JP4302771B2 - 紙残留物からポゾラン材料を調製する方法およびポゾラン材料からセメントを製造する方法 - Google Patents

Description

（技術分野）
本発明はカオリンを含む材料を加熱によりポゾラン特性を有した材料へ変換する方法に関し、この場合カオリンを含む材料は酸素ガスの存在下でフリーボードを有する流動床装置内で熱処理される。
（背景技術）
このような方法はドイツ特許第3838379号に開示されていて周知である。紙残留物は400℃以上の高い温度、好ましくは800〜1000℃の温度で流動床で焼却される。この結果得られた紙灰スラッジはサンドライムれんがの製造に使用される。800〜1000℃で得られた紙灰スラッジは石灰と砂からなるモルタルに0.5〜２％だけ加えられ得る。このモルタルを用いて製造されたサンドライムれんがは湿気を受けても膨張ないしは収縮することがなく有用である。
（発明の開示）
本発明の目的は特許請求の範囲の序文部における方法を改良し、特にカオリンを含む材料をポゾラン特性および水特性が改良された材料に熱を利用して変換する方法を提供することにある。
この構成により本発明による方法は、流動床が720〜850℃の間の温度で作動され、フリーボードの温度は850℃以下であり、流動床には熱伝導を促進する手段を備えることを特徴とする。
流動床およびフリーボードの温度を正確に制御することにより、メタカオリナイトおよび水酸化カルシウムに変換された酸化カルシウムを含むポゾラン材料が得られる。処理条件を正確に制御することにより、製造されたメタカオリナイトがポゾラン特性の悪い材料に変換されることが防止される。更に上述の構成により得られるポゾラン材料には制限された量の酸化カルシウムが含まれるだけで、この酸化カルシウムは水酸化物に比べポゾラン材料を用いて製造されたコンクリートおよび硬化セメントの強度に悪影響を及ぼす。出発材料に含まれ、焼却中に放出されてオプションとして付加され得る水分が存在するため、一の工場内で流動床装置によりセメントとしてあるいはその成分の一として好適なポゾラン材料を得ることができる。このような本発明の方法によれば、経済的見地から好適な酸化カルシウムから水酸化カルシウムへの変換を行う付加装置を設ける必要がなくなる。
ここで使用されるカオリンは製紙産業界で再使用のため故紙または故紙のリサイクルから得られる残留物であることが好ましい。
本発明による方法においては出発材料として使用できる残留物が紙残留物、即ち平均して短いフアイバを有する紙残留物、あるいは基本材料として故紙を用い製紙産業界の故紙精製工場から得られるスラッジである。このように残留物は高級ポゾラン材料の製造に利用される。
好ましい実施例によれば、本発明による方法は流動床の温度が780℃であることを特徴とする。
この温度でのポゾラン材料を用いて製造されたコンクリートは最大圧縮強さを示すものとなる。
本発明はまた、本発明により製造されるポゾラン材料が通常の出発材料に加えられること、あるいはセメント用の通常の出発材料の一部がポゾラン材料と置換されることを特徴とするセメント製造法に関する。
本発明による方法によって製造されるポゾラン材料は良好な水性特性を有しているので、このセメントは少なくとも相当の圧縮強さを有したコンクリートの製造に使用できる。
本発明において使用される用語「セメント」は広い意味で解釈されるべきであり、砂利を含むあるいは含まない乾燥および湿潤セメント製品総体である。
本発明を以下、実施例に沿って説明する。
【図面の簡単な説明】
図１ａ、１ｂ、１ｃは流動床装置の温度分布を示すグラフである。
（発明を実施するための最良の形態）
製紙業界からの故紙に基づく出発材料の調製で得られる紙残留物は、本発明によれば好ましくは750〜800℃の範囲の温度、特に780℃の温度で流動床装置で焼却され、このときフリーボードの温度は流動床の温度より低いかあるいは同一にされ、ポゾラン材料が得られる。本発明のポゾラン材料は水性ないしは他の材料の水性特性を示し、特性が強化されている。焼却された紙残留物には全体に対し25〜75重量％の水分が含まれる。全てのカオリンはメタカオリナイトに変換される。表Ａは異なる温度で調製されたポゾラン材料を用い、製造されたコンクリートの圧縮強さを示す。この表はまた最適ポゾラン材料が780℃の温度で得られることも示している。

調製：EN 196に従い、１部のポゾラン材料、１部の水酸化カルシウム、5.4部の標準砂および２部の水を混合する。混合時間は３分である。混合物はEN 196により圧縮した。28日の間硬化した後圧縮強さが測定された。
780℃および800℃での圧縮強さは略同一である。このとき780℃では圧縮強さの、温度変化に対する感度が減少するので、780℃にすることが好ましい。更に本発明によりポゾラン材料を用いて製造される製品は良好な生強度を示している。
砂のような処理剤の促進熱伝導は流動床内において作用する。流動床装置では熱伝導処理剤が消滅した状態で製品となることが頻繁に起きていた。上述した温度で顕著なことは、本発明による成分のポゾラン材料に似た特性を示すカオリン含有材料から誘導される材料を用いるときは熱伝導促進剤を増加する。これによりそれ自体の製造熱伝導促進剤によって流動床が作動可能となる。このため、放出され製品と混合される処理剤を補給すべく熱伝導促進剤を投入する必要がなくなる上に、製品は別の熱伝導促進剤の使用に伴う汚れを防止する必要がない。
セメントないしはコンクリートの配合物に利用する点から見て、製品が好適な細かさにされた粒子サイズが分布されていることが望ましい。本発明の方法による粒子の直径は250μｍより小さく、その内90％は64μｍより小さいものを用いる。この材料は廃棄ガスと共に流動され得、望ましい実施例においては、粗い粒子と細かな粒子とに分離される。粗い粒子は紙残留物内に混入され、再び流動床装置内に戻され、そこで細かなサイズにされる。
流動床装置における熱分布は、流動床装置内への制限された開口部を有するネジコンベアのような圧縮フイーダを用いることにより更に改良でき、従って紙残留物は容易に砕解されず、スパークが生じることが少ない。これにより燃焼性が改良され、延いては熱分布の均一性が向上される。
図１ａは紙残留物の熱処理中の流動床装置の温度分布を示す。フリーボードを次第に冷却すると、温度は900℃に上昇し、材料は不満足なポゾラン特性を有する（表Ｂ参照）ことが判明している。図１ｂの場合フリーボードの周囲の断熱外装体が除去されていて、フリーボードの温度が流動床の温度780℃より低温に維持される。表Ｂから明らかなように一方では良好な圧縮強さの製品を製造可能なポゾラン材料が得られる反面、他方ではCOおよびC,H,の放出が比較的高く、エネルギロスが大になり、経済的には好ましくない。図１ｃでは、図１ａの場合と同一の流動床装置が使用される、即ちフリーボードの断熱体は紙残留物の運搬用の圧縮スクリューと組み合わせて使用される。燃焼性が改良されるため、均一の温度分布が得られ、表Ｂから明らかなように、この分布は極めて低い放出値になる。

スクリュー使用：流動床装置と反対側の端部におけるスクリューの突出部の直径は流動床装置から遠い側の端部の直径の50％にされる。表Ａの場合のように調製せしめるがNA＝入手できない。
酸化カルシウムはこれを含むコンクリートの圧縮強さに悪影響を与える。且つ時間の経過と共に酸化カルシウムが二酸化炭素を取り込み、炭酸カルシウムとなるためである。この結果容積が増加し、コンクリートが脆弱にされる。セメントの製造においては、酸化カルシウムの水酸化物への変換および水酸化物のメタカオリナイトとの混合は周知である。本発明による方法によれば、流動床のフリーボードは酸化カルシウムを水酸化物に変換するために利用される。流動床およびフリーボードでは短い時間（約数秒から数分）のみ経過するだけであるので、メタカオリナイトと水酸化カルシウムとの反応は望ましくなく、水和が制限される。製品内の酸化カルシウム含有量も、炭酸カルシウムの変換を抑えることにより減少できる。この場合主にポゾラン特性を有する製品が得られる。炭酸カルシウムへの変換は、炭酸カルシウムと酸化カルシウムおよび二酸化炭素との間の科学的な平衡化により抑止することができる。この方法による一態様は、二酸化炭素濃度を、例えば正しい燃料を選択して上げることにある（例えば石炭燃焼中単位エネルギ当たりの二酸化炭素が天然ガスの燃焼中より多量に発生される）。
流動床のフリーボードは850℃より低い温度に、好ましくは800℃より低温に維持される。これにより燃焼中に形成されるメタカオリナイトが図１ａ、図１ｂおよび表Ｂに示されるようにポゾラン特性が不良の製品に変換されることが防止される。
燃焼中に生成される酸化カルシウムが水和して水酸化カルシウムになるようにするため、フリーボードがあるいは連続する酸化カルシウム変換チヤンバが500℃以下に特に150〜350℃に維持される。この温度はフリーボートあるいは酸化カルシウム変換チヤンバを冷却することにより得られ、これにより吸収された熱は焼却するカオリンを含む材料を乾燥するに使用できる。これは水をチヤンバ内に導入することにより達成される。ポゾラン特性が不良の製品になるような不都合な反応を抑え、良好な変換を得るため、フリーボードあるいは酸化カルシウム変換チヤンバ内の水蒸気濃度を好ましくは30〜50重量％に維持する。このように単一の流動床装置で、ポゾラン特性および水性特性に優れた材料が形成され得る。
本発明による方法を用いて製造されたポゾラン材料にポートランドセメントを加えて製造されたコンクリートはポゾラン材料を加えなかったものに比して強度が高い。

調製法：１部のポートランドとポゾラン材料を３部の標準砂および0.5部の水を混合する（EN 196による）。圧縮強さは14日間の硬化後に測定した。
酸化カルシウムの変換に必要な水は出発材料の焼却で得られ、流動床を更に過熱するために使用された燃料を含むことができ、必要ならば流動床に好ましくはフリーボードに加えられた水から得られる。流動床あるいは連続する酸化カルシウム変換チヤンバに送られる水は焼却される残留物から抽出されることが好ましい。
本発明の方法により製造されたポゾラン材料の成分は40％のメタカオリナイトと50％の水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび酸化カルシウムであり、酸化カルシウムが少量存在し、これを含むコンクリートの圧縮強さには殆ど影響を及ぼさず、更に金属、塩化物および硫酸塩の濃度はポゾラン材料を用いて製造された製品の強度および応用性に悪影響を及ぼさないことが判明している。正確な配合は使用する出発材料によって決められることは理解されよう。
フリーボードの温度の設定がダイオキシン放出の制限に好ましく影響することは周知である。一方顕著なことは、一方では750℃と800℃間（サンプル２）、特に780℃の焼却温度と処理量との有用な組み合わせ（サンプル１）、他方ではフリーボードの温度を流動床の温度より低下させると、ダイオキシン除去のために別途の装置を使用しなくとも、ダイオキシン放出量がオランダ国の厳密な環境標準規格を満足できるレベル（表Ｄ参照）に適することが判明している。
この特徴はまた、本発明による方法の経済性を高め得る。

本発明による方法を用いることにより（用いないときは、高い費用で処理する必要がある）材料がポゾラン特性を有する高級なものであっても、その製造に利用できる。

Claims (15)

1. カオリンを含む材料が酸素ガスの存在下でフリーボードを有する流動床装置で熱処理し、流動床が720〜850℃の間の温度で作動し、フリーボードの温度は850℃以下の温度にし、流動床には熱伝導を促進する手段を設けることを特徴とする、カオリンを含む材料を、ポゾラン特性を有する材料に熱により変換する方法。
2. 使用するカオリンは製紙産業界で再利用のための故紙または故紙のリサイクル物から得られた残留物であることを特徴とする請求項１の方法。
3. 流動床の温度が750〜800℃であることを特徴とする請求項１あるいは２の方法。
4. 流動床の温度が780℃であることを特徴とする請求項３の方法。
5. フリーボードの温度を流動床の温度と同一以下の温度に維持してなることを特徴とする請求項１〜４の一の方法。
6. フリーボードまたは連続する酸化カルシウム変換チヤンバの温度を500℃以下に維持してなることを特徴とする請求項５の方法。
7. フリーボードまたは連続する酸化カルシウム変換チヤンバの温度が150〜350℃に維持されることを特徴とする請求項６の方法。
8. フリーボードまたは連続する酸化カルシウム変換チヤンバが冷却され吸収される熱を熱処理対象のカオリンを含む材料を乾燥するために使用することを特徴とする請求項１〜７の一の方法。
9. フリーボードまたは連続する酸化カルシウム変換チヤンバの水蒸気濃度を30〜50重量％にしてなることを特徴とする請求項１〜８の一の方法。
10. 水をフリーボードまたは連続する酸化カルシウム変換チヤンバへ送ることを特徴とする請求項１〜９の一の方法。
11. フリーボードへ送られる水が焼却対象のカオリンを含む材料から抽出されることを特徴とする請求項10の方法。
12. 焼却が、熱伝導を促進させる手段であるカオリンを含む材料から形成される材料の存在下で行われることを特徴とする請求項１〜11の一の方法。
13. 請求項１〜12のいずれか一によりポゾラン材料を製造し、そして、製造したポゾラン材料を、少なくともセメントの通常の出発材料の一部に加えることを特徴とするセメントの製造法。
14. カオリンを含む材料を流動床設置装置へ圧縮した状態で送ることを特徴とする請求項１〜12の一の方法。
15. ポゾラン材料を粗い部分と細かな部分とに分離し、カオリンを含む材料と混合する粗い部分を流動床設置装置へ再送することを特徴とする請求項１〜12の一の方法。

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