JP4308005B2 - インクセット、印刷された物品、印刷方法及び着色剤の使用 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、印を印刷するためのインクセット、印刷された物品、物品の上への前記印の印刷方法、及び前記印を印刷するための前記インクセットのインク中の着色剤または顔料の使用に関する。

スペクトル選択的で不可視の電磁放射吸収インク、特に近赤外（ＮＩＲ）吸収インクは広く周知であり、従来技術において使用されている。赤外（ＩＲ）吸収インクは特に、機械可読表示の例えばテキスト、数字またはバーコードの印刷のために、並びにこのようなインクを帯びた物品を認証するのを助ける偽造防止表示の印刷のために役立つ。特に、ブランド保護用途という成長分野は、従来のオフセットまたは包装印刷によって施用することができる隠れた表示を必要とする。

欧州特許第340898号（B1）は、近赤外に高い吸収を有する無色の材料を含む第１の識別マークを物品に施用し、それに続いて、このマークに、近赤外に吸収を有しない着色剤を含む第２の識別マークをオーバープリントする認証方法を開示している。この方法は、互いの上に２種の異なるインクを印刷する必要がある。

欧州特許第553614号は、印刷インクとして特定のフタロシアニンを含む液体の使用を開示している。前記フタロシアニンは、７００〜１２００nmの波長範囲内にスペクトルの吸収極大を有する赤外吸収成分として使用される。フタロシアニンは一般に、赤外吸収着色剤として従来技術において周知である。

WO 90/1604は、ＩＲ標識剤（IR-taggant）を帯びた物品を認証するための認証システムを開示している。前記ＩＲ標識剤は、特徴的な波長選択的な光吸収スペクトルを有するように選択される。狭い吸収特性を示す波長選択吸収ＩＲ標識剤の例として、希土類化合物が提案されている。

可視領域で透明な赤外（及びＵＶ）吸収材料は、英国特許第2,168,372号によってさらに周知である。欧州特許第484018号は、吸収波長極大６８０〜９００nmを有する赤外吸収体として有用なフタロシアニン化合物を開示している。このような化合物を特に、光学的データ記憶ディスクのコーティングのための用途に、並びにセキュリティ用途のために、例えば通貨または小切手を印刷するためのインク中の成分として使用する。欧州特許第408191号は、７００nm〜１５００nm、より詳細には７２５nm〜１１００nmの波長範囲内の近赤外放射を吸収する置換フタロシアニンに関する。欧州特許第134518号は、７５０nm〜９００nmのスペクトル範囲内で優れた近赤外吸収体であり、コーティング組成物中の顔料または染料として使用してよいナフタロオシアニン（naphthaloocyanin）化合物を開示している。欧州特許第282182号は、７００nm〜１５００nmの近赤外領域に吸収バンドを有し、光学式文字認識（ＯＣＲ）システムのための表示を印刷するために使用される置換フタロシアニンに関する。米国特許第46068509号は、上述の用途において使用できるさらなる近赤外吸収フタロシアニン化合物を開示している。

欧州特許第552047号は、赤外吸収マークを帯びた印刷物を開示している。該印刷物は、予め定められた形状の赤外吸収マークを有する基材を含む。該マークは、赤外領域の高い光吸収と赤外吸収印を被覆する（隠す）赤外透明な着色された隠蔽層とを有する印を含む。

ドイツ特許第3826734号は、７００〜１０００nmのスペクトル波長範囲の光を吸収する機械可読インクを開示している。他の可視光吸収顔料を含むインクに、ＩＲ吸収顔料を加える。欧州特許第155780号は、近赤外領域の光を吸収する特定のポリ（置換）フタロシアニンを開示している。ドイツ特許第4022822号は、肉眼で見える第１の情報及び目に見えない第２の情報を含む印刷された物品に関する。第１の可視情報を、不可視のスペクトルの光を透過する着色剤を用いて作製する。第２の情報は、不可視のスペクトルを吸収する着色剤を含む。

全ての上記のＩＲ吸収インク（ＩＲ吸収着色剤または顔料を含む）は、当該物品の上に赤外吸収表示を印刷するためにのみ使用する別個の印刷工程（追加のパス）において施用されなければならない。その上、前記赤外吸収インクはしばしば、定められた赤外吸収特性に加えて、スペクトルの可視部の範囲内（４００nm〜７００nm）でそれ自体の物体色を示し、これは、インクを美術的な４色設計へと一体化するのを困難にする。こうした理由で、このようなインクを用いて実現される表示は、通常、ＩＲ吸収表示の物体色を被覆するＩＲ透明でかつ強く着色したインクでオーバープリントされる。

設計者及び印刷者の観点から、同じ定められた赤外吸収特徴を示す印刷インクの完全な４色セット（前記赤外吸収特徴を有しない従来の印刷インクの４色セットと一緒に使用できる）を利用できることは非常に望ましいと思われる。

従って、特定の赤外吸収成分（ＩＲ標識剤）と組み合わせて、特定の色を有する染料または顔料を含む印刷インクを製造しようと試みた。４色印刷プロセスのためのインクセットは通常、黒色、黄色、マゼンタ及びシアンの色調を含む。本願発明者らは、約７８０nmのスペクトル領域の放射を吸収する特定の赤外吸収化合物を、ＩＲ透明な黒色、黄色及びマゼンタインクに加えることができ、前記インクの可視特性を実質的に変化させることなく、同時に近赤外スペクトル領域で明確に検出可能な吸収ピークを生じることを見い出した。しかしながら、緑色または青色インクの場合に、近赤外吸収ピークの視感度に問題が生じた。緑色及び青色インクは一般に、フタロシアニン着色剤の例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、またはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に基づいている。

フタロシアニン（phtalocyanines）は注目すべきことに、波長７５０nmまで及びこれ以上の可視光を吸収する。７００nm〜９００nmの範囲内のＩＲマーカーの吸収ピークは、このような顔料の存在下ではもはや明確に検出できない。得られた認証マークの信頼性は従って低下する。

本発明の目的は、従来技術の欠点を解決することにあり、特に、ＩＲ吸収４色インクセット、印刷された物品、印刷方法、及び、印の色とは無関係に信頼性の高い認証を可能にする多色印刷でセキュリティ印を印刷することを可能にする着色剤を提供することにある。

上述した目的は、独立特許クレームの特徴に従うインクセット、インク、印刷された物品及び印刷方法を用いて解決される。

光吸収印を印刷するための本発明によるインクセットは、異なる色を有する少なくとも２種のインクを含む。本インクセットは従って、多色印を印刷することを可能にする。前記インクセットのインクの各々は、少なくとも１種の可視着色剤または顔料を含む。本インクセットは、インクの第１の群及びインクの第２の群を含む。第１の群のインクは、可視着色剤（顔料または染料）と、予め定められた検出可能なスペクトル特性、好ましくは吸収特性、例えば、近赤外（ＮＩＲ）スペクトル範囲内の予め定められた波長での吸収ピークを有する追加の標識剤の例えばＩＲ吸収化合物（ＩＲ標識剤）とを含む。スペクトル特性は、吸収のような標識剤の波長依存光学特性を意味するが、これに限定されるものではない。第２の群のインクは、スペクトルの可視部の範囲内の光を吸収し（従って可視色を与える）、同時に、少なくとも部分的に、インクの第１の群において使用される前記標識剤と実質的に同じ予め定められたスペクトル特性を示す着色剤（顔料または染料）を含む。これに関連して、少なくとも部分的には、少なくとも予め定められた波長範囲内を意味する。同じスペクトル特性は、ＮＩＲ範囲内（７００nmを超える）で特に定性的に同じスペクトル吸収曲線である。本発明に関連して、定性的に同じスペクトル吸収曲線は、波長の予め定められた範囲内で、比較されるスペクトル吸収曲線は、実質的に同じ波長で吸収極大（ピーク）及び／または吸収極小及び／または吸収端を示すことを意味する。本発明による実質的に同じ波長は典型的には、互いから１０nm以下の位置にある波長である。

他の予め定められたスペクトル特性は、例えば、スペクトルの湾曲の変化は検出可能な特性であると考えられる場合の吸収ピークの幅、ピークの高さ対幅の関係である。本発明に関連して、着色剤及び標識剤の両方の存在／欠如を同じ検出手段またはシステムを用いて検出することができる場合に、着色剤のスペクトル特性はいずれにせよ標識剤のスペクトル特性と同様である。

特に、定められた赤外吸収特性を有するインクの４色セットを、ＩＲ吸収標識剤を混合してＩＲ透明な黒色、黄色及びマゼンタインクにして前記第１の群のインクを与えることによって、及び前記第２の群のインクとしてシアンインクのための適切な着色剤（顔料または染料）を選択することによって提供することができ、これによって、前記着色剤は可視スペクトルの必要な青色色調及びＩＲ標識剤の必要なＩＲ吸収特性を同時に示すはずである。

ＩＲ透明な黒色インクは、注目すべきことに、スペクトルの全可視部分（４００〜７００nmの波長）を吸収する顔料に基づき、７００〜２５００nmの範囲内の波長では大きな吸収を示さない。ＩＲ透明な黒色インクを、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック３１またはＣ．Ｉ．ピグメントブラック３２に基づいて実現することができる。

以下において、吸収特性は、波長の関数としての相対的スペクトル特性を意味するものとする。本発明は、しかしながら、吸収、拡散スペクトル反射またはスペクトル透過が、顔料またはインクのスペクトル特性を評価するのに等しく十分に適しているという概念に限定されるものではない。

同様のスペクトル特性は、実際に例えば、得られたインクは、ＩＲ標識剤のピークまたは特徴と実質的に同じ波長で識別可能な近赤外吸収ピークまたは他のスペクトル的な特徴を示し、これによって同じ赤外吸収検出装置を使用して前記第１及び前記第２の群のインクを検出する（認証する）ことができることを意味する。典型的には、このような検出装置は、ＮＩＲスペクトル範囲内の３つ以上の異なる波長で相対的拡散反射強度を評価し、これを用いて赤外吸収ピークの位置を評価する。

特に重要なのは、本発明に関連して使用される染料または顔料の化学的耐性及び光堅牢性である。セキュリティ文書または通貨の印刷のために使用する顔料は、ＩＷＳ（国際ウールスケール）に基づいて光堅牢性３以上を有するべきである。前記顔料はその上、インク配合物中及び印刷時の厳しい環境に対して、特にインクを乾燥させるために使用する様々なタイプの化学、例えばヒートセット、接触オキシ重合（catalytic oxypolymerization,）、ＵＶ開始陽イオンまたはラジカル架橋等に対して耐性があるべきである。前記顔料は最終的に様々な有機溶媒に対して、酸及びアルカリに対して、並びに工業的な洗濯に対しても耐性があるべきである。

本発明によるインクセットは従って、セキュリティ文書（紙幣、識別用文書または価値のある文書等）の上にまたは物品の上に隠れたＩＲ吸収特性を有する多色印を印刷することを可能にする。本インクセットを注目すべきことに、同じ色を有するが前記ＩＲ吸収特性を示さない第２のインクセットと組み合わせることができる。これは、多色画像またはテキスト部分の内部に隠れたＩＲ吸収情報を印刷することに対処する。これに関連して特に興味深いのは、２種の４色刷り印刷インクセット（黄色、マゼンタ、シアン及び黒色）の共役ハイパーセットであり、すなわちＩＲ吸収特徴を含む第１のセット、及びこれを含まない第２のセットである。注目すべきことに、ベースインクとして黄色、マゼンタ、シアン及び黒色を使用した４色刷り印刷を使用して、ヒトの目で知覚できる色調の大部分を表すことができる。

本発明の好適な具体例によれば、インクセットは従来の４色刷り印刷にとって必要な色調、すなわち黒色、黄色、マゼンタ及びシアンを有する４種のインクを含む。インクの前記第１の群は好ましくは、黒色、黄色及びマゼンタインクを含む。前記第２の群は、シアンインクを含む。同時に適切な近赤外吸収ピークを有する適切なシアン色調顔料が存在することが見い出された。好ましくは、インクの第２の群の顔料を、結晶学的Ｘ形を有する無金属未置換または置換フタロシアニンの中から選択する。

無金属フタロシアニンのＸ形は最初に米国特許第3,357,989号及びLondon, J. Phys. Chem, 1968,72 (9), pages 3230-3235において開示された。これは特定のＸ線回折パターン図形を示し、電子写真のために有用な光伝導特性を有する。Ｘ形を、酸または有機溶媒中での再結晶によって、または高温での熱処理によって、より安定ではないがより一般的なアルファ−またはベータ−変態から得ることができ、これは、例えば米国特許第3,594,163号；米国特許第3,657,272号；米国特許第3,932,180号；米国特許第4,098,795号；米国特許第4,814,441号；日本国特許第7,301,932号（A2）；欧州特許第269,079号（B1）において説明されている。

“Ｘ形”という用語を使用して、式：

の未置換無金属フタロシアニンの前記特定の最も安定な結晶変態がキャラクタリゼーションされてきた。

本発明に関連して、“Ｘ形”という用語は、より大きな意味でも理解されるものとし、周辺置換置換無金属フタロシアニンの対応する結晶変態も同様に含む。フタロシアニン分子の４つのベンゼン環中の１〜１６個の周囲水素原子を、注目すべきことに、ハロゲン原子並びに多数の有機及び無機基で置き換えてよい。

また、近赤外スペクトル範囲内の第２の吸収ピークを示す金属含有フタロシアニン顔料が存在し、例えば銅−フタロシアニン（７３０nmに吸収ピーク）及びチタン−フタロシアニン（８５０nmに吸収ピーク）の特定の変態である。適切なＩＲ標識剤を利用して、近赤外に同じスペクトル吸収特性を有する残存インクを提供するならば、前記金属含有フタロシアニン化合物を結果として本発明に関連して同様に使用できる。

ＩＲ標識剤は好ましくは、インクの可視色を妨害するのを避けるために可視部の範囲（４００〜７００nm）全体にわたって実質的な吸収を示さない７００〜９００nmの波長範囲の光を吸収する化合物である。これは好ましくは約７８０nmに吸収ピークを示す。ＩＲ標識剤は好ましくはベンゼンチオール−置換銅−フタロシアニンの群から選択される。前記置換フタロシアニンは、銅−フタロシアニンの塩素化、続いて塩素化生成物と未置換または置換ベンゼンチオールとを反応させるという一般的な様式で得られる。フタロシアニン分子中の１２〜１６の利用可能な位置を、このようにして置換する。本発明に関連して、好ましいＩＲ標識剤は、式：

のパラ−トルエンチオール−過置換銅−フタロシアニンである。

本発明の別の態様によれば、予め定められた波長で近赤外の光を吸収する印を含む印刷された物品が提案される。上記に定義した通りにインクセットを用いて印を印刷する。

本発明のさらに別の態様によれば、予め定められた波長でスペクトルの近赤外範囲の光を吸収する印の印刷方法が提案される。前記方法は、上記に定義した通り、前記第１の群の少なくとも１種のインクを施用し、インクセットのインクの前記第２の群の少なくとも１種のインクを施用する工程を含む。

本発明はさらに、多色印刷のためのインクセットの一部分であるインク中のＩＲ着色剤（顔料または染料）の使用を提案する。前記ＩＲ着色剤は、特定の吸収特性に従ってスペクトルの近赤外部分の光を吸収し、同時に特定の可視吸収（色）を着色剤として有する。本インクセットは、前記ＩＲ着色剤または顔料を含む少なくとも１種のインクを含む。本インクセットはさらに、様々な色を有する可視着色剤及びスペクトルの近赤外の部分の光を吸収する追加のＩＲ標識剤を含み、ＩＲ着色剤のものと同様の赤外吸収特性を示す少なくとも１種のインクを含む。好ましくは、本発明は、可視色調付与顔料及び７００〜９００nmの波長範囲内の光を吸収するＩＲ標識剤を含み、好ましくは７８０nmに前記ＩＲ着色剤または顔料の吸収ピークと実質的に一致する吸収ピークを有する他のインクと組み合わせて、７８０nmに赤外吸収ピークを示す結晶学的Ｘ形を有する無金属フタロシアニンを、インクセットのインクのＩＲ着色剤または顔料として使用することに関する。本発明においては、実質的に一致は、吸収曲線を互いに比較した場合、スペクトル吸収曲線は、互いから１０nm以下にある波長で吸収極大（ピーク）及び／または吸収極小及び／または吸収端を示すことを意味する。

本発明に関連して、様々な他の具体例が得られる。

注目すべきことに、４色未満または４色を超える色を含むインクセットを提供し、使用することが可能である。ＩＲ標識剤のＩＲ吸収特性と同様の固有のＩＲ吸収特性を有する青色または緑色インクを選択することが好ましいが、このような特性を有する他の着色剤を見い出し、使用することができる。また希土類元素を赤外吸収標識剤として含む顔料を使用することが可能であり、このような顔料は当業者には周知である。前記顔料は、注目すべきことに、追加の特性の例えば補足的なセキュリティ特徴として有用なアップまたはダウンコンバーティングルミネセンスを有してよい。スペクトルの近赤外範囲の光を吸収するＩＲ標識剤及びＩＲ着色剤は本発明の好適な具体例であるが、後者は近赤外吸収体に限定されるものではない。また可視スペクトルの外の他の波長範囲、例えば遠赤外または紫外範囲を吸収する標識剤及び着色剤を使用することが可能である。

印刷された物品は、例えば偽造されやすい貴重な製品のため包装、例えば香水、たばこ、コンピュータソフトウェアまたはその他同様なもののための包装としてよい。印刷された物品はまた、任意の種類の包装または物品に取り付けることができるラベルとしてよい。印刷された物品はさらに、有価文書の例えば通貨、株券、チケット若しくはその他同様なもの、または識別用若しくは権利付与文書の例えば旅券、ＩＤ−カード、運転免許証等としてよい。

本発明によるインクを、任意のタイプの周知の印刷プロセスの例えば凹版、凸版、スクリーン、及びオフセット印刷、並びにグラビア及びフレキソ印刷、インクジェット印刷並びに静電または電気泳動トナーを使用する印刷方法を使用して、基材に施用してよい。

本発明をここから、示す図に関連して１例としてのみより詳細に説明する。

図１は、近赤外吸収標識剤を有する場合および有しない場合の黄色インク吸収スペクトルである。

図２は、近赤外吸収標識剤を有する場合および有しない場合のマゼンタインクの吸収スペクトルである。

図３は、標識剤を有しない可視＆赤外吸収インクの吸収スペクトルである。

図４は、近赤外吸収標識剤を有する場合および有しない場合の黒色インクの吸収スペクトルである。

図５は、標識剤を有しない緑色インク及びシアンインク、並びに標識剤を有するシアンインクのスペクトルの比較である。

図５は、本発明に関連して使用できないかもしれない従来のシアン及び緑色インクの吸収スペクトルを示す。ＩＲ標識剤を有しないＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に基づくシアンインク（シアンＩＲＴ）は、５５０nm〜７５０nmの範囲内に実質的な吸収を有する。ＩＲ吸収標識剤を同じシアンインクに混和した場合、５００〜７５０nmの範囲内で吸収挙動はほとんど変化しない。７５０〜９００nmの範囲内に吸収の小さな差が存在するが、この範囲内に容易に検出できる可能性がある吸収ピークは存在しない。実質的に同じ観察が、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７に基づく緑色インクにも当てはまる。図５に示すように、緑色の場合にもシアンインクの場合にも検出可能な近赤外吸収ピークが存在しないので、こうしたインクを、同じセキュリティシステム内部に、赤外標識黄色、マゼンタ及び黒色インク（全てはこの波長領域で識別可能な吸収ピークを示す）と組み合わせて使用することは可能ではない。

図１、２及び４は、１つは近赤外吸収標識剤を有し、１つは有しない黄色、マゼンタ及び黒色インクの吸収スペクトルを示す。図３は、本発明による赤外吸収シアンインク、すなわち、近赤外吸収標識剤のものと同様の近赤外吸収を示すＩＲ着色剤（ＩＲ顔料）に基づくものの吸収スペクトルを示す。吸収スペクトルが図１〜４に示されるインクは、４色印刷のためのインクセットを一緒に形成する。こうした４種のベースインクを標準的な４色刷り印刷において使用して、ヒトの目で知覚できる多数の色調を表すことができる。このような様式で得られる全ての色は隠れたセキュリティ特徴として７８０nmに近赤外吸収ピークを示そう。このように得られたインクセットを通常の４色刷りインク、すなわち前記隠れたＮＩＲ吸収を示さないインクと並置して組み合わせて、印刷された領域内部に隠れたＮＩＲ表示を実現することができる。

以下において、様々な印刷用途のための多数の模範的なインク配合物を開示する。このようにして得られたインクは、下記の実施例において略述するようにインクセットと組み合わせることができる。

以下の凹版、平版または凸版インクを得るために、示される成分を、３０barで２つの通路を使用してロールミル上で一緒に混合し、均一化する。
凹版印刷インクシアン：
−高沸点鉱油（PKWF 28/31）中の桐油及びマレイン酸変性フェノール樹脂の付加生成物 ３５．０％
−長油アルキド樹脂 ７．５％
−インク溶媒２７／２９（シェルＩｎｄ．ケミカルズ（Shell Ind. Chemicals））中の生桐油で変性したアルキルフェノール樹脂 １６．０％
−ポリエチレンワックス １．５％
−炭酸カルシウム ３２．８％
−結晶学的Ｘ形のＸ形フタロシアニン顔料、例えば未置換無金属ジヒドロゲノ−フタロシアニン（Ｐｃ−Ｈ２） ２．０％
−インク溶媒２７／２９（シェルＩｎｄ．ケミカルズ） ５．０％
−コバルトオクトアート（１０％金属） ０．１％
−マンガンオクトアート（１０％金属） ０．１％
平版印刷インクシアン：
−ラインシード油で煮込んだフェノール樹脂変性樹脂 ３３．０％
−長油アルキド樹脂 ４２．２％
−ポリエチレンワックス ２．０％
−インク溶媒２７／２９（シェルＩｎｄ．ケミカルズ） ２．０％
−煮込ラインシード油 ５．０％
−結晶学的Ｘ形のＸ形フタロシアニン顔料、例えば未置換無金属ジヒドロゲノ−フタロシアニン（Ｐｃ−Ｈ２） １０．０％
−二酸化チタン ５．０％
−コバルトオクトアート（１０％金属） ０．８％
平版印刷インク黄色：
−ラインシード油で煮込んだフェノール樹脂変性樹脂 ３１．５％
−長油アルキド樹脂 ３８．７％
−ポリエチレンワックス ２．０％
−インク溶媒２７／２９（シェルＩｎｄ．ケミカルズ） ２．０％
−煮込ラインシード油 ５．０％
−Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３ １５．０％
−ＩＲ標識剤 ３．０％
−二酸化チタン ２．０％
−コバルトオクトアート（１０％金属） ０．８％
平版印刷インクマゼンタ：
−ラインシード油で煮込んだフェノール樹脂変性樹脂 ３１．５％
−長油アルキド樹脂 ３８．７％
−ポリエチレンワックス ２．０％
−インク溶媒２７／２９（シェルＩｎｄ．ケミカルズ） ２．０％
−煮込ラインシード油 ５．０％
−Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １５．０％
−ＩＲ標識剤 ３．０％
−二酸化チタン ２．０％
−コバルトオクトアート（１０％金属） ０．８％
平版印刷インク黒色：
−ラインシード油で煮込んだフェノール樹脂変性樹脂 ３０．０％
−長油アルキド樹脂 ３６．０％
−ポリエチレンワックス ２．０％
−インク溶媒２７／２９（シェルＩｎｄ．ケミカルズ） ２．０％
−煮込ラインシード油 ５．０％
−Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１ １８．０％
−Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３ １．２％
−ＩＲ標識剤 ３．０％
−二酸化チタン ２．０％
−コバルトオクトアート（１０％金属） ０．８％
凸版印刷インク：
−ラインシード油で煮込んだフェノール樹脂変性樹脂 ２９．５％
−長油アルキド樹脂 ３８．７％
−ポリエチレンワックス ２．０％
−インク溶媒２７／２９（シェルＩｎｄ．ケミカルズ） ２．０％
−煮込ラインシード油 ５．０％
−顔料の含量 １０．０％
−二酸化チタン ６．０％
−二酸化ケイ素（エアロシル ２００、デガッサ−フエルス ＡＧ（Aerosil 200, Degussa-Huels AG）） ６．０％
−コバルトオクトアート（１０％金属） ０．８％
以下のグラビア印刷インクを得るために、成分をまずビードミリングによって一緒に均一化し、得られたインク濃縮物を、示した量の溶媒を用いて希釈する。最後に、２：１酢酸エチル／エタノール混合物を用いて、好ましくは印刷直前に粘度を１８”ＤＩＮ４に調節する。
グラビア印刷インクシアン：
−エタノール ２０．０％
−酢酸エチル １９．５％
−ジシクロシクロヘキシルフタレート（ユニモル ６６、バイエル（Unimoll 66, Bayer）） ４．０％
−フマル酸変性ロジン（ロクラマ ７２００（Rokramar 7200）、ロバート・クレーマーＧｍｂＨ＆Ｃｏ（Robert Kraemer GmbH & Co）が供給） ４．０％
−ポリビニルブチラール樹脂（ピオロフォーム ＢＮ１８（Pioloform BN18）、ワッカー−ケミー（Wacker-Chemie）が供給） ９．５％
−結晶学的Ｘ形のＸ形フタロシアニン顔料、例えば未置換無金属ジヒドロゲノ−フタロシアニン（Ｐｃ−Ｈ２） ５．０％
−＊＊＊ビードミリング
−エタノール １２．０％
−酢酸エチル ２６．０％
−＊＊＊２：１ＥｔＡｃ／ＥｔＯＨを用いて粘度を１８”ＤＩＮ４に調節する
グラビア印刷インク黄色：
−エタノール ２０．０％
−酢酸エチル １９．０％
−ジシクロシクロヘキシルフタレート（ユニモル ６６、バイエル） ４．０％
−フマル酸変性ロジン（ロクラマ ７２００、ロバート・クレーマーＧｍｂＨ＆Ｃｏが供給） ４．０％
−ポリビニルブチラール樹脂（ピオロフォーム ＢＮ１８、ワッカー−ケミーが供給） ９．０％
−Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３ ７．０％
−ＩＲ標識剤 １．０％
−＊＊＊ビードミリング
−エタノール １２．０％
−酢酸エチル ２６．０％
−＊＊＊２：１ＥｔＡｃ／ＥｔＯＨを用いて粘度を１８”ＤＩＮ４に調節する
グラビア印刷インク黒色：
−エタノール １９．５％
−酢酸エチル １９．０％
−ジシクロシクロヘキシルフタレート（ユニモル ６６、バイエル） ４．０％
−フマル酸変性ロジン（ロクラマ ７２００、ロバート・クレーマーＧｍｂＨ＆Ｃｏが供給） ４．０％
−ポリビニルブチラール樹脂（ピオロフォーム ＢＮ１８、ワッカー−ケミーが供給） ９．０％
−Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１ ８．０％
−Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３ ０．５％
−ＩＲ標識剤 １．０％
−＊＊＊ビードミリング
−エタノール １２．０％
−酢酸エチル ２６．０％
−＊＊＊２：１ＥｔＡｃ／ＥｔＯＨを用いて粘度を１８”ＤＩＮ４に調節する
全ての適切な場合に、ＩＲ標識剤は、上述のベンゼンチオール−置換銅−フタロシアニンのクラスから選択される顔料である。

吸収スペクトルが図１〜４に示されるインクは、本発明によるインクセットの第１の実施例を形成する。
実施例１
インクセットの第１の実施例は、４種の平版印刷インク（黒色、マゼンタ、黄色及びシアン）で構成され、上記に与えた式に従って製造される。
黄色インク：
黄色インクの吸収スペクトルを図１に示す。ＩＲ標識剤を有しない黄色インク（実線）は約５００nmに吸収端を有し、５２０〜１１００nmに無視できる吸収を有する（実線）。ＩＲ標識剤を混和した黄色インクは、ＩＲ標識剤が原因で７８０nmに追加の吸収ピークを有する（破線）。７８０nmのピークを、適切な検出システムを用いて容易に検出することができる。
マゼンタインク：
図２は、ＩＲ標識剤を有しないマゼンタインクの及び本発明によるインクセットのマゼンタインクの吸収スペクトルを示す。ＩＲ標識剤を有しないマゼンタインク（実線）は、約５３０nmでＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の吸収ピークを示す。インクは６５０〜１１００nmに無視できる吸収を有する。ＩＲ標識剤を混和したマゼンタインクは（破線）は、ＩＲ標識剤が原因で７８０nmに追加の吸収ピークを有する。

シアンインク：
図３はシアンインクの吸収スペクトルを示す。シアンインクは約６００nmに吸収ピークを有し、インクの可視のシアン色を生じる。シアンインクの顔料を、７８０nmに追加の吸収ピークを有するような様式で選択する。７８０nmの吸収ピークは、黄色若しくはマゼンタインク（図１及び２を参照されたい）または黒色インク（図４を参照されたい）中に含まれるＩＲ標識剤の吸収ピークの形態と同様の形態を有する。シアンインクの顔料は、可視吸収（色）及び近赤外吸収（ＩＲ標識剤）の両方の機能を帯びるので、シアンインク中にＩＲ標識剤を使用する必要はない。
黒色インク：
インクセットの第１の実施例のＮＩＲ透明な黒色インクの吸収スペクトルを図４に示す。実線は、ＩＲ標識剤を加えないインクのスペクトルを示す。インクは、４００〜６７０nmに実質的に連続的で強い吸収を及び７００〜１１００nmに無視できる吸収を有する。ＩＲ標識剤を混和した場合、黒色インクは７８０nmに追加の吸収ピークを示す（破線）。

図１〜４に示すように、インクを含むインクセットは、標準的な４色刷りによって任意の色の印を印刷することを可能にする。全てのこのように得られた色は、７８０nmに明確に検出可能な吸収ピークを示す。

ＩＲ標識剤は、黄色、マゼンタ及び黒色インクの色調にマイナスの影響を与えないような様式で選択される。すなわちＩＲ標識剤は、スペクトルの可視部の範囲内に実質的な吸収を有してはならない。
実施例２
本発明によるインクセットの第２の実施例は、３種のグラビアインク（黒色、黄色及びシアン）で構成され、上記に与えた処方に従って製造される。このように得られたインクセットを使用して、ブランド保護のために有用な隠れたＩＲ吸収表示を示す包装を印刷してよい。

本発明は従って、赤外透明な顔料及び別個に混合した近赤外吸収標識剤に基づく第１の群のインクと実質的に同じ近赤外吸収特性を有するような様式で選択された可視−及び−赤外吸収顔料に基づく、第２の群のインクを含むインクセットを開示する。

本発明によるインクのＩＲ吸収特徴を多数の様々な様式で検出することができ、従って検証することができる。第１の検出方法は、印刷された試料の拡散反射スペクトルの測定を含む。このように得られたスペクトルの反射率曲線を、予め定義されたそれぞれの波長（上記に説明した好ましい選択では７８０nm）で中央に置かれたＩＲ吸収ピークに関して分析する。この分析の結果（すなわち前記ピークの存在または欠如）を、印刷された試料のための信用性の判定基準として使用する。この方法は、試験を実行するための分光計に基づくハードウェア及び対応する処理手段を必要とする。

第２の簡略化された方法は、手持形装置中に含まれる小さな白熱光源及び４つの光検出器チャネルに基づく。前記光検出器チャネルの各々は、光学バンドパスフィルター、シリコンホトダイオード及びトランスインピーダンス増幅器を含む。４つの増幅器の出力を、光源も制御するプログラム可能なマイクロコントローラ回路に接続する。光学バンドパスフィルターは７３０±１０nm、７８０±１０nm、８３０±１０nm、及び９８０±１０nmで窓を有し、この第１の数字は中心波長を、第２の数字はバンドパスの幅の半分を示す。マイクロコントローラ回路をプログラムして、４つの光検出器鎖によって与えられる４つの強度値を読み、３つの強度比Ｒ１＝Ｉ（７３０）／Ｉ（９８０）；Ｒ２＝Ｉ（７８０）／Ｉ（９８０）；及びＲ３＝Ｉ（８３０）／Ｉ（９８０）を計算する。９８０nmでの反射強度、Ｉ（９８０）、を本明細書により基準信号として使用して、照度とは無関係に測定値Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３を与える。７８０nmでＩＲ吸収ピークを検出するために、Ｒ２は、Ｒ１及びＲ３の値未満の定められたレベルの値を有しなければならない。マイクロコントローラをさらにプログラムして、このような試験を実行し、試験作業の結果としてはい／いいえの認証信号を与える。

第３のなおさらに簡略化された方法は、光学フィルターの無い単一の光検出器鎖を、４つの異なる波長で発光する４つの発光ダイオードと一緒に利用する。光検出器鎖はシリコンホトダイオード及びトランスインピーダンス増幅器を含み、この出力を、プログラム可能なマイクロコントローラ回路に接続する。マイクロコントローラ回路は、中心波長７４０nm、７７０nm、８１０nm、及び９５０nmで発光するように選択された４つの発光ダイオードも制御する。発光ダイオードの発光はスペクトル半値幅約４０nmを有し、これによってダイオードを使用して、試料の吸収特性の連続的な部分に照射することができる。印刷された試料を試験するために、マイクロコントローラ回路をプログラムして、４つの光源を用い４つの波長で試料に逐次照射し、光検出器鎖が供給する対応する拡散反射信号の強度を記録する。再度、比Ｒ１＝Ｉ（７４０）／Ｉ（９５０）、Ｒ２＝Ｉ（７７０）／Ｉ（９５０）、及びＲ３＝Ｉ（８１０）／Ｉ（９５０）を計算し（９５０nmでの反射強度は基準として役立つ）、７８０nmでの吸収ピークの存在を、Ｒ２をＲ１及びＲ３の両方と比較することで検出する。

近赤外吸収標識剤を有する場合および有しない場合の黄色インク吸収スペクトルである。 近赤外吸収標識剤を有する場合および有しない場合のマゼンタインクの吸収スペクトルである。 標識剤を有しない可視＆赤外吸収インクの吸収スペクトルである。 近赤外吸収標識剤を有する場合および有しない場合の黒色インクの吸収スペクトルである。 標識剤を有しない緑色インク及びシアンインク、並びに標識剤を有するシアンインクのスペクトルの比較である。

Claims (13)

1. 少なくとも２種のインクを含む光吸収印を印刷するためのインクセットであって、
   前記インクの各々は可視光を吸収する少なくとも１種の着色剤、顔料または染料を有し、
   前記インクセットはインクの第１の群及びインクの第２の群を有し、
   前記第１の群のインクは、予め定められたスペクトル吸収特性を有する追加の標識剤を含み、前記標識剤は７００〜９００nmの波長範囲内に吸収ピークを有し、前記標識剤は可視スペクトルに実質的に吸収を有しない、
   前記第２の群のインクは、スペクトルの可視部の範囲内の光を吸収し、前記標識剤とＮＩＲ範囲内（７００nmを超える）で定性的に同じスペクトル吸収曲線を示す着色剤、染料または顔料を有する、
   インクセット。
2. 前記第２の群のインクの前記着色剤、染料または顔料は、前記第１の群のインクの前記標識剤のＮＩＲ吸収ピークの波長から１０nm以下の波長でＮＩＲ吸収ピークを有する、請求項１に記載のインクセット。
3. 前記インクセットは、黒色、黄色、マゼンタ及びシアンインクからなる、請求項１または２に記載のインクセット。
4. 前記インクの第１の群は、黒色、黄色及びマゼンタインクを含み、前記インクの第２の群は、シアンまたは緑色インクを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセット。
5. 前記第２の群のインクの前記着色剤は、フタロシアニン類である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクセット。
6. 前記インクの第２の群の前記着色剤は７００〜９００nmの波長範囲内に吸収ピークを有する、請求項５に記載のインクセット。
7. 前記標識剤はベンゼンチオール−置換銅フタロシアニンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクセット。
8. 前記標識剤は、国際ウールスケールに基づいて光堅牢性少なくとも３を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクセット。
9. 前記着色剤、染料または顔料は、国際ウールスケールに基づいて光堅牢性少なくとも３を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクセット。
10. 光吸収印を帯びた印刷された物品であって、
    前記印は請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクセットを用いて印刷され、
    前記インクの各々は少なくとも１種の着色剤、染料または顔料を有し、
    前記インクセットは可視光を吸収するインクの第１の群及びインクの第２の群を有し、
    前記第１の群のインクは、予め定められたスペクトル吸収特性を有する追加の標識剤を含み、前記標識剤は７００〜９００nmの波長範囲内に吸収ピークを有し、前記標識剤は可視スペクトルに実質的に吸収を有しない、
    前記第２の群のインクは、スペクトルの可視部の範囲内の光を吸収し、前記標識剤とＮＩＲ範囲内（７００nmを超える）で定性的に同じスペクトル吸収曲線を示す着色剤、染料または顔料を有する、物品。
11. 予め定められたスペクトル特性を有する印を請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクセットを用いて物品の上に印刷する方法であって、
    インクの第１の群の予め定められた着色剤を有する少なくとも１種のインクを施用する工程と、
    前記第１の群のインクとは異なる色を有するインクの第２の群の少なくとも１種のインクを施用する工程と、
    を含む方法において、
    前記第１の群のインクは、予め定められたスペクトル吸収特性を有する追加の標識剤を含み、前記標識剤は７００〜９００nmの波長範囲内に吸収ピークを有し、前記標識剤は可視スペクトルに実質的に吸収を有しない、
    前記第２の群のインクは、スペクトルの可視部の範囲内の光を吸収し、前記標識剤とＮＩＲ範囲内（７００nmを超える）で定性的に同じスペクトル吸収曲線を示す着色剤を有する、方法。
12. インクセットのインクにおける着色剤の使用であって、
    前記インクセットは、異なる色を有するさらなる着色剤及び追加の標識剤を有する少なくとも１つの追加のインクを含み、
    前記標識剤は、７００〜９００nmの波長範囲内に吸収ピークを有し、前記標識剤は、可視スペクトルに実質的に吸収を有しない、
    前記着色剤は、スペクトルの可視部の範囲内の光を吸収し、前記標識剤とＮＩＲ範囲内（７００nmを超える）で定性的に同じスペクトル吸収曲線を示す、
    前記着色剤の使用。
13. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクセット及び同じ色を有するが前記スペクトル吸収特性を示さない第２のインクセットを含むデュアルインクセット。

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