JP4306827B2 - エッチング剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は固体表面をウエットエッチングする際に好適なエッチング剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、半導体製造工程でウエットエッチングを行うためのエッチング剤として、フッ化水素(HF)とオキソ酸またはオキソ酸塩化合物を含有するエッチング剤が知られている。ところが、例えばHF+HIO3(ヨウ素酸)系エッチング剤、またはHF+HIO4(過ヨウ素酸)系エッチング剤を使用する際には、反応副生成物として溶液中や基板上にI2が析出する場合があることが問題であった。このような反応副生成物が析出するとエッチング不良が生じ、歩留まりが悪くなるおそれがあるので、反応副生成物を除去するための除去フィルターを装置に設けるなどの対策が必要であった。また上記のエッチング剤において、Iに代えてBrを用いた場合にも同様にBr2が析出する場合があり、Clを用いた場合には有毒ガスであるCl2が発生するなど、それぞれ問題点を有していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、オキソ酸系エッチング剤における反応副生成物の生成を抑制できるようにすることを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式Mm(XOn)p (Mは水素、1ないし3価の金属、またはNH4、mは1または5、XはCl、BrまたはI、nは3、4または6、pは1、2または3)で表されるオキソ酸を含み、pHが2.5の水溶液からなるエッチング剤である。
【0005】
オキソ酸の具体例としては、ヨウ素酸(HIO3)、ヨウ素酸カリウム(KIO3)、ヨウ素酸ナトリウム(NaIO3)、ヨウ素酸アンモニウム(NH4IO3)、ヨウ素酸カルシウム(Ca(IO3)2)、ヨウ素酸マグネシウム(Mg(IO3)2)、ヨウ素酸アルミニウム(Al(IO3)3)、過ヨウ素酸(HIO4又はH5IO6)、過ヨウ素酸リチウム(LiIO4)、過ヨウ素酸カリウム(KIO4)等が挙げられ、特にヨウ素酸(HIO3)、ヨウ素酸カリウム(KIO3)が取り扱いやすく好適である。また特にヨウ素酸(HIO3)および過ヨウ素酸(HIO4又はH5IO6)は、半導体材料の汚染源となる可能性のある金属元素を含まないため、シリコン半導体装置の構成部材のエッチング剤として好適である。
【0006】
また、上記のオキソ酸以外にも、臭素酸(HBrO3)、臭素酸カリウム(KBrO3)、臭素酸ナトリウム(NaBrO3)、臭素酸アンモニウム(NH4BrO3)、臭素酸カルシウム(Ca(BrO3)2)、臭素酸マグネシウム(Mg(BrO3)2)、臭素酸アルミニウム(Al(BrO3)3)、過臭素酸(HBrO4又はH5BrO6)、過臭素酸リチウム(LiBrO4)、過臭素酸カリウム(KBrO4)等が使用可能であり、特に臭素酸カリウム(KBrO3)は取り扱いやすく好適である。あるいは、塩素酸(HClO3)、過塩素酸(HClO4、H5ClO6)、塩素酸アンモニウム(NH4ClO3)、塩素酸ナトリウム(NaClO3)、塩素酸カリウム(KClO3)、塩素酸リチウム(LiClO3)、過塩素酸カリウム(KClO4)等も使用可能である。本発明のエッチング剤は上記一般式で表されるオキソ酸を含有しているのでモリブデン(Mo)を溶解することができる。
【0007】
本発明のエッチング剤は上記一般式で表されるオキソ酸水溶液のpHを2.5以上に調整することによって得られる。通常、オキソ酸の水溶液のpHは1〜2程度であるが、本発明ではアルカリ性溶液を添加してエッチング剤のpHを2.5以上とすることにより、エッチング時の反応副生成物の生成を抑えることができる。pHが高くなるほど反応副生成物は生成され難くなる。本発明のエッチング剤のpHを調整するために添加するアルカリ性溶液としてはアンモニア水が好ましい。また本発明のエッチング剤は、フッ化水素酸(HF)を添加することによって、エッチングレートを高くすることができ、またシリコン、アルミニウムもエッチング可能となる。したがってモリブデン、シリコン、アルミニウムを同時にエッチングする際に好適に用いることができる。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。オキソ酸水溶液に添加されるアルカリ性溶液としては、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム(N(CH3)4OH)等が使用可能であるが、特にアンモニア水は、入手し易いとともに、取り扱いが容易であることから好適に用いられる。アンモニア水の添加量は多すぎると酸との反応による不溶性の塩が生成し、少なすぎるとpH調整に効果がないので30%アンモニア水を0.5〜3容量%程度とするのが好適である。
【0009】
下記表1は4種のHIO4系水溶液(試料A〜D)においてHIO4の濃度を1〜5重量%まで変化させたときの水溶液のpH、およびこれらの試料を用いてMoをエッチングしたときの反応副生成物の有無を示したものである。各試料の組成は次の通りである(以下、重量%としての記載がない%は容量%である)。なお、反応副生成物の有無は、ヨウ素の生成により水溶液が着色されたかどうかを目視で判断し、ヨウ素が生成しなかったものは○、ヨウ素が生成したものは×で示した。
試料A:HIO4水溶液。
試料B:HIO4水溶液に100%CH3COOHを10%加えたもの。
試料C:HIO4水溶液に30%NH4OH水溶液を1%加えたもの。
試料D:HIO4水溶液に100%CH3COOHを10%、および30%NH4OH水溶液を1%加えたもの。
【0010】
【表1】
(HIO 4 の濃度は重量%である。)
【0011】
この結果より、NH4OHが添加されていない試料Aおよび試料Bではヨウ素が生成したが、NH4OHが添加されている試料Cおよび試料Dのうち、pHが2.7以上の領域(HIO4濃度が1〜3重量%の領域)でヨウ素の生成が認められなかった。このことから、HIO4系エッチング剤にNH4OHを添加してpHを高くすると、Moエッチング時の反応副生成物が生じにくくなり、pH2.7以上では反応副生成物の生成が抑制されていることが認められる。
【0012】
また本発明のエッチング剤にフッ化水素酸(HF)を添加する場合、フッ化水素酸の添加量が多すぎると基板のガラスに損傷を与えるおそれがあり、少なすぎるとエッチングレートが遅くなるので、49%フッ化水素酸を0.1〜0.5容量%程度とするのが好適である。
【0013】
上記の試料B、C、Dおよび下記の組成の試料E、Fを用いてMoのエッチングを行った。図1はHIO4の濃度を1〜5重量%まで変化させたときのHIO4の濃度とエッチングレートとの関係を示したものである。
試料E:試料Bに49%HFを0.2%加えたもの。
試料F:試料Dに49%HFを0.2%加えたもの。
ここで、HFは弱酸であるのでこれを添加することによるpHへの影響は小さい。また図1において、●は試料B、■は試料C、△は試料D、×は試料E、+は試料Fの結果をそれぞれ示す。図1の結果より、HIO4濃度が高いほどMoのエッチングレートは高くなることがわかる。また、試料Bと試料E、試料Dと試料Fとをそれぞれ比較すると、HFを添加することによってMoのエッチングレートが向上し、反応副生成物が生成しない範囲(HIO4濃度が1〜3重量%の領域)で、良好なエッチングレートが得られることが認められる。特にNH4OHを含有する試料D,Fに注目すると、NH4OHの存在下ではHFの添加によるMoエッチングレートへの影響が大きいことが認められる。
【0014】
図2は、上記の試料Dにおいて、Moエッチング時に反応生成物が生じなかったHIO4濃度1重量%、2重量%、3重量%のエッチング剤それぞれについて、NH4 OH濃度を変化させたときの、Moエッチングレートを調べた結果である。この図において、符号1(×),符号2(■),および符号3(△)は、HIO4濃度が1重量%、2重量%、および3重量%のエッチング剤をそれぞれ用いたときのグラフを指す。この結果より、NH4OH濃度が1重量%以上では、エッチングレートに対するNH4OH濃度の影響は小さいことが認められる。
【0015】
図3および図4は、HIO4濃度3重量%、HF濃度0.3%、NH4OH濃度1%、CH3COOH濃度10%のエッチング剤(pH=2.5)を用いて、不純物が導入されていないシリコン半導体層(以下、i−半導体層という)上に、n型の不純物がドープされた半導体層(以下、n+−半導体層という)、およびモリブデン層(以下、Mo層という)が順次積層された積層体を、エッチング剤に浸漬させて一括エッチングしたときのエッチングレートを示したものである。i−半導体層の厚さは1000オングストローム、n+−半導体層の厚さは500オングストローム、Mo層の厚さは2000オングストロームとした。図3はMo層のエッチングレート、図4中のn(●)はn+−半導体層のエッチングレート、i(□)はi−半導体層のエッチングレートをそれぞれ示している。またエッチング時にヨウ素の生成は認められなかった。この図に示されるように、Mo層とn+−半導体層はほぼ同じエッチングレートでエッチングされていることが認められる。またn+−半導体層とi−半導体層との選択比は2と比較的小さかった。したがって、半導体装置の製造工程等において、これらの層を同時にエッチングすることが可能である。
【0016】
このように、本発明のエッチング剤によれば、エッチング時の反応副生成物の生成が抑えられるので、精度良くエッチングを行うことができる。このエッチング剤は特にモリブデンのエッチングに有効であり、半導体装置の製造工程において好適に用いることができる。また本発明のエッチング剤は、フッ化水素酸を添加することによって、エッチングレートを高くすることができ、またシリコン、アルミニウムもエッチング可能となる。
【0017】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、オキソ酸系エッチング剤を用いたエッチングにおける反応副生成物の生成を抑制することができる。したがって本発明のエッチング剤を用いて高精度のエッチングを再現性良く行うことができ、製造歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係るエッチング剤のHIO4濃度とMoエッチングレートとの関係を示したグラフである。
【図2】 本発明に係るエッチング剤のNH4OH濃度とMoエッチングレートとの関係を示したグラフである。
【図3】 本発明に係るエッチング剤によるMo層のエッチングレートを測定したグラフである。
【図4】 本発明に係るエッチング剤によるn+−半導体層およびi−半導体層のエッチングレートを測定したグラフである。
Claims (2)
- モリブデン及び半導体層のエッチングのためのエッチング剤において、1−3重量%の濃度のHIO4を含み、アンモニア水を添加することによりpHを調節して、pHが2.5以上となる水溶液からなるエッチング剤。
- フッ化水素酸を添加してなる請求項1記載のエッチング剤。
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