JP4324600B2 - 炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フィールドエミッタ及びその製造方法に関し、特に炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタ及びその製造方法に関する。

炭素ナノチューブは、新型の炭素材料であり、１９９１年に日本の研究員Ｉｉｊｉｍａによって発見された（非特許文献１を参照する）。炭素ナノチューブは良好な導電性を有し、その先端の断面面積が理論的な最良の寸法に達するので、先端の面積が小さいほど局部の電界が集中するという理論により、炭素ナノチューブは現在最良のフィールドエミッタ材料の一種と見られる。また、炭素ナノチューブは、超低のエミッタ電圧で超高密度の電流を伝送でき、電流が非常に安定であるので、フィールドエミッタディスプレイのフィールドエミッタ材料として利用される。

炭素ナノチューブを利用するフィールドエミッタは、一般に、基材と、この基材に形成されたエミッタ材料である炭素ナノチューブ層と、を含む。該フィールドエミッタは、一般に、平面表示装置、又は真空電子源装置などに利用される。

従来技術として、炭素ナノチューブ層を基材に形成してフィールドエミッタを製造するシルク印刷法が掲載されている。このシルク印刷法により、炭素ナノチューブをペーストに混入して前記基材に印刷する。しかし、シルク印刷法で形成された炭素ナノチューブの表面にはペーストが塗布され、前記基材と直接接続されないので、電気的な接続性能が低くなり、前記基材を介して炭素ナノチューブのエミッタを制御することが困難になる。従って、導電のペーストを利用し、前記炭素ナノチューブの先端を露出させ、前記炭素ナノチューブを良好に前記基材に接続するように構成する提案がある。しかし、前記炭素ナノチューブの先端が異なる方向に向かっている場合、フィールドエミッタの均一性及び安定性が悪くなる。

なお、次の加工工程による炭素ナノチューブを利用するフィールドエミッタの製造方法も掲載されている。まず、シリコン又はガラスの基材に鉄の触媒を堆積して鉄の触媒層を形成し、この鉄の触媒層を酸化加工又は所定のパターン加工を行う。化学気相堆積（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）方法により、７００℃でこの鉄の触媒層を利用して炭素ナノチューブのマトリックスを前記基材に垂直に成長させる。これにより、前記炭素ナノチューブのマトリックスは同一の方向に向けて前記基材に成長されるので、前記フィールドエミッタの均一性及び安定性が高くなる。しかし、ＣＶＤ方法で基材に炭素ナノチューブを成長させる製造方法によれば、前記基材が炭素ナノチューブの成長温度、例えば７００℃〜１０００℃程度の高温に耐えることが必要であるので、前記基材の材料が制限されるという欠点がある。また、前記の製造方法で製造された炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタは、エミッタである炭素ナノチューブの高さが異なる場合、均一性が悪くなる。また、炭素ナノチューブを成長させる毎に、一つのフィールドエミッタだけに利用されるので、製造の効率が低下する課題がある。
「Ｈｅｌｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｃａｒｂｏｎ」、Ｎａｔｕｒｅ、Ｓ． Ｉｉｊｉｍａ、１９９１年、第３５４巻、第５６頁

上述の課題を解決するために、基材の材料に対して広い選択の範囲があり、電界電子放出の均一性が良好で、炭素ナノチューブの利用効率が高いという優れた点を有する炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタ及びその製造方法を提供する必要となる。

本発明に係る炭素ナノチューブを利用するフィールドエミッタは、基板と、該基板に成長された複数の炭素ナノチューブのマトリックスのシートと、を含む。前記炭素ナノチューブのマトリックスのシートは、第一端部及び該第一端部に対向する第二端部を有する。前記第一端部は炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタの電子放出端部として、前記基板から離れるように設置される。前記第二端部は、前記基板に電気的に接続される。

前記複数の炭素ナノチューブは両端部が開口して形成されることが好ましい。

前記第一端部及び前記第二端部を前記基板に対して平行に設置することが好ましい。

前記炭素ナノチューブのマトリックスのシートの厚さは、１μｍ〜１０００μｍに設置される。

前記基板の材料は、シリコン、ＩＴＯガラス、Ａｇペーストが塗られたガラス、導電層を有するプラスチックシート、Ｚｎなどの金属のいずれか一種である。

本発明に係る前記炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタの製造方法において、埋め込み固体を利用して炭素ナノチューブのマトリックスを囲んで炭素ナノチューブのマトリックスのシートの粗材を形成し、前記炭素ナノチューブのマトリックスのシートの粗材を前記基板に設置して加熱して、前記埋め込み固体を溶融状態に形成させることにより、前記炭素ナノチューブのマトリックスのシートを前記基板に密着させ、前記埋め込み固体の余剰部分を除去し、炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタが得られる。

前記製造方法はさらに次の工程を含むことが好ましい。

炭素ナノチューブのマトリックスを埋め込み溶剤に浸入して固化させ、前記埋め込み固体で囲まれた炭素ナノチューブのマトリックスを所定の厚さによって炭素ナノチューブの縦方向と垂直の方向に沿って切断して、炭素ナノチューブのマトリックスのシートの粗材を形成する。

前記埋め込み固体を除去して、前記炭素ナノチューブのマトリックスのシートを分子間力で前記基板に電気的に密着させて、炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタを形成する。その代わりに、前記埋め込み固体を除去して、前記基板及び前記埋め込み固体で囲まれた炭素ナノチューブのマトリックスのシートを共に焼結することにより、前記炭素ナノチューブのマトリックスのシートを前記基板に密着させることもできる。

前記の埋め込み溶剤は、溶融形態の相変化材料又は高分子の溶剤である。この溶融形態の相変化材料は、オレフィン、ポリオレフィン、ポリエステル、エポキシ、プロピレン酸などのいずれか一種である。

従来技術と比べて、本発明に係る炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタは、ＣＶＤ方法で前記基板に直接炭素ナノチューブのマトリックスを成長させることによらず、炭素ナノチューブのマトリックスのシートを利用するので、ＣＶＤ方法での７００℃〜１０００℃程度の高温加工を必要としなく、前記基板の材料に対して広い選択範囲を有し、高温による損傷を防止することができる。また、一つの炭素ナノチューブのマトリックスを複数の炭素ナノチューブのマトリックスのシートに分割するので、炭素ナノチューブのマトリックスの利用効率を高めることができる。前記炭素ナノチューブのマトリックスのシートは複数の炭素ナノチューブが平行に配列して構成され、電子放出端部である炭素ナノチューブの先端が同一な平面に形成されるので、電界電子が均一的に放出される。

（実施例１）
以下、図面を参照して本発明の実施例について詳しく説明する。

図７を参照して、本発明の実施例に係る炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタ１００は、基板５０と、この基板５０に成長された複数の炭素ナノチューブのマトリックスのシート６０と、を含む。

前記基板５０の材料は、ＣＶＤ方法での温度条件に限らず、例えば、シリコン、ＩＴＯガラス、Ａｇペーストが塗られたガラス、導電層を有するプラスチックシート、Ｚｎなどの金属のいずれか一種である。本実施例においてシリコンを利用する。

前記炭素ナノチューブのマトリックスのシート６０は、炭素ナノチューブのマトリックスを炭素ナノチューブのマトリックスの縦方向と垂直の方向に沿って切ることで得られるものであり、両端部が開口され、相互に平行して均一に配置する複数の炭素ナノチューブを含む。前記複数の炭素ナノチューブは所定のパターンによって配置されることが好ましい。前記所定のパターンは、前記炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタ１００の配置領域に対応して設けられる。例えば、炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタがフィールドエミッタディスプレイに利用される場合、前記所定のパターンはこのフィールドエミッタディスプレイの画素アレイに対応して設けられる。前記炭素ナノチューブのマトリックスのシート６０は、第一端部６１及びこの第一端部６１に対向する第二端部６２を有する。前記第一端部６１及び前記第二端部６２を前記基板５０に対して平行に設置することが好ましい。前記第一端部６１は前記炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタ１００の電子放出端部として、前記基板５０から離れるように設置される。前記第二端部６２は、前記基板５０に電気的に接続される。前記炭素ナノチューブのマトリックスのシート６０の厚さは、１μｍ〜１０００μｍに設定される。前記炭素ナノチューブのマトリックスのシート６０は数ミクロン乃至数十ミクロン程度に形成される場合、この炭素ナノチューブのマトリックスのシート６０を利用するフィールドエミッタは良好な電子放出性能を発揮することができる。従来のＣＶＤ方法でミリメートル程度の炭素ナノチューブのマトリックスを成長させ、前記カーボンナノチューブのマトリックスのシート６０を数十乃至数百までに分割するので、炭素ナノチューブのマトリックスの利用効率を高めることができる。

前記炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタ１００は、ＣＶＤ方法で前記基板５０に直接炭素ナノチューブのマトリックスを成長することによらず、炭素ナノチューブのマトリックスのシート６０を利用するので、ＣＶＤ方法に係る７００℃〜１０００℃程度の高温加熱は必要ではなく、前記基板５０について材料が広い選択範囲を有し、高温による損傷を防止することができる。また、一つの炭素ナノチューブのマトリックスを複数の炭素ナノチューブのマトリックスのシート６０に分割することにより、この炭素ナノチューブのマトリックスの利用効率を高める。前記炭素ナノチューブのマトリックスのシート６０は複数の炭素ナノチューブが平行に配列して構成され、電界電子放出端部である炭素ナノチューブの先端が同一な平面に形成されるので、電界電子が均一的に放出される。

次に、前記炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタ１００の製造方法について説明する。

第一段階で、炭素ナノチューブのマトリックス２０を成長させる。まず、図１及び図２に示すように、例えば、熱堆積方法、電子ビーム堆積方法又はスパッタ堆積方法により、基材１０に触媒薄膜１２を形成する。前記触媒薄膜１２に所定のパターンを形成することにより、炭素ナノチューブのマトリックス２０を前記所定のパターンによって成長させることが好ましい。この所定のパターンは実際の条件によって変更し、例えば、炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタがフィールドエミッタディスプレイに利用される場合、前記所定のパターンはこのフィールドエミッタディスプレイの画素アレイに対応して設けられる。また、前記所定のパターンはマスク（図示せず）を利用して形成することができる。前記基材１０の材料は、ガラス、ダイヤモンド、シリコン、アルミナなどのいずれか一種であるが、本実施例では多孔質シリコンが利用される。この多孔質シリコンは多孔の表面を有し、各孔の直径が３ナノメートルレベル以下にされる。前記触媒薄膜１２は、鉄、コバルト、ニッケル又はそれらの合金のいずれか一種からなる。

そして、空気で触媒薄膜１２に対して焼鈍熱処理（Ａｎｎｅａｌ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を行って、触媒粒子（図示せず）を形成する場合、この触媒粒子を有する前記基材１０を反応皿（図示せず）に置いて、７００℃〜１０００℃で炭素を有するガスを導入し、一定の方向に炭素ナノチューブのマトリックス２０を成長させる。前記炭素を有するガスは、メタン、アセチレン、エチンなどのいずれか一種である。また、前記炭素ナノチューブのマトリックス２０の高さは、ＣＶＤでの成長時間によって制御される。

第二段階で、図３を参照して、容器３０に埋め込み溶剤３２を注入する。この埋め込み溶剤３２は、溶融形態の相変化材料又は高分子の溶剤である。この溶融形態の相変化材料は、例えば、オレフィン、ポリオレフィン、ポリエステル、エポキシ、プロピレン酸などのいずれか一種である。前記基材１０を損傷しないために、前記埋め込み溶剤３２は、その固体形態から溶融状態に変化するための必要な温度が非常に低い材料からなる。前記炭素ナノチューブのマトリックスを全て前記埋め込み溶剤３２に浸潤させるように、前記炭素ナノチューブのマトリックス２０及び前記基材１０を共に前記埋め込み溶剤３２に浸入する。この浸入の時間は、前記炭素ナノチューブのマトリックス２０の高さと、密度と、面積と関係する。また、前記埋め込み溶剤３２に前記炭素ナノチューブのマトリックス２０を完全に浸潤するために、前記埋め込み溶剤３２は粘度が２００ｃｐｓ以下の材料が利用されればよく、本実施例において溶融状態のオレフィンである。

第三段階で、図４及び図５を参照して、前記埋め込み溶剤３２に浸入された前記炭素ナノチューブのマトリックス２０並びに前記基材１０を前記容器３０から取り出して、前記埋め込み溶剤３２を冷却して固化させて埋め込み固体４２を形成する。勿論、前記埋め込み固体４２を形成した後、前記埋め込み固体４２で囲まれた前記炭素ナノチューブのマトリックス２０及び前記基材１０を共に前記容器３０から取り出してもよい。切断機（Ｓｌｉｃｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）（図示せず）で前記埋め込み溶剤３２で囲まれた前記炭素ナノチューブのマトリックス２０を所定の高さによって炭素ナノチューブの縦方向と垂直に切断し、所定の厚さを有する炭素ナノチューブのマトリックスのシートの粗材４０（図５に示すように）を形成する。ここで、前記所定の厚さは１〜１０００μｍに設定される。また、前記炭素ナノチューブのマトリックスのシートの粗材４０は、両端が開口し、長さが均一で、平行に配列される複数の炭素ナノチューブのマトリックスからなる。

なお、前記炭素ナノチューブのマトリックスのシートの粗材４０は、前記埋め込み固体４２で囲まれた前記炭素ナノチューブのマトリックス２０を前記基材１０から分離させてから、切断加工を行うことを介して形成されてもよい。

しかし、前記炭素ナノチューブのマトリックスのシートの粗材４０は前記炭素ナノチューブのマトリックスのシート４４及び前記埋め込み固体４２を含み、前記切断加工において前記炭素ナノチューブのマトリックスのシート４４における複数の炭素ナノチューブは垂直方向での切断力が原因で端部に湾曲変形が生じる恐れがある。

第四段階で、図６に示すように、前記炭素ナノチューブのマトリックスの粗材４０を基板５０に設置する。前記基板５０は、シリコン、ＩＴＯガラス、Ａｇペーストが塗布されたガラス、導電層を有するガラス、アルミニウムなどの金属のいずれか一種からなる。本実施例においては、シリコンが利用される。

そして、前記基板５０を加熱して、前記炭素ナノチューブのマトリックスの粗材４０の前記埋め込み固体４２を溶かして除去し、炭素ナノチューブのマトリックスのシート６０を形成することにより、この炭素ナノチューブのマトリックスのシート６０を直接前記基板５０に貼ることができる。本実施例において、前記埋め込み固体４２は固体形態のオレフィンであり、溶融温度が５０℃〜７０℃であるので、前記加熱熔融の加工過程において前記基板５０に対して損傷しない。前記埋め込み固体４２は溶融形態に形成する場合、前記切断加工によって湾曲された複数の炭素ナノチューブの端部は、応力緩和が原因で自動的に立ち上がるようになる。

次に、例えば、キシレン溶剤を利用して前記埋め込み固体４２を除去する。勿論、前記キシレン溶剤は実際の条件によって他の有機溶剤に変更することもできる。前記埋め込み４２の除去工程において、前記炭素ナノチューブのマトリックスのシート６０を分子間力で前記基板５０に電気的に密着させて、炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタ１００を形成する（図７を参照する）。

（実施例２）
本実施例に係る炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタ及びその製造方法は前記実施例１と比べて、次の異なる点がある。本実施例において、基板としてＡｇペーストが塗布されたガラスを利用する。従って、それに対応して、前記実施例１の前記第四段階について次の変更がある。即ち、炭素ナノチューブのマトリックスの粗材４０を有する基板５０を、３５０℃〜６００℃の温度条件で例えば窒素やアルゴンなどの不活性ガス中又は真空中で２０〜６０分間に焼結する。炭素ナノチューブのマトリックスのシート６０を前記基板５０に電気的に密着させて、炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタ１００を形成する。ここで、前記焼結の温度は埋め込み固体４２の溶融温度より高く、前記焼結中で前記埋め込み固体４２が溶融状態になるので、実施例１に係る切断加工に湾曲された複数の炭素ナノチューブの端部は、この段階で応力緩和が原因で自動的に立ち上がるようになる。前記埋め込み固体４２（本実施例ではオレフィンを利用する）は焼結加工で熔けて除去することができる。

本発明の実施例１に係る触媒薄膜を有する基材の模式図である。 本発明の実施例１に係る基材に炭素ナノチューブのマトリックスを成長する図である。 本発明の実施例１に係る炭素ナノチューブのマトリックス及び基材を埋め込み溶剤に浸入する模式図である。 本発明の実施例１に係る埋め込み固体で囲まれた炭素ナノチューブのマトリックスの模式図である。 本発明の実施例１に係る炭素ナノチューブのマトリックスのシートの粗材の模式図である。 本発明の実施例１に係る炭素ナノチューブのマトリックスのシートの粗材を基板に設置する図である。 本発明の実施例１に係る炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタの模式図である。

符号の説明

１２ 触媒薄膜
１０ 基材
２０ 炭素ナノチューブのマトリックス
３０ 容器
３２ 埋め込み溶剤
４０ 炭素ナノチューブのマトリックスのシートの粗材
４４、６０ 炭素ナノチューブのマトリックスのシート
５０ 基板
６１ 第一端部
６２ 第二端部
１００ 炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタ

Claims (5)

1. 埋め込み固体を利用して炭素ナノチューブのマトリックスを囲んで炭素ナノチューブのマトリックスのシートの粗材を形成し、
   前記炭素ナノチューブのマトリックスのシートの粗材を基板に設置してから加熱して、
   前記埋め込み固体を溶融状態にすることにより、前記炭素ナノチューブのマトリックスのシートを前記基板に密着させ、
   前記埋め込み固体の余剰部分を除去して、炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタを形成することを特徴とする炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタの製造方法。
2. 前記炭素ナノチューブのマトリックスのシートの粗材を形成する工程は、
   炭素ナノチューブのマトリックスを埋め込み溶剤に浸入して固化させ、
   前記埋め込み固体で囲まれた炭素ナノチューブのマトリックスを所定の厚さによって前記炭素ナノチューブの縦方向と垂直に切断することを特徴とする、請求項１に記載の炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタの製造方法。
3. 前記埋め込み固体を除去して、前記基板及び前記埋め込み固体で囲まれた炭素ナノチューブのマトリックスのシートを共に焼結することにより、前記炭素ナノチューブのマトリックスのシートを前記基板に密着させることを特徴とする、請求項１に記載の炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタの製造方法。
4. 前記埋め込み溶剤は、溶融形態の相変化材料又は高分子の溶剤であることを特徴とする、請求項２に記載の炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタの製造方法。
5. 前記基板は、Ａｇペーストが塗布されたガラスであることを特徴とする、請求項１に記載の炭素ナノチューブのマトリックスを利用するフィールドエミッタの製造方法。

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