CN100465236C - 油墨组、印刷制品、印刷方法和着色剂的应用 - Google Patents

油墨组、印刷制品、印刷方法和着色剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含多于一个的，具有不同颜色的第一组油墨和第二组油墨的油墨组合物。所述第一组油墨包含一种可见着色剂和一种外加IR-标记化合物(IR-taggant)，它在近红外段预定波长处有一个吸收峰。第二组油墨包含一种可见着色剂，它同时具有一个红外吸收峰，位于与第一组油墨中所用的IR-标记化合物相同的波长处。优选实施方案是一种包含IR特性的四色印刷法用油墨组合物。

Description

油墨组、印刷制品、印刷方法和着色剂的应用
本发明涉及一种用于印刷标记的油墨组，涉及一种印刷制品，涉及一种将所述标记印刷在物品上的方法，和涉及着色剂或颜料在供印刷所述标记用的所述油墨组中的油墨中的应用。
光谱选择不可见电磁辐射吸收油墨，尤其是近红外(NIR)吸收油墨，在本领域内是众所周知的并被广泛应用。其中包括利用红外(IR)吸收油墨印刷例如正文，数字或条形码之类的机读标记，以及用于印刷有助于鉴别带有这类油墨的物品的防伪标记。尤其是，正在发展中的商标保护应用领域要求采用隐藏标记，通过传统的胶印或封装印刷便能印制这种隐藏标记。
EP 340898 B1公开了一种鉴别方法，其中印制在物品上的第一个鉴别标志包含对近红外具有高吸收作用的无色材料，然后这标志又接着被第二个鉴别标志所套印，这第二个鉴别标志则包含一种对近红外没有吸收作用的着色剂。这种方法要求用二种不同的油墨印刷到彼此的上端。
EP 553614公开了一种包含特殊的酞菁的液体作为印刷油墨的应用。所述酞菁被用作红外吸收组分，它对波长700～1200nm范围内的光具有最大的光谱吸收作用。在本领域内酞菁通常被称作红外吸收着色剂。
WO 90/1604公开了一种用于鉴别带有IR-标记化合物的物品的鉴别***。所述IR-标记化合物被选用例如具有特征的波长选择性吸收光谱。稀土化合物被提议作为显示出窄吸收特征的波长选择吸收IR-标记化合物的一个实例。
从GB 2168372进一步了解了在可见波段内透明的红外(和紫外)吸收材料。EP 484018公开了这样一类酞菁化合物，它们适合用作对波长680～900nm范围内的光具有最大吸收作用的红外吸收剂。这类化合物的应用其中包括用作数据储存光盘的涂层，以及用作证券应用，例如作为供印制货币或支票用的油墨中的各种配料。EP408191涉及到了能吸收波长为700～1500nm范围的，更尤其是725～1100nm的近红外辐射的取代酞菁类化合物。EP134518公开了萘酞菁化合物，这类化合物是对750～900nm光谱范围内的近红外光的卓越吸收剂，并可用作涂料组合物中的颜料或染料。EP282182涉及这样一类取代酞菁，它们在近红外波长700～1500nm范围内有一吸收带，并可用来印制光学字符识别(OCR)***的标记。US46068509进一步公开了可在上述应用中使用的近红外吸收酞菁化合物。
EP552047公开了带有红外吸收标志的印刷品。所述印刷品包含一层具有呈预定构形的红外吸收标志的基体。所述标志包含对红外波段具有高的光吸收作用的标记和一层用于遮盖—藏匿—红外吸收标记的红外可穿透的，彩色的隐蔽涂层。
DE 3826734公开了一种能吸收光谱波长700～1000nm范围内光的机读油墨。将IR-吸收颜料添加到包含其它的可见光吸收颜料的油墨中。EP155780公开了能吸收近红外波段内光的特殊的多(取代)酞菁类。DE4022822涉及一种印刷制品，它包含肉眼看得见的第一个信息和肉眼看不见的第二个信息。第一个看得见的信息用着色剂制成，这种着色剂传输不可见光谱的光。第二个信息包含能吸收不可见光谱光的着色剂。
所有上述包含IR-吸收着色剂或颜料的IR-吸收油墨必须在单独的印刷步骤(附加道次)中施加，仅用于将红外吸收标记印刷到所要施加的物品上。此外，所述红外吸收油墨除显示出确定的红外吸收特性之外，还常常显示出它们本身的处于可见光谱段(400～700nm)的体色(body color)，这就使得难以将它们结合到一个有美感的四色设计中。为此，用这类油墨制成的标记通常要被一种能盖住红外吸收标记体色的、红外线可穿透且色彩浓重的有色油墨所罩印。
从设计师和印刷商的观点出发，强烈地希望有一种能显示上述确定的红外吸收特点的一套四色印刷油墨组，它可以和没有所述红外吸收特点的常规四色印刷油墨组一起使用。
因此，试图制造包含特定颜色的染料或颜料并配有特定的红外吸收组分(IR-标记化合物)的印刷油墨。供四色印刷法用的油墨组通常包含黑色、黄色、品红色和青色四种色调。发明者们已经发现能吸收780nm附近光谱区中光辐射的某些红外标记化合物，可以将其添加到IR-可穿透的黑色、黄色和品红色油墨中，而基本上又不会改变所述油墨的可见特性，同时还导致在近红外光谱段中有清楚地可检测的吸收峰。可是，在绿色或蓝色油墨的情况下，遇到了与近红外吸收峰的可见度有关的一些问题。绿色和蓝色油墨通常基于酞菁着色剂，例如C.I.(比色指数)颜料绿7，或C.I.颜料蓝15∶3。
值得注意的是酞菁类能吸收波长直至750nm和更长的可见光。在有这样一种颜料的情况下，位于700～900nm范围内的IR-标记的吸收峰不再能被清楚地检测到。所以，所得到的鉴别标志的可靠性降低了。
本发明的目的是要克服现有技术的缺点，尤其是要提供一种IR-吸收的四色油墨组，一种印刷制品，一种印刷方法，和一种着色剂，从而允许用多色印刷术印刷出应能可靠鉴别的保密标记而又与标记的颜色无关。
采用具有本独立权利要求特点的油墨组，油墨，印刷制品和印刷方法就能解决这个目的。
供印刷光吸收标记用的本发明的油墨组包含至少二种具有不同颜色的油墨。所以，这种油墨组能用来印刷多色标记。所述油墨组中的每一种油墨含有至少一种可见着色剂或颜料。该油墨组包含第一组油墨和第二组油墨。第一组油墨包含一种可见着色剂(颜料或染料)和外加标记化合物，例如IR-标记化合物(IR-taggant)，它具有预定的可检测的光谱特征，优选吸收特征，例如在近红外(NIR)光谱范围内的预定波长处有一吸收峰。光谱特征意指与标记化合物的光学特征例如但不限于吸收作用有关的光波的长度。第二组油墨包含一种着色剂(颜料或染料)，它能吸收可见光谱范围的光(所以形成可见颜色)而同时至少部分地显示出基本上与第一组油墨中所采用的所述标记化合物相同的预定的光谱特征。在这个意义上讲，所谓至少部分地是指至少在预定的波长范围内如此。上述相同的光谱特征尤其指的是在NIR(大于700nm)段内有着定性地相同的光谱吸收曲线。在本发明的范围内，所谓定性地相同的光谱吸收曲线意指在预定的波长范围内对这些光谱吸收曲线作对比时，它们在基本相同的波长处呈现出最大吸收(峰)和/或最小吸收和/或吸收限。按照本发明，上述基本相同的波长一般指彼此基本上相距不大于10nm的波长。
其它预定的光谱特征，诸如像吸收峰宽度，在光谱弯度变化处的峰的高度与宽度的关系之类的特征，相信可以作为可检测的特征。在本发明的范围内，在有/没有着色剂和标记化合物二者时，着色剂的光谱特征在任何情况下都有相似于标记化合物的光谱特征，用上述检测方法或***均能检测出着色剂和标记化合物。
尤其是，一种具有确定光谱吸收特征的四色油墨组形成的可能方法是使IR-标记化合物混和到IR-可穿透的黑色、黄色和品红色油墨中，从而形成所述第一组油墨，并选用一种合适的着色剂(颜料或染料)，用于作为所述第二组油墨的青色油墨，因此，所述着色剂必须能同时显示在可见光谱内要求的蓝色色调和IR-标记化合物所要求的IR-吸收特征。
值得注意的是，IR-可穿透黑色油墨是基于这样一种颜料，它能吸收光谱的整个可见光部分(400～700nm波长)，而在波长700～2500nm范围内没有显示出显著的吸收作用。IR-可穿透黑色油墨可以例如基于C.I.颜料黑31或C.I.颜料黑32来获得。
在下文中，吸收特征应是指作为波长的函数的相对光谱特征。但是，本发明不限于吸收原理；光谱漫反射或光谱透射同样适合于评价颜料或油墨的光谱特征。
相似的光谱特征实际上是指例如所得到的油墨在与IR-标记化合物的波峰，或特点基本上相同的波长处显示有可识别的近红外吸收峰，或其它光谱特点，这样，所述第一组的油墨和所述第二组的油墨便可以用上述红外吸收检测设备进行检测(鉴别)。典型地，上述检测设备可对在NIR光谱范围内的三或更多的不同波长处的相对漫反射强度进行评定，由此评定红外吸收峰的位置。
用于本发明范围内的染料或颜料的化学耐性和耐晒性要给予了特别重视。用来印刷保密文件或货币的颜料应具有根据IWS(国际羊毛标准)规定的3或以上的耐晒性。此外，所述颜料应能耐受油墨配制的和印刷时的苛刻环境，尤其应能耐受用于干燥油墨的不同类型的化学过程，如热定形，催化氧化聚合，UV—激发阳离子或自由基交联等等。所述颜料最终应能耐受各种有机溶剂，要耐酸和耐碱，以及还应能耐受工业洗涤。
因此，本发明的油墨组能将带有隐藏的IR-吸收特征的多色标记印到保密文件--纸币、身份证件或有价值的证件等等--或者印到物品上。值得注意的是油墨组能与有相同颜色但不显示所述IR-吸收特征的第二种油墨组相组合。这就可以在彩色图像或正文部分里印刷隐藏的IR-吸收信息。在这里特别感兴趣的是一种两组黄色、品红色、青色和黑色四色的成对超油墨组；第一组包含IR-吸收特点，而第二组则不含该特点。值得注意的是，采用基本油墨黄色、品红色、青色和黑色的四色印刷法，能够用来表现被人眼看得出来的大部分色调。
根据本发明的优选实施方案，油墨组包含具有常规四色印刷法所要求的色调的四种油墨，亦即黑色、黄色、品红色和青色。所述第一组油墨优选包括黑色、黄色和品红色油墨。所述第二组则包括青色油墨。已发现有一些合适的青色色调的颜料，它们同时还具有一个恰当的近红外吸收峰。优选地，第二组油墨的颜料在X型结晶的不含金属的非取代或取代酞菁类化合物中选用。
X型不含金属的酞菁已首次公开于US 3357989中，并由夏普和伦敦发表在物理化学杂志1968年72(9)期P3230—3235页上。它显示出一种特殊的X射线衍射图样具并有光电导性能，可用于电印术。这X型可以由不太稳定但更加普通的α-或β-变体通过在酸或有机溶剂中再结晶的方法或通过在升高的温度下加热处理方法来获得，例如正像在US 3 594 163；US 3 657 272；US 3 932 180；US 4 098 795；US 4 814 441；JP 7 301 932 A2；EP 269 079 B1中所述。
术语“X型”已被用来表征所述非取代不含金属的酞菁的特殊的，最稳定的结晶变体，这非取代不含金属的酞菁的结构式为：
Figure C02821806D00091
在本发明的上下文中，还应在更广泛的意义上理解术语“X型”，它也包括边缘上取代的不含金属酞菁的相应结晶变体。值得注意的是，在酞菁分子的四个苯环上，从1到16的边缘上的氢原子可以被卤素原子和多种有机和无机基团所取代。
此外还有含金属的酞菁颜料，这类颜料表明在近红外光谱范围内有第二个吸收峰，例如某些铜酞菁的变体(吸收峰位于730nm处)和钛—酞菁的变体(吸收峰位于850nm处)。因此所述含金属的酞菁化合物在本发明的范围内也能使用，假如适合的IR-标记化合物可以用来形成余下的油墨，而这形成的余下油墨在近红外段内又具有上述光谱吸收特征的话。
IR-标记化合物优选是一种这样的化合物，它能吸收波长在700～900nm范围内的光而在整个可见光波范围不显示显著吸收作用(400～700nm)，以便避免干扰油墨的可见颜色。它优选在约780nm处显示有一吸收峰。IR—标记化合物优先选自苯硫醇—取代铜酞菁类。上述取代酞菁类通常采用铜酞菁的氯化处理，接着通过使上述氯化产物与非取代或取代苯硫醇起反应的方法制得。在酞菁分子中12到16之间的那些有效位置就这样被取代的。在本发明的范围内优选的IR—标记化合物是对甲苯硫醇全取代铜酞菁，其分子式如下：
Figure C02821806D00101
本发明的另一方面是提出了一种印刷制品，它包含有能吸收近红外预定波长光的标记。这标记则用如上定义的油墨组印制。
按照本发明的再一个方面是提出了印刷能吸收近红外光谱范围内预定波长光的标记的方法。所述方法包含以下步骤，应用所述第一组油墨中的至少一种油墨的步骤和应用所述第二组油墨中的至少一种油墨的步骤，而这第一组和第二组油墨属于如上定义的油墨组。
本发明还进一步提出了IR-着色剂(颜料或染料)在这样一种油墨中的应用，该油墨是供多色印刷术用的油墨组的一部分。所述IR-着色剂按特殊吸收特征吸收近红外光谱段的光，而作为着色剂它同时又具有特定的可见光吸收(颜色)作用。这油墨组包括至少一种含有所述IR-着色剂或颜料的油墨。油墨组进一步包括至少一种这样的油墨，它含有不同颜色的可见光着色剂和能吸收近红外光谱段的光的外加IR-标记化合物，而这化合物显示出与IR-着色剂相似的红外吸收特征。优选地，本发明涉及这样一种在780nm处显示有一红外吸收峰的X型结晶的不含金属的酞菁的应用，可将其作为油墨组中油墨的IR-着色剂或颜料，并可与其它的含有可见光色调的赋色颜料(conferringpigment)和IR-标记化合物的油墨相组合，这赋色颜料和IR-标记化合物能吸收波长范围为700～900nm的光，优选在780nm处有一吸收峰，这基本上与所述IR-着色剂或颜料的吸收峰相对应。在本发明中，所谓基本上相对应指的是，当对它们彼此作比较时，这些光谱吸收曲线的最大吸收(峰)和/或最小吸收和/或吸收限在彼此相距不大于10nm的波长处。
在本发明上下文中，可以有各种不同的替代实施方方案。
值得注意的是，可以提供和应用包含少于四种或多于四种颜色的油墨组。尽管优先选择具有与IR—标记化合物的IR-吸收特征相似的本征IR-吸收特征的蓝色或绿色油墨，但具有上述特性的其它着色剂也被发现和应用。还可以应用包含稀土元素的颜料作为红外标记化合物；本领域的技术人员对这类颜料是熟悉的。值得注意的是所述颜料可以具有另外的一些性能，例如上-或下-转换发光，这些性能可用作保密补充特性。虽然能吸收近红外光谱范围内光的IR-标记化合物和IR-着色剂是本发明优选的实施方案，但后者不限于近红外吸收剂。也可以应用能吸收可见光谱之外其它波长范围中的，例如远红外波长范围中的或紫外光波长范围中的光的标记化合物和着色剂。
印刷制品可以是例如对伪造敏感的贵重产品的包装，诸如用于香水、香烟、计算机软件等等的包装。印刷制品也可以是能附在任何类型的包装或物品上的标签。印刷制品还进一步可以是有价值的文件例如货币、股票凭证、各种票证等等，或者是身份证书或权利授予证书，例如护照，ID卡(识别卡)、驾驶执照等。
可以采用任何类型的已知印刷方法将本发明的油墨印刷到某一基体上，这些印刷方法例如凹版印刷、活版印刷、网版印刷和胶版印刷，以及照相凹版印刷和苯胶印刷，喷墨印刷和采用静电或电泳调色剂的印刷方法。
现将仅通过一些实例并参考以下所示的图对本发明作详细的讲述：
图1含有或不含近红外吸收标记化合物的黄色油墨的吸收光谱，
图2含有或不含近红外吸收标记化合物的品红色油墨的吸收光谱，
图3不含标记化合物的可见&红外吸收油墨的吸收光谱，
图4含有和不含近红外吸收标记化合物的黑色油墨的吸收光谱，
图5不含标记化合物的绿色油墨和青色油墨以及含有标记化合物的青色油墨的光谱之比较。
图5表明不可用于本发明的常规青绿和绿色油墨的吸收光谱。基于C.I.颜料蓝15:3又不含IR-标记化合物的青色油墨(青色IRT)，在550～750nm波长段内有着显著的吸收作用。如果将IR-标记化合物混合到上述青色油墨中，吸收性能在波长500～750nm范围内几乎没有变化。吸收作用在波长750～900nm范围内存在有少许的差别，但是，在这波长范围内没有能被容易地检测到的吸收峰。上述观察结果基本上适用于基于C.I.颜料绿7的绿色油墨。正如图5所示，因为无论在绿色油墨还是在青色油墨的二种情况下，都没有可检测的近红外吸收峰，所以，不能将这些油墨与印制红外标记用的黄色、品红色、和黑色油墨结合起来用于同一保密***，这些颜色在上述波长范围内均显示一可识别的吸收峰。
图1，2和4表示在含有和不含近红外标记化合物情况下的黄色、品红色、和黑色油墨的吸收光谱。图3表示本发明的红外吸收青色油墨的吸收光谱，即基于与近红外标记化合物相似的近红外吸收作用的IR-着色剂(IR-颜料)。将具有图1～4上所示吸收光谱的这些油墨混合在一起便形成了用于四色印刷术的油墨组。这四种基本油墨可用在标准四色印刷法中，以提供肉眼看得到的各种色调。用这样的方法获得的所有颜色在780nm处将显示作为隐藏保密特性的近红外吸收峰。如此制得的油墨组可以和通常的四色印刷法所用油墨，即不显示所述隐藏的NIR吸收的油墨，并列地组合起来，以便在印刷区内印刷出隐藏的NIR标记。
在下文中公开了许多种典型的供不同印刷埸合使用的油墨组成。这样地制得的油墨可以与下面实例中所概述的那些油墨组相组合。
为了获得以下的凹版印刷、石版印刷或活版印刷用油墨，将所指出的组分混合在一起，然后在一台采用了30巴压力的二通道三辊式轧机上进行均质处理。
凹版印刷用青色油墨：
——置于高沸腾矿物油中的桐油和马来酸改性的酚醛树脂的加合产品(PKWF28/31)，                      35.0％
——长油醇酸树脂                                    7.5％
——用生桐油改性的烷基酚树脂
    置于油墨溶剂27/29中(壳牌化学制品工业公司)       16.0％
——聚乙烯蜡                                        1.5％
——碳酸钙                                          32.8％
——X型酞菁颜料，例如呈X型结晶的不含金属的
    非取代二氢酞菁(Pc-H2)                            2.0％
——油墨溶剂27/29(壳牌化学制品工业公司)             5.0％
——辛酸钴(10％金属)                                0.1％
——辛酸锰(10％金属)                                0.1％
石版印刷用青色油墨：
——用亚麻子(1ineseed)油煮过的酚醛树脂改性的树脂    33.0％
——长油醇酸树脂                                    42.2％
——聚乙烯蜡                                        2.0％
——油墨溶剂27/29(壳牌化学制品工业公司)             2.0％
——煮过的亚麻子油                                  5.0％
——X型酞菁颜料，例如呈X型结晶的不含金属的
    非取代二氢酞菁(Pc-H2)                           10.0％
——二氧化钛                                         5.0％
——辛酸钴(10％金属)                                0.8％
石版印刷用黄色油墨：
——用亚麻子油煮过的酚醛树脂改性的树脂              31.5％
——长油醇酸树脂                                    38.7％
——聚乙烯蜡                                        2.0％
——油墨溶剂27/29(壳牌化学制品工业公司)             2.0％
——煮过的亚麻子油                             5.0％
——C.I.颜料黄13                               15.0％
——IR—标记化合物                             3.0％
——二氧化钛                                   2.0％
——辛酸钴(10％金属)                           0.8％
石版印刷用品红色油墨：
——用亚麻子油煮过的酚醛树脂改性的树脂         31.5％
——长油醇酸树脂                               38.7％
——聚乙烯蜡                                   2.0％
——油墨溶剂27/29(壳牌化学制品工业公司)        2.0％
——煮过的亚麻子油                             5.0％
——C.I.颜料红122                              15.0％
——IR—标记化合物                             3.0％
——二氧化钛                                   2.0％
——辛酸钴(10％金属)                           0.8％
石版印刷用黑色油墨：
——用亚麻子油煮过的酚醛树脂改性的树脂         30.0％
——长油度醇酸树脂                             36.0％
——聚乙烯蜡                                   2.0％
——油墨溶剂27/29(壳牌化学制品工业公司)        2.0％
——煮过的亚麻子油                             5.0％
——C.I.颜料黑31                               18.0％
——C.I.颜料紫                                 1.2％
——IR—标记化合物                             3.0％
——二氧化钛                                   2.0％
——辛酸钴(10％金属)                           0.8％
活版印刷用油墨：
——用亚麻子油煮过的酚醛树脂改性的树脂         29.5％
——长油醇酸树脂                               38.7％
——聚乙烯蜡                                   2.0％
——油墨溶剂27/29(壳牌化学制品工业公司)        2.0％
——煮过的亚麻子油                             5.0％
——颜料含量                                     10.0％
——二氧化钛                                     6.0％
——二氧化硅(二氧化硅气凝胶200，德固赛—
    休尔斯股份公司)                              6.0％
——辛酸钴(10％金属)                             0.8％
为了获得以下的照相凹版印刷用油墨，首先采用球磨法使这些组分同时均质化，并用指定量的溶剂稀释所得到的油墨浓缩液。最后，利用2:1的醋酸乙酯/乙醇混合物将粘度调整到18″DIN4(西德工业标准4)；优选地在印刷之前马上进行这项调整。
照相凹版印刷用青色油墨：
——乙醇                                         20.0％
——醋酸乙酯                                     19.5％
——邻苯二甲酸二环己酯(昂纳莫尔66，拜耳公司)     4.0％
——富马酸改性松香(罗克拉玛7200，由罗伯特 克雷默
    有限责任公司提供)                             4.0％
——聚乙烯醇缩丁醛树脂(皮洛福姆BN18，
由瓦克尔-化学工业公司提供)                         9.5％
——X型酞菁颜料，例如呈X型结晶的不含金属的
    非取代二氢酞菁(Pc-H2)                           5.0％
——***球磨
——乙醇                                         12.0％
——醋酸乙酯                                     26.0％
——***利用2:1的醋酸乙酯/乙醇将粘度调整到18″DIN4
照相凹版印刷用黄色油墨：
——乙醇                                         20.0％
——醋酸乙酯                                     19.0％
——邻苯二甲酸二环己酯(昂纳莫尔66，拜耳公司)     4.0％
——富马酸改性松香(罗克拉玛7200，由罗伯特.克雷默
    有限责任公司提供)                            4.0％
——聚乙烯醇缩丁醛树脂(皮洛福姆BN18，
    由瓦克尔-化学工业公司提供)                   9.0％
——C.I.颜料黄13                                 7.0％
——IR—标记化合物                                1.0％
——***球磨
——乙醇                                          12.0％
——醋酸乙酯                                      26.0％
——***利用2：1的醋酸乙酯/乙醇将粘度调整到18″DIN4
照相凹版印刷用黑色油墨：
——乙醇                                          19.5％
——醋酸乙酯                                      19.0％
——邻苯二甲酸二环己酯(昂纳莫尔66，拜耳公司)      4.0％
——富马酸改性松香(罗克拉玛7200，由罗伯特克雷默
    有限责任公司提供)                             4.0％
——聚乙烯醇缩丁醛树脂(皮洛福姆BN18，
    由瓦克尔-化学工业公司提供)                    9.0％
——C.I.颜料黑31                                  8.0％
——C.I.颜料紫23                                  0.5％
——IR—标记化合物                                1.0％
——***球磨
——乙醇                                          12.0％
——醋酸乙酯                                      26.0％
——***利用2:1的醋酸乙酯/乙醇将粘度调整到18″DIN4
在所有相关情况中IR-标记化合物是选用的上述苯硫醇-取代铜酞菁类中的一种颜料。
具有图1～4上所示吸收光谱的这类油墨形成了本发明油墨组的第一实施例。
实施例1
油墨组的第一实施例由四种石版印刷用油墨(黑色，品红色，黄色和青色)组成，按照上面给定的配方制备：
黄色油墨
黄色油墨的吸收光谱示于图1。不含IR-标记化合物的黄色油墨(实线)在约500nm处有吸收限而在520～1100nm之间有可忽略的吸收作用(实线)。混合了IR-标记化合物的黄色油墨(虚线)在780nm处另有一吸收峰，这是由于有了IR-标记化合物的原故。位于780nm处的吸收峰能很容易地利用合适的检测***检测到。
品红色油墨
图2表示不含IR-标记化合物的品红色油墨的吸收光谱和属于本发明的油墨组中的品红色油墨的吸收光谱。不含IR-标记化合物的品红色油墨(实线)表明在约530nm处有一个C.I.颜料红122的吸收峰。在650～1100nm之间，该油墨有可忽略的吸收作用。混合了IR-标记化合物的品红色油墨(虚线)在780nm处另有一吸收峰，这是由于有了IR-标记化合物的原故。
青色油墨
图3表示青色油墨的吸收光谱。该青色油墨在约600nm处有一个吸收峰，从而导致油墨有可见的青色颜色。青色油墨的颜料这样地选择，要使得其在780nm处另有一吸收峰。在780nm处的吸收峰具有的形状相似于在含有IR-标记化合物的黄色或品红色油墨中(见图1和图2)，或在黑色油墨中(见图4)的吸收峰的形状。在青色油墨中不一定要采用IR-标记化合物，因为青色油墨的颜料起着可见光吸收(颜色)和近红外吸收(IR-标记化合物)二者的作用。
黑色油墨
油墨组第一实施例中的NIR-可穿透黑色油墨的吸收光谱示于图4上。实线表示没有加入IR-标记化合物的油墨的光谱。该油墨在400～670nm之间有着基本上连续的强烈的吸收作用，而在700～1100nm之间有可忽略的吸收作用。如果混合了IR-标记化合物，则黑色油墨在780nm处另有一吸收峰(虚线)。
包含图1～4所示油墨的油墨组物允许用标准四色印刷法印刷出任何颜色的标记。如此获得的所有颜色均在780nm处显示有一个清楚地可检测的吸收峰。
IR-标记化合物应这样选择，使其对黄色、品红色和黑色油墨的色调没有负面的影响，亦即IR-标记化合物在可见光范围不能有显著的吸收作用。
实施例2
本发明油墨组的第二实施例由三种照相凹版印刷用油墨(黑、黄和青色)组成，按照上面给定的配方制备。如此制得的油墨组可以用于印刷能显示隐藏，IR-吸收标记的包装，可用于商标保护目的。
本发明公开了这样一种油墨组，其包含的第二组油墨基于这样选用的可见-和-红外吸收颜料，即它具有与第一组油墨基本相同的近红外吸收特征，而这第一组油墨则基于红外可穿透颜料和单独混合的近红外标记化合物。
本发明的油墨的IR-吸收特性可以用许多不同的方法加以检测和检验。第一种检测方法包括测量印刷试件的漫反射光谱。对如此获得的光谱反射曲线在预定的相应波长(优先选择上面所述的780nm)处为中心的IR-吸收峰作分析。该分析的结果，即有或没有所述峰，作为印刷试件可靠性的准则。该方法需要有进行试验用的基于光谱仪的硬件和相应的操作方法。
第二种简化方法是基于包含在手提式仪器内的一个小的白炽灯光源和四个光测器***。每个所述光测器***包含一个光学带通滤波器，一个硅光电二极管和一个互阻抗放大器。四个放大器的输出端连接到程序可控的微型控制器线路上，此线路还控制着光源。光学带通滤波器在730±10nm，780±10nm，830±10nm，和980±10nm处有窗口；第一张图表示中央波长，而第二张图表示带通的半宽度。微型控制器线路按拟定程序读出由四个光测器***提供的四个光强度值，然后计算出三个光强度比R1＝I(730)/I(980)；R2＝I(780)/I(980)；和R3＝I(830)/I(980)。在780nm处的反射强度，I(980)，在此用作参考信号，以便产生与照度无关的测量值R1、R2和R3。为了检测780nm处的IR-吸收峰，R2必须具有低于R1和R3的某一确定水平的值。微型控制器进一步按拟定程序进行上述试验，并提供是/否的鉴别信息作为试验工作的结果。
第三种更加简化方法是利用一个没有光学滤波器的单一光测器***，以及四个发射四种不同波长的发光二极管。该光测器***包含一个硅光电二极管和一个互阻抗放大器，其输出端连接到程序可控的微型控制器线路上。该微型控制器线路还控制着四个发光二极管，这些发光二极管被选择用来发射中央波长740nm，770nm，810nm和950nm的光。发光二极管的发射具有40nm量级的光谱半宽度，以致这些二极管能用来照射试件的吸收特征的相继部分。为了试验印刷试件，微量控制器线路按拟定程序利用顺序地发射四种波长的四个光源来照射试件，并记录由光测器***提供的相应的漫射信号的强度。重新计算出比值R1＝I(740)/I(950)，R2＝I(770)/I(950)，和R3＝I(810)/I(950)(以950nm处的反射强度为参考)，通过R2与R1和R3二者的比较，检测在780nm处是否存在有吸收峰。

Claims (23)

1.一种供印刷光吸收标记用的油墨组，它包含至少二种油墨，
所述油墨组中的每一种油墨含有至少一种能吸收可见光的着色剂、颜料或染料，
其中所述油墨组含有第一组油墨和第二组油墨，
所述第一组油墨包含一种具有预定的光谱特征的外加标记化合物和，
所述第二组油墨含有一种有着至少部分地与所述标记化合物的光谱特征相同的光谱特征的着色剂、染料或颜料。
2.权利要求1的油墨组，其中所述第一组油墨的外加标记化合物的所述预定的光谱特征是吸收特征。
3.权利要求1的油墨组，其中所述第二组油墨含有一种有着至少部分地与所述标记化合物的吸收特征相同的吸收特征的着色剂、染料或颜料。
4.权利要求1的油墨组，其中第二组油墨的着色剂、染料或颜料具有NIR吸收峰，该吸收峰位于与第一组油墨的标记化合物的NIR吸收峰基本上相同的波长处。
5.权利要求1～4之任一项的油墨组，其中油墨组由黑色、黄色、品红色和青色油墨组成。
6.权利要求1～5之任一项的油墨组，其中第一组油墨包括黑色、黄色、和品红色油墨，而其中第二组油墨包括青色或绿色油墨。
7.权利要求1～6之任一项的油墨组，其中第二组油墨的着色剂是酞菁。
8.权利要求7的油墨组，其中所述着色剂是X型结晶的不含金属的非取代二氢酞菁。
9.权利要求1～8之任一项的油墨组，其中标记化合物在700～900nm波长范围内有一个吸收峰。
10.权利要求9的油墨组，其中标记化合物在780nm波长处有一个吸收峰。
11.权利要求9或10的油墨组，其中第二组油墨的着色剂在700～900nm波长范围内有一个吸收峰。
12.权利要求11的油墨组，其中所述着色剂在780nm波长处有一个吸收峰。
13.权利要求1～12之任一项的油墨组，其中标记化合物是苯硫醇取代的铜酞菁。
14.权利要求1～13之任一项的油墨组，其中标记化合物对可见光谱基本上没有吸收作用。
15.权利要求1～14之任一项的油墨组，其中标记化合物具有根据国际羊毛标准至少3级的耐晒性。
16.权利要求1～15之任一项的油墨组，其中所述着色剂、染料或颜料具有根据国际羊毛标准至少3级的耐晒性。
17.一种带有光吸收标记的印刷制品，所述标记是用包含至少二种油墨的油墨组印制的，
每一种所述油墨含有至少一种着色剂、染料、或颜料，
其中所述油墨组含有第一组油墨和第二组油墨，
所述第一组油墨包含一种具有预定的光谱特征的外加标记化合物，和，
所述第二组油墨含有一种有着至少部分地与所述标记化合物的光谱特征相似的光谱特征的着色剂、染料或颜料。
18.权利要求17的印刷制品，其中所述油墨组是权利要求1～16之任一项的油墨组。
19.权利要求17的印刷制品，其中所述第一组油墨的外加标记化合物的所述预定的光谱特征是吸收特征。
20.一种将具有预定光谱特征的标记印刷到制品上的方法，该方法包含以下步骤:
施加属于第一组油墨中的至少一种有着预定着色剂的油墨，
施加属于第二组油墨中的至少一种有着不同于第一组油墨颜色的油墨，
其中所述第一组油墨包含一种具有预定的光谱特征的外加标记化合物，和
其中所述第二组油墨含有一种有着至少部分地与所述标记化合物吸收特征相似的光谱特征的着色剂。
21.权利要求20的方法，其中利用权利要求1～16之任一项的油墨组印制所述制品。
22.一种具有特定光谱特征的着色剂在作为如下油墨组中的油墨着色剂的应用，所述油墨组包含至少一种外加油墨，而该外加油墨则有着不同颜色的着色剂和有着至少部分相似的光谱特征的外加标记化合物。
23.一种二元油墨组，它包含常规的四色油墨组和权利要求1～16之任一项的油墨组。
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