JP4312452B2 - Resin composition and resin composition for secondary battery battery case - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野で利用できる耐油性、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、耐熱クリープ性、耐水蒸気透過性に優れた樹脂組成物およびエラストマー組成物に関する。さらに具体的には、本発明はリチウム金属電池及びリチウムイオン電池（以下、これらをまとめてリチウム電池と略す。）、ニッケル−水素電池、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池などの、開放型または密閉型の二次電池電槽（電極や電解液、セパレーター等を直接収納する容器）用材料として特に好適に用いられる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンは、オレフィンモノマーの重合方法および共重合成分を選択・制御することにより、結晶性を有する樹脂から非晶性のエラストマーまで多岐にわたって合成され、有用されている。中でもポリプロピレン樹脂は、成形加工性、耐水性、耐油性、耐酸性、耐アルカリ性などに優れた特性を有しているものの、耐衝撃性、耐熱性、剛性に劣る欠点を有するため、ポリプロピレン樹脂とエラストマー成分を配合し、衝撃強度を改良したり、ポリプロピレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とを配合し、ポリプロピレン樹脂がマトリックスを形成し、ポリフェニレンエーテル樹脂が分散粒子を形成することにより、耐熱性、剛性が改良された樹脂組成物となることが知られている。かかる先行技術としては、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンとブレンドすることにより、耐溶剤性、耐衝撃性を改良された樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）の提案がなされ、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性が改良された樹脂組成物（例えば、特許文献２および特許文献３参照）の記載がなされている。
【０００３】
また、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の改質に特定の水添ブロック共重合体を配合し、耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成物（例えば、特許文献４、５、６、７、８および９参照）が提案されている。さらに、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂および特定の水添ブロック共重合体からなる樹脂組成物を特定の方法で製造することにより、衝撃強度と剛性のバランスに優れた樹脂組成物が得られる製造方法（例えば、特許文献１０および特許文献１１参照）が提案されている。
【０００４】
同様に、特定の製造方法で得られる樹脂組成物が耐衝撃性に優れた樹脂組成物（例えば、特許文献１２参照）をもたらす旨の提案がなされ、さらにはポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の改質に特定の水添ブロック共重合体を配合し、耐熱性、耐衝撃性、成形性に優れた樹脂組成物（例えば、特許文献１３参照）が提案されている。
そして、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびゴム様物質の存在下に、ラジカル開始剤を用いて無水マレイン酸にて化学変性し、さらにジアミン化合物を添加してなる樹脂組成物（例えば、特許文献１４参照）が開示されており、ここでは無水マレイン酸変性されたポリオレフィンと無水マレイン酸変性されたポリフェニレンエーテルをジアミン化合物を介して、ポリオレフィン−ポリフェニレンエーテルグラフト体を混和剤とすることが提案されている。
【０００５】
一方、本出願人は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリオレフィン樹脂および特定の水添ブロック共重合体からなる混和性、剛性と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成物（例えば、特許文献１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１および２２参照）を提案した。
さらに、二次電池電槽（電極や電解液、セパレーター等を直接収納する容器）に関しては、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂からなる二次電池用電槽（電極や電解液、セパレーター等を直接収納する容器）が開示（例えば、特許文献２３、２４および２５参照）されており、さらにポリプロピレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなるオリジナルな二次電池電槽（電極や電解液、セパレーター等を直接収納する容器、例えば特許文献２６および特許文献２７参照）が開示されており、その後、同様な二次電池電槽用途を狙った樹脂組成物（特許文献２８、２９および３０参照）が提案されている。
【０００６】
上記した樹脂組成物の多くは、本来、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂が親和性が悪いため、水添ブロック共重合体を混和剤として用いているのが現状である。この混和剤として働く水添ブロック共重合体が、ポリオレフィン、特にポリプロピレン樹脂と親和性を発揮させるには、水添ブロック共重合体における水素添加する前の共役ジエン化合物の種類および水素添加する前の共役ジエン化合物の結合形態（１，２−ビニル結合量、３，４−ビニル結合量）とに依存し、これらビニル結合量の増加と共に顕著にポリプロピレン樹脂との混和性が改善される。
【０００７】
しかしながら、この混和性改良に伴い、水添ブロック共重合体のソフトセグメント部のガラス転移温度はより高温側へシフトし、樹脂組成物で要求される低温衝撃強度は顕著に悪化するため、混和剤および衝撃強度付与剤として働く水添ブロック共重合体は、水素添加する前の共役ジエン化合物の結合形態により、いずれかの性能（低温衝撃強度、混和性）を犠牲にしたポリマーデザインとなっているのが現状である。
【０００８】
またさらに、混和剤として働く水添ブロック共重合体が、ポリフェニレンエーテル樹脂と親和性を発揮させるには、水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量およびハードセグメントブロックを構成するビニル芳香族化合物重合体の分子量に依存し、特にこれらの量の増加と共に顕著にポリフェニレンエーテル樹脂との混和性が改善されることが知られているものの、耐衝撃性の改良に関しては好ましくないのが実状である。
【０００９】
このように、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂の混和剤として利用されている水添ブロック共重合体は、両樹脂との混和性および得られる樹脂組成物の耐衝撃性を考慮すると、水添ブロック共重合体におけるソフトセグメント部の水素添加する前の共役ジエン化合物の結合形態、ハードセグメント部のビニル芳香族化合物の含有量において複雑な二律背反の関係にあり、これら両性能を満足させる水添ブロック共重合体が世の中に存在しないのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第３３６１８５１号明細書
【特許文献２】
米国特許第４３８３０８２号明細書
【特許文献３】
ヨーロッパ公開特許第１１５７１２号明細書
【特許文献４】
特開昭６３−１１３０５８号公報
【特許文献５】
特開昭６３−２２５６４２号公報
【特許文献６】
米国特許第４８６３９９７号明細書
【特許文献７】
特開平３−７２５１２号公報
【特許文献８】
特開平４−１８３７４８号公報
【特許文献９】
特開平５−３２０４７１号公報
【特許文献１０】
特開平４−２８７３９号公報
【特許文献１１】
特開平４−２８７４０号公報
【特許文献１２】
特開平７−１６６０２６号公報
【特許文献１３】
特開平７−１６５９９８号公報
【特許文献１４】
ＷＯ９１／１９７６２号明細書
【特許文献１５】
特開平２−２２５５６３号公報
【特許文献１６】
特開平３−１８５０５８号公報
【特許文献１７】
特開平５−７０６７９号公報
【特許文献１８】
特開平５−２９５１８４号公報
【特許文献１９】
特開平６−９８２８号公報
【特許文献２０】
特開平６−１６９２４号公報
【特許文献２１】
特開平６−５７１３０号公報
【特許文献２２】
特開平６−１３６２０２号公報
【特許文献２３】
特開平６−２０３８１４号公報
【特許文献２４】
特開平８−２２８１１号公報
【特許文献２５】
ヨーロッパ公開特許公報第０６９１６９４号明細書
【特許文献２６】
特開平８−１９５１８８号公報
【特許文献２７】
ＷＯ９７／０１６００号公報
【特許文献２８】
特開２０００−５８００７号公報
【特許文献２９】
特開２００２−６０５６２号公報
【特許文献３０】
特開２００２−６３８７３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の解決課題は、ポリオレフィンに対し相溶性が改善され、かつ、低温衝撃強度が悪化しない混和剤兼衝撃付与剤を見出し、さらにはポリオレフィンとポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物においては、ポリオレフィンおよびポリフェニレンエーテルに対して相溶性が改善され、かつ、低温衝撃強度が悪化しない混和剤兼衝撃付与剤を見出すことにより、耐衝撃性（特に低温衝撃強度）、耐熱性、加工性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決すべく、従来のポリオレフィンとエラストマーの単なるブレンド系技術から離脱し、新たな混和性改良の手段を想定し、中でもポリオレフィン鎖とエラストマー鎖が可能な限り１対１に近い状態で反応したグラフト共重合体に着眼した。この着眼点に基づき鋭意検討した結果、エラストマー成分としてビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体鎖の末端リビングリチウムと、特定の官能基を有する環状化合物を炭化水素溶媒中で反応させて得られるエラストマー鎖末端に官能基を有する変性エラストマーと、ポリオレフィンに特定の官能基を付与した変性ポリオレフィンとをさらに反応させ、ポリオレフィンにビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体および／またはその水素添加された重合体がグラフトした共重合体を得ることにより、ポリオレフィンとの混和性が改良され、上記した問題点である層剥離現象および低温衝撃強度の改良を解決することができ、さらには、このグラフト共重合体を含むポリオレフィン系樹脂組成物とポリフェニレンエーテル系樹脂で構成される樹脂組成物が、耐衝撃性（特に低温衝撃強度）、耐熱性、加工性に優れた樹脂組成物として提供できることを見いだし、本発明に至った。
【００１３】
すなわち本発明では、上記した基本技術をベースとした下記の樹脂組成物を提供する。
【００１８】
（ＩＩ）：（ａ）ポリオレフィン １〜９９重量部に対して、（ｂ）炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて得られるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体鎖のリビング末端リチウムイオン基と、一般式（１）または一般式（２）で示される環状化合物とを反応させて得られるアミノ基含有ポリマーおよび／または該アミノ基含有ポリマーを水素添加してなるアミノ基含有水添ポリマー１〜９９重量部と
【００１９】
【化１１】

【００２０】
（式中、Ｒ１とＲ２は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、またはアルコキシ基を、Ｙは酸素原子、または硫黄原子を、ｎは２〜４の整数を示す。）
【００２１】
【化１２】

【００２２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基を、Ｙは酸素原子または硫黄原子を、ｎは３〜４の整数を示す。なお、ポリメチレン鎖の水素原子の１個以上が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
（ｃ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリオレフィン ９９〜１重量部とを反応して得られるグラフト共重合体、または（ｂ）アミノ基含有ポリマーおよび／または該アミノ基含有ポリマーを水素添加してなるアミノ基含有水添ポリマー １〜９９重量部と（ｃ）官能基含有ポリオレフィン ９９〜１重量部とを反応して得られるグラフト共重合体 １〜９９重量％および（ｂ）アミノ基含有ポリマーおよび／または該アミノ基含有ポリマーを水素添加してなるアミノ基含有水添ポリマー １〜９９重量部と（ｅ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリフェニレンエーテル ９９〜１重量部とを反応して得られるグラフト共重合体 ９９〜１重量％で構成される２種のグラフト共重合体 ９９〜１重量部を含む樹脂組成物１００重量部に対して、（ｄ）ポリフェニレンエーテル １〜１９００重量部を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる（ａ）成分のポリオレフィンは、通常、押出成形、射出成形などの成形材料として用いられるポリオレフィンであり、樹脂状、エラストマー状の重合体であり、結晶融点は有っても良く、無くても構わない。このポリオレフィンとして、例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、密度０．９０未満の超低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、超高分子量アイソタクチックポリプロピレンや、エチレン、プロピレン、他のα−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその誘導体の中から選ばれる２種以上の化合物の共重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、プロピレン／エチレン（ランダム、ブロック）共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１等を挙げることができ、これらは１種のみならず２種以上を併用することができる。
【００３３】
これらのポリオレフィンのうち、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ（４−メチル−１−ペンテン）が好ましい。中でも特にポリプロピレン系樹脂（ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン）が好ましく、プロピレン重合体部分の密度は、０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは、０．９０３〜０．９２５ｇ／ｃｍ³であり、最も好ましくは、０．９０５〜０．９１５ｇ／ｃｍ³である。かかる密度が０．９００ｇ／ｃｍ³未満では得られる材料の剛性が低く、耐水蒸気透過性上好ましくなく、かかる密度が０．９３５ｇ／ｃｍ³以上では剛性・耐水蒸気透過性の観点より好ましいが脆さが増し好ましくない。
【００３４】
プロピレン重合体部分の密度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−７１１２水中置換法によって、容易に求めることができる。またポリプロピレン系樹脂がプロピレンを主成分としたα−オレフィンとの共重合体である場合は、かかる共重合体をヘキサン等の溶媒を用いて共重合成分を抽出し、残ったプロピレン重合体部分の密度を上記のＪＩＳ Ｋ−７１１２水中置換法によって、容易に求めることができる。また、樹脂組成物中のプロピレン重合体部分の密度を知るには、熱キシレンにより組成物全体を溶解し、室温まで冷却し、残渣として残った樹脂組成物をクロロホルム等の水添ブロック共重合体の良溶媒を用いて抽出し、残ったポリプロピレン系樹脂から、上記の分離方法によりプロピレン重合体部分を分離し、ＪＩＳ Ｋ−７１１２水中置換法よって求めることができる。
【００３５】
また本発明においては、公知となっている結晶核剤を添加し、かかるポリプロピレン系樹脂の密度を高くする事も有効である。結晶核剤としてはポリプロピレン系樹脂の結晶性を向上させるものなら何でも良いが、代表的なものを挙げると、芳香族カルボン酸の金属塩、ソルビトール系誘導体、有機リン酸塩、芳香族アミド化合物等の有機系核剤や、タルク等の無機系核剤を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００３６】
さらに本発明で供するポリプロピレン系樹脂は、そのＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ−６７５８に準拠）が０．１〜１２であり、好ましくは０．２〜１０、更に好ましくは０．３〜５である。かかるＭＦＲが０．１未満では成形加工性が悪く、かかるＭＦＲが１２以上では成形加工性は良くなるものの機械的強度の低下が著しく、特に密閉型二次電池電槽材料とした場合の耐熱クリープ性能が悪化し好ましくない。これら特徴である結晶性ポリプロピレン系樹脂の密度、ＭＦＲが上記したものであれば、どのような製造方法で得られるものであってもかまわない。
【００３７】
本発明で用いられる（ｂ）成分のアミノ基含有ポリマーとは、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて得られるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体鎖のリビング末端リチウムイオン基と、一般式（１）または一般式（２）で示される含窒素環状化合物とを反応させて得られ、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体鎖の末端に、一般式（３）または一般式（４）で示される二級アミンが結合したアミノ基含有ポリマーである。また、（ｂ）成分のアミノ基含有水添ポリマーは、かかるアミノ基含有ポリマーをさらに水素添加反応し、共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を９０％以下、好ましくは５５％以下、より好ましくは３０％以下まで水素添加反応により低減化したポリマーであり、一般式（３）または一般式（４）で示される二級アミンが結合したアミノ基含有水添ポリマーである。
【００３８】
【化１７】

【００３９】
（式中、Ｒ１とＲ２は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、またはアルコキシ基を、Ｙは酸素原子、または硫黄原子を、ｎは２〜４の整数を示す。）
【００４０】
本発明で使用する上記の一般式（１）で示される化合物としては、例えば、
１、３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルエチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルプロピレンウレア、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルプロピレンウレア、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等が挙げられ、中でも１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
【００４１】
【化１８】

【００４２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基を、Ｙは酸素原子または硫黄原子を、ｎは３〜４の整数を示す。なお、ポリメチレン鎖の水素原子の１個以上が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００４３】
本発明で使用する上記の一般式（２）で示される化合物としては、例えば、
１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−メトキシメチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、１，４−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−５，５−ジメチル−２−ピペリドン等が挙げられ、中でも１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドンが好ましく、中でも１−メチル−２−ピペリドンが特に好ましい。
【００４４】
【化１９】

【００４５】
（式中、Ｒ１とＲ２は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、またはアルコキシ基を、Ｙは酸素原子、または硫黄原子を、ｎは２〜４の整数を示す。）
【００４６】
【化２０】

【００４７】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基を、Ｙは酸素原子または硫黄原子を、ｎは３〜４の整数を示す。なお、ポリメチレン鎖の水素原子の１個以上が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００４８】
かかるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体のリビング末端リチウムイオン基と上記した一般式（１）、一般式（２）に示す環状化合物との反応は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の重合終了後のリビング末端リチウムイオン基の存在下に炭化水素溶媒中で実施され、通常、重合に使用した有機リチウム化合物１モルに対して一般式（１）、一般式（２）に示す環状化合物０．２５〜２モルの範囲で添加し、１０〜１２０℃の温度範囲、１秒〜３時間の反応時間で行われる。
【００４９】
かかる共役ジエン化合物を含むブロック共重合体のリビング末端リチウムイオン基と上記した一般式（１）、一般式（２）に示す環状化合物との反応によって一般式（３）、一般式（４）に示すようなポリマー鎖末端に２級アミンが生成することは、既に特公平４−３９４９５号公報、特公平６−１８８０１号公報、特公平６−４３４４９号公報、特公平６−５１７２７号公報、特公平６−１８９３２号公報および特公平６−１８９３３号公報に記載されており、ここで記載された反応方法によって容易にポリマー鎖末端に２級アミンを持つポリマーを得ることが出来る。本発明で用いる（ｂ）成分の２級アミンの確認および定量は、これら公知文献に記載された方法で知ることができる。
【００５０】
次に本発明で供する（ｂ）成分のアミノ基含有ポリマーの前駆体であるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の構造に関して言及する。一般にこの前駆体は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを各々のモノマー単位でブロック共重合し、ビニル芳香族化合物を主体とする（ビニル芳香族化合物の含有量が少なくとも７０％以上有する）重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする（共役ジエン化合物の含有量が少なくとも７０％以上有する）重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体の構造で示されるものである。 そしてブロック共重合体中には、ランダム共重合部分のビニル芳香族化合物は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。
【００５１】
また該共重合体ブロックには、ビニル芳香族化合物が均一に分布している部分および／またはテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらに該共重合体ブロックには、ビニル芳香族化合物含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。このビニル芳香族化合物を主体とする（ビニル芳香族化合物の含有量が少なくとも７０％以上有する）重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする（共役ジエン化合物の含有量が少なくとも７０％以上有する）重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体とは、一般に下記構造を有するブロック共重合体が例示される。
【００５２】
（Ａ−Ｂ）_n、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n+1、［（Ａ−Ｂ）_k］_m+1−Ｚ、［（Ａ−Ｂ）_k−Ａ］_m+1−Ｚ、［（Ｂ−Ａ）_k］_m+1−Ｚ、［（Ｂ−Ａ）_k−Ｂ］_m+1−Ｚ
（上式において、Ｚはカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋおよびｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。）
【００５３】
このビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に用いるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、特にスチレンが好ましい。そして、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は通常１〜９５重量％の中から好適に選ぶことが可能であり、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは１〜５５重量％である。
【００５４】
さらに、かかるブロック共重合体における共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、特にブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。また、このビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体における共役ジエン化合物の重合形式であるミクロ構造は任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンにおいては、１，２−ビニル結合が２〜８５％、好ましくは１０〜８５％、さらに好ましくは３５〜８５％である。また、イソプレンにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が２〜８５％、好ましくは３〜７５％、さらに好ましくは３〜６０％である。１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合は該共役ジエン化合物重合体ブロック中に均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。
【００５５】
また、該共役ジエン化合物重合体ブロックは、１，２−ビニル結合含量又は１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が異なる重合体部分、例えば１，２−ビニル結合含量又は１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が３０％未満の重合体部分と３０％以上の重合体部分が存在してもよく、更にこれらの異なるビニル結合量が異なる重合体部分が複数個共存していてもよい。そして、これらの前駆体であるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の分子量）は、通常、１０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００、更に好ましくは３００００〜３０００００である。
【００５６】
上記した前駆体は、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物をアニオン重合して得られる。かかる炭化水素溶媒としては、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素使用することができ、例えば、プロパン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロ−ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げられ、特に好ましい溶媒はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンであり、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として用いても構わない。
【００５７】
また、重合に使用する重合開始剤である有機リチウム化合物としては、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノ有機リチウム化合物や、ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルメタン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が使用でき、これらは単独、または二種以上の混合物で使用することができる。
【００５８】
これらの有機リチウム化合物の使用量は、目的とする共役ジエン化合物を含む重合体の数平均分子量に応じ、単分散ポリマー（重量平均分子量／数平均分子量＝１）を前提とした計算で適宜選択できる。そして、上記した共役ジエン化合物の重合形式であるミクロ構造の１，２−ビニル結合量、３，４−ビニル結合量の増加調整、あるいはビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体鎖中のランダム性を調整するために、通常、エーテル類、第３級アミン類、アルカリ金属アルコキシド等の極性化合物を使用することができる。
【００５９】
例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコール・ジメチルエーテル、エチレングリコール・ジｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール・ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコール・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチルオキシド等が挙げられ、これらの化合物は単独または２種以上の混合物として使用できる。かかる極性化合物の使用量は、有機リチウム化合物１モルに対して０モル以上、好ましくは０〜３００モルである。
【００６０】
このような特徴を持つアミノ基含有ポリマーの前駆体であるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体は、上記で説明したように、炭化水素溶媒中で重合体鎖のリビング末端リチウムイオン基と一般式（１）または一般式（２）で示される環状化合物とを反応して、重合体鎖末端に２級アミンを含有したアミノ基含有ポリマーを得ることができる。
さらに、ここで得たアミノ基含有ポリマーのアミノ基含有ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中で、水素添加触媒および水素ガスを添加し、水素添加反応を行うことにより、重合体中に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を９０％以下、好ましくは５５％以下、より好ましくは３０％以下まで低減化することにより、アミノ基含有水添ポリマーであるアミノ基含有水添（ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物）ブロック共重合体を得ることができる。
【００６１】
かかる水添反応は、アミノ基含有ポリマーに存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を低減化できるものであれば、その製法に制限は無く、いかなる製造方法でも良い。水添反応する方法として、例えば、英国特許第１０２０７２０号、米国特許第３３３３０２４号および同第４５０１８５７号に記載された方法が挙げられる。
次に本発明で用いる（ｃ）成分のカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリオレフィンは、その官能化する前の前駆体が（ａ）成分のポリオレフィンであり、樹脂状、エラストマー状のいずれでも良く、結晶融点が有っても良く、無くても良く、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種が付加したものである。かかる、官能基をポリオレフィンに付加するには、カルボキシル基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ基（グリシジル基）含有不飽和化合物等の官能基含有化合物をポリオレフィンと反応させることにより得ることができる。
【００６２】
またこれ以外にも、（ｃ）成分のカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリオレフィンは、上記の方法で得られる他に、オレフィンモノマーと該官能基含有不飽和化合物を共重合することによって得られる樹脂状、エラストマー状の共重合体であり、結晶融点は有っても良く、無くても構わない。
これらの官能基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のカルボン酸化合物や、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の酸無水物化合物や、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等のグリシジル化合物が挙げられる。
【００６３】
これら官能基含有不飽和化合物の中で、最も好ましい化合物は無水マレイン酸である。ポリオレフィンと上記した官能基含有不飽和化合物の反応は、通常、加熱溶融（１５０〜３００℃）した状態のポリオレフィンと、上記した官能基含有不飽和化合物を反応させる方法や、有機溶媒を用い溶液状態、スラリー状態のポリオレフィンを室温（２３℃）〜２００℃で、上記した官能基含有不飽和化合物を反応させる方法などが挙げられる。これらの反応において、ラジカル開始剤は使用しても良く、使用しなくても構わない。
【００６４】
また上記した官能基含有不飽和化合物と共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物、例えばスチレン等も共存可能と考え得るが、不要な好ましくないフリーな官能基含有共重合体が生成するため、本発明では、ポリオレフィンの変性に使用する官能基含有不飽和化合物は単独で用いる必要がある。なお、ポリオレフィンの官能化変性反応に使用する上記の官能基含有不飽和化合物の使用量、ラジカル開始剤の使用量、および反応温度は、官能基含有不飽和化合物の付加量に応じて任意に選択することができる。
【００６５】
本発明で使用する（ｃ）成分の官能基含有ポリオレフィンは、該官能基含有不飽和化合物が０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量部付加もしくは共重合したものである。かかるポリマー中の官能基の量は、通常、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）、プロトンＮＭＲ等によって知ることができる。
次に本発明で用いる（ｄ）成分のポリフェニレンエーテルは、下記の一般式（５）
【００６６】
【化２１】

【００６７】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一であっても異なっていてもよい）で示される繰り返し単位からなり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定したポリスチレン換算した数平均分子量が１０００以上、好ましくは１５００〜５００００、より好ましくは１５００〜３００００の範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。
【００６８】
このポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００６９】
本発明で用いる（ｄ）成分のポリフェニレンエーテルは、上記した数平均分子量を有するものであれば、その製法に制限は無く、いかなる製造方法でも良い。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一塩化銅とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−ジメチルフェノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、米国特許第４７８８２７７号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、日本特許１８０３１３３号、日本特許１８０３１３４号、日本特許１８０３１３６号等に記載された方法が挙げられる。
【００７０】
さらに本発明で用いる（ｅ）成分のカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリフェニレンエーテルは、その官能化する前の前駆体がポリフェニレンエーテルであり、下記の一般式（５）
【００７１】
【化２２】

【００７２】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一であっても異なっていてもよい）で示される繰り返し単位からなり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定したポリスチレン換算した数平均分子量が１０００以上、好ましくは１５００〜５００００、より好ましくは１５００〜３００００の範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。
【００７３】
このポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００７４】
本発明で用いる（ｅ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテルの前駆体であるポリフェニレンエーテルは、上記した数平均分子量を有するものであれば、その製法に制限は無く、いかなる製造方法でも良い。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一塩化銅とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−ジメチルフェノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、米国特許第４７８８２７７号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、日本特許１８０３１３３号、日本特許１８０３１３４号、日本特許１８０３１３６号等に記載された方法が挙げられる。
【００７５】
本発明で用いる（ｅ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテルは、上記した前駆体であるポリフェニレンエーテルに、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種が付加したものである。かかる、官能基をポリフェニレンエーテルに付加するには、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、エポキシ基（グリシジル基）含有化合物等の官能基含有化合物をポリフェニレンエーテルと反応させることにより得ることができる。
【００７６】
これらの官能基含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のカルボン酸化合物や、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の酸無水物化合物や、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等のグリシジル化合物が挙げられる。また、エポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のオキシラン環を含む多官能エポキシ化合物が挙げられ、下記の一般式（６）
【００７７】
【化２３】

【００７８】
（式中、Ｘ１及びＸ２は芳香族炭化水素、Ａは脂肪族炭化水素、ｎは０または１以上の整数）で示されるビスフェノールＡ型樹脂、
または下記の一般式（７）
【００７９】
【化２４】

【００８０】
（式中、Ｒは脂肪族または芳香族炭化水素、ｎは０または１以上の整数）
で示される不飽和基を全く含まないポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。これら官能基含有化合物の中で、最も好ましい化合物は無水マレイン酸である。
【００８１】
ポリフェニレンエーテルと上記した官能基含有化合物の反応は、ポリフェニレンエーテルをその融点以下の温度下（２０〜２３０℃）で、かつ非溶媒下で上記した官能基含有化合物をガス状、液体状で接触させ、ポリフェニレンエーテルが未溶融状態で反応させる方法や、加熱溶融（２５０〜３１０℃）した状態のポリフェニレンエーテルと、上記した官能基含有化合物を反応させる方法や、有機溶媒を用い溶液状態、スラリー状態のポリフェニレンエーテルを室温（２３℃）〜１５０℃で、上記した官能基含有化合物を反応させる方法などが挙げられる。これらの反応において、使用する官能基含有化合物がエチレン性不飽和基を含有する場合、ラジカル開始剤は使用しても良く、使用しなくても構わない。
【００８２】
また上記した官能基含有化合物がエチレン性不飽和基を含有する化合物である場合、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物、例えばスチレン等も共存可能と考え得るが、不要な好ましくない官能基含有共重合体が生成するため、本発明では、ポリフェニレンエーテルの変性に使用するエチレン性不飽和基を有する官能基含有化合物は単独で用いる必要がある。なお、ポリフェニレンエーテルの変性反応に使用する上記の官能基含有化合物の使用量、ラジカル開始剤の使用量、および反応温度は、官能基含有化合物の付加量に応じて任意に選択することができる。
【００８３】
本発明で使用する（ｅ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテルは、その前駆体であるポリフェニレンエーテル１００重量部に対して該官能基含有化合物が０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部付加したものである。かかる官能基の付加量は、通常、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）、プロトンＮＭＲ等によって知ることができる。本発明の樹脂組成物は、上記した（ａ）〜（ｅ）成分によって構成されものであるが、技術的な大きな特徴は特定された（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｅ）成分の各成分を組み合わせて得られるグラフト共重合体にある。
【００８４】
すなわち、１つ目のグラフト共重合体は、上記の（ｂ）アミノ基含有ポリマーおよび／または該アミノ基含有ポリマーを水素添加してなるアミノ基含有水添ポリマー１〜９９重量部と（ｃ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリオレフィン ９９〜１重量部を反応して得られるグラフト共重合体の組成物であり、通常、（ｂ）成分のアミノ基含有ポリマーおよび／またはアミノ基含有水添ポリマーと（ｃ）成分の官能基含有ポリオレフィンを室温（２３℃）〜３１０℃の温度範囲内で、両成分を加熱溶融状態、または両成分が溶解可能な溶媒（クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン等）を用いた溶液状態で反応させ、（ｂ）成分のアミノ基含有ポリマーおよび／またはアミノ基含有水添ポリマーが（ｃ）成分の官能基含有ポリオレフィンにグラフト反応した新規なグラフト共重合体を得ることができる。これらのグラフト反応によって得られる樹脂組成物は１００％がグラフト共重合体である必要は無く、当然、未反応の（ｂ）成分、（ｃ）成分を含んでいても構わない。
【００８５】
次に２つ目のグラフト共重合体は、上記の（ｂ）アミノ基含有ポリマーおよび／または該アミノ基含有ポリマーを水素添加してなるアミノ基含有水添ポリマー１〜９９重量部と（ｅ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリフェニレンエーテル ９９〜１重量部を反応して得られるグラフト共重合体の組成物であり、通常、（ｂ）成分のアミノ基含有ポリマーおよび／またはアミノ基含有水添ポリマーと（ｅ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテルを室温（２３℃）〜３１０℃の温度範囲内で、両成分を加熱溶融状態、または両成分が溶解可能な溶媒（クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン等）を用いた溶液状態で反応させ、（ｂ）成分のアミノ基含有ポリマーおよび／またはアミノ基含有水添ポリマーが（ｅ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテルにグラフト反応した新規なグラフト共重合体を得ることができる。これらのグラフト反応によって得られる樹脂組成物は１００％がグラフト共重合体である必要は無く、当然、未反応の（ｂ）成分、（ｅ）成分を含んでいても構わない。
【００８６】
このように、本願発明の最大の特徴は、技術的に新規なグラフト共重合体を得て樹脂組成物として活用することにあり、上記した異なる２種のグラフト共重合体を同時に活用する場合は、上記したように個々のグラフト共重合体を得てブレンドしても良く、さらに生産効率を高めるために、（ｂ）成分のアミノ基含有ポリマーおよび／またはアミノ基含有水添ポリマー、（ｃ）成分の官能基含有ポリオレフィンおよび（ｅ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテルの少なくとも３成分を室温（２３℃）〜３１０℃の温度範囲内で、両成分を加熱溶融状態、または両成分が溶解可能な溶媒（クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン等）を用いた溶液状態で反応させることにより、（ｂ）成分のアミノ基含有ポリマーおよび／またはアミノ基含有水添ポリマーが（ｃ）成分の官能基含有ポリオレフィンまたは（ｅ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテルにグラフト反応した樹脂組成物として得ることが可能である。
【００８７】
本発明では、上記成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（オイル類、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ガラス繊維、ガラスフレーク、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、カーボンブラック、マイカ、タルク、カオリン、クレー、モンモリロナイト、グラファイト、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等が挙げられ、これらは樹脂への分散性を考慮し、アンモニウムイオン等の有機イオン化合物処理やシランカップリング剤処理したものでも良い）、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００８８】
本発明の樹脂組成物を得る方法として、上記した（ａ）〜（ｅ）成分を用いて、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常２００〜３８０℃の中から任意に選ぶことができる。
【００８９】
二軸押出機による製造方法としては、（ｂ）成分のアミノ基含有ポリマーおよび／または該アミノ基含有ポリマーを水素添加してなるアミノ基含有水添ポリマーと（ｃ）成分のカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリオレフィンを反応してグラフト共重合体を得る工程、（ｂ）成分のアミノ基含有ポリマーおよび／または該アミノ基含有ポリマーを水素添加してなるアミノ基含有水添ポリマーと（ｅ）成分のカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリフェニレンエーテルを反応してグラフト共重合体を得る工程、または（ｂ）成分のアミノ基含有ポリマーおよび／または該アミノ基含有ポリマーを水素添加してなるアミノ基含有水添ポリマーと（ｃ）成分のカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリオレフィンおよび（ｅ）成分のカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリフェニレンエーテルとを反応してグラフト共重合体を得る工程があれば何ら制限は無い。
【００９０】
具体的な例示として、押出機の最初の第１供給口より（ｂ）アミノ基含有ポリマーおよび／または該アミノ基含有ポリマーを水素添加してなるアミノ基含有水添ポリマー、（ｃ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリオレフィンを同時に供給し、溶融状態のこれらが反応したグラフト共重合体に押出機の中間に設けた第２供給口より（ａ）成分のポリオレフィンを供給し溶融混練する方法や、押出機の最初の第１供給口より（ｂ）アミノ基含有ポリマーおよび／または該アミノ基含有ポリマーを水素添加してなるアミノ基含有水添ポリマー、（ｃ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリオレフィンおよび（ｄ）成分のポリフェニレンエーテルを同時に供給し、溶融状態のこれらが反応したグラフト共重合体に押出機の中間に設けた第２供給口より（ａ）成分のポリオレフィンを供給し溶融混練する方法や、さらに押出機の最初の第１供給口より（ｂ）アミノ基含有ポリマーおよび／または該アミノ基含有ポリマーを水素添加してなるアミノ基含有水添ポリマー、（ｃ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリオレフィンおよび（ｅ）成分のカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリフェニレンエーテルを同時に供給し、溶融状態のこれらが反応したグラフト共重合体に押出機の中間に設けた第２供給口より（ａ）成分のポリオレフィンを供給し溶融混練する方法などの種々の製造方法が挙げられる。
【００９１】
本発明の樹脂組成物は、具体的には、自動車部品としてのバンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種のモール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、アンダーフード、各種エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装品等にも適している。さらに、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的には各種コンピューターおよびその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、ＭＤ、ＭＰ３、ＣＤＲＯＭ、ＣＤＲ、ＤＶＤＲＯＭ、ＤＶＤＲＡＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ等の各種ディスクプレーヤー等のシャーシーやキャビネット、冷蔵庫等の部品用途にも適している。そして更には、電極および電解液、セパレーターを直接収納する鉛蓄電池、ニッケル水素電池電槽、リチウムイオン電池電槽に好適に使用できる。これらの電池電槽は、解放型二次電池電槽、密閉型二次電池電槽のいずれにも適している。また、これらの電池を複数個収納するバッテリーケースの材料としても利用できる。
成形方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、射出成形、金属インモールド成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の成形方法が使用できる。
【００９２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、使用した原料は下記の通りである。
（ａ）成分のポリオレフィン
（ａ−１）ポリプロピレン ：密度０．９０６、メルトフローレート０．４のアイソタクチックポリプロピレン（ホモポリマー）
（ａ−２）ポリエチレン ：密度０．９２０、メルトフローレート０．４の低密度ポリエチレン（ホモポリマー）
【００９３】
（ｂ）成分のアミノ基含有ポリマー、アミノ基含有水添ポリマー
（ｂ−１）：窒素ガスで置換した攪拌機付きリアクターのシクロヘキサン溶剤中で、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として用い、数平均分子量が３４０００、結合スチレン１８重量％、ブタジエンの１，２−ビニル結合量が１２％のポリスチレン−ポリブタジエンの構造を有し、ポリマー鎖末端がリビングリチウムイオン構造を示すブロック共重合体を重合した。重合終了後、使用したｎ−ブチルリチウム量から計算した重合体溶液中に存在するリチウムイオンに対して１．３倍モルの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを加え９５℃にて１０分間反応させた後、さらに熱劣化安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー１００ｇに対して０．３部添加し、溶剤であるシクロヘキサンを加熱除去し、ポリスチレン−ポリブタジエンの構造を有し、該ポリブタジエン鎖末端に２級アミンが付加したブロック共重合体（ｂ−１）成分を得た。
【００９４】
（ｂ−２）：上記（ｂ−１）でポリスチレン−ポリブタジエンの構造を有し、ポリマー鎖末端がリビングリチウムイオン構造を示すブロック共重合体を重合した後に、リアクターから窒素ガスで置換した密閉容器に重合液をサンプリングし、熱劣化安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー１００ｇに対して０．３部添加し、溶剤であるシクロヘキサンを加熱除去し、ポリスチレン−ポリブタジエンの構造を有するブロック共重合体（ｂ−２）成分を得た。
【００９５】
（ｂ−３）：窒素ガスで置換した攪拌機付きリアクターのシクロヘキサン溶剤中で、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として用い、数平均分子量が４００００、結合スチレン３０重量％、ブタジエンの１，２−ビニル結合量が３８％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンの構造で、ポリマー鎖末端がリビングリチウムイオン構造を示すブロック共重合体を重合した。重合終了後、使用したｎ−ブチルリチウム量から重合体溶液中に存在するリチウムイオンに対して１．５倍モルの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを加え９５℃にて１０分間反応させた後、米国特許第４５０１８５７号に記載された方法にて水素添加反応をポリブタジエン部分のエチレン製不飽和結合量が２０％未満になるまで定量的に継続して実施し、水素添加率８１．６％のポリマーを得た。この水添反応後のポリマー溶液に熱劣化安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー１００ｇに対して０．３部添加し、溶剤であるシクロヘキサンを加熱除去し、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、該ポリスチレン鎖末端に２級アミンが付加した水添ブロック共重合体（ｂ−３）成分を得た。
【００９６】
（ｂ−４）：上記（ｂ−３）でポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、ポリマー鎖末端がリビングリチウムイオン構造を示すブロック共重合体を重合した後に、リアクターから窒素ガスで置換した別のリアクターに重合液を移送し、移送したリアクター内のブロック共重合体溶液を米国特許第４５０１８５７号に記載された方法にて水素添加反応をポリブタジエン部分のエチレン製不飽和結合量が２０％未満になるまで定量的に継続して実施し、水素添加率８２．０％のポリマーを得た。この水添反応後のポリマー溶液に熱劣化安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー１００ｇに対して３部添加し、溶剤であるシクロヘキサンを加熱除去し、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロック共重合体（ｂ−４）成分を得た。
【００９７】
（ｂ−５）：上記の（ｂ−３）記載の方法に準じてポリマーの合成を行い、数平均分子量が１０２０００、結合スチレン３０重量％、水素添加する前のブタジエンの１，２−ビニル結合量が４３％、水素添加率９９．２％のポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、該ポリスチレン鎖末端に２級アミンが付加した水添ブロック共重合体（ｂ−５）成分を得た。
（ｂ−６）：上記の（ｂ−５）成分を合成する際に、ポリマー鎖末端に２級アミンが全く付加していない水添ブロック共重合体を（ｂ−４）に準じた方法で合成し、数平均分子量が１０２０００、結合スチレン３０重量％、水素添加する前のブタジエンの１，２−ビニル結合量が４３％、水素添加率９９．０％のポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロック共重合体（ｂ−６）成分を得た。
【００９８】
（ｂ−７）上記の（ｂ−３）記載の方法に準じてポリマーの合成を行い、数平均分子量が９３０００、結合スチレン２８重量％、水素添加する前のブタジエンの１，２−ビニル結合量が８０％、水素添加率９９．１％のポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、該ポリスチレン鎖末端に２級アミンが付加した水添ブロック共重合体（ｂ−７）成分を得た。
（ｂ−８）：上記の（ｂ−７）成分を合成する際に、ポリマー鎖末端に２級アミンが全く付加していない水添ブロック共重合体を（ｂ−４）に準じた方法で合成し、数平均分子量が９３０００、結合スチレン２８重量％、水素添加する前のブタジエンの１，２−ビニル結合量が８０％、水素添加率９９．３％のポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロック共重合体（ｂ−８）成分を得た。
【００９９】
（ｂ−９）上記の（ｂ−３）記載の方法に準じてポリマーの合成を行い、数平均分子量が８６０００、結合スチレン２５重量％、水素添加する前のイソプレンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計が４％、水素添加率９９．０％のポリスチレン−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレンの構造を有し、該ポリスチレン鎖末端に２級アミンが付加した水添ブロック共重合体（ｂ−９）成分を得た。
【０１００】
（ｂ−１０）：上記の（ｂ−９）成分を合成する際に、ポリマー鎖末端に２級アミンが全く付加していない水添ブロック共重合体を（ｂ−４）に準じた方法で合成し、数平均分子量が８６０００、結合スチレン２５重量％、水素添加する前のイソプレン１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計が４％、水素添加率９９．０％のポリスチレン−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロック共重合体（ｂ−１０）成分を得た。
【０１０１】
（ｃ）成分の官能基含有ポリオレフィン
（ｃ−１）：無水マレイン酸が０．５重量％付加し、ＭＦＲ＝１０のアイソタクチックポリプロピレンを（ｃ−１）とした。
（ｃ−２）：無水マレイン酸が１．０重量％付加し、ＭＦＲ＝１６のアイソタクチックポリプロピレンを（ｃ−２）とした。
（ｃ−３）：無水マレイン酸が０．７重量％付加し、ＭＦＲ＝１３のエチレン−オクテン共重合体（オクテン含有量２５重量％）を（ｃ−３）とした。
（ｃ−４）：無水マレイン酸が全く付加していない、ＭＦＲ＝７．２のエチレン−オクテン共重合体（オクテン含有量２５重量％）を（ｃ−４）とした。
【０１０２】
（ｄ）成分のポリフェニレンエーテル
（ｄ−１）：数平均分子量２２０００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を（ｄ−１）とした。
（ｄ−２）：数平均分子量１６０００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を（ｄ−２）とした。
【０１０３】
（ｅ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテル
（ｅ−１）：数平均分子量が１８００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を合成し、このポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、無水マレイン酸５重量部を添加し、２５０〜３００℃に加熱したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し、未反応の無水マレイン酸を減圧下で除去しながら押出を実施し、無水マレイン酸が３重量部付加した官能基含有ポリフェニレンエーテル（ｅ−１）成分を得た。
【０１０４】
（ｅ−２）：（ｅ−１）の無水マレイン酸変性しなかった数平均分子量が１８００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を（ｅ−２）成分とした。
（ｅ−３）：数平均分子量が６２００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を合成し、このポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、無水マレイン酸２重量部を添加し、２５０〜３００℃に加熱したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し、未反応の無水マレイン酸を減圧下で除去しながら押出を実施し、無水マレイン酸が１．１重量部付加した官能基含有ポリフェニレンエーテル（ｅ−３）成分を得た。
【０１０５】
（ｅ−４）：（ｅ−３）の無水マレイン酸変性しなかった数平均分子量が６２００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を（ｅ−４）成分とした。
（ｅ−５）：数平均分子量が１９０００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を合成し、このポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、無水マレイン酸１重量部を添加し、２５０〜３００℃に加熱したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し、未反応の無水マレイン酸を減圧下で除去しながら押出を実施し、無水マレイン酸が０．５重量部付加した官能基含有ポリフェニレンエーテル（ｅ−５）成分を得た。
【０１０６】
（ｅ−６）：（ｅ−５）の無水マレイン酸変性しなかった数平均分子量が１９０００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を（ｅ−６）成分とした。
（ｅ−７）：数平均分子量が２４０００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を合成し、このポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、無水マレイン酸１重量部を添加し、２５０〜３００℃に加熱したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し、未反応の無水マレイン酸を減圧下で除去しながら押出を実施し、無水マレイン酸が０．４重量部付加した官能基含有ポリフェニレンエーテル（ｅ−７）成分を得た。
（ｅ−８）：（ｅ−７）の無水マレイン酸変性しなかった数平均分子量が２４０００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を（ｅ−８）成分とした。
【０１０７】
（ｅ−９）：数平均分子量が９０００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を合成し、このポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製Ｇｒａｄｅ２５０）６重量部を良く混合した後、オートクレーブに密閉し、１５０℃、２時間加熱反応を行った。反応生成物をトルエンに溶解した後、大過剰のメタノールを加えてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過して分離した後、１５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で２時間、減圧乾燥させた。得られた官能化ポリフェニレンエーテルを重クロロホルムに溶解し２７０ＭＨｚＮＭＲにて測定を行った。ピークのケミカルシフトはテトラメチルシランのピーク（０．００ｐｐｍ）を基準として決定した。ポリフェニレンエーテル１分子当たりのエポキシ基の数はポリフェニレンエーテルの芳香環３，５位プロトンに起因するピーク（６．４７ｐｐｍ）とエポキシ基に起因するピーク（２．７４，２．８９，３．３４ｐｐｍ）の面積比から求めた。その結果、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、エポキシ樹脂が４重量部付加した官能基含有ポリフェニレンエーテル（ｅ−９）成分を得た。
【０１０８】
（ｅ−１０）：（ｅ−９）のエポキシ樹脂変性しなかった数平均分子量が９０００、ポリマー片末端鎖がフェノール性水酸基を有するポリ（２，１、６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を（ｅ−１０）成分とした。なお、組成物の層剥離の有無および物性の評価は次の通りに行った。
【０１０９】
（１）組成物の層剥離の有無
各成分の相溶性が良いか悪いかの判断として、成形時に成形品のランナー部分を繰り返し折り曲げて破断面の層剥離の有無を目視にて確認した。
（２）引張強度およびウェルド引張強度保持率
樹脂状のポリマーに関しては、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、２３℃の条件下で引張強度を測定した。なお、ウェルド強度保持率は、ウェルド部分を持つサンプルの引張強度をウェルド部分を持たないサンプルの引張強度で徐した値の百分率として表した。
【０１１０】
ウェルド強度保持率（％）＝（ウェルド引張強度÷引張強度）×１００％
（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度（−３０℃）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、１／８インチ厚みのノッチ付きの衝撃強度を−３０℃で測定した。
（４）落錘衝撃強度（−３０℃）
５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍ（厚み）の平板を用い、東洋精機社製、商品名：落錘グラフィックインパクトテスターにより、平板破壊時の全吸収エネルギーを−３０℃で測定した
【０１１１】
【参考例１〜１０】
（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）アミノ基含有水添ポリマーおよび（ｃ）官能基含有ポリオレフィンの各成分を表１に示した組成で配合し、２１０〜２６０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し樹脂組成物をペレットとして得た。このペレットを用いて２１０〜２６０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で１／８インチ厚みの引張試験用テストピースおよびウェルド引張試験用テストピースを射出成形した。またこの引張試験用テストピース成形品のランナー部分を繰り返し折り曲げて破断面の層剥離の有無を確認した。さらに同じ条件でＩｚｏｄ衝撃試験用のテストピースおよび落錘衝撃試験用テストピースを作成した。ここで得たテストピースの物性を測定し、その結果を併せて表１に記載した。
【０１１２】
【実施例１〜７および比較例１〜３】
（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）アミノ基含有ポリマー、アミノ基含有水添ポリマー、（ｃ）官能基含有ポリオレフィンおよび（ｄ）ポリフェニレンエーテルの各成分を表２に示した組成で配合し、２３０〜３１０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し樹脂組成物をペレットとして得た。このペレットを用いて２３０〜３１０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で１／８インチ厚みの引張試験用テストピースおよびウェルド引張試験用テストピースを射出成形した。またこの引張試験用テストピース成形品のランナー部分を繰り返し折り曲げて破断面の層剥離の有無を確認した。さらに同じ条件でＩｚｏｄ衝撃試験用のテストピースおよび落錘衝撃試験用テストピースを作成した。ここで得たテストピースの物性を測定し、その結果を併せて表２に記載した。
【０１１３】
【参考例１１〜２０】
（ａ）ポリオレフィン、（ｂ）アミノ基含有水添ポリマー、（ｃ）官能基含有ポリオレフィンおよび（ｅ）官能基含有ポリフェニレンエーテルの各成分を表３に示した組成で配合し、２３０〜３１０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用いて溶融混練し樹脂組成物をペレットとして得た。このペレットを用いて２３０〜３１０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で１／８インチ厚みの引張試験用テストピースおよびウェルド引張試験用テストピースを射出成形した。またこの引張試験用テストピース成形品のランナー部分を繰り返し折り曲げて破断面の層剥離の有無を確認した。さらに同じ条件でＩｚｏｄ衝撃試験用のテストピースおよび落錘衝撃試験用テストピースを作成した。ここで得たテストピースの物性を測定し、その結果を併せて表３に記載した。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
【表２】

【０１１６】
【表３】

【０１１７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、特定の混和剤兼耐衝撃付与剤であるグラフト共重合体を用いることにより、従来のポリオレフィンと衝撃付与剤からなる樹脂組成物、さらにはポリオレフィンとポリフェニレンエーテルおよび衝撃付与剤からなる樹脂組成物では達成できなかった各成分の混和性（層剥離）が改良され、低温衝撃強度、ウェルド引張強度および耐熱性、加工性に優れ、成形材料として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition excellent in oil resistance, chemical resistance, heat resistance, impact resistance, heat creep resistance, and water vapor permeability, which can be used in the electric / electronic field, automobile field, and other various industrial material fields. The present invention relates to an elastomer composition. More specifically, the present invention relates to an open type or sealed type battery such as a lithium metal battery and a lithium ion battery (hereinafter collectively referred to as a lithium battery), a nickel-hydrogen battery, a lead storage battery, and an alkaline storage battery. The present invention relates to a resin composition that is particularly suitably used as a material for a secondary battery container (a container that directly stores an electrode, an electrolytic solution, a separator, and the like).
[0002]
[Prior art]
Polyolefins are synthesized and used in a wide range from crystalline resins to amorphous elastomers by selecting and controlling the polymerization method and copolymerization components of olefin monomers. Among them, polypropylene resin has excellent properties such as molding processability, water resistance, oil resistance, acid resistance, alkali resistance, etc., but has drawbacks inferior in impact resistance, heat resistance and rigidity. Elastomer component is blended to improve impact strength, polypropylene resin and polyphenylene ether resin are blended, polypropylene resin forms a matrix, and polyphenylene ether resin forms dispersed particles, improving heat resistance and rigidity It is known that the resulting resin composition is obtained. As such prior art, a resin composition improved in solvent resistance and impact resistance by blending polyphenylene ether with polyolefin (for example, see Patent Document 1) has been proposed. There is a description of a resin composition having improved impact resistance by blending with a block copolymer (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3).
[0003]
In addition, a specific hydrogenated block copolymer is blended to modify a resin composition comprising a polyolefin resin and a polyphenylene ether resin, and a resin composition excellent in chemical resistance and processability (for example, Patent Documents 4, 5, 6, 7, 8 and 9) have been proposed. Furthermore, by producing a resin composition comprising a polyolefin resin, a polyphenylene ether resin, and a specific hydrogenated block copolymer by a specific method, a production method in which a resin composition having an excellent balance of impact strength and rigidity is obtained ( For example, Patent Document 10 and Patent Document 11) have been proposed.
[0004]
Similarly, it has been proposed that a resin composition obtained by a specific production method provides a resin composition having excellent impact resistance (see, for example, Patent Document 12), and a resin comprising a polyolefin resin and a polyphenylene ether resin. A resin composition (for example, see Patent Document 13) excellent in heat resistance, impact resistance, and moldability has been proposed by blending a specific hydrogenated block copolymer for modification of the composition.
A resin composition obtained by chemical modification with maleic anhydride using a radical initiator in the presence of a polyolefin resin, a polyphenylene ether resin and a rubber-like substance, and further adding a diamine compound (see, for example, Patent Document 14) Here, it is proposed that a maleic anhydride-modified polyolefin and a maleic anhydride-modified polyphenylene ether are mixed with a polyolefin-polyphenylene ether graft as an admixture through a diamine compound.
[0005]
On the other hand, the present applicant has obtained a resin composition having excellent miscibility, rigidity and heat resistance, and excellent solvent resistance (for example, Patent Document 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, and 22) were proposed.
Furthermore, regarding secondary battery batteries (containers that directly store electrodes, electrolytes, separators, etc.), secondary battery batteries made of polyphenylene ether resin and polystyrene resin (directly store electrodes, electrolytes, separators, etc.) Container (see, for example, Patent Documents 23, 24 and 25), and an original secondary battery cell (a container for directly storing an electrode, electrolyte, separator, etc.) made of polypropylene resin and polyphenylene ether resin, For example, Patent Document 26 and Patent Document 27) are disclosed, and thereafter, a resin composition (see Patent Documents 28, 29, and 30) aimed at similar secondary battery battery cases is proposed.
[0006]
Many of the above-described resin compositions are originally using a hydrogenated block copolymer as an admixture because the polyolefin resin and the polyphenylene ether resin originally have poor affinity. In order for this hydrogenated block copolymer acting as an admixture to exhibit affinity with polyolefins, particularly polypropylene resins, the type of conjugated diene compound before hydrogenation in the hydrogenated block copolymer and before hydrogenation Depending on the bond form (1,2-vinyl bond amount, 3,4-vinyl bond amount) of the conjugated diene compound, the miscibility with the polypropylene resin is remarkably improved as the vinyl bond amount increases.
[0007]
However, with this miscibility improvement, the glass transition temperature of the soft segment portion of the hydrogenated block copolymer shifts to a higher temperature side, and the low temperature impact strength required for the resin composition is significantly deteriorated. The hydrogenated block copolymer that acts as an impact strength imparting agent has a polymer design that sacrifices any performance (low temperature impact strength, miscibility) depending on the bonding form of the conjugated diene compound before hydrogenation. is the current situation.
[0008]
Furthermore, in order for the hydrogenated block copolymer acting as an admixture to exhibit affinity with the polyphenylene ether resin, the content of the vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer and the vinyl aroma constituting the hard segment block are used. Although it is known that the miscibility with polyphenylene ether resin is remarkably improved with the increase of these amounts depending on the molecular weight of the group compound polymer, it is not preferable for the improvement of impact resistance. It is.
[0009]
As described above, the hydrogenated block copolymer used as an admixture for polypropylene resin and polyphenylene ether resin is in consideration of the miscibility with both resins and the impact resistance of the resulting resin composition. Hydrogenation block co-polymerization that satisfies the complex performance of the conjugated diene compound before the hydrogenation of the soft segment in the polymer, and the complex form of tradeoff in the vinyl aromatic compound content of the hard segment. The current situation is that there is no unity in the world.
[0010]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 3,361,851
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 4,383,082
[Patent Document 3]
European Published Patent No. 115712
[Patent Document 4]
JP-A-63-113058
[Patent Document 5]
JP-A-63-225642
[Patent Document 6]
US Pat. No. 4,863,997
[Patent Document 7]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-72512
[Patent Document 8]
JP-A-4-183748
[Patent Document 9]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-320471
[Patent Document 10]
JP-A-4-28739
[Patent Document 11]
JP-A-4-28740
[Patent Document 12]
JP-A-7-166026
[Patent Document 13]
JP-A-7-165998
[Patent Document 14]
WO91 / 19762 specification
[Patent Document 15]
JP-A-2-225563
[Patent Document 16]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-185058
[Patent Document 17]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-70679
[Patent Document 18]
JP-A-5-295184
[Patent Document 19]
JP-A-6-9828
[Patent Document 20]
JP-A-6-16924
[Patent Document 21]
JP-A-6-57130
[Patent Document 22]
JP-A-6-136202
[Patent Document 23]
JP-A-6-203814
[Patent Document 24]
JP-A-8-22811
[Patent Document 25]
European Patent Publication No. 0691694
[Patent Document 26]
JP-A-8-195188
[Patent Document 27]
WO97 / 01600 Publication
[Patent Document 28]
JP 2000-58007 A
[Patent Document 29]
JP 2002-60562 A
[Patent Document 30]
JP 2002-63873 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to find an admixture and impact imparting agent which has improved compatibility with polyolefin and does not deteriorate low temperature impact strength. Further, in a resin composition comprising polyolefin and polyphenylene ether, polyolefin and polyphenylene Resin composition with improved impact resistance (especially low temperature impact strength), heat resistance, and processability by finding an admixture and impact imparting agent that has improved compatibility with ether and does not deteriorate low temperature impact strength. Is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention leaves the conventional polyolefin / elastomer mere blending technology and assumes a new means for improving miscibility. Among them, the polyolefin chain and the elastomer chain are as much as possible one to one. We focused on the graft copolymer that reacted in a close state. As a result of intensive studies based on this point of view, it was obtained by reacting a terminal aromatic lithium of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer chain as an elastomer component with a cyclic compound having a specific functional group in a hydrocarbon solvent. The modified elastomer having a functional group at the end of the elastomer chain is further reacted with a modified polyolefin having a specific functional group added to the polyolefin, and then the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer and / or hydrogenation thereof is added to the polyolefin. By obtaining a copolymer grafted with the polymer, the miscibility with polyolefin can be improved, and the above-mentioned problems of delamination phenomenon and low temperature impact strength can be solved. Polyolefin resin composition containing graft copolymer and polyphenylene The resin composition comprised of N'eteru based resin, impact resistance (particularly low temperature impact strength), heat resistance, found to be able to provide a resin composition excellent in processability, leading to the present invention.
[0013]
That is, the present invention provides the following resin composition based on the basic technology described above.
[0018]
(II): (a) Polyolefin A vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer chain obtained by using an organolithium compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent with respect to 1 to 99 parts by weight of a polyolefin. An amino group-containing polymer obtained by reacting the living terminal lithium ion group with the cyclic compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) and / or amino obtained by hydrogenating the amino group-containing polymer 1 to 99 parts by weight of a group-containing hydrogenated polymer
[0019]
Embedded image

[0020]
(Wherein R1 and R2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 2 to 4).
[0021]
Embedded image

[0022]
(In the formula, R1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group or an alkoxy group, Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 3 to 4. One or more may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
(C) A graft copolymer obtained by reacting 99 to 1 part by weight of a functional group-containing polyolefin having any one functional group of a carboxyl group, an acid anhydride group, and an epoxy group, or (b) an amino group Graft copolymer obtained by reacting 1 to 99 parts by weight of an amino group-containing hydrogenated polymer obtained by hydrogenating the containing polymer and / or the amino group-containing polymer and 99 to 1 part by weight of (c) a functional group-containing polyolefin 1 to 99% by weight of the compound and (b) 1 to 99 parts by weight of an amino group-containing hydrogenated polymer obtained by hydrogenating the amino group-containing polymer and / or the amino group-containing polymer and (e) a carboxyl group or an acid anhydride group , A graft copolymer obtained by reacting 99 to 1 part by weight of a functional group-containing polyphenylene ether having any one functional group of epoxy groups 99 to 1 layer (D) 1 to 1900 parts by weight of a polyphenylene ether with respect to 100 parts by weight of a resin composition containing 99 to 1 parts by weight of two types of graft copolymers composed of% by weight .
[0032]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyolefin of component (a) used in the present invention is a polyolefin that is usually used as a molding material such as extrusion molding and injection molding, and is a resinous and elastomeric polymer, and may have a crystalline melting point, It does n’t matter. Examples of the polyolefin include high density polyethylene, ultra high molecular weight high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene having a density of less than 0.90, isotactic polypropylene, and ultra high molecular weight isotactic polypropylene. Or a copolymer of two or more compounds selected from ethylene, propylene, other α-olefins, unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, such as ethylene / propylene copolymers, ethylene / octene copolymers, Ethylene / butene-1 copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, propylene / ethylene (random, block) copolymer, propylene / 1-hexene copolymer, propylene / 4-methyl-1- Pentene copolymers and poly (4-methyl-1-pe) Ten), there may be mentioned polybutene, etc., it can be used in combination of two or more not only one kind.
[0033]
Of these polyolefins, polyethylene, polypropylene, and poly (4-methyl-1-pentene) are preferred. Among these, polypropylene resins (homopolypropylene, block polypropylene) are particularly preferable, and the density of the propylene polymer portion is 0.900 to 0.935 g / cm. ^Three More preferably, 0.903 to 0.925 g / cm ^Three And most preferably 0.905 to 0.915 g / cm. ^Three It is. Such density is 0.900 g / cm. ^Three If it is less than that, the resulting material has low rigidity, which is not preferable for water vapor permeability resistance, and such density is 0.935 g / cm. ^Three The above is preferable from the viewpoint of rigidity and water vapor permeation resistance, but it is not preferable because brittleness increases.
[0034]
The method for measuring the density of the propylene polymer portion can be easily determined by the JIS K-7112 underwater substitution method. When the polypropylene resin is a copolymer with an α-olefin containing propylene as a main component, the copolymer component is extracted from the copolymer using a solvent such as hexane, and the remaining propylene polymer portion is extracted. The density can be easily determined by the above-described JIS K-7112 underwater substitution method. In addition, in order to know the density of the propylene polymer portion in the resin composition, the entire composition is dissolved with hot xylene, cooled to room temperature, and the remaining resin composition is a hydrogenated block copolymer such as chloroform. The propylene polymer portion is separated from the remaining polypropylene resin by the separation method described above, and can be determined by the JIS K-7112 underwater substitution method.
[0035]
In the present invention, it is also effective to add a known crystal nucleating agent to increase the density of the polypropylene resin. Any crystal nucleating agent may be used as long as it improves the crystallinity of the polypropylene resin. Typical examples include metal salts of aromatic carboxylic acids, sorbitol derivatives, organophosphates, aromatic amide compounds, etc. Organic nucleating agents, and inorganic nucleating agents such as talc. However, it is not limited to these.
[0036]
Further, the polypropylene resin provided in the present invention has an MFR (based on JIS K-6758) of 0.1 to 12, preferably 0.2 to 10, and more preferably 0.3 to 5. When the MFR is less than 0.1, the moldability is poor, and when the MFR is 12 or more, the moldability is improved, but the mechanical strength is remarkably lowered. The performance deteriorates and is not preferable. As long as the density and MFR of the crystalline polypropylene resin, which are these characteristics, are those described above, any manufacturing method may be used.
[0037]
The component (b) amino group-containing polymer used in the present invention is a living terminal of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer chain obtained by using an organolithium compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent. It is obtained by reacting a lithium ion group with a nitrogen-containing cyclic compound represented by the general formula (1) or the general formula (2), and at the end of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer chain, the general formula It is an amino group-containing polymer to which a secondary amine represented by (3) or general formula (4) is bonded. In addition, the amino group-containing hydrogenated polymer of component (b) is such that the amino group-containing polymer is further subjected to hydrogenation reaction, and the olefinic unsaturated bond derived from the conjugated diene compound is 90% or less, preferably 55% or less. Preferably, the polymer is reduced to 30% or less by a hydrogenation reaction, and is an amino group-containing hydrogenated polymer to which a secondary amine represented by the general formula (3) or the general formula (4) is bonded.
[0038]
Embedded image

[0039]
(Wherein R1 and R2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 2 to 4).
[0040]
Examples of the compound represented by the general formula (1) used in the present invention include:
1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-propyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-butyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3- (2-methoxyethyl) -2-imidazolidinone, 1-methyl -3- (2-ethoxyethyl) -2-imidazolidinone, 1,3-di- (2-ethoxyethyl) -2-imidazolidinone, 1,3-dimethylethylenethiourea, N, N′-diethylpropylene And urea, N-methyl-N′-ethylpropyleneurea, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone and the like. Among them, 1,3-dimethyl- - imidazolidinone is preferred.
[0041]
Embedded image

[0042]
(In the formula, R1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group or an alkoxy group, Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 3 to 4. One or more may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
[0043]
Examples of the compound represented by the general formula (2) used in the present invention include:
1-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-ethyl-2-pyrrolidone, 1-propyl-2-pyrrolidone, 1-butyl-2-pyrrolidone, 1-isopropyl-2-pyrrolidone, 1, 5-dimethyl-2-pyrrolidone, 1-methoxymethyl-2-pyrrolidone, 1-methyl-2-piperidone, 1,4-dimethyl-2-piperidone, 1-ethyl-2-piperidone, 1-isopropyl-2-piperidone 1-isopropyl-5,5-dimethyl-2-piperidone and the like. Among them, 1-methyl-2-pyrrolidone and 1-methyl-2-piperidone are preferable, and 1-methyl-2-piperidone is particularly preferable.
[0044]
Embedded image

[0045]
(Wherein R1 and R2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 2 to 4).
[0046]
Embedded image

[0047]
(In the formula, R1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group or an alkoxy group, Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 3 to 4. One or more may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
[0048]
The reaction between the living terminal lithium ion group of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer and the cyclic compound represented by the above general formula (1) or general formula (2) is a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound. This is carried out in a hydrocarbon solvent in the presence of a living terminal lithium ion group after completion of the polymerization of the block copolymer, and is generally represented by the general formulas (1) and (2) with respect to 1 mol of the organic lithium compound used for the polymerization. ) Is added in the range of 0.25 to 2 mol of the cyclic compound shown in FIG.
[0049]
By the reaction between the living terminal lithium ion group of the block copolymer containing such a conjugated diene compound and the cyclic compound represented by the general formula (1) or (2), the general formula (3) or the general formula (4) is obtained. The formation of secondary amines at the polymer chain ends as shown in Japanese Patent Publication No. 4-39495, Japanese Patent Publication No. 6-18801, Japanese Patent Publication No. 6-43449, Japanese Patent Publication No. 6-51727, These are described in JP-B-6-18932 and JP-B-6-18933, and a polymer having a secondary amine at the end of the polymer chain can be easily obtained by the reaction method described here. The confirmation and quantification of the secondary amine of the component (b) used in the present invention can be known by the methods described in these known documents.
[0050]
Next, reference is made to the structure of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer which is a precursor of the amino group-containing polymer of the component (b) used in the present invention. In general, this precursor is obtained by block copolymerization of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in respective monomer units, and is mainly composed of a vinyl aromatic compound (having a vinyl aromatic compound content of at least 70% or more). This is shown by the structure of a block copolymer comprising a combined block A and a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound (having a content of at least 70% of the conjugated diene compound). In the block copolymer, the vinyl aromatic compound in the random copolymer portion may be distributed uniformly or in a tapered shape.
[0051]
In the copolymer block, a plurality of portions where the vinyl aromatic compound is uniformly distributed and / or a portion where the vinyl aromatic compound is distributed in a tapered shape may coexist. Further, a plurality of portions having different vinyl aromatic compound contents may coexist in the copolymer block. Polymer block A mainly composed of this vinyl aromatic compound (having a content of at least 70% vinyl aromatic compound) and conjugated diene compound (having a content of at least 70% conjugated diene compound) ) The block copolymer composed of the polymer block B is generally exemplified by a block copolymer having the following structure.
[0052]
(AB) _n , A- (BA) _n -B, B- (AB) _{n + 1} , [(AB) _k ] _{m + 1} -Z, [(AB) _k -A] _{m + 1} -Z, [(BA) _k ] _{m + 1} -Z, [(BA) _k -B] _{m + 1} -Z
(In the above formula, Z represents a residue of a coupling agent or a residue of an initiator of a polyfunctional organolithium compound. N, k and m are integers of 1 or more, generally 1 to 5)
[0053]
Examples of the vinyl aromatic compound used in the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer include one or more selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene, and the like. Two or more types can be selected, and styrene is particularly preferable. The vinyl aromatic compound content in the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer can usually be suitably selected from 1 to 95% by weight, preferably 1 to 80% by weight, and more. Preferably it is 1 to 55% by weight.
[0054]
Further, as the conjugated diene compound in the block copolymer, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. In particular, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferred. Moreover, the microstructure which is a polymerization form of the conjugated diene compound in the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer can be arbitrarily selected. For example, in butadiene, 1,2-vinyl bond is 2 to 85. %, Preferably 10 to 85%, more preferably 35 to 85%. In isoprene, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is 2-85%, preferably 3-75%, more preferably 3-60%. The 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond may be uniformly distributed in the conjugated diene compound polymer block or may be distributed in a tapered shape.
[0055]
Further, the conjugated diene compound polymer block has a 1,2-vinyl bond content or a polymer portion having a different total amount of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond, for example, 1,2-vinyl bond content or Polymer parts having a total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds of less than 30% and polymer parts of 30% or more may be present, and polymers having different amounts of these vinyl bonds A plurality of parts may coexist. And the number average molecular weight (polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography) of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer as these precursors is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000. Preferably it is 30000-300000.
[0056]
The precursor described above is obtained by anionic polymerization of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound in a hydrocarbon solvent using an organic lithium compound as a polymerization initiator. As such hydrocarbon solvent, aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons can be used, for example, propane, isobutane, n-hexane, isooctane, cyclo-pentane, cyclohexane, benzene, toluene and the like, Particularly preferred solvents are n-hexane, cyclohexane and benzene, and these solvents may be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
[0057]
Moreover, as an organic lithium compound which is a polymerization initiator used for polymerization, mono-organic lithium compounds such as n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, dilithiomethane, Polyfunctional organolithium compounds such as 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,2-dilithio-1,2-diphenylmethane, 1,3,5-trilithiobenzene, etc. can be used. Can be used alone or in a mixture of two or more.
[0058]
The amount of these organic lithium compounds used can be appropriately selected by calculation based on a monodisperse polymer (weight average molecular weight / number average molecular weight = 1) according to the number average molecular weight of the polymer containing the target conjugated diene compound. . Then, the amount of 1,2-vinyl bond in the microstructure, the increase in the amount of 3,4-vinyl bond, or the random amount in the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer chain, which is the polymerization mode of the conjugated diene compound described above. In order to adjust the properties, usually polar compounds such as ethers, tertiary amines, and alkali metal alkoxides can be used.
[0059]
For example, diethyl ether, ethylene glycol / dimethyl ether, ethylene glycol / di-n-butyl ether, ethylene glycol / n-butyl-tert-butyl ether, ethylene glycol / di-tert-butyl ether, diethylene glycol / dimethyl ether, triethylene glycol / dimethyl ether, tetrahydrofuran, α-methoxymethyltetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxybenzene, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, potassium tert-amyl oxide, potassium tert-butyl oxide, and the like. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more. The usage-amount of this polar compound is 0 mol or more with respect to 1 mol of organolithium compounds, Preferably it is 0-300 mol.
[0060]
As described above, the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer, which is a precursor of an amino group-containing polymer having such characteristics, is a living terminal lithium ion group of a polymer chain in a hydrocarbon solvent. And a cyclic compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) can be reacted to obtain an amino group-containing polymer containing a secondary amine at the end of the polymer chain.
Furthermore, the amino group-containing vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer of the amino group-containing polymer obtained here is to be subjected to a hydrogenation reaction by adding a hydrogenation catalyst and hydrogen gas in a hydrocarbon solvent. By reducing the olefinic unsaturated bond derived from the conjugated diene compound present in the polymer to 90% or less, preferably 55% or less, more preferably 30% or less, an amino group-containing hydrogenated polymer A certain amino group-containing hydrogenated (vinyl aromatic compound-conjugated diene compound) block copolymer can be obtained.
[0061]
Such a hydrogenation reaction is not limited as long as the olefinic unsaturated bond derived from the conjugated diene compound present in the amino group-containing polymer can be reduced, and any production method may be used. Examples of the hydrogenation reaction include the methods described in British Patent No. 1020720, US Pat. Nos. 3,333,024 and 4,501,857.
Next, the functional group-containing polyolefin having any one functional group of carboxyl group, acid anhydride group, and epoxy group of the component (c) used in the present invention, the precursor before functionalization is the component (a) Polyolefin, which may be either resinous or elastomeric, may have a crystalline melting point, or may be absent, and has any one of a carboxyl group, an acid anhydride group, and an epoxy group added thereto. . In order to add such a functional group to the polyolefin, a functional group-containing compound such as a carboxyl group-containing unsaturated compound, an acid anhydride group-containing unsaturated compound, or an epoxy group (glycidyl group) -containing unsaturated compound is reacted with the polyolefin. Can be obtained.
[0062]
In addition to this, the functional group-containing polyolefin having any one functional group of the carboxyl group, acid anhydride group, and epoxy group of the component (c) can be obtained by the above method, It is a resinous or elastomeric copolymer obtained by copolymerizing a functional group-containing unsaturated compound, and may or may not have a crystalline melting point.
Examples of these functional group-containing unsaturated compounds include carboxylic acid compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid, and acid anhydrides such as maleic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride. And glycidyl compounds such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, vinyl glycidyl ether, glycidyl ether of hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycidyl ether of polyalkylene glycol (meth) acrylate, and glycidyl itaconate.
[0063]
Among these functional group-containing unsaturated compounds, the most preferred compound is maleic anhydride. The reaction between the polyolefin and the functional group-containing unsaturated compound is usually performed by a method of reacting the heated and melted polyolefin (150 to 300 ° C.) with the functional group-containing unsaturated compound, or in a solution state using an organic solvent. And a method of reacting the above-mentioned functional group-containing unsaturated compound with the polyolefin in a slurry state at room temperature (23 ° C.) to 200 ° C., and the like. In these reactions, a radical initiator may or may not be used.
[0064]
In addition, it can be considered that other ethylenically unsaturated compounds copolymerizable with the above-described functional group-containing unsaturated compounds, such as styrene, can coexist, but unnecessary and unwanted free functional group-containing copolymers are produced, In the present invention, the functional group-containing unsaturated compound used for modifying the polyolefin must be used alone. The amount of the functional group-containing unsaturated compound used in the functionalization modification reaction of polyolefin, the amount of radical initiator used, and the reaction temperature are arbitrarily selected according to the amount of the functional group-containing unsaturated compound added. can do.
[0065]
The functional group-containing polyolefin of component (c) used in the present invention is 0.05 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight, of the functional group-containing unsaturated compound. Part by weight addition or copolymerization. The amount of the functional group in such a polymer can be usually known by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR), proton NMR or the like.
Next, the polyphenylene ether of component (d) used in the present invention has the following general formula (5):
[0066]
Embedded image

[0067]
(Where R1, R2, R3 and R4 are each hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, phenyl group, haloalkyl group, aminoalkyl group, hydrocarbon oxy group. Or at least two carbon atoms selected from the group consisting of halohydrocarbonoxy groups separating a halogen atom and an oxygen atom, which may be the same or different from each other. A homopolymer and / or copolymer having a unit number and a polystyrene-reduced number average molecular weight measured using GPC (gel permeation chromatography) of 1000 or more, preferably 1500 to 50000, more preferably 1500 to 30000. It is a coalescence.
[0068]
Specific examples of the polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2 -Methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, Polyphenylene ether copolymers such as copolymers with 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol) may also be mentioned. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene ether).
[0069]
The polyphenylene ether of component (d) used in the present invention is not limited as long as it has the number average molecular weight described above, and any production method may be used. For example, it can be easily produced by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol, for example, using a complex of cuprous chloride and amine according to Hay described in US Pat. No. 3,306,874 as a catalyst. 3306875, 3257357 and 3257358, U.S. Pat. No. 4,788,277, JP-B 52-17880, Japanese Patent 1803133, Japanese Patent 1803134, Japanese Patent 1803136, etc. Can be mentioned.
[0070]
Furthermore, the functional group-containing polyphenylene ether having any one of the carboxyl group, acid anhydride group and epoxy group of the component (e) used in the present invention is a polyphenylene ether precursor before functionalization. The following general formula (5)
[0071]
Embedded image

[0072]
(Where R1, R2, R3 and R4 are each hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, phenyl group, haloalkyl group, aminoalkyl group, hydrocarbon oxy group. Or at least two carbon atoms selected from the group consisting of halohydrocarbonoxy groups separating a halogen atom and an oxygen atom, which may be the same or different from each other. A homopolymer and / or copolymer having a unit number and a polystyrene-reduced number average molecular weight measured using GPC (gel permeation chromatography) of 1000 or more, preferably 1500 to 50000, more preferably 1500 to 30000. It is a coalescence.
[0073]
Specific examples of the polyphenylene ether include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2 -Methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, Polyphenylene ether copolymers such as copolymers with 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol) may also be mentioned. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene ether).
[0074]
The polyphenylene ether which is a precursor of the functional group-containing polyphenylene ether of the component (e) used in the present invention is not limited in its production method as long as it has the number average molecular weight described above, and any production method may be used. For example, it can be easily produced by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol, for example, using a complex of cuprous chloride and amine according to Hay described in US Pat. No. 3,306,874 as a catalyst. 3306875, 3257357 and 3257358, U.S. Pat. No. 4,788,277, JP-B 52-17880, Japanese Patent 1803133, Japanese Patent 1803134, Japanese Patent 1803136, etc. Can be mentioned.
[0075]
The functional group-containing polyphenylene ether of component (e) used in the present invention is obtained by adding any one of a carboxyl group, an acid anhydride group, and an epoxy group to the polyphenylene ether that is the precursor. Such a functional group can be added to polyphenylene ether by reacting a functional group-containing compound such as a carboxyl group-containing compound, an acid anhydride group-containing compound, or an epoxy group (glycidyl group) -containing compound with polyphenylene ether. it can.
[0076]
These functional group-containing compounds include carboxylic acid compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid, and acid anhydride compounds such as maleic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride. And glycidyl compounds such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, vinyl glycidyl ether, glycidyl ether of hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycidyl ether of polyalkylene glycol (meth) acrylate, and glycidyl itaconate. Moreover, as an epoxy compound, the polyfunctional epoxy compound which contains two or more oxirane rings in 1 molecule is mentioned, The following general formula (6)
[0077]
Embedded image

[0078]
(Wherein X1 and X2 are aromatic hydrocarbons, A is an aliphatic hydrocarbon, and n is an integer of 0 or 1 or more),
Or the following general formula (7)
[0079]
Embedded image

[0080]
(Wherein R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon, n is 0 or an integer of 1 or more)
And a polyglycidyl ether compound containing no unsaturated group. Among these functional group-containing compounds, the most preferred compound is maleic anhydride.
[0081]
The reaction between the polyphenylene ether and the above-mentioned functional group-containing compound is carried out by bringing the polyphenylene ether into contact with the above-mentioned functional group-containing compound in a gaseous or liquid state at a temperature below its melting point (20 to 230 ° C.) and in a non-solvent. , A method in which polyphenylene ether is reacted in an unmelted state, a method in which polyphenylene ether in a heated and melted state (250 to 310 ° C.) is reacted with the functional group-containing compound, a solution state or a slurry state using an organic solvent Examples thereof include a method of reacting the above-mentioned functional group-containing compound with polyphenylene ether at room temperature (23 ° C.) to 150 ° C. In these reactions, when the functional group-containing compound to be used contains an ethylenically unsaturated group, the radical initiator may or may not be used.
[0082]
In addition, when the functional group-containing compound described above is a compound containing an ethylenically unsaturated group, it may be considered that other ethylenically unsaturated compounds copolymerizable therewith, such as styrene, can coexist, but are not preferable. In order to produce a functional group-containing copolymer, in the present invention, the functional group-containing compound having an ethylenically unsaturated group used for modification of polyphenylene ether needs to be used alone. In addition, the usage-amount of said functional group containing compound used for the modification reaction of polyphenylene ether, the usage-amount of a radical initiator, and reaction temperature can be arbitrarily selected according to the addition amount of a functional group-containing compound.
[0083]
The functional group-containing polyphenylene ether of the component (e) used in the present invention is 0.05 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 0.1 parts by weight of the functional group-containing compound with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether as a precursor. 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight is added. The amount of the functional group added can be usually known by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR), proton NMR, or the like. The resin composition of the present invention is composed of the components (a) to (e) described above, but the major technical features are the identified components (b), (c) and (e). It exists in the graft copolymer obtained by combining each component.
[0084]
That is, the first graft copolymer comprises (b) amino group-containing polymer and / or 1 to 99 parts by weight of an amino group-containing hydrogenated polymer obtained by hydrogenating the amino group-containing polymer and (c) It is a composition of a graft copolymer obtained by reacting 99 to 1 part by weight of a functional group-containing polyolefin having any one functional group of a carboxyl group, an acid anhydride group, and an epoxy group. The component amino group-containing polymer and / or amino group-containing hydrogenated polymer and the component (c) functional group-containing polyolefin are heated and melted in a temperature range of room temperature (23 ° C.) to 310 ° C., or both components (B) component amino group-containing polymer and / or amino group-containing polymer, reacted in a solution state using a solvent (chloroform, benzene, toluene, xylene, etc.) A novel graft copolymer in which the hydrogenated polymer is graft-reacted with the functional group-containing polyolefin (c) can be obtained. The resin composition obtained by these graft reactions does not need to be 100% graft copolymer, and naturally it may contain unreacted component (b) and component (c).
[0085]
Next, the second graft copolymer comprises (b) the amino group-containing polymer and / or 1 to 99 parts by weight of an amino group-containing hydrogenated polymer obtained by hydrogenating the amino group-containing polymer. It is a composition of a graft copolymer obtained by reacting 99 to 1 part by weight of a functional group-containing polyphenylene ether having a functional group of any one of a carboxyl group, an acid anhydride group, and an epoxy group. The component amino group-containing polymer and / or amino group-containing hydrogenated polymer and the component (e) functional group-containing polyphenylene ether are heated and melted in a temperature range of room temperature (23 ° C.) to 310 ° C., or The reaction is carried out in a solution state using a solvent in which both components are soluble (chloroform, benzene, toluene, xylene, etc.), and the amino group-containing polymer (b) and / or A novel graft copolymer in which the mino group-containing hydrogenated polymer is graft-reacted with the functional group-containing polyphenylene ether of the component (e) can be obtained. The resin composition obtained by these graft reactions does not need to be 100% graft copolymer, and naturally it may contain unreacted component (b) and component (e).
[0086]
As described above, the greatest feature of the present invention is that a technically novel graft copolymer is obtained and used as a resin composition. When the above two different types of graft copolymers are used at the same time, As described above, individual graft copolymers may be obtained and blended. In order to further increase production efficiency, the amino group-containing polymer and / or amino group-containing hydrogenated polymer of component (b), (c) At least three components of the functional group-containing polyolefin of the component and the functional group-containing polyphenylene ether of the component (e) are heated and melted in the temperature range of room temperature (23 ° C.) to 310 ° C., or both components can be dissolved. By reacting in a solution state using a solvent (chloroform, benzene, toluene, xylene, etc.), the amino group-containing polymer and / or amino acid of component (b) It is possible to obtain a functional group-containing polyphenylene ether functional group-containing polyolefin or component (e) group-containing hydrogenated polymer component (c) as a graft reaction resin composition.
[0087]
In the present invention, in addition to the above-described components, other additional components as necessary, for example, an antioxidant, a metal deactivator, a flame retardant (organophosphate ester), as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired. Compounds, inorganic phosphorus compounds, aromatic halogen flame retardants, silicone flame retardants, etc.), fluoropolymers, plasticizers (oils, low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), Flame retardant aids such as antimony trioxide, weathering (light) improvers, slip agents, inorganic or organic fillers and reinforcements (glass fibers, glass flakes, carbon fibers, polyacrylonitrile fibers, whiskers, carbon black, mica , Talc, kaolin, clay, montmorillonite, graphite, titanium oxide, calcium carbonate, potassium titanate, straw Tonite, conductive metal fiber, conductive carbon black, etc., which may be treated with an organic ion compound such as ammonium ion or a silane coupling agent in consideration of dispersibility in the resin), various colorants A mold release agent or the like may be added.
[0088]
As a method for obtaining the resin composition of the present invention, using the above-described components (a) to (e), for example, by a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, etc. A heat melt kneading method can be mentioned, and among them, a melt kneading method using a twin screw extruder is most preferable. Although the melt kneading temperature in this case is not particularly limited, it can usually be arbitrarily selected from 200 to 380 ° C.
[0089]
The production method using a twin-screw extruder includes: (b) component amino group-containing polymer and / or amino group-containing hydrogenated polymer obtained by hydrogenating the amino group-containing polymer; and (c) component carboxyl group, acid anhydride A step of reacting a functional group-containing polyolefin having any one of a functional group and an epoxy group to obtain a graft copolymer; (b) the amino group-containing polymer and / or the amino group-containing polymer as a component; The graft copolymer is obtained by reacting the amino group-containing hydrogenated polymer added with the functional group-containing polyphenylene ether having any one of the carboxyl group, acid anhydride group, and epoxy group of the component (e). Or an amino group-containing hydrogenated polymer obtained by hydrogenating the amino group-containing polymer and / or the component (b) (C) Component-containing polyolefin having any one functional group of carboxyl group, acid anhydride group, and epoxy group, and component (e) any one of carboxyl group, acid anhydride group, and epoxy group There is no limitation as long as there is a step of obtaining a graft copolymer by reacting with a functional group-containing polyphenylene ether having the above functional group.
[0090]
As a specific example, (b) an amino group-containing polymer obtained by hydrogenating the amino group-containing polymer and / or the amino group-containing polymer from the first first supply port of the extruder, (c) a carboxyl group, From the second supply port provided in the middle of the extruder to the graft copolymer in which the functional group-containing polyolefin having any one functional group of an acid anhydride group and an epoxy group is simultaneously fed, and these are reacted in a molten state (A) Method of supplying component polyolefin and melt-kneading, or (b) amino group-containing polymer and / or amino group-containing water obtained by hydrogenating the amino group-containing polymer from the first first supply port of the extruder An additive polymer, (c) a functional group-containing polyolefin having any one functional group of a carboxyl group, an acid anhydride group, and an epoxy group, and (d) a polyphenylene ester as a component. A method in which the polyolefin (a) is fed from the second feed port provided in the middle of the extruder to the graft copolymer in which these are reacted at the same time, and melted and kneaded. Any one of (b) an amino group-containing polymer and / or an amino group-containing hydrogenated polymer obtained by hydrogenating the amino group-containing polymer, (c) a carboxyl group, an acid anhydride group, or an epoxy group. Simultaneously supplying a functional group-containing polyolefin having one functional group and a functional group-containing polyphenylene ether having any one of the carboxyl group, acid anhydride group and epoxy group of the component (e) Various methods such as a method of supplying the component (a) polyolefin to the graft copolymer reacted with these from the second supply port provided in the middle of the extruder and melt-kneading them. Include the production method.
[0091]
Specifically, the resin composition of the present invention is a bumper, fender, door panel, various moldings, emblems, engine hoods, wheel caps, roofs, spoilers, under hoods, various aero parts, etc. as automobile parts. It is also suitable for interior parts such as instrument panels, console boxes and trims. Furthermore, it can also be suitably used as an interior / exterior part of electrical equipment, specifically various computers and peripheral equipment, other OA equipment, television, video, MD, MP3, CDROM, CDR, DVDROM, DVDRAM, DVD-R. It is also suitable for parts such as chassis, cabinets, refrigerators, etc. of various disk players such as DVD-RW. Furthermore, it can be suitably used for lead-acid batteries, nickel-metal hydride battery cells, and lithium-ion battery cells that directly store electrodes, electrolytes, and separators. These battery cells are suitable for both open-type secondary battery cells and sealed secondary battery cells. It can also be used as a battery case material for storing a plurality of these batteries.
Although it does not specifically limit as a shaping | molding method, For example, shaping | molding methods, such as injection molding, metal in-mold shaping | molding, hollow shaping | molding, extrusion molding, sheet | seat shaping | molding, thermoforming, rotational molding, lamination molding, can be used.
[0092]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates embodiment of this invention, this invention is not limited by these Examples.
In addition, the used raw material is as follows.
(A) Polyolefin of component
(A-1) Polypropylene: Isotactic polypropylene (homopolymer) having a density of 0.906 and a melt flow rate of 0.4
(A-2) Polyethylene: Low density polyethylene (homopolymer) having a density of 0.920 and a melt flow rate of 0.4
[0093]
(B) Component amino group-containing polymer, amino group-containing hydrogenated polymer
(B-1): In a cyclohexane solvent of a reactor equipped with a stirrer substituted with nitrogen gas, n-butyllithium was used as a polymerization initiator, a number average molecular weight was 34,000, bound styrene was 18% by weight, butadiene 1,2-vinyl A block copolymer having a polystyrene-polybutadiene structure with a binding amount of 12% and a polymer chain terminal showing a living lithium ion structure was polymerized. After completion of the polymerization, 1.3 times mole of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was added to the lithium ion present in the polymer solution calculated from the amount of n-butyllithium used, and the mixture was added at 95 ° C. for 10 minutes. After reacting for 3 minutes, 0.3 part of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol as a heat deterioration stabilizer was added to 100 g of the polymer, and cyclohexane as a solvent was removed by heating to remove polystyrene-polybutadiene. Thus, a block copolymer (b-1) component in which a secondary amine was added to the end of the polybutadiene chain was obtained.
[0094]
(B-2): A closed vessel in which the block copolymer having a polystyrene-polybutadiene structure in (b-1) above and having a polymer chain terminal having a living lithium ion structure is polymerized and then replaced with nitrogen gas from the reactor. The polymerization solution was sampled, and 0.3 part of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol as a heat deterioration stabilizer was added to 100 g of the polymer, and cyclohexane as a solvent was removed by heating. Polystyrene-polybutadiene A block copolymer (b-2) component having the following structure was obtained.
[0095]
(B-3): In a cyclohexane solvent of a reactor equipped with a stirrer substituted with nitrogen gas, n-butyllithium was used as a polymerization initiator, a number average molecular weight was 40,000, bound styrene was 30% by weight, butadiene 1,2-vinyl A block copolymer having a structure of polystyrene-polybutadiene-polystyrene having a bonding amount of 38% and a polymer chain terminal showing a living lithium ion structure was polymerized. After completion of the polymerization, 1.5 times moles of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was added to the lithium ion present in the polymer solution from the amount of n-butyllithium used, and the reaction was carried out at 95 ° C. for 10 minutes. After that, the hydrogenation reaction was carried out quantitatively by the method described in US Pat. No. 4,501,857 until the amount of unsaturated bonds made of ethylene in the polybutadiene portion was less than 20%. 6% polymer was obtained. To this polymer solution after the hydrogenation reaction, 0.3 part of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol as a heat deterioration stabilizer was added to 100 g of the polymer, and the cyclohexane as a solvent was removed by heating to remove polystyrene. -A hydrogenated block copolymer (b-3) component having a structure of hydrogenated polybutadiene-polystyrene and having a secondary amine added to the end of the polystyrene chain was obtained.
[0096]
(B-4): After polymerizing a block copolymer having the structure of polystyrene-polybutadiene-polystyrene in the above (b-3) and having a polymer chain terminal showing a living lithium ion structure, the reactor was substituted with nitrogen gas. The polymerization solution is transferred to another reactor, and the block copolymer solution in the transferred reactor is subjected to a hydrogenation reaction by the method described in US Pat. No. 4,501,857. The amount of unsaturated bonds made of ethylene in the polybutadiene portion is less than 20%. This was continuously carried out quantitatively until a polymer having a hydrogenation rate of 82.0% was obtained. To this polymer solution after the hydrogenation reaction, 3 parts of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol as a heat degradation stabilizer was added to 100 g of the polymer, and cyclohexane as a solvent was removed by heating to remove polystyrene-hydrogen. A hydrogenated block copolymer (b-4) component having the structure of added polybutadiene-polystyrene was obtained.
[0097]
(B-5): A polymer was synthesized according to the method described in (b-3) above, the number average molecular weight was 102000, the bound styrene was 30% by weight, and the 1,2-vinyl bond of butadiene before hydrogenation. Hydrogenated block copolymer (b-5) having a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene having an amount of 43% and a hydrogenation rate of 99.2%, and having a secondary amine added to the end of the polystyrene chain Ingredients were obtained.
(B-6): When synthesizing the component (b-5), a hydrogenated block copolymer having no secondary amine added to the end of the polymer chain is prepared by a method according to (b-4). Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene having a number average molecular weight of 102,000, bonded styrene of 30% by weight, 1,2-vinyl bond of butadiene before hydrogenation of 43%, hydrogenation rate of 99.0% A hydrogenated block copolymer (b-6) component having the structure:
[0098]
(B-7) A polymer was synthesized according to the method described in (b-3) above, the number average molecular weight was 93,000, the bound styrene was 28% by weight, and the 1,2-vinyl bond amount of butadiene before hydrogenation. Is a hydrogenated block copolymer (b-7) component having a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene having a hydrogenation rate of 99.1% and a secondary amine added to the end of the polystyrene chain Got.
(B-8): When synthesizing the component (b-7), a hydrogenated block copolymer having no secondary amine added to the end of the polymer chain is prepared by a method according to (b-4). Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene having a number average molecular weight of 93,000, a bonded styrene of 28% by weight, a 1,2-vinyl bond amount of butadiene before hydrogenation of 80% and a hydrogenation rate of 99.3% A hydrogenated block copolymer (b-8) component having the following structure was obtained.
[0099]
(B-9) A polymer was synthesized according to the method described in (b-3) above, the number average molecular weight was 86000, the bound styrene was 25% by weight, and the 1,2-vinyl bond amount of isoprene before hydrogenation. Water having a structure of polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene having a total of 4% and 3,4-vinyl bond content of 4% and a hydrogenation rate of 99.0%, and having a secondary amine added to the end of the polystyrene chain. A block copolymer (b-9) component was obtained.
[0100]
(B-10): When synthesizing the component (b-9), a hydrogenated block copolymer having no secondary amine added to the end of the polymer chain is prepared by a method according to (b-4). The number average molecular weight is 86000, the bonded styrene is 25% by weight, the total amount of isoprene 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds before hydrogenation is 4%, and the hydrogenation rate is 99.0%. A hydrogenated block copolymer (b-10) component having a polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene structure was obtained.
[0101]
(C) Component-containing functional group-containing polyolefin
(C-1): 0.5% by weight of maleic anhydride was added, and an isotactic polypropylene having MFR = 10 was defined as (c-1).
(C-2): 1.0% by weight of maleic anhydride was added, and an isotactic polypropylene having MFR = 16 was defined as (c-2).
(C-3): 0.7% by weight of maleic anhydride was added, and an ethylene-octene copolymer having an MFR = 13 (octene content of 25% by weight) was defined as (c-3).
(C-4): An ethylene-octene copolymer (octene content of 25% by weight) with MFR = 7.2 to which no maleic anhydride was added was defined as (c-4).
[0102]
(D) Component polyphenylene ether
(D-1): Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a number average molecular weight of 22,000 and a polymer terminal chain having a phenolic hydroxyl group was defined as (d-1).
(D-2): Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a number average molecular weight of 16,000 and a polymer one-end chain having a phenolic hydroxyl group was defined as (d-2).
[0103]
(E) Component-containing polyphenylene ether
(E-1): A poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a number average molecular weight of 1800 and a polymer one-end chain having a phenolic hydroxyl group is synthesized, with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether. Then, 5 parts by weight of maleic anhydride was added and melt kneaded using a twin-screw extruder with a vent port (ZSK-40; manufactured by WERNER & PFLEDERER, Germany) heated to 250 to 300 ° C., and unreacted maleic anhydride Was removed under reduced pressure to obtain a functional group-containing polyphenylene ether (e-1) component added with 3 parts by weight of maleic anhydride.
[0104]
(E-2): (e-1) poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a number average molecular weight not modified with maleic anhydride of 1800 and a polymer one-end chain having a phenolic hydroxyl group Was used as component (e-2).
(E-3): A poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a number average molecular weight of 6200 and a polymer one-end chain having a phenolic hydroxyl group is synthesized, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether. Then, 2 parts by weight of maleic anhydride was added and melt-kneaded using a twin-screw extruder with a vent port (ZSK-40; manufactured by WERNER & PFLEDERER, Germany) heated to 250 to 300 ° C., and unreacted maleic anhydride Was removed under reduced pressure to obtain a functional group-containing polyphenylene ether (e-3) component having 1.1 parts by weight of maleic anhydride added.
[0105]
(E-4): (e-3) poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a number average molecular weight of 6200 not modified with maleic anhydride and having a phenolic hydroxyl group at one end chain of the polymer Was used as component (e-4).
(E-5): A poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a number average molecular weight of 19000 and a polymer one-end chain having a phenolic hydroxyl group was synthesized, with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether. , 1 part by weight of maleic anhydride was added and melt kneaded using a twin-screw extruder with a vent port (ZSK-40; manufactured by WERNER & PFLEDERER, Germany) heated to 250 to 300 ° C., and unreacted maleic anhydride Was removed under reduced pressure to obtain a functional group-containing polyphenylene ether (e-5) component to which 0.5 part by weight of maleic anhydride was added.
[0106]
(E-6): (e-5) poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a number average molecular weight not modified with maleic anhydride of 19000 and a polymer one-end chain having a phenolic hydroxyl group Was used as component (e-6).
(E-7): A poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a number average molecular weight of 24,000 and a polymer one-end chain having a phenolic hydroxyl group is synthesized, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether. , 1 part by weight of maleic anhydride was added and melt kneaded using a twin-screw extruder with a vent port (ZSK-40; manufactured by WERNER & PFLEDERER, Germany) heated to 250 to 300 ° C., and unreacted maleic anhydride Was removed under reduced pressure to obtain a functional group-containing polyphenylene ether (e-7) component to which 0.4 parts by weight of maleic anhydride was added.
(E-8): (e-7) poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a maleic anhydride-modified number average molecular weight of 24,000 and a polymer one-end chain having a phenolic hydroxyl group Was used as component (e-8).
[0107]
(E-9): A poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a number average molecular weight of 9000 and a polymer one-end chain having a phenolic hydroxyl group is synthesized, with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether. Then, 6 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Grade 250 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) was mixed well, then sealed in an autoclave and subjected to a heating reaction at 150 ° C. for 2 hours. After the reaction product was dissolved in toluene, a large excess of methanol was added to precipitate the polymer. The precipitated polymer was separated by filtration, and then dried under reduced pressure for 2 hours at 150 ° C. and 0.1 mmHg. The obtained functionalized polyphenylene ether was dissolved in deuterated chloroform and measured by 270 MHz NMR. The chemical shift of the peak was determined based on the peak of tetramethylsilane (0.00 ppm). The number of epoxy groups per molecule of polyphenylene ether is the peak (6.47 ppm) attributed to the aromatic 3- and 5-position protons of the polyphenylene ether and the peak (2.74, 2.89, 3.34 ppm) attributed to the epoxy group. It was calculated from the area ratio. As a result, a functional group-containing polyphenylene ether (e-9) component in which 4 parts by weight of an epoxy resin was added to 100 parts by weight of the polyphenylene ether was obtained.
[0108]
(E-10): Poly (2,1,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having a number average molecular weight of 9000 which is not modified with epoxy resin of (e-9) and a polymer one-end chain having a phenolic hydroxyl group ) As component (e-10). In addition, the presence or absence of layer peeling of the composition and the evaluation of physical properties were performed as follows.
[0109]
(1) Presence or absence of delamination of the composition
To determine whether the compatibility of each component is good or bad, the runner portion of the molded product was repeatedly bent during molding, and the presence or absence of delamination of the fracture surface was visually confirmed.
(2) Tensile strength and weld tensile strength retention
Regarding the resinous polymer, the tensile strength was measured under the condition of 23 ° C. in accordance with ASTM D638. The weld strength retention was expressed as a percentage of a value obtained by grading the tensile strength of a sample having a weld portion by the tensile strength of a sample having no weld portion.
[0110]
Weld strength retention (%) = (weld tensile strength / tensile strength) × 100%
(3) Izod impact strength (-30 ° C)
According to ASTM D256, the impact strength with a 1/8 inch thick notch was measured at -30 ° C.
(4) Drop weight impact strength (-30 ° C)
Using a flat plate of 50 mm × 90 mm × 2.5 mm (thickness), the total absorption energy at the time of flat plate breakage was measured at −30 ° C. by a Toyo Seiki Co., Ltd. product name: Falling weight graphic impact tester.
[0111]
[ Reference Examples 1-10 ]
Each component of (a) polyolefin, (b) amino group-containing hydrogenated polymer, and (c) functional group-containing polyolefin was blended in the composition shown in Table 1, and a twin-screw extruder with a vent port set at 210 to 260 ° C. (ZSK-40; WERNER & PFLIDEERER, Germany) was melt-kneaded to obtain a resin composition as pellets. Using this pellet, it is supplied to a screw inline type injection molding machine set at 210 to 260 ° C., and a test piece for tensile test and a test piece for weld tensile test having a thickness of 1/8 inch are injected under the condition of a mold temperature of 60 ° C. Molded. Further, the runner portion of the test piece molded product for tensile test was repeatedly bent to confirm the presence or absence of delamination of the fracture surface. Furthermore, a test piece for Izod impact test and a test piece for drop weight impact test were prepared under the same conditions. The physical properties of the test pieces obtained here were measured, and the results are also shown in Table 1.
[0112]
[ Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3 ]
Each component of (a) polyolefin, (b) amino group-containing polymer, amino group-containing hydrogenated polymer, (c) functional group-containing polyolefin and (d) polyphenylene ether is blended in the composition shown in Table 2, and 230 to 310 A resin composition was obtained as pellets by melt-kneading using a twin-screw extruder with a vent port (ZSK-40; manufactured by WERNER & PFLEIDERER, Germany) set to ° C. Using this pellet, it is supplied to a screw in-line injection molding machine set at 230 to 310 ° C., and a test piece for tensile test and a test piece for weld tensile test having a thickness of 1/8 inch are injected at a mold temperature of 60 ° C. Molded. Further, the runner portion of the test piece molded product for tensile test was repeatedly bent to confirm the presence or absence of delamination of the fracture surface. Furthermore, a test piece for Izod impact test and a test piece for drop weight impact test were prepared under the same conditions. The physical properties of the test pieces obtained here were measured, and the results are also shown in Table 2.
[0113]
[ Reference Examples 11-20 ]
Each component of (a) polyolefin, (b) amino group-containing hydrogenated polymer, (c) functional group-containing polyolefin and (e) functional group-containing polyphenylene ether was blended in the composition shown in Table 3, and the temperature was changed to 230 to 310 ° C. The resin composition was obtained as pellets by melt kneading using a set twin-screw extruder with a vent port (ZSK-40; manufactured by WERNER & PFLIDELER, Germany). Using this pellet, it is supplied to a screw in-line injection molding machine set at 230 to 310 ° C., and a test piece for tensile test and a test piece for weld tensile test having a thickness of 1/8 inch are injected at a mold temperature of 60 ° C. Molded. Further, the runner portion of the test piece molded product for tensile test was repeatedly bent to confirm the presence or absence of delamination of the fracture surface. Furthermore, a test piece for Izod impact test and a test piece for drop weight impact test were prepared under the same conditions. The physical properties of the test pieces obtained here were measured, and the results are also shown in Table 3.
[0114]
[Table 1]

[0115]
[Table 2]

[0116]
[Table 3]

[0117]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention is a resin composition comprising a conventional polyolefin and an impact imparting agent by using a graft copolymer which is a specific admixture and impact resistance imparting agent, and further, a polyolefin, a polyphenylene ether, and an impact imparting effect. The miscibility (delamination) of each component, which could not be achieved with a resin composition comprising an agent, is improved, is excellent in low-temperature impact strength, weld tensile strength, heat resistance, and workability, and is extremely useful as a molding material.

Claims (8)

（ａ）ポリオレフィン １〜９９重量部に対して、
（ｂ）炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて得られるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体鎖のリビング末端リチウムイオン基と、一般式（１）または一般式（２）で示される環状化合物とを反応させて得られるアミノ基含有ポリマーおよび／または該アミノ基含有ポリマーを水素添加してなるアミノ基含有水添ポリマー １〜９９重量部と

（式中、Ｒ１とＲ２は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基、またはアルコキシ基を、Ｙは酸素原子、または硫黄原子を、ｎは２〜４の整数を示す。）

（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基を、Ｙは酸素原子または硫黄原子を、ｎは３〜４の整数を示す。なお、ポリメチレン鎖の水素原子の１個以上が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。）
（ｃ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリオレフィン ９９〜１重量部とを反応して得られるグラフト共重合体、または（ｂ）アミノ基含有ポリマーおよび／または該アミノ基含有ポリマーを水素添加してなるアミノ基含有水添ポリマー １〜９９重量部と（ｃ）官能基含有ポリオレフィン ９９〜１重量部とを反応して得られるグラフト共重合体 １〜９９重量％および（ｂ）アミノ基含有ポリマーおよび／または該アミノ基含有ポリマーを水素添加してなるアミノ基含有水添ポリマー １〜９９重量部と（ｅ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基のいずれか１種の官能基を有する官能基含有ポリフェニレンエーテル ９９〜１重量部とを反応して得られるグラフト共重合体 ９９〜１重量％で構成される２種のグラフト共重合体 ９９〜１重量部を含む樹脂組成物１００重量部に対して、
（ｄ）ポリフェニレンエーテル １〜１９００重量部を含むことを特徴とする樹脂組成物。(A) Polyolefin 1 to 99 parts by weight,
(B) a living terminal lithium ion group of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer chain obtained by using an organic lithium compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent, and the general formula (1) or the general formula ( 2 to 99 parts by weight of an amino group-containing polymer obtained by reacting the cyclic compound represented by 2) and / or an amino group-containing hydrogenated polymer obtained by hydrogenating the amino group-containing polymer

(Wherein R1 and R2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 2 to 4).

(In the formula, R1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group or an alkoxy group, Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 3 to 4. One or more may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
(C) A graft copolymer obtained by reacting 99 to 1 part by weight of a functional group-containing polyolefin having any one functional group of a carboxyl group, an acid anhydride group, and an epoxy group, or (b) an amino group Graft copolymer obtained by reacting 1 to 99 parts by weight of an amino group-containing hydrogenated polymer obtained by hydrogenating the containing polymer and / or the amino group-containing polymer and 99 to 1 part by weight of (c) a functional group-containing polyolefin 1 to 99% by weight of the compound and (b) 1 to 99 parts by weight of an amino group-containing hydrogenated polymer obtained by hydrogenating the amino group-containing polymer and / or the amino group-containing polymer and (e) a carboxyl group or an acid anhydride group , A graft copolymer obtained by reacting 99 to 1 part by weight of a functional group-containing polyphenylene ether having any one functional group of epoxy groups 99 to 1 layer 2 parts of the graft copolymer composed of 99% by weight of the resin composition containing 99 to 1 part by weight,
(D) Polyphenylene ether A resin composition comprising 1 to 1900 parts by weight. （ａ）成分のポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 1, wherein the polyolefin as component (a) is at least one selected from polyethylene, polypropylene, and ethylene-α-olefin copolymers. （ｂ）成分のアミノ基含有ポリマー、アミノ基含有水添ポリマーの前駆体であるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量が１〜９５重量％である請求項１または２に記載の樹脂組成物。The content of the vinyl aromatic compound in the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer which is the precursor of the amino group-containing polymer and the amino group-containing hydrogenated polymer of component (b) is 1 to 95% by weight. The resin composition according to claim 1 or 2 . （ｂ）成分のアミノ基含有水添ポリマーが、アミノ基含有（ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物）ブロック共重合体鎖中に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を９０％〜０％まで水素添加反応により低減化したものである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。The (b) component amino group-containing hydrogenated polymer has an olefinic unsaturated bond derived from a conjugated diene compound present in an amino group-containing (vinyl aromatic compound-conjugated diene compound) block copolymer chain in an amount of 90% to 90%. The resin composition according to claim 1, which is reduced to 0% by a hydrogenation reaction. （ｃ）成分の官能基含有ポリオレフィンが、無水マレイン酸で変性されたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。(C) component of the functional group-containing polyolefin, according to any one of polyethylene modified with maleic anhydride, polypropylene, of claim 1 is at least one selected from ethylene -α- olefin copolymer Resin composition. （ｄ）成分のポリフェニレンエーテルおよび、（ｅ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテルの前駆体であるポリフェニレンエーテルのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定したポリスチレン換算した数平均分子量が１０００以上である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) of polyphenylene ether as component (d) and polyphenylene ether as a precursor of functional group-containing polyphenylene ether as component (e) is 1000 or more. The resin composition in any one of Claims 1-5 . （ｅ）成分の官能基含有ポリフェニレンエーテルが、無水マレイン酸で変性された酸無水物基含有ポリフェニレンエーテルである請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the functional group-containing polyphenylene ether of component (e) is an acid anhydride group-containing polyphenylene ether modified with maleic anhydride. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池電槽用の樹脂組成物。 The resin composition for secondary battery battery case of any one of Claims 1-7 .