JP7301055B2 - 薬液、基板の処理方法 - Google Patents
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Description
本発明者らは特許文献1に開示された方法を用いて遷移金属含有物の除去性について検討したところ、遷移金属含有物に対する溶解能と、被処理部の平滑性との両立が必ずしも十分でなく、更なる改良が必要であった。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。
次亜塩素酸及びその塩からなる群から選択される1種以上の次亜塩素酸類と、ClO3 -、及び、Cl-からなる群から選択される1種以上の特定アニオンと、を含有し、
薬液が1種の特定アニオンを含有する場合、1種の特定アニオンの含有量が、薬液の全質量に対して、5質量ppb~1質量%であり、
薬液が2種の特定アニオンを含有する場合、2種の特定アニオンの含有量が、それぞれ、薬液の全質量に対して、1質量%以下であり、2種の特定アニオンのうちの少なくとも1種の含有量が、薬液の全質量に対して、5質量ppb以上である、薬液。
〔2〕 薬液が、ClO3 -、及び、Cl-の両者を含有し、
ClO3 -の含有量、及び、Cl-の含有量が、それぞれ、薬液の全質量に対して、5質量ppb~1質量%である、〔1〕に記載の薬液。
〔3〕 次亜塩素酸類の含有量が、薬液の全質量に対して、30質量%以下である、〔1〕又は〔2〕に記載の薬液。
〔4〕 次亜塩素酸類の含有量が、薬液の全質量に対して、0.5~20.0質量%である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の薬液。
〔5〕 特定アニオンの含有量に対する次亜塩素酸類の含有量の比が、5×10-1~1×107である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の薬液。
〔6〕 薬液が1種の特定アニオンを含有する場合、1種の特定アニオンの含有量が、薬液の全質量に対して、1質量ppm~0.1質量%であり、薬液が2種の特定アニオンを含有する場合、2種の特定アニオンの含有量が、それぞれ、薬液の全質量に対して、1質量ppm~0.1質量%である、〔1〕及び〔3〕~〔5〕のいずれかに記載の薬液。
〔7〕 次亜塩素酸類が、次亜塩素酸ナトリウムを含有する、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の薬液。
〔8〕 薬液が、4級アンモニウムカチオン、及び、4級ホスホニウムカチオンからなる群から選択される1種以上の特定カチオンを更に含有する、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の薬液。
〔9〕 遷移金属含有物が、Ru、Rh、Ti、Ta、Co、Cr、Hf、Os、Pt、Ni、Mn、Cu、Zr、Mo、La、W、及び、Irからなる群から選択される少なくとも1種を含有する、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の薬液。
〔10〕 遷移金属含有物が、Ru含有物を含有する、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の薬液。
〔11〕 pHが10.0以下である、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の薬液。
〔12〕 pHが7.0超9.0未満である、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の薬液。
〔13〕 〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Aを含有する、基板の処理方法。
〔14〕 遷移金属含有物が、Ru含有物を含有する、〔13〕に記載の基板の処理方法。
〔15〕 工程Aが、後述する工程A1、後述する工程A2、後述する工程A3、後述する工程A4、又は、後述する工程A5である、〔13〕又は〔14〕に記載の基板の処理方法。
〔16〕 工程Aが、工程A1であり、工程A1の前又は工程A1の後に、更に、後述工程Bを含有する、〔15〕に記載の基板の処理方法。
〔17〕 工程A1と工程Bとを交互に繰り返し行う、〔16〕に記載の基板の処理方法。
〔18〕 工程Aの後、更に、後述する工程Cを含有する、〔13〕~〔17〕のいずれかに記載の基板の処理方法。
〔19〕 リンス液が、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、塩酸と過酸化水素水との混合液、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、クエン酸水溶液、硫酸、アンモニア水、イソプロピルアルコール、次亜塩素酸水溶液、王水、超純水、硝酸、過塩素酸、シュウ酸水溶液、及び、オルト過ヨウ素酸水溶液からなる群から選択される溶液である、〔18〕に記載の処理方法。
〔20〕 薬液の温度が20~75℃である、〔13〕~〔19〕のいずれかに記載の処理方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
本明細書における基(原子群)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、及び、EUV(Extreme ultraviolet)光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含有する範囲を意味する。
薬液は、基板上の遷移金属含有物を除去するために用いられる。
薬液は、次亜塩素酸類と、特定アニオンとを含有する。
上記次亜塩素酸類は、次亜塩素酸及びその塩からなる群から選択される1種以上である。
上記特定アニオンは、ClO3 -、及び、Cl-からなる群から選択される1種以上である。
薬液が1種の特定アニオンを含有する場合、上記1種の特定アニオンの含有量は、薬液の全質量に対して、5質量ppb~1質量%である。
薬液が2種の特定アニオンを含有する場合、上記2種の特定アニオンの含有量は、それぞれ、薬液の全質量に対して、1質量%以下であり、上記2種の特定アニオンのうちの少なくとも1種の含有量が、薬液の全質量に対して、5質量ppb以上である。
まず、薬液が次亜塩素酸類を含有することで遷移金属に対する優れた溶解性を実現する。また、薬液における特定アニオンの含有量が所定量以上であるため、薬液で基板上の遷移金属含有物を除去する際に生じる金属系成分(金属イオン等)等が、特定アニオンと相互作用して基板上に残留しにくく、被処理部の平滑性が改善される。
薬液は、次亜塩素酸類を含有する。
本明細書において、次亜塩素酸類とは、次亜塩素酸及びその塩からなる群から選択される化合物の総称である。
次亜塩素酸の塩としては、特に制限されず、次亜塩素酸とアルカリ金属元素(ナトリウム及びカリウム等)との塩、次亜塩素酸とアルカリ土類金属元素(マグネシウム及びカルシウム等)、並びに、次亜塩素酸とその他の金属元素との塩が挙げられる。
次亜塩素酸類としては、次亜塩素酸(HClO)、次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)、次亜塩素酸カリウム(NaClO)、又は、次亜塩素酸カルシウム(Ca(ClO)2)が好ましく、薬液の溶解能が優れる点から、次亜塩素酸ナトリウムがより好ましい。
被処理部の平滑性がより優れる点から、次亜塩素酸類の含有量は、薬液の全質量に対して、40.0質量%以下が好ましく、30.0質量%以下がより好ましく、15.0質量%以下が更に好ましい。
薬液の溶解能と被処理部の平滑性とがよりバランス良く優れる点からは、次亜塩素酸類の含有量は、薬液の全質量に対して、0.1~15.0質量%が好ましく、0.5~5.0質量%がより好ましい。
薬液は、特定アニオンを含有する。
特定アニオンとは、ClO3 -(塩素酸イオン)、及び、Cl-(塩化物イオン)からなる群から選択される1種のアニオンである。
薬液が含有する特定アニオンは1種でもよいし、2種でもよい。言い換えると、薬液は、ClO3 -及びCl-から選択される1種のみを含有してもよいし、ClO3 -及びCl-の両者を含有してもよい。
以下、薬液の全質量に対する5質量ppb~1質量%の含有量を「所定含有量」ともいい、薬液中に所定含有量で存在する特定アニオンを「所定含有量アニオン」ともいう。
薬液の溶解能がより優れる点から、所定含有量アニオンの含有量(つまり、所定含有量)は、薬液の全質量に対して、0.1質量%以下が好ましく、0.01質量%以下がより好ましい。
被処理部の平滑性がより優れる点から、所定含有量アニオンの含有量(つまり、所定含有量)は、薬液の全質量に対して、1質量ppm以上が好ましく、0.001質量%以上がより好ましく、0.1質量%超が更に好ましい。
薬液の溶解能と被処理部の平滑性とがよりバランス良く優れる点からは、所定含有量アニオンの含有量(つまり、所定含有量)は、薬液の全質量に対して、1質量ppm~0.1質量%が好ましく、0.001質量%~0.01質量%がより好ましい。
また、上記2種の特定アニオンの内の少なくとも1種の含有量が、薬液の全質量に対して、5質量ppb以上(被処理部の平滑性がより優れる点から、好ましくは1質量ppm以上、より好ましくは0.001質量%以上、更に好ましくは0.1質量%超)である。
言い換えると、薬液は、所定含有量アニオンを少なくとも1種含有し、かつ、いずれの特定アニオンの含有量も薬液の全質量に対して1質量%超になることはない。
薬液が2種の所定含有量アニオンを含有する場合、そのうちの少なくとも1種の所定含有量アニオンの含有量は、1質量ppm~0.1質量%が好ましく、0.001~0.01質量%がより好ましい。2種の所定含有量アニオンの含有量が、それぞれ、上記範囲内であってもよい。
薬液が2種の特定アニオンを含有する場合、薬液中の特定アニオンの合計含有量は、薬液の全質量に対して、5質量ppb超2質量%以下であり、2質量ppm~0.2質量%が好ましく、0.002~0.02質量%がより好ましい。
薬液の溶解能と被処理部の平滑性とがよりバランス良く優れる点からは、5×100~1×107が好ましく、5×101~1×104がより好ましい。
特定アニオンを含有する化合物としては、特に制限されず、例えば、次亜塩素酸類の溶液(好ましくは水溶液)中で解離して特定アニオンとカチオンとを生じる化合物が挙げられる。
より具体的な化合物としては、塩素酸(HClO3)、塩酸(HCl)、及び、それらの塩(例えばアルカリ金属との塩、アルカリ土類金属との塩)が挙げられ、塩素酸、塩素酸ナトリウム(NaClO3)、塩素酸カリウム(KClO3)、塩酸、塩酸ナトリウム(NaCl)、又は、塩酸カリウム(KCl)が好ましく、塩素酸、又は、塩酸がより好ましい。
ClO3 -及びCl-の両者を含有する薬液の調製に使用される、ClO3 -を含有する化合物及びCl-を含有する化合物の組合せとしては、特に制限されず、例えば、塩素酸及びその塩から選択される1種以上と、塩酸及びその塩から選択される1種以上との組合せが挙げられ、塩素酸、塩素酸ナトリウム又は塩素酸カリウムと、塩酸、塩酸ナトリウム又は塩酸カリウムとの組合せが好ましく、塩素酸と塩酸との組合せがより好ましい。
薬液は、上述した以外にもその他の任意成分を含有してもよい。以下、任意成分について説明する。
薬液は、第4級アンモニウムカチオン、及び、第4級ホスホニウムカチオンからなる群から選択される1種以上の特定カチオンを含有してもよい。被処理部の平滑性がより優れる点から、薬液は特定カチオンを含有することが好ましい。
薬液が含有する特定カチオンは1種でもよいし、2種以上でもよい。言い換えると、薬液は、第4級アンモニウムカチオン及び第4級ホスホニウムカチオンから選択される1種のみを含有してもよいし、第4級アンモニウムカチオン及び第4級ホスホニウムカチオンの両者を含有してもよい。また、薬液は、2種以上の第4級アンモニウムカチオンを含有してもよいし、2種以上の第4級ホスホニウムカチオンを含有してもよい。
第4級アンモニウムカチオンは、窒素原子に4つの炭化水素基が置換してなるカチオンであれば特に制限されないが、下記式(1)で表されるカチオンが好ましい。
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数1~6のヒドロキシアルキル基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、又は、ヒドロキシブチル基がより好ましい。
アリール基としては、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
式(1)中のR4A~R4Dとしては、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のヒドロキシアルキル基、又は、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又は、ヒドロキシエチル基がより好ましく、メチル基、又は、エチル基が更に好ましい。
また、式(1)で表されるカチオンとしては、特表2015-518068号公報に記載の第4級アンモニウム水酸化物が含有する第4級アンモニウムカチオンも好ましい。
第4級アンモニウム化合物としては、例えば、第4級アンモニウム水酸化物、第4級アンモニウムフッ化物、第4級アンモニウム塩化物、第4級アンモニウム臭化物、第4級アンモニウムヨウ化物、第4級アンモニウムの酢酸塩、及び、第4級アンモニウムの炭酸塩が挙げられ、第4級アンモニウム水酸化物、又は、第4級アンモニウム塩化物が好ましく、第4級アンモニウム水酸化物がより好ましい。
また、第4級アンモニウム水酸化物としては、特表2015-518068号公報に記載の第4級アンモニウム水酸化物を使用してもよい。
第4級アンモニウム塩化物としては、上述した好ましい第4級アンモニウム水酸化物の水酸化物イオン(OH-)を塩化物イオン(Cl-)に代えた化合物が好ましく、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、エチルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、又は、テトラブチルアンモニウムクロリドがより好ましい。
第4級ホスホニウムカチオンは、リン原子に4つの炭化水素基が置換してなるカチオンであれば特に制限されないが、下記式(2)で表されるカチオンが好ましい。
R1R2R3R4P+ 式(2)
式(2)中、R1、R2、R3、及び、R4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~18の炭化水素基を表す。
炭化水素基としては、炭素数1~10のアルキル基(より好ましくは炭素数1~4のアルキル基)、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、又は、ナフチルメチル基が好ましい。
炭化水素基が有する置換基としては、例えば、アルキル(好ましくは炭素数1~6のアルキル)カルボニル基、ホルミル基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基)、ハロゲン原子、シアノ基、及び、シリル基が挙げられ、メチルカルボニル基、ホルミル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、又は、シアノ基が好ましい。
また、式(2)中、R1、R2、R3、及び、R4の少なくとも1つが、炭素数4~10のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
中でも、アセトニルトリフェニルホスホニウムカチオン、アリルトリフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、又は、トリブチル(シアノメチル)ホスホニウムカチオンが好ましく、アセトニルトリフェニルホスホニウムカチオン、アリルトリフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、又は、テトラフェニルホスホニウムカチオンがより好ましい。
第4級ホスホニウム化合物としては、例えば、第4級ホスホニウム水酸化物、第4級ホスホニウムフッ化物、第4級ホスホニウム塩化物、第4級ホスホニウム臭化物、第4級ホスホニウムヨウ化物、第4級ホスホニウムの酢酸塩、及び、第4級ホスホニウムの炭酸塩が挙げられ、第4級ホスホニウム水酸化物、又は、第4級ホスホニウム塩化物が好ましく、第4級ホスホニウム塩化物がより好ましい。
第4級ホスホニウム塩化物としては、式(2)で表されるカチオンと塩化物イオン(Cl-)とを含有する化合物が好ましく、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、又は、トリブチル(シアノメチル)ホスホニウムクロリドがより好ましく、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、又は、テトラフェニルホスホニウムクロリドが更に好ましい。
薬液は、pH調整剤を含有してもよい。
pH調整剤としては、例えば、無機酸、有機酸、有機塩基、及び、無機塩基が挙げられる。
pH調整剤は、薬液のpHが後述する好ましい範囲になるよう、適宜、使用するpH調整剤の種類を選択し、含有量を調整すればよい。
pH調整剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
なお、硫酸、酢酸、硝酸、リン酸、及び、フッ酸は、それぞれ、H2SO4、CH3COOH、HNO3、H3PO4、及び、HFが、水に溶解した水溶液を意図する。
また、薬液は、有機塩基として、上述した第4級アンモニウム水酸化物を含有していてもよい。言い換えれば、薬液が第4級アンモニウム水酸化物を含有する場合、第4級アンモニウム水酸化物は、特定カチオンの供給源としての機能と、pH調整剤としての機能とを併せ持つ。
水溶性アミンとしては、例えば、ジグリコールアミン(DGA)、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、及び、トリエチルアミンが挙げられる。また、水溶性アミンとして、無置換ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体を使用してもよい。
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、水酸化カルシウムが挙げられる。
pH調整剤として有機塩基又は無機塩基を使用する場合は、半導体デバイスの電気特性に影響を及ぼしにくい点、及び、次亜塩素酸類との反応性が低い点から、第4級アンモニウム水酸化物、又は、水溶性アミンが好ましい。
薬液は、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、水、及び、有機溶剤が挙げられ、水が好ましい。
水は、不可避的な微量混合成分を含有してもよい。中でも、蒸留水、イオン交換水、又は、超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水がより好ましい。
薬液中の水の濃度は、特に制限されないが、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、97質量%以上が更に好ましい。また、上限値は、特に制限されないが、99.9質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましい。
他の成分としては、特に制限はなく、公知の成分が挙げられる。例えば、特開2014-93407号公報の段落0026等に記載、特開2013-55087号公報の段落0024~0027等に記載、及び、特開2013-12614号公報の段落0024~0027等に記載の各界面活性剤が挙げられる。
また、特開2014-107434号公報の段落0017~0038、特開2014-103179号公報の段落0033~0047、及び、特開2014-93407号公報の段落0017~0049等に開示の各添加剤(防食剤等)が挙げられる。
つまり、薬液がpH調整剤を含有する場合、pH調整剤の含有量は、薬液のpHが上記範囲になる量が好ましい。
また、調製方法としては、設定pHに予め調整しておいてから混合する方法、又は、混合後に設定pHに調整する方法も挙げられる。更に、濃縮液を製造して、使用時に希釈して所定の濃度へと調整する方法を用いることもできる。また、濃縮液を希釈後、設定pHに調整して用いることもできる。また、濃縮液に対して設定量の希釈用の水を添加することもでき、また希釈用の水に所定量の濃縮液を添加することもできる。
薬液は、基板上の遷移金属含有物を除去するために用いられる。
なお、本明細書における「基板上」とは、例えば、基板の表裏、側面、及び、溝内等のいずれも含有する。また、基板上の遷移金属含有物とは、基板の表面上に直接遷移金属含有物がある場合のみならず、基板上に他の層を介して遷移金属含有物がある場合も含有する。
つまり、遷移金属含有物としては、金属M含有物が好ましい。
中でも、遷移金属含有物としては、Ru含有物がより好ましい。つまり、薬液は、Ru含有物の除去に用いられることがより好ましい。
Ru含有物中のRu原子の含有量は、Ru含有物の全質量に対して、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましい。上限は特に制限されず、100質量%が挙げられる。
なお、上記酸化物、窒化物、及び、酸窒化物は、遷移金属を含有する、複合酸化物、複合窒化物、及び、複合酸窒化物でもよい。
遷移金属含有物中の遷移金属原子の含有量は、遷移金属含有物全質量に対して、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。
上限は、遷移金属含有物が遷移金属そのものであってもよいことから、100質量%である。
基板の種類は特に制限されないが、半導体基板が好ましい。
上記基板には、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、FED(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、及び、光磁気ディスク用基板等の各種基板が挙げられる。
半導体基板を構成する材料としては、ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、及び、GaAs等の第III-V族化合物、並びに、それらの任意の組合せが挙げられる。
基板上の遷移金属含有物の形態は特に制限されず、例えば、膜状に配置された形態(遷移金属含有膜)、配線状に配置された形態(遷移金属含有配線)、及び、粒子状に配置された形態のいずれであってもよい。上述したように、遷移金属としてはRuが好ましく、被処理物としては、基板と、基板上に配置されたRu含有膜、Ru含有配線、又は粒子状のRu含有物とを含有する被処理物が好ましい。
なお、遷移金属含有物が粒子状に配置された形態としては、例えば、後述するように、遷移金属含有膜が配置された基板に対してドライエッチングを施した後に、残渣として粒子状の遷移金属含有物が付着している基板、及び、遷移金属含有膜に対してCMP(chemical mechanical polishing、化学的機械的研磨処理)を施した後に、残渣として粒子状の遷移金属含有物が付着している基板が挙げられる。
遷移金属含有膜の厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、50nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましく、10nm以下が更に好ましい。
遷移金属含有膜は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、遷移金属含有膜は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
基板は、曝露された集積回路構造、例えば金属配線及び誘電材料等の相互接続機構を含有していてもよい。相互接続機構に使用する金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、及び、タングステンが挙げられる。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び/又は、炭素ドープ酸化ケイ素の層を含有していてもよい。
被処理物の製造方法は、特に制限されない。例えば、スパッタリング法、化学気相成長(CVD:Chemical Vapor Deposition)法、分子線エピタキシー(MBE:Molecular Beam Epitaxy)法等で、基板上に遷移金属含有膜を形成できる。なお、スパッタリング法及びCVD法等により遷移金属含有膜を形成した場合、遷移金属含有膜が配置された基板の裏面(遷移金属含有膜側とは反対側の表面)にも、遷移金属含有物が付着する場合がある。
また、所定のマスクを介して上記方法を実施して、基板上に遷移金属含有配線を形成してもよい。
また、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線が配置された基板であって、所定の処理が施された基板を、処理方法の被処理物として用いてもよい。
例えば、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線が配置された基板をドライエッチングに供して、遷移金属を含有するドライエッチング残渣を有する基板を製造してもよい。また、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線が配置された基板をCMPに供して、遷移金属含有物を有する基板を製造してもよい。
基板の処理方法(以後、「本処理方法」ともいう)は、上述した薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Aを含有する。
上述したように、遷移金属含有物がRu含有物を含有する場合に、本処理方法を適用することが好ましい。
本処理方法で用いられる薬液は、上述した通りである。
また、本処理方法の被処理物である、遷移金属含有物を含有する基板に関しても、上述した通りである。
接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた薬液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に薬液を噴霧する方法、被処理物上に薬液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。中でも、被処理物を薬液に浸漬する方法が好ましい。
機械式撹拌方法としては、例えば、被処理物上で薬液を循環させる方法、被処理物上で薬液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックにて薬液を撹拌する方法等が挙げられる。
処理の際の薬液の温度は特に制限されないが、20~75℃が好ましく、20~60℃がより好ましく、40~65℃が更に好ましく。50~65℃が特に好ましい。
中でも、工程Aは、工程A2又は工程A3であることがより好ましい。
以下、上記各処理に用いられる本処理方法について説明する。
工程Aとしては、薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程A1が挙げられる。
図1に、工程A1のリセスエッチング処理の被処理物である遷移金属含有配線を含有する基板(以後、「配線基板」ともいう)の一例を示す断面上部の模式図を示す。
図1に示す配線基板10aは、図示しない基板と、基板上に配置された溝を含有する絶縁膜12と、溝の内壁に沿って配置されたバリアメタル層14と、溝内部に充填された遷移金属含有配線16とを含有する。
遷移金属含有配線としては、Ru含有配線(Ruを含有する配線)が好ましい。Ru含有配線は、Ruの単体、Ruの合金、Ruの酸化物、Ruの窒化物、又は、Ruの酸窒化物を含有することが好ましい。
配線基板中のバリアメタル層を構成する材料は特に制限されず、例えば、TiN及びTaNが挙げられる。
なお、図1においては、配線基板がバリアメタル層を含有する態様について述べたが、バリアメタル層を含有しない配線基板であってもよい。
より具体的には、工程A1を実施すると、図2の配線基板10bに示すように、バリアメタル層14及び遷移金属含有配線16の一部が除去されて、凹部18が形成される。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
なお、工程A1の前、又は、工程A1の後に、必要に応じて、所定の溶液(以後、「特定溶液」ともいう)を用いて、工程A1で得られた基板を処理する工程Bを実施してもよい。
特に、上述したように、基板上にバリアメタル層が配置されている場合、遷移金属含有配線を構成する成分とバリアメタル層を構成する成分とでは、その種類によって薬液に対する溶解性が異なる場合がある。そのような場合、バリアメタル層に対してより溶解性が優れる溶液を用いて、遷移金属含有配線とバリアメタル層との溶解の程度を調整することが好ましい。
このような点から、特定溶液は、遷移金属含有配線に対する溶解性が乏しく、バリアメタル層を構成する物質に対して溶解性が優れる溶液が好ましい。
FPMの組成は、例えば、「フッ酸:過酸化水素水:水=1:1:1」~「フッ酸:過酸化水素水:水=1:1:200」の範囲内(体積比)が好ましい。
SPMの組成は、例えば、「硫酸:過酸化水素水:水=3:1:0」~「硫酸:過酸化水素水:水=1:1:10」の範囲内(体積比)が好ましい。
APMの組成は、例えば、「アンモニア水:過酸化水素水:水=1:1:1」~「アンモニア水:過酸化水素水:水=1:1:30」の範囲内(体積比)が好ましい。
HPMの組成は、例えば、「塩酸:過酸化水素水:水=1:1:1」~「塩酸:過酸化水素水:水=1:1:30」の範囲内(体積比)が好ましい。
なお、これらの好ましい組成比の記載は、フッ酸は49質量%フッ酸、硫酸は98質量%硫酸、アンモニア水は28質量%アンモニア水、塩酸は37質量%塩酸、過酸化水素水は31質量%過酸化水素水である場合における組成比を意図する。
ラフネスの低減の点からは、APM、HPM、又は、FPMが好ましく、APMがより好ましい。
性能が、バランス良く優れる点からは、APM又はHPMが好ましい。
特定溶液と工程A1で得られた基板とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、薬液を基板に接触させるのと同様の方法が挙げられる。
特定溶液と工程A1で得られた基板との接触時間は、例えば、0.25~10分間が好ましく、0.5~5分間がより好ましい。
交互に繰り返し行う場合は、工程A1及び工程Bはそれぞれ1~10回実施されることが好ましい。また、工程A1と工程Bとを交互に繰り返し行う場合、最初に行う工程及び最後に行う工程は、工程A1及び工程Bのいずれであってもよい。
工程Aとしては、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の遷移金属含有膜を除去する工程A2が挙げられる。
図3に、工程A2の被処理物である遷移金属含有膜が配置された基板の一例を示す模式図(上面図)を示す。
図3に示す、工程A2の被処理物20は、基板22と、基板22の片側の主面上(実線で囲まれた全域)に配置された遷移金属含有膜24とを含有する積層体である。後述するように、工程A2では、被処理物20の外縁部26(破線の外側の領域)に位置する遷移金属含有膜24が除去される。
なお、遷移金属含有膜としては、Ru含有膜(Ruを含有する膜)が好ましい。Ru含有膜は、Ruの単体、Ruの合金、Ruの酸化物、Ruの窒化物、又は、Ruの酸窒化物を含有することが好ましい。
工程A2の処理の際には、特開2010-267690号公報、特開2008-80288号公報、特開2006-100368号公報、及び、特開2002-299305号公報に記載の基板処理装置及び基板処理方法を好ましく適用できる。
薬液と被処理物との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
工程Aとしては、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程A3が挙げられる。
工程A3の被処理物としては、工程A2で用いられた被処理物が挙げられる。工程A2で用いられる、基板と、基板の片側の主面上に遷移金属含有膜が配置された被処理物を形成する際には、スパッタリング及びCVD等で遷移金属含有膜を形成される。その際、基板の遷移金属含有膜側とは反対側の表面上(裏面上)には、遷移金属含有物が付着する場合がある。このような被処理物中の遷移金属含有物を除去するために、工程A3が実施される。
薬液と被処理物との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
工程Aとしては、薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程A4が挙げられる。
図4に、工程A4の被処理物の一例を示す模式図を示す。
図4に示す被処理物30は、基板32上に、遷移金属含有膜34、エッチング停止層36、層間絶縁膜38、メタルハードマスク40をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に遷移金属含有膜34が露出するホール42が形成されている。つまり、図4に示す被処理物は、基板32と、遷移金属含有膜34と、エッチング停止層36と、層間絶縁膜38と、メタルハードマスク40とをこの順で備え、メタルハードマスク40の開口部の位置において、その表面から遷移金属含有膜34の表面まで貫通するホール42を備える積層物である。ホール42の内壁44は、エッチング停止層36、層間絶縁膜38及びメタルハードマスク40からなる断面壁44aと、露出された遷移金属含有膜34からなる底壁44bとで構成され、ドライエッチング残渣46が付着している。
ドライエッチング残渣は、遷移金属含有物を含有する。
遷移金属含有物としては、Ru含有物が好ましい。Ru含有物は、Ruの単体、Ruの合金、Ruの酸化物、Ruの窒化物、又は、Ruの酸窒化物を含有することが好ましい。
層間絶縁膜及びメタルハードマスクとしては、公知の材料が選択される。
なお、図4においては、メタルハードマスクを用いる態様について述べたが、公知のフォトレジスト材料を用いて形成されるレジストマスクを用いてもよい。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
工程Aとしては、薬液を用いて化学的機械的研磨処理(CMP:chemical mechanical polishing)後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程A5が挙げられる。
絶縁膜の平坦化、接続孔の平坦化、及び、ダマシン配線等の製造工程にCMP技術が導入されている。CMP後の基板は、多量に研磨粒子に用いられる粒子及び金属不純物等により汚染される場合がある。そのため、次の加工段階に入る前にこれらの汚染物を除去し、洗浄する必要がある。そこで、工程A5を実施することにより、CMPの被処理物が遷移金属含有配線又は遷移金属含有膜を含有する場合に発生して基板上に付着する遷移金属含有物を除去できる。
遷移金属含有物としては、Ru含有物が好ましい。Ru含有物は、Ruの単体、Ruの合金、Ruの酸化物、Ruの窒化物、又は、Ruの酸窒化物を含有することが好ましい。
工程A5の具体的な方法としては、薬液と、上記被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
本処理工程は、上記工程Aの後に、必要に応じて、リンス液を用いて、工程Aで得られた基板に対してリンス処理を行う工程Cを含有していてもよい。
薬液を基板と接触させることで、薬液の次亜塩素酸類に由来する塩素化合物が基板の表面上に残存塩素(Cl残り)として付着する場合がある。このような残存塩素(Cl残り)が以降のプロセス及び/又は最終製品に悪影響を与える恐れがある。リンス工程を行うことで、基板の表面から残存塩素(Cl残り)を除去できる。
FPM、SPM、APM、及び、HPMとして好ましい条件は、例えば、上述の特定溶液として使用される、FPM、SPM、APM、及び、HPMとしての好ましい条件と同様である。
なお、フッ酸、硝酸、過塩素酸、及び、塩酸は、それぞれ、HF、HNO3、HClO4、及び、HClが、水に溶解した水溶液を意図する。
オゾン水、二酸化炭素水、及び、水素水は、それぞれ、O3、CO2、及び、H2を水に溶解させた水溶液を意図する。
リンス工程の目的を損なわない範囲で、これらのリンス液を混合して使用してもよい。
接触させる方法としては、タンクに入れたリンス液中に基板を浸漬する方法、基板上にリンス液を噴霧する方法、基板上にリンス液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせた方法で実施される。
処理の際のリンス液の温度は特に制限されないが、一般に、16~60℃が好ましく、18~40℃がより好ましい。リンス液として、SPMを用いる場合、その温度は90~250℃が好ましい。
乾燥時間は、用いる特定の方法に応じて変わるが、通例は30秒~数分程度である。
その他の工程としては、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層及び/又は非磁性層等の各構造の形成工程(層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等)、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、並びに、検査工程等が挙げられる。
本処理方法において、バックエンドプロセス(BEOL:Back end of the line)中で行っても、フロントエンドプロセス(FEOL:Front end of the line)中で行ってもよいが、本発明の効果をより発揮できる観点から、フロントエンドプロセス中で行うことが好ましい。
次亜塩素酸類を所定の濃度で含有する水溶液(混合液)を調製した後、更に、特定アニオンの供給源、及び、pH調整剤を添加して、下記表1に示す配合の薬液を調製した。
以下に、薬液の調製に用いた次亜塩素酸類、特定アニオン及び/又は特定カチオンの供給源として使用された化合物、並びに、pH調整剤を示す。薬液の調製に用いた原料はいずれも、半導体グレードの高純度原料であった。
NaClO:次亜塩素酸ナトリウム
KClO:次亜塩素酸カリウム
Ca(ClO)2:次亜塩素酸カルシウム
HClO:次亜塩素酸
HClO3:塩素酸
NaClO3:塩素酸ナトリウム
KClO3:塩素酸カリウム
HCl:塩酸
NaCl:塩化ナトリウム
KCl:塩化カリウム
N(CH3)4Cl:テトラメチルアンモニウムクロリド
N(C2H5)4Cl:テトラエチルアンモニウムクロリド
N(C2H5)(CH3)3Cl:エチルトリメチルアンモニウムクロリド
N(C3H7)4Cl:テトラプロピルアンモニウムクロリド
P(C6H5)4Cl:テトラフェニルホスホニウムクロリド
硫酸(95質量%硫酸)
硝酸(60質量%硝酸)
フッ酸(49質量%フッ酸)
TMAH:テトラメチルアンモニウム水酸化物
TEAH:テトラエチルアンモニウム水酸化物
ETMAH:エチルトリメチルアンモニウム水酸化物
TBAH:テトラブチルアンモニウム水酸化物
また、特定カチオンの供給源の添加量は、薬液の全質量に対する特定カチオンの含有量が、「特定カチオン」欄の「含有量」欄に記載された値になる量であり、pH調整剤の添加量は、薬液が「薬液のpH」欄に示したpHになる量であった。なお、pH調整剤が特定カチオンの供給源を兼ねる場合、「特定カチオン」欄の「含有量」欄に、そのpH調整剤を添加した後の薬液が含有する特定カチオンの含有量を示す。
表中に記載される成分以外(残部)は水である。
市販のシリコンウエハ(直径:12インチ)の一方の表面上に、CVD(Chemical Vapor Deposition)法によりルテニウム層を形成した基板をそれぞれ準備した。ルテニウム層の厚さは15nmとした。
得られた基板を、薬液を満たした容器に入れ、薬液を撹拌してルテニウム層の除去処理を実施した。薬液の温度は60℃とした。
<溶解能>
ルテニウム層が消失するまでに要した時間(除去所要時間)を測定し、下記基準に当てはめて薬液の溶解能を評価した。
なお、除去所要時間が短いほど、薬液の溶解能が優れる。
B:30秒<除去所要時間≦45秒
C:45秒<除去所要時間≦60秒
D:60秒<除去所要時間≦120秒
E:120秒<除去所要時間
溶解能の評価で確認された除去所要時間の半分の時間だけ除去処理を実施した時点で除去処理を中断し、ルテニウム層の表面を走査型電子顕微鏡で観察して、被処理部の平滑性を下記基準で評価した。
なお、溶解能の評価がEであった薬液を用いた場合は、120秒間除去処理を行った時点での、ルテニウム層の表面を走査型電子顕微鏡で観察して平滑性を評価した。
B:ルテニウム層の表面が滑らかで、ほぼラフネスがない。
C:ルテニウム層の表面が滑らかで、若干ラフネスがある(Bよりラフネスが多い)。
D:ルテニウム層の表面に粗さがあるが、許容レベル。
E:ルテニウム層の表面が粗い。
表1中、「E+n(nは整数)」及び「E-n(nは整数)」の記載は、それぞれ、「×10+n」及び「×10-n」を意味する。
「次亜塩素酸類/特定アニオン」の欄は、薬液中、特定アニオンの含有量(薬液がClO3 -及びCl-の両者を含有する場合はその合計含有量)に対する次亜塩素酸類の含有量の質量比を意味する。
「次亜塩素酸類/特定カチオン」の欄は、薬液中、特定カチオンの含有量に対する次亜塩素酸類の含有量の質量比を意味する。
被処理部の平滑性がより優れる点からは、次亜塩素酸類の含有量は、薬液の全質量に対して、15.0質量%以下が好ましいことが確認された(実施例4~5の比較、実施例16~17の比較、実施例33~34の比較)。
中でも、薬液が1種の特定アニオンを含有する場合、1種の特定アニオンの含有量は、薬液の全質量に対して、0.01質量%以下がより好ましく(実施例2及び6の比較、実施例14及び18の比較)、薬液が2種の特定アニオンを含有する場合、2種の特定アニオンの含有量は、それぞれ、薬液の全質量に対して、0.01質量%以下がより好ましいことが確認された(実施例31及び35の比較)。
被処理部の平滑性がより優れる観点からは、薬液が、ClO3 -及びCl-の両者を含有し、ClO3 -の含有量及びCl-の含有量が、それぞれ、薬液の全質量に対して、5質量ppb~1質量%であることが好ましいことが確認された(実施例39と、実施例9及び26との比較等)。
被処理部の平滑性がより優れる点からは、特定アニオンの含有量(合計含有量)に対する、次亜塩素酸類の含有量(合計含有量)の比(質量比)は、2×106未満が好ましいことが確認された(実施例10及び12の比較、実施例27及び29の比較)。
被処理部の平滑性が更に優れる点からは、特定カチオンの含有量(合計含有量)は、薬液の全質量に対して、0.005質量%以上が好ましいことが確認された(実施例47及び49の比較)。
被処理部の平滑性が更に優れる点からは、特定カチオンの含有量(合計含有量)に対する次亜塩素酸類の含有量(合計含有量)の比(質量比)は、2.0×102以下が好ましいことが確認された(実施例47及び49の比較)。
10b 配線のリセスエッチング処理後の配線基板
12 層間絶縁膜
14 バリアメタル層
16 遷移金属含有配線
18 凹部
20,30 被処理物
22 基板
24 遷移金属含有膜
26 外縁部
32 基板
34 遷移金属含有膜
36 エッチング停止層
38 層間絶縁膜
40 メタルハードマスク
42 ホール
44 内壁
44a 断面壁
44b 底壁
46 ドライエッチング残渣
Claims (21)
- 基板上のRu含有物を除去するために用いられる薬液であって、
次亜塩素酸及びその塩からなる群から選択される1種以上の次亜塩素酸類と、
ClO3 -、及び、Cl-の両者と、を含有し、
ClO3 -の含有量、及び、Cl-の含有量が、それぞれ、前記薬液の全質量に対して、5質量ppb~1質量%である、薬液。 - 基板上のRu含有物をエッチングするエッチング液として用いられる薬液であって、
次亜塩素酸及びその塩からなる群から選択される1種以上の次亜塩素酸類と、
ClO3 -、及び、Cl-からなる群から選択される1種以上の特定アニオンと、を含有し、
前記薬液が1種の特定アニオンを含有する場合、前記1種の特定アニオンの含有量が、前記薬液の全質量に対して、5質量ppb~1質量%であり、
前記薬液が2種の特定アニオンを含有する場合、前記2種の特定アニオンの含有量が、それぞれ、前記薬液の全質量に対して、1質量%以下であり、前記2種の特定アニオンのうちの少なくとも1種の含有量が、前記薬液の全質量に対して、5質量ppb以上である、薬液。 - 前記次亜塩素酸類の含有量が、前記薬液の全質量に対して、30質量%以下である、請求項1又は2に記載の薬液。
- 前記次亜塩素酸類の含有量が、前記薬液の全質量に対して、0.5~20.0質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の薬液。
- 前記次亜塩素酸類の含有量が、前記薬液の全質量に対して5.0質量%以上である、請求項2に記載の薬液。
- 前記薬液が、第4級アンモニウムカチオン、及び、第4級ホスホニウムカチオンからなる群から選択される1種以上の特定カチオンを更に含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の薬液。
- 前記薬液が、ClO3 -、及び、Cl-の両者を含有し、
ClO3 -の含有量、及び、Cl-の含有量が、それぞれ、前記薬液の全質量に対して、5質量ppb~1質量%である、請求項2、5及び7のいずれか1項に記載の薬液。 - 前記薬液が1種の特定アニオンを含有する場合、前記1種の特定アニオンの含有量に対する前記次亜塩素酸類の含有量の比が、5×10-1~1×107であり、
前記薬液が2種の特定アニオンを含有する場合、前記2種の特定アニオンの合計含有量に対する前記次亜塩素酸類の含有量の比が、5×10-1~1×107である、請求項2、5及び7のいずれか1項に記載の薬液。 - 前記薬液が1種の特定アニオンを含有する場合、前記1種の特定アニオンの含有量が、前記薬液の全質量に対して、1質量ppm~0.1質量%であり、
前記薬液が2種の特定アニオンを含有する場合、前記2種の特定アニオンの含有量が、それぞれ、前記薬液の全質量に対して、1質量ppm~0.1質量%である、
請求項2、5、7及び9のいずれか1項に記載の薬液。 - 前記次亜塩素酸類が、次亜塩素酸ナトリウムを含有する、請求項1~10のいずれか1項に記載の薬液。
- pHが10.0以下である、請求項1~11のいずれか1項に記載の薬液。
- pHが7.0超9.0未満である、請求項1~12のいずれか1項に記載の薬液。
- 請求項1、5及び7のいずれか1項に記載の薬液を用いて、基板上のRu含有物を除去する工程Aを含有する、基板の処理方法。
- 前記工程Aが、前記薬液を用いて基板上に配置されたRu含有配線をリセスエッチング処理する工程A1、前記薬液を用いてRu含有膜が配置された基板の外縁部の前記Ru含有膜を除去する工程A2、前記薬液を用いてRu含有膜が配置された基板の裏面に付着する、Ru含有物を除去する工程A3、前記薬液を用いてドライエッチング後の基板上の、Ru含有物を除去する工程A4、又は、前記薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上の、Ru含有物を除去する工程A5である、請求項14に記載の基板の処理方法。
- 前記工程Aが、前記工程A1であり、
前記工程A1の前又は前記工程A1の後に、更に、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液からなる群から選択される溶液を用いて、前記工程A1で得られた前記基板を処理する工程Bを含有する、請求項15に記載の基板の処理方法。 - 薬液を用いて、基板上に配置されたRu含有配線をリセスエッチング処理する工程A1を含有する、基板の処理方法であって、
前記工程A1の前又は前記工程A1の後に、更に、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液からなる群から選択される溶液を用いて、前記工程A1で得られた前記基板を処理する工程Bを含有し、
前記薬液が、次亜塩素酸及びその塩からなる群から選択される1種以上の次亜塩素酸類と、ClO3 -、及び、Cl-からなる群から選択される1種以上の特定アニオンと、を含有し、
前記薬液が1種の特定アニオンを含有する場合、前記1種の特定アニオンの含有量が、前記薬液の全質量に対して、5質量ppb~1質量%であり、
前記薬液が2種の特定アニオンを含有する場合、前記2種の特定アニオンの含有量が、それぞれ、前記薬液の全質量に対して、1質量%以下であり、前記2種の特定アニオンのうちの少なくとも1種の含有量が、前記薬液の全質量に対して、5質量ppb以上である、基板の処理方法。 - 前記工程A1と前記工程Bとを交互に繰り返し行う、請求項16又は17に記載の基板の処理方法。
- 前記工程Aの後、更に、リンス液を用いて、前記工程Aで得られた前記基板に対してリンス処理を行う工程Cを含有する、請求項14~16のいずれか1項に記載の基板の処理方法。
- 前記リンス液が、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、フッ酸と過酸化水素水との混合液、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、塩酸と過酸化水素水との混合液、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、クエン酸水溶液、硫酸、アンモニア水、イソプロピルアルコール、次亜塩素酸水溶液、王水、超純水、硝酸、過塩素酸、シュウ酸水溶液、及び、オルト過ヨウ素酸水溶液からなる群から選択される溶液である、請求項19に記載の基板の処理方法。
- 前記薬液の温度が20~75℃である、請求項14~20のいずれか1項に記載の基板の処理方法。
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