JP3845719B2 - メソ−置換ポルフイリン誘導体化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メソ−置換ポルフイリン誘導体化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポルフイリンは、周期律表の殆どの金属と金属錯体を形成することが知られている。とりわけ、Ｆｅ（II），Ｃｏ（II），Ｍｎ（II），Ｍｇ（II），Ｚｎ（II）などの金属と結合して形成される金属錯体はよく知られているところであり、これらの中には天然物として存在し、生体内でも重要な役割を果たしていることも知られている。
ポルフイリン金属錯体は、広範囲の金属触媒レドックス反応に用いられている。金属レドックスとしての特性は、ポルフイリンの外部置換基に基づく電子効果により影響を受ける。このようなことからポルフイリンの置換体を合成することによる応用研究が進められている。このようことを背景にして、複雑なポルフイリン誘導体が特に注目されている。具体的には、光合成を模倣する反応、長鎖電子移動反応、オプトエレクトロニクスデバイスに用いられる合成レセプター及び液体膜集合体に用いられる合成ポルフイリンの光センサーなどを取り扱う鍵となる構造部分との関連において複雑なポルフイリン誘導体が特に興味が持たれている。
従来、反応式（１）で表されるジピロメタンと２種類のアルデヒドを反応させるマクドナルド型２＋２クロス縮合反応によるメソ−置換ポルフイリン誘導体を製造方法が知られている。
【化５】
前記反応式から明らかなように、この反応によれば、目的生成物であるポルフイリンは混合物として得られるにすぎない。そして、目的生成物であるトランス−ポルフイリンの収率も低い。また、生成物の分離精製は困難であった。
縮合反応における反応生成物が混合物となる現象は、ポルフイリンの前駆体となるポルフイリノーゲンの生成に先立って起こると考えられる。ここで、カルボキシル基を有するポルフイリンは、アミノリンカーによって結合されているポルフイリンからなる光素子として線形置換構造体として有用であることに注目したことによるものであり、その観点から原料物質として、構造式（ １ ）で表される４’−ホルミル−４−ビフエニルカルボキシレート及び構造式（ ２ ）で表されるメソ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）−２，２’−ジピロメタンを選択したものである。前者の物質は既知であり（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５．１００．）、この記載に従って、製造することができる。また、後者はポルフイリンに対する溶解度を向上させることができることによるものである。
【化６】
【化７】
そして、この縮合反応の後に、クロラニル及び酢酸金属塩と反応させて目的生成物である金属メソ−置換ポルフイリンを製造している。
ところで、前段階であるマクドナルド型反応で得られる反応生成物には、しばしば、目的とするポルフイリンを含有するポルフリンの混合物として得られこととなる。ポルフイリン化学の研究分野の一部門として広範囲の機能を有するポルフイリンの合成に関して、本発明者らは、研究し続けてきたところであるが、このような場合において得られる生成物中に副生成物が少ないことが好ましい。
通常、こられの生成物の分離は困難である。これらの混合物は、このようなことから、ジピロメタン及びアリルアルデヒドからメソー置換ポルフイリンを得る際に、できるだけ高収率で目的生成物（トランスーポルフイリン）を得ること、そして、混合物を含まない状態で得られることが望まれ、この製造方法について研究を進めた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、目的生成物であるメソー置換ポルフイリンを、不規則な縮合生成物を生ずることなく、分離しやすい状態で、一段階で、反応生成物として得ることができる製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、以下の反応について試みた。
構造式（１）で示されるジピロメタン、構造式（２）で示される４−ホルミル−４−ビフエニルカルボキシレート及び構造式（３）で示される４−フロロベンズアルデヒドをジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に反応させて、クロラニルを添加した後、さらに酢酸亜鉛を添加して、構造式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）で示されるメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物を、３％、１３％、１２％、微量、１０％、１０％の割合で得ることができる。反応式は以下に示すとおりである。
【化８】
構造式（６）の化合物については、４−ベンズアルデヒドによる再結合が起こり、混成物が得られることとなる。構造式（７）の化合物については、ジピロメタンと４−フロロベンズアルデヒドの直接反応によっては形成されていないことがわかる。メソ−（４−フロロフエニル）−２，２’−ジピロメタン（構造式（１０） ）及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（構造式（１５））が低い収率ではあるが得られた。構造式（１０）の化合物の分析結果から、既存データとの同一を確認した。構造式（７）の化合物の生成過程は明確ではないが、４−フロロベンズアルデヒド、ジピロメタン及び構造式（１０）の化合物の縮合によって、ポルフイリン（構造式（８））を生成すると考えられる。不思議なことに、トリス−、テトラキス−ビフエニル置換ポルフイリンは得られていない。
【０００５】
次に、ポルフイリン収率が最高になる状態において混成が起こらない反応条件を検討するために、芳香族アルデヒドが置換基を有する場合の反応に与える影響を検討した。
この反応は、構造式（１）で示されジピロメタンと電子吸引性基を有する３種類のアルデヒドを反応させた場合を検討したものである。
構造式（１）で示されるジピロメタン、及び構造式（３）で示されるアルデヒドでは、構造式（４）、（５）、（６）及び（７）の生成物が各々が５％、１２％、２４％及び微量であった。構造式（１１）及び（１２）で示される電子吸引性の基を有する化合物の電子吸引性の基として、ニトロ基及び塩素原子をあげた。反応結果は以下に示すとおりである。
【化９】
これらの化合物を構造式（１）のジピロメタンと反応させることにより得られる生成物は４種類のポルフイリンの混合物であり、カラムクロマトグラフイ−により注意深く分析した後でも、分離することが困難であった。
【０００６】
次に以下の実験を行った。この反応によると、得られる反応生成物の種類が限られ、また分離精製が容易であることを見いだした。即ち、電子吸引性基を有しないアリルアルデヒド化合物と構造式（１）で示されるジピロメタンと反応させると２種類又は３種類のポルフイリンが得られ、混成はみられず、かつ分離精製が容易であるということである。具体的には、構造式（１）で示されるジピロメタンと構造式（２）で示されるアルデヒド及び構造式（１５）で示される３，５−ジ−ｔｅｒｔーブチルベンズアルデヒドを、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に反応させると、混成はおこらず、３種類のメソ置換ポルフイリン（構造式（４）、構造式（８）及び構造式（１３）からなる生成物であり、その割合は各々２１％、１９％及び１５％）が、高収率で得られる。
【０００７】
この知見に基づいて以下の発明を完成された。
（１）構造式（１）で示されるジピロメタンと電子吸引性の基を有しない芳香族アルデヒドを、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に反応させて、クロラニルを加えた後、酢酸亜鉛を添加して、メソ−置換ポルフイリン亜鉛化合物を製造することを特徴とするメソ−置換ポルフイリン亜鉛化合物の製造方法。
【化１０】
（２）前記電子吸引性の基を有しない芳香族アルデヒドは、構造式（２）で示されるアルデヒドであり、メソ−置換ポルフイリン誘導体化合物が構造式（８）及び構造式（１３）で示されることを特徴とするメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物の製造方法。
【化１１】
（１３）前記電子吸引性の基を有しない芳香族アルデヒドは構造式（１４）で示されるアルデヒド、及び構造式（１５）で示される３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドであり、メソ−置換ポルフイリン誘導体化合物が一般式（４）、（１６）及び（１７）で示されるメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物であることを特徴とするメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物の製造方法。
【化１２】
（１４）前記電子吸引性の基を有しない芳香族アルデヒドは構造式（２）で示されるアルデヒド、及び構造式（１５）で示される３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドであり、メソ−置換ポルフイリン誘導体化合物が構造式（４）、（８）及び構造式（１３）で示される化合物であることを特徴とするメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物の製造方法。
【化１３】
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ジピロメタンと電子吸引性の基を有しない芳香族アルデヒド化合物を反応させて目的とするメソ置換ポルフイリンを製造するものである。この反応は液相中で行い、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に行う。このようにすることにより、目的とするメソ置換ポルフイリンが混成を生ずることなく得られる。この反応に続き、クロラニルを加えた後、酢酸亜鉛を添加して、メソ−置換ポルフイリン亜鉛化合物を製造する。
この反応において、用いる芳香族アルデヒドとして電子吸引性の基を有しないものであること、及び反応中にジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸を存在させることが重要である。電子吸引性の基を有しない芳香族アルデヒドとは、４’−ホルミル−４−ビフエニルカルボキシレート、３，５−ジ−アルキル−ベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドをあげることができる。
【０００９】
本発明のメソ−置換ポルフイリンの製造方法は、以下の通りである。
第１の方法は、以下の通りである
構造式（１）で示されるジピロメタン、構造式（２）で示されるアルデヒドを、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に反応させ、次にクロラニル及び酢酸亜鉛と反応させて、構造式（８）及び構造式（１３）で示されるメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物を製造する。反応式は以下の通りである。
【化１４】
【００１０】
第２の反応は以下の通りである。
構造式（１）で示されるジピロメタン、構造式（１４）で示されるアルデヒド、及び構造式（１５）で示される３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドを、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に反応させて、ついで、クロラニル及び酢酸亜鉛と反応させて、構造式（４）、構造式（１６）及び構造式（１７）で示されるメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物を製造する。反応式は以下の通りである。
【化１５】
【００１１】
第３の反応は以下の通りである。
構造式（１）で示されるジピロメタン、構造式（２）で示されるアルデヒド、及び構造式（１５）で示される３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドを、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に反応させて、ついで、クロラニル及び酢酸亜鉛と反応させて、構造式（４）、構造式（８）及び構造式（１３）で示されるメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物を製造する。反応式は以下の通りである。
【化１６】
【００１２】
【実施例】
以下に、反応の具体例を実施例として示す。本発明はこれに限定されるものではない。生成物の 融点は、毛細管に充填されている状態で、電子熱融点測定装置により測定された結果であり、未修正のものである。紫外可視スペクトルは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−３１０１ＰＣスペクトルメーターによって測定されたものである。定常状態の蛍光スペクトルは、Ｓｈｉｍａｚｕ ＲＦ−５３０１ＰＣにより測定する。１Ｈ ＮＭＲ スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ ＸＬ−３００スペクトルメーターにより測定したものである。化学シフト（δ）は、ｐｐｍにより記録されている。ＦＡＢマススペクトルは、ＪＥＯＬ−ＤＸ３０３により記録した。用いた化学試薬は特級であり、精製することなく用いた。ジクロロメタンは、水素化カルシウムを加え蒸留した。すべての反応はアルゴン雰囲気下に行ったものである。
【００１３】
比較例１
構造式（１）で示されるジピロメタン１８０ｍｇ（０．５４モル）、構造式（２）で示されるアルデヒド６９ｍｇ（０．２７モル）及び構造式（３）で示されるアルデヒド３３ｍｇ（０．２７モル）を、ジクロロメタン７０ｍｌに溶解し、１０ｍｌに溶解させたトリクロロ酢酸５０ｍｇ（０．３０モル） を添加し、混合物を１７時間アルゴン雰囲気下に撹拌しながら、反応させた。次に、５ｍｌのジクロロメタンに溶解させたクロラニル４２０ｍｇ（１．７６モル）を添加し、さらに３時間反応を継続した。終了後、炭酸ナトリウム水溶液及び水により洗浄した。反応で得られた有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶剤を除去し、残滓をジクロロメタン５０ｍｌに溶解させ、メタノールに溶解させた酢酸亜鉛の飽和溶液を添加した。１時間にわたって、撹拌後、真空中で溶剤を除去し、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフイー（溶出液はジクロロメタン）により分離精製を行った。得られた生成物は以下の通りであった。
構造式（４）で示されるポルフイリン（１０ｍｇ．３％）紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ０．５２（７２Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）、７．７９（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、ＡｒＨ）、８．１０（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ＡｒＨ）、９．０１（８Ｈ、ｓ、ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ＝１１２６（Ｍ ＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ２ Ｃｌ２ 、λｍａｘ）４２１．５（ε＝５．１×１０５）、
５４９．５ｎｍ．
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７６．８０；Ｈ，７．８８；Ｎ，４．３５． Ｃ７６Ｈ９２ Ｎ４Ｏ２ Ｚｎ・２／３ＣＨＣｌ３ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７６．３２；Ｈ，７．７４；Ｎ４．６８ ％）
【化１７】
構造式（５）で示されるポルフイリン（４０ｍｇ．１３％）紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ１．５３（５４Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）、７．４５（２Ｈ，ｍ、ＡｒＨ）、７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ、ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）、９．０１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝５ Ｈｚ、ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）、９．０２（４Ｈ，ｓ、ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ＝１１３２（Ｍ ＋）． ＨＲＭＳｍ／ｚ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６８Ｈ７５ Ｎ４Ｆ Ｚｎ １０３０．５２６７、ｆｏｕｎｄ１０３０．５２４０； 吸収スペクトル（ＣＨ２ Ｃｌ２ 、λｍａｘ）４２１．０（ε＝５．５×１０５）、
５４９．５、５８７．０ｎｍ．
【化１８】
構造式（６）で示されるポルフイリン（３０ｍｇ．１２％）紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ１．５３（３６Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）、７．４５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，ＡｒＨ）、８．１０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．１９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．９１（２Ｈ，ｓ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）、８．９３（２Ｈ，ｓ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）、９．０１（２Ｈ、ｓ、ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）、９．０３（２Ｈ，ｓ、ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ９３８（Ｍ ＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ２ Ｃｌ２ 、λｍａｘ）４２０．０（ε＝４．６×１０５）、
５４７．５ｎｍ．
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７４．１５；Ｈ，５．６９；Ｎ，５．２４． Ｃ６０Ｈ５８ Ｆ２Ｎ４ Ｚｎ・１／２ＣＨＣｌ３ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７４．０７；Ｈ，６．０６；Ｎ５．７１ ％）
【化１９】
構造式（７）で示されるポルフイリン（痕跡量）紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ１．５３（１８Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）、７．４５（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．８１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ）、８．０９（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．１９（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．９２−９．０３（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ＝８４３（Ｍ ＋）． ＨＲＭＳ ｍ／ｚ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５２Ｈ４１ Ｎ４Ｆ３Ｚｎ ８４２．２５７５、ｆｏｕｎｄ８４２．２５７２； 吸収スペクトル（ＣＨ２ Ｃｌ２ 、λｍａｘ）４１９．５（ε＝４．６×１０５）、
５４８．０、５８６．０ｎｍ．
【化２０】
構造式（８）で示されるポルフイリン（３０ｍｇ．１０％）紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ０．９２（３６Ｈ、ｓ、Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）、１．５３（５４Ｈ，ｍ，ｔ−Ｂｕ）、４．４５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３ Ｈｚ， ＣＨ２ＣＨ３）、７．８０（３Ｈ，t, Ｊ＝２ Ｈｚ，ＡｒＨ）、８．０２（４Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．１０（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１ Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、９．０２（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ １１６２（Ｍ ＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ２ Ｃｌ２ 、λｍａｘ）４２２．５（ε＝５．０×１０５）、
５４９．５、 ５８８．５ｎｍ．
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７８．０６；Ｈ，７．５７；Ｎ，４．３０． Ｃ７７Ｈ８４ Ｎ４ Ｏ２Ｚｎ・Ｈ２Ｏ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７８．３２；Ｈ，７．３４；Ｎ４．７４ ％）
【化２１】
構造式（９）で示されるポルフイリン（３０ｍｇ．１０％）紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ０．９２（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ３）、１．５３（３６Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ）、４．４４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３ Ｈｚ， −ＣＨ２ＣＨ３）、７．４５（２Ｈ，ｍ, ＡｒＨ）
７．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２ Ｈｚ，ＡｒＨ）、８．０３（４Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｅｎｙｌ−Ｈ）、８．１０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．１９（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）８．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１ Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．９３−９．０５（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ １０６８（Ｍ ＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ２ Ｃｌ２ 、λｍａｘ）４２０．５（ε＝５．８×１０５）、
５４９．５、 ５８８．０ｎｍ．
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７４．９３；Ｈ，５．６８；Ｎ，５．１５． Ｃ６９Ｈ６７ ＦＮ４ Ｏ２Ｚｎ・１／３ＣＨＣｌ３ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７５．１３；Ｈ，６．１２；Ｎ５．０５ ％）
【化２２】
以上の結果から、電子吸引性の基を有する芳香族アルデヒドを用いると、反応生成物が多種類となり、また混成がみられることがわかる。反応式は以下の通りである。
【化２３】
構造式１０の化合物（メソ−（４−フロロフエニル）ー２，２’−ジピロメタン）を公知方法により製造した。融点８０−８１℃（文献値８１℃）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（構造式１５）を公知の方法により製造した。無色プリズム状、融点は８１−８３℃（文献値８２−８３℃）。
【化２４】
【化２５】
【００１４】
実施例１
構造式（２）で示されるアルデヒド１１５ｍｇ（０．４５モル）及び構造式（１５）で示される化合物９８ｍｇ（０．４５モル）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解させた溶液に、ジピロメタン３００ｍｇ（０．９１モル）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解させた溶液を添加した。室温で３０分間アルゴン雰囲気下に撹拌し、トリクロロ酢酸８５ｍｇ（０．５３モル）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解した溶液を添加した。この溶液を実施例１と同様に処理して、３種類のポルフイリン（構造式（４）で示される化合物、７０ｍｇ（２１％）。構造式（８）で示される化合物、１００ｍｇ（１９％）。構造式（１３）で示される化合物、８０ｍｇ（１５％））を得た。
構造式（１３）で示されるポルフイリン 紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ０．９０（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）、１．５５（３６Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ）、４．４８（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）、７．８１（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）,
１．０６（８Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．１１（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．２８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．３５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７ Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、９．０４（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）； ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ １１９８（Ｍ ＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ２ Ｃｌ２ 、λｍａｘ）４２２．５（ε＝４．９×１０５）、
５５０．０、 ５９０．０ｎｍ．
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７５．８６；Ｈ，５．８７；Ｎ，４．４０． Ｃ７８Ｈ７６ Ｎ４ Ｏ４Ｚｎ・１／３ＣＨＣｌ３ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７５．９６；Ｈ，６．２１；Ｎ４．５２ ％）
【化２６】
構造式（１６）で示されるポルフイリン 紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ１．５６（５４Ｈ、ｍ，ｔ−Ｂｕ）、７．６１ （２Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、７．８０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２ Ｈｚ，ＡｒＨ）、８．００（５Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．１０（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１ Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、９．０２（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ １０９０（Ｍ ＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ２ Ｃｌ２ 、λｍａｘ）４２２．５（ε＝５．２×１０５）、
５４９．５、 ５８８．５ｎｍ．
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７５．７５；Ｈ，７．０５；Ｎ，４．３０． Ｃ７４Ｈ８０ Ｎ４ Ｏ２Ｚｎ・４／５ＣＨＣｌ３ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７５．７３；Ｈ，６．８６；Ｎ４．７２ ％）
【化２７】
構造式（１７）で示されるポルフイリン 紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ１．５６（３６Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）、７．６１（４Ｈ，ｍ、ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、７．８０（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）８．００（１０Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．１０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．３２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ、ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、９．０５（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ＝１０４５（Ｍ ＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ２ Ｃｌ２ 、λｍａｘ）４２３．０（ε＝５．０×１０５）、５４９．５、５９０．０ｎｍ （Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７５．９８；Ｈ，５．９８；Ｎ，４．５０ Ｃ７２Ｈ５８ ４Ｎ４ Ｚｎ・４／５６ＣＨＣｌ３ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７６．０２；Ｈ，６．０３；Ｎ４．８７ ％）
【化２８】
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば副生成物が少ないメソ置換ポルフイリンを高収率で得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、メソ−置換ポルフイリン誘導体化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポルフイリンは、周期律表の殆どの金属と金属錯体を形成することが知られている。とりわけ、Ｆｅ（II），Ｃｏ（II），Ｍｎ（II），Ｍｇ（II），Ｚｎ（II）などの金属と結合して形成される金属錯体はよく知られているところであり、これらの中には天然物として存在し、生体内でも重要な役割を果たしていることも知られている。
ポルフイリン金属錯体は、広範囲の金属触媒レドックス反応に用いられている。金属レドックスとしての特性は、ポルフイリンの外部置換基に基づく電子効果により影響を受ける。このようなことからポルフイリンの置換体を合成することによる応用研究が進められている。このようことを背景にして、複雑なポルフイリン誘導体が特に注目されている。具体的には、光合成を模倣する反応、長鎖電子移動反応、オプトエレクトロニクスデバイスに用いられる合成レセプター及び液体膜集合体に用いられる合成ポルフイリンの光センサーなどを取り扱う鍵となる構造部分との関連において複雑なポルフイリン誘導体が特に興味が持たれている。
従来、反応式（１）で表されるジピロメタンと２種類のアルデヒドを反応させるマクドナルド型２＋２クロス縮合反応によるメソ−置換ポルフイリン誘導体を製造方法が知られている。
【化５】
縮合反応における反応生成物が混合物となる現象は、ポルフイリンの前駆体となるポルフイリノーゲンの生成に先立って起こると考えられる。ここで、カルボキシル基を有するポルフイリンは、アミノリンカーによって結合されているポルフイリンからなる光素子として線形置換構造体として有用であることに注目したことによるものであり、その観点から原料物質として、構造式（ １ ）で表される４’−ホルミル−４−ビフエニルカルボキシレート及び構造式（ ２ ）で表されるメソ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）−２，２’−ジピロメタンを選択したものである。前者の物質は既知であり（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５．１００．）、この記載に従って、製造することができる。また、後者はポルフイリンに対する溶解度を向上させることができることによるものである。
【化６】
ところで、前段階であるマクドナルド型反応で得られる反応生成物には、しばしば、目的とするポルフイリンを含有するポルフリンの混合物として得られこととなる。ポルフイリン化学の研究分野の一部門として広範囲の機能を有するポルフイリンの合成に関して、本発明者らは、研究し続けてきたところであるが、このような場合において得られる生成物中に副生成物が少ないことが好ましい。
通常、こられの生成物の分離は困難である。これらの混合物は、このようなことから、ジピロメタン及びアリルアルデヒドからメソー置換ポルフイリンを得る際に、できるだけ高収率で目的生成物（トランスーポルフイリン）を得ること、そして、混合物を含まない状態で得られることが望まれ、この製造方法について研究を進めた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、目的生成物であるメソー置換ポルフイリンを、不規則な縮合生成物を生ずることなく、分離しやすい状態で、一段階で、反応生成物として得ることができる製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、以下の反応について試みた。
構造式（１）で示されるジピロメタン、構造式（２）で示される４−ホルミル−４−ビフエニルカルボキシレート及び構造式（３）で示される４−フロロベンズアルデヒドをジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に反応させて、クロラニルを添加した後、さらに酢酸亜鉛を添加して、構造式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）で示されるメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物を、３％、１３％、１２％、微量、１０％、１０％の割合で得ることができる。反応式は以下に示すとおりである。
【化８】
【０００５】
次に、ポルフイリン収率が最高になる状態において混成が起こらない反応条件を検討するために、芳香族アルデヒドが置換基を有する場合の反応に与える影響を検討した。
この反応は、構造式（１）で示されジピロメタンと電子吸引性基を有する３種類のアルデヒドを反応させた場合を検討したものである。
構造式（１）で示されるジピロメタン、及び構造式（３）で示されるアルデヒドでは、構造式（４）、（５）、（６）及び（７）の生成物が各々が５％、１２％、２４％及び微量であった。構造式（１１）及び（１２）で示される電子吸引性の基を有する化合物の電子吸引性の基として、ニトロ基及び塩素原子をあげた。反応結果は以下に示すとおりである。
【化９】
【０００６】
次に以下の実験を行った。この反応によると、得られる反応生成物の種類が限られ、また分離精製が容易であることを見いだした。即ち、電子吸引性基を有しないアリルアルデヒド化合物と構造式（１）で示されるジピロメタンと反応させると２種類又は３種類のポルフイリンが得られ、混成はみられず、かつ分離精製が容易であるということである。具体的には、構造式（１）で示されるジピロメタンと構造式（２）で示されるアルデヒド及び構造式（１５）で示される３，５−ジ−ｔｅｒｔーブチルベンズアルデヒドを、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に反応させると、混成はおこらず、３種類のメソ置換ポルフイリン（構造式（４）、構造式（８）及び構造式（１３）からなる生成物であり、その割合は各々２１％、１９％及び１５％）が、高収率で得られる。
【０００７】
この知見に基づいて以下の発明を完成された。
（１）構造式（１）で示されるジピロメタンと電子吸引性の基を有しない芳香族アルデヒドを、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に反応させて、クロラニルを加えた後、酢酸亜鉛を添加して、メソ−置換ポルフイリン亜鉛化合物を製造することを特徴とするメソ−置換ポルフイリン亜鉛化合物の製造方法。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、ジピロメタンと電子吸引性の基を有しない芳香族アルデヒド化合物を反応させて目的とするメソ置換ポルフイリンを製造するものである。この反応は液相中で行い、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に行う。このようにすることにより、目的とするメソ置換ポルフイリンが混成を生ずることなく得られる。この反応に続き、クロラニルを加えた後、酢酸亜鉛を添加して、メソ−置換ポルフイリン亜鉛化合物を製造する。
この反応において、用いる芳香族アルデヒドとして電子吸引性の基を有しないものであること、及び反応中にジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸を存在させることが重要である。電子吸引性の基を有しない芳香族アルデヒドとは、４’−ホルミル−４−ビフエニルカルボキシレート、３，５−ジ−アルキル−ベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドをあげることができる。
【０００９】
本発明のメソ−置換ポルフイリンの製造方法は、以下の通りである。
第１の方法は、以下の通りである
構造式（１）で示されるジピロメタン、構造式（２）で示されるアルデヒドを、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に反応させ、次にクロラニル及び酢酸亜鉛と反応させて、構造式（８）及び構造式（１３）で示されるメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物を製造する。反応式は以下の通りである。
【化１４】
第２の反応は以下の通りである。
構造式（１）で示されるジピロメタン、構造式（１４）で示されるアルデヒド、及び構造式（１５）で示される３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドを、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に反応させて、ついで、クロラニル及び酢酸亜鉛と反応させて、構造式（４）、構造式（１６）及び構造式（１７）で示されるメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物を製造する。反応式は以下の通りである。
【化１５】
第３の反応は以下の通りである。
構造式（１）で示されるジピロメタン、構造式（２）で示されるアルデヒド、及び構造式（１５）で示される３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドを、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に反応させて、ついで、クロラニル及び酢酸亜鉛と反応させて、構造式（４）、構造式（８）及び構造式（１３）で示されるメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物を製造する。反応式は以下の通りである。
【化１６】
【実施例】
以下に、反応の具体例を実施例として示す。本発明はこれに限定されるものではない。生成物の 融点は、毛細管に充填されている状態で、電子熱融点測定装置により測定された結果であり、未修正のものである。紫外可視スペクトルは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−３１０１ＰＣスペクトルメーターによって測定されたものである。定常状態の蛍光スペクトルは、Ｓｈｉｍａｚｕ ＲＦ−５３０１ＰＣにより測定する。１Ｈ ＮＭＲ スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ ＸＬ−３００スペクトルメーターにより測定したものである。化学シフト（δ）は、ｐｐｍにより記録されている。ＦＡＢマススペクトルは、ＪＥＯＬ−ＤＸ３０３により記録した。用いた化学試薬は特級であり、精製することなく用いた。ジクロロメタンは、水素化カルシウムを加え蒸留した。すべての反応はアルゴン雰囲気下に行ったものである。
【００１３】
比較例１
構造式（１）で示されるジピロメタン１８０ｍｇ（０．５４モル）、構造式（２）で示されるアルデヒド６９ｍｇ（０．２７モル）及び構造式（３）で示されるアルデヒド３３ｍｇ（０．２７モル）を、ジクロロメタン７０ｍｌに溶解し、１０ｍｌに溶解させたトリクロロ酢酸５０ｍｇ（０．３０モル） を添加し、混合物を１７時間アルゴン雰囲気下に撹拌しながら、反応させた。次に、５ｍｌのジクロロメタンに溶解させたクロラニル４２０ｍｇ（１．７６モル）を添加し、さらに３時間反応を継続した。終了後、炭酸ナトリウム水溶液及び水により洗浄した。反応で得られた有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶剤を除去し、残滓をジクロロメタン５０ｍｌに溶解させ、メタノールに溶解させた酢酸亜鉛の飽和溶液を添加した。１時間にわたって、撹拌後、真空中で溶剤を除去し、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフイー（溶出液はジクロロメタン）により分離精製を行った。得られた生成物は以下の通りであった。
構造式（４）で示されるポルフイリン（１０ｍｇ．３％）紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ０．５２（７２Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）、７．７９（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、ＡｒＨ）、８．１０（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ＡｒＨ）、９．０１（８Ｈ、ｓ、ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ＝１１２６（Ｍ ＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ２ Ｃｌ２ 、λｍａｘ）４２１．５（ε＝５．１×１０５）、
５４９．５ｎｍ．
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７６．８０；Ｈ，７．８８；Ｎ，４．３５． Ｃ７６Ｈ９２ Ｎ４Ｏ２ Ｚｎ・２／３ＣＨＣｌ３ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７６．３２；Ｈ，７．７４；Ｎ４．６８ ％）
【化１７】
ｍｐ＞３００℃； １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ１．５３（５４Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）、７．４５（２Ｈ，ｍ、ＡｒＨ）、７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ、ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）、９．０１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝５ Ｈｚ、ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）、９．０２（４Ｈ，ｓ、ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ＝１１３２（Ｍ ＋）． ＨＲＭＳｍ／ｚ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６８Ｈ７５ Ｎ４Ｆ Ｚｎ １０３０．５２６７、ｆｏｕｎｄ１０３０．５２４０； 吸収スペクトル（ＣＨ２ Ｃｌ２ 、λｍａｘ）４２１．０（ε＝５．５×１０５）、
５４９．５、５８７．０ｎｍ．
【化１８】
ｍｐ＞３００℃； １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ１．５３（３６Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）、７．４５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，ＡｒＨ）、８．１０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．１９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．９１（２Ｈ，ｓ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）、８．９３（２Ｈ，ｓ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）、９．０１（２Ｈ、ｓ、ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）、９．０３（２Ｈ，ｓ、ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ９３８（Ｍ ＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ２ Ｃｌ２ 、λｍａｘ）４２０．０（ε＝４．６×１０５）、
５４７．５ｎｍ．
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７４．１５；Ｈ，５．６９；Ｎ，５．２４． Ｃ６０Ｈ５８ Ｆ２Ｎ４ Ｚｎ・１／２ＣＨＣｌ３ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７４．０７；Ｈ，６．０６；Ｎ５．７１ ％）
【化１９】
ｍｐ＞３００℃； １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ１．５３（１８Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）、７．４５（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．８１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ）、８．０９（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．１９（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．９２−９．０３（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ＝８４３（Ｍ ＋）． ＨＲＭＳ ｍ／ｚ［Ｍ＋］ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５２Ｈ４１ Ｎ４Ｆ３Ｚｎ ８４２．２５７５、ｆｏｕｎｄ８４２．２５７２； 吸収スペクトル（ＣＨ２ Ｃｌ２ 、λｍａｘ）４１９．５（ε＝４．６×１０５）、
５４８．０、５８６．０ｎｍ．
【化２０】
ｍｐ＞３００℃； １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ０．９２（３６Ｈ、ｓ、Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）、１．５３（５４Ｈ，ｍ，ｔ−Ｂｕ）、４．４５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３ Ｈｚ， ＣＨ２ＣＨ３）、７．８０（３Ｈ，t, Ｊ＝２ Ｈｚ，ＡｒＨ）、８．０２（４Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．１０（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１ Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、９．０２（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ １１６２（Ｍ ＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ２ Ｃｌ２ 、λｍａｘ）４２２．５（ε＝５．０×１０５）、
５４９．５、 ５８８．５ｎｍ．
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７８．０６；Ｈ，７．５７；Ｎ，４．３０． Ｃ７７Ｈ８４ Ｎ４ Ｏ２Ｚｎ・Ｈ２Ｏ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７８．３２；Ｈ，７．３４；Ｎ４．７４ ％）
【化２１】
ｍｐ＞３００℃； １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ０．９２（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ３）、１．５３（３６Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ）、４．４４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３ Ｈｚ， −ＣＨ２ＣＨ３）、７．４５（２Ｈ，ｍ, ＡｒＨ）
７．８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２ Ｈｚ，ＡｒＨ）、８．０３（４Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｅｎｙｌ−Ｈ）、８．１０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．１９（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）８．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１ Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．９３−９．０５（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ １０６８（Ｍ ＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ２ Ｃｌ２ 、λｍａｘ）４２０．５（ε＝５．８×１０５）、
５４９．５、 ５８８．０ｎｍ．
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７４．９３；Ｈ，５．６８；Ｎ，５．１５． Ｃ６９Ｈ６７ ＦＮ４ Ｏ２Ｚｎ・１／３ＣＨＣｌ３ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７５．１３；Ｈ，６．１２；Ｎ５．０５ ％）
【化２２】
【化２３】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（構造式１５）を公知の方法により製造した。無色プリズム状、融点は８１−８３℃（文献値８２−８３℃）。
【化２４】
実施例１
構造式（２）で示されるアルデヒド１１５ｍｇ（０．４５モル）及び構造式（１５）で示される化合物９８ｍｇ（０．４５モル）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解させた溶液に、ジピロメタン３００ｍｇ（０．９１モル）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解させた溶液を添加した。室温で３０分間アルゴン雰囲気下に撹拌し、トリクロロ酢酸８５ｍｇ（０．５３モル）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解した溶液を添加した。この溶液を実施例１と同様に処理して、３種類のポルフイリン（構造式（４）で示される化合物、７０ｍｇ（２１％）。構造式（８）で示される化合物、１００ｍｇ（１９％）。構造式（１３）で示される化合物、８０ｍｇ（１５％））を得た。
構造式（１３）で示されるポルフイリン 紫色の粉末。
ｍｐ＞３００℃； １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ０．９０（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）、１．５５（３６Ｈ，ｓ，ｔ−Ｂｕ）、４．４８（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）、７．８１（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）,
１．０６（８Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．１１（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．２８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．３５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７ Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、９．０４（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）； ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ １１９８（Ｍ ＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ２ Ｃｌ２ 、λｍａｘ）４２２．５（ε＝４．９×１０５）、
５５０．０、 ５９０．０ｎｍ．
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７５．８６；Ｈ，５．８７；Ｎ，４．４０． Ｃ７８Ｈ７６ Ｎ４ Ｏ４Ｚｎ・１／３ＣＨＣｌ３ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７５．９６；Ｈ，６．２１；Ｎ４．５２ ％）
【化２６】
ｍｐ＞３００℃； １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ１．５６（５４Ｈ、ｍ，ｔ−Ｂｕ）、７．６１ （２Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、７．８０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２ Ｈｚ，ＡｒＨ）、８．００（５Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．１０（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１ Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、９．０２（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ １０９０（Ｍ ＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ２ Ｃｌ２ 、λｍａｘ）４２２．５（ε＝５．２×１０５）、
５４９．５、 ５８８．５ｎｍ．
（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７５．７５；Ｈ，７．０５；Ｎ，４．３０． Ｃ７４Ｈ８０ Ｎ４ Ｏ２Ｚｎ・４／５ＣＨＣｌ３ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７５．７３；Ｈ，６．８６；Ｎ４．７２ ％）
【化２７】
ｍｐ＞３００℃； １Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）： δ１．５６（３６Ｈ、ｓ、ｔ−Ｂｕ）、７．６１（４Ｈ，ｍ、ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、７．８０（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）８．００（１０Ｈ，ｍ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、８．１０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、８．３２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ、ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ）、９．０５（８Ｈ，ｍ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）；
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ＝１０４５（Ｍ ＋）．
吸収スペクトル（ＣＨ２ Ｃｌ２ 、λｍａｘ）４２３．０（ε＝５．０×１０５）、５４９．５、５９０．０ｎｍ （Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７５．９８；Ｈ，５．９８；Ｎ，４．５０ Ｃ７２Ｈ５８ ４Ｎ４ Ｚｎ・４／５６ＣＨＣｌ３ ｒｅｑｉｒｅｓ Ｃ，７６．０２；Ｈ，６．０３；Ｎ４．８７ ％）
【化２８】
【発明の効果】
本発明によれば副生成物が少ないメソ置換ポルフイリンを高収率で得ることができる。
Claims (4)
- 構造式（１）で示されるジピロメタンと電子吸引性の基を有しない芳香族アルデヒドを、ジクロロメタンに溶解させたトリクロロ酢酸の存在下に反応させて、クロラニルを加えた後、酢酸亜鉛を添加して、メソ−置換ポルフイリン亜鉛化合物を製造することを特徴とするメソ−置換ポルフイリン亜鉛化合物の製造方法。
- 前記電子吸引性の基を有しない芳香族アルデヒドは、構造式（２）で示されるアルデヒドであり、メソ−置換ポルフイリン誘導体化合物が構造式（８）及び構造式（１３）で示されることを特徴とするメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物の製造方法。
- 前記電子吸引性の基を有しない芳香族アルデヒドは構造式（１４）で示されるアルデヒド、及び構造式（１５）で示される３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドであり、メソ−置換ポルフイリン誘導体化合物が一般式（４）、（１６）及び（１７）で示されるメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物であることを特徴とするメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物の製造方法。
- 前記電子吸引性の基を有しない芳香族アルデヒドは構造式（２）で示されるアルデヒド、及び構造式（１５）で示される３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒドであり、メソ−置換ポルフイリン誘導体化合物が構造式（４）、（８）及び構造式（１３）で示される化合物であることを特徴とするメソ−置換ポルフイリン誘導体化合物の製造方法。
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