JP3574842B2 - Ｚｎ（ＩＩ）ポルフイリン錯体置換カリックスアレン及びベンゾキノンからなる集合体及び非共有結合型電子移動素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｚｎ（ＩＩ）ポルフイリン錯体置換カリックスアレン及びベンゾキノンから構成される新規な集合体及び電子移動素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物による光増感剤から電子受容体への電子移動素子に関する研究はこれまで盛んに進められてきたが、これらの有機化合物は共有結合に基づき構成されたものが主である。このような共有結合を利用しないものとしては、天然界の光合成反応中心を構成する分子団が、最も効率良く電子を移動させる理想的素子とみなすことができるが、この分子団を模倣することは、極めて難しい。近年では、天然界光合成の一部を単純化した模倣素子を合成し、その電子移動挙動に関する研究が注目されており、また、これらの模倣素子は非共有結合による光増感剤と電子受容体の超分子構造で構成しようとするものが多い。
一般的に、これらの超分子化現象に基づく研究は、中性な状態にある水素結合の相互作用、或いは電荷を有する水素結合の相互作用を利用したもの、もしくは、ごく僅かではあるが、ファンデルワールス力などによる非共有結合が電子の授与−供給の作用に対して影響を与えるかと言うことについて進められている。
しかしながら、水素結合を利用した超分子モデル内における電子移動を再現した例はなく、したがって光誘起電子移動挙動に寄与する非共有結合の重要性を明らかにする電子移動素子も存在しない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規な化学結合に基づく電子移動素子を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、新規な、Ｚｎ（ＩＩ）ポルフイリン錯体置換カリックスアレン及びベンゾキノンからなる集合体を製造し、その水素結合による相互作用に基づいて電子移動作用を有することを新たに見出したものである。
【０００５】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記構造式（Ｉ）で示される 、５−フエニル−１５−（５−（２５，２７−ジヒドロキシ−２６，２８−ジメトキシ−１７−ニトロカリックス［４］アレン））２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフイリン亜鉛錯体及びベンゾキノンから構成される集合体。
【化２】（Ｉ）

（２）前記亜鉛錯体及びベンゾキノンから構成される集合体からなる電子移動素子。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の物質は、下記構造式（Ｉ）で示される 、５−フェニル−１５−（５−（２５，２７−ジヒドロキシ−２６，２８−ジメトキシ−１７−ニトロカリックス［４］アレン））２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフイリン亜鉛錯体及びベンゾキノンから構成される集合体である。
【化３】（Ｉ）

【０００７】
この物質は、カリックスアレン由来のフエノール性水酸基及びキノン由来のカルボニル基の間に形成される水素結合による、相互作用が存在し、この水素結合を存在させた点に特徴がある。
この水素結合を形成されることにより、この物質では、光照射によりポルフイリン亜鉛錯体は電子授与体として作用し、ポルフイリン亜鉛錯体で発生させた電子はカリックスアレンの部分を飛び越えて、キノンの部分に移行させることができ、キノンは電子受容体として作用する。このようにして、前記集合体は、電子移動素子としての作用するものである。
【０００８】
前記構造式（Ｉ）で示される、５−フェニル−１５−（５−（２５，２７−ジヒドロキシ−２６，２８−ジメトキシ−１７−ニトロカリックス［４］アレン））２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィリン亜鉛錯体及びベンゾキノンからなる集合体は、始めに、５−フェニル−１５−（５−（２５，２７−ジヒドロキシ−２６，２８−ジメトキシ−１７−ニトロカリックス［４］アレン））２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフイリン亜鉛錯体を合成する。
この亜鉛錯体は、構造式（ＩＩ）で示されるカリックス［４］アレン、及び構造式（ＩＩＩ）で示されるジピロールメタン、及び構造式（ＩＶ）で示されるベンズアルデヒドを、原料物質に用いて、液相で製造される。
【化４】（ＩＩ）

【化５】（ＩＩＩ）

【化６】（ＩＶ）

Ｚｎ（ＩＩ）ポルフィリン錯体置換カリックスアレン（５−フエニル−１５−（５−（２５，２７−ジヒドロキシ−２６，２８−ジメトキシ−１７−ニトロカリックス［４］アレン））２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィリン）は、構造式（Ｖ）で示される。
【化７】（Ｖ）

【０００９】
反応に際して、原料物質は溶剤により溶解させる。溶剤には原料物質を溶解させることができるものであり、前記構造式（Ｉ）の集合体の水素結合に対して影響を与えないものであれば、適宜選択して用いられる。
具体的には、アセトニトリルなどのアルキルニトリルと、ジクロロメタンなどのハロゲン化メタンの組み合わせを挙げることができる。これらは水などの極性物質を含んでいないものである。
反応の進行に伴い、アセトニトリルにトリクロロ酢酸を添加したものを加え、窒素雰囲気下に撹拌し、ジクロロメタンに溶解させたクロラニルを添加する。得られた生成物を、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後に、水により洗浄する。得られる有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を取り除いた後に残った生成物を、ジクロロメタンに、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液を加え、真空中で溶媒を蒸発除去する。得られた生成物をカラムクロマトグラフなどの手段で分離精製する。
この反応を反応式で示すと、次の通りである。
【化８】

【００１０】
このようにして得られる 、５−フェニル−１５−（５−（２５，２７−ジヒドロキシ−２６，２８−ジメトキシ−１７−ニトロカリックス［４］アレン））２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィリン亜鉛錯体に、ベンゾキノンを混合することにより、本発明の前記構造式（Ｉ）で示される 、５−フェニル−１５−（５−（２５，２７−ジヒドロキシ−２６，２８−ジメトキシ−１７−ニトロカリックス［４］アレン））２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィリン亜鉛錯体及びベンゾキノンから構成される集合体（以下、単に集合体ともいう）を得ることができる。また、集合体を形成していることの確認は、^１ＨＮＭＲスペクトル解析により行うことができる。ベンゾキノンが存在しないときには、２種類のフエノール性水酸基は^１ＨＮＭＲスペクトルで、ＯＨ^ａ ９．０３ｐｐｍ及びＯＨ^ｂ ７．９７ｐｐｍに観測される。これに、ハイドロキノンを添加していくに従い、Ｈ^ａ、Ｈ^ｂ及びメソプロトンの信号は僅かに移動する。そして、他のポルフイリンによる信号はそのまま残存する。ハイドロキノンが存在しない場合には、ポルフリン亜鉛錯体^１ＨＮＭＲシフト変化は観測されない。
亜鉛錯体とハイドロキノンの混合割合は適宜定めればよく、特別にその割合は限定されるものではない。通常は、モル比でハイドロキノンの割合を増加させるに従って、電子移動の割合を増加させることができる。
【００１１】
本発明の集合体が電子移動素子としての作用を有することは以下のようにして確認することができる。
電荷発生物質に対して光照射を行うと蛍光を発する。電荷発生物質では電荷が他に移動しないので、蛍光が減衰することはない。一方、電子移動させることができる物質では、時間の経過に伴い、蛍光の減衰が観測される。このように、蛍光の減衰の程度を観測することにより、電子移動のできる能力を測定することができる。
本発明の電子移動素子との比較として電荷発生物質として、下記構造式（ｖｉ）の５−フェニル−１５−（４−ヒドロキシフェニル）２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィリン亜鉛錯体を合成して用いた。
【化９】（ｖｉ）

電子移動素子である、本発明の前記集合体では、ベンゾキノンの増加に伴い、蛍光の減衰が観測される。この観測結果の一例を示すと、図１に示すとおりである。
この結果によると、本発明の集合体ではハイドロキノンの含有量の増加に伴って、蛍光の減衰が顕著に観測される。
【００１２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１（ ５−フェニル−１５−（５−（２５，２７−ジヒドロキシ−２６，２８−ジメトキシ−１７−ニトロカリックス［４］アレン））２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィリン亜鉛錯体の合成）
下記構造式（ＩＩ）で示されるカリックス［４］アレン３９０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、
、及び構造式（ＩＩＩ）で示されるジピロールメタン５２０ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）、及びベンズアルデヒド１６０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２−ＣＨ_３ＣＮ（８０−１１０ｍＬ）に溶解させた。
【化１０】（ＩＩ）

【化１１】（ＩＩＩ）

前記の混合物に、アセトニトリル１０ｍｌに溶解させたトリクロロ酢酸１１０ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を添加し、更に窒素雰囲気下に１９時間、撹拌し、ＣＨ_２Ｃｌ_２
６０ｍｌに溶解させたクロラニル１．１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を、添加した。そして、更に２．５時間撹拌した。得られた生成物を、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後に、水により洗浄した。得られた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を取り除いた後に残った生成物を、ＣＨ_２Ｃｌ_２ ２００ｍｌに溶解させ、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液２．０ｍｌを添加した。３０分間撹拌した後、真空中で溶媒を蒸発除去した。得られた生成物をシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフ（溶出液はＣＨ_２Ｃｌ_２ ）により分離精製した。 このようにして赤粉状の目的生成物２５０ｍｇ（ｍｐ＞３００℃）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３） δ１０．２１，１０．１７，（各１Ｈ，ｓ，ｍｅｓｏ−Ｈ），９．０３，７．９７（各１Ｈ，ｓ，ＯＨ），８．１３（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），８．０９（２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７９（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．８０−７．７４（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．９８−６．９４（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．８１（２Ｈ，ｄ，ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），４．５６，４．３４（各２Ｈ，ｄ，ｊ＝１３．１ Ｈｚ，ＡｒＣＨ_２Ａｒ），４．０６（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ_３），３．６４−３．４９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＣＨ_２Ａｒ），４．０５−３．９５（８Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ_３），２．６３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３）， ２．４６（６Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．９６（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），１．７５（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ_２ＣＨ_３）；ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ １１１１（Ｍ ^＋）．（Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７２．５８；Ｈ，５．７７；Ｎ，６．１３．Ｃ_６８Ｈ_６３Ｎ_５Ｏ_６Ｚｎ・Ｈ_２Ｏ ｒｅｑｕｉｒｅｓ Ｃ，７２．３４；Ｈ，５．８０；Ｎ，６．２０％）
以上の結果より、標記の目的生成物であることを確認した。
【００１３】
実施例２（５−フェニル−１５−（５−（２５，２７−ジヒドロキシ−２６，２８−ジメトキシ−１７−ニトロカリックス［４］アレン））２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィリン亜鉛錯体及びベンゾキノンから構成される集合体の合成及び蛍光分析）
実施例１で得られた生成物 ５×１０^−６ｍｏｌｄｍ^−３ を、脱ガスを行ったＣＨ_２Ｃｌ_２ に溶解させ、ベンゾキノンを０〜６０ｍｍｏｌ／ｄｍ^−３ 添加したもののそれぞれについて、波長４００ｎｍの光を照射し、５８０ｎｍの蛍光分析を行った。結果は、図１の白丸で示した。ベンゾキノンの添加に応じて発光の減衰が観察された。縦軸は減衰比、及び横軸はベンゾキノンの添加量である。
５−フェニル−１５−（４−ヒドロキシフェニル）−２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィリン（下記構造式（ＶＩ）について、４００ｎｍの波長を照射し、同様に発光分析を行った。結果は、図１の黒丸で示した。この場合には発光の減衰は観察されなかった。これらの結果を比較すると、前記本発明の集合体では、発光の減衰が観測され、電子移動素子の作用を有するものであること確認した。
【化１２】（ｖｉ）

【００１４】
【発明の効果】
本発明で得られる、５−フェニル−１５−（５−（２５，２７−ジヒドロキシ−２６，２８−ジメトキシ−１７−ニトロカリックス［４］アレン））２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィリン亜鉛錯体及びベンゾキノンから構成される集合体は、従来の電子移動素子とは相違して、カリックスアレン由来のフェノール性水酸基及びキノン由来のカルボニル基の間に形成される水素結合による、相互作用が存在し、この水素結合を形成されることにより、この物質では、光照射により発生させた、ポルフイリン亜鉛錯体は電子授与体として作用し、ポルフイリン亜鉛錯体で発生させた電子はカリックスアレンの部分を飛び越えて、キノンの部分に移行させることができ、キノンは電子受容体として作用する。このようにして、前記集合体は、電子移動素子としての作用するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】光照射により発光する光の減衰を示す図である。

Claims (2)

1. 下記構造式（Ｉ）で示される 、５−フエニル−１５−（５−（２５，２７−ジヒドロキシ−２６，２８−ジメトキシ−１７−ニトロカリックス［４］アレン））２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィリン亜鉛錯体及びベンゾキノンから構成される集合体。
   【化１】（Ｉ）
   

   
2. 請求項１記載の亜鉛錯体及びベンゾキノンから構成される集合体からなる電子移動素子。

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