JP4155754B2 - Polyphenylene sulfide resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は靱性（衝撃強度）、ウェルド強度、耐熱クリープ性、耐水蒸気透過性および耐油性、耐薬品性、耐熱性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、さらには、家電・ＯＡ機器のシャーシー材料、筐体材料、そしてさらにはリチウム金属電池、リチウムイオン電池（以下リチウム電池と略称する）、ポリマーイオン電池、ニッケル−水素電池、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池などの二次電池の電槽（容器）、二次電池を構成するシートまたはフィルム材料として好適に用いられる二次電池電槽用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非強化のポリフェニレンスルフィドは、その結晶性に起因して流動特性が良好で。耐熱性、耐水性に優れるため電子分野で利用されているが成形材料として、靱性（衝撃強度）に劣る欠点を有するため各種成形品（特に大型成形品）に利用することが困難である。
このためポリフェニレンスルフィドのこれらの欠点を解消するため各種樹脂、各種熱可塑性エラストマー等とブレンドまたはアロイ化する試みが数多く提案されている。例えば、特公昭５６−３４０３２号公報にはポリフェニレンオキサイド類とポリフェニレンスルフィド類から成る成形性、難燃性に優れた樹脂組成物が提案されており、特開昭５９−１６４３６０号公報にはポリフェニレンスルフィド樹脂とポリフェニレンオキサイド樹脂の混合物にエポキシ樹脂を配合してなる樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
また、本出願人が提案した特開昭５８−２７７４０号公報には、ポリフェニレンスルフィドや他のエンジニアリング樹脂とα，β−不飽和カルボン酸の誘導体で変性した水添ブロック共重合体からなる、耐衝撃性、耐界面剥離性に優れた変性ブロック共重合体組成物が提案されており、さらに同様に、特開昭５８−４０３５０号公報には、ポリフェニレンスルフィドや他のエンジニアリング樹脂とα，β−不飽和カルボン酸の誘導体で変性した水添ブロック共重合体およびエポキシ基含有重合体から成る耐衝撃性に優れた熱可塑性グラフト共重合体組成物がある。
【０００４】
そして特開昭５８−１５４７５７号公報にはポリアリレーンサルファイドとα−オレフィン／α，β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体からなる耐衝撃性、成形加工性に優れたポリアリレーンサルファイド樹脂組成物が提案されており、特開昭５９−２０７９２１号公報にはポリフェニレンスルフィドと不飽和カルボン酸またはその無水物またはその誘導体をグラフト共重合したポリオレフィンおよびエポキシ樹脂からなる耐衝撃性に優れた組成物が提案されており、さらに特開昭６２−１５３３４３号公報、特開昭６２−１５３３４４号公報、特開昭６２−１５３３４５号公報には特定のポリフェニレンスルフィドとα−オレフィン／α，β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体からなる耐衝撃性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
そしてさらに特開昭６２−１６９８５４号公報、特開昭６２−１７２０５６号公報、特開昭６２−１７２０５７号公報にも特定のポリフェニレンスルフィドと不飽和カルボン酸またはその無水物またはその誘導体をグラフト共重合したポリオレフィンからなる耐衝撃性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提案されている。
一方、ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物に関しては、その混和性改良を目的として、特開平０１−２６６１６０号公報および特開平０２−７５６５６号公報には、酸変性ポリフェニレンエーテルと変性ポリフェニレンスルフィドの混和性改良にスチレンとオキサゾニル基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を用いる方法が提案され、特開平０１−２１３３５９号公報、特開平０１−２１３３６１号公報、特開平０２−８６６５２号公報、特開平０５−３３９５００号公報には、ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンスルフィドの混和性改良にスチレンとグリシジル基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を用いる方法が提案されている。
【０００６】
さらに特開平０３−２０３５６号公報には、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルの混和性改良にスチレンとオキサゾニル基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を用いる方法が提案され、そしてさらには特開平０２−１５５９５１号公報、特開平０４−２２７６３６号公報、特開平０５−２７９５６８号公報、特開平０６−１７２４８９号公報、さらには特開平０６−２７１７５９号公報には、エポキシ基含有ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンスルフィドからなる樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これら先行技術に開示された組成物はポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物の分散性、靱性付与および成型品のウェルド強度の観点で十分な材料設計がなされていないのが現状である。
さらに、特開平０９−１６１７３７号公報にはポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルの混和性改良にスチレンとオキサゾニル基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を用いた組成物が密閉型アルカリ二次電池の電槽用として利用できる旨の内容が開示されている。しかしながら、ここで開示されている組成物に関しても、分散相の分散性、靱性付与および成型品のウェルド強度の観点で十分な材料設計がなされていないのが現状である。
【０００８】
一方、材料の利用観点から見ると、家電・ＯＡ機器はそのシャーシー材料、筐体材料として金属から熱可塑性樹脂への転換がなされているものの、耐熱性、剛性、成型品のそり、寸法安定性の観点から樹脂製材料として未だにこれらの性能が不十分である用途が存在しているのが現状である。
さらに移動機器用駆動電源、コンピーューターのデーターバックアップ電源、太陽エネルギーの有効利用を目的とした太陽電池、さらには環境保護の観点から各種二次電池の用途が拡大されつつある。特に、自動車の内燃機関の所要電力を供給するために二次電池が多く使用されていることは周知であるが、更には、内燃機関の代わりに直接二次電池を駆動電源とする、いわゆる、電気自動車の開発が地球環境保護の観点より盛んに行われている。
【０００９】
このように、産業技術の発展に伴い二次電池の需要は益々増加する傾向にあり、二次電池は小型軽量化、大電気容量化の要請が高まっている。このような二次電池は、電解液と電極を収納する電槽（容器）、電槽シートまたは電槽フィルムが不可欠であり、該電槽用樹脂材料に要求される主な特性としては、▲１▼電解液に対する耐性▲２▼長期安定性が挙げられる。
電解液に対する耐性としては、例えばアルカリ蓄電池ではアルカリ水溶液に対する耐性、リチウムイオン電池では有機電解液〔例えば、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）が溶質、プロピレンカーボネート／１，２−ジメトキシエタンが主成分の有機溶媒で構成して成る有機電解液〕に対する耐性（自動車用途に用いられる場合は、更に耐油性などが要求される）、鉛蓄電池では酸に対する耐性が要求される。また、長期間にわたって電解液の性状を適正に維持する必要があり、例えば、アルカリ蓄電池では電槽内のアルカリ水溶液中の水分が電槽外へ透過すると性能が劣化したり、リチウムイオン電池では逆に外部から電槽内に水分が入り込むと有機溶液中のリチウム塩〔例えば、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）やホウフッ化リチウムなど〕が分解して性能が劣化したりする。
【００１０】
さらに、長期間にわたって充電時または放電時の化学変化に伴う発熱、内圧上昇に耐えうる性能が要求される。中でも密閉型二次電池においては、可能な限り小型・軽量で、且つ大電気容量、電池寿命が長いことが要求される。このため、密閉型二次電池の電槽は、薄肉時における靱性（衝撃強度、伸び）の付与が望まれ、且つ、充電時または放電時の発熱、内圧上昇などの過酷な条件に耐えうる耐熱性、耐熱クリープ性、熱時剛性に優れた樹脂材料が要求されており、電槽シート分野に於いても同様な性能が望まれている。
【００１１】
従来の二次電池の電槽用樹脂材料は、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂が多く採用されているが、ポリプロピレン樹脂は成形時の流動性、耐温水透過性（耐水蒸気透過性）、耐ガス透過性に優れるものの、薄肉リブ構造の製品の射出成形において、成形収縮率が大きかったり、剛性、特に高温時の剛性や耐熱クリープ性に劣る等の欠点をもっていた。
一方、ＡＢＳ樹脂は、自動車用途において、ガソリン、オイル（例えばブレーキオイル、防錆剤）に対する耐性が十分でなく、さらには温水透過性、ガス透過性が高いため、長時間使用において電解質の性状を維持できなくなり、二次電池の生命である長時間電気容量確保が達成できなくなるなどの欠点を有している。
【００１２】
これらの視点より、上記に挙げたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の先行技術で得られる組成物は二次電池電槽（容器、シート、フィルム）用材料として上記した要求性能を満たすものの、分散相の分散性、靱性付与および成型品のウェルド強度の観点で十分な材料設計がなされていないのが現状である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物の混合分散性を改良し、層剥離を無くし、靱性（衝撃強度）、ウェルド強度に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することにあり、家電・ＯＡ材料のシャーシー材料、筐体材料、さらには二次電池用電槽材料（容器またはシート、フィルム）として長期間にわたって初期の電解質の性能を維持するために、靱性（衝撃強度）、ウェルド強度、耐熱クリープ性、耐水蒸気透過性、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、耐油性に優れた二次電池電槽用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み、ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物において、これらの成分の混合性と靱性（衝撃強度）およびウェルド強度に関し、鋭意検討を重ねた結果、官能基量とオリゴマー量を特定したポリフェニレンスルフィドと、特定の方法で得た官能化ポリフェニレンエーテルとを溶融混合して得られる樹脂組成物が、靱性を大幅に改良し、かつ、ウェルド強度に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を与え、家電・ＯＡ機器のシャーシー材料および筐体材料として利用でき、さらには二次電池電槽（容器またはシート、フィルム）材料として利用できることを見いだし本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明は、
１．（ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、かつ−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂１〜９９重量部、（ｂ）下記一般式（１）で示されるビスフェノールＡ型樹脂、または下記一般式（２）で示される不飽和基を全く含まないポリグリシジルエーテル化合物と融点が１４０〜２６０℃であるポリフェニレンエーテルをその融点以下の温度（２０〜２３０℃）、かつ非溶媒下で反応させて得られる１分子鎖あたり平均０．１個以上のエポキシ基含有ポリフェニレンエーテル９９〜１重量部からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【化３】

（式中、Ｘ１及びＸ２は芳香族炭化水素、Ａは脂肪族炭化水素、ｎは０または１以上の整数）
【化４】

（式中、Ｒは脂肪族炭化水素、ｎは０または１以上の整数）
【００１６】
２．（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部あたり（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体およびまたは該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜５０重量部からなることを特徴とする上記１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【００１７】
３．（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部あたり、（ｄ）無機フィラー１〜２００重量部からなることを特徴とする上記１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
４．（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計１００重量部あたり、（ｄ）無機フィラー１〜２００重量部からなることを特徴とする上記２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
５．（ｄ）成分の無機フィラーが、無機塩、ガラス繊維（ガラス長繊維、チョップドストランドガラス繊維）、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン繊維、ウィスカ、カオリン、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、熱伝導性物質（グラファイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化ベリリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸バリウム）、導電性金属繊維、導電性金属フレーク、導電性を示すカーボンブラック、導電性を示すカーボンファイバーから選ばれる１種以上であることを特徴とする上記３又は上記４に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、に関するものである。
【００１８】
本発明の樹脂組成物の（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略記する）は、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、好ましくは０．６重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。上記抽出量の範囲は、ＰＰＳ中に比較的低分子量（約１０〜３０量体）の低いオリゴマーの存在が少ないことを意味するものである。該抽出量が上記上限値を超える場合は、得られる樹脂組成物のポリフェニレンスルフィドと（ｂ）成分のエポキシ基含有ポリフェニレンエーテルとの混和性が劣り、得られる樹脂組成物のウェルド強度の改良が望めず、かつ靱性としての耐衝撃性の低下が著しく好ましくない。
【００１９】
ここで、塩化メチレンによる抽出量の測定は以下の方法により求めることができる。すなわち、ＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、６時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量よりＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。
【００２０】
さらに（ａ）成分のＰＰＳは、−ＳＸ基（ Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは２０〜６０μｍｏｌ／ｇである。該基が上記下限未満では得られる樹脂組成物のポリフェニレンスルフィドと（ｂ）成分のエポキシ基含有ポリフェニレンエーテルとの混和性が劣り、得られる樹脂組成物のウェルド強度の改良が望めず、かつ靱性としての耐衝撃性の低下が著しく好ましくない。
【００２１】
ここで、−ＳＸ基の定量は以下の方法により求めることができる。すなわち、ＰＰＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、乾燥ＰＰＳ粉末２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく撹拌混合しスラリー状態にする。
かかるスラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。ここで得た濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、ついで１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのＰＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間撹拌し、濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりＰＰＳ中に存在する−ＳＸ基の量を知ることができる。
【００２２】
上記したＰＰＳの製造方法は、通常、ハロゲン置換芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムまたは硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。
【００２３】
これらの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号および米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１１６０６６０号さらに特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報、等に記載された方法やこれら特許等に例示された先行技術の方法で得ることが出来る。
【００２４】
ここで、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、−ＳＸ基が１５μｍｏｌ／ｇ以上を満足するＰＰＳの製造方法の具体例を挙げるとすると、特開平８−２５３５８７号公報の第（００４１）〜（００４４）段落に記載された実施例１および２の製造方法や特開平１１−１０６６５６号公報の第（００４６）〜（００４８）段落に記載された合成例１および２等がある。
本発明で用いるＰＰＳは３２０℃における溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重２０Ｋｇｆ／ｃｍ²、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した値。）が１〜１００００ポイズの中から任意に選ぶことが出来、さらにＰＰＳの構造は、上記した特徴を示すものであれば直鎖状、分岐状のものいずれでも良く、中でも直鎖状のものがより好ましい。
【００２５】
つぎに本発明の樹脂組成物で供する（ｂ）成分の１分子中に２個以上のオキシラン環を含む多官能エポキシ化合物と融点が１４０〜２６０℃であるポリフェニレンエーテルをその融点以下の温度（２０〜２３０℃）、かつ非溶媒下で反応させて得られる１分子鎖あたり平均０．１個以上のエポキシ基含有ポリフェニレンエーテルとは、その反応前のポリフェニレンエーテル樹脂（以下、単にＰＰＥと略記）が、結合単位（式１）：
【００２６】
【化５】

【００２７】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）が、０．１５〜２．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜１．０の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。
【００２８】
このＰＰＥの具体的な例としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
【００２９】
中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０、特開昭５０−５１１９７および同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。
【００３０】
かかるＰＰＥは通常、粉体であり、取扱いの観点から１０μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは３０〜７００μｍである。なおこれら粉体ＰＰＥの融点は１４０〜２６０℃であり、通常、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＰＰＥを２０℃／分で第一回目に昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義される。ピークトップ温度が複数ある場合はそれらの最も高い温度をかかるＰＰＥの融点と定義する。
【００３１】
次に、この粉体ＰＰＥに反応させる１分子中に２個以上のオキシラン環を含む多官能エポキシ化合物とは、エポキシ樹脂として総称される化合物のグループから選ばれた物であり、特に好ましくは：
【００３２】
【化６】

【００３３】
（式中、Ｘ１及びＸ２は芳香族炭化水素、Ａは脂肪族炭化水素、ｎは０または１以上の整数）で示されるビスフェノールＡ型樹脂、または：
【００３４】
【化７】

【００３５】
（式中、Ｒは脂肪族または芳香族炭化水素、ｎは０または１以上の整数）
で示される不飽和基を全く含まないポリグリシジルエーテル化合物である。
このエポキシ化合物の状態は特に限定されないが、上記したポリフェニレンエーテルと反応させる温度および圧力条件下において、気体あるいは液体であることが好ましい。
【００３６】
これら粉体ＰＰＥと１分子中に２個以上のオキシラン環を含む多官能エポキシ化合物の反応は、通常、室温（２０℃）以上で粉体ＰＰＥの融点以下で行われ、具体的には２０〜２３０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１５０〜２３０℃である。反応温度が２０℃未満では多官能エポキシ化合物と粉体ＰＰＥとの反応が不十分であり、また反応温度が２３０℃を超える場合は反応速度が速くなるものの、多官能エポキシ基化合物の副次的な反応が進み多官能エポキシ樹脂の架橋や、多官能エポキシ樹脂とＰＰＥとの架橋反応が起こり、目的とする官能化されたポリフェニレンエーテルに残留している活性なエポキシ基が無くなり好ましくない。
【００３７】
なお反応する時間は、反応させる温度、および使用する多官能エポキシ化合物の種類により異なり、平均０．１個以上のエポキシ基を含有したポリフェニレンエーテルを得る時間を任意に選ぶことができる。これら反応を実施するには通常、加熱冷却可能なオートクレーブ、ヘンシェルミキサー、密閉型ニーダー、タンブラー型ブレンダー等が挙げられるがこれに限定されるものでは無い。
【００３８】
かかる平均０．１個以上のエポキシ基を含有したポリフェニレンエーテルを得るために、供する多官能エポキシ化合物の量は、通常、ポリフェニレンエーテルの末端フェノール基量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ：ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたポリフェニレンエーテルの数平均分子量を代表分子鎖として算出）に対して０．１〜１０倍モルの多官能エポキシ化合物が用いられ、好ましくは０．８〜５倍モル、より好ましくは１．１〜３倍モルである。かかる多官能エポキシ化合物の添加量が０．１倍モル以下では平均０．１個以上のエポキシ基を含有したポリフェニレンエーテルが得られず、また１０倍モルを超える場合は、未反応の多官能エポキシ化合物が残留したり、エポキシ化合物同士の反応や、架橋反応が進行し好ましくない。
【００３９】
なお、かかる反応形態の一つとしてＰＰＥを良溶媒に溶かした溶液状態で該１分子中に２個以上のオキシラン環を含む多官能エポキシ化合物を反応させる方法があるが、この方法でＰＰＥに多官能エポキシ化合物を反応させると、ＰＰＥ鎖間のグラフト反応が極度に進んだり、若しくは全くＰＰＥと多官能エポキシ化合物のグラフト反応が全く起らず、 ＰＰＥと多官能エポキシ化合物の反応を制御することが困難であり、工業的に１分子鎖あたり平均０．１個以上のエポキシ基を含有したポリフェニレンエーテルを安定して得ることができないので好ましくない。
【００４０】
なお、本発明では上記の粉体のＰＰＥと１分子中に２個以上のオキシラン環を含む多官能エポキシ化合物の反応において、反応を促進するために塩基性化合物を加えることが最も好ましい。かかる塩基性化合物とは、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、トリエチルアミンやトリブチルアミン等の第３級アミン、イミダゾール、ナトリウムフェノキシド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、中でもナトリウムメチラート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。上記のほかに第４級アンモニウム塩も好ましく用いることができる。
【００４１】
そして上記した反応方法で得たポリフェニレンエーテルに結合しているエポキシ基の量は、下記手順にて求める事ができる。
（１）反応後の粉体ＰＰＥのトルエン５％溶液を大過剰のメタノールに滴下し沈殿させたもの濾液分離し、沈殿ポリマーを１５０℃×０．１ｍｍＨｇの条件下で１時間減圧乾燥し、乾燥ポリマーとして得る。
（２）乾燥ポリマーを重クロロホルムに溶解し、ピークのケミカルシフトはテトラメチルシランのピーク（０．００ｐｐｍ）を基準として２７０ＭＨｚ−ＮＭＲにて測定を行い、ポリフェニレンエーテル１分子当たりのエポキシ基の数は、ポリフェニレンエーテルの芳香環３，５位プロトンに起因するピーク（６．４７ｐｐｍ）とエポキシ基に起因するピーク（２．７４ｐｐｍ、２．８９ｐｐｍ、３．３４ｐｐｍ）の面積比から求める。
【００４２】
つぎに本発明の（ｃ）成分として用いるビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体および該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体は、（ｂ）成分のエポキシ基含有ポリフェニレンエーテル中に分散したり、（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂中に分散し、得られる組成物の靱性付与に大きな効果を奏するものである。
【００４３】
ここで、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体とは、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体であり、結合したビニル芳香族化合物を５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％含んだブロック共重合体である。
【００４４】
またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたはビニル芳香族化合物を好ましくは５０重量％を超え、更に好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を好ましくは５０重量％を超え、更に好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
【００４５】
これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００４６】
このブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でも、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００４７】
そして共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおける結合形態のミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合が２〜９０％が好ましく、より好ましくは８〜８０％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が２〜８０％、より好ましくは３〜７０％である。
【００４８】
本発明で用いる（ｃ）成分のブロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であるものが好ましく、特に好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲のものであり、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定しポリスチレン換算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下であるものが好ましい。
さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４９】
このような構造をもつブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とした重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加反応を実施し、本発明で用いる（ｃ）成分の水添ブロック共重合体として利用できる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は、少なくとも２０％を超えることが好ましく、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。かかる水素添加率は例えば核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
【００５０】
さらに本発明で（ｄ）成分として用いる無機フィラーとは、上記した（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなる樹脂組成物に対して数多くの機能を与える成分であり、例えば、剛性の付与、耐熱性の付与、熱伝導性の付与、導電性の付与、成形収縮率の改善、線膨張率の改善などその目的に応じ選択することが出来、これら効果を引き出す（ｄ）成分の無機フィラーとしては下記のものが挙げられる。
【００５１】
例えば、無機塩、ガラス繊維（ガラス長繊維、チョップドストランドガラス繊維）、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン繊維、ウィスカ、カオリン、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、熱伝導性物質（グラファイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化ベリリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸バリウムなど）、導電性金属繊維、導電性金属フレーク、導電性を示すカーボンブラック、導電性を示すカーボンファイバー等が挙げられる。これらの無機フィラー類は、上記した（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂への分散性を改良する目的で公知の表面処理剤や加工時の取り扱い性を改良する目的で公知の集束剤などで処理した物も好適に使用できる。
【００５２】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、上記した必須成分の（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂を１〜９９重量％、（ｂ）成分のエポキシ基含有ポリフェニレンエーテル９９〜１重量％からなる樹脂組成物であり、また（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（ｃ）成分のビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体およびまたは該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜５０重量部を含む樹脂組成物である。
【００５３】
さらに（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（ｄ）無機フィラー１〜２００重量部を含む樹脂組成物であり、そしてさらに（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、（ｄ）無機フィラー１〜２００重量部を含む樹脂組成物である。
中でも、最も好ましい態様の組成は、（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂を３０〜９０重量部、（ｂ）成分のエポキシ基含有ポリフェニレンエーテル１０〜７０重量部、（ｃ）成分のブロック共重合体およびまたは水添ブロック共重合体を３〜３０重量部を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である。なおこれら成分以外に（ｄ）成分の無機フィラーを含む樹脂組成物の最も好ましい態様は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）成分の合計１００重量部に対して、１〜１５０重量部である。
【００５４】
以下、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を工業的に容易に得る方法として最も好ましい実施態様としては、
（１）上記した各成分を溶融混練するための溶融混練機が、ニーディングブロックをスクリューの任意の位置に組み込むことが可能な二軸以上の多軸押出機であり、用いるスクリューの全ニーディングブロック部分を実質的に（Ｌ／Ｄ）≧１．５、さらに好ましくは（Ｌ／Ｄ）≧５ 〔ここでＬは、ニーディングブロックの合計長さ、Ｄはニーディングブロックの最大外径をあらわす〕に組み込み、かつ、（π・Ｄ・Ｎ／ｈ）≧５０〔ここで、π＝３．１４、Ｄ＝メタリングゾーンに相当するスクリュー外径、Ｎ＝スクリュー回転数（回転／秒）、ｈ＝メタリングゾーンの溝深さ〕を満たし、
【００５５】
（２）これらの押出機は、原料の流れ方向に対し上流側に第一原料供給口、これより下流に第二原料供給口を有し、必要に応じ、第二原料供給口より下流にさらに１つ以上の原料供給口を設けても良く、さらに必要に応じこれら原料供給口の間に真空ベント口を設けた二軸押出機を用いる。
【００５６】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製造する方法で、基本となる原料供給方法は、第一原料供給口より（ａ）成分〜（ｃ）成分の全量を供給する方法、（ｂ）成分のエポキシ基含有ポリフェニレンエーテル全量と（ａ）成分のＰＰＳ全量の５０％を超えない範囲範囲で（ａ）成分のＰＰＳの共存下で供給し、第二原料供給口より残部の（ａ）成分のＰＰＳを供給する押出方法が好ましく、その際の（ｃ）成分のブロック共重合体およびまたは水添ブロック共重合体の供給は、第一原料供給口より（ａ）成分のＰＰＳと（ｂ）成分のエポキシ基含有ポリフェニレンエーテルと一緒に配合して供給する方法が好ましい。また、さらに（ｄ）成分の無機フィラーを供給する場合は、（ａ）成分〜（ｃ）成分が完全に溶融混練されている状態下に供給することが好ましく、通常、第二原料供給口以降の原料供給口へ供給することが好ましい。
【００５７】
また、押出機バレル設定温度は通常、溶融混練するゾーンが２８０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３１０℃、スクリュー回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、好ましくは１００〜５００ｒｐｍの条件で溶融混練し製造することができる。
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、更なる耐衝撃性向上を目的としてエポキシ基およびまたはオキサゾニル基を含有する不飽和モノマーを１〜２０重量％の割合でα−オレフィン(好ましくはエチレン)と共重合してなる共重合体を本発明の樹脂組成物１００重量部に対して１〜２０重量部添加するともできる。
【００５８】
その他に通常用いられる酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、造核剤、スリップ剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００５９】
このようにして得られる本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、従来のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物が持つ欠点を解消し、靱性（耐衝撃性）の他に、成型品のウェルド強度に優れるため電気・電子、自動車部品の成型品に好ましく利用でき、さらにこの改良された性能に加えてポリフェニレンスルフィド自体が有する耐熱クリープ性、耐水蒸気透過性、耐薬品性とが相まって利用できる用途で、直接、電極、電解液およびセパレーターを内蔵する二次電池電槽用材料（射出成型品、シートもしくはフィルム）として特に有用である。そして本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、従来より公知の種々の加工方法、例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形、多層押出成形、異形押出成形などにより用途目的に応じた各種の成形体として成形できる。
【００６０】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、これらの実施例により限定されるものではない。
（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂
ａ−１：溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重２０Ｋｇｆ／ｃｍ² 、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が０．４重量％、−ＳＸ基量が２９μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−１とした。
ａ−２：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％、−ＳＸ基量が３０μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−２とした。
ａ−３：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が１．２重量％、−ＳＸ基量が３１μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−３とした。
ａ−４：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が３．０重量％、−ＳＸ基量が２９μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−４とした。
【００６１】
ａ−５：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が０．６重量％、−ＳＸ基量が７μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−５とした。
ａ−６：溶融粘度が２００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が０．５重量％、−ＳＸ基量が３６μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−６とした。
ａ−７：溶融粘度が２５０ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が３．１重量％−ＳＸ基量が４０μｍｏｌ／ｇの東レ（株）製のＰＰＳ（Ｌ３３４０）をａ−７とした。
ａ−８：溶融粘度が５００ポイズ、塩化メチレンによる抽出量が１．８重量％、−ＳＸ基量が９μｍｏｌ／ｇのＰＰＳをａ−８とした。
【００６２】
（ｂ）成分のエポキシ基含有ポリフェニレンエーテル
ｂ−１：還元粘度が０．３７ｄｌ／ｇであるポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製Ｇｒａｄｅ２５０）１０重量部およびトリ−ｎ−ブチルアミン０．８重量部を配合し、１５０℃に制御した密閉加熱型オートクレーブを用いて１時間、ポリフェニレンエーテルが粉体状態で加熱撹拌し反応を行った。ここで得た反応物ポリマーを５％のトルエン溶液にし、大過剰のメタノール中に滴下し、さらに濾別して得たポリマーを１５０℃×０．１ｍｍＨｇの条件下て１時間減圧乾燥し乾燥ポリマーとして得た。（ｂ−１成分とする）
【００６３】
この乾燥ポリマーをプロトンＮＭＲ測定を実施し、ポリフェニレンエーテル１分当たり平均１．６個のエポキシ基を含有していた。なお、反応前後のポリフェニレンエーテルの分子量変化の有無を確認するため、反応前のポリフェニレンエーテル、乾燥ポリマーそれぞれを０．０２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解しＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて確認したところ、分子量曲線に変化は見られず、上記反応で架橋反応が起こっていないことを確認した。
【００６４】
ｂ−２：ｂ−１で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに、下式
【００６５】
【化８】

【００６６】
のエチレングリコールジグリシジル（Ａ）を４重量部を用いた他は、ｂ−１と同じ方法で反応及び精製を行い、ポリフェニレンエーテル１分当たり平均１．３個のエポキシ基を含有していた。（ｂ−２成分とする）
なお、反応前後のポリフェニレンエーテルの分子量変化の有無を確認するため、反応前のポリフェニレンエーテル、乾燥ポリマーそれぞれを０．０２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解しＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて確認したところ、分子量曲線に変化は見られず、上記反応で架橋反応が起こっていないことを確認した。
【００６７】
ｂ−３：ｂ−２で用いたエチレングリコールグリシジル（Ａ）の添加量を０．６部に変えたほかはｂ−２と同じ方法および条件で反応を行い、ポリフェニレンエーテル１分当たり平均０．１７個のエポキシ基を含有していた。（ｂ−３成分とする）
なお、反応前後のポリフェニレンエーテルの分子量変化の有無を確認するため、反応前のポリフェニレンエーテル、乾燥ポリマーそれぞれを０．０２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解しＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて確認したところ、分子量曲線に変化は見られず、上記反応で架橋反応が起こっていないことを確認した。
【００６８】
ｂ−４：還元粘度が０．３７ｄｌ／ｇであるポリフェニレンエーテル１００重量部に対して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製Ｇｒａｄｅ２５０）１０重量部およびトリ−ｎ−ブチルアミン０．８重量部をトルエンに溶かし１０重量％溶液とした。このトルエン溶液を密閉加熱型オートクレーブに入れ１５０℃に温度制御し、１時間撹拌し反応を行った。反応後、室温まで冷却し、さらにトルエンを添加しポリマー溶液を５重量％のトルエン溶液とし、大過剰のメタノール中に滴下し、さらに濾別して得たポリマーを１５０℃×０．１ｍｍＨｇの条件下て１時間減圧乾燥し乾燥ポリマーとして得た。（ｂ−４成分とする）
【００６９】
反応前後のポリフェニレンエーテルの分子量変化の有無を確認するため、この乾燥ポリマー０．０２ｇを２０ｍｌのクロロホルム溶かしたが、クロロホルムに不溶な固形分が多く見られた。またクロロホルム可溶分をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて確認したところ、反応前のポリフェニレンエーテルには見られない高分子量側に高分子鎖が存在する分子量曲線を示した。上記の溶液反応でポリフェニレンエーテルで何らかの架橋反応が起こっていることを確認した。
【００７０】
ｂ−５：ｂ−２で用いたエチレングリコールグリシジル（Ａ）の添加量を０．３重量部に変えたほかはｂ−２と同じ方法および条件で反応を行い、ポリフェニレンエーテル１分当たり平均０．０５個のエポキシ基を含有していた。（ｂ−５成分とする）
なお、反応前後のポリフェニレンエーテルの分子量変化の有無を確認するため、反応前のポリフェニレンエーテル、乾燥ポリマーそれぞれを０．０２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解しＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて確認したところ、分子量曲線に変化は見られず、上記反応で架橋反応が起こっていないことを確認した。
【００７１】
（ｃ）成分のブロック共重合体、水添ブロック共重合体
Ｃ−１：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造であり、結合スチレン量が３３重量％、数平均分子量が１７５，０００、水素添加する前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が４６％である水添ブロック共重合体。
Ｃ−２：ポリスチレン−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレンの構造であり、結合スチレン量が４３重量％、数平均分子量が１３７，０００、水素添加する前のポリイソプレン部の１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量が５％である水添ブロック共重合体。
【００７２】
（ｄ）成分の無機フィラー
ｄ−１：ガラスフレーク： 平均粒径６００μｍ、平均厚み５μｍ、平均アスペクト比５１２０のアミノシラン処理されたガラスフレーク
ｄ−２：ガラス繊維 ： 直径１３μｍ、平均長さ３ｍｍのアミノシラン処理されたガラス繊維
ｄ−３：マイカ ： 平均フレーク径９０μｍのアミノシラン処理されたマイカ
【００７３】
【実施例１〜１７および比較例１〜１８】
表１〜表３に示した（ａ）〜（ｄ）の各成分を、温度２９０〜３１０℃、スクリュー回転数５００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一原料供給口より（ａ）成分〜（ｃ）成分を供給して溶融混練し、第二原料供給口より（ｄ）成分を供給し、溶融混練したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットを用いて２９０〜３１０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度１３０℃の条件で引張試験用テストピース、ウェルド引張試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピースおよび荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）測定用テストピースを射出成形した。
【００７４】
つぎに、これらのテストピースを用いて引張強度試験（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠：測定温度２３℃）を行ない、引張強度およびウェルド引張強度を測定し、アイゾット（厚み１／８、ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠：測定温度２３℃）および荷重撓み温度：ＤＴＵＬ（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８：１．８２ＭＰａ荷重）を測定した。これらの結果を併せて表１〜表３に載せた。
【００７５】
これらの結果より、ポリフェニレンスルフィド樹脂中のオリゴマー量の指標である塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％を超えるポリフェニレンスルフィド樹脂を用いた場合、靱性（衝撃強度）、ウェルド引張強度が著しく低下することが明らかとなった。さらに、ポリフェニレンスルフィド樹脂中のオリゴマー量の指標である塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であっても、ポリフェニレンスルフィド樹脂中に存在する−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）量が１５μｍｏｌ／ｇに満たないポリフェニレンスルフィド樹脂を用いた場合、靱性（衝撃強度）およびウェルド引張強度が著しく低下することが明らかとなった。
【００７６】
また更に、用いる（ｂ）成分であるエポキシ基含有ポリフェニレンエーテルが本発明で開示している方法で得たものを使用した場合は、靱性（衝撃強度）、ウェルド引張強度の改良が見られるものの、溶液反応でエポキシ化した変性ポリフェニレンエーテルを用いたものは靱性（衝撃強度）、ウェルド引張強度の改良が見られないことが明らかになった。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
【表３】

【００８０】
【発明の効果】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、供するポリフェニレンスルフィド樹脂として、特定したオリゴマー量および特定の官能基量を有するポリフェニレンスルフィド樹脂と特定の方法で得る特定の官能基量を有するポリフェニレンエーテルを用いることによって、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテルおよびブロック共重合体からなる樹脂組成物に対して靱性（衝撃強度）、ウェルド強度が顕著に改良された効果をもたらす。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition having excellent toughness (impact strength), weld strength, heat-resistant creep resistance, water vapor permeability and oil resistance, chemical resistance, and heat resistance. Battery materials for secondary batteries such as lithium metal batteries, lithium ion batteries (hereinafter abbreviated as lithium batteries), polymer ion batteries, nickel-hydrogen batteries, lead storage batteries, alkaline storage batteries, etc. Container), a polyphenylene sulfide resin composition for a secondary battery battery case, which is suitably used as a sheet or film material constituting a secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, non-reinforced polyphenylene sulfide has good flow characteristics due to its crystallinity. Although it is used in the electronic field because of its excellent heat resistance and water resistance, it is difficult to use it as a molding material in various molded products (particularly large molded products) because it has a defect inferior in toughness (impact strength).
Therefore, many attempts have been made to blend or alloy with various resins, various thermoplastic elastomers, etc. in order to eliminate these disadvantages of polyphenylene sulfide. For example, Japanese Patent Publication No. 56-34032 proposes a resin composition excellent in moldability and flame retardancy comprising polyphenylene oxides and polyphenylene sulfides, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-164360 discloses polyphenylene sulfide. A resin composition obtained by blending an epoxy resin with a mixture of a resin and a polyphenylene oxide resin has been proposed.
[0003]
In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-27740 proposed by the present applicant describes a hydrogenated block copolymer comprising a polyphenylene sulfide or other engineering resin and a hydrogenated block copolymer modified with a derivative of an α, β-unsaturated carboxylic acid. A modified block copolymer composition excellent in impact resistance and interfacial peel resistance has been proposed. Similarly, JP-A-58-40350 discloses polyphenylene sulfide and other engineering resins and α, β- There is a thermoplastic graft copolymer composition excellent in impact resistance comprising a hydrogenated block copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid derivative and an epoxy group-containing polymer.
[0004]
JP-A-58-154757 discloses a polyarylene sulfide resin excellent in impact resistance and molding processability comprising polyarylene sulfide and a glycidyl ester copolymer of α-olefin / α, β-unsaturated acid. JP-A-59-207921 discloses a composition excellent in impact resistance comprising a polyolefin and an epoxy resin obtained by graft copolymerization of polyphenylene sulfide and an unsaturated carboxylic acid or anhydride or derivative thereof. Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-153343, 62-153344, and 62-153345 disclose specific polyphenylene sulfide and α-olefin / α, β Polyphenylene sulfide with excellent impact resistance composed of glycidyl ester copolymer of saturated acid Fat compositions have been proposed.
[0005]
Further, JP-A 62-169854, JP-A 62-172056, and JP-A 62-172057 also graft copolymerize specific polyphenylene sulfide and unsaturated carboxylic acid or anhydride or derivative thereof. There has been proposed a polyphenylene sulfide resin composition having excellent impact resistance, which is made of such a polyolefin.
On the other hand, with respect to resin compositions containing polyphenylene sulfide and polyphenylene ether, for the purpose of improving the miscibility, JP-A-01-266160 and JP-A-02-75656 disclose acid-modified polyphenylene ether and modified polyphenylene sulfide. A method of using a copolymer of styrene and an ethylenically unsaturated monomer having an oxazonyl group for improving miscibility has been proposed. JP-A-01-213359, JP-A-01-213361, JP-A-02-86652 JP-A-05-339500 proposes a method using a copolymer of styrene and an ethylenically unsaturated monomer having a glycidyl group for improving the miscibility of polyphenylene ether and polyphenylene sulfide.
[0006]
Further, JP-A-03-20356 proposes a method using a copolymer of styrene and an ethylenically unsaturated monomer having an oxazonyl group for improving the miscibility of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether, and further, JP-A No. 155951, JP-A No. 04-227636, JP-A No. 05-279568, JP-A No. 06-172589, and JP-A No. 06-271759 include an epoxy group-containing polyphenylene ether and polyphenylene sulfide. A resin composition is disclosed.
[0007]
However, the compositions disclosed in these prior arts have not been sufficiently designed in terms of dispersibility of the resin composition comprising polyphenylene sulfide and polyphenylene ether, imparting toughness, and weld strength of the molded product. .
Further, JP-A 09-161737 discloses a composition using a copolymer of styrene and an ethylenically unsaturated monomer having an oxazonyl group for improving the miscibility of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether. The content that it can be used for a battery case is disclosed. However, with regard to the composition disclosed herein, the material is not sufficiently designed from the viewpoints of dispersibility of the dispersed phase, imparting toughness and weld strength of the molded product.
[0008]
On the other hand, from the viewpoint of utilization of materials, home appliances and OA equipment have been converted from metal to thermoplastic resin as chassis material and casing material, but heat resistance, rigidity, warpage of molded products, dimensional stability From the above viewpoint, there are still applications where these performances are still insufficient as resin materials.
Furthermore, the use of drive power sources for mobile devices, data backup power sources for computers, solar cells for the effective use of solar energy, and various secondary batteries from the viewpoint of environmental protection is being expanded. In particular, it is well known that secondary batteries are often used to supply the required power of an internal combustion engine of an automobile. Further, a secondary battery is directly used as a driving power source instead of the internal combustion engine, so-called, Electric vehicles are actively developed from the viewpoint of protecting the global environment.
[0009]
Thus, with the development of industrial technology, the demand for secondary batteries tends to increase more and more, and there is an increasing demand for secondary batteries to be reduced in size and weight and increased in electric capacity. In such a secondary battery, a battery case (container), a battery case sheet, or a battery case film that contains an electrolyte and an electrode are indispensable. The main characteristics required for the resin material for the battery case are: (1) Resistance to electrolyte (2) Long-term stability
The resistance to the electrolyte includes, for example, resistance to an alkaline aqueous solution in an alkaline storage battery, and organic electrolyte [for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF) in a lithium ion battery. ₆ ), A solute, and an organic electrolyte composed of propylene carbonate / 1,2-dimethoxyethane as a main component organic solvent] (if used in automobiles, oil resistance is required), lead Storage batteries are required to be resistant to acids. In addition, it is necessary to properly maintain the properties of the electrolyte over a long period of time. For example, in an alkaline storage battery, if water in the alkaline aqueous solution in the battery case permeates out of the battery case, the performance deteriorates. When water enters the battery case from the outside, a lithium salt in the organic solution [for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), Lithium borofluoride, etc.] may be decomposed and performance may deteriorate.
[0010]
Furthermore, the performance which can endure the heat_generation | fever and internal pressure rise accompanying a chemical change at the time of charge or discharge over a long period is requested | required. In particular, sealed secondary batteries are required to be as small and light as possible, have a large electric capacity, and have a long battery life. For this reason, it is desired that the battery case of the sealed secondary battery should be provided with toughness (impact strength, elongation) when it is thin, and it can withstand severe conditions such as heat generation during charging or discharging and an increase in internal pressure. Resin materials excellent in heat resistance, heat-resistant creep resistance, and thermal rigidity are required, and similar performance is desired in the battery case field.
[0011]
Polypropylene resin and ABS resin are often used as the battery materials for conventional secondary batteries. Polypropylene resin has fluidity during molding, resistance to hot water (water vapor resistance), and resistance to gas. However, in the injection molding of a product having a thin rib structure, there are drawbacks such as a large molding shrinkage ratio, rigidity, in particular, rigidity at high temperatures and heat resistance creep resistance.
On the other hand, ABS resin is not sufficiently resistant to gasoline and oil (for example, brake oil and rust preventive agent) in automotive applications, and further has high water permeability and gas permeability. It cannot be maintained, and there is a disadvantage that it is impossible to achieve the long-term electric capacity that is the life of the secondary battery.
[0012]
From these viewpoints, the composition obtained by the prior art of the polyphenylene sulfide resin composition mentioned above satisfies the above-mentioned required performance as a material for a secondary battery battery case (container, sheet, film), but the dispersed phase is dispersed. In the present situation, sufficient material design has not been made in view of imparting properties, toughness, and weld strength of a molded product.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to provide a polyphenylene sulfide resin composition that improves the mixing and dispersibility of a resin composition comprising polyphenylene sulfide and polyphenylene ether, eliminates delamination, and has excellent toughness (impact strength) and weld strength. Toughness (impact strength), weld to maintain the performance of the initial electrolyte over a long period of time as a battery material (container or sheet, film) for chassis materials, housing materials, and secondary batteries for home appliances and OA materials An object of the present invention is to provide a polyphenylene sulfide resin composition for a secondary battery battery case that is excellent in strength, heat creep resistance, water vapor permeability resistance, heat resistance, acid resistance, alkali resistance, and oil resistance.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a current situation, the present inventors, in a resin composition comprising a polyphenylene sulfide resin and a polyphenylene ether, as a result of intensive studies on the mixing and toughness (impact strength) and weld strength of these components, A resin composition obtained by melt-mixing polyphenylene sulfide with a specified amount of functional groups and oligomers and a functionalized polyphenylene ether obtained by a specific method has greatly improved toughness and excellent weld strength. The present inventors have found that a polyphenylene sulfide resin composition can be provided and can be used as a chassis material and a housing material for home appliances and OA equipment, and can also be used as a secondary battery battery case (container or sheet, film) material.
[0015]
That is, the present invention
1. (A) a polyphenylene sulfide resin 1 to which the extraction amount with methylene chloride is 0.7% by weight or less and the —SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali metal or a hydrogen atom) is 15 μmol / g or more. 99 parts by weight, (b) a bisphenol A resin represented by the following general formula (1), or a polyglycidyl ether compound containing no unsaturated group represented by the following general formula (2) and a melting point of 140 to 260 ° C. It consists of 99 to 1 part by weight of an average of 0.1 or more epoxy group-containing polyphenylene ether per molecular chain obtained by reacting a certain polyphenylene ether at a temperature below its melting point (20 to 230 ° C.) and in a non-solvent. A polyphenylene sulfide resin composition characterized by the above.
[Chemical 3]

(Wherein X1 and X2 are aromatic hydrocarbons, A is an aliphatic hydrocarbon, and n is 0 or an integer of 1 or more)
[Formula 4]

(Where R is Aliphatic hydrocarbons , N is 0 or an integer of 1 or more)
[0016]
2. (C) At least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound per 100 parts by weight of the total of component (a) and component (b) And 1 to 50 parts by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer. the above 2. The polyphenylene sulfide resin composition according to 1.
[0017]
3. (D) It consists of 1 to 200 parts by weight of an inorganic filler per 100 parts by weight of the total of component (b) and component (b). the above 2. The polyphenylene sulfide resin composition according to 1.
4). It is characterized by comprising (d) 1 to 200 parts by weight of an inorganic filler per 100 parts by weight in total of the component (a), the component (b) and the component (c). the above 2. The polyphenylene sulfide resin composition according to 2.
5. (D) Component inorganic filler is inorganic salt, glass fiber (long glass fiber, chopped strand glass fiber), glass flake, glass bead, carbon fiber, whisker, kaolin, mica, talc, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate , Potassium titanate, wollastonite, thermal conductive material (graphite, aluminum nitride, boron nitride, alumina, beryllium oxide, silicon dioxide, magnesium oxide, aluminum nitrate, barium sulfate), conductive metal fiber, conductive metal flake, It is one or more selected from carbon black exhibiting conductivity and carbon fiber exhibiting conductivity. the above 3 Or above 4. The polyphenylene sulfide resin composition according to 4.
[0018]
The polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PPS) of the component (a) of the resin composition of the present invention has an extraction amount with methylene chloride of 0.7% by weight or less, preferably 0.6% by weight or less, particularly preferably 0. .5% by weight or less. The range of the extraction amount means that there are few oligomers having a relatively low molecular weight (about 10 to 30 mer) in PPS. When the extraction amount exceeds the above upper limit, the miscibility between the polyphenylene sulfide of the resin composition obtained and the epoxy group-containing polyphenylene ether of the component (b) is poor, and improvement of the weld strength of the resin composition obtained can be expected. In addition, a decrease in impact resistance as toughness is extremely undesirable.
[0019]
Here, the amount of extraction with methylene chloride can be determined by the following method. That is, 5 g of PPS powder is added to 80 ml of methylene chloride, subjected to Soxhlet extraction for 6 hours, cooled to room temperature, and the extracted methylene chloride solution is transferred to a weighing bottle. Further, the container used for the extraction is washed in three portions with a total of 60 ml of methylene chloride, and the washing solution is collected in the weighing bottle. Next, the methylene chloride in the weighing bottle is evaporated and removed by heating to about 80 ° C., the residue is weighed, and the ratio of the amount of oligomer present in the PPS can be determined from the amount of the residue.
[0020]
Further, the PPS of the component (a) has a —SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali metal or hydrogen atom) of 15 μmol / g or more, particularly preferably 20 to 60 μmol / g. If the group is less than the above lower limit, the miscibility between the polyphenylene sulfide of the obtained resin composition and the epoxy group-containing polyphenylene ether of the component (b) is poor, the improvement of the weld strength of the resulting resin composition cannot be expected, and the toughness The reduction in impact resistance is extremely undesirable.
[0021]
Here, the quantification of the -SX group can be determined by the following method. That is, after the PPS powder is previously dried at 120 ° C. for 4 hours, 20 g of the dried PPS powder is added to 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture is vigorously stirred and mixed at room temperature for 30 minutes so that the powder agglomerates are eliminated. .
After the slurry is filtered, washing is repeated seven times using 1 liter of warm water of about 80 ° C. each time. The filter cake obtained here is slurried again in 200 g of pure water, and then 1N hydrochloric acid is added to adjust the pH of the slurry to 4.5. Next, after stirring for 30 minutes at 25 ° C. and filtration, washing is repeated 6 times using 1 liter of warm water of about 80 ° C. each time. The obtained filter cake is slurried again in 200 g of pure water, then titrated with 1N sodium hydroxide, and the amount of -SX groups present in the PPS can be determined from the amount of sodium hydroxide consumed.
[0022]
The above PPS production method is usually a method in which a halogen-substituted aromatic compound such as p-dichlorobenzene is polymerized in the presence of sulfur and sodium carbonate, sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide and sodium hydroxide in a polar solvent, or Examples include polymerization in the presence of hydrogen sulfide and sodium hydroxide or sodium aminoalkanoate, and self-condensation of p-chlorothiophenol. Among them, amide solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide, sulfolane, etc. A method in which sodium sulfide and p-dichlorobenzene are reacted in a sulfone solvent is suitable.
[0023]
These production methods are not particularly limited as long as they can be obtained by known methods. For example, U.S. Pat. No. 2,513,188, JP-B 44-27671, JP-B 45-3368, JP 52-12240, JP 61-225217, US Pat. No. 3,274,165, British Patent 1160660, JP 46-27255, Belgian Patent 29437, JP 5-222196 It can be obtained by the methods described in Japanese Patent Publications, etc., and the prior art methods exemplified in these patents.
[0024]
Here, a specific example of a method for producing PPS satisfying an extraction amount with methylene chloride of 0.7% by weight or less and a -SX group of 15 μmol / g or more is described in JP-A-8-253588. ) To (0044), the production methods of Examples 1 and 2 described in paragraphs, and Synthesis Examples 1 and 2 described in paragraphs (0046) to (0048) of JP-A-11-106656.
The PPS used in the present invention has a melt viscosity at 320 ° C. (using a flow tester, 300 ° C., load 20 kgf / cm ² , L / D = 10/1 value held for 6 minutes. ) Can be arbitrarily selected from 1 to 10,000 poises, and the PPS structure may be either linear or branched as long as it exhibits the above-described characteristics, and among them, the linear one is More preferred.
[0025]
Next, a polyfunctional epoxy compound containing two or more oxirane rings in one molecule of component (b) provided in the resin composition of the present invention and a polyphenylene ether having a melting point of 140 to 260 ° C. are heated to a temperature below that melting point (20 ˜230 ° C.) and an average of 0.1 or more epoxy group-containing polyphenylene ether per molecular chain obtained by reacting in a non-solvent is a polyphenylene ether resin before the reaction (hereinafter simply referred to as PPE). Bond unit (formula 1):
[0026]
[Chemical formula 5]

[0027]
(Where R1, R2, R3 and R4 are each hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, phenyl group, haloalkyl group, aminoalkyl group, hydrocarbonoxy Group or a group selected from the group consisting of halohydrocarbonoxy groups having at least two carbon atoms separating a halogen atom and an oxygen atom, which may be the same or different from each other), and having a reduced viscosity ( 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.15 to 2.0, more preferably in the range of 0.20 to 1.0 and / or It is a copolymer.
[0028]
Specific examples of the PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl ether). -6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,6- Polyphenylene ether copolymers such as copolymers with 3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol) may also be mentioned.
[0029]
Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene ether). The method for producing such PPE is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, a complex of cuprous salt and amine described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst. It can be easily produced by oxidative polymerization of xylenol, and in addition, U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, Japanese Patent Publication Nos. 52-17880, 50-51197 and 63-152628. It can be easily manufactured by the method described in the publication.
[0030]
Such PPE is usually a powder, and is 10 μm to 1000 μm, more preferably 30 to 700 μm from the viewpoint of handling. The melting point of these powder PPE is 140 to 260 ° C., and usually the temperature-heat obtained when the differential heating scanning calorimeter (DSC) is used and the PPE is first heated at 20 ° C./min. It is defined by the peak top temperature of the peak observed in the flow graph. When there are a plurality of peak top temperatures, the highest temperature is defined as the melting point of such PPE.
[0031]
Next, the polyfunctional epoxy compound containing two or more oxirane rings in one molecule to be reacted with the powder PPE is selected from a group of compounds generically referred to as an epoxy resin, particularly preferably:
[0032]
[Chemical 6]

[0033]
(Wherein X1 and X2 are aromatic hydrocarbons, A is an aliphatic hydrocarbon, n is 0 or an integer of 1 or more), or:
[0034]
[Chemical 7]

[0035]
(Wherein R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon, n is 0 or an integer of 1 or more)
Is a polyglycidyl ether compound containing no unsaturated group.
The state of the epoxy compound is not particularly limited, but is preferably a gas or a liquid under the temperature and pressure conditions for reacting with the polyphenylene ether described above.
[0036]
The reaction between the powder PPE and the polyfunctional epoxy compound containing two or more oxirane rings in one molecule is usually carried out at a room temperature (20 ° C.) or higher and below the melting point of the powder PPE, specifically 20 to It is 230 degreeC, Preferably it is 100-230 degreeC, More preferably, it is 150-230 degreeC. If the reaction temperature is less than 20 ° C, the reaction between the polyfunctional epoxy compound and the powdered PPE is insufficient, and if the reaction temperature exceeds 230 ° C, the reaction rate increases, but it is secondary to the polyfunctional epoxy group compound. This is not preferred because the reaction proceeds and the polyfunctional epoxy resin crosslinks or the polyfunctional epoxy resin and PPE crosslink, and the active epoxy group remaining in the target functionalized polyphenylene ether disappears.
[0037]
The reaction time varies depending on the reaction temperature and the type of polyfunctional epoxy compound used, and the time for obtaining polyphenylene ether containing 0.1 or more epoxy groups on average can be arbitrarily selected. In order to carry out these reactions, an autoclave that can be heated and cooled, a Henschel mixer, a closed kneader, a tumbler type blender, and the like can be used. However, the reaction is not limited thereto.
[0038]
In order to obtain such polyphenylene ether containing an average of 0.1 or more epoxy groups, the amount of polyfunctional epoxy compound to be provided is usually the amount of terminal phenol groups of polyphenylene ether (gel permeation chromatography: converted to polystyrene using GPC). The polyfunctional epoxy compound is used in an amount of 0.1 to 10 moles, preferably 0.8 to 5 moles, more preferably 1. 1 to 3 moles. When the addition amount of such a polyfunctional epoxy compound is 0.1 times mol or less, polyphenylene ether containing an average of 0.1 or more epoxy groups cannot be obtained, and when it exceeds 10 times mol, unreacted polyfunctional epoxy It is not preferable because a compound remains, a reaction between epoxy compounds or a crosslinking reaction proceeds.
[0039]
As one of such reaction forms, there is a method of reacting a polyfunctional epoxy compound containing two or more oxirane rings in one molecule in a solution state in which PPE is dissolved in a good solvent. When the functional epoxy compound is reacted, the graft reaction between the PPE chains proceeds extremely, or the graft reaction between the PPE and the polyfunctional epoxy compound does not occur at all, and the reaction between the PPE and the polyfunctional epoxy compound can be controlled. It is difficult, and it is not preferable because it is difficult to stably obtain polyphenylene ethers containing 0.1 or more epoxy groups on average per molecular chain.
[0040]
In the present invention, it is most preferable to add a basic compound in order to accelerate the reaction in the reaction of the PPE of the powder and the polyfunctional epoxy compound containing two or more oxirane rings in one molecule. Specific examples of such basic compounds include lithium, sodium, potassium, sodium methylate, sodium ethylate, tertiary amines such as triethylamine and tributylamine, imidazole, sodium phenoxide, lithium hydroxide, sodium hydroxide, Potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate and the like can be mentioned, among which sodium methylate, triethylamine, tributylamine and sodium hydroxide are preferably used. In addition to the above, quaternary ammonium salts can also be preferably used.
[0041]
And the quantity of the epoxy group couple | bonded with the polyphenylene ether obtained by the above-mentioned reaction method can be calculated | required in the following procedure.
(1) A 5% toluene solution of powdered PPE after the reaction was dropped into a large excess of methanol and precipitated, and the filtrate was separated. The precipitated polymer was dried under reduced pressure at 150 ° C. × 0.1 mmHg for 1 hour and dried. Obtained as a polymer.
(2) The dry polymer was dissolved in deuterated chloroform, and the chemical shift of the peak was measured by 270 MHz-NMR with reference to the peak of tetramethylsilane (0.00 ppm). The number of epoxy groups per molecule of polyphenylene ether was , From the area ratio of the peak (6.47 ppm) attributed to the 3,5-position proton of the aromatic ring of polyphenylene ether and the peak attributed to the epoxy group (2.74 ppm, 2.89 ppm, 3.34 ppm).
[0042]
Next, a block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound used as component (c) of the present invention and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. And a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer is dispersed in the epoxy group-containing polyphenylene ether of component (b) or dispersed in the polyphenylene sulfide resin of component (a). It has a great effect on imparting toughness of the resulting composition.
[0043]
Here, the block copolymer comprising at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is, for example, AB, Vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA, BABA, (AB-) 4-Si, or ABBABA And a block copolymer containing 5 to 95% by weight, preferably 10 to 80% by weight, of the bonded vinyl aromatic compound.
[0044]
Further, when referring to the block structure, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is preferably more than 50% by weight, more preferably 70% by weight of a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or a vinyl aromatic compound. % Of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in the form of a copolymer block, and the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is a homopolymer of a conjugated diene compound The block or conjugated diene compound preferably has a structure of a copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound containing more than 50% by weight, more preferably 70% by weight or more.
[0045]
In the polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds, the distribution of the conjugated diene compound or vinyl aromatic compound in the molecular chain in each polymer block is random. , Tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partly in the form of a block, or any combination thereof, the polymer block mainly composed of the vinyl aromatic compound and the conjugate When there are two or more polymer blocks each composed mainly of a diene compound, the polymer blocks may have the same structure or different structures.
[0046]
As the vinyl aromatic compound constituting this block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene, and the like. Of these, styrene is preferred. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene And combinations thereof are preferred.
[0047]
The polymer block mainly composed of the conjugated diene compound can arbitrarily select the microstructure of the bonding form in the block. For example, in the polymer block mainly composed of butadiene, 1,2-vinyl bond is 2 -90% is preferable, More preferably, it is 8-80%. In the polymer block mainly composed of isoprene, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is 2 to 80%, more preferably 3 to 70%.
[0048]
The number average molecular weight of the component (c) block copolymer used in the present invention is preferably from 5,000 to 1,000,000, particularly preferably from 20,000 to 500,000. The molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography and converted to polystyrene] is preferably 10 or less.
Further, the molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
[0049]
The block copolymer having such a structure is used in the present invention by carrying out a hydrogenation reaction on the aliphatic double bond of the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound of the block copolymer described above ( It can be used as a hydrogenated block copolymer of component c). The hydrogenation rate of such aliphatic double bonds is preferably more than 20%, more preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more. Such a hydrogenation rate can be known using, for example, a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
[0050]
Furthermore, the inorganic filler used as the component (d) in the present invention is a component that gives many functions to the resin composition comprising the above components (a), (b), and (c). It can be selected according to its purpose, such as imparting, imparting heat resistance, imparting thermal conductivity, imparting conductivity, improving molding shrinkage, improving linear expansion, etc. The following are mentioned as a filler.
[0051]
For example, inorganic salt, glass fiber (long glass fiber, chopped strand glass fiber), glass flake, glass bead, carbon fiber, whisker, kaolin, mica, talc, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, potassium titanate, wallast Knight, thermally conductive material (graphite, aluminum nitride, boron nitride, alumina, beryllium oxide, silicon dioxide, magnesium oxide, aluminum nitrate, barium sulfate, etc.), conductive metal fiber, conductive metal flake, carbon black showing conductivity And carbon fibers exhibiting electrical conductivity. These inorganic fillers are used for the purpose of improving the dispersibility of the component (a) in the polyphenylene sulfide resin and the component (b) in the polyphenylene ether resin, and improving the handleability during processing. In addition, a product treated with a known sizing agent can be suitably used.
[0052]
The polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is a resin composition comprising 1 to 99% by weight of the above-described essential component (a) polyphenylene sulfide resin and (b) 99 to 1% by weight of the epoxy group-containing polyphenylene ether. In addition, with respect to a total of 100 parts by weight of the component (a) and the component (b), at least one polymer block A mainly composed of the vinyl aromatic compound of the component (c) and a conjugated diene compound. A resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of a block copolymer comprising at least one polymer block B and / or a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer.
[0053]
Furthermore, it is a resin composition containing 1 to 200 parts by weight of (d) inorganic filler with respect to a total of 100 parts by weight of component (a) and component (b), and (a) component, (b) component and ( c) A resin composition containing 1 to 200 parts by weight of an inorganic filler (d) with respect to 100 parts by weight of the total of the components.
Among these, the composition of the most preferred embodiment is 30 to 90 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin as the component (a), 10 to 70 parts by weight of the epoxy group-containing polyphenylene ether as the component (b), the block copolymer as the component (c) and Or it is a polyphenylene sulfide resin composition containing 3-30 weight part of hydrogenated block copolymers. In addition to these components, the most preferred embodiment of the resin composition containing the inorganic filler of the component (d) is 1 with respect to a total of 100 parts by weight of the components (a), (b), (c) and (d). -150 parts by weight.
[0054]
Hereinafter, the manufacturing method of the polyphenylene sulfide resin composition of this invention is demonstrated.
As a most preferred embodiment as a method for easily obtaining the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention industrially,
(1) The above-mentioned melt kneader for melt kneading each component is a multi-screw extruder of two or more axes capable of incorporating a kneading block at an arbitrary position of the screw, and the entire kneading of the screw to be used The block portion is substantially (L / D) ≧ 1.5, more preferably (L / D) ≧ 5 [where L is the total length of the kneading block, and D is the maximum outer diameter of the kneading block. And (π · D · N / h) ≧ 50 (where π = 3.14, D = screw outer diameter corresponding to the metering zone, N = screw rotation speed (rev / sec)) , H = groove depth of the metering zone]
[0055]
(2) These extruders have a first raw material supply port on the upstream side with respect to the flow direction of the raw material, a second raw material supply port on the downstream side thereof, and further on the downstream side of the second raw material supply port as necessary. One or more raw material supply ports may be provided, and a twin-screw extruder provided with a vacuum vent port between these raw material supply ports as necessary.
[0056]
In the method for producing the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention, the basic raw material supply method is a method of supplying the total amount of the components (a) to (c) from the first raw material supply port, and the epoxy of the component (b). In the range not exceeding 50% of the total amount of the group-containing polyphenylene ether and the total amount of PPS of the component (a), the PPS of the component (a) is supplied in the coexistence of the PPS of the component (a). The extrusion method to supply is preferable, and the supply of the block copolymer of component (c) and / or the hydrogenated block copolymer at that time is performed by supplying PPS of component (a) and epoxy of component (b) from the first raw material supply port. The method of blending and supplying together with the group-containing polyphenylene ether is preferred. Moreover, when supplying the inorganic filler of (d) component, it is preferable to supply in the state by which the (a) component-(c) component is completely melt-kneaded, and usually after a 2nd raw material supply port. It is preferable to supply to the raw material supply port.
[0057]
The extruder barrel set temperature is usually melt-kneaded and manufactured under the conditions of a melt kneading zone of 280 to 350 ° C., preferably 280 to 310 ° C. and a screw rotation speed of 100 to 1200 rpm, preferably 100 to 500 rpm. it can.
In the present invention, in addition to the above-mentioned components, other additional components, for example, an epoxy group and / or an oxazonyl group are further added for the purpose of further improving impact resistance as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired. 1 to 20 parts by weight of a copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated monomer containing 1 to 20% by weight with an α-olefin (preferably ethylene) is added to 100 parts by weight of the resin composition of the present invention. You can do it.
[0058]
Other commonly used antioxidants, metal deactivators, flame retardants (organic phosphate ester compounds, condensed phosphate ester compounds, ammonium polyphosphate flame retardants, aromatic halogen flame retardants, silicone flame retardants, etc. ), Fluoropolymers, plasticizers (low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.), flame retardant aids such as antimony trioxide, weather resistance (light) improvers, nucleating agents, slips Agents, various colorants, release agents, etc. may be added.
[0059]
The polyphenylene sulfide resin composition of the present invention thus obtained eliminates the disadvantages of the conventional polyphenylene sulfide resin composition and has excellent weld strength in addition to toughness (impact resistance). -It can be used preferably for molded products of electronic and automobile parts, and in addition to this improved performance, it can be used in combination with the heat resistance creep resistance, water vapor permeability resistance, and chemical resistance possessed by polyphenylene sulfide itself. It is particularly useful as a secondary battery battery material (injection molded product, sheet or film) containing an electrolytic solution and a separator. The polyphenylene sulfide resin composition of the present invention can be used as various molded products according to the purpose of use by various conventionally known processing methods such as compression molding, injection molding, extrusion molding, multilayer extrusion molding, and profile extrusion molding. Can be molded.
[0060]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail by way of examples, but is not limited by these examples.
(A) Component polyphenylene sulfide resin
a-1: Melt viscosity (using a flow tester, 300 ° C., load 20 kgf / cm ² , L / D = value measured after holding at 10/1 for 6 minutes. ) Was 500 poise, the amount extracted with methylene chloride was 0.4% by weight, and the amount of -SX group was 29 μmol / g was designated as a-1.
a-2: PPS having a melt viscosity of 500 poise, an extraction amount by methylene chloride of 0.7% by weight, and a -SX group amount of 30 μmol / g was defined as a-2.
a-3: PPS having a melt viscosity of 500 poise, an extraction amount by methylene chloride of 1.2% by weight, and a -SX group amount of 31 μmol / g was defined as a-3.
a-4: PPS having a melt viscosity of 500 poise, an extraction amount by methylene chloride of 3.0% by weight, and a -SX group amount of 29 μmol / g was defined as a-4.
[0061]
a-5: PPS having a melt viscosity of 500 poise, an extraction amount with methylene chloride of 0.6% by weight, and an amount of —SX group of 7 μmol / g was designated as a-5.
a-6: PPS having a melt viscosity of 200 poise, an extraction amount with methylene chloride of 0.5% by weight, and an amount of —SX group of 36 μmol / g was designated as a-6.
a-7: PPS (L3340) manufactured by Toray Industries, Inc. having a melt viscosity of 250 poise and an extraction amount with methylene chloride of 3.1 wt% -SX group amount of 40 μmol / g was designated as a-7.
a-8: PPS having a melt viscosity of 500 poise, an extraction amount by methylene chloride of 1.8% by weight, and an amount of -SX group of 9 μmol / g was designated as a-8.
[0062]
(B) Component-containing epoxy group-containing polyphenylene ether
b-1: 10 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Grade 250 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) and 0.8 parts by weight of tri-n-butylamine with respect to 100 parts by weight of polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.37 dl / g The polyphenylene ether was heated and stirred in a powder state for 1 hour using a hermetic heating type autoclave controlled at 150 ° C. The reactant polymer obtained here was made into a 5% toluene solution, dropped into a large excess of methanol, and further filtered to obtain a polymer obtained by drying under reduced pressure for 1 hour at 150 ° C. × 0.1 mmHg. It was. (B-1 component)
[0063]
This dry polymer was subjected to proton NMR measurement and contained an average of 1.6 epoxy groups per minute of polyphenylene ether. In addition, in order to confirm the presence or absence of the molecular weight change of the polyphenylene ether before and after the reaction, 0.02 g of each of the polyphenylene ether before the reaction and the dried polymer was dissolved in 20 ml of chloroform and confirmed by GPC (gel permeation chromatography). However, no change was observed in the molecular weight curve, and it was confirmed that no crosslinking reaction occurred in the above reaction.
[0064]
b-2: Instead of the bisphenol A type epoxy resin used in b-1, the following formula
[0065]
[Chemical 8]

[0066]
Except that 4 parts by weight of ethylene glycol diglycidyl (A) was used, the reaction and purification were carried out in the same manner as in b-1, and contained an average of 1.3 epoxy groups per minute of polyphenylene ether. (B-2 component)
In addition, in order to confirm the presence or absence of the molecular weight change of the polyphenylene ether before and after the reaction, 0.02 g of each of the polyphenylene ether before the reaction and the dried polymer was dissolved in 20 ml of chloroform and confirmed by GPC (gel permeation chromatography). However, no change was observed in the molecular weight curve, and it was confirmed that no crosslinking reaction occurred in the above reaction.
[0067]
b-3: The reaction was carried out in the same manner and under the same conditions as b-2 except that the amount of ethylene glycol glycidyl (A) used in b-2 was changed to 0.6 part. It contained 17 epoxy groups. (B-3 component)
In addition, in order to confirm the presence or absence of the molecular weight change of the polyphenylene ether before and after the reaction, 0.02 g of each of the polyphenylene ether before the reaction and the dried polymer was dissolved in 20 ml of chloroform and confirmed by GPC (gel permeation chromatography). However, no change was observed in the molecular weight curve, and it was confirmed that no crosslinking reaction occurred in the above reaction.
[0068]
b-4: 10 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Grade 250 manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) and 0.8 parts by weight of tri-n-butylamine with respect to 100 parts by weight of polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.37 dl / g A part was dissolved in toluene to give a 10 wt% solution. This toluene solution was put into a hermetically heated autoclave, temperature-controlled at 150 ° C., and stirred for 1 hour to carry out the reaction. After the reaction, the reaction solution is cooled to room temperature, further toluene is added to make a polymer solution of 5 wt% in toluene, and the solution is dropped into a large excess of methanol, and further filtered off to obtain a polymer at 150 ° C. × 0.1 mmHg. It was dried under reduced pressure for 1 hour to obtain a dry polymer. (B-4 component)
[0069]
In order to confirm whether or not the molecular weight of the polyphenylene ether was changed before and after the reaction, 0.02 g of this dry polymer was dissolved in 20 ml of chloroform, but many solids insoluble in chloroform were observed. Further, when the chloroform-soluble content was confirmed by GPC (gel permeation chromatography), a molecular weight curve in which a polymer chain was present on the high molecular weight side that was not found in the polyphenylene ether before the reaction was shown. In the above solution reaction, it was confirmed that some cross-linking reaction occurred with polyphenylene ether.
[0070]
b-5: The reaction was carried out in the same manner and under the same conditions as b-2 except that the amount of ethylene glycol glycidyl (A) used in b-2 was changed to 0.3 parts by weight. .05 epoxy groups were contained. (B-5 component)
In addition, in order to confirm the presence or absence of the molecular weight change of the polyphenylene ether before and after the reaction, 0.02 g of each of the polyphenylene ether before the reaction and the dried polymer was dissolved in 20 ml of chloroform and confirmed by GPC (gel permeation chromatography). However, no change was observed in the molecular weight curve, and it was confirmed that no crosslinking reaction occurred in the above reaction.
[0071]
(C) Component block copolymer, hydrogenated block copolymer
C-1: Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, the amount of bonded styrene is 33% by weight, the number average molecular weight is 175,000, and the 1,2-vinyl bond amount of the polybutadiene part before hydrogenation is 46% hydrogenated block copolymer.
C-2: Polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene structure with a bound styrene content of 43% by weight and a number average molecular weight of 137,000, 1,2-vinyl bond in the polyisoprene part before hydrogenation A hydrogenated block copolymer having a total amount of 3 and 4-vinyl bonds of 5%.
[0072]
(D) Component inorganic filler
d-1: Glass flake: Glass flake treated with aminosilane having an average particle diameter of 600 μm, an average thickness of 5 μm, and an average aspect ratio of 5120
d-2: Glass fiber: Glass fiber treated with aminosilane having a diameter of 13 μm and an average length of 3 mm
d-3: Mica: Mica treated with aminosilane having an average flake diameter of 90 μm
[0073]
Examples 1-17 and Comparative Examples 1-18
Each component of (a) to (d) shown in Tables 1 to 3 is a twin screw extruder (ZSK-40; manufactured by WERNER & PFLIDEERER, Germany) set at a temperature of 290 to 310 ° C. and a screw rotation speed of 500 rpm. Used, the components (a) to (c) are supplied from the first raw material supply port of the extruder and melt-kneaded, the component (d) is supplied from the second raw material supply port, and the melt-kneaded polyphenylene sulfide resin composition. Was obtained as a pellet.
Using this pellet, it is supplied to a screw in-line type injection molding machine set at 290 to 310 ° C., and at a mold temperature of 130 ° C., a test piece for tensile test, a test piece for weld tensile test, a test piece for Izod impact test, and A test piece for measuring load deflection temperature (DTUL) was injection molded.
[0074]
Next, using these test pieces, a tensile strength test (according to ASTM D-638: measuring temperature 23 ° C.) is performed to measure the tensile strength and weld tensile strength, and Izod (thickness 1/8, with notch) impact. Strength (according to ASTM D-256: measurement temperature 23 ° C.) and load deflection temperature: DTUL (ASTM D-648: 1.82 MPa load) were measured. These results are shown together in Tables 1 to 3.
[0075]
From these results, toughness (impact strength) and weld tensile strength are remarkably reduced when polyphenylene sulfide resin with an extraction amount by methylene chloride, which is an index of the amount of oligomers in polyphenylene sulfide resin, exceeds 0.7% by weight. It became clear. Further, even when the amount of extraction with methylene chloride, which is an index of the amount of oligomer in the polyphenylene sulfide resin, is 0.7% by weight or less, the —SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali metal) present in the polyphenylene sulfide resin. It was revealed that when a polyphenylene sulfide resin having an amount of less than 15 μmol / g was used, the toughness (impact strength) and the weld tensile strength were significantly reduced.
[0076]
Furthermore, when the epoxy group-containing polyphenylene ether which is the component (b) to be used is obtained by the method disclosed in the present invention, improvement in toughness (impact strength) and weld tensile strength is observed, It was clarified that those using modified polyphenylene ether epoxidized by solution reaction did not improve toughness (impact strength) and weld tensile strength.
[0077]
[Table 1]

[0078]
[Table 2]

[0079]
[Table 3]

[0080]
【The invention's effect】
The polyphenylene sulfide resin composition of the present invention uses a polyphenylene sulfide resin having a specific oligomer amount and a specific functional group amount and a polyphenylene ether having a specific functional group amount obtained by a specific method as the polyphenylene sulfide resin to be provided. In addition, toughness (impact strength) and weld strength are significantly improved with respect to a resin composition comprising a polyphenylene sulfide resin, a polyphenylene ether and a block copolymer.

Claims (5)

（ａ）塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、かつ−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂１〜９９重量部、（ｂ）下記一般式（１）で示されるビスフェノールＡ型樹脂、または下記一般式（２）で示される不飽和基を全く含まないポリグリシジルエーテル化合物と融点が１４０〜２６０℃であるポリフェニレンエーテルをその融点以下の温度（２０〜２３０℃）、かつ非溶媒下で反応させて得られる１分子鎖あたり平均０．１個以上のエポキシ基含有ポリフェニレンエーテル９９〜１重量部からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

（式中、Ｘ１及びＸ２は芳香族炭化水素、Ａは脂肪族炭化水素、ｎは０または１以上の整数）

（式中、Ｒは脂肪族炭化水素、ｎは０または１以上の整数）(A) a polyphenylene sulfide resin 1 to which the extraction amount with methylene chloride is 0.7% by weight or less and the —SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali metal or a hydrogen atom) is 15 μmol / g or more. 99 parts by weight, (b) a bisphenol A resin represented by the following general formula (1), or a polyglycidyl ether compound containing no unsaturated group represented by the following general formula (2) and a melting point of 140 to 260 ° C. It consists of 99 to 1 part by weight of an average of 0.1 or more epoxy group-containing polyphenylene ether per molecular chain obtained by reacting a certain polyphenylene ether at a temperature below its melting point (20 to 230 ° C.) and in a non-solvent. A polyphenylene sulfide resin composition characterized by the above.

(Wherein X1 and X2 are aromatic hydrocarbons, A is an aliphatic hydrocarbon, and n is 0 or an integer of 1 or more)

(Wherein R is an aliphatic hydrocarbon , n is 0 or an integer of 1 or more) （ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部あたり（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体およびまたは該ブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体１〜５０重量部からなることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。  (C) At least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound per 100 parts by weight of the total of component (a) and component (b) 2. The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 1, comprising 1 to 50 parts by weight of a block copolymer comprising: and a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the block copolymer. （ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部あたり、（ｄ）無機フィラー１〜２００重量部からなることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。  2. The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 1, comprising 1 to 200 parts by weight of (d) inorganic filler per 100 parts by weight of the total of component (a) and component (b). （ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計１００重量部あたり、（ｄ）無機フィラー１〜２００重量部からなることを特徴とする請求項２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。  The polyphenylene sulfide resin composition according to claim 2, comprising 1 to 200 parts by weight of (d) an inorganic filler per 100 parts by weight of the total of the component (a), the component (b) and the component (c). （ｄ）成分の無機フィラーが、無機塩、ガラス繊維（ガラス長繊維、チョップドストランドガラス繊維）、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン繊維、ウィスカ、カオリン、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、熱伝導性物質（グラファイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化ベリリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸バリウム）、導電性金属繊維、導電性金属フレーク、導電性を示すカーボンブラック、導電性を示すカーボンファイバーから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。(D) Component inorganic filler is inorganic salt, glass fiber (long glass fiber, chopped strand glass fiber), glass flake, glass bead, carbon fiber, whisker, kaolin, mica, talc, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate , Potassium titanate, wollastonite, thermal conductive material (graphite, aluminum nitride, boron nitride, alumina, beryllium oxide, silicon dioxide, magnesium oxide, aluminum nitrate, barium sulfate), conductive metal fiber, conductive metal flake, carbon black exhibiting conductivity, polyphenylene sulfide resin composition according to claim 3 or claim 4, characterized in that at least one selected from carbon fibers exhibiting conductivity.