JP4326422B2

JP4326422B2 - ダイヤモンド積層シリコンウエハの製造方法

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Publication number: JP4326422B2
Application number: JP2004223251A
Authority: JP
Inventors: 武史橘; 嘉宏横田; 和志林; 信之川上; 宏司小橋
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2024-07-30
Also published as: JP2006041433A

Description

本発明は、ダイヤモンド膜が積層されたシリコンウエハの製造方法に関する。

ダイヤモンドは、室温において銅及びアルミニウムの数倍の熱伝導度を有し、機械的強度、耐化学薬品性及び絶縁耐性が優れた材料である。また、ダイヤモンドは不純物のドーピングにより導電性を付与することができる。これらの特性を活かして、特に、ＣＶＤ（化学気相成長法）により形成されたダイヤモンド膜を、シリコン等の半導体材料と組み合わせて、又はダイヤモンド膜自体を半導体化して、電子デバイス用の材料として応用することが提案されている。

この場合に、現状の電子デバイスの作成技術においては、基本的にシリコンウエハの使用が前提となっており、このため、図２に示すように、シリコンウエハ１の表面にダイヤモンド薄膜２を気相合成により成膜して、シリコンウエハ１とダイヤモンド薄膜２とを組み合わせたものを電子デバイス用の基板として使用することが一般的である。

一方、電子デバイスの分野においては、半導体シリコン材料に関連して、電気的絶縁材料として酸化シリコン及び窒化シリコンが使用されている。従って、半導体シリコン基板の上に酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜のような電気的絶縁膜を形成したものを、ダイヤモンド薄膜と組み合わせたものが、電子デバイス用の構成材料として有用である。

このようなシリコンと電気的絶縁膜とダイヤモンド薄膜とを組み合わせた基板が、特許文献１（特開平１１−３０７７４７号公報）に開示されている。この特許文献１には、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板の活性層の結晶欠陥密度の低減を目的として、図３に示すように、低酸素濃度のシリコンウエハ１の表面上に酸化シリコン膜４を形成し、酸化シリコン膜４の下方のシリコンウエハ表層部に水素イオンを注入し、ダイヤモンド等の支持基板３を酸化シリコン膜上に貼り合わせ接合し、水素イオン注入部でシリコン基板を分離し、酸化シリコン膜上の活性層であるシリコン層（残存シリコン）の結晶欠陥生成を抑制した技術が開示されている。

しかし、ダイヤモンド支持基板と酸化シリコン膜とを貼り合わせ接合するためには、ダイヤモンド支持基板の表面の平坦性が酸化シリコン膜の表面と同等になるように、ダイヤモンド支持基板表面を平坦加工する必要があるが、高硬度のダイヤモンド表面を平坦加工することは、製造コストが高くなるという難点がある。また、ダイヤモンド支持基板表面と酸化シリコン膜表面との間の化学的な親和性を確保することが難しい。

一方、シリコン基板の表面上にダイヤモンド膜を気相合成により形成する方法が特許文献２（特開平５−３１９９８６号公報）に開示されている。この特許文献２には、シリコン基板上に選択的にダイヤモンド膜をパターン形成する際に、ダイヤモンドの初期核の発生密度を増大させ、密着性が優れたダイヤモンド膜を形成するために、シリコン基板上にマスキング材でパターンを形成し、マスキング材で覆われていないシリコン基板表面を電界プラズマ処理し、その後、マスキング材を除去した後、又は除去しないで、ダイヤモンドを気相合成する方法が開示されている。このマスキング材として、ＳｉＯ_２及びＳｉ_３Ｎ_４等の絶縁材料が開示されている。

特開平１１−３０７７４７号公報（要約、段落００３０）特開平５−３１９９８６号公報（要約、段落００１１，００１３）

しかしながら、上記特許文献２は、シリコン基板表面の初期核の発生密度を増大させて、ダイヤモンド薄膜とシリコン基板との密着性を向上させるもので、酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜からなる電気絶縁膜上に、ダイヤモンド薄膜を形成するものではない。むしろ、特許文献２においては、酸化シリコン膜及び窒化シリコン膜は、シリコン基板上にダイヤモンドを選択成長させるためのマスクとして形成されている。即ち、従来は、ダイヤモンド薄膜を気相合成する際に、シリコン基板の表面に比して、酸化シリコン膜及び窒化シリコン膜の表面は、ダイヤモンドが核形成され難いことを利用して、ダイヤモンドを成長させたくない領域にマスク材料としてこれらの酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜を形成している。特に、酸化シリコン膜は、その表面にダイヤモンド薄膜を気相合成しにくいことは、従来の常識であった。

しかし、電子デバイスにおいては、前述の如く、シリコン基板の上に、電気的絶縁膜が存在し、熱伝導性が高いというダイヤモンド膜の利点を電子デバイスにも適用しようとしたときに、電気的絶縁膜の上にダイヤモンド膜を形成することができなければ、電子デバイスにダイヤモンド膜を利用する際の適用の自由度が著しく制限されてしまう。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、シリコンウエハの表面上の一部又は全域に形成された酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜からなる電気的絶縁膜の上に、ダイヤモンド膜が、高密着性で、かつ低コストで気相合成されたダイヤモンド積層シリコンウエハの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るダイヤモンド積層シリコンウエハの製造方法は、シリコンウエハの表面の全域又は一部の領域上に、酸化シリコン又は窒化シリコンからなる電気的絶縁膜を形成する工程と、前記電気的絶縁膜上又は前記シリコンウエハ及び前記電気的絶縁膜上にダイヤモンド膜をマイクロ波化学気相成長法により成膜する工程とを有し、前記マイクロ波化学気相成長法による前記ダイヤモンド膜の成膜条件は、マイクロ波投入電力密度がシリコンウエハ表面の単位面積当たり３乃至１０ｋＪ／ｍｍ ^２、総投入量が５０乃至１７５ＭＪであることを特徴とする。

前記電気的絶縁膜の厚さは、例えば、０．０１乃至５μｍである。また、前記気相合成されたダイヤモンド膜の膜厚は、例えば、０．１乃至５μｍである。又は、前記気相合成されたダイヤモンド膜の膜厚は１０乃至３００μｍとすることができる。

本発明においては、マイクロ波化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）により電気的絶縁膜の上にダイヤモンド膜を気相合成するが、この場合に、マイクロ波の投入電力量を比較的高くして高エネルギーを与える。これにより、高エネルギーがマイクロ波プラズマに供給され、ダイヤモンドの原料である炭素含有ガスが十分に分解され、ダイヤモンドが基材である電気的絶縁膜の表面に気相から到達する。しかし、マイクロ波プラズマのエネルギー密度が不足すると、ダイヤモンドは基材表面に十分に供給されず、電気的絶縁膜の表面における化学反応が支配的となって、従来のようにダイヤモンドが成膜されない。本発明においては、高エネルギーのマイクロ波ＣＶＤ法によりダイヤモンド膜を成膜するので、電気的絶縁膜の上にダイヤモンド膜を高密着性でかつ低コストで形成することができる。

前述の如く、マイクロ波の投入電力を高くし、マイクロ波プラズマに高エネルギー密度を与えて成膜すると、電気的絶縁膜の表面上にダイヤモンド膜を気相合成することができる。この高エネルギーの総投入電力量は５０ＭＪ以上である。また、シリコンウエハ表面の単位面積あたりのマイクロ波投入電力密度は３乃至１０ｋＪ／ｍｍ^２である。

本発明によれば、酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜からなる電気的絶縁膜の上に、マイクロ波化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）により、ダイヤモンド膜を直接気相合成する。この場合に、マイクロ波ＣＶＤ法における投入電力量及び投入電力密度を適切に規定するので、電気的絶縁膜上にダイヤモンド膜を高密着性で成膜することができ、しかも、従来のようなダイヤモンド支持基板の貼り合わせではないので、その製造コストが高くなることもない。

このように、本発明によれば、電気的絶縁膜の上にダイヤモンド薄膜を優れた密着性で形成することができるので、シリコンウエハ、電気的絶縁膜及びダイヤモンド膜からなるダイヤモンド積層シリコンウエハを初めて実用化することができる。これにより、耐酸化性、化学的安定性、高電気伝導性を備えたダイヤモンド薄膜の利点を活かして、ダイヤモンドの適用範囲を著しく拡大することが可能となる。

例えば、ダイヤモンドは優れた化学的安定性を有し、ほぼ全ての酸、アルカリ、有機薬剤に対して耐性がある。しかし、ダイヤモンドの唯一の弱点として、６８０Ｋ以上の高温で、酸素が存在すると、ダイヤモンドは酸化されて一酸化炭素又は二酸化炭素に変化する。しかし、このような酸素含有の高温雰囲気下において、ダイヤモンド膜に積層された酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜がダイヤモンド膜を高温酸化雰囲気から保護することができる。これにより、ダイヤモンド薄膜の応用範囲が広がる。

また、ダイヤモンド薄膜を基材としたデバイスにおいては、絶縁膜は光学的に透明な波長範囲が広いので、例えば、本発明をダイヤモンド紫外線センサに適用した場合には、絶縁膜は透明保護膜として活用することができる。

更に、本発明によれば、半導体ウエハ及び半導体デバイスの作成プロセスにおいて、設計の自由度を著しく向上させることができる。例えば、絶縁膜が酸化シリコン膜であると、これを接着層として、本発明のダイヤモンド薄膜を別の半導体チップ又は半導体ウエハと貼り合わせ接合することも容易である。また、ダイヤモンド薄膜を微細加工して半導体デバイスを作成する際に必要なドライエッチングプロセスにおいて、ダイヤモンド膜の下層の絶縁膜をストッパとして使用することができる。

次に、本発明の実施の形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１（ａ）、（ｂ）は夫々本発明の第１及び第２実施の形態に係るダイヤモンド積層シリコンウエハを示す断面図である。図１（ａ）に示すダイヤモンド積層シリコンウエハは、半導体シリコン基板（ウエハ）１０の表面上の全域に、絶縁膜１１が形成されており、この絶縁膜１１上にダイヤモンド膜１２がマイクロ波プラズマＣＶＤ法により成膜されている。また、図１（ｂ）に示すダイヤモンド積層シリコンウエハは、半導体シリコン基板１０の表面上の一部の領域に、絶縁膜１３が選択的に形成されており、この絶縁膜１３及び半導体シリコン基板１０上にダイヤモンド膜１４がマイクロ波プラズマＣＶＤ法により成膜されている。

電気的絶縁膜１１，１３の厚さは０．０１乃至５μｍの範囲であることが好ましい。電気的絶縁膜１１，１３の厚さが０．０１μｍ未満では、ダイヤモンド膜１２，１４の気相合成において電気的絶縁膜１１，１３が蒸発してしまう虞がある。また、電気的絶縁膜１１，１３の厚さが５μｍを超えると、ダイヤモンド膜１２，１４を気相合成する際に、絶縁膜１１，１３の下方の半導体シリコン基板１０の作用が無きに等しいものになり、ダイヤモンド膜は所望の形では形成されにくい。また、ダイヤモンド膜が剥離したり、割れたりしてしまう虞がある。

ダイヤモンド膜３の厚さは０．１乃至５μｍであることが好ましい。ダイヤモンド膜３の厚さが０．１μｍ未満では、ピンホールがないダイヤモンド膜３を連続膜として形成することが困難である。また、ダイヤモンド膜３の厚さが５μｍを超えると、ダイヤモンド膜３と電気絶縁膜２との熱膨張率及び熱伝導率の差異に起因して、ダイヤモンド膜３が剥離したり、又は破損する可能性がある。

一方、ダイヤモンド膜３の厚さを１０乃至３００μｍの範囲とすることにより、半自立性のダイヤモンド膜を得ることができる。ダイヤモンド膜３を厚さが１０μｍ以上の半自立膜とすることにより、ダイヤモンド膜３自身が十分な機械的強度を有するようになり、ウエハ及び半導体デバイス製造プロセス上の取り扱いが容易になる。一方、ダイヤモンド膜３の厚さが３００μｍを超えることは、コストが嵩むだけで工業的には無意味である。このため、ダイヤモンド膜１２，１４の厚さを厚くするときは、１０乃至３００μｍとすることが好ましい。

なお、絶縁膜１１，１３とダイヤモンド薄膜１２，１４との界面に、例えば、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｃ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃ−Ｎなどの混晶、非晶質、又は水素含有層が存在する場合がある。しかし、これらは、気相合成時の反応生成物であり、本発明において、必要な層ではない。

本発明のダイヤモンド積層シリコンウエハの製造方法においては、シリコンウエハの表面の全域又は一部の領域上に、酸化シリコン又は窒化シリコンからなる電気的絶縁膜を形成し、その後、前記電気的絶縁膜上又は前記シリコンウエハ及び前記電気的絶縁膜上にダイヤモンド膜をマイクロ波化学気相成長法により成膜する。電気的絶縁層の形成は、通常の熱酸化又はＣＶＤ蒸着等の方法により形成することができる。一方、前記マイクロ波化学気相成長法による前記ダイヤモンド膜の成膜条件は、マイクロ波投入電力密度がシリコンウエハ表面の単位面積当たり３乃至１０ｋＪ／ｍｍ^２、総投入量が５０ＭＪ以上である。ダイヤモンドを酸化シリコン又は窒化シリコンのような絶縁膜表面に気相合成するためには、高いエネルギーをマイクロ波プラズマに供給し、ダイヤモンドの原料である炭素含有ガスを十分に分解した上で、基材である絶縁膜表面に気相から到達させることが必要である。マイクロ波プラズマのエネルギー密度が不足すると、ダイヤモンドは基材表面に十分に供給されず、絶縁膜表面における化学反応が支配的となって、ダイヤモンドを成膜することができない。このため、本発明においては、ダイヤモンド膜のプラズマＣＶＤによる気相合成において、マイクロ波投入電力密度をシリコンウエハ表面の単位面積当たり３〜１０ｋＪ／ｍｍ^２とし、マイクロ波電力総投入量を５０ＭＪ以上にする。マイクロ波投入電力密度がシリコンウエハ表面の単位面積当たり３ｋＪ／ｍｍ^２未満であるか、又は総投入量が５０ＭＪ未満であると、絶縁膜上にダイヤモンドを気相合成することができない。マイクロ波投入電力密度がシリコンウエハ表面の単位面積当たり１０ｋＪ／ｍｍ^２を超えると、エネルギー密度が大き過ぎて基板温度が高くなり過ぎ、ダイヤモンド膜が成膜されず、黒鉛状炭素が生成されてしまうという問題点がある。

なお、ダイヤモンド膜を電気的絶縁層表面に直接、気相合成する際に、特段の前処理は必要ない。しかし、微小なダイヤモンド粉末を電気的絶縁膜表面に予め配置することにより、また、微小なダイヤモンド粉末を使って電気的絶縁層表面を予め研磨することにより、ダイヤモンドの核形成を促すことができ、ＣＶＤダイヤモンドが成膜し始めるまでの時間を短縮することができる。

絶縁膜は、図１（ａ）のように、半導体シリコン基板１０の表面の全域を覆うように形成されていてもよいが、図１（ｂ）のように、半導体シリコン基板１０の表面の一部を覆っているだけでもよい。ウエハ表面に絶縁膜を選択的に形成した場合は、ダイヤモンド膜１４と半導体シリコン基板１０とが直接接触する領域が形成される。

ダイヤモンドは、高温における酸化耐性が低い。しかし、本発明のように、ダイヤモンド膜に絶縁膜が接触しているので、この酸化シリコン又は窒化シリコン膜等の絶縁膜がダイヤモンド膜の高温酸化に対する保護膜として機能する。例えば、図１（ａ）、（ｂ）の半導体シリコン基板１０の一部をエッチング除去し、絶縁膜１１，１３を露出させておき、これを８８０Ｋの大気中に曝した場合、酸化シリコン又は窒化シリコン等の絶縁膜が保護膜として作用するので、ダイヤモンドが酸化されて二酸化炭素となって消失することはない。これにより、本発明を、例えば、紫外線センサ等の光学センサへ応用することが可能になる。これに対し、図２に示すように、シリコン基板１の上にダイヤモンド膜２を形成した場合は、ダイヤモンド膜２が露出しているので、これを８８０Ｋの大気中に曝した場合は、ダイヤモンドが酸化されて二酸化炭素となって消失してしまう。また、酸化シリコン又は窒化シリコンからなる絶縁膜１１，１３は、半導体シリコン基板１０を薄膜化のためにエッチング除去する工程において、ストッパ膜として機能する。

また、本発明により、半導体シリコン基板１０の表面に絶縁膜１１を直接形成し、更にこの絶縁膜１１の上に本発明方法によりダイヤモンド膜１２を直接気相合成した後、絶縁膜１１をストッパ膜として半導体シリコン基板１０を除去し、別の半導体シリコン基板を、絶縁膜１１を接着層として貼り合わせ接合することができる。具体的には、絶縁膜１１の表面と別の半導体シリコン基板とを重ねた後、真空中で７８０Ｋの温度に保持しながら、パルス電圧（例えば、直流４００Ｖ，パルス幅及びパルス間隔がいずれも０．５秒）を印加することにより、絶縁膜１１と別の半導体シリコン基板とを接合することができる。このように、絶縁膜形成時の半導体シリコン基板を一旦除去した後、別の半導体シリコン基板を貼り合わせ接合することにより、ダイヤモンド膜を、より高品質のものを半導体シリコン基板と組み合わせることができ、またダイヤモンド膜と組み合わされる半導体シリコン基板として、任意の厚さのものを使用することができる。これにより、放熱部品への熱伝達に優れたダイヤモンド伝熱層（即ち、ヒートスプレッダ）を備えた半導体シリコンウエハを得ることができ、超高集積度回路の作製に寄与する。

本発明の実施例について説明して、本発明の効果について説明する。先ず、シリコンウエハの表面の一部又は全域に酸化シリコン又は窒化シリコンからなる電気的絶縁膜を、熱酸化法又はＣＶＤ蒸着法等の既知の方法により形成した。次に、表面の一部又は全部に電気的絶縁膜が形成されたシリコンウエハ上にマイクロ波ＣＶＤ法にてダイヤモンド膜を気相合成した。

なお、ダイヤモンドのＣＶＤ条件は、半導体シリコン基板が１５０ｍｍ径の場合、原料ガスとして、水素で１〜５体積％に希釈したメタン等の炭素含有ガスを使用し、この原料ガスを真空容器内で０．０１〜０．０２ＭＰａに保ち、マイクロ波を２０〜２００ＭＪ投入して成膜した。

ＣＶＤダイヤモンドの成膜時のシリコンウエハの表面温度は、赤外線放射温度計にて測定したところ、８８０〜１２００Ｋであった。また、ＣＶＤダイヤモンドの成膜速度は最大で３μｍ／時を超えた。

但し、マイクロ波の投入電力の総投入量が５０ＭＪ未満又は１７５ＭＪを超えると、電気的絶縁膜がエッチングされるのみで、ダイヤモンド膜は成膜されなかった。

（ａ）、（ｂ）は本発明の第１及び第２実施形態に係るダイヤモンド積層シリコンウエハを示す断面図である。従来のダイヤモンド積層シリコンウエハを示す断面図である。従来のダイヤモンド支持基板を酸化シリコン膜上に貼り合わせる方法を示す断面図である。

符号の説明

１；シリコンウエハ
２；ダイヤモンド薄膜
３；支持基板
４：酸化シリコン膜
１０：半導体シリコン基板
１１、１３：電気的絶縁膜
１２、１４：ダイヤモンド膜

Claims

シリコンウエハの表面の全域又は一部の領域上に、酸化シリコン又は窒化シリコンからなる電気的絶縁膜を形成する工程と、前記電気的絶縁膜上又は前記シリコンウエハ及び前記電気的絶縁膜上にダイヤモンド膜をマイクロ波化学気相成長法により成膜する工程とを有し、前記マイクロ波化学気相成長法による前記ダイヤモンド膜の成膜条件は、マイクロ波投入電力密度がシリコンウエハ表面の単位面積当たり３乃至１０ｋＪ／ｍｍ^２、総投入量が５０乃至１７５ＭＪであることを特徴とするダイヤモンド積層シリコンウエハの製造方法。
前記電気的絶縁膜の厚さが０．０１乃至５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド積層シリコンウエハの製造方法。
前記気相合成されたダイヤモンド膜の膜厚が０．１乃至５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド積層シリコンウエハの製造方法。
前記気相合成されたダイヤモンド膜の膜厚が１０乃至３００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド積層シリコンウエハの製造方法。