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Pouzzolanes artificielles et procédé pour leur fabrication.
La présente invention concerne des pouzzolanes artificielles et un procédé pour leur fabrication.
Les matériaux pouzzolaniques sont, à l'état de poudre fine, capables, à la température ordinaire et en présence d'eau, de se combiner à la chaux pour donner, assez rapidement, des composés hydratés stables, analogues à ceux formés par les constituants hydrauliques des ciments au cours de leur hydradation.
Les pouzzolanes naturelles sont utilisées telles quelles ou parfois après cuisson. D'autres pouzzolanes sont d'origine artificielle.
Les pouzzolanes artificielles sont des matières formées de silice, d'alumine, d'oxyde de fer, lesquelles ont subi un traitement thermique pour leur assurer des propriétés pouzzolaniques. On cite comme exemples de pouzzolanes artificielles : des laitiers acide et basique de hauts fourneaux, des résidus de la fabrication de l'alun, des argiles déshydratées et des briques et tuiles pulvérisées.
Les cendres volantes des centrales thermiques, sont également considérées comme pouzzolanes artificielles.
Le but de l'invention est de procurer un procédé simple qui permet d'obtenir des pouzzolanes artificielles, à partir d'une matière première abondante et largement disponible.
Un autre but de l'invention est de se débarrasser des déchets d'industrie tels que des boues de papeterie grises (boues de stations d'épuration) et des boues noires (boues de désencrage). Dans la suite du texte on entend par boues grises et noires, respectivement des boues des stations d'épuration d'eaux des usines de recyclage de papeterie et des boues de désencrage sortant de ces mêmes usines.
Le but de l'invention est également d'obtenir des
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pouzzolanes artificielles avec de bonnes caractéristiques pouzzolaniques.
On a constaté que les matériaux obtenus par incinération de boues grises et/ou noires de papeterie ont de façon surprenante des caractéristiques pouzzolaniques.
On a également constaté que ces caractéristiques sont très avantageuses.
Le procédé de fabrication de pouzzolanes artificielles suivant l'invention, consiste en l'incinération des boues noires et/ou grises de papeterie, comprenant de la kaolinite. Ce produit obtenu par cette incinération est broyée. Le procédé suivant l'invention comporte une incinération à des températures comprises de préférence entre environ 6000C et environ 900 C, de préférence pendant plus de 30 minutes.
La température et la durée de l'incinération sont avantageusement telles que la kaolinite subit une déshydroxylation partielle.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, les boues grises de papeterie sont incinérées à environ 750 C pendant environ 5 heures.
Pour les boues noires, l'incinération est avantageusement conduite à environ 8000C pendant environ 24 heures.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, l'incinération s'effectue en four statique ou rotatif ou à lit fluidisé.
L'invention concerne également une pouzzolane artificielle susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
Cette invention a plusieurs avantages. Elle permet d'éliminer des boues des usines de recyclage de papeterie, la mise en décharge de ces boues étant un problème écologique et économique non résolu jusqu'à présent.
Actuellement, l'industrie papetière se débarrasse
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des boues des usines de recyclage de papeterie de manière coûteuse en les déshydratant partiellement (en vue de réduire le coût du transport) et en les transportant jusqu'à des lieux de décharge de résidus divers.
En plus, la présente invention a pour conséquence que les métaux lourds présents dans les boues de désencrage, sont fixés dans la kaolinite incinérée et ne contribuent donc pas à la pollution de l'environnement.
Un autre avantage de l'invention est le changement de couleur des boues après traitement thermique : - les boues grises deviennent blanc-crème, à beige, et - les boues noires deviennent blanc-crème.
Cette couleur claire est un atout important pour l'utilisation des boues calcinées en architectonique où l'on utilise du ciment blanc.
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TABLEAU I
EMI4.1
<tb>
<tb> Boues <SEP> grises <SEP> Boues <SEP> noires
<tb> (boues <SEP> de <SEP> (boues <SEP> de
<tb> station <SEP> désencrage)
<tb> d'épuration)
<tb> PCS <SEP> (1) <SEP> (MJ/kg) <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 9,8
<tb> Matières <SEP> sèches <SEP> 100 C <SEP> (%) <SEP> 30 <SEP> 38
<tb> (2)
<tb> Cendres <SEP> à <SEP> 500OC/brut <SEP> (%) <SEP> 12,7 <SEP> 22
<tb> Cendres <SEP> à <SEP> 1000 C/calciné <SEP> 96 <SEP> 86
<tb> à <SEP> 500 C <SEP> (%)
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> cendres <SEP> à
<tb> 1000 C <SEP> (%)
<tb> sio2 <SEP> 42.3 <SEP> 43.6
<tb> Al203 <SEP> 40. <SEP> 9 <SEP> 18.4
<tb> Fe203 <SEP> 2. <SEP> 1 <SEP> 1.4
<tb> CaO <SEP> 6.8 <SEP> 23.6
<tb> K2O <SEP> 1.4 <SEP> 0.4
<tb> Na20 <SEP> 0.2 <SEP> 0.2
<tb> MgO <SEP> 1.4 <SEP> 10.8
<tb> S03 <SEP> 0.
<SEP> 6 <SEP> 0.3
<tb> P2O5 <SEP> 4 <SEP> 0.3
<tb> Métaux <SEP> lourds <SEP> sur <SEP> matières
<tb> sèches <SEP> à <SEP> 1000C <SEP> (ppm)
<tb> Sb <SEP> 0 <SEP> 18
<tb> Cd <SEP> 30 <SEP> 18
<tb> Pb <SEP> 78 <SEP> 78
<tb> Zn <SEP> 390 <SEP> 468
<tb> Cu <SEP> 170 <SEP> 520
<tb> Ni <SEP> 50 <SEP> 152
<tb> Mn <SEP> 1156 <SEP> 194
<tb> Cr <SEP> 62 <SEP> 150
<tb> V <SEP> 38 <SEP> 58
<tb> Ti <SEP> 1352 <SEP> 4520
<tb> Cl <SEP> 278 <SEP> 892
<tb>
(1) PCS : puissance calorifique spécifique (2) des pourcentages indiqués dans le tableau I sont des pourcentages en poids/poids.
Les boues sont incinérées dans un four électrique
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à lit fixe dans le domaine de température allant de 7000C à 900OC.
Les conditions de traitement sont : - montée de la température du four à la température de traitement en 3 heures ; - maintien de la température du four pendant un temps déterminé ; - refroidissement naturel du four.
Quatre essais d'incinération sont effectués comme suit : - boues grises incinérées à 7500C pendant 5 heures ; - boues grises incinérées à 8000C pendant 5 heures ; - boues noires incinérées à 8000C pendant 24 heures ; - boues noires incinérées à 9000C pendant 5 heures.
Dans chaque cas, après refroidissement, les résidus de l'incinération sont broyés au broyeur à boulets pour obtenir une poudre passant au tamis de 100 Mm.
Les surfaces spécifiques B. E. T. sont égales à : - 7, 8 m2/g pour les boues grises incinérées à 7500C pendant
5 heures ; - 5, 7 m2/g pour les boues grises incinérées à 8000C pendant
5 heures ; - 5, 1 m2/g pour les boues noires incinérées à 800 C pendant
24 heures ; - 3, 3 m2/g pour les boues noires incinérées à 9000C pendant
5 heures.
L'analyse par spectométrie infrarouge des boues grises et des boues noires (séchées mais non incinérées) et des résidus d'incinération de ces boues montre que la kaolinite (formule générale Al203'2sio2. 2H2O) que contiennent ces boues sont, par incinération, transformées en substance en métakaolinite (Al, O,. 2SiO2) avec perte de cristallisation.
Pour l'incinération des boues grises à 750 C pendant 5 heures et des boues noires à 800 C pendant 24 heures, la déshydroxylation de la kaolinite n'est cependant pas totale (maintien de liaisons OH comme on peut
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le voir sur un spectre infrarouge détaillé (non représenté) à 3695 et 3620 cm-').
Sans vouloir être liée par cette hypothèse, la demanderesse pense que pour obtenir un produit ayant une bonne activité pouzzolanique, il importe d'incinérer la boue grise ou la boue noire de manière telle que la structure cristalline de la kaolinite ne soit pas entièrement détruite (ce qui correspond à une déshydroxylation incomplète).
Toutes les matières organiques ont disparu après l'incinération de la boue grise ou de la boue noire.
L'activité pouzzolanique d'une matière se caractérise par deux facteurs distincts : - d'une part, la quantité totale de chaux qu'une pouzzolane est capable de fixer, - d'autre part, la rapidité de fixation de la chaux par la pouzzolane.
Afin d'évaluer l'activité pouzzolanique des boues grises et noires incinérées on a suivi la fixation de la chaux pendant le durcissement de pâtes hydratées contenant 70% en poids de ciment Portland artificiel (HP ORIGNY) (noté ci-après CPA HP) et 30% en poids de boues calcinées.
Afin de pouvoir comparer la réactivité des boues calcinées à celle de matériaux réputés pour la pouzzolanicité (un métakaolin et une cendre volante de centrale thermique), on a également suivi la fixation de la chaux pendant le durcissement de pâtes hydratées faites avec les mélanges suivants : - 70 % CPA HP + 30% métakaolin, le métakaolin étant obtenu par calcination d'un kaolin contenant 90% de kaolinite à 800oC pendant 5 heures.
- 70% CPA HP + 30% cendre volante.
Avec chacun de ces mélanges et également avec du CPA HP pur, on a coulé dans un moule des microéprouvettes cylindriques de pâte pure, après mélange dans un malaxeur RILEM type 32 normalisé, jusqu'à l'obtention de la consistance normale définie par la norme européenne EN 196-3.
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Le tableau II ci-dessous donne la composition, le taux de gâchage (c.-à-d. le rapport pondéral de l'eau par rapport au liant dans le mélange) et le numéro de référence de chacun des produits testés.
TABLEAU II
EMI7.1
<tb>
<tb> Produit <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Réfégâchage <SEP> rence
<tb> CPA <SEP> HP <SEP> : <SEP> 100% <SEP> 0,26 <SEP> 1
<tb> CPA <SEP> HP <SEP> : <SEP> 70% <SEP> + <SEP> Boue <SEP> grise <SEP> calcinée
<tb> pendant <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> 2
<tb> à <SEP> 750 C <SEP> : <SEP> 30%
<tb> CPA <SEP> HP <SEP> : <SEP> 70% <SEP> + <SEP> Boue <SEP> grise <SEP> calcinée
<tb> pendant <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> 0,35 <SEP> 3
<tb> à <SEP> 800 C <SEP> : <SEP> 30%
<tb> CPA <SEP> HP <SEP> : <SEP> 70% <SEP> + <SEP> Boue <SEP> noire <SEP> calcinée
<tb> pendant <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> 0,62 <SEP> 4
<tb> à <SEP> 800 C <SEP> : <SEP> 30 <SEP> %
<tb> CPA <SEP> HP <SEP> : <SEP> 70% <SEP> + <SEP> Boue <SEP> noire <SEP> calcinée
<tb> pendant <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> 0, <SEP> 43 <SEP> 5
<tb> à <SEP> 900 C <SEP> : <SEP> 30%
<tb> CPA <SEP> HP:
<SEP> 70%+ <SEP> Métakaolin <SEP> : <SEP> 30% <SEP> 0,49 <SEP> 6
<tb> CPA <SEP> HP <SEP> : <SEP> 70% <SEP> + <SEP> Cendre <SEP> volante <SEP> : <SEP> 30% <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 7
<tb>
Après coulage, les éprouvettes de pâte sont conservées dans leur moule pendant 24 heures, puis placées dans une solution saturée de chaux à 200C jusqu'aux échéances de 3,7 et 14 jours.
A ces dates, elles sont cassées et broyées pour obtenir des poudres inférieures à 100 Mm. Ces poudres sont immédiatement analysées en spectrométrie infrarouge et en analyse thermique différentielle (ATD).
Les Figs. 1 à 5 mettent en évidence l'activité
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pouzzolanique des ajouts (boues, métakaolin ou cendre) utilisés dans les mélanges 2 à 7. Dans toutes ces figures, les chiffres de référence se rapportent aux mélanges comme indiqués dans le tableau II ci-dessus.
La Fig. 1 représente l'évolution, suivie en ATD, de l'aire du pic de chaux résiduelle de la pâte durcie de ciment pur (CPA HP) rapportée à l'aire du pic de chaux résiduelle de la pâte durcie de chaque ciment composé (comportant 70% de CPA HP et 30% d'ajout). On met ainsi en évidence la quantité de chaux consommée (qui est la différence entre la quantité de chaux produite et la quantité de chaux résiduelle) par chaque ajout (aux échéances de 3,7 et 14 jours).
La Fig. 2 montre, pour la pâte durcie de ciment pur (CPA HP) et pour la pâte durcie de chacun des mélanges 2 à 5 du tableau II ci-dessus, à l'échéance de 3 jours, le spectre infrarouge qui comprend en particulier la bande de 3640 cm-'caractéristique du groupe OH de la chaux, Ca (OH) 2 Aux figures 2 à 5, les courbes des spectres représentés sont décalés verticalement les uns par rapport aux autres, de manière à montrer plusieurs spectres sur une même figure.
La Fig. 3 est analogue à la Fig. 2 mais donne pour la pâte durcie de ciment pur la pâte durcie de chacun des mélanges 2 à 5, le spectre infrarouge à l'échéance de 7 jours.
La Fig. 4 est également analogue à la Fig. 2 mais donne pour la pâte durcie de ciment pur et pour la pâte durcie de chacun des mélanges 2,4 et 5, le spectre infrarouge à l'échéance de 14 jours.
La Fig. 5 montre de manière analogue à la Fig.
2 le spectre infrarouge pour la pâte durcie de ciment pur et pour la pâte durcie de chacun des mélanges 6 et 7 du tableau II ci-dessus, à l'échéance de 7 jours.
En ATD, (voir Fig. 1), on mesure l'aire du pic de chaux résiduelle de la pâte durcie de ciment pur que l'on compare à l'aire du pic de chaux résiduelle de chaque ciment
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composé. On met ainsi en évidence la quantité de chaux consommée (c.-à-d. la différence entre la quantité de chaux produite et la quantité de chaux résiduelle) par chaque ajout, aux échéances de 3,7 et 14 jours.
En spectrométrie infrarouge, on suit, aux mêmes échéances, l'évolution de l'intensité à 3640 cm-'de la bande OH liée à la chaux Ca (OH) 2 (voir Figs. 2 à 4). On retrouve les résultats donnés par ATD : la bande OH diminue au cours du temps dans chacun des ciments contenant des boues calcinées.
Des résultats des analyses de spectrométrie infrarouge et d'ATD, on peut conclure que toutes ces boues calcinées sont pouzzolaniques puisqu'elles consomment de la chaux libérée lors de l'hydratation du CPA HP. Parmi les quatre boues calcinées dont les essais sont rapportés ci-dessus, la meilleure activation est obtenue : - pour la boue grise, par une calcination à 7500C pendant
5 heures (courbe du produit 2), et - pour la boue noire, par une calcination à 8000C pendant
24 heures (courbe du produit 4).
Il faut noter que dans ces produits, la structure cristalline de la kaolinite n'a pas été entièrement détruite lors de la calcination (la présence des groupements hydroxyles à 3695 et 3620 cm-'du spectre infrarouge (non représenté) en est une preuve). La préservation d'une partie du réseau cristallin semble être une condition nécessaire pour obtenir des pouzzolanes artificielles très réactives à partir des boues résiduaires de papeterie.
Par ailleurs, les résultats mettent en évidence une activité pouzzolanique des boues grises calcinées à 7500C nettement supérieure à celle du métakaolin de référence, surtout aux faibles échéances, ce qui en fait un matériau de choix pour la prévention des efflorescences.
(Ces efflorescences sont des dépôts blancs de sels cristallisés qui apparaissent sur les matériaux de construction, provoqués par l'humidité de l'air ou les
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remontées capillaires). Les boues noires calcinées à 8000C pendant 24 heures (courbe du produit 4) ont une réactivité sembable à celle du métakaolin de référence (courbe du produit 6).
Aux avantages cités ci-dessus s'ajoute donc un avantage important, notamment la possibilité d'éviter la formation d'efflorescences.