JP4317938B2

JP4317938B2 - ２，６−ジアシル化化合物をスペーサとして有する亜鉛ポルフイリンダイマ−及びその製造方法

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Publication number: JP4317938B2
Application number: JP2001197499A
Authority: JP
Inventors: 隆志有村; 康裕須賀; 琢哉西岡; 秀樹杉原; 誠二井手
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: JP2003012673A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な亜鉛（ＩＩ）ポルフイリンダイマー及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属ポルフイリンにおいて観察される電子移動反応は、光合成及び呼吸酸化による燐光発生に重要な役割を果たしている。多くの場合、葉緑体及びバクテリア葉緑体に含まれるポルフイリン誘導体は、電子移動に際して中心的な役割を果たしている。電子移動反応の機構を明らかにするために、多くの化学モデルが構築されてきた。ポルフイリン化学の分野では、ポルフイリン二量体は光合成反応の中心及び光獲得錯体のみならず、ヘモグロビン、ミオグロビン、シトクロームｃオキシダーゼ等の分子触媒として興味が持たれている。そして、数多くのポルフイリンダイマー及びそれに関連する化合物が光合成用の生体モデル及び機能的な分子デバイスのために研究されてきた。一方、自然界の光合成における電子移動反応は、タンパク質の骨格に対して非共有結合で結合している一連の発色団において見ることができる。そして、その結合の結果、正確な位置を維持するとともに、素早くエネルギー移動を起こさせる空間的な配置方向及び単一方向に電子移動を起こすようにすることが知られている。このことに加えて、電子移動反応プロセスは、幾つかの発色団にわたる長距離であるにも関わらず、高い量子収率で進行する。又、生物体での電子移動体では、水素結合、配位結合、静電接触などの弱い相互作用によって、超分子物集合体が組み立てられていると考えられる。幾つかの総説では、これらの相互作用を明確にすることは、生物学的システムにおけるエネルギー及び電子移動についてよりよく理解するうえで必要なことであることが指摘されている。近年、非共有結合で結合している電子受容システムについてのかなりの数の研究が、これらの非共有結合に見られる電子移動プロセスに与える影響を明確にするために発表されている。これらの非共有結合の相互作用の中では、超分子集合体の中に存在する水素結合がもっとも重要な自己集積因子であることが認識されている。この理由は、自然界に存在する発色団の結合には、主として水素結合が使用されているからである。水素結合パターンを適当に選択することにより、種々な構造のよく知られている分子集合体が得られることも知られている。このような技術背景のもとにおいて、新規なポルフイリンダイマーの合成の必要性が指摘されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水素結合を生じさせることができる、新規な超分子集合体を形成することができるものであり、特定の含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、又は含硫黄複素環化合物から選ばれる化合物を介して亜鉛（ＩＩ）ポルフイリンが結合した新規な亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン二量体及びその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、亜鉛（ＩＩ）ポルフイリンが有するエステル基を鹸化し、対応するカルボン酸とし、さらにこれを酸クロライドとして得られる亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン誘導体を、特定の含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、又は含硫黄複素環化合物から選ばれる化合物反応させると、亜鉛（ＩＩ）ポルフ_イリン二量体を製造することができること、及びこのようにして得られる亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン二量体では、超分子を形成することができること、及びスペサーである特定のジアミノ置換されている、含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、又は含硫黄複素環化合物から選ばれる化合物の部分では分子認識作用を行うことができることを見いだして、本発明を完成させた。
【０００５】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記の構造式（１）で示されることを特徴とするポルフイリンダイマー。
【化９】

（式中、Ｒは以下の基から選ばれる含窒素複素環化合物、
【化１０】

以下の基から選ばれる含酸素複素環化合物、
【化１１】

又は、以下の基から選ばれる含硫黄複素環化合物を示す。
【化１２】

（２）構造式２で示される、メソ位が４’−エトキシカルボニルビフ_エニル基を有する亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン化合物を鹸化反応によりカルボキシル化して、構造式３で示される亜鉛（ＩＩ）ポルフイリンを製造し、さらにこの化合物のカルボキシル基を、酸クロライド基として、構造式４で示される化合物を得た後に、構造式４で示される化合物と、構造式５で示されるジアミノ置換されているＲ化合物（Ｒは、特定の含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、又は含硫黄複素環化合物を表す。）と反応させ、構造式６で示されるアミド化合物を得た後、引き続いて構造式４で示される亜鉛ポルフイリンと反応させ、構造式１で示される亜鉛（ＩＩ）ポルフイリンダイマ−を製造することを特徴とする亜鉛（ＩＩ）ポルフイリンダイマーの製造方法。
【化１３】

（式中、Ｒは以下の基から選ばれる含窒素複素環化合物、
【化１４】

以下の基から選ばれる含酸素複素環化合物、
【化１５】

又は、以下の基から選ばれる含硫黄複素環化合物を示す。
【化１６】

【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、新規な亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン二量体であり、この亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン二量体は、ジアミノ置換されている特定の含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、又は含硫黄複素環化合物から選ばれる化合物からなるスペーサを介して、亜鉛ポルフイリンが結合している構造をしており、以下の構造式（１）により表される化合物である。
【化１７】

（式中、Ｒは以下の基から選ばれる含窒素複素環化合物、
【化１８】

以下の基から選ばれる含酸素複素環化合物、
【化１９】

又は、以下の基から選ばれる含硫黄複素環化合物を示す。
【化２０】

【０００７】
削除
【０００８】
本発明の亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン二量体の製造方法は、特定の亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン化合物と、ジアミノ置換されている特定の含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、又は含硫黄複素環化合物から選ばれる化合物と反応させて製造する。具体的には、メソ位が４’−エトキシカルボニルビニルフ_エニル基を有する特定の亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン化合物を原料とし、この亜鉛（ＩＩ）ポルフイリンのエステル基を鹸化し、対応するカルボキシル基とし、さらに、酸塩化物基とし、これと、ジアミノ置換されている芳香族炭化水素、含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、又は含硫黄複素環化合物から選ばれる化合物とを反応させて製造する。
【０００９】
本発明では亜鉛ポルフイリン化合物に関し、そのメソ位が４’−エトキシカルボニルビフ_エニル基を有する化合物が用いられる。具体的には、以下の構造式（２）の化合物をあげることができる。
【化２１】

【００１０】
前記のメソ位が、４’−エトキシカルボニルビフエニル基を有する亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン化合物（構造式２）の製造には、本発明者らが発明した以下の反応を用いることが有効である。メソ位が４’−エトキシカルボニルビフエニルにより置換されている亜鉛ポルフイリンである、（５，１０，１５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）−２０−（４−（４’−エトキシカルボニルビフエニル））ポルフイリン亜鉛錯体（構造式２）（以下、ポルフイリン２ともいう）を製造する。亜鉛ポルフ_イリンの製造方法には、多くの方法が知られているが、本発明者らが発明した以下の方法によれば、前記ポルフイリン２（構造式２）を多く含む混合物を得ることができる。
（ａ）ジピロメタン（構造式８）と、芳香族アルデヒド（構造式９）及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（構造式１０）を、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸中で反応させ、次に、クロラニルを添加し、次にジクロロメタン及びメタノール等の溶剤の存在下に、酢酸亜鉛と反応させて、亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン混合物（混合物の内訳は以下の通り。（５，１０，１５，２０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）ポルフ_イリン亜鉛（ＩＩ）錯体（構造式６）（以下ポルフイリン１ともいう。）：（５，１０，１５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）−２０−（４−（４’−エトキシカルボニルビフエニル））ポルフイリン亜鉛錯体（構造式２）（以下、ポルフイリン２ともいう）：ポルフイリン２：５，１５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）−１０，２０−（４−（４’−エトキシカルボニルビフエニル））ポルフイリン亜鉛（ＩＩ）錯体（構造式７）（以下ポルフ_イリン３ともいう）からなる混合物）を製造し、この混合物からポルフイリン２を分離する。反応式は以下の通りである。
【化２２】

ジピロメタン（構造式８）と芳香族アルデヒド（構造式９）を、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸中で反応させ、次に、クロラニルを添加し、次に酢酸亜鉛と反応させて、前記（ａ）と同じく、亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン誘導体混合物を製造し、この混合物からポルフイリン２を分離する。反応式は以下の通りである。
【化２３】

【００１１】
削除
【００１２】
前記の原料化合物を用いて、本発明の方法により、亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン二量体化合物を製造する方法は、以下の通りである。
（１）ポルフイリン２(構造式２)のエステル部分を鹸化して、対応するカルボキシル基を有する化合物（以下、ポルフイリン４ともいう）（構造式３）とし、さらにこの化合物のカルボキシル基を酸塩化物基とし、化合物（構造式４）を得ることが出来る。
ポルフイリン２のエステル部分を鹸化する際には、アルカリ条件下に行う。アルカリ条件に保つためには、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が用いることができる。反応は、適当な溶剤の存在下に行う。溶剤には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等を用いることができる。対応するカルボン酸は７０％程度の収率で得ることができる。得られた鹸化生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフイにより精製する。次に、ベンゼンに溶解させたハロゲン化合物と、加熱条件下に反応させて、ポルフイリン４のカルボキシル基の部分を、酸塩化物基とする。ハロゲン化合物には、塩化スルフリル、五塩化リン、三塩化リン、塩化ホスホリル、塩化チオニルなどが用いられる。通常、塩化スルフリルを用いることにより、酸塩化物を得ることが出来る。構造式４で示される酸塩化物は、緑色の固体である。前記加熱の範囲は、６０〜１００℃の範囲で行われる。
【化２４】

【００１３】
（２）このようにして得られる酸塩化物である構造式４の化合物と、構造式５で示されるジアミノ置換されているＲ化合物（Ｒは、芳香族炭化水素、含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、又は含硫黄複素環化合物を表す。）を、溶剤の存在下に反応させ、次に、ポルフイリン４と反応させて、目的とする亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン二量体（構造式１）を製造する。この酸クロライドポルフイリンを、ジアミノ化合物であるジアミノピリジンと反応させる際についても、溶剤の存在下に行うことが必要である。ジアミノピリジン以外の前記Ｒ化合物を用いるときにも同様な結果が得られる。
【化２５】

【００１４】
溶剤には、ベンゼン、ベンゼン−ＴＨＦ混合物、及びＴＨＦが考えられるが、ベンゼンを溶剤に用いた場合には、前記カップリング反応はほとんど進行しないし、所望のポルフイリン誘導体は得ることができない。しかしながら、ベンゼンに対して等量のＴＨＦを添加して用いることにより、ポルフイリン４とジアミノピリジンを反応させ、酸アミド化合物が得ることができる。この収率は、５０％収率程度である。溶剤としてＴＨＦを用いると、カップリングの収率は７０％迄あげることができる。このカップリング反応は種々な条件下に行うことができる。このカップリング反応の溶剤及び反応原料の割合は以下の通りである。
【００１５】
【表１】

前記反応は、９５℃、１５時間、アルゴン雰囲気下にすべて実施した。得られた生成物をシリカゲルクロマトグラフ_イにより精製する。
【００１６】
次に、構造式４で示される酸塩化物基を有するポルフイリンを、前記酸アミド化合物と反応させて、目的とするポルフイリン二量体を得ることができる。前記酸アミド化合物を製造した場合と同じく、ベンゼン中ではカップリング反応は殆ど進行しない。ベンゼンに対するＴＨＦの容積比が増加するにつれて、カップリング効率も上昇し、ＴＨＦ中では１６％迄上昇する。しかしながら、１６％の最大収率ということは、同じ条件下におけるポルフイリン５を製造する場合と比較して極端に低い結果である。ＴＨＦ中のカップリング反応は、ポルフイリン５に対するポルフイリン４の１．７倍モル中で行われるけれども（表１の第４番目の結果）、得られる結果は、第３番目の結果と同じである。これらの結果は、ポルフイリン環の置換基の大きさが、カップリング反応には重大な影響を与えることを意味している。
【００１７】
ポルフイリン２量体の吸収及び蛍光スペクトルは、図1及び図2に示すとおりである。対応するポルフイリン４及び５の光物性について検討した。
これらのスペクトルを比較すると、ポルフイリン二量体の吸収帯と同族のポルフイリンの吸収帯は同様な波長を有するものであるから、ポルフイリンユニットの間には相互作用がほとんどないことがわかる。ポルフイリン環の距離を予測するために、遊離塩基ポルフイリン二量体の幾何学的形状をＡＭ１レベルでの半経験的分子軌道法（ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ（ＭＯ）計算法）により最適化を行った。はじめに、前記軌道法を、対応するポルフイリン二量体に対して行った。これは、ポルフイリン二量体の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル基を、幾つかの異なる立体配座となるフエニル基に置き換えた。もっとも安定な立体配座が、ポルフイリン二量体の最初の構造として用いられた。計算によって得られる局在最小エネルギーを有する構造体は
図3に示されており、二つのポルフイリン単位の距離（中心から中心まで）は、２７．２Åと計算される。その結果得られる構造体は、吸収測定の結果を支持するものであり、中心の分子を、超分子形成に導く二つのポルフイリン単位になるために、十分な空間を与えるのに十分であることがわかる。
超分子集合体の形成状況を調査するために、３００ＭＨｚ^１ＨＮＭＲの測定を、Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）−Ｎ’−（水素）−ナフタレンテトラカルボキシイミド（ＮＤＩＭ）の存在下に、行った。ここで用いられるＮＤＩＭは文献に従って合成したものである。ＮＤＩＭの存在すると、ポルフイリン二量体のアミドプロトンの下方フイールドにシフトすることが観察された。ダウンフイールドシフトが起こるということは、水素結合が形成されることにより引き起こされる電子密度の減少することにより、脱シールドが起こっていることを説明することができる。ＮＤＩＭの存在下に超分子が形成されること、２，６−ジアシルピリジル基が分子認識サイトとして作用することが観察によりわかった。
【実施例】
【００１８】
融点は、毛細管に充填されている状態で、電子熱融点測定装置により測定された結果であり、未補正のものである。ＵＶ可視スペクトルは、ＳｈｉｍａｄｚｕＵＶ−３１０１ＰＣスペクトルメーターによって測定されたものである。定常状態の蛍光スペクトルは、ＳｈｉｍａｚｕＲＦ−５３０１ＰＣにより測定する。^１ＨＮＭＲスペクトルは、ＶａｒｉａｎＸＬ−３００スペクトルメーターにより測定したものである。これは、室温（２０℃）において、３００ＭＨｚで操作され、フーリエ変換モードを備えている。クロロホルム−ｄ_１を溶剤として用いた。テトラメチルシランを^１ＨＮＭＲ測定用内部参照物質として用いた。ＦＡＢ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルは、ＪＥＯＬ−ＤＸ３０−３、及びＰｅｒＳｅｐｔｉｖｅＢｉｏｓｙｓｔｅｍｓＪＭＳ−ＥＬＩＴＥにより各々に記録される。カップリング反応に使用されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、Ｎａ−ベンゾフエノン錯体から蒸留によって分離される。一方、ジクロロメタンはＣａＨ_２上で蒸留により精製される。他の全ての化学品は試薬級であり、更に精製することなく使用した。全ての反応はアルゴン雰囲気中で行った。
【００１９】
参考例１（ポルフイリン２及び３の合成）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド０．９３３ｇ（４．３９ｍモル）、４−（４’−エトキシカルボニル）ビフエニルアルデヒド１．１ｇ（４．３９ｍモル）、及びメソ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）−２，２’−ジピロメタン２．８６ｇ（８．６３ｍモル）をジクロロメタン５０ｍｌ中に溶解、撹拌して、トリクロロ酢酸０．６７ｇ（４．１８ｍモル）を添加した。混合物を、夜中、暗所で撹拌した。ジクロロメタン５ｍｌに溶解させたｐ−クロラニル４．０ｇ（１６．２７ｍモル）を添加し、さらに３時間にわたり撹拌を続けた。得られた生成物を水中に注入し、クロロホルムにより抽出した。混合物を蒸発させることにより完全に濃縮し、残さをジクロロメタンに溶解させ、メタノールに溶解させたＺｎ（ＯＡｃ）_２を添加した。ＴＬＣ分析の結果、３種類のポルフイリンからなる生成物が得られることがわかった。混合物を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。蒸発させた後に濾過することにより、得られる残さを、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフイーにより分離することにより、３種類の金属ポルフイリンを分離した。具体的には、ポルフイリン１（５，１０，１５，２０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニルポルフイリン）亜鉛錯体）０．６２ｇ（２６％）；ポルフイリン２（５，１０，１５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）−２０−（４−（４’−エトキシカルボニルビフエニル））ポルフイリン）亜鉛錯体）１．４２ｇ（２８％）；ポルフイリン３（５，１５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）−１０，２０，−（４−（４’−エトキシカルボニルビフエニル））ポルフイリン）亜鉛錯体）０．３５ｇ（１３％）であった。
ポルフイリン１；紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃；３００ＭＨｚ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ），１．５２（７２Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）、７．７９（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ，ＡｒＨ），８．１０（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ＡｒＨ）、９．０１（８Ｈ，ｓ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ１１２６（Ｍ^＋）；吸収スペクトル（ＣＨ_２Ｃｌ_２，λ_ｍａｘ）４２１．５（ε＝５．１×１０^５），５４９．５，５８７．５ｎｍ．Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄＣ，７６．３２；Ｈ，７．７４；Ｎ，４．６４．ＦｏｕｎｄＣ，７６．８０；Ｈ，７．８８；Ｎ，４．３５．
ポルフイリン２；紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃；３００ＭＨｚ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ），０．９２（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ−ＣＨ_２ＣＨ_３）、１．５３（５４Ｈ，ｍ，ｔ−Ｂｕ）；４．４５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−ＣＨ_２ＣＨ_３）；７．８０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ；８．０２（４Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）；８．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）；９．０２（８Ｈ，ｓ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；ＭＳ（ＦＡＢ）；ｍ／ｚ１１６１（Ｍ^＋）；吸収スペクトル（ＣＨ_２Ｃｌ_２、λｍａｘ）４２２．５（ε＝５．０×１０^５）、５４９．５，５８８．５ｎｍ．Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_７７Ｈ_８４Ｎ_４Ｏ_２Ｚｎ・Ｈ_２Ｏ：ＣａｌｃｄＣ７８．３２；Ｈ，７．３４；Ｎ，４．７４．
ＦｏｕｎｄＣ，７８．０６；Ｈ，７．５７；Ｎ４．３０．
ポルフイリン３；紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃；３００ＭＨｚ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）０．９０（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，−ＣＨ_２ＣＨ_３）；１．５５（３６Ｈ，ｍ，ｔ−Ｂｕ）；４．４８（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ−ＣＨ_２ＣＨ_３）；７．８１（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）；８．０６（８Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−H）；８．１１（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）；８．２８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）；８．３５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）；９．０４（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ＝１１９８０（Ｍ^＋）．吸収スペクトル（ＣＨ_２Ｃｌ_２、λｍａｘ）４２２．５（ε＝４．９×１０^５），５５０．０，５９０．０ｎｍ．Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_７８Ｈ_７６Ｎ_４Ｏ_４Ｚｎ・１／３ＣＨＣｌ_３；ＣａｌｃｄＣ７５．９６；Ｈ，６．２１２；Ｎ４．５２Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７５．８６；Ｈ，５．８７；Ｎ，４．４０．
【化２６】

【００２０】
実施例１前記参考例１で得られたポルフイリン２を、ＴＨＦに溶解させたＫＯＨ水溶液中に添加し、エステル基を鹸化し、対応するカルボン酸に変化させ、シリカゲルカラムクロマログラフイーにより精製し、ポルフイリン４を得た。次に、ポルフイリン４０．４０ｇ（０．３５ｍモル）及び塩化チオニル４．０ｍｌ（５３．３３ｍモル）を、無水のベンゼン中で８５℃で３時間撹拌した。次に、過剰の塩化チオニルを真空中で除去し、対応する酸クロライドを得た。生成物は緑色で固相であった。緑色の固相をＴＨＦ中に溶解させ、得られた生成液を、トリエチルアミンを存在させた２，６−ジアミノピリジン０．５０ｇ（４．５８ｍモル）を含有するＴＨＦ溶液中に添加した。反応混合物を９５℃で１５時間保持し、その後、室温までに冷却した。冷却した後、蒸発させて濃縮し、残さをクロロホルム中に溶解させた。得られた溶液を水により２回にわたり、洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。シリカゲルを満たしたカラムクロマトグラフイーにより精製を行い、ポルフイリン５（ポルフイリン４と２，６−ジアミノピリジンを反応させて得られる化合物）を得た。
ポルフイリン５紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃；３００ＭＨｚ ^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）１．５５（５４Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ）；４．４２（２Ｈ，ｄ，−ＮＨ_２）；７．０３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝ｐｙｒｉｄｙｌ−Ｈ）；７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ｐｙｒｉｄｙｌ−Ｈ）；７．７５（１Ｈ，ｂｓ，ＮＨ）；７．７８−８．４６（１７Ｈ，ｍ，ｐｙｒｉｄｙｌ−Ｈ，ＡｒＨ及びｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）；８．９５−９．０４（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ１２２３（Ｍ^＋）；吸収スペクトル（ＣＨ_２Ｃｌ_２、λｍａｘ）４２３．０（ε＝４．８×１０^５）、５５０．０、５８７．５ｎｍ．Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_８０Ｈ_８６Ｎ_７ＯＺｎ・１／２ＣＨＣｌ_３Ｃａｌｃｄ：Ｃ，７５．２０：Ｈ，６．７１：Ｎ，７．６３．ＦｏｕｎｄＣ，７５．５８；Ｈ，６．８８；Ｎ７．７０．
カップリング反応は、ベンゼン、ベンゼン及びＴＨＦ混合液（１：１容積比）中で行った。混合溶液を用いた場合には、５０％収率でポルフイリン５を得ることができた。一方、ＴＨＦを含まない液を用いた場合にはカップリング反応は殆ど進行せず、また、目的とする生成物を殆ど得ることができなかった。ポルフイリン４及びポルフイリン５を、いろいろな条件下に前記と同様の条件でカップリングさせることにより、ポルフイリン二量体を製造した。結果は、前記表１に示すとおりであった。
ポルフイリン二量体紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃；３００ＭＨｚ、^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ），１．５３（１０８Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）；７．７９−８．３９（３７Ｈ，ｍ，ｐｙｒｉｄｙｌ−Ｈ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ，及びＡｒＨ）；８．４８（２Ｈ，ｂｓ，ＮＨ）；８．９５−９．０４（１６Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，ｐｙｒｒｏｌ−Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）；２３４２（Ｍ）；吸収スペクトル（ＣＨ_２Ｃｌ_２、λｍａｘ）４２２．５（ε＝８．０×１０^５），５５０．０、５８９．０ｎｍ．Ａｎａｌ．ＣａｌｃｄｆｏｒＣ_１５５Ｈ_１６３Ｎ_１１Ｏ_２Ｚｎ_２・４Ｈ_２ＯＣａｌｃｄｆｏｒＣ７７．０９；Ｈ，７．１４；Ｎ，６．３８．ＦｏｕｎｄＣ，７６．８２；Ｈ，７．１５；Ｎ５．９２．
【化２７】

【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な亜鉛ポルフイリンダイマーを得ることができる。この新規化合物は、スペーサとして２，６−ジアミノピリジン等の複素環化合物を挟んでポルフイリンをカップリングすることにより得られる亜鉛ポルフイリンダイマーである。ポルフ_イリン二量体のジクロロメタン中の吸収スペクトルを観察すると、二つの亜鉛ポルフ_イリンユニットの間には格別な相互作用が存在していないことを示している。又、水素イオンの存在下に、超分子が形成されること、２，６−ジアシルピリジル基による分子認識作用を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジクロロメタン中におけるポルフイリン二量体の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】ジクロロメタン中におけるポルフイリン二量体を、５５０ｎｍで励起した状態における定常状態の蛍光スペクトルを示す図である。
【図３】ＡＭ１レベルでＭＯ計算により最適化された局在化最小エネルギー状態にあるポルフイリン二量体の構造を示す図である。

Claims

下記構造式（１）で示されることを特徴とする亜鉛（ＩＩ）ポルフイリンダイマ−。

（式中、Ｒは以下の基から選ばれる含窒素複素環化合物、

以下の基から選ばれる含酸素複素環化合物、

又は、以下の基から選ばれる含硫黄複素環化合物を示す。
構造式２で示される、メソ位が４’−エトキシカルボニルビフ_エニル基を有する亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン化合物を鹸化反応によりカルボキシル化して、構造式３で示される亜鉛（ＩＩ）ポルフイリンを製造し、さらにこの化合物のカルボキシル基を、酸塩化物として、構造式４で示される化合物を得た後に、構造式４で示される化合物と、構造式５で示されるジアミノ置換されているＲ化合物と反応させ、構造式６で示されるアミド化合物を得た後、引き続いて構造式４で示される亜鉛ポルフイリンと反応させ、構造式１で示される亜鉛（ＩＩ）ポルフイリンダイマ−を製造することを特徴とする亜鉛（ＩＩ）ポルフイリンダイマーの製造方法。

（式中、Ｒは以下の基から選ばれる含窒素複素環化合物、

以下の基から選ばれる含酸素複素環化合物、

又は、以下の基から選ばれる含硫黄複素環化合物を示す。