が、ハロゲン原子である、請求項１〜４のいずれかに記載の複核オレフィン錯体の製造方法。The method for producing a binuclear olefin complex according to any one of claims 1 to 4 , wherein the first leaving group is a halogen atom.

Ｍ¹及びＭ²が、互いに独立し、同一又は異なって、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子である、請求項１〜５の何れかに記載の複核オレフィン錯体の製造方法。M ¹ and M ² are independent of each other and are the same or different and are a group 4 or 5 or lanthanide series metal of the periodic table, and the anionic ligand is a delocalized cyclic η ⁵ -configuration. The method for producing a binuclear olefin complex according to any one of claims 1 to 5 , which is a coordination ligand.

前記非局在化環状η⁵−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である請求項６に記載の複核オレフィン錯体の製造方法。The production of the binuclear olefin complex according to claim 6 , wherein the delocalized cyclic η ⁵ -coordinated ligand is a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or an azulenyl group which may be substituted. Method.