JP4318879B2 - 高次構造を有する沈澱シリカ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高次構造を有する沈澱シリカ、その製造方法および該シリカの使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
シリカの構造とは、その一次粒子から二次粒子への、もしくは三次凝集体への凝集の程度と解釈される。該構造のための基準としては、ブラベンダー・ジブチルフタレート(DBP)−吸収係数の方法が考慮される。
【0003】
噴霧乾燥した沈澱シリカは公知であり、かつたとえばSipernat (R)という名称で市販されている。シリカは通例の方法で水ガラスを硫酸により沈澱させることによって製造され、その際、可能な沈澱変法の全ての範囲を使用することができ、これはたとえばEP0078909号、US4094771号またはUS6013234号に記載されている。
【0004】
沈澱に引き続き固体を濾別し、かつフィルターケーキを、場合により酸の添加下に再分散させ、かつ引き続き噴霧乾燥する。噴霧乾燥によって狭い粒度分布を有し、ほぼ球形の固体粒子の製造が可能になる。
【0005】
EP0078909号から、380g/100gまでのDBP吸収量を有する沈澱シリカが公知である。この特許出願の例1によれば、固体11質量%を含有するシリカ懸濁液を噴霧乾燥することにより、380g/100gのDBP吸収量を有するシリカが得られている。この出願の例5によれば、含有率16質量%のシリカ懸濁液の噴霧の際に、DBP吸収量346g/100gが得られる。
【0006】
類似の方法がUS6013234号に開示されている。ここでは、pH>4を有し、かつ固体割合が18質量%を上回るシリカ懸濁液を噴霧乾燥して、平均粒径が150μmを上回り、かつBET表面積100〜350m2/gを有する粒子が得られる。
【0007】
公知の噴霧乾燥した沈澱シリカは、DBP吸収量に関して改善の余地がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、改善されたDBP吸収量を有する沈澱シリカを提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
意外なことに、噴霧乾燥され、380g/100gを上回るDBP吸収量を有する高次構造のシリカが、特定の沈澱方法により得られることが判明した。
【0010】
本発明の対象は、以下の物理化学的特性値を特徴とする沈澱シリカである:
pH値(水中5%)(ISO787−9):3〜8、
BET表面積(DIN66131):400〜600m2/g、
DBP吸収量(DIN53601、乾燥物質に対する):380〜420g/100g、
かさ密度(ISO787−11):100〜200g/l、
ALPINEふるい残留物>63μm(ISO8130−1):0.1〜40%。
【0011】
これらの物性値を有する沈澱シリカを以下では変型Iとよぶ。
【0012】
本発明の特別な実施態様で、沈澱シリカは以下の物理化学的特性値を有する:
変型 II III IV
pH値(水中5%)
(ISO787−9): 3〜8 3〜8 3〜8
BET表面積m2/g
(DIN66131): 400〜600 400〜600 400〜600
DBP吸収量g/100g
(DIN53601、
乾燥物質に対する): 380〜420 380〜420 380〜420
かさ密度g/l
(ISO787−11): 140〜200 120〜180 100〜130 ALPINEふるい残留物>63μm%
(ISO8130−1): 10〜40 1〜10 0.1〜1。
【0013】
本発明の別の対象は、以下の物理化学的特性値:
変型 I II III IV
pH値(水中5%)
(ISO787−9): 3〜8 3〜8 3〜8 3〜8
BET表面積m2/g
(DIN66131): 400〜600 400〜600 400〜600 400〜600
DBP吸収量g/100g
(DIN53601、
乾燥物質に対する): 380〜420 380〜420 380〜420 380〜420
かさ密度g/l
(ISO787−11):100〜200 140〜200 120〜180 100〜130
ALPINEふるい残留物>63μm%
(ISO8130−1): 0.1〜40 10〜40 1〜10 0.1〜1。
【0014】
を有する沈澱シリカの製造方法であり、該方法の特徴は、攪拌および剪断下に、水からなり、35〜45℃に加熱した装入物へ、
a)少なくとも100分以内に同時に水および硫酸をpH6〜7を保持しながら添加し、その際、添加を60〜120分間中断し、かつ添加終了後に固体濃度を36〜42g/lに調整し、
b)固体を濾別し、かつフィルターケーキを洗浄し、かつ
c)固体を短時間乾燥させる
ことである。
【0015】
本方法の特別な変法は、撹拌下に35〜45℃、有利には36〜40℃に加熱した水からなる装入物へ、水ガラスおよび硫酸を同時に供給することによりpH6〜7を保持しながら、全沈澱時間の間、攪拌機に追加して装備された回転円板式撹拌機を用いた剪断下に、13分の時点から103分の時点まで沈澱を90分間中断することにより、全沈澱時間137分の後に、沈澱懸濁液中のシリカ最終濃度38〜42g/lを調整し、沈澱懸濁液を濾過し、洗浄し、フィルターケーキを乾燥させるか、または水および/または酸を懸濁液に添加して固体8〜16%を有する懸濁液にし、かつ噴霧乾燥することを特徴とする。
【0016】
方法工程c)における短時間乾燥は、フィルターケーキを固体含有率が18質量%よりも少ない液状にし、かつこの懸濁液を噴霧乾燥することにより実施することができる。
【0017】
本発明による方法の別の変法では、方法工程b)からの洗浄したフィルターケーキをスピンフラッシュ乾燥することにより短時間乾燥を実施することができる。
【0018】
最終生成物のpH値は、シリカの多くの使用にとって極めて重要である。たとえばビタミンの担体材料として使用するためには、最終生成物は中性ないし弱酸性のpHである必要がある。pH値の変更は、噴霧乾燥したシリカを塩基、たとえばアンモニアガスで後から処理することにより行うか、または再懸濁させたフィルターケーキを相応するpH値に調整することにより行うことができる。
【0019】
シリカのpH値の測定は、ISO787−9の記載により、噴霧乾燥したシリカの5質量%懸濁液で実施する。
【0020】
本発明の方法は、沈澱懸濁液のpH値を沈澱後に変更しないか、あるいはまた酸(たとえば硫酸)の添加によりpH2〜5、有利には約3に低下させて行うことができる。
【0021】
懸濁液からの固体の分離は、公知のフィルター操作、たとえばフィルタープレス(膜フィルタープレス)により行う。こうして得られたフィルターケーキを、たとえばスピン・フラッシュ・乾燥機により乾燥することができる。フィルターケーキを水および/または酸の添加下に液状にすることも可能である。酸(たとえば希硫酸)を使用する場合、懸濁液のpHを5未満、有利には2〜4に調整する。
【0022】
本発明の特別な実施態様では、短時間乾燥させた生成物をアンモニアガスで後処理するか、もしくはアンモニアガスの存在下に乾燥を実施する。
【0023】
アンモニアガスの添加によりシリカのpH値が上昇し、かつより高いDBP吸収量が達成される。
【0024】
噴霧乾燥機またはノズル乾燥機(jet dryer)を用いて特定の粒度分布を調整することができる。これは乾燥機の種類(1物質ノズル、2物質ノズル、気液ノズル、噴霧ディスク)および適用する噴霧圧力の選択により調整することができる。一般に噴霧ディスクを有する乾燥機を使用する。
【0025】
本発明によるシリカは、液体を粉末形にするための担体として、たとえば農薬産業、殺虫剤産業または飼料産業(たとえばビタミンAおよびE、塩化コリンクロリド)において、たとえば食塩またはインスタント食品のための流動化剤または凝結防止剤として、ならびにエラストマー、たとえばタイヤにおいて使用することができる。
【0026】
本発明によるシリカを触媒担体の製造のために使用することができる。
【0027】
以下の実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、これはその保護範囲を限定するものではない。
【0028】
【実施例】
EP0078909号、例1に従って沈澱を実施した。このために、EKATO MIG撹拌機および付加的なEKATO−剪断タービンを備えた沈澱容器に、温度40℃を有する水60m3を装入した。この装入物へ速度10.0m3/hで市販の水ガラス(SiO2 26.8%;Na2O 8.0%;密度1.346)および速度0.9m3/hで硫酸(96%)を同時に供給した。13分の沈澱時間後に、水ガラスおよび酸の添加を90分間中断した。この時間の間、両方の撹拌装置を引き続き運転した。103分が経過した後、水ガラスおよび硫酸の添加を、上記の添加速度を保持しながら146分まで継続した。沈澱懸濁液の固体含有率は47g/lであった。
【0029】
懸濁液をフィルタープレスで濾過し、洗浄し、かつ得られたフィルターケーキを剪断力の作用下で液状にした。固体含有率は11.0%、pH値は5であった。これに引き続き、シリカ懸濁液を噴霧乾燥した。こうして製造した生成物でDBP吸収量355g/100gが確認された。粉砕していない生成物の特性値を表に示す。
【0030】
比較例2
EP0078909号、例5に従って沈澱シリカの製造を実施したが、その際、比較例1とは噴霧乾燥のためのシリカ懸濁液を製造したことが異なるのみであった。フィルターケーキを剪断下に水および硫酸の添加により固体含有率16質量%およびpH値4.5にした。DBP吸収量は349g/100gであった。粉砕していない生成物の特性値を表に示す。
【0031】
例1
EKATO MIG−撹拌装置および付加的にEKATO−ディスク撹拌装置(直径350mm)を備えた沈澱浴中に38℃の水60m3を装入した。この装入物へ、pH6.5を保持しながら同時に市販の水ガラス(SiO2 27.1%、Na2O 8.07%;密度1355)10.0m3/hおよび硫酸(96%)0.9m3/hを供給した。この場合、沈澱の開始と共に運転されるディスク撹拌装置を介して酸を供給した。13分の沈澱時間の後、水ガラスおよび酸の供給を90分間中断した。この時間の間、撹拌機およびEKATO−ディスク撹拌装置を引き続き運転した。その後、水ガラスおよび硫酸の添加を、上記の供給速度およびpH値を保持しながらさらに34分継続した。これに引き続き、硫酸をさらに供給してpH3になるまで懸濁液を酸性にした。沈澱懸濁液の固体含有率は40g/lであった。その後、懸濁液をフィルタープレスで濾過し、かつ洗浄した。さらに処理するために、フィルターケーキを剪断および水と少量の硫酸の添加下に液状にした。pH値は5.0、固体含有率12.0%であった。これに引き続きシリカ懸濁液を噴霧乾燥した。遊離の硫酸を中和するために該材料を噴霧乾燥機の後方でアンモニアガスにより中和した。粉砕していない生成物の特性値を表に示す。
【0032】
例2
沈澱シリカの製造を例1に従って行った。ただしその際、膜フィルタープレス中での後処理の後に得られるフィルターケーキを剪断および水と少量の硫酸の添加下に液状にした。pH値は5.0、固体含有率は11.0%であった。これに引き続きシリカ懸濁液を噴霧乾燥した。
【0033】
例3
沈澱シリカの製造を例1に従って行った。ただしその際、フィルタープレス中での洗浄により得られるフィルターケーキを水のみの添加下に液状にした。固体含有率は8%であった。粉砕していない生成物の特性値を表に示す。
【0034】
例4
沈澱シリカの製造を例1に従って行った。ただしその際、膜フィルタープレス中での後処理の後に得られる、固体含有率18.0%を有するフィルターケーキをさらに処理するためにスピン・フラッシュ・乾燥機で乾燥させた(O.T. KRAGH, Keramische Zeitschrift、第30巻、第7号、第369〜370頁、1978年;HOEPFFNER, Informations Chemie、第342巻、第141〜145頁、1992年)。粉砕していない生成物の特性値を表に示す。
【0035】
例5
沈澱シリカの製造を例1に従って行った。ただしその際、沈澱の終了後の沈澱懸濁液を酸性にしなかった。その後、懸濁液を膜フィルタープレス中で濾過し、かつ著しく希釈した硫酸で洗浄してpH1.6〜1.8にした。さらに処理するために、固体含有率18.0%を有するフィルターケーキをスピンフラッシュ乾燥機で乾燥させた。洗浄工程により固体中に含有されている遊離の硫酸をアンモニアガスで中和するか、もしくは粉末のpH値をさらに7.7まで上昇させる。粉砕していない生成物の特性値を表に示す。
【0036】
例6
沈澱シリカの製造および懸濁液の後処理を酸性の洗浄を含めて例4に従って行った。さらに処理するために、フィルターケーキを剪断および水の添加下に液状にした。pH値は3.2、固体含有率は11%であった。遊離の硫酸を中和するために、材料を噴霧乾燥機の後方でアンモニアガスにより中和した。粉砕していない生成物の特性値を表に示す。
【0037】
【表1】
Claims (14)
- 沈澱シリカにおいて、以下の物理化学的特性値:
pH値(水中5%)(ISO787−9):3〜8、
BET表面積(DIN66131):400〜600m2/g、
DBP吸収量(DIN53601、乾燥物質に対する):380〜420g/100g、ただし380g/100gのDBP吸収量を除く、
かさ密度(ISO787−11):100〜200g/l、
ALPINEふるい残留物>63μm(ISO8130−1):0.1〜40%
を有することを特徴とする、沈澱シリカ。 - 以下の物理化学的特性値:
pH値(水中5%)(ISO787−9):3〜8、
BET表面積(DIN66131):400〜600m2/g、
DBP吸収量(DIN53601、乾燥物質に対する):380〜420g/100g、ただし380g/100gのDBP吸収量を除く、
かさ密度(ISO787−11):140〜200g/l、
ALPINEふるい残留物>63μm(ISO8130−1):10〜40%
を有する、請求項1記載の沈澱シリカ。 - 以下の物理化学的特性値:
pH値(水中5%)(ISO787−9):3〜8、
BET表面積(DIN66131):400〜600m2/g、
DBP吸収量(DIN53601、乾燥物質に対する):380〜420g/100g、ただし380g/100gのDBP吸収量を除く、
かさ密度(ISO787−11):140〜180g/l、
ALPINEふるい残留物>63μm(ISO8130−1):1〜10%
を有する、請求項1記載の沈澱シリカ。 - 以下の物理化学的特性値:
pH値(水中5%)(ISO787−9):3〜8、
BET表面積(DIN66131):400〜600m2/g、
DBP吸収量(DIN53601、乾燥物質に対する):380〜420g/100g、ただし380g/100gのDBP吸収量を除く、
かさ密度(ISO787−11):100〜130g/l、
ALPINEふるい残留物>63μm(ISO8130−1):0.1〜1%
を有する、請求項1記載の沈澱シリカ。 - 請求項1から4までのいずれか1項記載の沈澱シリカの製造方法において、攪拌および剪断下に、水からなり、35〜45℃に加熱された装入物へ、
a)少なくとも100分以内に水ガラスおよび硫酸をpH6〜7を保持しながら同時に添加し、その際、添加を60〜120分間中断し、かつ添加終了後に固体濃度を36〜42g/lに調整し、
b)固体を濾別し、かつフィルターケーキを洗浄し、かつ
c)固体を短時間乾燥させることを特徴とする、沈澱シリカの製造方法。 - フィルターケーキを固体含有率が18質量%よりも少ない液状にし、かつ該懸濁液を噴霧乾燥することにより、方法工程c)における短時間乾燥を実施する、請求項5記載の沈澱シリカの製造方法。
- スピンフラッシュ乾燥機を用いてフィルターケーキを乾燥させることにより、方法工程c)における短時間乾燥を実施する、請求項5記載の沈澱シリカの製造方法。
- 短時間乾燥の後に得られるシリカをアンモニアガスでpH7〜8に調整する、請求項5から7までのいずれか1項記載の方法。
- フィルターケーキを希硫酸で洗浄する、請求項5から8までのいずれか1項記載の方法。
- 飼料、ビタミンまたは触媒の担体としての請求項1から4までのいずれか1項記載の沈澱シリカの使用。
- 流動化剤または凝結防止剤としての請求項1から4までのいずれか1項記載の沈澱シリカの使用。
- 液体を粉末形に変えるための助剤としての請求項1から4までのいずれか1項記載の沈澱シリカの使用。
- エラストマー混合物中での請求項1から4までのいずれか1項記載の沈澱シリカの使用。
- 触媒担体を製造するための請求項1から4までのいずれか1項記載の沈澱シリカの使用。
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