JP4310077B2 - 金属配位化合物及び有機発光素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２つの核構造を有する新規な金属配位化合物に関するものであり、該金属配位化合物を用いた有機発光素子に関するものである。さらに詳しくは、金属配位化合物を発光材料として用いることで、長寿命で発光効率の高い有機発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子（以下有機ＥＬ素子とも言う）は、高速応答性や高効率の発光素子として、応用研究が精力的に行われている。その基本的な構成を図１（ａ）から（ｄ）に示した［例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，１〜４８（１９９７）参照］。
【０００３】
図１に示したように、一般に有機ＥＬ素子は透明基板１５上に透明電極１４と金属電極１１の間に複数層の有機膜層から構成される。
【０００４】
図１（ａ）では、有機層が発光層１２とホール輸送層１３からなる。透明電極１４としては、仕事関数が大きなＩＴＯなどが用いられ、透明電極１４からホール輸送層１３への良好なホール注入特性を持たせている。金属電極１１としては、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらを用いた合金などの仕事関数の小さな金属材料を用い有機層への良好な電子注入性を持たせる。これら電極には、５０〜２００ｎｍの膜厚が用いられる。
【０００５】
発光層１２には、電子輸送性と発光特性を有するアルミキノリノール錯体など（代表例は、化３に示すＡｌｑ３）が用いられる。また、ホール輸送層１３には、例えばビフェニルジアミン誘導体（代表例は、化３に示すα−ＮＰＤ）など電子供与性を有する材料が用いられる。
【０００６】
以上の構成をした素子は整流性を示し、金属電極１１を陰極に透明電極１４を陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が発光層１２に注入され、透明電極１５からはホールが注入される。
【０００７】
注入されたホールと電子は発光層１２内で再結合により励起子が生じ発光する。この時ホール輸送層１３は電子のブロッキング層の役割を果たし、発光層１２／ホール輸送層１３界面の再結合効率が上がり、発光効率が上がる。
【０００８】
さらに、図１（ｂ）では、図１（ａ）の金属電極１１と発光層１２の間に、電子輸送層１６が設けられている。発光と電子・ホール輸送を分離して、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、効率的な発光を行うことができる。電子輸送層１６としては、例えば、オキサジアゾール誘導体などを用いることができる。
【０００９】
これまで、一般に有機ＥＬ素子に用いられている発光は、発光中心の分子の一重項励起子から基底状態になるときの蛍光が取り出されている。一方、一重項励起子を経由した蛍光発光を利用するのでなく、三重項励起子を経由したりん光発光を利用する素子の検討がなされている。発表されている代表的な文献は、文献１：Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ（Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ ７４，Ｎｏ３ ｐ４２２（１９９９））、文献２：Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓｂａｓｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ ７５，Ｎｏ１ ｐ４（１９９９））である。
【００１０】
これらの文献では、図１（ｃ）に示す有機層が４層構成が主に用いられている。それは、陽極側からホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、電子輸送層１６からなる。用いられている材料は、化３に示すキャリア輸送材料とりん光発光性材料である。各材料の略称は以下の通りである。
Ａｌｑ３：アルミ−キノリノール錯体
α−ＮＰＤ：Ｎ４，Ｎ４’−Ｄｉ−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−１−ｙｌ−Ｎ４，Ｎ４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ
ＣＢＰ：４，４’−Ｎ，Ｎ’−ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ−ｂｉｐｈｅｎｙｌ
ＢＣＰ：２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ
Ｉｒ（ｐｐｙ）₃：イリジウム−フェニルピリジン錯体
【００１１】
【化３】

【００１２】
近年りん光性発光材料が特に注目されている理由は、原理的には蛍光発光材料に比べて４倍の１００％の発光収率が期待できるからである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上記、りん光発光を用いた有機ＥＬ素子では、特に発光効率と素子安定性が問題となる。りん光発光素子の発光劣化の原因は明らかではないが、一般に３重項寿命が１重項寿命より、３桁以上長いために、分子がエネルギーの高い状態に長く置かれるため、周辺物質との反応、励起多量体の形成、分子微細構造の変化、周辺物質の構造変化などが起こるのではないかと考えられている。
【００１４】
りん光発光素子に用いる、発光中心材料には、高効率発光でかつ、安定性の高い化合物が望まれている。また、高りん光収率を有し、かつ発光波長を制御できるりん光発光材料はこれまでに少なく、これらを制御しうる材料が望まれている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明は、新規な発光材料を提供し、それによって高効率発光で、長い期間高輝度を保つことができる安定な発光素子を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明で提供する新規化合物は、高りん光収率を有し、かつ発光波長を制御し得るりん光発光材料であることが特徴である。
【００１７】
即ち、本発明の金属配位化合物は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。
【００１８】
【化４】

【００１９】
［式中Ｍ₁とＭ₂は、いずれもＩｒである。Ｐは、Ｍ₁とＭ₂と結合する４座配位子であり、Ｑ ₁とＱ₂はそれぞれＭ₁とＭ₂に結合する二座配位子を示す。ｎは２である。］
【００２０】
本発明の金属配位化合物は、前記Ｑ₁が下記一般式（２）で示される二座配位子であり、前記Ｑ₂が下記一般式（３）で示される二座配位子であることが好ましい。
【００２１】
【化５】

【００２２】
［式中Ａ₁およびＡ₂はそれぞれ窒素原子を介してそれぞれ金属原子Ｍ₁またはＭ₂に結合した置換基を有していてもよい環状基であり、Ｂ₁およびＢ₂はそれぞれ炭素原子を介してそれぞれ金属原子金属原子Ｍ₁またはＭ₂に結合した置換基を有していてもよい環状基である｛該置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）または置換基を有していてもよい芳香環基（該置換基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）を示す。）を示す。｝。
Ａ₁とＢ₁、Ａ₂とＢ₂はそれぞれ共有結合によって結合している。］
【００２３】
また、前記二座配位子Ｑ₁とＱ₂が同じ配位子であることが好ましい。
これらの金属配位化合物のうち、本発明の金属配位化合物は、下記いずれかの構造式で示される。
【化５−１】

【化５−２】

【００２４】
更に、本発明の有機発光素子は、基板上に設けられた一対の電極間に有機化合物を含む発光層を備える有機発光素子であって、前記有機化合物が前記金属配位化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明の有機発光素子は、前記電極間に電圧を印加することにより燐光を発光すること、前記発光層が、前記金属配位化合物のみからなることが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
有機ＥＬ素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもない。しかしながら、発光層の組成を発光材料（ゲストと言う）とその母体材料（ホストと言う）とで構成した場合、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動を効率的にすることが課題である。
【００２７】
また、通電による発光劣化は今のところ原因は明らかではないが、少なくとも発光中心材料そのもの、または、その周辺分子による発光材料の環境変化に関連したものと想定される。
【００２８】
本発明に用いた金属配位化合物は、りん光性発光をするものであり、最低励起状態が、３重項状態のＭＬＣＴ＊（Ｍｅｔａｌ−ｔｏ−Ｌｉｇａｎｄ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）励起状態、あるいは配位子中心の３重項状態のπ−π＊であると考えられる。これらの状態から基底状態に遷移するときにりん光発光が生じる。
【００２９】
本発明の発光材料のりん光発光収率は、０．０１以上の高い値が得られ、りん光寿命は１〜１００μｓｅｃと短寿命でる。りん光寿命が短いことは、有機ＥＬ素子にしたときに高発光効率化の条件となる。すなわち、りん光寿命が長いと、発光待ち状態の３重項励起状態の分子が多くなり、特に高電流密度時に発光効率が低下すると言う問題があった。本発明の材料は、高りん光発光収率を有し、短りん光寿命をもつ有機ＥＬ素子の発光材料に適した材料である。また、短りん光寿命が実現できるため、３重項にとどまる時間が短いために、エネルギーの高い状態にある時間が小さいので素子劣化が小さく耐久性能が高いことが想定される。
【００３０】
本発明に用いる発光材料は、一分子内に２つの金属原子を有する複核金属配位化合物であり、これらの発光材料が安定した高い発光特性を有し、有機ＥＬ素子の発光層に用いると有効である。特に、本発明に用いる複核の発光材料は、りん光発光を用いる有機発光素子に適している。その理由は、以下にあげる。
【００３１】
（１）りん光とは、３重項励起状態から基底状態になる時に、得られる光を言う。この発光による失活過程は、一次近似では量子力学的にスピン禁制である。しかしながら、重原子が分子内に存在することで、スピン軌道相互作用が強くなり、スピン禁制が破れて許容されるようになる。スピン軌道相互作用は、重原子ほど強くなり、金属が複数ある本発明の錯体はこのスピン軌道相互作用が有効に働き、強いりん光発光が得られる。
【００３２】
（２）中心にある２つの金属を架橋する配位子（一般式（１）または（２）中の配位子Ｐ）は、周辺にある分子から周辺配位子（一般式（１）中の配位子Ｑ₁およびＱ₂）により、立体的に囲まれている形になっている。この中心で架橋している配位子Ｐが発光に関与する場合、周辺分子から配位子Ｐが守られる形になる。分子間相互作用により作られる失活経路により無輻射失活する確率が非常に小さくなり、配位子Ｐを中心とした励起状態からの強い発光が得られる。
【００３３】
（３）有機ＥＬ素子の場合、ホストから発光ゲスト分子へのエネルギー移動がスムーズに行われることが重要である。周辺配位子にこのエネルギー移動しやすい、エネルギー捕捉配位子、中心配位子に発光性配位子を配置することで、スムースなエネルギー移動が可能になる。さらに（２）で述べたように、中心配位子は、他の分子から守られた形をしているので、無輻射失活しにくい。従って、高発光効率の強い発光が得られる。
【００３４】
一般に、分散状態や低濃度溶液で強く発光する化合物でも、分子が集合して濃度が高い状態では、濃度消光を起こして、発光輝度が極端に弱くなるという現象がある。これは励起した分子から周りの分子にエネルギー移動が起こり、励起した分子から発光が起きにくくなる現象である。これまでのりん光発光素子の発光層は、発光材料とキャリア輸送材料の混合物からなる材料を用いて構成され、上記理由により、発光材料の重量比は高々１０％以下でしか用いられなかった。
【００３５】
しかしながら本発明の発光材料は、濃度消光に対する特性が良く、ホスト材料中に高い濃度で分散して使用することができる。
【００３６】
本発明の金属配位化合物を発光材料に用いた場合には、濃度消光が非常に効果的に抑制されているため、高濃度でも発光効率が保持される。従って、発光材料の分散濃度を１０％以上にすることが可能である。また、発光層を１００％本発光材料で構成することも可能である。これらによって素子の発光輝度を上げることが可能になった。
【００３７】
上で述べた各配位子の配位子エネルギーレベルは、配位子と金属の組み合わせで決定される。例えば、配位子がフェニルピリジン（後述する部分化学構造式２０）で金属がＩｒの場合のエネルギーレベルは、フェニルピリジンをＩｒに３つ配位させたトリ−フェニルピリジン−イリジウム錯体の３重項エネルギーレベルを測定することで得られる。室温におけるこのエネルギーは、２．４ｅＶ程度である。これに対し、フェニルピリミジン配位子（後述する部分化学構造式１）は、それより３重項エネルギーが小さい。例えば、上記２つの配位子で複核配位化合物を構成して、有機ＥＬ素子に用いる場合を考える。まず、周辺のホスト分子からフェニルピリジン配位子にエネルギー移動し、フェニルピリジン配位子が励起され、その後そのエネルギーが分子内をエネルギー移動し中心のフェニルピリミジン配位子が励起され、発光する。
【００３８】
このように、エネルギー移動により最終的に中心の配位子が発光する場合には、ここで説明したような機能を有する配位子を用いて金属配位化合物を構成することが重要である。
【００３９】
（４）ホストに発光材料をドーピングして用いる有機ＥＬ素子の場合、発光材料自体のキャリア輸送能力が素子特性を左右する大きな因子である。例えば、後述する部分化学構造式中の２０、２７、２８、３４などの骨格を持つ配位子は、キャリア輸送性を示し、ドーピングしない素子に比べて、電流値が増加する。これは、例えば上記の配位子を３つ有するＩｒ錯体合成して、有機ＥＬ素子の電流特性を調べることで判断できる。上記の電流増加は、ゲストの発光分子間でキャリアがホッピング伝導していると考えられる。従って、周辺配位子にキャリア輸送性配位子、中心架橋配位子が発光性配位子であると、キャリア輸送が促進されるだけでなく、発光中心となる配位子が周辺配位子により囲まれているために、分子間相互作用による失活確率が減少し、高効率の発光が可能になる。
【００４０】
本発明の発光素子は、図１に示す様に、金属配位化合物を含む有機化合物層が、対向する２つの電極に挟持され、該電極間に電圧を印加することにより発光する電界発光素子であることが好ましい。
【００４１】
本発明で示した高効率な発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例としては表示装置・照明装置やプリンターの光源、液晶表示装置のバックライトなどが考えられる。表示装置としては、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが可能となる。表示素子には、ストライプ電極を直交させて画素を形成する単純マトリクス構成と、各画素に１つ以上のトランジスターを埋設するＴＦＴ構成が適用できる。ＴＦＴには、アモルファスＴＦＴまたは、ポリシリコンＴＦＴを用いることができる。
【００４２】
また、プリンターの光源としては、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の発光素子に置き換えることができる。独立にアドレスできる素子をアレイ上に配置し、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成する。本発明の素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。照明装置やバックライトに関しては、本発明による省エネルギー効果が期待できる。
【００４３】
以下本発明に用いられる金属配位化合物の具体的な構造式を表１から表１３に示す。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない（例示化合物Ｎｏ．1、Ｎｏ．２６が本発明の金属配位化合物である）。表１〜表１３に使用している部分化学構造式１〜１５および２０〜３４は以下に示した部分構造式を有するものである。
【００４４】
ここで示す例示化合物の中には、電気的に中性でなく、正電荷を有するものが含まれるが、その場合は、対となる陰イオンと合わせて中性にすることで発光材料として用いることができる。陰イオンとしてはハロゲンイオンやＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-などが挙げられる。
【００４５】
【化６】

【００４６】
【化７】

【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
【表５】

【００５２】
【表６】

【００５３】
【表７】

【００５４】
【表８】

【００５５】
【表９】

【００５６】
【表１０】

【００５７】
【表１１】

【００５８】
【表１２】

【００５９】
【表１３】

【００６０】
【実施例】
（実施例１）
本実施例では、素子構成として、図１（ｃ）に示す有機層が４層の素子を用いる。ガラス基板（透明基板１５）上に厚み１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）を成膜し、パターニングした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０^-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜する。
有機層１（ホール輸送層１３）（５０ｎｍ）：α−ＮＰＤ
有機層２（発光層１２）（４０ｎｍ）：ＣＢＰ：例示化合物Ｎｏ．１（重量比７重量％）
有機層３（励起子拡散防止層１７）（２０ｎｍ）ＢＣＰ
有機層４（電子輸送層１６）（４０ｎｍ）：Ａｌｑ３
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ
【００６１】
対向する電極面積が３ｍｍ²になるように、上記金属電極層をパターニングした。
【００６２】
尚、例示化合物Ｎｏ．１は、以下の化学式で示される。
【００６３】
【化８】

【００６４】
有機ＥＬ素子の特性は、電流電圧特性をヒューレッドパッカード社製・微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光スペクトルは、トプコン社製ＳＲ１で測定した。本実施例の素子は良好な整流性を示した。
【００６５】
電圧１２Ｖ印加時に、本有機ＥＬ素子からの発光を確認した。発光は、本実施例に用いた発光材料をトルエン溶液中に溶解して測定したフォトルミネッセンス発光と類似していたことから、この発光材料からの発光であることが確認された。この有機ＥＬ素子に１５０時間連続駆動したが、安定した発光が得られた。
【００６６】
（実施例２）
実施例１に対し、発光材料として、以下の化学式で表される例示化合物Ｎｏ．４６を用いる以外は同様の実施例である。
【００６７】
【化９】

【００６８】
実施例１同様、電圧１２Ｖ印加時に、本ＥＬ素子からの発光を確認した。発光は、本実施例に用いた発光材料をトルエン溶液中に溶解して測定したフォトルミネッセンス発光と類似していたことからこの発光材料からの発光であることが確認された。このＥＬ素子に１５０時間連続駆動したが、安定した発光が得られた。
【００６９】
（実施例３）
次の手順で図２に示す単純マトリクス型有機ＥＬ素子を作成した。
【００７０】
縦７５ｍｍ、横７５ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのガラス基板２１上に透明電極２２（陽極側）として約１００ｎｍ厚のＩＴＯ膜をスパッタ法にて形成後、単純マトリクス電極としてＬＩＮＥ／ＳＰＡＣＥ＝１００μｍ／４０μｍの間隔で１００ラインをパターニングした。次に実施例１と同じ層構成と発光材料を用いて、同様の条件で４層からなる有機化合物層２３を作成した。
【００７１】
続いて、マスク蒸着にて、ＬＩＮＥ／ＳＰＡＣＥ＝１００μｍ／４０μｍで１００ラインの金属電極をＩＴＯ電極２２に直交するように真空度２．７×１０^-3Ｐａ（２×１０^-5Ｔｏｒｒ）の条件下で真空蒸着法にて成膜した。金属電極（陰極２４）はＡｌ−Ｌｉ合金（Ｌｉ：１．３ｗｔ％）を膜厚１０ｎｍ、つづいてＡｌ−Ｌｉ層上にＡｌを１５０ｎｍで形成した。
【００７２】
この１００×１００の単純マトリクス型有機ＥＬ素子を窒素雰囲気で満たしたグローブボックス中にて、図３のような１９Ｖの走査信号、±４Ｖの情報信号によって、１５Ｖから２３Ｖの間で、単純マトリクス駆動をおこなった。フレーム周波数３０Ｈｚでインターレス駆動したところ、滑らかな動画像が確認できた。
【００７３】
（実施例４）
本実施例では、実施例２に用いた発光材料である例示化合物Ｎｏ．４６の合成法を示す。
【００７４】
【化１０】

【００７５】
１Ｌの３つ口フラスコにアルドリッチ社製１，４−フェニレンビスボロン酸１０．０ｇ（６０．３ｍｍｏｌｅ）、１−ブロモピリジン１９．１ｇ（１２１ｍｍｏｌｅ）、トルエン１２０ｍｌ，エタノール６０ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１２０ｍｌを入れ、窒素気流下室温で攪拌しながらテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）４．７４ｇ（４．１０ｍｍｏｌｅ）を加えた。その後、窒素気流下で８時間還流攪拌した。
【００７６】
反応終了後、反応物を冷却して冷水およびトルエンを加えて抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧乾固した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン／酢酸エチル：２／１）で精製し、１，４−ビス（２−ピリジル）ベンゼン７．８ｇ（収率５６％）を得た。
【００７７】
【化１１】

【００７８】
１０Ｌの３つ口フラスコにアクロス社製塩化イリジウム（ＩＩＩ）・３水和物５０．０ｇ（１４２ｍｍｏｌｅ）、アルドリッチ社製２−フェニルピリジン９８．０ｇ（６３１ｍｍｏｌｅ）、エトキシエタノール３８７０ｍｌと蒸留水１２９０ｍｌを入れ、アルゴン気流下室温で３０分間攪拌し、その後２４時間還流攪拌した。
【００７９】
反応物を室温まで冷却し、結晶を濾取水洗後、エタノールおよびアセトンで順次洗浄した。この結晶を室温で減圧乾燥し、塩化メチレン９７００ｍｌに溶かして不溶物を濾去した。この濾液にトルエン３２００ｍｌとヘキサン１３００ｍｌを加えて６４００ｍｌまで減圧濃縮し、氷冷して得られた結晶を濾取して、テトラキス（２−フェニルピリジン−Ｃ²，Ｎ）（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）４９．５ｇ（収率６５．１％）を得た。
【００８０】
【化１２】

【００８１】
３Ｌの３つ口フラスコにエトキシエタノール１２５０ｍｌ、テトラキス（２−フェニルピリジン−Ｃ²，Ｎ）（μ−ジクロロ）ジイリジウム（ＩＩＩ）４１．８ｇ（３９．０ｍｍｏｌｅ）、アセチルアセトン１０．０ｇ（９９．９ｍｍｏｌｅ）と炭酸ナトリウム４５．０ｇ（４２５ｍｍｏｌｅ）を入れ、アルゴン気流下室温で１時間攪拌し、その後１５時間還流攪拌した。反応物を氷冷し、沈殿物を濾取水洗した。この沈殿物をジエチルエーテルおよびヘキサンで順次洗浄した。この結晶を室温で減圧乾燥し、シリカゲルカラムクロマト（溶離液：塩化メチレン）で精製し、ヘキサンで洗浄してビス（２−フェニルピリジン−Ｃ²，Ｎ）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）を２６．０ｇ（収率５５．３％）を得た。
【００８２】
【化１３】

【００８３】
３Ｌの３つ口フラスコにグリセロール１５２０ｍｌを入れ、１７０℃付近に保ったオイルバス中で約３０分間アルゴンをバブリングした。その後アルゴン気流下に前記１，４−ビス（２−ピリジル）ベンゼン１．８１ｇ（７．７９ｍｍｏｌｅ）を入れて溶解させ、さらにビス（２−フェニルピリジン−Ｃ²，Ｎ）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）１９．００ｇ（３１．５２ｍｍｏｌｅ）を加えた。徐々に昇温し、内温１８０℃付近で３時間加熱攪拌した。反応物を室温まで冷却し、氷水１５Ｌに注入し、結晶を濾取・水洗し、ジエチルエーテル１．５Ｌを用いて攪拌洗浄した。この結晶をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン／塩化メチレン：１／１）で精製し、化合物（例示化合物Ｎｏ．４６）の赤色粉末２．８１ｇ（収率２９．３％）を得た。
【００８４】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ⁺である１２３２．３を確認した。
【００８５】
（実施例５）
本実施例では、実施例４で合成法を示した例示化合物Ｎｏ４６の光物性を示す。
【００８６】
図４にトルエン中５×１０^-6ｍｏｌ／ｌの濃度での励起光５５０ｎｍによる発光スペクトル、図５に固体粉末状態での励起光５５０ｎｍによる発光スペクトルを示した。測定された発光スペクトル波長はそれぞれ６５１ｎｍと６５５ｎｍであり、ほぼ一致していた。本発光材料は、一般の発光材料が濃度消光する粉末固体状態でも強い発光を示し、かつ、低濃度の溶液中の発光スペクトルと一致している。このことから、濃度消光に対して強い特性を持っていることが確認できた。普通、粉末固体状態の発光スペクトルは、分子間相互作用により長波長化し、形状が極端に幅広になり、かつ、発光が非常に弱くなるのが一般的である。しかしこの化合物については、配位子が中心金属を取り巻くことによって、周囲の物質の影響を受けにくくなっているものと本発明者らは推察している。
【００８７】
また、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃と本発明の例示化合物Ｎｏ．４６と比較することは興味深い。例示化合物Ｎｏ．４６の構造上の特徴は、中央の３環の架橋配位子である。Ｉｒ（ｐｐｙ）₃の発光スペクトルのピーク波長は５１５ｎｍであり、本実施例の例示化合物Ｎｏ．４６の発光スペクトルのピーク波長は６５５ｎｍと大きく長波長側にずれている。この理由は、発光に関与する配位子がフェニルピリジン環ではなく、中央の３環の架橋配位子だからであることを示している。従って本実施例の発光材料である例示化合物Ｎｏ．４６の発光は、この中央の３環の架橋配位子が関与するＭＬＣＴ励起状態からの発光と考えられる。
【００８８】
（実施例６）
例示化合物Ｎｏ．４６を発光材料として図１（ｄ）に示す有機層が１層の有機ＥＬ素子を作成した。
【００８９】
ガラス基板（透明基板１５）上に厚み１００ｎｍでＩＴＯ（透明電極１４）を成膜し、パターニングした。そのＩＴＯ基板上に、クロロベンゼン１０ｇ、ポリビニルカルバゾール（平均分子量９６００）９０ｍｇ、例示化合物Ｎｏ．４６ １０ｍｇからなる溶液を、窒素雰囲気下で２０００ｒｐｍ、２０秒間でスピンコートして、８０℃、１時間加熱焼成することで１２０ｎｍの膜厚の有機膜（発光層１２）を形成した。この製膜後、この基板を真空蒸着チャンバーに装着して陰極（金属電極１１）を形成した。陰極は以下のような構成にした。
金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ
【００９０】
上記金属電極層をパターニングして、対向する電極面積が３ｍｍ²になるようにした。
【００９１】
これらに金属電極１１をマイナス、透明電極１４側をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した。
【００９２】
電流特性としては、良好な整流性を示し、１５Ｖ印加時に１２ｍＡ／ｃｍ²であった。発光スペクトルは、トプコン社製、スペクトル測定機ＳＲ１で測定した。発光スペクトルピークが６５５ｎｍであり、実施例５の発光スペクトルと同様の形をしていた。発光は目視で鮮やかな赤色であり、２００時間連続通電しても、安定した発光をしていた。
【００９３】
（実施例７）
クロロベンゼン１０ｇ、ポリビニルカルバゾール（平均分子量９６００）７０ｍｇ、例示化合物Ｎｏ．４６ ３０ｍｇからなる溶液を用いて発光層１２を形成した以外は実施例６と同様にして素子を作成し、素子特性を評価した。
【００９４】
電流特性としては、良好な整流性を示し、１５Ｖ印加時に１２ｍＡ／ｃｍ²であった。発光スペクトルピークが６５５ｎｍであり、実施例５の発光スペクトルと同様の形をしていた。発光は目視で鮮やかな赤色であり、２００時間連続通電しても、安定した発光をしていた。
【００９５】
（実施例８）
クロロベンゼン１ｇ、例示化合物Ｎｏ．４６ １０ｍｇからなる溶液を用いて、窒素雰囲気下で１５００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートすることで、９０ｎｍの膜厚の発光層１２を形成した以外は実施例６と同様にして素子を作成し、素子特性を評価した。
【００９６】
電流特性は良好な整流性を示した。発光スペクトルは、ピーク波長が６６０ｎｍであり、実施例５の発光スペクトルと同様の形をしていた。発光は目視で鮮やかな赤色であり、１００時間連続通電しても、安定した発光をしていた。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明で用いる金属配位化合物は、高りん光発光収率を有し、短りん光寿命を持ち、有機ＥＬ素子の発光材料として適している。
【００９８】
その結果、該金属配位化合物を含む有機化合物層を有する本発明の有機発光素子は、高効率発光のみならず、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さい、優れた素子である。また、本発明の有機発光素子は表示素子としても優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の膜構成の一例を示す図である。
【図２】実施例３の単純マトリクス型有機ＥＬ素子を示す図である。
【図３】実施例３の駆動信号を示す図である。
【図４】例示化合物の溶液中での発光スペクトルを示す図である。
【図５】例示化合物の固体粉末状態での発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１１ 金属電極
１２ 発光層
１３ ホール輸送層
１４ 透明電極
１５ 透明基板
１６ 電子輸送層
１７ 励起子拡散防止層
２１ ガラス基板
２２ ＩＴＯ電極（透明電極）
２３ 有機化合物層
２４ 陰極

Claims (4)

1. 下記いずれかの構造式で示されることを特徴とする金属配位化合物。
   

   

   
2. 基板上に設けられた一対の電極間に有機化合物を含む発光層を備える有機発光素子であって、前記有機化合物が請求項１に記載の金属配位化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする有機発光素子。
3. 前記電極間に電圧を印加することにより燐光を発光することを特徴とする請求項２に記載の有機発光素子。
4. 前記発光層が、前記金属配位化合物のみからなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光素子。

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