JP4320823B2

JP4320823B2 - Substrate glass composition

Info

Publication number: JP4320823B2
Application number: JP04879999A
Authority: JP
Inventors: 哲也中島; 敬前田; 泰昌中尾
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: JPH11314933A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットディスプレイ、特に透明電極を使用し、フラットディスプレイ用パネル（以下、単にパネルという。）周囲をフリットシールすることで製造されるフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、または太陽電池などに用いる基板用ガラス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラットディスプレイに関して様々な表示方式が開発されているが、そのなかでも、前面、背面のガラス基板上に電極を形成し、両基板間で発生させた電子線や放電を利用し蛍光体を発光させる自発光式のディスプレイが注目されてきている。その代表例としてはＦＥＤやＰＤＰなどが挙げられる。
【０００３】
ＦＥＤは現在様々な方式が提案されているが、いずれも、背面基板上の電極で発生させた電子線を前面基板上の透明電極に照射し、透明電極上にパターニングした蛍光体を励起・発光させる方式を採用している。このとき、ブラウン管と同様に照射空間は真空状態が必要となるため、パネルは周囲をフリットシールされた後、真空排気されて作製される。
【０００４】
また、ＰＤＰは一般的に、前面基板上の透明電極間でプラズマ放電を起こし紫外線を発生させ、背面基板上に形成された画素空間中の蛍光体を励起・発光させている。この放電はＸｅ−Ｎｅ混合ガス中で行う必要があるため、パネルは周囲をフリットシールし混合ガスを封入して作製される。
【０００５】
いずれの方式にも共通することとして、前面基板上に透明電極を形成すること、および前面、背面の基板をフリットシールしてパネルを作製することが挙げられる。透明電極としてはＩＴＯ（ＳｎがドープされたＩｎ₂ Ｏ₃ ）やＳｎＯ₂ が一般的に用いられている。
【０００６】
また、次世代のエネルギー源として、クリーンエネルギー源である太陽電池に大きな期待が寄せられている。特にアモルファスシリコンなどを用いた薄膜型の太陽電池は低コストで製造できる可能性が高いため、近年注目されている。
太陽電池は屋外で使用されることが多いため、その基板には透光性および耐摩耗性が要求され、現在はこれらの特性に優れたソーダライムシリカガラスが用いられている。この場合においても、ガラス基板上にＳｎＯ₂ などの透明電極が形成される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このようなフラットディスプレイ用基板として、建築用または自動車用に広く用いられるソーダライムシリカガラスや、特開平３−４０９３３や特開平７−２５７９３７、特開平８−１６５１３８、特開平８−２９０９３８、特開平９−２０２６４１等に開示された、耐熱性を改善した高歪点ガラスが知られている。
【０００８】
しかし、透明電極として使用されるＩＴＯやＳｎＯ₂ の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は約４０×１０^-7／℃であるのに対し、これら基板ガラスの５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は７５×１０^-7〜９５×１０^-7／℃と大きいため、温度変化によって生じる膨脹・収縮のため両者が剥離したり、透明電極膜にクラックを生じたりし、歩留を低下させる問題があった。
【０００９】
また、平均熱膨張係数が５０×１０^-7／℃以下である液晶用の基板ガラスも知られている（特開昭６３−７４９３５、特開平４−１６００３０、特開平４−３２５４３４、特開平６−２６３４７３）。これらを基板ガラスとして用いれば、透明電極との熱膨脹係数が近いため、上記歩留を向上できる。しかし、これら基板ガラスの熱膨張係数は非常に小さいため、これに適合するシール用フリット材料の焼成温度は非常に高くなり、フリットシール時に画素を構成している他の部材の化学変化や軟化流動が起きる問題があった。
【００１０】
ここで、平均熱膨張係数が６０×１０^-7〜７５×１０^-7／℃である基板用ガラスが知られている（特開平３−１７０３４３、特開平９−２４９４３０）。これらのガラスを基板として用いれば、透明電極と熱膨脹係数が比較的近いため、上記歩留を向上でき、またアルミナセラミックス基板用のシールフリット材料を用いて他の部材の化学変化や軟化流動を起こすことなくパネルを製造できる。
【００１１】
しかし、特開平３−１７０３４３記載のガラス組成物は比重が大きく、部材の軽量化が困難であり、また傷が付きやすい問題があった。
また、特開平９−２４９４３０記載のガラス組成物はＡｌ₂ Ｏ₃ 含有量が多いため、高温粘度が高く、フロート成形が困難である問題があった。フロート成形はガラスの粘度として１０⁴ ポアズに相当する温度（以下、本明細書ではこの温度を成形温度という。）付近で行われるが、１３００℃を超える温度では成形が困難であるため、それ以下の温度で成形できるガラスが求められている。また、Ａｌ₂ Ｏ₃ 含有量が多いために、ガラス溶融窯で使用されるＡｌ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ −ＳｉＯ₂ 系電鋳煉瓦またはＡｌ₂ Ｏ₃ 系電鋳煉瓦の侵食が大きい問題があった。
【００１２】
また、平均熱膨張係数が７２×１０^-7／℃付近であるガラスとしてショット社のＤ２６３、コーニング社の＃０２１１などが知られている。しかし、これらのガラスはＺｎＯを多量含有するため、フロート法による成形時に失透が生じやすい問題があった。
【００１３】
一方、太陽電池の基板には従来ソーダライムシリカガラスが用いられている。しかしソーダライムシリカガラスにはＮａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏなどのアルカリ金属酸化物が合量で１４．５重量％程度含まれており、これらアルカリ成分が透明電極中に、または透明電極を通過してアモルファスシリコン中に拡散し太陽電池としての性能を劣化させるおそれがある。
【００１４】
さらにソーダライムシリカガラスは屋外で長期間使用される場合、ガラス中のアルカリ成分と大気中の水分に起因するいわゆるヤケの現象により、透明性が低下する、透明電極が剥離する、などの問題が起こるおそれがある。さらに、透明電極との膨張係数の差が大きいために、透明電極が剥離したり、透明電極にクラックが生じたりするおそれがある。
【００１５】
本発明は、以上の課題を解決し、フロート成形が可能であり、ガラス溶融用電鋳煉瓦の侵食が少ない基板用ガラスの提供を目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が６１×１０^-7〜７４×１０^-7／℃の範囲にあり、ガラス転移点が６２０℃以上であり、重量％表示で実質的に、
ＳｉＯ₂ ６６〜７４、
Ａｌ₂ Ｏ₃ ０〜１５、
ＳｉＯ₂ ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ７２〜８２、
ＭｇＯ０〜１０、
ＣａＯ０〜１５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ５〜２４、
Ｎａ₂ Ｏ０〜１３、
Ｋ₂ Ｏ０〜１４、
Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ１〜１５．５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ１８〜２５、
からなる基板用ガラス組成物である。
【００１７】
より好ましい組成は次のとおりである。
ＳｉＯ₂ ６６〜７４、
Ａｌ₂ Ｏ₃ ０〜１５、
ＳｉＯ₂ ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ７３超〜８２、
ＭｇＯ０〜１０、
ＣａＯ０〜１５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ５〜２４、
Ｎａ₂ Ｏ０〜１３、
Ｋ₂ Ｏ０〜１４、
Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ１〜１５．５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ１８〜２５。
【００１８】
特に好ましい組成は次のとおりである。
ＳｉＯ₂ ６６〜７３、
Ａｌ₂ Ｏ₃ １〜１４、
ＳｉＯ₂ ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ７４〜８１、
ＭｇＯ１〜９、
ＣａＯ１〜１４、
ＭｇＯ＋ＣａＯ６〜２４、
Ｎａ₂ Ｏ１〜１２、
Ｋ₂ Ｏ１〜１３、
Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ２〜１５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ１８．５〜２５。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明による組成の限定理由は以下のとおりである。
ＳｉＯ₂ ：
ガラスの骨格を形成する成分で、６２重量％（以下単に％と記載する）以下では、ガラスの耐熱性が悪くなり、化学的耐久性が低下する。６６％以上、特に好ましくは６８％以上である。他方、７４％超では熱膨張係数が低下する。好ましくは７３％以下、より好ましくは７２％以下である。
【００２０】
Ａｌ₂ Ｏ₃ ：
必須成分ではないが、ガラス転移点を上げ、耐熱性および化学的耐久性を向上させ、またヤケを低減させる効果があるため含有させうる。好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上、特に好ましくは６％以上である。しかし、１５％超では、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ −ＳｉＯ₂ 系電鋳煉瓦またはＡｌ₂ Ｏ₃ 系電鋳煉瓦に対する侵食が激しくなるおそれがあり、また、ガラスの高温粘度が上昇し、フロート成形が困難になる。好ましくは１４％以下、より好ましくは１２％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【００２１】
ＳｉＯ₂ ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ：
ガラスの耐熱性や化学的耐久性を向上させるため、少なくとも一方を合量で７２％以上含有する。好ましくは７３％超、より好ましくは７４％以上、特に好ましくは７６％以上である。他方、合量で８２％超ではガラスの熱膨張係数が低下し、かつフロート成形が困難になる。好ましくは８１％以下、より好ましくは８０％以下である。
【００２２】
ＭｇＯ：
必須成分ではないが、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させうる。好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上である。しかし、１０％超ではガラスの熱膨張係数が大きくなり、かつ失透温度が高くなる。好ましくは９％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは４％以下である。
【００２３】
ＣａＯ：
必須成分ではないが、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させうる。より好ましくは２％以上、特に好ましくは４％以上である。しかし、１５％超ではガラスの熱膨張係数が大きくなり、かつ失透温度が高くなる。好ましくは１４％以下、より好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１１％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【００２４】
ＭｇＯ＋ＣａＯ：
ガラスの溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくするため、少なくとも一方を合量で５％以上含有する。好ましくは６％以上、より好ましくは７％以上である。他方、合量で２５％超ではガラスの熱膨張係数が大きくなり、かつ失透温度が高くなる。２４％以下、好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
【００２５】
Ｎａ₂ Ｏ：
必須成分ではないが、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させうる。好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、特に好ましくは４％以上である。しかし、１３％超ではガラスの熱膨張係数が大きくなり、かつガラスの化学耐久性が低下する傾向がある。好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは８％以下である。
【００２６】
Ｋ₂ Ｏ：
必須成分ではないが、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させうる。好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、特に好ましくは４％以上である。しかし、１４％超ではガラスの熱膨張係数が大きくなり、かつガラスの化学耐久性が低下する傾向がある。好ましくは１３％以下、より好ましくは１１％以下、特に好ましくは１０％以下である。
【００２７】
Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ：
ガラスの溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくするため、少なくとも一方を合量で１％以上含有する。好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上、特に好ましくは７％以上である。他方、合量で１５．５％超ではガラスの熱膨張係数が大きくなり、かつ化学耐久性が低下する。好ましくは１５％以下、より好ましくは１４％以下、特に好ましくは１３．５％以下である。
【００２８】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ：
ガラスの溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくするため、少なくとも１つを合量で１８％以上含有する。好ましくは１８．５％以上、より好ましくは１９％以上である。他方、合量で２８％超ではガラスの熱膨張係数が大きくなり、かつ失透温度が高くなり、化学耐久性が低下する。２５％以下、特に好ましくは２３％以下である。
【００２９】
以上の成分の他、ＳＯ₃ 、Ａｓ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 等の清澄剤、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の着色剤を適宜使用できる。
また、電子線等によるブラウニングを防止するため、ＴｉＯ₂ 、ＣｅＯ₂ をそれぞれ２％以下、合量で２％以下添加できる。
また、ガラス転移点を高くするためにＺｒＯ₂ を２％まで添加できる。２％超ではガラスの比重が大きくなりすぎるおそれがある。
【００３０】
また、ＣａＯ、ＭｇＯと同様の効果を得るために、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯを添加できる。ただし、ＳｒＯ、ＢａＯの過度の添加は比重を大きくするおそれがあり、またＺｎＯの過度の添加は失透温度の上昇をまねくおそれがあるため、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯをそれぞれ２％以下、合量で２％以下とすることが好ましい。
【００３１】
また、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏと同様の効果を得るために、Ｌｉ₂ Ｏを添加できる。ただし、過度の添加はガラス転移点の低下をもたらすおそれがあるため、１％以下とすることが好ましい。
さらに、溶解性を向上するためにＢ₂ Ｏ₃ を添加できる。ただし、過度の添加はガラス転移点の低下をもたらすおそれがあるため、２％未満とすることが好ましい。
【００３２】
本発明の基板用ガラス組成物は、典型的には、５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が６１×１０ ^-7 〜７４×１０ ^-7／℃の範囲にあるので、ガラス基板上に透明電極を形成しても膜の剥離やクラックが発生しにくく、高い歩留でＦＥＤやＰＤＰなどのパネルを製造できる。また、アルミナセラミックス基板用のシールフリット材料を用いてパネル周囲をシールし、パネルを製造できる。
【００３３】
また、本発明の基板用ガラス組成物の成形温度は１３００℃以下であることが好ましい。１３００℃超では、ガラスを成形する温度が高くなりすぎ、成形が困難になるおそれがある。また、本発明のガラスをフロート成形する場合には、フロートバス温度が高くなりすぎ、フロートバス内の溶融スズの蒸発が多くなる。その結果、フロートバス雰囲気中のスズ濃度が高くなり、雰囲気中のスズが凝縮してフロートバス内のガラスリボン表面に発生するスズ欠点が増加するおそれがある。より好ましくは１２７０℃以下、特に好ましくは１２５０℃以下である。このため、フロート法による成形に適する。
【００３４】
また、本発明の基板用ガラス組成物の失透温度は、成形温度より低いことが好ましい。失透温度は、成形温度よりも２０℃以上低いことがより好ましく、４０℃以上低いことが特に好ましい。
さらに、本発明の基板用ガラス組成物の比重は２．６未満であることが好ましい。これによって、部材の軽量化が達成でき、より軽いパネルが製造できる。
【００３５】
本発明のガラス組成物のガラス転移点は、６２０℃以上、特に好ましくは６３０℃以上である。このようなガラス転移点を有するガラス組成物からなる基板は、熱処理時の変形を抑制できる。
【００３６】
また、本発明のガラス組成物のガラス転移点は７００℃以下であることが好ましい。７００℃超では、本発明のガラスをフロート成形する場合、フロートバス出口のガラスリボン温度が高くなりすぎ、フロートバスの下流に位置する搬送ロールにガラスリボンから付着する溶融スズの量が増加する、等の問題が発生し、その結果、搬送ロールに付着した溶融スズに起因する製品欠点が増加するおそれがある。より好ましくは６９０℃以下、さらに好ましくは６８０℃以下である。
【００３７】
本発明のガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標組成となるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００〜１７００℃に加熱して溶融する。この溶解ガラスをフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断する。
【００３８】
【実施例】
例１〜４については、各成分の原料を表に重量％で表示した目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５５０〜１６５０℃の温度で４時間加熱し溶融した。溶解にあたっては、白金スターラを挿入し２時間撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。
【００３９】
こうして得られたガラスの比重、平均熱膨張係数（単位：×１０^-7／℃）、ガラス転移点（単位：℃）、成形温度（単位：℃）、失透温度（単位：℃）を測定し、表にガラス組成とともに示した。以下に各物性の測定方法を示す。なお、例３、４については失透温度のみ測定し、それらの失透温度は１２００℃以上であった。また、例３、４に関する他の物性は、ガラス組成−物性の数学モデルにより計算で求めた。
例５〜１５については、ガラス組成−物性の数学モデルにより各物性の値を計算した。
【００４０】
例１〜１５は実施例であり、例１６〜２０は比較例である。例１６はソーダライムシリカガラスの例、例１７は特開平３−１７０３４３記載のガラス組成物の例、例１８〜２０は特開平９−２４９４３０記載のガラス組成物の例である。
【００４１】
比重：泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定する。平均熱膨張係数：示差熱膨張計を用いて、石英ガラスを参照試料として室温から５℃／分の割合で昇温した際のガラスの伸び率を測定する。測定はガラスが軟化してもはや伸びが観測されなくなる温度（屈伏点）まで行い、５０〜３５０℃の平均の線熱膨張係数を算出する。
ガラス転移点：熱膨張曲線における屈曲点をガラス転移点とする。
成形温度：ガラスの粘度として１０⁴ ポアズに相当する温度を回転粘度計にて測定する。
失透温度：失透する温度を測定する。
【００４２】
表より明らかなように、本発明の実施例におけるガラスの平均熱膨張係数は６１×１０ ^-7 〜７４×１０ ^-7／℃の範囲にあるため、ガラス基板上に透明電極を形成しても膜の剥離やクラックが発生しにくく、高い歩留でＦＥＤやＰＤＰなどのパネルを製造できる。また、アルミナセラミックス基板用のシールフリット材料を用いてパネル周囲をシールし、パネルを製造できる。また、成形温度が１３００℃以下であり、かつ失透温度がそれ以下の温度であるため、フロート法による成形に適する。さらに、比重が２．６未満であるため、部材の軽量化が達成でき、より軽いパネルを製造できる。
【００４３】
一方、例１６は平均熱膨張係数が８７×１０^-7／℃であるため、ガラス基板上に透明電極を形成したときに膜の剥離やクラックが発生しやすく、高い歩留でパネルを製造することは困難である。
また、例１７は比重が大きいため、部材の軽量化は困難である。
また、例１８〜２０は成形温度が１３００℃以上になるため、フロート法による成形が困難である。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
【発明の効果】
本発明によるガラスは、平均熱膨張係数が６１×１０ ^-7 〜７４×１０ ^-7／℃の範囲にあるため、ガラス基板上に透明電極を形成しても膜の剥離やクラックが発生しにくく、またアルミナセラミックス基板用のシールフリット材料を用いてパネル周囲をシールできるため、フラットディスプレイ、特にＦＥＤやＰＤＰ用などの基板等、このような特性を要求する用途に最適である。透明電極を使用する太陽電池にも好適である。また成形温度が１３００℃以下であるため、フロート法による成形に適する。さらに、比重が２．６未満であるため、部材の軽量化が達成でき、より軽いパネルを製造できる。
【００４８】
さらに、熱処理に際して基板の寸法変化等も起こりにくく、透明電極の位置合わせ等も容易にできる。また、ヤケも起こりにくく、太陽電池の性能がより長く維持される。
【００４９】
また、本発明の基板用のガラスの製造についても、ガラス溶融窯に用いられる電鋳煉瓦に対する侵食性も小さく窯の寿命が延びる、フロート法による大量生産が可能である、フロートバスを過度の高温にする必要がなくスズ欠点の発生を抑制できる、フロートバスより下流の搬送ロールへのスズ付着も抑止できそれに起因するスズ欠点発生を抑制できる、失透しにくく失透物に起因する製品欠点の発生を抑制できる、等の効果がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses a flat display, in particular, a transparent electrode, and a field emission display (FED) or plasma display panel (PDP) manufactured by frit sealing around a flat display panel (hereinafter simply referred to as a panel), Or it is related with the glass composition for substrates used for a solar cell etc.
[0002]
[Prior art]
Various display methods have been developed for flat displays. Among them, electrodes are formed on the front and back glass substrates, and phosphors are made to emit light using electron beams and discharge generated between the two substrates. A self-luminous display has attracted attention. Typical examples include FED and PDP.
[0003]
Various types of FED have been proposed at present. In any case, the electron beam generated by the electrode on the back substrate is irradiated to the transparent electrode on the front substrate, and the phosphor patterned on the transparent electrode is excited and emitted. The method to let it be adopted is adopted. At this time, since the irradiation space needs to be in a vacuum state as in the case of the cathode ray tube, the panel is manufactured by frit-sealing the periphery and then evacuating.
[0004]
In general, a PDP causes plasma discharge between transparent electrodes on a front substrate to generate ultraviolet rays, and excites and emits phosphors in a pixel space formed on the back substrate. Since this discharge needs to be performed in the Xe-Ne mixed gas, the panel is manufactured by frit-sealing the periphery and enclosing the mixed gas.
[0005]
Common to both methods is to form a transparent electrode on the front substrate, and to produce a panel by frit sealing the front and back substrates. As the transparent electrode, ITO (In ₂ O ₃ doped with Sn) or SnO ₂ is generally used.
[0006]
In addition, as a next-generation energy source, great expectations are placed on solar cells, which are clean energy sources. In particular, a thin-film solar cell using amorphous silicon or the like has attracted attention in recent years because it is likely to be manufactured at a low cost.
Since solar cells are often used outdoors, their substrates are required to have translucency and wear resistance, and soda lime silica glass excellent in these properties is currently used. Even in this case, a transparent electrode such as SnO ₂ is formed on the glass substrate.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As such flat display substrates, soda lime silica glass widely used for construction or automobiles, JP-A-3-40933, JP-A-7-257937, JP-A-8-165138, JP-A-8-290939, A high strain point glass with improved heat resistance disclosed in 9-202641 and the like is known.
[0008]
However, the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. of ITO or SnO ₂ used as a transparent electrode is about 40 × 10 ⁻⁷ / ° C., whereas the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. of these substrate glasses. Is 75 × 10 ^{−7 to} 95 × 10 ⁻⁷ / ° C., so that both of them are peeled off due to expansion and contraction caused by temperature change, cracks are generated in the transparent electrode film, and the yield is lowered. there were.
[0009]
Also known are substrate glasses for liquid crystals having an average coefficient of thermal expansion of 50 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-74935, 4-160030, 4-325434, and 6). -263473). If these are used as the substrate glass, the yield can be improved because the coefficient of thermal expansion is close to that of the transparent electrode. However, since the thermal expansion coefficient of these substrate glasses is very small, the firing temperature of the sealing frit material that conforms to this becomes extremely high, and chemical changes and softening flow of other members that constitute the pixel at the time of frit sealing There was a problem that occurred.
[0010]
Here, glass for substrates having an average thermal expansion coefficient of 60 × 10 ⁻⁷ to 75 × 10 ⁻⁷ / ° C. is known (Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-170343 and 9-249430). If these glasses are used as a substrate, the thermal expansion coefficient is relatively close to that of the transparent electrode, so that the yield can be improved. Also, a seal frit material for an alumina ceramic substrate is used to cause a chemical change or softening flow of other members. Panels can be manufactured without any problems.
[0011]
However, the glass composition described in JP-A-3-170343 has a large specific gravity, which makes it difficult to reduce the weight of the member, and to cause scratches.
Moreover, since the glass composition described in JP-A-9-249430 has a high Al ₂ O ₃ content, there is a problem that high-temperature viscosity is high and float molding is difficult. Float molding is performed in the vicinity of a temperature corresponding to 10 ⁴ poise as the viscosity of glass (hereinafter, this temperature is referred to as a molding temperature), but molding is difficult at temperatures exceeding 1300 ° C. There is a need for glass that can be molded at a temperature of 1 mm. Further, since the Al ₂ O ₃ content is large, there is a problem that the erosion of the Al ₂ O ₃ —ZrO ₂ —SiO ₂ electrocast brick or the Al ₂ O ₃ electrocast brick used in the glass melting furnace is large. It was.
[0012]
Further, as a glass having an average coefficient of thermal expansion of around 72 × 10 ⁻⁷ / ° C., D263 of Schott and # 0211 of Corning are known. However, since these glasses contain a large amount of ZnO, there has been a problem that devitrification tends to occur during molding by the float process.
[0013]
On the other hand, soda lime silica glass is conventionally used for a substrate of a solar cell. However, soda lime silica glass contains about 14.5 wt% of alkali metal oxides such as Na ₂ O and K ₂ O, and these alkali components pass through the transparent electrode or through the transparent electrode. May diffuse into amorphous silicon and degrade the performance as a solar cell.
[0014]
Furthermore, when soda lime silica glass is used outdoors for a long period of time, there are problems such as a decrease in transparency and peeling of the transparent electrode due to the so-called burn phenomenon caused by alkali components in the glass and moisture in the atmosphere. May happen. Furthermore, since the difference in expansion coefficient from the transparent electrode is large, the transparent electrode may be peeled off or cracks may be generated in the transparent electrode.
[0015]
An object of the present invention is to provide a glass for a substrate that solves the above-described problems, can be float-formed, and has little erosion of an electrocast brick for melting glass.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has an average coefficient of thermal expansion of 50 to 350 ° C. in the range of 61 × 10 ⁻⁷ to 74 × 10 ⁻⁷ / ° C., a glass transition point of 620 ° C. or higher, and is substantially in terms of weight%.
SiO ₂ 66-74,
Al ₂ O ₃ 0-15,
SiO ₂ + Al ₂ O ₃ 72-82,
MgO 0-10,
CaO 0-15,
MgO + CaO 5~ 24,
Na ₂ O 0-13,
K ₂ O 0-14,
_{_{Na 2 O + K 2 O 1~15.5}} ,
MgO + CaO + Na ₂ O + K ₂ O 18-25,
It is the glass composition for substrates which consists of.
[0017]
A more preferred composition is as follows.
SiO ₂ 66-74,
Al ₂ O ₃ 0-15,
SiO ₂ + Al ₂ O ₃ more than 73 to 82,
MgO 0-10,
CaO 0-15,
MgO + CaO 5~ 24,
Na ₂ O 0-13,
K ₂ O 0-14,
_{_{Na 2 O + K 2 O 1~15.5}} ,
MgO + CaO + Na ₂ O + K ₂ O 18-25.
[0018]
A particularly preferred composition is as follows.
SiO ₂ 66 ~73,
Al ₂ O ₃ 1-14,
SiO ₂ + Al ₂ O ₃ 74-81,
MgO 1-9,
CaO 1-14,
MgO + CaO 6-24,
Na ₂ O 1-12,
K ₂ O 1-13,
Na ₂ O + K ₂ O 2-15,
_{MgO + CaO + Na 2 O +} K 2 O 18.5~ 25.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The reasons for limiting the composition according to the present invention are as follows.
SiO ₂ :
Below 62% by weight (hereinafter simply referred to as “%”), which is a component that forms a glass skeleton, the heat resistance of the glass deteriorates and the chemical durability decreases. It is 66 % or more, particularly preferably 68% or more. On the other hand, if it exceeds 74%, the thermal expansion coefficient decreases. Preferably it is 73% or less, More preferably, it is 72% or less.
[0020]
Al ₂ O ₃ :
Although not an essential component, it can be contained because it has the effects of increasing the glass transition point, improving heat resistance and chemical durability, and reducing burns. Preferably it is 1% or more, More preferably, it is 3% or more, More preferably, it is 5% or more, Most preferably, it is 6% or more. However, if it exceeds 15%, the Al ₂ O ₃ —ZrO ₂ —SiO ₂ electrocast brick or the Al ₂ O ₃ electrocast brick may be eroded severely, and the high-temperature viscosity of the glass increases and floats. Molding becomes difficult. Preferably it is 14% or less, More preferably, it is 12% or less, Most preferably, it is 10% or less.
[0021]
SiO ₂ + Al ₂ O ₃ :
In order to improve the heat resistance and chemical durability of the glass, at least one of them is contained in a total amount of 72% or more. Preferably it is more than 73%, more preferably 74% or more, particularly preferably 76% or more. On the other hand, if the total amount exceeds 82%, the thermal expansion coefficient of the glass decreases and float forming becomes difficult. Preferably it is 81% or less, More preferably, it is 80% or less.
[0022]
MgO:
Although it is not an essential component, it can be contained because it has the effect of reducing the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting. Preferably it is 1% or more, More preferably, it is 2% or more. However, if it exceeds 10%, the thermal expansion coefficient of the glass becomes large and the devitrification temperature becomes high. Preferably 9% or less, more preferably 7% or less, the good Mashiku a further 5%, particularly preferably not more than 4%.
[0023]
CaO:
Although it is not an essential component, it can be contained because it has the effect of reducing the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting. More preferably, it is 2% or more, and particularly preferably 4% or more. However, if it exceeds 15%, the thermal expansion coefficient of the glass becomes large and the devitrification temperature becomes high. Preferably it is 14% or less, More preferably, it is 13% or less, More preferably, it is 11% or less, Most preferably, it is 10% or less.
[0024]
MgO + CaO:
In order to lower the viscosity at the melting temperature of the glass and facilitate melting, at least one of them is contained in a total amount of 5% or more. Preferably it is 6% or more, more preferably 7% or more. On the other hand, if the total amount exceeds 25%, the coefficient of thermal expansion of the glass increases, and the devitrification temperature increases . 24% or less, good Mashiku than 20%, particularly preferably 15% or less.
[0025]
Na ₂ O:
Although it is not an essential component, it can be contained because it has the effect of reducing the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting. Preferably it is 1% or more, more preferably 2% or more, and particularly preferably 4% or more. However, if it exceeds 13%, the thermal expansion coefficient of the glass tends to increase, and the chemical durability of the glass tends to decrease. Preferably it is 12% or less, More preferably, it is 10% or less, Most preferably, it is 8% or less.
[0026]
K ₂ O:
Although it is not an essential component, it can be contained because it has the effect of reducing the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting. Preferably it is 1% or more, more preferably 2% or more, and particularly preferably 4% or more. However, if it exceeds 14%, the thermal expansion coefficient of the glass tends to increase, and the chemical durability of the glass tends to decrease. Preferably it is 13% or less, More preferably, it is 11% or less, Most preferably, it is 10% or less.
[0027]
Na ₂ O + K ₂ O:
In order to lower the viscosity at the melting temperature of the glass and facilitate melting, at least one of them is contained in a total amount of 1% or more. Preferably it is 2% or more, More preferably, it is 3% or more, More preferably, it is 5% or more, Most preferably, it is 7% or more. On the other hand, if the total amount exceeds 15.5%, the thermal expansion coefficient of the glass increases and the chemical durability decreases. Preferably it is 15% or less, More preferably, it is 14% or less, Most preferably, it is 13.5% or less.
[0028]
MgO + CaO + Na ₂ O + K ₂ O:
In order to lower the viscosity at the melting temperature of the glass and facilitate melting, at least one is contained in a total amount of 18% or more. Preferably it is 18.5% or more, more preferably 19% or more. On the other hand, if the total amount exceeds 28%, the coefficient of thermal expansion of the glass increases, the devitrification temperature increases, and the chemical durability decreases . It is 25 % or less, particularly preferably 23% or less.
[0029]
In addition to the above components, refining agents such as SO ₃ , As ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₃ , and colorants such as Fe ₂ O ₃ , NiO and CoO can be used as appropriate.
Further, in order to prevent browning due to an electron beam or the like, 2% or less of TiO ₂ and CeO ₂ can be added respectively, and 2% or less in total.
Further, ZrO ₂ can be added up to 2% in order to increase the glass transition point. If it exceeds 2%, the specific gravity of the glass tends to be too large.
[0030]
In order to obtain the same effect as CaO and MgO, SrO, BaO and ZnO can be added. However, excessive addition of SrO and BaO may increase specific gravity, and excessive addition of ZnO may increase the devitrification temperature. Is preferably 2% or less.
[0031]
Further, Li ₂ O can be added in order to obtain the same effect as Na ₂ O and K ₂ O. However, excessive addition may reduce the glass transition point, so it is preferably made 1% or less.
Furthermore, B ₂ O ₃ can be added to improve solubility. However, since excessive addition may cause a decrease in the glass transition point, it is preferably made less than 2%.
[0032]
Since the glass composition for substrates of the present invention typically has an average coefficient of thermal expansion of 50 to 350 ° C. in the range of 61 × 10 ⁻⁷ to 74 × 10 ⁻⁷ / ° C., a transparent electrode is formed on the glass substrate. Even if formed, a film such as a FED or a PDP can be manufactured with a high yield without causing film peeling or cracking. Further, the periphery of the panel can be sealed using a seal frit material for an alumina ceramic substrate, and the panel can be manufactured .
[0033]
Moreover, it is preferable that the shaping | molding temperature of the glass composition for substrates of this invention is 1300 degrees C or less. If it exceeds 1300 ° C., the temperature at which the glass is molded becomes too high, and molding may be difficult. In addition, when the glass of the present invention is float molded, the float bath temperature becomes too high, and the evaporation of molten tin in the float bath increases. As a result, the tin concentration in the float bath atmosphere increases, and tin defects in the atmosphere may condense and increase on the glass ribbon surface in the float bath. More preferably, it is 1270 degrees C or less, Most preferably, it is 1250 degrees C or less. For this reason, it is suitable for molding by the float process.
[0034]
Moreover, it is preferable that the devitrification temperature of the glass composition for substrates of the present invention is lower than the molding temperature. The devitrification temperature is more preferably at least 20 ° C lower than the molding temperature, and particularly preferably at least 40 ° C.
Furthermore, the specific gravity of the glass composition for substrates of the present invention is preferably less than 2.6. Thereby, weight reduction of a member can be achieved and a lighter panel can be manufactured.
[0035]
The glass transition point of the glass composition of the present invention is 620 ° C. or higher, particularly preferably 630 ° C. or higher. A substrate made of a glass composition having such a glass transition point can suppress deformation during heat treatment.
[0036]
Moreover, it is preferable that the glass transition point of the glass composition of this invention is 700 degrees C or less. Above 700 ° C, when the glass of the present invention is float molded, the glass ribbon temperature at the float bath outlet becomes too high, and the amount of molten tin adhering from the glass ribbon to the transport roll located downstream of the float bath increases. As a result, there is a risk that product defects due to molten tin adhering to the transport rolls increase. More preferably, it is 690 degrees C or less, More preferably, it is 680 degrees C or less.
[0037]
The glass of the present invention can be produced, for example, by the following method. The raw material of each component used normally is prepared so that it may become a target composition, this is continuously thrown into a melting furnace, and it heats to 1500-1700 degreeC and fuse | melts. This molten glass is formed into a predetermined plate thickness by the float method, and is cut after slow cooling.
[0038]
【Example】
About Examples 1-4, the raw material of each component was prepared so that it might become the target composition displayed on the table | surface by weight%, and it heated and melted for 4 hours at the temperature of 1550-1650 degreeC using the platinum crucible. In melting, a platinum stirrer was inserted and stirred for 2 hours to homogenize the glass. Next, the molten glass was poured out, formed into a plate shape, and then slowly cooled.
[0039]
The specific gravity, average thermal expansion coefficient (unit: × 10 ^-7 / ° C), glass transition point (unit: ° C), molding temperature (unit: ° C), devitrification temperature (unit: ° C) of the glass thus obtained were measured. In the table, it is shown together with the glass composition. The measuring method of each physical property is shown below. In Examples 3 and 4, only the devitrification temperature was measured, and the devitrification temperature was 1200 ° C. or higher. Moreover, the other physical property regarding Examples 3 and 4 was calculated | required by calculation by the mathematical model of glass composition-physical property.
For example 5-15 A glass - values were calculated of the properties by the mathematical model of the physical properties.
[0040]
Examples 1 to 15 are examples, and examples 16 to 20 are comparative examples. Example 16 is an example of soda lime silica glass, Example 17 is an example of a glass composition described in JP-A-3-170343, and Examples 18 to 20 are examples of a glass composition described in JP-A-9-249430.
[0041]
Specific gravity: About 20 g of glass lump containing no foam is measured by Archimedes method. Average thermal expansion coefficient: Using a differential thermal dilatometer, the elongation rate of the glass is measured when the temperature is raised from room temperature at a rate of 5 ° C./min using quartz glass as a reference sample. The measurement is performed up to a temperature (bending point) at which the glass is softened and elongation is no longer observed, and an average linear thermal expansion coefficient of 50 to 350 ° C. is calculated.
Glass transition point: The inflection point in the thermal expansion curve is the glass transition point.
Molding temperature: A temperature corresponding to 10 ⁴ poise as the viscosity of the glass is measured with a rotational viscometer.
Devitrification temperature: The temperature at which devitrification occurs is measured.
[0042]
As is apparent from the table, since the average thermal expansion coefficient of the glass in the examples of the present invention is in the range of 61 × 10 ⁻⁷ to 74 × 10 ⁻⁷ / ° C., even if a transparent electrode is formed on the glass substrate. Peeling and cracking of the film hardly occur, and a panel such as FED or PDP can be manufactured with high yield. Further, the periphery of the panel can be sealed using a seal frit material for an alumina ceramic substrate, and the panel can be manufactured. Moreover, since the molding temperature is 1300 ° C. or lower and the devitrification temperature is lower than that, it is suitable for molding by the float process. Furthermore, since the specific gravity is less than 2.6, weight reduction of the member can be achieved, and a lighter panel can be manufactured.
[0043]
On the other hand, Example 16 has an average coefficient of thermal expansion of 87 × 10 ⁻⁷ / ° C., and therefore, when a transparent electrode is formed on a glass substrate, film peeling and cracking are likely to occur, and a panel is produced with a high yield. It is difficult.
In addition, since Example 17 has a large specific gravity, it is difficult to reduce the weight of the member.
In addition, Examples 18 to 20 have a molding temperature of 1300 ° C. or higher, and are difficult to mold by the float process.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
[Table 3]

[0047]
【The invention's effect】
Since the glass according to the present invention has an average coefficient of thermal expansion in the range of 61 × 10 ⁻⁷ to 74 × 10 ⁻⁷ / ° C., even if a transparent electrode is formed on the glass substrate, film peeling and cracking are unlikely to occur. In addition, since the periphery of the panel can be sealed using a seal frit material for an alumina ceramic substrate, it is optimal for applications requiring such characteristics, such as substrates for flat displays, particularly FED and PDP. It is also suitable for solar cells that use transparent electrodes. Moreover, since the molding temperature is 1300 ° C. or lower, it is suitable for molding by the float method. Furthermore, since the specific gravity is less than 2.6, weight reduction of the member can be achieved, and a lighter panel can be manufactured.
[0048]
Furthermore, the dimensional change of the substrate hardly occurs during the heat treatment, and the alignment of the transparent electrode can be easily performed. In addition, burns are less likely to occur, and the performance of the solar cell is maintained for a longer time.
[0049]
In addition, for the production of the glass for the substrate of the present invention, the float bath can be mass-produced by the float process, the erosion resistance to the electroformed brick used in the glass melting furnace is small, the life of the kiln is extended, the float bath is excessively hot It is possible to suppress the occurrence of tin defects without the need to make it possible to suppress the adhesion of tin to the transport roll downstream from the float bath. There is an effect that generation can be suppressed.

Claims

５０〜３５０℃の平均熱膨張係数が６１×１０^-7〜７４×１０^-7／℃の範囲にあり、ガラス転移点が６２０℃以上であり、重量％表示で実質的に、
ＳｉＯ₂ ６６〜７４、
Ａｌ₂ Ｏ₃ ０〜１５、
ＳｉＯ₂ ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ７２〜８２、
ＭｇＯ０〜１０、
ＣａＯ０〜１５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ５〜２４、
Ｎａ₂ Ｏ０〜１３、
Ｋ₂ Ｏ０〜１４、
Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ１〜１５．５、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ１８〜２５、
からなる基板用ガラス組成物。The average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. is in the range of 61 × 10 ⁻⁷ to 74 × 10 ⁻⁷ / ° C., the glass transition point is 620 ° C. or higher,
SiO ₂ 66-74,
Al ₂ O ₃ 0-15,
SiO ₂ + Al ₂ O ₃ 72-82,
MgO 0-10,
CaO 0-15,
MgO + CaO 5~ 24,
Na ₂ O 0-13,
K ₂ O 0-14,
_{_{Na 2 O + K 2 O 1~15.5}} ,
MgO + CaO + Na ₂ O + K ₂ O 18-25,
A glass composition for a substrate comprising:

ガラスの粘度として１０⁴ ポアズに相当する温度が１３００℃以下である請求項１に記載の基板用ガラス組成物。The glass composition for substrates according to claim 1, wherein the glass has a viscosity corresponding to 10 ⁴ poises of 1300 ° C or lower.

比重が２．６未満である請求項１または２に記載の基板用ガラス組成物。 The glass composition for a substrate according to claim 1 or 2, wherein the specific gravity is less than 2.6.