JP6460729B2 - 基板処理方法、及び、半導体素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、基板処理方法、及び、半導体素子の製造方法に関する。
半導体基板の加工は多段階の様々な加工工程で構成されている。その製造過程において、半導体層や電極等をドライエッチングによりパターニングするプロセスは重要である。ドライエッチングでは、装置チャンバー内でプラズマ（放電）を発生させ、その内部で生成したイオンやラジカルを利用して処理物を加工する。
一方、上記のドライエッチングにおいて処理物を完全に除去しきれないことが多く、通常、加工後の基板上にその残渣が残存する。また、レジスト等の除去のときに行われるアッシングにおいても、同様に基板上に残渣が残ることとなる。これらの残渣を処理する方法としては、特許文献１及び２に記載された方法が知られている。
半導体基板内の配線や集積回路のサイズはますます小さくなり、残すべき部材を腐食することなく正確に残渣除去を行う重要性は益々高まっている。
一方、上記のドライエッチングにおいて処理物を完全に除去しきれないことが多く、通常、加工後の基板上にその残渣が残存する。また、レジスト等の除去のときに行われるアッシングにおいても、同様に基板上に残渣が残ることとなる。これらの残渣を処理する方法としては、特許文献１及び２に記載された方法が知られている。
半導体基板内の配線や集積回路のサイズはますます小さくなり、残すべき部材を腐食することなく正確に残渣除去を行う重要性は益々高まっている。
本発明が解決しようとする課題は、Ｒｕエッチング速度が高く、異物除去性に優れ、使用する除去液の保存安定性に優れる基板処理方法、及び、上記基板処理方法を含む半導体素子の製造方法を提供することである。
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞又は＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞及び＜１０＞〜＜１２＞と共に以下に記載する。
＜１＞ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、上記基板の上記ルテニウム含有膜が形成された面の外縁部及び／又は裏面に付着したルテニウム付着物を除去液により除去する除去工程、を含み、上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含み、上記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする基板処理方法、
＜２＞上記基板における上記ルテニウム含有膜の厚みが、１０ｎｍ以下である、＜１＞に記載の基板処理方法、
＜３＞上記除去液が、第四級アンモニウム塩化合物又はアミン化合物を更に含む、＜１＞又は＜２＞に記載の基板処理方法、
＜４＞上記除去工程における除去時の処理温度が、３０℃以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の基板処理方法、
＜５＞上記除去液中のオルト過ヨウ素酸の濃度ＣＩと、第四級アンモニウム塩化合物及びアミン化合物の総濃度ＣＡとの比が、質量比で、ＣＩ：ＣＡ＝１００：０．１〜１０である、＜３＞に記載の基板処理方法、
＜６＞上記除去液のｐＨが、１．９以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の基板処理方法、
＜７＞上記除去工程前において、上記基板の上記ルテニウム含有膜が形成された面の外縁部又は裏面に無機粒子が付着している、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の基板処理方法、
＜８＞上記無機粒子が、ＳｉＯ２粒子を含む、＜７＞に記載の基板処理方法、
＜１＞ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、上記基板の上記ルテニウム含有膜が形成された面の外縁部及び／又は裏面に付着したルテニウム付着物を除去液により除去する除去工程、を含み、上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含み、上記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする基板処理方法、
＜２＞上記基板における上記ルテニウム含有膜の厚みが、１０ｎｍ以下である、＜１＞に記載の基板処理方法、
＜３＞上記除去液が、第四級アンモニウム塩化合物又はアミン化合物を更に含む、＜１＞又は＜２＞に記載の基板処理方法、
＜４＞上記除去工程における除去時の処理温度が、３０℃以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の基板処理方法、
＜５＞上記除去液中のオルト過ヨウ素酸の濃度ＣＩと、第四級アンモニウム塩化合物及びアミン化合物の総濃度ＣＡとの比が、質量比で、ＣＩ：ＣＡ＝１００：０．１〜１０である、＜３＞に記載の基板処理方法、
＜６＞上記除去液のｐＨが、１．９以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の基板処理方法、
＜７＞上記除去工程前において、上記基板の上記ルテニウム含有膜が形成された面の外縁部又は裏面に無機粒子が付着している、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の基板処理方法、
＜８＞上記無機粒子が、ＳｉＯ２粒子を含む、＜７＞に記載の基板処理方法、
＜９＞ルテニウム含有膜が形成されたＮＡＮＤフラッシュメモリ製造用基板に対して、ルテニウム含有物を除去液により除去する除去工程、を含み、上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を含み、上記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする基板処理方法、
＜１０＞上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含む、＜９＞に記載の基板処理方法、
＜１１＞上記基板における上記ルテニウム含有膜の厚みが、１０ｎｍ以下である、＜９＞又は＜１０＞に記載の基板処理方法、
＜１２＞上記除去液が、第四級アンモニウム塩化合物又はアミン化合物を更に含む、＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の基板処理方法、
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の基板処理方法を含む、半導体素子の製造方法。
＜１０＞上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含む、＜９＞に記載の基板処理方法、
＜１１＞上記基板における上記ルテニウム含有膜の厚みが、１０ｎｍ以下である、＜９＞又は＜１０＞に記載の基板処理方法、
＜１２＞上記除去液が、第四級アンモニウム塩化合物又はアミン化合物を更に含む、＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の基板処理方法、
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の基板処理方法を含む、半導体素子の製造方法。
本発明によれば、Ｒｕエッチング速度が高く、異物除去性に優れ、使用する除去液の保存安定性に優れる基板処理方法、及び、上記基板処理方法を含む半導体素子の製造方法を提供することができた。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書の組成物における各成分は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書の組成物における各成分は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（基板処理方法）
本発明の基板処理方法の第１の実施態様は、ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、上記基板の上記ルテニウム含有膜が形成された面の外縁部及び／又は裏面に付着したルテニウム付着物を除去液により除去する除去工程、を含み、上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含み、上記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする。
本発明の基板処理方法は、特開２０１０−２６７６９０号公報、特開２００８−８０２８８号公報、特開２００６−１００３６８号公報、及び、特開２００２−２９９３０５号公報に記載の基板処理装置及び基板処理方法に好適に適用することができる。
また、本発明の基板処理方法は、例えば、基板のベベル部（表面周縁部）及び裏面を洗浄する基板処理方法及び基板処理装置に好適に用いることができる。
本発明の基板処理方法の第２の実施態様は、ルテニウム含有膜が形成されたＮＡＮＤフラッシュメモリ製造用基板に対して、ルテニウム含有物を除去液により除去する除去工程、を含み、上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を含み、上記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする。
本発明の基板処理方法の第１の実施態様は、ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、上記基板の上記ルテニウム含有膜が形成された面の外縁部及び／又は裏面に付着したルテニウム付着物を除去液により除去する除去工程、を含み、上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含み、上記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする。
本発明の基板処理方法は、特開２０１０−２６７６９０号公報、特開２００８−８０２８８号公報、特開２００６−１００３６８号公報、及び、特開２００２−２９９３０５号公報に記載の基板処理装置及び基板処理方法に好適に適用することができる。
また、本発明の基板処理方法は、例えば、基板のベベル部（表面周縁部）及び裏面を洗浄する基板処理方法及び基板処理装置に好適に用いることができる。
本発明の基板処理方法の第２の実施態様は、ルテニウム含有膜が形成されたＮＡＮＤフラッシュメモリ製造用基板に対して、ルテニウム含有物を除去液により除去する除去工程、を含み、上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を含み、上記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする。
近年、半導体基板等には、抵抗が低く、銅との結晶整合性がよく、また、薄膜化や構造の微細化において性能の劣化が少ない等の種々の利点を有するルテニウムが用いられるようになってきている。
中でも、本発明の基板処理方法は、ＮＡＮＤフラッシュメモリの製造に好適に用いることができる。
また、ＮＡＮＤフラッシュメモリにも、バリア層などの機能層等の材質として、ルテニウムが好適に用いられる。
更に、ＮＡＮＤフラッシュメモリは、今後、構造の更なる微細化が予想され、歩留まり等の観点から、製造時に発生又は付着する微細な異物の除去が重要になると考えられる。
中でも、本発明の基板処理方法は、ＮＡＮＤフラッシュメモリの製造に好適に用いることができる。
また、ＮＡＮＤフラッシュメモリにも、バリア層などの機能層等の材質として、ルテニウムが好適に用いられる。
更に、ＮＡＮＤフラッシュメモリは、今後、構造の更なる微細化が予想され、歩留まり等の観点から、製造時に発生又は付着する微細な異物の除去が重要になると考えられる。
本発明者らは、詳細な検討を行った結果、基板において、ルテニウム含有膜が形成された基板において、基板上の不要なルテニウム含有物、例えば、基板のベベル部及び裏面に付着したルテニウム付着物や、エッチング等により発生したルテニウム含有残渣等を除去する工程に使用する除去液を、オルト過ヨウ素酸を含み、かつｐＨが、３．５以下である除去液とすることにより、Ｒｕエッチング速度が高く、異物除去性に優れ、使用する除去液の保存安定性に優れることを見いだした。
詳細な効果の発現機構については不明であるが、オルト過ヨウ素酸はルテニウムの酸化溶解性に優れ、また、ルテニウムの等電点、ルテニウムの表面電位がゼロとなるｐＨが４であり、除去液のｐＨが３．５以下であると、ルテニウムが粒子状等の形状の異物として存在した場合、ルテニウム表面のゼータ電位がプラスとなり反発するため、ウエハ表面から離れやすくなるものと推定している。また、除去液の保存安定性については、除去液のｐＨが３．５以下と酸性側であるため、優れると推定される。
更に、ルテニウム含有膜が堆積されたウエハのデバイス面の外縁部又は裏面に、ルテニウムだけでなく、ＳｉＯ２粒子が付着している場合、ＳｉＯ２の等電点がｐＨ３．６であるため、除去性により優れるものと推定される。
詳細な効果の発現機構については不明であるが、オルト過ヨウ素酸はルテニウムの酸化溶解性に優れ、また、ルテニウムの等電点、ルテニウムの表面電位がゼロとなるｐＨが４であり、除去液のｐＨが３．５以下であると、ルテニウムが粒子状等の形状の異物として存在した場合、ルテニウム表面のゼータ電位がプラスとなり反発するため、ウエハ表面から離れやすくなるものと推定している。また、除去液の保存安定性については、除去液のｐＨが３．５以下と酸性側であるため、優れると推定される。
更に、ルテニウム含有膜が堆積されたウエハのデバイス面の外縁部又は裏面に、ルテニウムだけでなく、ＳｉＯ２粒子が付着している場合、ＳｉＯ２の等電点がｐＨ３．６であるため、除去性により優れるものと推定される。
＜基板＞
本発明の基板処理方法に用いる基板は、ルテニウム含有膜（半導体素子における機能層となる。）が形成されていること以外、特に制限はないが、半導体基板であることが好ましい。
上記基板には、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板が含まれる。
また、上記基板は、ルテニウム含有膜及び基板の基材以外に、所望に応じた種々の層や構造、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層、及び／又は、非磁性層等を有していてもよく、また、上記基板のデバイス面の最上層がルテニウム含有膜である必要はなく、例えば、多層構造の中間層がルテニウム含有膜であってもよい。
また、上記基板としては、公知の基板、特にその製造途中の基板を好適に用いることができる。
中でも、上記基板としては、ＮＡＮＤフラッシュメモリ製造用基板を好適に用いることができる。
また、本発明においては、基板の上記ルテニウム含有膜が形成された面を、デバイス面ともいう場合もある。
本発明の基板処理方法に用いる基板は、ルテニウム含有膜（半導体素子における機能層となる。）が形成されていること以外、特に制限はないが、半導体基板であることが好ましい。
上記基板には、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板が含まれる。
また、上記基板は、ルテニウム含有膜及び基板の基材以外に、所望に応じた種々の層や構造、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層、及び／又は、非磁性層等を有していてもよく、また、上記基板のデバイス面の最上層がルテニウム含有膜である必要はなく、例えば、多層構造の中間層がルテニウム含有膜であってもよい。
また、上記基板としては、公知の基板、特にその製造途中の基板を好適に用いることができる。
中でも、上記基板としては、ＮＡＮＤフラッシュメモリ製造用基板を好適に用いることができる。
また、本発明においては、基板の上記ルテニウム含有膜が形成された面を、デバイス面ともいう場合もある。
ＮＡＮＤフラッシュメモリ（ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ）は、不揮発性記憶素子であるフラッシュメモリの一種であり、ＮＡＮＤは、ＮＯＴ ＡＮＤの略である。ＮＡＮＤフラッシュメモリは、コンパクトフラッシュ（登録商標）、ＳＤメモリカード、スマートメディア、メモリスティック、携帯電話やスマートフォンなどの記憶装置等の種々のものに利用されている。
本発明に用いることができる基板の大きさや厚さ、また、基板の形状や層構造は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択することができる。
また、本発明に用いることができる基板は、基板端部周辺に傾斜部を有していることが好ましい。
また、本発明に用いることができる基板は、基板端部周辺に傾斜部を有していることが好ましい。
また、上記基板におけるルテニウム含有膜は、ルテニウム金属を含有する膜であることが好ましく、ルテニウム金属膜であることがより好ましい。
上記基板における上記ルテニウム含有膜の厚みは、特に制限はなく、所望に応じて適宜技選択すればよいが、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。なお、下限値は、基板のデバイス面の外縁部又は裏面の一部は、ルテニウムが付着していない部分があってもよいため、０ｎｍである。
上記範囲のルテニウム薄膜を形成した場合、より微細なルテニウムの異物が、上記外縁部又は裏面に付着したり、また、エッチング残渣として基板に付着したりする（ルテニウム付着物）が、本発明の基板処理方法によれば、優れた異物除去性を示す。
またＮＡＮＤフラッシュメモリを製造する過程においては、ルテニウム薄膜を所定の形状にパターニングした後に、ルテニウム含有膜の端部にルテニウム含有物が残渣として残存することがあるが、本発明の基板処理方法によれば、このようなルテニウム含有物に対しても優れた除去性を示す。
上記基板における上記ルテニウム含有膜の厚みは、特に制限はなく、所望に応じて適宜技選択すればよいが、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。なお、下限値は、基板のデバイス面の外縁部又は裏面の一部は、ルテニウムが付着していない部分があってもよいため、０ｎｍである。
上記範囲のルテニウム薄膜を形成した場合、より微細なルテニウムの異物が、上記外縁部又は裏面に付着したり、また、エッチング残渣として基板に付着したりする（ルテニウム付着物）が、本発明の基板処理方法によれば、優れた異物除去性を示す。
またＮＡＮＤフラッシュメモリを製造する過程においては、ルテニウム薄膜を所定の形状にパターニングした後に、ルテニウム含有膜の端部にルテニウム含有物が残渣として残存することがあるが、本発明の基板処理方法によれば、このようなルテニウム含有物に対しても優れた除去性を示す。
＜除去工程＞
本発明の基板処理方法は、ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、基板に残存するルテニウム含有物やルテニウム付着物の少なくとも一部を除去液により除去する除去工程を含む。
上記除去工程は、ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、上記基板のルテニウム含有膜が形成された面の外縁部及び／又は裏面の上記ルテニウム含有膜を除去液により除去する工程（ベベル洗浄工程）であることが好ましい。上記態様であると、本発明の効果をより発揮できる。
本発明における基板のルテニウム含有膜が形成された面の外縁部とは、基板の端面及び基板のルテニウム含有膜が形成された面における端部の周辺部分、すなわち、ベベル部をいう。
上記除去工程に用いることができる除去液については、後述する。
上記除去工程における除去時の処理温度は、３５℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、０℃以上３０℃以下であることが更に好ましく、１０℃以上３０℃以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、Ｒｕエッチング速度が十分高く、また、ＮＡＮＤフラッシュメモリ等の半導体素子を形成する部分への不必要な影響を少なくすることができる。
また、上記除去工程における除去時の処理時間は、特に制限はないが、１秒〜３０分であることが好ましく、１０秒〜２０分であることがより好ましく、３０秒〜１０分であることが更に好ましい。
本発明の基板処理方法は、ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、基板に残存するルテニウム含有物やルテニウム付着物の少なくとも一部を除去液により除去する除去工程を含む。
上記除去工程は、ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、上記基板のルテニウム含有膜が形成された面の外縁部及び／又は裏面の上記ルテニウム含有膜を除去液により除去する工程（ベベル洗浄工程）であることが好ましい。上記態様であると、本発明の効果をより発揮できる。
本発明における基板のルテニウム含有膜が形成された面の外縁部とは、基板の端面及び基板のルテニウム含有膜が形成された面における端部の周辺部分、すなわち、ベベル部をいう。
上記除去工程に用いることができる除去液については、後述する。
上記除去工程における除去時の処理温度は、３５℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、０℃以上３０℃以下であることが更に好ましく、１０℃以上３０℃以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、Ｒｕエッチング速度が十分高く、また、ＮＡＮＤフラッシュメモリ等の半導体素子を形成する部分への不必要な影響を少なくすることができる。
また、上記除去工程における除去時の処理時間は、特に制限はないが、１秒〜３０分であることが好ましく、１０秒〜２０分であることがより好ましく、３０秒〜１０分であることが更に好ましい。
＜第１の実施態様における除去液（ベベル洗浄液）＞
上記第１の実施態様における除去液（「ベベル洗浄液」ともいう。）は、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含み、ｐＨが３．５以下である。
上記除去液のｐＨは、０〜３．５であることが好ましく、０．５〜２．５であることがより好ましく、１．０〜２．５であることが更に好ましく、１．０〜１．９であることが特に好ましい。上記範囲であると、Ｒｕエッチング速度により優れ、また、異物除去性により優れる。
本発明における除去液のｐＨは、室温（２５℃）において、（株）堀場製作所製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。
また、上記除去液は、硝酸を含まないことが好ましい。上記態様であると、基板上のＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の半導体素子を形成する部分への除去工程時の影響を抑制することができる。
上記第１の実施態様における除去液（「ベベル洗浄液」ともいう。）は、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含み、ｐＨが３．５以下である。
上記除去液のｐＨは、０〜３．５であることが好ましく、０．５〜２．５であることがより好ましく、１．０〜２．５であることが更に好ましく、１．０〜１．９であることが特に好ましい。上記範囲であると、Ｒｕエッチング速度により優れ、また、異物除去性により優れる。
本発明における除去液のｐＨは、室温（２５℃）において、（株）堀場製作所製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。
また、上記除去液は、硝酸を含まないことが好ましい。上記態様であると、基板上のＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の半導体素子を形成する部分への除去工程時の影響を抑制することができる。
−オルト過ヨウ素酸−
上記除去液は、オルト過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）を含む。
ルテニウムは、ルテニウムを４つの酸素原子と結合した四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）に変化させることによって溶解可能とすることができる。
金属の酸化溶解に用いる酸化剤は、その酸化剤の酸化還元電位が、溶解しようとする金属の溶解反応の酸化還元電位より高く、かつその反応の過程において酸化剤が酸素原子を放出することが必要である。
ルテニウムと四酸化ルテニウムとの標準電極電位は、ｐＨ＝０において１．１３Ｖ（M. Pourbaix; "Atlas of Electrochemical Equilibria in AqueousSolutions", 1st English Edition, Chapter IV, Pergamon, Oxford (1966)）であり、また、ルテニウムから四酸化ルテニウムが電気化学的に生成する電位は過電圧を含めると更に大きくなり、１．４〜１．４７Ｖ（上記文献参照）と報告されている。したがって、ルテニウムのエッチングに用いるべき酸化剤としては、たとえばｐＨ＝０で用いる場合、その酸化還元電位が少なくとも１．１３Ｖ以上、可能ならば１．４Ｖ以上であることが好ましい。
オルト過ヨウ素酸は、ルテニウムを酸化するための酸素原子を放出する酸化剤であり、また、オルト過ヨウ素酸の酸化還元電位は、ルテニウムを酸化溶解するために十分な電位を有しているため、ルテニウムを効率良く酸化溶解することができる。
また、オルト過ヨウ素酸として、アルカリ金属イオン若しくはアルカリ土類金属イオンが十分に低濃度である、又は、アルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を含まないものを用いることができるので、ＮＡＮＤフラッシュメモリの製造に好適に使用することができる。
上記除去液は、オルト過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）を含む。
ルテニウムは、ルテニウムを４つの酸素原子と結合した四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）に変化させることによって溶解可能とすることができる。
金属の酸化溶解に用いる酸化剤は、その酸化剤の酸化還元電位が、溶解しようとする金属の溶解反応の酸化還元電位より高く、かつその反応の過程において酸化剤が酸素原子を放出することが必要である。
ルテニウムと四酸化ルテニウムとの標準電極電位は、ｐＨ＝０において１．１３Ｖ（M. Pourbaix; "Atlas of Electrochemical Equilibria in AqueousSolutions", 1st English Edition, Chapter IV, Pergamon, Oxford (1966)）であり、また、ルテニウムから四酸化ルテニウムが電気化学的に生成する電位は過電圧を含めると更に大きくなり、１．４〜１．４７Ｖ（上記文献参照）と報告されている。したがって、ルテニウムのエッチングに用いるべき酸化剤としては、たとえばｐＨ＝０で用いる場合、その酸化還元電位が少なくとも１．１３Ｖ以上、可能ならば１．４Ｖ以上であることが好ましい。
オルト過ヨウ素酸は、ルテニウムを酸化するための酸素原子を放出する酸化剤であり、また、オルト過ヨウ素酸の酸化還元電位は、ルテニウムを酸化溶解するために十分な電位を有しているため、ルテニウムを効率良く酸化溶解することができる。
また、オルト過ヨウ素酸として、アルカリ金属イオン若しくはアルカリ土類金属イオンが十分に低濃度である、又は、アルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を含まないものを用いることができるので、ＮＡＮＤフラッシュメモリの製造に好適に使用することができる。
上記第１の実施態様における除去液中のオルト過ヨウ素酸の含有量は、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％であり、０．１〜７質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜３質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、Ｒｕエッチング速度及び異物除去性により優れ、また、基板上のＮＡＮＤフラッシュメモリ等の半導体素子を形成する部分への除去工程時の影響を抑制することができる。
また、上記除去液は、オルト過ヨウ素酸の溶液であることが好ましく、オルト過ヨウ素酸の水溶液であることがより好ましい。
また、上記除去液は、オルト過ヨウ素酸の溶液であることが好ましく、オルト過ヨウ素酸の水溶液であることがより好ましい。
−水−
上記除去液は、水を含むことが好ましく、水溶液であることがより好ましい。
水としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。中でも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
上記除去液中の水の濃度は、特に限定されないが、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９４質量％以上であることが更に好ましい。また、上限値は、特に限定はないが、９９．９５質量％以下であることが好ましく、９９．９質量％以下であることがより好ましく、９９．５質量％以下であることが更に好ましい。
上記除去液は、水を含むことが好ましく、水溶液であることがより好ましい。
水としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。中でも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
上記除去液中の水の濃度は、特に限定されないが、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９４質量％以上であることが更に好ましい。また、上限値は、特に限定はないが、９９．９５質量％以下であることが好ましく、９９．９質量％以下であることがより好ましく、９９．５質量％以下であることが更に好ましい。
−第四級アンモニウム塩化合物又はアミン化合物−
上記除去液は、第四級アンモニウム塩化合物又はアミン化合物を含むことが好ましく、アミン化合物を含むことがより好ましい。上記態様であると、Ｒｕエッチング速度が適度であり、また、異物除去性により優れる。
第四級アンモニウム塩化合物は、特に制限はなく、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウム硝酸塩、テトラアルキルアンモニウム硫酸塩等が挙げられる。
上記除去液は、第四級アンモニウム塩化合物又はアミン化合物を含むことが好ましく、アミン化合物を含むことがより好ましい。上記態様であると、Ｒｕエッチング速度が適度であり、また、異物除去性により優れる。
第四級アンモニウム塩化合物は、特に制限はなく、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウム硝酸塩、テトラアルキルアンモニウム硫酸塩等が挙げられる。
アミン化合物とは、分子内に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基のいずれかを有する化合物の総称である。また、本発明におけるアミン化合物は、アミンオキシド化合物も含む。アミン化合物は、炭素原子、窒素原子、水素原子を必須の構成元素とし、必要により酸素原子を含む化合物であることが好ましい。
アミン化合物としては、下記式Ｐ−１〜Ｐ−５のいずれかで表される化合物が好ましく挙げられる。
ＲＰ１〜ＲＰ９はそれぞれ独立に、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい。）、アルケニル基（炭素数２〜６が好ましい。）、アルキニル基（炭素数２〜６が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい。）、ヘテロ環基（炭素数２〜６が好ましい。）、アリーロイル基（炭素数７〜１５が好ましい。）、又は、下記式ｘで表される基を表す。
中でも、ＲＰ１〜ＲＰ９はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、下記式ｘで表される基が好ましく、アルキル基、又は、下記式ｘで表される基が特に好ましい。
これらの基は、更に置換基Ｔを有していてもよい。
置換基Ｔとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、スルファニル基（ＳＨ）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、及び、アリールスルファニル基が挙げられる。
中でも、置換基Ｔとしては、付加される任意の置換基としては、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、スルファニル基（ＳＨ）、アルコキシ基、又は、アルキルスルファニル基が好ましい。また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、それぞれ例えば１〜４個の、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ（ＲＮは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を介在していてもよい。
中でも、ＲＰ１〜ＲＰ９はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は、下記式ｘで表される基が好ましく、アルキル基、又は、下記式ｘで表される基が特に好ましい。
これらの基は、更に置換基Ｔを有していてもよい。
置換基Ｔとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、スルファニル基（ＳＨ）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、及び、アリールスルファニル基が挙げられる。
中でも、置換基Ｔとしては、付加される任意の置換基としては、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、スルファニル基（ＳＨ）、アルコキシ基、又は、アルキルスルファニル基が好ましい。また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、それぞれ例えば１〜４個の、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ（ＲＮは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を介在していてもよい。
Ｘ１−（Ｒｘ１−Ｘ２）ｍｘ−Ｒｘ２−＊ （ｘ）
Ｘ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は、炭素数１〜４のアルキルスルファニル基を表す。中でも、ヒドロキシ基が好ましい。
Ｒｘ１及びＲｘ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ又はＮＲＮを表す。中でも、Ｏが好ましい。
ｍｘは０〜６の整数を表す。ｍｘが２以上のとき、複数のＲｘ１及びＸ２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。Ｒｘ１及びＲｘ２は、更に置換基Ｔを有していてもよい。
＊は、式Ｐ−１〜Ｐ−５における窒素原子との結合位置を表す。
Ｘ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は、炭素数１〜４のアルキルスルファニル基を表す。中でも、ヒドロキシ基が好ましい。
Ｒｘ１及びＲｘ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は、これらを２以上組み合わせた基を表す。中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ又はＮＲＮを表す。中でも、Ｏが好ましい。
ｍｘは０〜６の整数を表す。ｍｘが２以上のとき、複数のＲｘ１及びＸ２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。Ｒｘ１及びＲｘ２は、更に置換基Ｔを有していてもよい。
＊は、式Ｐ−１〜Ｐ−５における窒素原子との結合位置を表す。
ＲＰ１０は上記置換基Ｔと同義である。ｎｐは０〜５の整数である。
アミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジグリコールアミン（アミノエトキシエタノール）、モノイソプロパノールアミン、イソブタノールアミン、炭素数２〜８の直鎖アルカノールアミン、メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド、これらの置換誘導体、及び、これらの組み合わせよりなる群から選択された化合物であることが好ましい。中でも、アルカノールアミンが好ましく、モノエタノールアミン又はジグリコールアミンが特に好ましい。なお、置換基誘導体とは、各化合物に置換基（例えば上記置換基Ｔ）を有する化合物の総称である。
第四級アンモニウム塩化合物及びアミン化合物の総濃度は、除去液中、０．０００１〜５質量％であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることがより好ましく、０．００２〜０．５質量％であることが更に好ましく、０．００５〜０．１質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、Ｒｕエッチング速度が適度であり、また、異物除去性により優れる。
なお、本発明において、上記第四級アンモニウム塩化合物及びアミン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、２種以上の総和として上記濃度範囲とすることが好ましい。各成分の濃度は使用時に上記の濃度であればよい。
上記第四級アンモニウム塩化合物及びアミン化合物は、基板中の層（例えば、強磁性体層、絶縁体層等）を保護する機能を果たしている推定される。例えば、上記の層の表面で保護膜を形成して、その溶解を抑えていることが考えられる。かかる観点から上記下限値以上で適用されることが好ましい。一方、他の成分との関係でその性能を阻害しないよう、上記上限値以下で適用されることが好ましい。
また、上記除去液中のオルト過ヨウ素酸の濃度ＣＩと、第四級アンモニウム塩化合物及びアミン化合物の総濃度ＣＡとの比は、質量比で、ＣＩ：ＣＡ＝１００：０．１〜１０であることが好ましく、ＣＩ：ＣＡ＝１００：０．２〜５であることがより好ましく、ＣＩ：ＣＡ＝１００：０．５〜４であることが更に好ましい。上記範囲であると、上記範囲であると、Ｒｕエッチング速度が適度であり、また、異物除去性により優れる。
なお、本発明において、上記第四級アンモニウム塩化合物及びアミン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、２種以上の総和として上記濃度範囲とすることが好ましい。各成分の濃度は使用時に上記の濃度であればよい。
上記第四級アンモニウム塩化合物及びアミン化合物は、基板中の層（例えば、強磁性体層、絶縁体層等）を保護する機能を果たしている推定される。例えば、上記の層の表面で保護膜を形成して、その溶解を抑えていることが考えられる。かかる観点から上記下限値以上で適用されることが好ましい。一方、他の成分との関係でその性能を阻害しないよう、上記上限値以下で適用されることが好ましい。
また、上記除去液中のオルト過ヨウ素酸の濃度ＣＩと、第四級アンモニウム塩化合物及びアミン化合物の総濃度ＣＡとの比は、質量比で、ＣＩ：ＣＡ＝１００：０．１〜１０であることが好ましく、ＣＩ：ＣＡ＝１００：０．２〜５であることがより好ましく、ＣＩ：ＣＡ＝１００：０．５〜４であることが更に好ましい。上記範囲であると、上記範囲であると、Ｒｕエッチング速度が適度であり、また、異物除去性により優れる。
−他の成分−
上記除去液は、上述した以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、特に制限はなく、公知の成分を用いることができる。例えば、特開２０１４−９３４０７号公報の段落００２６等に記載、特開２０１３−５５０８７号公報の段落００２４〜００２７等に記載、特開２０１３−１２６１４号公報の段落００２４〜００２７等に記載の各界面活性剤が挙げられる。あるいは、特開２０１４−１０７４３４号公報の段落００１７〜００３８、特開２０１４−１０３１７９号公報の段落００３３〜００４７、特開２０１４−９３４０７号公報の段落００１７〜００４９等に開示の各添加剤（防食剤等）が挙げられる。
ただし、本発明においては、上記除去液は、他の成分を含まないことが好ましく、オルト過ヨウ素酸と水とからなる溶液であるか、又は、オルト過ヨウ素酸と第四級アンモニウム塩化合物又はアミン化合物と水とからなる溶液であることがより好ましい。ただし、このような場合にも、不可避不純物が除去液中に含有されることは妨げるものではない。
上記除去液は、上述した以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、特に制限はなく、公知の成分を用いることができる。例えば、特開２０１４−９３４０７号公報の段落００２６等に記載、特開２０１３−５５０８７号公報の段落００２４〜００２７等に記載、特開２０１３−１２６１４号公報の段落００２４〜００２７等に記載の各界面活性剤が挙げられる。あるいは、特開２０１４−１０７４３４号公報の段落００１７〜００３８、特開２０１４−１０３１７９号公報の段落００３３〜００４７、特開２０１４−９３４０７号公報の段落００１７〜００４９等に開示の各添加剤（防食剤等）が挙げられる。
ただし、本発明においては、上記除去液は、他の成分を含まないことが好ましく、オルト過ヨウ素酸と水とからなる溶液であるか、又は、オルト過ヨウ素酸と第四級アンモニウム塩化合物又はアミン化合物と水とからなる溶液であることがより好ましい。ただし、このような場合にも、不可避不純物が除去液中に含有されることは妨げるものではない。
＜第２の実施態様における除去液（ＮＡＮＤ洗浄液）＞
上記第２の実施態様における除去液（「ＮＡＮＤ洗浄液」ともいう。）は、オルト過ヨウ素酸を含み、ｐＨが、３．５以下である。
上記第２の実施態様における除去液としては、後述する態様以外は、上記第１の実施態様における除去液と同様のものを好適に用いることができる。
上記第２の実施態様における除去液中のオルト過ヨウ素酸の含有量は、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％であることが好ましく、０．１〜７質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましく、０．５〜３質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、Ｒｕエッチング速度及び異物除去性により優れ、また、基板上のＮＡＮＤフラッシュメモリを形成する部分への除去工程時の影響を抑制することができる。
上記第２の実施態様における除去液（「ＮＡＮＤ洗浄液」ともいう。）は、オルト過ヨウ素酸を含み、ｐＨが、３．５以下である。
上記第２の実施態様における除去液としては、後述する態様以外は、上記第１の実施態様における除去液と同様のものを好適に用いることができる。
上記第２の実施態様における除去液中のオルト過ヨウ素酸の含有量は、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％であることが好ましく、０．１〜７質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましく、０．５〜３質量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、Ｒｕエッチング速度及び異物除去性により優れ、また、基板上のＮＡＮＤフラッシュメモリを形成する部分への除去工程時の影響を抑制することができる。
＜準備工程＞
本発明の基板処理方法は、上記除去工程の前に、ルテニウム含有膜が形成された基板を準備する準備工程を含むことが好ましい。
また、上記ルテニウム含有膜の形成方法としては、特に制限はなく、公知の形成方法を用いることができ、例えば、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法等が好適に挙げられる。
中でも、スパッタリング法によりルテニウム含有膜を形成した場合、ルテニウム含有膜が形成された基板のデバイス面の外縁部又は裏面にも、ルテニウムが多く付着するため、本発明の効果をより発揮することができ、好ましい。
また、形成時に用いることができるルテニウム含有膜の原料も、特に制限はなく、堆積方法にあわせ、適宜選択すればよい。
本発明の基板処理方法は、上記除去工程の前に、ルテニウム含有膜が形成された基板を準備する準備工程を含むことが好ましい。
また、上記ルテニウム含有膜の形成方法としては、特に制限はなく、公知の形成方法を用いることができ、例えば、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法等が好適に挙げられる。
中でも、スパッタリング法によりルテニウム含有膜を形成した場合、ルテニウム含有膜が形成された基板のデバイス面の外縁部又は裏面にも、ルテニウムが多く付着するため、本発明の効果をより発揮することができ、好ましい。
また、形成時に用いることができるルテニウム含有膜の原料も、特に制限はなく、堆積方法にあわせ、適宜選択すればよい。
＜その他の工程＞
本発明の基板処理方法は、上記除去工程及び上記準備工程及び以外に、公知の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、ＮＡＮＤフラッシュメモリ等の半導体素子を製造する際に行われる公知の工程が挙げられる。
例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層及び／又は非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等）、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、検査工程等が挙げられる。
また、本発明の基板処理方法におけるその他の工程は、必要に応じ、上記準備工程及び上記除去工程の前及び／若しくは後、並びに／又は、上記準備工程と上記除去工程との間に行うことができる。
本発明の基板処理方法において、ＮＡＮＤフラッシュメモリ製造用基板を用いる場合、上記除去工程は、ＮＡＮＤフラッシュメモリ製造におけるバックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Back end of the line）中で行っても、フロントエンドプロセス（ＦＥＯＬ：Front end of the line）中で行ってもよいが、本発明の効果をより発揮できる観点から、フロントエンドプロセス中で行うことが好ましい。
本発明の基板処理方法は、上記除去工程及び上記準備工程及び以外に、公知の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、ＮＡＮＤフラッシュメモリ等の半導体素子を製造する際に行われる公知の工程が挙げられる。
例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層及び／又は非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等）、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、検査工程等が挙げられる。
また、本発明の基板処理方法におけるその他の工程は、必要に応じ、上記準備工程及び上記除去工程の前及び／若しくは後、並びに／又は、上記準備工程と上記除去工程との間に行うことができる。
本発明の基板処理方法において、ＮＡＮＤフラッシュメモリ製造用基板を用いる場合、上記除去工程は、ＮＡＮＤフラッシュメモリ製造におけるバックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Back end of the line）中で行っても、フロントエンドプロセス（ＦＥＯＬ：Front end of the line）中で行ってもよいが、本発明の効果をより発揮できる観点から、フロントエンドプロセス中で行うことが好ましい。
（半導体素子の製造方法）
本発明の半導体素子の製造方法は、本発明の基板処理方法を含む。
本発明の半導体素子の製造方法の好ましい第１の実施態様は、ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、上記基板の上記ルテニウム含有膜が形成された面の外縁部及び／又は裏面に付着したルテニウム付着物を除去液により除去する除去工程、を含み、上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含み、上記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする。
本発明の半導体素子の製造方法の好ましい第２の実施態様は、ルテニウム含有膜が形成されたＮＡＮＤフラッシュメモリ製造用基板に対して、ルテニウム含有物を除去液により除去する除去工程、を含み、上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を含み、上記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする。
また、本発明の半導体素子の製造方法は、ＮＡＮＤフラッシュメモリの製造方法であることが好ましい。上記態様であると、本発明の効果をより発揮することができる。
本発明の半導体素子の製造方法は、本発明の基板処理方法を含む。
本発明の半導体素子の製造方法の好ましい第１の実施態様は、ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、上記基板の上記ルテニウム含有膜が形成された面の外縁部及び／又は裏面に付着したルテニウム付着物を除去液により除去する除去工程、を含み、上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含み、上記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする。
本発明の半導体素子の製造方法の好ましい第２の実施態様は、ルテニウム含有膜が形成されたＮＡＮＤフラッシュメモリ製造用基板に対して、ルテニウム含有物を除去液により除去する除去工程、を含み、上記除去液が、オルト過ヨウ素酸を含み、上記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする。
また、本発明の半導体素子の製造方法は、ＮＡＮＤフラッシュメモリの製造方法であることが好ましい。上記態様であると、本発明の効果をより発揮することができる。
本発明の半導体素子の製造方法の除去工程や除去液等の好ましい態様は、本発明の基板処理方法における好ましい態様と同様である。
本発明の半導体素子の製造方法は、上記除去工程及び上記準備工程及び以外に、公知の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、半導体素子を製造する際に行われる公知の工程が挙げられる。例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層及び／又は非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等）、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、検査工程等が挙げられる。
また、上述したように、本発明の半導体素子の製造方法におけるその他の工程は、必要に応じ、上記準備工程及び上記除去工程の前及び／若しくは後、並びに／又は、上記準備工程と上記除去工程との間に行うことができる。
上述したように、本発明の半導体素子の製造方法において、ＮＡＮＤフラッシュメモリ製造用基板を用いる場合、上記除去工程は、ＮＡＮＤフラッシュメモリ製造におけるバックエンドプロセス（ＢＥＯＬ）中で行っても、フロントエンドプロセス（ＦＥＯＬ）中で行ってもよいが、本発明の効果をより発揮できる観点から、フロントエンドプロセス中で行うことが好ましい。
本発明の半導体素子の製造方法は、上記除去工程及び上記準備工程及び以外に、公知の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、半導体素子を製造する際に行われる公知の工程が挙げられる。例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層及び／又は非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等）、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、検査工程等が挙げられる。
また、上述したように、本発明の半導体素子の製造方法におけるその他の工程は、必要に応じ、上記準備工程及び上記除去工程の前及び／若しくは後、並びに／又は、上記準備工程と上記除去工程との間に行うことができる。
上述したように、本発明の半導体素子の製造方法において、ＮＡＮＤフラッシュメモリ製造用基板を用いる場合、上記除去工程は、ＮＡＮＤフラッシュメモリ製造におけるバックエンドプロセス（ＢＥＯＬ）中で行っても、フロントエンドプロセス（ＦＥＯＬ）中で行ってもよいが、本発明の効果をより発揮できる観点から、フロントエンドプロセス中で行うことが好ましい。
ＮＡＮＤフラッシュメモリとしては、例えば、特開２０１４−１７５５８７号公報の図１に示されるＮＡＮＤ型フラッシュメモリ装置が挙げられる。特開２０１４−１７５５８７号公報の図５（ａ）において、メモリセルトランジスタＴｒｍのゲート電極ＭＧは、シリコン基板２の上面にゲート絶縁膜３を介して形成されている。ゲート電極ＭＧは、下から第１半導体膜としての多結晶シリコン膜４、電極間絶縁膜５、第２半導体膜としての多結晶シリコン膜６、金属膜としてのタングステン（Ｗ）膜７及び加工用のシリコン窒化膜８が順に積層されている。
上記のような多結晶シリコン膜上に金属膜を形成する際に、バリアメタル膜を用いることができる。この場合、バリアメタル膜の材料は、金属膜と多結晶シリコン膜とが反応するのを抑制する材料であればよい。例えば、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化タングステンシリサイド（ＷＳｉＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化タンタルシリサイド（ＴａＳｉＮ）、マンガン（Ｍｎ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、ニオブ（Ｎｂ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、バナジウム（Ｖｎ）などのさまざまな材料を用いることができる。
このような構成のＮＡＮＤフラッシュメモリにおける機能層にルテニウムが含まれる場合、本発明に係る基板処理方法が有効である。
上記のような多結晶シリコン膜上に金属膜を形成する際に、バリアメタル膜を用いることができる。この場合、バリアメタル膜の材料は、金属膜と多結晶シリコン膜とが反応するのを抑制する材料であればよい。例えば、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化タングステンシリサイド（ＷＳｉＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化タンタルシリサイド（ＴａＳｉＮ）、マンガン（Ｍｎ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、ニオブ（Ｎｂ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、バナジウム（Ｖｎ）などのさまざまな材料を用いることができる。
このような構成のＮＡＮＤフラッシュメモリにおける機能層にルテニウムが含まれる場合、本発明に係る基板処理方法が有効である。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
（実施例１〜１１、並びに、比較例１及び２）
＜除去液の調製＞
下記表１に記載の配合で各試験に適用する除去液をそれぞれ調製した。
＜Ｒｕエッチング試験＞
市販のシリコンウエハ（直径：１２インチ）上に、ＣＶＤ法によりルテニウム層を形成した基板をそれぞれ準備した。各層の厚さは２０ｎｍとした。
得られた基板を、除去液を満たした容器に入れ、２５０ｒｐｍで撹拌した。処理温度は２５℃とし、処理時間は５分とした。エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製Ｖａｓｅを使用した）を用いて処理前後の膜厚を測定することにより、Ｒｕエッチング速度（単位：Å／ｍｉｎ．）を算出した。５点の平均値を採用した（測定条件 測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０度，７５度）。
なお、１Å＝０．１ｎｍである。
＜除去液の調製＞
下記表１に記載の配合で各試験に適用する除去液をそれぞれ調製した。
＜Ｒｕエッチング試験＞
市販のシリコンウエハ（直径：１２インチ）上に、ＣＶＤ法によりルテニウム層を形成した基板をそれぞれ準備した。各層の厚さは２０ｎｍとした。
得られた基板を、除去液を満たした容器に入れ、２５０ｒｐｍで撹拌した。処理温度は２５℃とし、処理時間は５分とした。エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製Ｖａｓｅを使用した）を用いて処理前後の膜厚を測定することにより、Ｒｕエッチング速度（単位：Å／ｍｉｎ．）を算出した。５点の平均値を採用した（測定条件 測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０度，７５度）。
なお、１Å＝０．１ｎｍである。
＜異物（パーティクル）除去性試験＞
基板サイズを２ｃｍ角とした以外は、上記Ｒｕエッチング試験と同様のルテニウム層を形成した基板を準備した。
基板上に、ＳｉＯ２粒子（扶桑化学工業（株）製ＰＬ−３、平均一次粒径：３５ｎｍ）を１ｍｌ滴下した後、２００ｍｌ／ｍｉｎ．で除去液を２分間基板上にあてて、洗浄した。更に、３０秒間、５００ｍｌ／ｍｉｎ．の流水で洗浄し、窒素ガンで乾燥した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて基板表面の観察を行い、１μｍ２内の粒子の個数をカウントした。
評価基準を以下に示す。
Ａ：粒子の個数が１０個未満
Ｂ：粒子の個数が１０個以上５０個未満
Ｃ：粒子の個数が５０個以上
基板サイズを２ｃｍ角とした以外は、上記Ｒｕエッチング試験と同様のルテニウム層を形成した基板を準備した。
基板上に、ＳｉＯ２粒子（扶桑化学工業（株）製ＰＬ−３、平均一次粒径：３５ｎｍ）を１ｍｌ滴下した後、２００ｍｌ／ｍｉｎ．で除去液を２分間基板上にあてて、洗浄した。更に、３０秒間、５００ｍｌ／ｍｉｎ．の流水で洗浄し、窒素ガンで乾燥した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて基板表面の観察を行い、１μｍ２内の粒子の個数をカウントした。
評価基準を以下に示す。
Ａ：粒子の個数が１０個未満
Ｂ：粒子の個数が１０個以上５０個未満
Ｃ：粒子の個数が５０個以上
＜除去液の保存安定性試験＞
除去液を調製した後、室温（２５℃）で１ヶ月保管し、以下の基準で評価した。
Ａ：室温（２５℃）１ヶ月保管後であっても、除去液調製直後のものと比較し、Ｒｕエッチング速度及び異物除去性が変化しない。
Ｂ：室温（２５℃）１ヶ月保管後の除去液が、除去液調製直後のものと比較し、Ｒｕエッチング速度及び異物除去性が劣化している。
除去液を調製した後、室温（２５℃）で１ヶ月保管し、以下の基準で評価した。
Ａ：室温（２５℃）１ヶ月保管後であっても、除去液調製直後のものと比較し、Ｒｕエッチング速度及び異物除去性が変化しない。
Ｂ：室温（２５℃）１ヶ月保管後の除去液が、除去液調製直後のものと比較し、Ｒｕエッチング速度及び異物除去性が劣化している。
表１におけるオルト過ヨウ素酸及びｐＨ調整剤Ａ〜Ｄは、以下のものを使用した。
オルト過ヨウ素酸：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
Ａ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｓａｃｈｅｍ社製）
Ｂ：アンモニア水（表１に記載の濃度はアンモニア換算である。関東化学（株）製）
Ｃ：２−アミノエタノール（林純薬工業（株）製）
Ｄ：ジグリコールアミン（２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｈｕｎｔｕｍａｎ社製）
オルト過ヨウ素酸：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
Ａ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｓａｃｈｅｍ社製）
Ｂ：アンモニア水（表１に記載の濃度はアンモニア換算である。関東化学（株）製）
Ｃ：２−アミノエタノール（林純薬工業（株）製）
Ｄ：ジグリコールアミン（２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｈｕｎｔｕｍａｎ社製）
Claims (17)
- ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、前記基板の前記ルテニウム含有膜が形成された面の外縁部及び／又は裏面に付着したルテニウム付着物を除去液により除去する除去工程、を含み、
前記除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含み、
前記除去液が、第四級アンモニウム塩化合物又はアミン化合物を更に含み、
前記除去液中のオルト過ヨウ素酸の濃度ＣＩと、第四級アンモニウム塩化合物及びアミン化合物の総濃度ＣＡとの比が、質量比で、ＣＩ：ＣＡ＝１００：０．１〜１０であり、
前記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする
基板処理方法。 - 前記基板における前記ルテニウム含有膜の厚みが、１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の基板処理方法。
- 前記除去工程における除去時の処理温度が、３０℃以下である、請求項１又は請求項２に記載の基板処理方法。
- 前記除去液のｐＨが、１．９以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
- 前記除去工程前において、前記基板の前記ルテニウム含有膜が形成された面の外縁部又は裏面に無機粒子が付着している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
- 前記無機粒子が、ＳｉＯ２粒子を含む、請求項５に記載の基板処理方法。
- ルテニウム含有膜が形成されたＮＡＮＤフラッシュメモリ製造用基板に対して、ルテニウム含有物を除去液により除去する除去工程、を含み、
前記除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含み、
前記除去液が、第四級アンモニウム塩化合物又はアミン化合物を更に含み、
前記除去液中のオルト過ヨウ素酸の濃度ＣＩと、第四級アンモニウム塩化合物及びアミン化合物の総濃度ＣＡとの比が、質量比で、ＣＩ：ＣＡ＝１００：０．１〜１０であり、
前記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする
基板処理方法。 - 前記基板における前記ルテニウム含有膜の厚みが、１０ｎｍ以下である、請求項７に記載の基板処理方法。
- ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、前記基板の前記ルテニウム含有膜が形成された面の外縁部及び／又は裏面に付着したルテニウム付着物を除去液により除去する除去工程、を含み、
前記除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含み、
前記除去液が、分子内に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基のいずれかを有するアミン化合物を更に含み、
前記除去液中のオルト過ヨウ素酸の濃度Ｃ Ｉ と、アミン化合物の濃度Ｃ Ａ との比が、質量比で、Ｃ Ｉ ：Ｃ Ａ ＝１００：０．１〜１０であり、
前記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする
基板処理方法。 - 前記基板における前記ルテニウム含有膜の厚みが、１０ｎｍ以下である、請求項９に記載の基板処理方法。
- 前記除去工程における除去時の処理温度が、３０℃以下である、請求項９又は１０に記載の基板処理方法。
- 前記除去液のｐＨが、１．９以下である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。
- 前記除去工程前において、前記基板の前記ルテニウム含有膜が形成された面の外縁部又は裏面に無機粒子が付着している、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の基板処理方法。
- 前記無機粒子が、ＳｉＯ２粒子を含む、請求項１３に記載の基板処理方法。
- ルテニウム含有膜が形成されたＮＡＮＤフラッシュメモリ製造用基板に対して、ルテニウム含有物を除去液により除去する除去工程、を含み、
前記除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５〜８質量％含み、
前記除去液が、分子内に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基のいずれかを有するアミン化合物を更に含み、
前記除去液中のオルト過ヨウ素酸の濃度Ｃ Ｉ と、アミン化合物の濃度Ｃ Ａ との比が、質量比で、Ｃ Ｉ ：Ｃ Ａ ＝１００：０．１〜１０であり、
前記除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする
基板処理方法。 - 前記基板における前記ルテニウム含有膜の厚みが、１０ｎｍ以下である、請求項１５に記載の基板処理方法。
- 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の基板処理方法を含む、半導体素子の製造方法。
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