JP5990162B2 - 多孔質無機酸化物粒子、並びにその製造及び使用方法 - Google Patents

多孔質無機酸化物粒子、並びにその製造及び使用方法 Download PDF

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Description

[0001]本発明は、多孔質無機酸化物粒子、多孔質無機酸化物粒子を含む組成物、多孔質無機酸化物粒子の製造方法、及び多孔質無機酸化物粒子の使用方法に関する。
[0002]特性の所望の組合せを有するシリカ粒子のような多孔質無機酸化物粒子を更に開発する努力が当該技術において継続されている。例えば、所望の平均粒径及び／又は所望の粒径分布；公知の多孔質無機酸化物粒子と比べて増加したＢＥＴ表面積；公知の多孔質無機酸化物粒子と比べて増加したＤＯＡ吸油量（DOA oil absorption value）のような吸油量；公知の多孔質無機酸化物粒子と比べて増加した細孔容積；公知の多孔質無機酸化物粒子と比べて増加した粒子安定性；又は上記に記載の特性の任意の組合せ；を有するシリカ粒子のような多孔質無機酸化物粒子を開発する努力が継続されている。
[0003]本発明は、同様の多孔質無機酸化物粒子に従来知られていなかった特性の組合せを有する多孔質無機酸化物粒子を見出すことによって、上記で議論した困難性及び問題点の幾つかに対処するものである。
[0004]幾つかの代表的な態様においては、本発明の多孔質無機酸化物粒子は、少なくとも約６５０ｍ２／ｇの一点窒素吸着表面積を有する。
[0005]幾つかの代表的な態様においては、本発明の多孔質無機酸化物粒子は、（ａ）少なくとも約６５０ｍ２／ｇの一点窒素吸着表面積；及び（ｂ）少なくとも約２６０ｍＬ／１００ｇのＤＯＡ吸油量（DOA oil absorption number）；を有する。１つの代表的な態様においては、この特性の組合せを有する多孔質無機酸化物粒子はシリカ粒子を含む。
[0006]幾つかの代表的な態様においては、本発明の多孔質無機酸化物粒子は、ＢＪＨ窒素ポロシメトリーによって測定して少なくとも約０．５ｃｃ／ｇの細孔容積が１００Å以下の細孔径を有する細孔からのものであるような多孔度を有し、粒子の多孔度は、粒子を２００℃において少なくとも２時間乾燥し、次に真空下２００℃において２時間活性化した後に測定されるものである。他の代表的な態様においては、本発明の多孔質無機酸化物粒子は、ＢＪＨ窒素ポロシメトリーによって測定して少なくとも約０．６ｃｃ／ｇの細孔容積が１６０Å以下の細孔径を有する細孔からのものであるような多孔度を有し、粒子の多孔度は、粒子を２００℃において少なくとも２時間乾燥し、次に真空下２００℃において２時間活性化した後に測定されるものである。１つの代表的な態様においては、この特性の組合せを有する多孔質無機酸化物粒子は沈殿シリカ粒子を含む。
[0007]幾つかの代表的な態様においては、本発明の半完成多孔質無機酸化物粒子は、（ａ）少なくとも約１ミクロンの中央粒径；及び（ｂ）下記において議論する粒子安定性試験法を用いて測定して少なくとも約５５％の粒子安定性；を有する。１つの代表的な態様においては、この特性の組合せを有する多孔質無機酸化物粒子は沈殿シリカ粒子を含む。
[0008]本発明はまた、粒子特性の所望の組合せを有する多孔質無機酸化物粒子の製造方法にも関する。１つの代表的な方法においては、多孔質無機酸化物粒子の製造方法は、反応混合物内に沈殿した無機酸化物粒子を生成させ；反応混合物内の液体から沈殿した無機酸化物粒子を分離し；沈殿した無機酸化物粒子を洗浄して洗浄した沈殿無機酸化物粒子を生成させ；洗浄した沈殿無機酸化物粒子を乾燥して乾燥した多孔質無機酸化物粒子を形成する；工程を含む。１つの代表的な態様においては、多孔質無機酸化物粒子を製造する代表的な方法を用いて、ここで開示する特性の組合せの１以上を有する多孔質シリカ粒子を形成する。
[0009]他の代表的な方法においては、多孔質無機酸化物粒子の製造方法は、高剪断下において混合しながら、無機酸化物粒子形成性試薬を、第１の反応混合物が得られるように第１の長さの時間の間反応容器中に導入し；第１の長さの時間の後に、第２の長さの時間の間、高剪断下において混合を継続しながら無機酸化物粒子形成性試薬の反応容器中への導入を中断し；第２の長さの時間の後、高剪断下において混合しながら、無機酸化物粒子形成性試薬を、第２の反応混合物が得られるように第３の長さの時間の間反応容器中に導入し；第３の長さの時間の後、第２の反応混合物を、第２の反応混合物のｐＨが約４．０に低下して第３の反応混合物が得られるように酸性化し；第３の反応混合物から沈殿した無機酸化物粒子を分離し；沈殿した無機酸化物粒子を洗浄して洗浄した沈殿無機酸化物粒子を生成させ；そして、洗浄した沈殿無機酸化物粒子を乾燥して乾燥した多孔質無機酸化物粒子を形成する；工程を含む。１つの代表的な態様においては、多孔質無機酸化物粒子を製造する代表的な方法を用いて、ここで開示する特性の組合せの１以上を有する多孔質シリカ粒子を形成する。
[0010]本発明は更に、多孔質無機酸化物粒子を使用する方法に関する。多孔質無機酸化物粒子を使用する幾つかの代表的な方法においては、この方法は、開示されている方法によって形成される半完成（即ち粉砕していない）多孔質無機酸化物粒子を、所定の用途において（例えばビール清澄化剤として、触媒担体として、乾燥剤として）使用することを含む。多孔質無機酸化物粒子を使用する他の代表的な方法においては、この方法は、開示されている方法によって形成される完成（例えば粉砕した）多孔質無機酸化物粒子を、所定の用途において（例えば、艶消し剤として、ビール安定化における濾過剤として、フリーフロー剤として）使用することを含む。
これらに限定されるものではないが、本発明は以下の態様の発明を包含する。
［１］高剪断条件下において混合しながら、反応混合物内に沈殿した無機酸化物粒子を形成し；
反応混合物内の液体から沈殿した無機酸化物粒子を分離し；
沈殿した無機酸化物粒子を洗浄して、洗浄した沈殿無機酸化物粒子を生成させ；
洗浄した沈殿無機酸化物粒子を迅速乾燥して、乾燥した多孔質無機酸化物粒子を形成する；
工程を含む、多孔質無機酸化物粒子の製造方法。
［２］形成工程が、
高剪断条件下において混合しながら、無機酸化物粒子形成性試薬を、第１の反応混合物が得られるように第１の長さの時間の間反応容器中に導入し；
第１の長さの時間の後に、第２の長さの時間の間、高剪断分散力下において混合を継続しながら、無機酸化物粒子形成性試薬の反応容器中への導入を中断し；
第２の長さの時間の後、高剪断下において混合しながら、無機酸化物粒子形成性試薬を、第２の反応混合物が得られるように第３の長さの時間の間反応容器中に導入し；そして
第３の長さの時間の後、第２の反応混合物を、高剪断分散力下において、第２の反応混合物のｐＨが約４．０に低下して第３の反応混合物が得られるように酸性化する；
ことを含む、［１］に記載の方法。
［３］無機酸化物粒子形成性試薬がアルカリ金属ケイ酸塩及び硫酸を含む、［２］に記載の方法。
［４］高剪断下における混合が、バイパスモードの高剪断粉砕機を用いて、反応容器及び高剪断粉砕機を通して無機酸化物粒子形成性試薬を循環させることを含む、［２］に記載の方法。
［５］第１の長さの時間が約１５分間未満であり、第２の長さの時間が約１２０分間未満であり、第３の長さの時間が約４５分間未満である、［２］に記載の方法。
［６］第１の長さの時間が約１３分間であり、第２の長さの時間が約９０分間であり、第３の長さの時間が約４３分間である、［５］に記載の方法。
［７］分離工程からの沈殿した無機酸化物粒子を、フィルターケーキとして、その間に再スラリー化工程を行わないで、迅速乾燥工程において用いられる迅速乾燥機に直接供給する、［１］に記載の方法。
［８］沈殿した無機酸化物粒子を、迅速乾燥工程中において、約３００℃〜約７００℃の範囲の迅速乾燥温度に約２秒間〜約２分間の迅速乾燥時間の間かける、［１］に記載の方法。
［９］乾燥した多孔質無機酸化物粒子を粉砕又は分級して、約３０ミクロン未満の範囲の平均粒径を有する完成多孔質無機酸化物粒子を形成する；
ことを更に含む、［１］に記載の方法。
［１０］粉砕工程が、約０．１〜約３０ミクロンの範囲の平均粒径、及びおよそ１未満乃至約１００ミクロンまでの範囲の粒径分布を有する完成多孔質無機酸化物粒子が得られるように、乾燥した多孔質無酸化物粒子を流体エネルギー粉砕工程にかけることを含む、［９］に記載の方法。
［１１］シリカ粒子が、半完成状態であり、
（ａ）約１．０ミクロンより大きい中央粒径；及び
（ｂ）粒子安定性試験法によって測定して少なくとも約５５％の粒子安定性；
を有する、［１］に記載の方法によって形成されるシリカ粒子。
［１２］シリカ粒子が、
（ａ）少なくとも約６５０ｍ２／ｇの一点窒素吸着表面積；及び
（ｂ）少なくとも約２６０ｍＬ／１００ｇのＤＯＡ吸油量；
を有する、［９］に記載の方法によって形成されるシリカ粒子。
［１３］シリカ粒子が、ＢＪＨ窒素ポロシメトリーによって測定して少なくとも約０．５ｃｃ／ｇの細孔容積が１００Å以下の細孔径を有する細孔からのものであるような多孔度を有し、粒子の多孔度が、粒子を２００℃において少なくとも２時間乾燥し、次に真空下２００℃において２時間活性化した後に測定されるものである、［９］に記載の方法によって形成されるシリカ粒子。
［１４］シリカ粒子が約１〜約３０ミクロンの範囲の中央粒径を有する、［９］に記載の方法によって形成されるシリカ粒子。
［１５］粒子が、
（ａ）少なくとも約６５０ｍ２／ｇの一点窒素吸着表面積；及び
（ｂ）少なくとも約２６０ｍＬ／１００ｇのＤＯＡ吸油量；
を有する、複数の多孔質無機酸化物粒子。
［１６］粒子が、
（ａ）約６７５〜約１０００ｍ２／ｇの一点窒素吸着表面積；及び
（ｂ）約２８０〜約３６０ｍＬ／１００ｇのＤＯＡ吸油量；
を有する、［１４］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［１７］粒子が、
（ａ）約６５０〜約１０００ｍ２／ｇの一点窒素吸着表面積；及び
（ｂ）約２９０〜約３５０ｍＬ／１００ｇのＤＯＡ吸油量；
を有する、［１４］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［１８］多孔質無機酸化物粒子がシリカ粒子を含む、［１４］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［１９］多孔質無機酸化物粒子が沈殿粒子を含む、［１４］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［２０］粒子が約１〜約３０ミクロンの範囲の中央粒径を有する、［１４］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［２１］粒子が、ＢＪＨ窒素ポロシメトリーによって測定して少なくとも約０．６ｃｃ／ｇの細孔容積が１６０Å以下の細孔径を有する細孔からのものであるような多孔度を有し、粒子の多孔度が、粒子を２００℃において少なくとも２時間乾燥し、次に真空下２００℃において２時間活性化した後に測定されるものである、［１４］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［２２］粒子が、ＢＪＨ窒素ポロシメトリーによって測定して少なくとも約０．５ｃｃ／ｇの細孔容積が１００Å以下の細孔径を有する細孔からのものであるような多孔度を有し、粒子の多孔度が、粒子を２００℃において少なくとも２時間乾燥し、次に真空下２００℃において２時間活性化した後に測定されるものである、複数の多孔質無機酸化物粒子。
［２３］粒子が、ＢＪＨ窒素ポロシメトリーによって測定して少なくとも約０．６ｃｃ／ｇの細孔容積が１６０Å以下の細孔径を有する細孔からのものであるような多孔度を有し、粒子の多孔度が、粒子を２００℃において少なくとも２時間乾燥し、次に真空下２００℃において２時間活性化した後に測定されるものである、［２１］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［２４］粒子が約１〜約３０ミクロンの範囲の中央粒径を有する、［２１］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［２５］粒子がＢＪＨ窒素ポロシメトリーによって測定して少なくとも約１．５ｃｃ／ｇの細孔容積の全多孔度を有する、［２１］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［２６］粒子がＢＪＨ窒素ポロシメトリーによって測定して少なくとも約１．７ｃｃ／ｇの細孔容積の全多孔度を有する、［２１］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［２７］多孔質無機酸化物粒子がシリカ粒子を含む、［２１］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［２８］多孔質無機酸化物粒子が沈殿粒子を含む、［２１］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［２９］粒子が約１〜約３０ミクロンの範囲の中央粒径を有する、［２１］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［３０］粒子が、
（ａ）約１ミクロンよりも大きい中央粒径；及び
（ｂ）粒子安定性試験法を用いて測定して少なくとも約５５％の粒子安定性；
を有する、複数の半完成多孔質無機酸化物粒子。
［３１］粒子安定性が少なくとも約６０％である、［２９］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［３２］粒子安定性が少なくとも約７０％である、［２９］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［３３］粒子が、ＢＪＨ窒素ポロシメトリーによって測定して少なくとも約０．６ｃｃ／ｇの細孔容積が１００Å以下の細孔径を有する細孔からのものであるような多孔度を有し、粒子の多孔度が、粒子を２００℃において少なくとも２時間乾燥し、次に真空下２００℃において２時間活性化した後に測定されるものである、［２９］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［３４］多孔質無機酸化物粒子がシリカ粒子を含む、［２９］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［３５］多孔質無機酸化物粒子が沈殿粒子を含む、［２９］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［３６］粒子が約１〜約３０ミクロンの範囲の中央粒径を有する、［２９］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［３７］粒子が少なくとも約６５０ｍ２／ｇの一点窒素吸着表面積を有する、複数の沈殿多孔質無機酸化物粒子。
［３８］粒子が約６６０〜約１０００ｍ２／ｇの一点窒素吸着表面積を有する、［３６］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［３９］粒子が約６７０〜約１０００ｍ２／ｇの一点窒素吸着表面積を有する、［３６］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［４０］粒子が少なくとも約２６０ｍＬ／１００ｇのＤＯＡ吸油量を有する、［３６］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［４１］粒子が約２８０〜約３６０ｍＬ／１００ｇのＤＯＡ吸油量を有する、［３６］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［４２］粒子が約２９０〜約３５０ｍＬ／１００ｇのＤＯＡ吸油量を有する、［３６］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［４３］多孔質無機酸化物粒子がシリカ粒子を含む、［３６］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［４４］多孔質無機酸化物粒子が沈殿粒子を含む、［３６］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［４５］粒子が約１〜約３０ミクロンの範囲の中央粒径を有する、［３６］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［４６］粒子が有機材料で処理されている、［３６］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
［４７］粒子がワックスで処理されている、［３６］に記載の複数の多孔質無機酸化物粒子。
[0011]本発明のこれら及び他の特徴及び有利性は、以下の開示されている態様の詳細な記載及び特許請求の範囲を検討した後に明らかとなるであろう。
[0012]図１は、本発明の多孔質無機酸化物粒子を形成するための代表的な方法のブロック図を示す。 [0013]図２は、本発明の多孔質無機酸化物粒子を形成するための代表的な装置の概要図を示す。
[0014]本発明の原理の理解を促進するために、本発明の特定の態様を以下に記載し、特定の用語を用いて特定の態様を記載する。しかしながら、特定の用語を用いることによって本発明の範囲を限定する意図はないことが理解されるであろう。議論する本発明の原理の変更、更なる修正、及びかかる更なる適用は、本発明が属する技術の当業者が通常的に想到するものであると考えられる。
[0015]本明細書及び特許請求の範囲において用いる単数形「a」、「and」、及び「the」は、記載が他に明確に示さない限り複数の指示物を包含することに注意すべきである。而して、例えば「酸化物」という記載は複数のかかる酸化物を包含し、「酸化物」という記載は１種類以上の酸化物及び当業者に公知のその均等物などの記載を包含する。
[0016]例えば本発明の幾つかの態様の説明において用いる組成物中の成分の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、回収率又は収率、流速、及び同様の値、並びにそれらの範囲を修飾する「約」は、例えば通常の測定及び取り扱い手順を通して；これらの手順における偶然のエラーを通して；方法を実施するために用いる成分における差；並びに同様の近似考慮事項；を通して起こる可能性のある数量の変動を指す。「約」という用語はまた、特定の初期濃度を有する配合物又は混合物の経時変化によって相違する量、並びに特定の初期濃度を有する配合物又は混合物の混合又は処理によって相違する量も包含する。「約」という用語によって修飾されているかどうかにかかわらず、特許請求の範囲はこれらの量の均等範囲を包含する。
[0017]本明細書において用いる「高剪断」という用語は、垂直に加えられる法線応力とは対照的に、材料の面に対して平行又は接線方向に加えられる応力を意味する。高剪断混合機は、通常は電気モーターによって駆動される回転インペラーまたは高速ローター、或いは一連のかかるインペラー又はインラインローターを用いて、流体に「仕事」を行って流れ及び剪断を生起させる。ローターの外径における流体の速度又は先端速度はローターの中心における速度よりも高く、これが剪断を生起させる。２０ｍ／秒よりも高い先端速度は通常は高剪断条件を与えるが、液体粘度及び混合機のデザインも剪断条件に影響を及ぼす。
[0018]本明細書において用いる「無機酸化物」という用語は、金属がカチオンであり酸化物がアニオンである二元酸素化合物として定義される。金属にはメタロイド又は半金属も包含することができる。金属としては、周期律表上のホウ素からポロニウムへ引かれる対角線の左側の元素が挙げられる。メタロイド又は半金属としては、この線の右側にある元素が挙げられる。無機酸化物の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等、及びこれらの混合物が挙げられる。
[0019]本明細書において用いる「粒子」又は「粒状物」という用語は、例えばコロイド粒子を形成するための溶液重合法、例えば溶融粒子を形成するための連続火炎加水分解法、例えばゲル化粒子を形成するためのゲル法、及び例えば沈殿粒子を形成するための沈殿法、又はこれらの組合せなど（しかしながらこれらに限定されない）の任意の公知の方法によって形成される多孔質又は非多孔質の粒子を指す。粒子は、有機及び／又は無機材料並びにこれらの組合せから構成することができる。１つの代表的な態様においては、粒子は、無機酸化物、硫化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩等のような無機材料から構成されるが、好ましくは無機酸化物である。粒子は、鎖状、棒状、又はラス形状などの種々の異なる対称、非対称、又は不規則形状であってよい。粒子はアモルファス又は結晶質等をはじめとする異なる構造を有していてよい。粒子は、異なる組成、寸法、形状、又は物理的構造を含むか、或いはそれらを疎水性にする異なる表面処理の他は同じであってよい粒子の混合物を含んでいてよい。好ましくは、無機酸化物粒子はアモルファスである。
[0020]本明細書において用いる「粒子安定性」という用語は、本明細書で参照する粒子安定性試験にしたがう剪断力下における粒子の解凝集の尺度を意味する。
[0021]本明細書において用いる「細孔径」という用語は細孔の直径を意味する。
[0022]本明細書において用いる「多孔質粒子」という用語は、窒素ポロシメトリーによって測定して大きな内部多孔度、即ち約０．０５ｃｃ／ｇより大きい多孔度を有する粒子を意味し、「非多孔質」という用語は、内部多孔度が小さいか又は有しない、即ち約０．０５ｃｃ／ｇ未満の内部多孔度を有する粒子を意味する。多孔質粒子の例としては、シリカゲル、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、ベーマイトアルミナ等が挙げられ、非多孔質粒子の例としては、コロイダルシリカ、アルミナ、チタニア等が挙げられる。
[0023]本明細書において用いる「実質的」という用語は、妥当な量の範囲内であるが、絶対値の約０％〜約５０％、約０％〜約４０％、約０％〜約３０％、約０％〜約２０％、又は約０％〜約１０％変動する量を包含する。
[0024]本明細書において用いる「迅速乾燥」という用語は、約２００〜約８００ｋｇ／（ｍ２ ・時）の蒸発能力を有する装置によって行うことができる新しく形成された無機酸化物粒子の加速乾燥を意味する。迅速乾燥は通常は２分間未満行って、粒子が粒子の１０重量％未満、更には粒子の５重量％未満の湿分レベルを有するようにする。
[0025]１つの代表的な態様においては、本発明は、多孔質シリカ粒子のような多孔質無機酸化物粒子に関する。他の代表的な方法においては、本発明は更に、多孔質シリカ粒子のような多孔質無機酸化物粒子の製造方法、並びに多孔質シリカ粒子のような多孔質無機酸化物粒子を使用する方法に関する。代表的な多孔質無機酸化物粒子、多孔質無機酸化物粒子の代表的な製造方法、及び多孔質無機酸化物粒子を使用する代表的な方法の記載を下記に与える。
Ｉ．多孔質無機酸化物粒子：
[0026]本発明の多孔質無機酸化物粒子は、多孔質無機酸化物粒子が公知の沈殿多孔質無機酸化物粒子と比べて１以上の有利性を与えることを可能にする物理的構造及び特性を有する。
[0027]本発明の多孔質無機酸化物粒子は、「半完成」又は「完成」粒子として特徴付けることができる。本明細書において用いる「半完成粒子」という用語は、未粉砕の粒子、即ち形成後に更に処理していない（下記において議論する）粒子を指す。本明細書において用いる「完成粒子」という用語は、粉砕した粒子、即ち乾燥工程の後に粉砕、摩砕、及び／又は分級した粒子を指す。下記において更に議論するように、多孔質無機酸化物粒子を生成する開示されている方法は、本発明の「半完成」及び「完成」粒子の両方に対して独特の特性の組を与え、これによって「半完成」及び「完成」粒子を種々の用途（下記において更に議論する）において使用するのに好適にすることができる。
[0028]本発明の多孔質無機酸化物粒子は、粒子形成方法によって任意の形状を有することができる。例えば、粒子を噴霧乾燥によって形成する場合にはこれらは球状にすることができ、他の手段によって形成する場合には不規則にすることができる。１つの代表的な態様においては、本発明の粒子は、平均最大粒子寸法（即ち最大の長さ、幅、又は直径寸法）を有する不規則な粒子形状を有する。１つの代表的な態様においては、本発明の半完成多孔質無機酸化物粒子は、約５０ミクロン（μｍ）未満、より通常的には約３０μｍ未満の平均最大粒子寸法を有する。本発明の他の代表的な態様においては、半完成多孔質無機酸化物粒子は、約１５μｍ〜約３０μｍ、更には約１８μｍ〜約２５μｍの平均最大粒子寸法を有する。幾つかの態様においては、半完成粒子の粒径分布は、約１〜約３００ミクロン、更には約１〜約２００ミクロンの範囲であってよい。
[0029]本発明の半完成粒子は、粉砕及び／又は分級して、所望の平均粒径及び粒径分布を有する「完成」粒子を形成することができる。１つの代表的な態様においては、本発明の完成多孔質無機酸化物粒子は、約３０ミクロン（μｍ）未満、より通常的には約２０μｍ未満の平均最大粒子寸法を有する。本発明の他の代表的な態様においては、完成多孔質無機酸化物粒子は、約１μｍ〜約２０μｍ、更には約３μｍ〜約１５μｍの平均最大粒子寸法を有する。幾つかの態様においては、完成粒子の粒径分布は、約０．１〜約１００ミクロン、更には約０．１〜約５０ミクロンの範囲であってよい。
[0030]本発明の多孔質無機酸化物粒子は、通常は、例えば透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）法を用いて測定して約１．４未満のアスペクト比を有する。本明細書において用いる「アスペクト比」という用語は、（ｉ）多孔質無機酸化物粒子の平均最大粒子寸法と（ｉｉ）多孔質無機酸化物粒子の平均最大断面粒子寸法（ここで、断面粒子寸法は、与えられた多孔質無機酸化物粒子の最大粒子寸法に対して実質的に垂直である）との間の比を示すように用いる。本発明の幾つかの態様においては、多孔質無機酸化物粒子は、約１．３未満（或いは約１．２未満、又は約１．１未満、又は約１．０５未満）のアスペクト比を有する。他の態様においては、多孔質無機酸化物粒子は約１．０〜約１．２のアスペクト比を有する。
[0031]幾つかの態様においては、本発明の半完成粒子は、下記に記載する粒子安定性試験法によって測定して少なくとも約５０％の粒子安定性を有する。他の態様においては、本発明の半完成粒子は、粒子安定性試験法によって測定して少なくとも約５５％（或いは少なくとも約６０％、又は少なくとも約６５％、又は少なくとも約７０％、又は少なくとも約７２％）の粒子安定性を有する。
[0032]幾つかの態様においては、本発明の完成粒子は、下記に記載する粒子安定性試験法によって測定して少なくとも約９０％の粒子安定性を有する。他の態様においては、本発明の完成粒子は、粒子安定性試験法によって測定して少なくとも約９５％（或いは少なくとも約９６％、又は少なくとも約９７％、又は少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％）の粒子安定性を有する。
[0033]幾つかの代表的な態様においては、本発明の多孔質無機酸化物粒子（例えば完成粒子）は、一点窒素吸着法によって測定して少なくとも約６５０ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。幾つかの代表的な態様においては、多孔質無機酸化物粒子は、約６５０〜約１０００ｍ２／ｇの比表面積を有する。他の代表的な方法においては、多孔質無機酸化物粒子は、約６６０〜約９００ｍ２／ｇ、又は更には約６７０〜約８９０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
[0034]幾つかの代表的な態様においては、本発明の多孔質無機酸化物粒子（例えば完成粒子）はまた、少なくとも約２００ｍＬ／１００ｇのＤＯＡ吸油量を有することもできる。幾つかの代表的な態様においては、多孔質無機酸化物粒子は約２５０〜約４００ｍＬ／１００ｇのＤＯＡ吸油量を有する。他の代表的な方法においては、多孔質無機酸化物粒子は約２６０〜約３８０ｍＬ／１００ｇのＤＯＡ吸油量を有する。
[0035]幾つかの代表的な態様においては、本発明の多孔質無機酸化物粒子（例えば完成粒子）は、一点窒素吸着法によって測定して少なくとも約６５０ｍ２／ｇの比表面積、及び少なくとも約２００ｍＬ／１００ｇのＤＯＡ吸油量を有することができる。幾つかの代表的な態様においては、多孔質無機酸化物粒子は、約６５０〜約１０００ｍ２／ｇの比表面積、及び約２５０〜約４００ｍＬ／１００ｇのＤＯＡ吸油量を有する。他の代表的な態様においては、多孔質無機酸化物粒子は、約６６０〜約９００ｍ２／ｇ、又は更には約６７０〜約８９０ｍ２／ｇの比表面積、及び約２６０〜約３８０ｍＬ／１００ｇのＤＯＡ吸油量を有する。
[0036]更なる代表的な態様においては、本発明の完成粒子は、ＢＪＨ窒素ポロシメトリーによって測定して少なくとも約０．５ｃｃ／ｇの細孔容積が１００Å以下の細孔径を有する細孔からのものであるような多孔度を有することができ、ここで粒子の多孔度は、粒子を２００℃において少なくとも２時間乾燥し、次に真空下２００℃において２時間活性化した後に測定されるものである。幾つかの代表的な態様においては、完成粒子は、ＢＪＨ窒素ポロシメトリーによって測定して少なくとも約０．６ｃｃ／ｇの細孔容積が１００Å以下の細孔径を有する細孔からのものであるような多孔度を有することができ、ここで粒子の多孔度は、粒子を２００℃において少なくとも２時間乾燥し、次に真空下２００℃において２時間活性化した後に測定されるものである。他の代表的な態様においては、完成粒子は、ＢＪＨ窒素ポロシメトリーによって測定して少なくとも約１．５ｃｃ／ｇの細孔容積、少なくとも約１．６ｃｃ／ｇの細孔容積、少なくとも約１．７ｃｃ／ｇの細孔容積、少なくとも約１．８ｃｃ／ｇの細孔容積、少なくとも約１．９ｃｃ／ｇの細孔容積、又は更には少なくとも約２．０ｃｃ／ｇの細孔容積の全多孔度を有する。更なる代表的な態様においては、完成粒子は、ＢＪＨ窒素ポロシメトリーによって測定して約１．５ｃｃ／ｇの細孔容積〜約４．０ｃｃ／ｇの細孔容積、又は約１．７ｃｃ／ｇの細孔容積〜約３．０ｃｃ／ｇの細孔容積の全多孔度を有する。
[0037]更なる代表的な態様においては、本発明の完成粒子は、ＢＪＨ窒素ポロシメトリーによって測定して少なくとも約０．６ｃｃ／ｇの細孔容積が１６０Å以下の細孔径を有する細孔からのものであるような多孔度を有することができ、ここで粒子の多孔度は、粒子を２００℃において少なくとも２時間乾燥し、次に真空下２００℃において２時間活性化した後に測定されるものである。幾つかの代表的な態様においては、完成粒子は、ＢＪＨ窒素ポロシメトリーによって測定して少なくとも約０．７ｃｃ／ｇの細孔容積が１６０Å以下の細孔径を有する細孔からのものであるような多孔度を有することができ、ここで粒子の多孔度は、粒子を２００℃において少なくとも２時間乾燥し、次に真空下２００℃において２時間活性化した後に測定されるものである。
ＩＩ．多孔質無機酸化物粒子の製造方法：
[0038]本発明はまた、多孔質無機酸化物粒子の製造方法にも関する。本発明の多孔質無機酸化物粒子を形成するために用いる原材料、及び本発明の多孔質無機酸化物粒子を形成するための方法工程を下記において議論する。
Ａ．原材料：
[0039]本発明の多孔質無機酸化物粒子の製造方法においては、数多くの多孔質無機酸化物粒子形成性の原材料を用いることができる。好適な無機酸化物粒子形成性原材料としては、アルカリ金属ケイ酸塩（文献においてしばしば水ガラスとして言及されている）、及び硫酸が挙げられるが、これらに限定されない。任意の商業的に入手できる水ガラス及び硫酸を本発明において用いることができる。１つの代表的な態様においては、Woellner GmbH&Co.KG, Ludwigshafen,ドイツからケイ酸ナトリウム38/40の商品名で商業的に入手できる水ガラスを用いて多孔質シリカ粒子を形成する。或いは、無機酸化物を製造するために用いるアルカリ金属ケイ酸塩は、二酸化ケイ素とアルカリ金属炭酸塩とを溶融状態で反応させてアルカリ金属ケイ酸塩及び二酸化炭素を形成することによって製造することができる。得られるアルカリ金属ケイ酸塩は、通常は溶融体から冷却した後に固体の塊状になるが、これは粉末形態又は更には水溶液に変化させることができる。
Ｂ．プロセス工程：
[0040]本発明の多孔質無機酸化物粒子は、通常は、多孔質無機酸化物粒子を高剪断下において沈殿させ、濾過して反応スラリーから多孔質無機酸化物粒子を取り出し、粗フィルターケーキとして洗浄して反応残渣を除去し、次に粒子を再スラリー化する必要なしにフィルターケーキから直接迅速乾燥する多工程沈殿プロセスを用いて製造される。迅速乾燥工程は得られる粒子の細孔構造を制御するのに特に重要であることが見出された。得られる多孔質無機酸化物粒子は次に、そのままで使用するか、又は種々の手段（例えば機械分級機粉砕又は流体エネルギー粉砕）によって適度に狭い粒径分布に寸法調整（例えば粉砕）することができる。
[0041]図１は、本発明の多孔質無機酸化物粒子を形成するための代表的な方法のブロック図を示す。図１に示されるように、代表的な方法１００は、開始ブロック１０で開始され、反応器充填工程１２に進む。この工程においては、反応容器に、約４０℃の温度であってよい水（例えばプロセス水又は脱イオン水）を充填する。
[0042]代表的な方法１００は、工程１２から第１の沈殿工程１４に進む。第１の沈殿工程１４においては、無機酸化物粒子形成性試薬を、高剪断下で混合しながら反応容器中に導入する。無機酸化物粒子形成性試薬は、第１の反応混合物が得られるように、第１の長さの時間の間、制御された供給速度、濃度、及び温度で反応容器中に独立して供給する。通常は、第１の長さの時間は、２０分間未満、より通常的には約１０〜１５分間の間である。望ましくは、代表的な方法１００全体にわたる高剪断下（例えば２３ｍ／秒以下のみかけ混合機先端速度）での混合は、バイパスモードで高剪断粉砕機（例えばIKA Works (Wilmington,NC)からのDISPAX反応器）を用いて、反応容器及び高剪断粉砕機を通して無機酸化物粒子形成性試薬（及び沈殿した粒子）を循環させることを含む。（いかなる特定の理論にも縛られないが）第１の沈殿工程中に高剪断混合を用いることによって、反応のこの段階のスラリーにおける粒径を制御して、本発明の粒子の所望の特性が得られるようにするか又は少なくともそれを助けることができると考えられる。
[0043]代表的な方法１００は、工程１４から剪断段階工程１６に進み、ここで無機酸化物粒子形成性試薬の反応容器への導入を中断し、高剪断下での混合を第２の長さの時間の間継続する。通常は、第２の長さの時間は、１２０分間未満、より通常的には約７５〜１００分間の間である。また、（いかなる特定の理論にも縛られないが）剪断段階工程中に高剪断混合を用いることによって、反応のこの段階のスラリーにおける粒径を制御して、本発明の粒子の所望の特性が得られるようにするか又は少なくともそれを助けることができると考えられる。
[0044]代表的な方法１００は、工程１６から第２の沈殿工程１８に進む。第１の沈殿工程１４と同様に、第２の沈殿工程１８においては、無機酸化物粒子形成性試薬を、第２の反応混合物が得られるように、高剪断混合の使用下において、第３の長さの時間の間、制御された供給速度及び濃度で反応容器中に独立して再び供給する。通常は、第３の長さの時間は、６０分間未満、より通常的には約３０〜４５分間の間である。更に、（いかなる特定の理論にも縛られないが）第２の沈殿工程中に高剪断混合を用いることによって、反応のこの段階のスラリーにおける粒径を制御して、本発明の粒子の所望の特性が得られるようにするか又は少なくともそれを助けることができると考えられる。
[0045]代表的な方法１００は、工程１８から酸性化工程２０に進み、ここで第２の反応混合物のｐＨを約４．０に低下させて第３の反応混合物が得られるように、酸を第２の反応混合物中に導入する。工程２０の後、代表的な方法１００は濾過工程２２に進み、ここで、好適な濾過装置（例えばドラムフィルター、ベルトフィルター、フィルタープレス、膜フィルター）を用いて、沈殿した無機酸化物粒子を第３の反応混合物の液体から物理的に分離する。
[0046]代表的な方法１００は、工程２２から洗浄工程２４に進み、ここで沈殿した無機酸化物粒子を水（例えばプロセス水又は脱イオン水）で洗浄して、フィルターケーキの形態の洗浄した沈殿無機酸化物粒子を生成させる。或いは、工程２２及び２４は、１つの運転工程において同じ装置で行うことができる。代表的な方法１００は、工程２４から迅速乾燥工程２６に進み、ここで洗浄した沈殿無機酸化物粒子フィルターケーキを、予め再スラリー化することなく迅速乾燥して乾燥した多孔質無機酸化物粒子を形成する。
[0047]迅速乾燥工程２６は、通常は以下のシーケンスの複数の乾燥工程を含む。１つの代表的な迅速乾燥工程２６においては、洗浄した沈殿無機酸化物粒子（即ちフィルターケーキ）を、５分間、又は４分間、又は３分間、又は２分間未満、又は更には１分間未満の迅速乾燥時間の間、約３００〜約８００℃、又は４００〜約７００℃の迅速乾燥温度範囲にかける。
[0048]公知の噴霧乾燥法とは異なり、迅速乾燥工程２６は、公知の噴霧乾燥法において必要な１以上の再スラリー化工程の必要なしに洗浄した沈殿無機酸化物粒子を乾燥するのに好適であり、これによって原材料のコスト、プロセス時間、及びエネルギーコストが排除される（製造される生成物１ｋｇあたりに必要な水蒸発の作業が減少することによる）ので、これによってプロセスが相当により経済的になる。洗浄した沈殿無機酸化物粒子（フィルターケーキ）は、洗浄工程２４から迅速乾燥工程２６における乾燥機に直接送る。
[0049]代表的な方法１００は、工程２６から工程２８に直接進むことができ、ここでは、得られる乾燥した無機酸化物粒子（即ち半完成粒子）を、更なる処理を行わないで（例えば粉砕及び／又は粒状化を行わないで）所定の用途において使用する。他の態様においては、代表的な方法１００は粉砕工程３０に進むことができ、ここでは、乾燥した沈殿無機酸化物粒子を所望の寸法に粉砕する。１つの代表的な態様においては、粉砕工程３０によって、約１〜約３０ミクロンの範囲の平均粒径を有する粉砕した乾燥多孔質無機酸化物粒子（即ち完成粒子）を生成させる。
[0050]代表的な方法１００は、粉砕工程３０から場合によって用いる分級工程３２に進むことができ、ここでは、粉砕した粒子を粒径によって分けて、比較的狭い粒径分布を有する複数の粉砕粒子を生成させる。代表的な方法１００は、工程３２から工程２８に進み、ここで、得られる乾燥無機酸化物粒子（即ち完成粒子）を所定の用途において使用する。本発明の特に好ましい態様においては、粉砕及び分級工程は同じ装置（所謂分級機ミル）で行う。半完成生成物はまた、上流の粉砕プロセスを行わないで篩を用いて分級することもできる。
[0051]幾つかの望ましい態様においては、粉砕工程３０は、約１〜約２５ミクロンの範囲の平均粒径、及び１未満乃至約５０ミクロンの範囲の粒径分布を有する完成多孔質無機酸化物粒子が形成されるように、乾燥した多孔質無機酸化物粒子を流体エネルギー粉砕工程にかけることを含む。粉砕工程３０の後、粒子は、輸送のために包装することができ、或いは所望の用途又は配合によって種々の成分と混合することができる。或いは、粒子をワックス、シラン等のような有機被覆で表面処理することによって、粒子を更に処理することができる。かかる処理は、ＤＥ−１００６１００、ＤＥ−１５９２８６５、ＵＳ−５，２２１，３３７、及びＵＳ−６，２９４，５０５（これらの全ての主題は参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
[0052]図２は、本発明の多孔質無機酸化物粒子を形成するための代表的な方法の概要図を示す。図２に示されるように、タンク２１、２２、及び２３によって、水、硫酸、及びケイ酸ナトリウムのような原材料を反応器２４中に供給する。高剪断混合機２５によって、反応器２４の内容物に対して剪断が与えられる。反応後、形成された無機酸化物粒子をベルトフィルター２７に送り、ここで排水及び／又は濾過、並びに洗浄して、フィルターケーキを形成する。その後、フィルターケーキを迅速乾燥機２９に移し、ここで、粒子を短時間の間乾燥して、粒子の湿分レベルが粒子の重量を基準として１０重量％未満になるようにする。乾燥機２９から排出される気体流をバグハウス３０に送り、ここで粒子を回収し、次にホッパー３２に送り、ここで例えば篩（図示せず）を用いることによって粒子を分級し、包装装置３４に送るか、或いは投与システム３５によってミル３７に送る。粉砕の後、粒子を包装装置３４に送ることができる。
ＩＩＩ．多孔質無機酸化物粒子を使用する方法：
[0053]本発明は更に、多孔質無機酸化物粒子を使用する方法に関する。多孔質無機酸化物粒子を使用する幾つかの代表的な方法においては、この方法は、開示する方法によって形成される半完成（例えば、未粉砕の粒子；乾燥機から排出された後の更なる処理を行っていない「そのままの」粒子）多孔質無機酸化物粒子を所定の用途において使用することを含む。半完成多孔質無機酸化物粒子を使用することができる用途としては、半完成粒子をビール清澄化剤として使用すること、半完成粒子を触媒担体として使用すること、及び半完成粒子を乾燥剤として使用することが挙げられるが、これらに限定されない。
[0054]多孔質無機酸化物粒子を使用する他の代表的な方法においては、この方法は、開示する方法によって形成される完成（例えば、乾燥機から排出した後に少なくとも１つの粉砕工程にかけた粉砕粒子）多孔質無機酸化物粒子を所定の用途において使用することを含む。完成多孔質無機酸化物粒子を使用することができる用途としては、完成粒子を、種々の被覆における艶消し剤、プラスチックフィルムにおける抗ブロッキング剤、ポリマーにおける充填剤、液体における増粘剤、練り歯磨きにおける研磨剤又は増粘剤、化粧配合物における添加剤、ビール滅菌又は食用油精製における濾過剤などとして使用することが挙げられるが、これらに限定されない。
[0055]他の代表的な態様においては、本発明の多孔質無機酸化物粒子を使用する方法には、多孔質無機酸化物粒子を、ラバー、タイヤ、靴底における充填材／強化材料として；粉末化又は液体材料（例えば化粧品、塩、及び食品）における凝固阻止添加剤又はフリーフロー剤として；接着剤、塗料、及び着色剤、練り歯磨きのようなヘルスケア製品、他のペースト、軟膏、及び化粧品、並びに医薬における充填材料としてなど（しかしながらこれらに限定されない）の用途において使用することを含ませることができる。
[0056]本発明を以下の実施例によって更に示すが、これらはいかなるようにもその範囲に対して限定を加えるように解釈すべきではない。むしろ、本解決手段は種々の他の態様、変更、及びその均等物を有することができ、これらは本明細書中の記載を読んだ後は、本発明の精神及び／又は特許請求の範囲から逸脱することなくそれ自体当業者が示唆することができることが明確に理解される。例えば、実施例においては沈殿シリカ粒子が記載されているが、過度の実験を行うことなく同様の技術を用いて他の無機酸化物を製造することができる。
[0057]下記の実施例においては以下の材料及び試験法を用いた。
材料：
実施例においては以下の材料を用いた。
Figure 0005990162
試験法：
粒径試験法：
[0058]複数の粒子の平均粒径は、ＩＳＯ／ＦＳＤ−１３３２０−１に記載されている粒径試験法を用いて求める。
粒子一点窒素吸着表面積試験法：
[0059]複数の粒子の平均表面積は、ＩＳＯ−５７９４−１：２００５に記載されているようにして求める。
ＤＯＡ吸油量試験法（DOA Oil Absorption Test Method）：
[0060]複数の粒子の吸油量は、ＡＳＴＭ−Ｄ２４１４方法Ｂに記載されている吸油量試験法を用い、浸透油としてＤＯＡ（ジオクチルアジペート）を用いて求める。
粒子安定性試験法：
[0061]この試験においては、複数の半完成粒子を粉砕後のそれらの安定性に関して試験する。粒子安定性指数は、ＩＳＯ／ＦＳＤ−１３３２０−１にしたがう同じ試料に対する２つの粒径測定値からの中央粒径の割合である。試料の調製は、２つの異なる強度の超音波予備処理を用いて行う。約１ｇのシリカを１５０ｍＬのビーカー中に配置し、１００〜１２０ｍＬの脱イオン水をそれに加える。超音波共振器（Branson Sonifier W250D）の先端をビーカーの中央で流体中に２ｃｍ浸漬する。測定１については１０秒、測定２については６０秒の間、５５％の動力設定で音波処理を行う。粒子安定性指数は次式：
安定性指数（％）＝（ｄ０．５６０ｓ）／（ｄ０．５１０ｓ）＊１００
のようにして計算する。
粒子細孔容積試験法：
[0062]複数の粒子の平均細孔容積は、ＤＩＮ−６６１３４に記載されているＢＪＨ窒素ポロシメトリーを用いて求める。
実施例１：多孔質半完成シリカ粒子の製造：
[0063]反応容器に、４０℃の温度を有する１７５．５Ｌの蒸留脱イオン（イオン交換による）水を充填した。反応容器はDISPAX反応器（即ち、IKA Works (Wilmington,NC)からDISPAX反応器DR2000の商品名で商業的に入手できるインライン高剪断粉砕機）と流体接続していた。DISPAX反応器DR2000は、以下の設定：先端速度＝２３ｍ／秒、流速＝２５００Ｌ／時を用いてバイパスモードで運転した。
[0064]第１の沈殿工程においては、高剪断下において混合しながら、Ｈ２ＳＯ４（９７％）及びWGL38/40をシステム中に同時に供給した。１１５０ｇのＨ２ＳＯ４（９７％）を８８．５ｇ／分の供給速度でシステム中に供給した。８４３７ｇのWGL38/40を６４９ｇ／分の供給速度でシステム中に供給した。反応物質は室温において加え、反応器は雰囲気圧力に維持する。
[0065]１１５０ｇのＨ２ＳＯ４（９７％）及び８４３７ｇのWGL38/40がシステム中に加えられたら、反応混合物を、高剪断下において２５００Ｌ／時の流速で９０分間、システムを通して循環させた（即ち剪断段階）。
[0066]剪断段階の後、第２の沈殿工程を開始した。第２の沈殿工程においては、３８０５ｇのＨ２ＳＯ４（９７％）を８８．５ｇ／分の供給速度でシステム中に供給し、一方、２７９０７ｇのWGL38/40を６４９ｇ／分の供給速度でシステム中に同時に供給した。
[0067]更なる３８０５ｇのＨ２ＳＯ４（９７％）及び更なる２７９０７ｇのWGL38/40
がシステム中に加えられたら、高剪断下において反応混合物のｐＨを４．０のｐＨに低下させた。膜フィルタープレスを用いて得られた酸性化反応混合物を濾過して、沈殿した無機酸化物粒子を酸性化反応混合物から分離した。分離した沈殿無機酸化物粒子を洗浄し、次にSoeborg,デンマークからAnhydroの商品名で商業的に入手できる乾燥機（実験室スケールのフラッシュドライヤー）中に導入し、３５０℃において迅速乾燥して、粒子が粒子の重量を基準として１０％未満の湿分を有するようにした。試料１の粒子は１１．７ミクロンの平均粒径を有する。試料２の粒子は２３．７ミクロンの平均粒径を有する。試料３の粒子は１２．９ミクロンの平均粒径を有する。試料４に関しては、半完成沈殿シリカを選択した（粉砕後にGrace GmbH & Co. KGからPerkasil KS408シリカとして商業的に入手できる）。
[0068]上記に記載の試験法を用いて、得られた半完成無機酸化物粒子を試験して、平均粒径及び粒子安定性を求めた。結果を下表２に与える。
Figure 0005990162
[0069]表２から明らかなように、試料１〜３に関しては平均粒子安定性は非常に高く、これに対して試料４に関する平均粒子安定性は非常に低い。
実施例２：多孔質完成シリカ粒子の製造：
[0070]実施例１において形成された半完成シリカ粒子を、次のような流体エネルギー粉砕工程にかけた。実施例１からの半完成シリカを、Netzsch-Condux Mahltechnik GmbHから入手できるエアジェットミル中に２５０ｋｇ／時の速度で供給する。ミルは、４００ｍ３／時の空気流速及び２００℃より高い温度において運転し、粒子は平均粒径が１０ミクロン未満になるまで粉砕する。粒子をバグハウス内に回収し、それらの特性を測定する。Evonik Industriesから入手できるAcematt HK400を比較試料８として用いる。
[0071]上記に記載の試験法を用いて、得られた完成無機酸化物粒子を試験して、平均粒径、一点窒素吸着表面積、ＤＯＡ吸油量、及び細孔容積を求めた。結果を下表３に与える。
Figure 0005990162
[0072]表３から明らかなように、平均一点表面積及びＤＯＡ吸油量は試料５〜７に関しては非常に高く、これに対して一点表面積及びＤＯＡ吸油量は試料８に関しては非常により低い。
実施例３：多孔質完成シリカ粒子の製造：
[0073]実施例１において形成された半完成シリカ粒子を、次のような機械分級機粉砕工程にかけた。実施例１からの半完成シリカを、Netzsch-Condux Mahltechnik GmbHから入手できるCSM分級機ミル中に７５０ｋｇ／時の速度で供給する。ミルは最高円周速度で運転し、粒子は平均粒径が１０ミクロン未満になるまで粉砕する。粒子をバグハウス内に回収し、それらの特性を測定する。PPG Industriesから入手できるLo-vel 600を比較試料１２として用いる。
[0074]上記に記載の試験法を用いて、得られた完成無機酸化物粒子を試験して、平均粒径、一点窒素吸着表面積、ＤＯＡ吸油量、及び細孔容積を求めた。結果を下表４に与える。
Figure 0005990162
[0075]表４から明らかなように、平均一点表面積及びＤＯＡ吸油量は試料９〜１１に関しては非常に高く、これに対して一点表面積及びＤＯＡ吸油量は試料１２に関しては非常により低い。
[0076]本発明を限られた数の態様によって説明したが、これらの特定の態様は本明細書において他に記載され特許請求されている発明の範囲を限定することを意図するものではない。更なる修正、均等物、及び変更が可能であることは、本明細書中の代表的な態様を検討することにより当業者に明らかである。実施例及び明細書の残りの部分における全ての部及びパーセントは、他に特定しない限り重量基準である。更に、明細書又は特許請求の範囲において示す全ての数値範囲、例えば特性の特定の組、測定値の単位、条件、物理的状態、又は割合を示すものは、明らかに、言及するか又は他の方法で示すかかる範囲内に含まれる全ての数、並びにそのように示されている任意の範囲内の数の任意の部分集合を文字通り含むものであると意図される。例えば、下限ＲＬ及び上限ＲＵを有する数値範囲が開示されている場合には常に、この範囲内に含まれる任意の数Ｒが具体的に開示されている。特に、この範囲内の次の数Ｒ：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ（ＲＵ−ＲＬ）（式中、ｋは１％の増分で１％〜１００％の範囲の変数であり、例えばｋは、１％、２％、３％、４％、５％、・・・５０％、５１％、５２％、・・・９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である）が具体的に開示されている。更に、上記で算出されるＲの任意の二つの値によって表される任意の数値範囲も、具体的に開示されている。本明細書において示し記載したものに加えて、本発明の任意の修正は、上記の記載及び添付の図面から当業者に明らかとなるであろう。かかる修正は、特許請求の範囲内に包含されると意図される。本明細書において引用した全ての公報はその全部を参照として本明細書中に包含する。

Claims (25)

  1. 半完成多孔質シリカ粒子であって、
    シリカ粒子が、半完成状態であり、
    （ａ）１．０ミクロンより大きい中央粒径；及び
    （ｂ）粒子安定性試験法によって測定して少なくとも５５％の粒子安定性；
    を有する、上記半完成多孔質シリカ粒子。
  2. ３０ミクロン未満の範囲の平均粒径を有する完成多孔質シリカ粒子であって、
    （ａ）少なくとも６５０ｍ２／ｇの一点窒素吸着表面積；及び
    （ｂ）少なくとも２６０ｍＬ／１００ｇのＤＯＡ吸油量；
    を有する、上記完成多孔質シリカ粒子。
  3. 完成多孔質シリカ粒子が、ＢＪＨ窒素ポロシメトリーによって測定して少なくとも０．５ｃｃ／ｇの細孔容積が１００Å以下の細孔径を有する細孔からのものであるような多孔度を有し、粒子の多孔度が、粒子を２００℃において少なくとも２時間乾燥し、次に真空下２００℃において２時間活性化した後に測定されるものである、請求項２に記載の完成多孔質シリカ粒子。
  4. 完成多孔質シリカ粒子が１〜３０ミクロンの範囲の中央粒径を有する、請求項２に記載の完成多孔質シリカ粒子。
  5. 完成多孔質シリカ粒子が、
    （ａ）６７５〜１０００ｍ２／ｇの一点窒素吸着表面積；及び
    （ｂ）２８０〜３６０ｍＬ／１００ｇのＤＯＡ吸油量；
    を有する、請求項４に記載の完成多孔質シリカ粒子。
  6. 完成多孔質シリカ粒子が、
    （ａ）６５０〜１０００ｍ２／ｇの一点窒素吸着表面積；及び
    （ｂ）２９０〜３５０ｍＬ／１００ｇのＤＯＡ吸油量；
    を有する、請求項４に記載の完成多孔質シリカ粒子。
  7. 完成多孔質シリカ粒子が沈殿粒子を含む、請求項４に記載の完成多孔質シリカ粒子。
  8. 完成多孔質シリカ粒子が、ＢＪＨ窒素ポロシメトリーによって測定して少なくとも０．６ｃｃ／ｇの細孔容積が１６０Å以下の細孔径を有する細孔からのものであるような多孔度を有し、粒子の多孔度が、粒子を２００℃において少なくとも２時間乾燥し、次に真空下２００℃において２時間活性化した後に測定されるものである、請求項４に記載の完成多孔質シリカ粒子。
  9. 完成多孔質シリカ粒子がＢＪＨ窒素ポロシメトリーによって測定して少なくとも１．５ｃｃ／ｇの細孔容積の全多孔度を有する、請求項８に記載の完成多孔質シリカ粒子。
  10. 完成多孔質シリカ粒子がＢＪＨ窒素ポロシメトリーによって測定して少なくとも１．７ｃｃ／ｇの細孔容積の全多孔度を有する、請求項８に記載の完成多孔質シリカ粒子。
  11. 半完成多孔質シリカ粒子を製造する方法であって、
    本質的に水からなる反応媒質を反応容器内に提供し；
    高剪断条件下において混合しながら、シリカ粒子形成性試薬を、第１の反応混合物が得られるように第１の長さの時間の間反応容器中に導入し；
    第１の長さの時間の後に、第２の長さの時間の間、高剪断分散力下において混合を継続しながら、シリカ粒子形成性試薬の反応容器中への導入を中断し；
    第２の長さの時間の後、高剪断下において混合しながら、シリカ粒子形成性試薬を、第２の反応混合物が得られるように第３の長さの時間の間反応容器中に導入し；
    第３の長さの時間の後、第２の反応混合物を、高剪断分散力下において、第２の反応混合物のｐＨが低下して第３の反応混合物が得られるように酸性化し；
    第３の反応混合物内の水性液体から沈殿した沈殿シリカ粒子を分離し；
    沈殿シリカ粒子を洗浄して、洗浄した沈殿シリカ粒子を生成させ；そして
    ３００〜８００℃の温度で、５分間未満の時間の間、洗浄した沈殿シリカ粒子を迅速乾燥して、乾燥した半完成多孔質シリカ粒子を形成すること
    を含み、
    半完成多孔質シリカ粒子が、（ａ）１．０ミクロンより大きい中央粒径；及び（ｂ）粒子安定性試験法によって測定して少なくとも５５％の粒子安定性；を有する、
    方法。
  12. シリカ粒子形成性試薬がアルカリ金属ケイ酸塩及び硫酸を含む、請求項１１に記載の方法。
  13. 高剪断下における混合が、バイパスモードの高剪断粉砕機を用いて、反応容器及び高剪断粉砕機を通してシリカ形成性試薬を循環させることを含む、請求項１１に記載の方法。
  14. 第１の長さの時間が２０分間未満であり、第２の長さの時間が１２０分間未満であり、第３の長さの時間が４５分間未満である請求項１１に記載の方法。
  15. 分離工程からの沈殿シリカ粒子を、フィルターケーキとして、その間に再スラリー化工程を行わないで、迅速乾燥工程において用いられる迅速乾燥機に直接供給する、請求項１１に記載の方法。
  16. 沈殿シリカ粒子を、迅速乾燥工程中において、４００℃〜７００℃の範囲の迅速乾燥温度に２秒間〜２分間の迅速乾燥時間の間かける、請求項１１に記載の方法。
  17. ビール清澄化剤としての、請求項１に記載の半完成多孔質シリカ粒子の使用。
  18. 前記半完成多孔質シリカ粒子が、５０ミクロン未満の平均最大粒子寸法を有する不規則形状を有する、請求項１７に記載の半完成多孔質シリカ粒子の使用。
  19. 前記半完成多孔質シリカ粒子が、１５ミクロン〜３０ミクロンの平均最大粒子寸法を有する、請求項１７に記載の半完成多孔質シリカ粒子の使用。
  20. 前記半完成多孔質シリカ粒子が、１ミクロン〜３００ミクロンの粒径分布を有する、請求項１７に記載の半完成多孔質シリカ粒子の使用。
  21. ビール安定化における濾過剤としての、請求項２に記載の完成多孔質シリカ粒子の使用。
  22. 前記完成多孔質シリカ粒子が、２０ミクロン未満の平均最大粒子寸法を有する不規則形状を有する、請求項２１に記載の完成多孔質シリカ粒子の使用。
  23. 前記完成多孔質シリカ粒子が、１ミクロン〜２０ミクロンの平均最大粒子寸法を有する不規則形状を有する、請求項２１に記載の完成多孔質シリカ粒子の使用。
  24. 前記完成多孔質シリカ粒子が、０．１ミクロン〜１００ミクロンの粒径分布を有する、請求項２１に記載の完成多孔質シリカ粒子の使用。
  25. さらに、乾燥させた多孔質半完成を粉砕又は分級して３０ミクロン未満の範囲の平均粒径を有する完成多孔質シリカ粒子を形成することをさらに含み、完成多孔質シリカ粒子が、
    （ａ）少なくとも６５０ｍ ２ ／ｇの一点窒素吸着表面積；及び
    （ｂ）少なくとも２６０ｍＬ／１００ｇのＤＯＡ吸油量
    を有する、請求項１１に記載の方法。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11628381B2 (en) 2012-09-17 2023-04-18 W.R. Grace & Co. Conn. Chromatography media and devices
EP2950923B1 (en) 2013-02-01 2022-03-09 W.R. Grace & CO. - CONN. Porous silica gel as a carrier for liquid technologies
CN104014300B (zh) * 2013-07-29 2016-02-17 吉林省临江天元催化剂有限公司 硅藻土制备带有助滤功能啤酒稳定剂的方法
CN106807332B (zh) * 2015-11-30 2019-05-14 上海交通大学 一种透明质酸修饰的多级纳米颗粒及其制备与应用
JP7149686B2 (ja) * 2016-07-05 2022-10-07 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
CA3114751A1 (en) * 2018-10-05 2020-04-09 Fuji Chemical Industries Co., Ltd. Porous silica particle composition
US20220186045A1 (en) * 2019-02-01 2022-06-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Silica-based matting agents and methods of making and using the same
US20220219137A1 (en) * 2019-03-29 2022-07-14 Kuraray Co., Ltd. Composite aggregate particles, adsorbent using same, molded body and water purifier
WO2023064494A1 (en) * 2021-10-13 2023-04-20 W.R. Grace & Co.-Conn. A matting agent and polyurethane coating compositions therewith

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2838413A (en) 1954-05-27 1958-06-10 Grace W R & Co Silica gel flatting agent, method of preparing same, and composition containing same
DE1592865C3 (de) 1967-10-12 1980-04-24 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Kieselsauren
DE1767332C3 (de) 1968-04-27 1975-10-09 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung feinstteiliger, amorpher Kieselsäuren mit hoher Struktur
GB8707526D0 (en) 1987-03-30 1987-05-07 Unilever Plc Amorphous silicas
US5221337A (en) 1990-02-14 1993-06-22 W. R. Grace & Co.-Conn. SiO2 flatting agent, process for its production and its use
CA2087911C (en) * 1992-01-24 1999-06-29 Kiyoshi Abe Spherical granules of porous silica or silicate, process for the production thereof, and applications thereof
JP2971946B2 (ja) 1992-10-28 1999-11-08 クロスフィールド・リミテッド シリカ
JP3316325B2 (ja) 1994-12-20 2002-08-19 富士シリシア化学株式会社 ビール安定化処理用シリカゲル及びその製造方法並びにビールの安定化処理方法
DE19805358A1 (de) 1998-02-12 1999-08-19 Grace Gmbh Integrierte Additivzusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6573032B1 (en) * 1999-04-22 2003-06-03 J. M. Huber Corporation Very high structure, highly absorptive hybrid silica and method for making same
DE10058616A1 (de) * 2000-11-25 2002-05-29 Degussa Fällungskieselsäuren mit hoher Struktur
GB0130907D0 (en) * 2001-12-22 2002-02-13 Ineos Silicas Ltd Amorphous silica
EP1599180B1 (en) * 2003-02-14 2012-07-11 J.M. Huber Corporation Precipitated silica product, dentrifices containing same, and processes
KR100715296B1 (ko) * 2003-07-29 2007-05-08 가부시끼가이샤 도꾸야마 중세공성 실리카 미립자 및 그 제조 방법
JP2005053728A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Dsl Japan Co Ltd 高吸油性および高い構造性を有する非晶質シリカ粒子
DE102005043201A1 (de) * 2005-09-09 2007-03-15 Degussa Ag Fällungskieselsäuren mit einer besonderen Porengrößenverteilung
FR2902781B1 (fr) * 2006-06-27 2008-09-05 Rhodia Recherches Et Technologies Sas Silice precipitee pour application papier
US20080160053A1 (en) * 2006-12-27 2008-07-03 Mcgill Patrick High electrolyte additions for precipitated silica material production
DE102008017747A1 (de) * 2008-04-07 2009-10-08 Evonik Degussa Gmbh Gefällte Kieselsäuren als Verstärkerfüllstoff für Elastomermischungen

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