JP4569753B2

JP4569753B2 - 自己接着性加熱硬化促進型液状シリコーンゴム組成物

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Publication number: JP4569753B2
Application number: JP2004326227A
Authority: JP
Inventors: 隆明田; 寛保原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2004-11-10
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2024-11-10
Also published as: JP2006137787A

Description

本発明は、加熱により硬化する自己接着性シリコーンゴム組成物に関する。

従来、各種金属・樹脂を接着させるためにシリコーン樹脂接着剤が使用されている。その中でも、硬化前に液状を呈するシリコーン樹脂接着剤は、作業性・耐久性において優れた能力を有することから、電気電子部品や車載部品等に広く応用されている。その液状シリコーン樹脂接着剤は、白金族元素を触媒とした付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と、錫やチタン化合物を触媒とした縮合型ＲＴＶシリコーンゴム組成物に大別される。

付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、加熱により短時間で硬化し、作業性に優れるものの、窒素化合物・硫黄化合物・リン化合物に代表される硬化阻害物質によって硬化できない場合がある。

一方、縮合型ＲＴＶシリコーンゴム組成物は、前述した硬化阻害物質には耐性があるものの、空気中の水分によって硬化することから、硬化に長時間を要するという問題がある。

上記の理由から、加熱することで硬化し、かつ硬化阻害物質に対する耐性を有する液状シリコーンゴム接着剤が望まれている。

本発明者らは、特開２００４−１０７５７７号公報（特許文献１）に、付加反応に過酸化物反応を併用することにより、加熱により硬化し、かつ硬化阻害物質に対する耐性を有する液状シリコーンゴム組成物を提案している。しかしながら、組成物中に含まれる１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物によって硬化時間が遅くなってしまい、例えば、白金付加系において１２０℃で１時間で硬化するものが、有機過酸化物を添加することで１２０℃で３時間以上になってしまう場合がある。

特開２００４−１０７５７７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、１００℃程度の硬化温度で、短時間で硬化し、硬化阻害物質に対する耐性を有し、空気と接触する界面においても良好な硬化性を有し、更に保存安定性が良好な自己接着性の加熱硬化促進型液状シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物、（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）白金族金属系触媒、（Ｅ）金属又は金属化合物及び（Ｆ）下記一般式（１）

〔式中、Ｒ¹はＣ_aＨ_2a（ａは１〜１０の整数である）で表される直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ²、Ｒ³は非置換又は置換の１価炭化水素基である。〕
で表されるアセチルアセトン系化合物を含有することにより得られる液状シリコーンゴム組成物が、６０℃以上、特に１００℃程度の比較的温和な条件で加熱することによって短時間で硬化し、保存安定性が良好であり、かつ金属や有機樹脂に対して自己接着性を有することを見出した。

即ち、本発明のシリコーンゴム組成物は、付加反応と過酸化物反応を併用することにより、従来は硬化阻害により付加反応型液状シリコーンゴム接着剤が使用できないような被着体（部品）においても、短時間で硬化接着させることが可能となり、作業性・低コスト化の点で非常に有利となること、また、金属又は金属化合物を含有することにより、比較的低温においても有機過酸化物の分解を促進することができるため、結果的に比較的低温で硬化を促進することができるという効果が得られ、温度を上げずに短時間で組成物を硬化させることが可能となること、更にアセチルアセトン系化合物を含有することにより、４０℃程度の温度では、保存時の粘度上昇がほとんどないという効果が得られることから保存安定性が極めて良好となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物、
（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒、
（Ｅ）銅、銅化合物、マンガン、マンガン化合物、鉄、鉄化合物、銀、銀化合物から選ばれる金属又は金属化合物、
（Ｆ）下記一般式（１）で表されるアセチルアセトン系化合物

〔式中、Ｒ¹はＣ_aＨ_2a（ａは１〜１０の整数である）で表される直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ²、Ｒ³は非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の１価炭化水素基である。〕
を含有し、６０℃以上に加熱することによって硬化し、かつ金属及び／又は有機樹脂に対して自己接着性を有することを特徴とする加熱硬化促進型液状シリコーンゴム組成物を提供する。

本発明のシリコーンゴム組成物は、有機過酸化物による加硫と白金族金属系触媒による付加反応を併せ持つことにより、硬化阻害の影響を受けにくく、かつ良好な接着性を示すものである。これにより加熱硬化という生産性に優れる工程において、今まで接着が不可能であった被着体に対しても接着させることができ、更に短時間で硬化させることができると共に保存安定性にも優れるものである。

［（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン］
本発明のシリコーンゴム組成物に用いるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは主剤（ベースポリマー）であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するもので、通常は、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものであるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよい。硬化物の機械的強度等の物性の点からは直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。該アルケニル基は、分子鎖の両末端にのみ存在していても、分子鎖の途中にのみ存在していても或いは分子鎖の両末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。

このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記一般式（２）で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。

（式中、Ｒ⁴は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｐは０又は１以上の整数であり、ｑは０又は１以上の整数であり、ｒは０〜３の整数であり、ｒ＝０の場合、ｑは２以上の整数である。）

上記式中、Ｒ⁴の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。

また、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましい。

ｐは０又は１以上の整数であり、ｑは０又は１以上の整数である。また、ｐ及びｑは、１０≦ｐ＋ｑ≦１０，０００を満たす整数であるのが好ましく、より好ましくは５０≦ｐ＋ｑ≦２，０００であり、かつ０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．２、特に０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．１を満足する整数であることが好ましい。

また、ｒは０〜３の整数であるが、１よりも２、２よりも３である方が硬化性も速くなり、組成物の作業性を向上させる効果も確認されている。なお、ｒ＝０の場合、ｑは２以上の整数である。

このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、２３℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。なお、この粘度は回転粘度計等により測定した２３℃における値である。

［（Ｂ）有機過酸化物］
本発明に用いられる有機過酸化物は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）をラジカル反応により架橋させるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等が挙げられる。

この有機過酸化物は、液状シリコーンゴム組成物を加熱硬化させる温度と保存性を考慮し、１０時間半減期温度が４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上のものを使用する。１０時間半減期温度が低すぎると、組成物の保存性を十分確保することが困難となる。なお、その上限は特に制限されないが、通常２００℃以下である。

成分（Ｂ）の有機過酸化物の配合量は、組成物の保存安定性と硬化性のバランスから、成分（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、更には０．１〜５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると硬化が不十分となり、目的とする硬化物が得られない場合があり、１０質量部より多いと加熱硬化後に未反応の有機過酸化物が経時で徐々に分解し硬化物の硬さ等の物性が変化する場合がある。

また、添加方法については、そのまま添加する方法、溶液・ペースト化して添加する方法等の手段をとることができる。

［（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
本発明のシリコーンゴム組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、一分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（通常３〜３００個、特に３〜１５０個）のケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
Ｈ_bＲ⁵ _cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （３）
（式中、Ｒ⁵は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂ及びｃは０＜ｂ＜２、０．８≦ｃ≦２かつ０．８＜ｂ＋ｃ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ｂ≦１、１．５≦ｃ≦２かつ１．８≦ｂ＋ｃ≦２．７となる数である。）

上記式（３）中、Ｒ⁵の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記一般式（２）のＲ⁴として例示したものと同様のものが挙げられ、炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜７のものが好ましく、更に好ましくは、メチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基を含まない。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）が２〜３００個、特に４〜１５０個程度のものが好適に使用される。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ₂（Ｈ）ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位からなり、任意にＲ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ_2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ_3/2単位又はＲＳｉＯ_3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒは前記のＲ⁴として例示した非置換又は置換の１価炭化水素基と同様のものである）等で表されるものが挙げられる。

本発明のシリコーンゴム組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、下記一般式：
Ｒ⁵ＳｉＨＣｌ₂及びＲ⁵ ₂ＳｉＨＣｌ
（式中、Ｒ⁵は前記と同じである。）
から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを（共）加水分解し、或いは該クロロシランと下記一般式：
Ｒ⁵ ₃ＳｉＣｌ及びＲ⁵ ₂ＳｉＣｌ₂
（式中、Ｒ⁵は前記と同じである。）
から選ばれる少なくとも１種のクロロシランとを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。

成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モル当たり、成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が、通常０．５〜４モルとなるような量、好ましくは１〜２．５モルとなるような量である。０．５モルより少ないと硬化が不十分となる場合があり、４モルより多いとやはり同様に不十分な硬化となる場合がある。

［（Ｄ）白金族金属系触媒］
本発明に用いる白金族金属系触媒は、前記の成分（Ａ）のアルケニル基と成分（Ｃ）のケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；
Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ
（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）
等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書及び米国特許第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。

成分（Ｄ）の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計量に対する白金族金属の質量換算で、通常、０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、特には０．５〜２００ｐｐｍ程度でよい。

なお、成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）と共に成分（Ｂ）の有機過酸化物が空気中の酸素によって反応阻害を受けた部分の架橋並びに硬化反応を補う役目を担うものであり、これらの成分がないとシリコーンゴム組成物の空気接触面が硬化に至らない。

［（Ｅ）金属又は金属化合物］
本発明の成分（Ｅ）金属又は金属化合物は、硬化時に有機過酸化物の分解反応を促進するために用いられるものであり、この効果を有するものであれば特に限定されるものではないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属、特に周期律表でＩＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族の金属及びこれらの化合物が好ましい。上記金属としては、銅、鉄、銀、マンガン、これらの合金等が例示される。また、金属化合物としては、上記金属の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、キレート化合物等が例示され、より具体的には、酸化銅、酸化鉄、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等が例示される。

これらの中でも、特に銅、酸化銅をはじめとする上記の銅化合物、鉄、鉄化合物、銀、銀化合物、マンガン、マンガン化合物などが、目的とする１００℃程度の温度で十分に硬化しうるために好ましく、より好ましくは銅粉末、銅化合物である。

なお、本発明において、これら金属又は金属化合物は、粉末として用いることが好ましく、その形状（平均粒径）としては特に限定されるものではないが、粒径は小さい程硬化促進の効果が大きい。粉末の平均粒径は５０μｍ以下、例えば０．００１〜５０μｍ、特に０．０１〜２０μｍ、更には０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本発明において、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法などの手法による粒度分布測定装置における重量平均値（メジアン径）などとして測定することができる。

成分（Ｅ）金属又は金属化合物の配合量は、成分（Ｂ）１質量部に対し、０．００１〜５０質量部であることが好ましく、更には０．０１〜５質量部であることが好ましい。０．００１質量部未満では、十分な効果促進効果が得られない場合があり、５０質量部を超えると、保存中に硬化が進行し、実際に使用する前に硬化反応が終了してしまう場合がある。

本発明に用いる成分（Ｆ）のアセチルアセトン系化合物は、下記一般式（１）で表される。

〔式中、Ｒ¹はＣ_aＨ_2a（ａは１〜１０の整数である）で表される直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ²、Ｒ³は非置換又は置換の１価炭化水素基である。〕

上記式中、Ｒ¹の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、Ｃ_aＨ_2a（ａは１〜１０、特に１〜６の整数である）で表されるアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）、メチルエチレン基等が挙げられる。

Ｒ²、Ｒ³の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜８、とりわけ炭素原子数が１〜６のものが好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２〜６の非置換又は置換のアルケニル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。

上記一般式で表されるアセチルアセトン系化合物として具体的には、下記に示すものが挙げられる。

成分（Ｆ）の添加量は、成分（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、更には０．０１〜５質量部であることが好ましい。０．００１質量部未満であると十分な保存安定性の向上効果が得られない場合があり、１０質量部より多いと硬化性に劣る場合がある。

［その他の成分］
本発明のシリコーンゴム組成物には、前記成分（Ａ）〜成分（Ｆ）以外に、必要に応じて、各種成分を添加することが可能である。
例えば、高度の自己接着性を必要とする用途の場合には、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メトキシシリル基等のアルコキシシリル基、カルボニル基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、エステル基などに代表される官能基の少なくとも１種、好ましくは２種以上を有するオルガノシラン、オルガノシロキサン等の有機ケイ素化合物などを接着性付与剤として含有することができる。

この場合、オルガノシラン化合物としては、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基又はフェニル基とアルコキシシリル基とを有するものが好ましく、オルガノシロキサン化合物としては、エポキシ基及び／又はアルコキシシリル基と、ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する、ケイ素原子数４〜２０程度の、直鎖状又は環状のオリゴマーが好ましい。
接着性付与剤として具体的には、下記のものが挙げられる。

上記接着性付与剤の配合量としては、成分（Ａ）１００質量部に対して、通常１０質量部以下（０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部程度とすることができる。

また、白金族金属系触媒による反応をコントロールするために、アセチレンアルコール類に代表される反応制御剤を添加してもよい。この場合、反応制御剤の配合量としては、成分（Ａ）１００質量部に対して５質量部以下（０〜５質量部）、好ましくは０．００１〜２質量部程度とすることができる。

更に、有機過酸化物から有機酸が発生する場合には、前記（Ｅ）成分とは別に、更にカルシウム、亜鉛、マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物に代表される塩基性充填剤を添加して電気特性を向上させることも可能である。この場合、塩基性充填剤の配合量としては、成分（Ａ）１００質量部に対して、通常、１００質量部以下（０〜１００質量部）、好ましくは０〜５０質量部程度とすることができる。

また、ヒュームドシリカ等の補強性無機充填剤；補強性のシリコーンレジン；カーボンブラック等の非補強性無機充填剤などを添加することができる。これらの配合量は、通常、該無機充填剤を除く成分の合計量１００質量部当たり、０〜２００質量部である。

［硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物］
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｆ）、及び必要に応じて他の任意成分を常法に準じて混合することにより得ることができる。

この場合、本発明のシリコーンゴム組成物は、通常の硬化性シリコーンゴム組成物と同様に、２液に分け、使用時にこの２液を混合して硬化させる所謂２液型の組成物とすることもできるが、作業性を考慮し、１液型の組成物とすることが好ましい。

このようにして得られるシリコーンゴム組成物は、２３℃における粘度が、１０，０００Ｐａ・ｓ以下（通常、０．０１〜１０，０００Ｐａ・ｓ）、好ましくは０．１〜１，０００Ｐａ・ｓの液状であることが好ましい。ここで、粘度は回転粘度計等により測定した２３℃における値である。

本発明のシリコーンゴム組成物は、金属あるいは有機樹脂に対して自己接着性を有するものであり、従来は硬化阻害により付加反応型液状シリコーンゴム接着剤が使用できないような被着体においても接着することができる。ここで、被着体である金属として具体的には、アルミニウム、鉄、ステンレススチール（ＳＵＳ）、銅、銀、金及びそれらのメッキ等が例示され、また、有機樹脂として具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、塩化ビニル、ポリスチレン等が例示される。

本発明のシリコーンゴム組成物は、加熱することにより硬化するものであり、その硬化条件としては、公知の加熱硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよいが、本発明においては、６０℃以上、特に６０〜２００℃で、好ましくは２〜１２０分間加熱することにより硬化するものである。なお、本発明の組成物は、更に硬化温度を１００℃程度まで下げても十分に短時間で加熱硬化することができる。

このような本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物は、耐熱性、電気絶縁性に優れるものであり、車載電装部品（エアフローセンサ、圧力センサ、スロットコントロールモジュール、クランク角センサ、ノックセンサ、温度センサ、酸素センサ、ＮＯ_xセンサ、加速度センサ、及びエンジン制御回路や、ディスチャージランプ制御回路等）や、家電製品等に応用可能である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の原料において、粘度は回転粘度計により測定した２３℃における値を示す。

［実施例１〜２４、比較例１〜３６］
下記原料を使用した。

（ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（ａ−１）オルガノポリシロキサン
下記式で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン

（式中、ｎは該シロキサンの２３℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。）

（ａ−２）オルガノポリシロキサン
下記式で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン

（式中、ｎは該シロキサンの２３℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。）

（ｂ）有機過酸化物
（ｂ−１）パーオキシエステル
日本油脂（株）製、パーブチル３５５、１０時間半減期温度：９５℃

（ｂ−２）パーオキシエステル
日本油脂（株）製、パーブチルＩ、１０時間半減期温度：１００℃

（ｂ−３）パーオキシエステル
日本油脂（株）製、パーブチルＺ、１０時間半減期温度：１０５℃

（ｂ−４）ジアルキルパーオキサイド
日本油脂（株）製、パーヘキサ２５Ｂ、１０時間半減期温度：１１５℃

（ｂ−５）パーオキシジカーボネート
日本油脂（株）製、パーブチルＢＨ、１０時間半減期温度：７０℃

（ｂ−６）パーオキシケタール
日本油脂（株）製、パーヘキサＣ（Ｃ）、１０時間半減期温度：９０℃

（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
下記一般式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

（ｄ）白金属金属系触媒
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液
白金元素含有量０．５質量％

（ｅ）金属又は金属化合物（形状はいずれも微粉末状）
（ｅ−１）銅粉末
三井金属（株）製ＣＯＰＰＥＲＰＯＷＤＥＲ１０５０Ｙ（平均粒径０．６μｍ）
（ｅ−２）酸化銅
アルドリッチ社製酸化銅Ｃｕ₂Ｏ（平均粒径５μｍ以下）
（ｅ−３）酸化銅
アルドリッチ社製酸化銅ＣｕＯ（平均粒径５μｍ以下）

（ｅ−４）銅化合物
アルドリッチ社製Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（平均粒径５μｍ以下）

（ｅ−５）鉄化合物
アルドリッチ社製Ｉｒｏｎ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（平均粒径５μｍ以下）

（ｅ−６）マンガン化合物
アルドリッチ社製Ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（平均粒径５μｍ以下）

（ｅ−７）マンガン化合物
アルドリッチ社製Ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（平均粒径５μｍ以下）

（ｅ−８）銀粉末
福田金属（株）製銀粉末（平均粒径５μｍ以下）

（ｆ）アセチルアセトン系化合物
（ｆ−１）

（ｆ−２）

（ｆ−３）

（ｇ）接着性付与剤
（ｇ−１）

（ｈ）充填剤
シリカ：デグッサ社製、Ｒ８２００

（ｉ）反応制御剤
エチニル−シクロヘキサノール／５０％トルエン溶液

減圧混合が可能な品川万能混合機（３Ｌ）で、まず上記成分ａ，ｈを表１〜６に示す割合で混合し、温度３０℃、６０ｍｍＨｇの減圧下で混練を行い、続いて残りの成分を表１〜６に示す割合で成分ｂ，ｄ，ｉ，ｅ，ｃ，ｆ，ｇの順で添加、混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の硬化物の硬さ、硬化性、保存性、被着体への接着性を下記に示す評価方法により測定した。

硬化物の硬さは、１００℃×３時間の硬化条件で得られた試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２４９に準じて測定を行った。

また、硬化性は、硬化温度を１００℃に設定し、Ｔ９０（即ち、１００％硬化時のトルク値に対して９０％のトルク値となるまでの時間（分））の時間を測定した。なお、測定装置として、ＡＬＰＨＡＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製ＲＨＥＯＭＥＴＥＲＭＤＲ２０００を使用した。

保存性は、組成物を容器に入れ、これを密閉して４０℃の乾燥機内に入れ、１週間後の状態をチェックし、下記の基準で評価した。流動性が確保できていればＯＫとし、硬化又はゲル化していればＮＧとした。

接着性は、組成物を被着体に塗布し、１００℃×３時間の条件で硬化させ、被着体と硬化物との接着面にカミソリを挿入して被着体への接着性を下記の評価基準により評価した。なお、被着体は、アルミニウム、ガラス、並びにいずれも白金付加反応に対する反応阻害が起こることが確認されている硬質塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）及びシンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）「Ｓ１２０」を使用した。
〈評価基準〉
接着：剥離試験において、接着界面では剥離せず、シリコーンゴムが凝集破壊した。
密着：剥離試験において、強い応力が加えられると界面で剥離した。
剥離：剥離試験において、密着力もなく、界面において容易に剥離した。
これらの結果を表１〜６に併記する。

表１〜６に示す通り、本発明のシリコーンゴム組成物（実施例１〜２４）は、白金触媒による付加反応に対し、硬化阻害の強い被着体に対しても、良好に硬化し、かつ接着することが確認された。

また、上記の組成において、金属又は金属化合物を添加した場合（実施例１〜２４）としない場合（比較例１〜１６）で、１００℃におけるＴ９０を比較したところ、いずれの組成でも金属又は金属化合物を添加することで、Ｔ９０に達するまでの時間が短縮されることが確認された。

更に、アセチルアセトン系化合物を添加した場合（実施例１〜２４）、一液成分にした際の保存性が、アセチルアセトン系化合物を添加しない場合（比較例１７〜３６）に比べていずれの組成でも著しく向上することが確認された。

Claims

（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物、
（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒、
（Ｅ）銅、銅化合物、マンガン、マンガン化合物、鉄、鉄化合物、銀、銀化合物から選ばれる金属又は金属化合物、
（Ｆ）下記一般式（１）で表されるアセチルアセトン系化合物

〔式中、Ｒ¹はＣ_aＨ_2a（ａは１〜１０の整数である）で表される直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ²、Ｒ³は非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の１価炭化水素基である。〕
を含有し、６０℃以上に加熱することによって硬化し、かつ金属及び／又は有機樹脂に対して自己接着性を有することを特徴とする加熱硬化促進型液状シリコーンゴム組成物。
更に、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、エステル基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する接着性付与成分を含有することを特徴とする請求項１記載の加熱硬化促進型液状シリコーンゴム組成物。
１液型であることを特徴とする請求項１又は２記載の加熱硬化促進型液状シリコーンゴム組成物。