JP4292299B2 - Tubular nanocarbon and method for producing tubular nanocarbon - Google Patents
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Description
本発明は、生体親和性が高く、水溶液中で分散性がよい管状ナノカーボンおよび管状ナノカーボンの製造方法に関する。 The present invention relates to tubular nanocarbon having high biocompatibility and good dispersibility in an aqueous solution, and a method for producing tubular nanocarbon.
カーボンナノチューブを初めとするナノカーボンは、生体親和性が高く、薬物分配システム（DDS）や磁気分離などのナノバイオ分野での応用が期待されている。ナノバイオ分野での応用を可能とするためには、生体親和性が高いことの他に、サイズが適切かつ均一であること、水溶液中で分散性がよいことが求められる。 Nanocarbons such as carbon nanotubes have high biocompatibility, and are expected to be applied in nanobio fields such as drug distribution systems (DDS) and magnetic separation. In order to enable application in the nanobio field, in addition to high biocompatibility, it is required that the size is appropriate and uniform, and that the dispersibility is good in an aqueous solution.
しかし、従来のカーボンナノチューブは、疎水性であり、水溶液中でバンドル状態となるなどして分散性が悪く、ナノバイオ分野において応用が難しいという問題があった。この問題を解決するためには、カーボンナノチューブ外表面を化学修飾する工夫、水溶液に添加物を加える工夫などの手間の掛かる二次的な処理が必須であった。このような処理はカーボンナノチューブ本来の性質を損ない，場合によっては構造を部分的に破壊するなどの問題がある。
本発明は、水溶液中で分散性が悪いという従来技術の問題を解消し、水溶液中で分散性がよい管状ナノカーボンを提供するとともにその製造方法を提供することを目的としている。 An object of the present invention is to solve the problem of the prior art that dispersibility is poor in an aqueous solution, to provide tubular nanocarbon having good dispersibility in an aqueous solution, and to provide a production method thereof.
本発明によれば、形状が管状であって、管の外側表面層における酸素含有量が３atom％以上であることを特徴とする管状ナノカーボンが得られる。 According to the present invention, tubular nanocarbon having a tubular shape and having an oxygen content in the outer surface layer of the tube of 3 atom% or more is obtained.
また本発明によれば、前記管状が、一端が開き、他端が閉じた試験管状であることを特徴とする管状ナノカーボンが得られる。 According to the present invention, tubular nanocarbon is obtained in which the tubular shape is a test tubular tube having one end opened and the other end closed.
さらに本発明によれば、金属体表面を陽極酸化して細孔を有する酸化金属膜層を形成する工程と、該酸化金属膜層の細孔内表面に炭素を所定厚さに堆積させる工程と、該炭素が堆積された前記酸化金属膜層をアルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液により溶解する工程とを有することを特徴とする管状ナノカーボンの製造方法が得られる。 Furthermore, according to the present invention, a step of forming a metal oxide film layer having pores by anodizing the surface of the metal body, and a step of depositing carbon on the inner surface of the pores of the metal oxide film layer to a predetermined thickness; And a step of dissolving the metal oxide film layer on which the carbon is deposited with an alkaline aqueous solution or an acidic aqueous solution.
また本発明によれば、前記金属体が、アルミニウム基板であることを特徴とする管状ナノカーボンの製造方法が得られる。 Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the tubular nanocarbon characterized by the said metal body being an aluminum substrate is obtained.
さらに本発明によれば、前記炭素を所定厚さに堆積させる工程が、有機物ガスを用いた熱CVD法であることを特徴とする管状ナノカーボンの製造方法が得られる。 Furthermore, according to the present invention, there is obtained a method for producing tubular nanocarbon, wherein the step of depositing the carbon to a predetermined thickness is a thermal CVD method using an organic gas.
また本発明によれば、前記炭素を所定厚さに堆積させる工程と該炭素が堆積された前記酸化金属膜層をアルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液により溶解する工程との間に、前記酸化金属膜層の細孔間表面に堆積された炭素を除去する工程を有することを特徴とする管状ナノカーボンの製造方法が得られる。 According to the invention, the metal oxide film layer is deposited between the step of depositing the carbon to a predetermined thickness and the step of dissolving the metal oxide film layer on which the carbon is deposited with an alkaline aqueous solution or an acidic aqueous solution. A method for producing tubular nanocarbon is provided which includes a step of removing carbon deposited on the surface between pores.
さらに本発明によれば、前記酸化金属膜層の細孔間表面に堆積された炭素を除去する工程が酸素プラズマ処理あるいはアルゴンスパッタリング処理であることを特徴とする管状ナノカーボンの製造方法が得られる。 Furthermore, according to the present invention, there is obtained a method for producing tubular nanocarbon, wherein the step of removing carbon deposited on the surface between pores of the metal oxide film layer is an oxygen plasma treatment or an argon sputtering treatment. .
本発明によるナノカーボンは、形状が管状であるので、従来のカーボンナノチューブと同様に生体親和性が高く、管内に物質を内包させることができるので、ナノバイオ分野の応用に望ましいものである。しかも、管の外側表面層における酸素含有量が３atom％以上であると、これら酸素を含む官能基が水溶液中で水素結合を形成するとともに、負荷電をもち電気二重層を形成するので、管状ナノカーボンは親水性が賦与され、水溶液中で分散する。 Since the nanocarbon according to the present invention has a tubular shape, it has a high biocompatibility like conventional carbon nanotubes and can enclose a substance in the tube, which is desirable for applications in the nanobio field. Moreover, when the oxygen content in the outer surface layer of the tube is 3 atom% or more, the functional group containing these oxygen forms a hydrogen bond in an aqueous solution and also has an electric charge to form an electric double layer. Carbon is imparted with hydrophilicity and dispersed in an aqueous solution.
従って、薬物分配システム（DDS ）や磁気分離などへの応用が可能である。 Therefore, it can be applied to drug distribution systems (DDS) and magnetic separation.
管の長さは、管内に内包させる物質の量を確保する点から２００nm以上が好ましく、管内に物質を効果的に内包させる点から１５μm以下が好ましい。また、長さが１５μmを超えるものは、均一な分散が阻害されて分散性が低下する。管壁の厚さは、管の形状を確保する点で２nm以上が好ましい。酸素を含む官能基は、炭素と結合した官能基あるいは炭素および水素と結合した官能基など、多様な官能基として存在可能である。酸素含有量は、製造上の観点も含めて３atom％ないし５０atom％が好ましく、３atom％ないし３０atom％がより好ましい。 The length of the tube is preferably 200 nm or more from the viewpoint of securing the amount of the substance to be included in the tube, and preferably 15 μm or less from the viewpoint of effectively including the substance in the tube. Further, when the length exceeds 15 μm, uniform dispersion is inhibited and the dispersibility is lowered. The thickness of the tube wall is preferably 2 nm or more from the viewpoint of securing the shape of the tube. The functional group containing oxygen can exist as various functional groups such as a functional group bonded to carbon or a functional group bonded to carbon and hydrogen. The oxygen content is preferably 3 atom% to 50 atom%, more preferably 3 atom% to 30 atom%, from the viewpoint of production.
また、管状が、一端が開き、他端が閉じた試験管状であると、管内に所望の物質を内包させても閉じた側の端部において内包物質の溶出が抑制されるので、両端が開いた管状の場合よりも水溶液中での処理が容易である。 Also, if the tube is a test tube with one end open and the other end closed, elution of the encapsulated substance is suppressed at the closed end even if the desired substance is encapsulated in the tube, so both ends are open. Treatment in an aqueous solution is easier than in the case of a tubular shape.
さらに本発明の管状ナノカーボンの製造方法によれば、酸化金属膜層を金属体表面の陽極酸化により形成したので、酸化金属膜層にサイズ制御された均一な細孔が多数作られるとともに、細孔内表面は炭素堆積に対して強い触媒作用をもつことになる。この細孔内表面に炭素を所定厚さに堆積させると、細孔のサイズに制御された均一な管状ナノカーボンが多数形成される。また、管状ナノカーボンの外表面は、炭素堆積時の活性な炭素サイトが細孔内表面で保護されるので強い活性を保っている。次いで、酸化金属膜層をアルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液により溶解すると、管状ナノカーボンが酸化金属膜層から分離されるとともに金属体からも分離され、サイズ制御された均一な管状ナノカーボンが多数得られる。しかも、活性の高い外表面のカーボンがアルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液の酸素あるいは空気中の酸素と反応するので、管状ナノカーボンの外表面層に酸素元素が導入される。 Furthermore, according to the method for producing tubular nanocarbon of the present invention, the metal oxide film layer is formed by anodic oxidation on the surface of the metal body, so that a large number of uniform pores whose size is controlled are formed in the metal oxide film layer. The pore inner surface will have a strong catalytic effect on carbon deposition. When carbon is deposited to a predetermined thickness on the pore inner surface, a large number of uniform tubular nanocarbons controlled to the size of the pores are formed. In addition, the outer surface of the tubular nanocarbon maintains a strong activity because active carbon sites during carbon deposition are protected by the inner surface of the pores. Next, when the metal oxide film layer is dissolved with an alkaline aqueous solution or an acidic aqueous solution, the tubular nanocarbon is separated from the metal oxide film layer and also from the metal body, and a large number of uniform tubular nanocarbons whose size is controlled are obtained. In addition, since highly active carbon on the outer surface reacts with oxygen in an alkaline aqueous solution or an acidic aqueous solution or oxygen in the air, an oxygen element is introduced into the outer surface layer of the tubular nanocarbon.
アルカリ性水溶液あるいは酸性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、フッ化水素酸水溶液等が使用できる。酸化金属膜層の溶解速度が速い点では水酸化ナトリウム水溶液あるいはフッ化水素酸水溶がより好ましい。
さらに、金属体がアルミニウム基板であると、陽極酸化により、一端が開き、
他端が閉じ、径が数nmないし数百nm、長さが５０nmないし２０μmの細孔を多数有する酸化アルミニウム膜層を形成することが容易であり、また、アルミニウム基板および酸化アルミニウム膜はアルカリ性水溶液および酸性水溶液により容易に溶解できる。
As the alkaline aqueous solution or acidic aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, an ammonia aqueous solution, a hydrochloric acid aqueous solution, a nitric acid aqueous solution, a hydrofluoric acid aqueous solution or the like can be used. A sodium hydroxide aqueous solution or hydrofluoric acid aqueous solution is more preferable in that the dissolution rate of the metal oxide film layer is fast.
Furthermore, when the metal body is an aluminum substrate, one end is opened by anodization,
It is easy to form an aluminum oxide film layer having many pores with the other end closed, a diameter of several nm to several hundred nm, and a length of 50 nm to 20 μm. And can be easily dissolved by an acidic aqueous solution.
また、炭素を所定厚さに堆積させる工程が有機物ガスを用いた熱CVD法であれば、六角網面構造の炭素が容易に堆積できるとともに、その厚さの制御が容易である。また、反応温度を変えることで管状ナノカーボンの結晶性の高さを制御できるので、外表面の活性化
の度合いを調整しやすい。有機物ガスとしてはアセチレン、エチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ピリジン、ピロールなどが好ましい。有機物ガスにアセトニトリルやピロールなどの含窒素化合物を用いると、窒素を含む管状ナノカーボンを得ることができる。
Further, if the step of depositing carbon to a predetermined thickness is a thermal CVD method using an organic gas, it is possible to easily deposit carbon having a hexagonal network structure and control the thickness. In addition, since the crystallinity of the tubular nanocarbon can be controlled by changing the reaction temperature, it is easy to adjust the degree of activation of the outer surface. As the organic gas, acetylene, ethylene, propylene, benzene, toluene, acetonitrile, pyridine, pyrrole and the like are preferable. When a nitrogen-containing compound such as acetonitrile or pyrrole is used as the organic gas, tubular nanocarbon containing nitrogen can be obtained.
さらに、酸化金属膜層の細孔間表面に堆積された炭素を除去する工程を設けると、細孔間表面堆積された炭素にて連結された多数の管状ナノカーボンの束が、酸化金属膜層の溶解前に互いに分離されるので、溶解後の管状ナノカーボンの収容等、その取扱が容易になる。 Furthermore, when a step of removing carbon deposited on the surface between pores of the metal oxide film layer is provided, a bundle of a large number of tubular nanocarbons connected by the carbon deposited on the surface between pores is converted into a metal oxide film layer. Since they are separated from each other before dissolution, handling such as accommodation of tubular nanocarbon after dissolution is facilitated.
また、酸化金属膜層の細孔間表面に堆積された炭素を除去する工程が酸素プラズマ処理あるいはアルゴンスパッタリング処理であると、ガス流量、電力あるいは処理時間の制御等により炭素を選択的に取り除くことが容易である。特に酸素プラズマ処理であると、酸化金属膜層の細孔入り口付近から管状ナノカーボンの側壁に酸素を供給し、側壁に酸素元素を導入することができる。 In addition, when the process of removing carbon deposited on the surface between pores of the metal oxide film layer is an oxygen plasma treatment or an argon sputtering treatment, the carbon is selectively removed by controlling the gas flow rate, power, or treatment time. Is easy. Particularly in the case of oxygen plasma treatment, oxygen can be supplied to the side wall of the tubular nanocarbon from the vicinity of the pore entrance of the metal oxide film layer, and oxygen element can be introduced into the side wall.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の実施の形態の試験管状ナノカーボンの基本形状を説明するため
の要部断面図であり、図１において、１、２、３、４は、各々一端が開き、他端が閉じた試験管状ナノカーボンである。試験管状ナノカーボン１、２、３、４は、六角網面構造の炭素から構成されており、外側表面層には酸素を含む官能基が導入され、酸素含有量が３atom％以上である。その大きさは、外径が７nmないし３０nm、長さが２００nmないし１５μm、厚さが約３nmで、何れも大きさがそろったものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of an essential part for explaining the basic shape of a test tubular nanocarbon according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, 1, 2, 3, and 4 each have one end opened and the other end Closed test tubular nanocarbon. The test tubular nanocarbons 1, 2, 3, and 4 are composed of carbon having a hexagonal network structure. A functional group containing oxygen is introduced into the outer surface layer, and the oxygen content is 3 atom% or more. The outer diameter is 7 nm to 30 nm, the length is 200 nm to 15 μm, the thickness is about 3 nm, and they are all the same size.
このような試験管状ナノカーボン１、２、３、４は、水溶液中で安定に分散する。試験管状ナノカーボン１、２、３、４の水溶液中での分散性は、長さによって異なり、例えば、長さが２００nmないし１５μmのものであれば水に分散する。長さが１５μmを超えると水に分散し難くなり、長さが２０μmでは凝集する。また、長さが２００nmないし１５μmのものであれば、エタノールにも分散する。水あるいはエタノールに分散した試験管状ナノカーボン１、２、３、４は、分散状態が非常に安定であり、例えば、遠心分離器にて５０００Ｇ、１０min.の条件では大部分が分散状態を保つ。 Such test tubular nanocarbons 1, 2, 3, 4 are stably dispersed in an aqueous solution. The dispersibility of the test tubular nanocarbons 1, 2, 3, and 4 in the aqueous solution varies depending on the length. For example, if the length is 200 nm to 15 μm, the test tubular nanocarbon 1 is dispersed in water. When the length exceeds 15 μm, it becomes difficult to disperse in water, and when the length is 20 μm, it aggregates. If the length is 200 nm to 15 μm, it is dispersed in ethanol. The test tubular nanocarbons 1, 2, 3, and 4 dispersed in water or ethanol are very stable in the dispersed state. For example, most of them are kept dispersed in a centrifuge at 5000 G and 10 min.
従って、試験管状ナノカーボン１、２、３、４に薬物や磁性材料等を内包させて水溶液中に分散させ、それら物質の溶出を抑制しながら薬物分配システム（DDS ）や磁気分離等のプロセスがおこなえるので、ナノバイオ分野での応用が可能である。 Therefore, drugs such as drugs and magnetic materials are encapsulated in test tubular nanocarbons 1, 2, 3, 4 and dispersed in an aqueous solution, and processes such as a drug distribution system (DDS) and magnetic separation are performed while suppressing elution of these substances. It can be applied, so it can be applied in the nanobio field.
図２は、本発明の実施の形態の試験管状ナノカーボンが水溶液に分散しているときのＴＥＭ像を示す図である。同図において、多数の糸状模様に見えるものが長さ１μmの試験管状ナノカーボンであり、試験管状ナノカーボンは、ほとんど凝集せずに独立して存在しており、従来のカーボンナノチューブで見られるようなバンドル状態となることがない。 FIG. 2 is a diagram showing a TEM image when the test tubular nanocarbon according to the embodiment of the present invention is dispersed in an aqueous solution. In the figure, what appears to be a large number of thread-like patterns is a test tubular nanocarbon having a length of 1 μm, and the test tubular nanocarbon exists independently with almost no aggregation, as seen in conventional carbon nanotubes. Bundle state will not occur.
図１に示した試験管状ナノカーボン１、２、３、４は、次のようにして製造することができる。 The test tubular nanocarbons 1, 2, 3, and 4 shown in FIG. 1 can be manufactured as follows.
図３は、本発明の実施の形態の試験管状ナノカーボンの製造方法を示す要部工程断面図である。まず、厚さが０．５mmで、純度が９９．９９％のアルミニウム基板１０の表面を陽極酸化する。陽極酸化は、例えば、２０℃、２０wt％硫酸中で、１０Vの定電圧を印加して行う。陽極酸化により直径が７nmないし１５nmの一次元状細孔２１、２２、２３、２４を有する多孔質アルミナ２０をアルミニウム基板１０の片面に形成し、図３(A)に示す
ような多層基板を作る。陽極酸化時間を調整することで、細孔２１、２２、２３、２４の長さを約５０nmから２０μmに制御することができる。例えば、陽極酸化時間が１６０secのとき、細孔２１、２２、２３、２４の長さが約５００nmであり、陽極酸化時間が３２０secのとき、細孔２１、２２、２３、２４の長さが約１０μmである。
FIG. 3 is a process cross-sectional view showing a main part of the method for producing test tubular nanocarbon according to the embodiment of the present invention. First, the surface of the aluminum substrate 10 having a thickness of 0.5 mm and a purity of 99.99% is anodized. Anodization is performed, for example, by applying a constant voltage of 10 V in 20 ° C. and 20 wt% sulfuric acid. A porous alumina 20 having one-dimensional pores 21, 22, 23, and 24 having a diameter of 7 nm to 15 nm is formed on one side of the aluminum substrate 10 by anodization to form a multilayer substrate as shown in FIG. . By adjusting the anodizing time, the length of the pores 21, 22, 23, 24 can be controlled from about 50 nm to 20 μm. For example, when the anodization time is 160 sec, the length of the pores 21, 22, 23, 24 is about 500 nm, and when the anodization time is 320 sec, the length of the pores 21, 22, 23, 24 is about 10 μm.
次に多孔質アルミナ２０とアルミニウム基板１０の多層基板を洗浄し、乾燥した後、石英製反応管内に導入し、窒素N２ガス流下で有機物ガスが分解可能な温度まで昇温する。アセチレンガスを用いる場合、例えば６００℃まで昇温し、その温度下でN２ガスからN２ガスで希釈されたアセチレンガス、例えば濃度２０vol％アセチレンガスに切り替えて、熱CVD法により多孔質アルミナ２０の表面に炭素３０を堆積させ、図３(B)に示すように、炭素３０と多孔質アルミナ２０とアルミニウム基板１０の多層基板を作る。このとき炭素３０は多孔質アルミナ２０の細孔２１、２２、２３、２４の内面および細孔２１、２２、２３、２４の間に露出している表面に堆積する。 Next, the multilayer substrate of the porous alumina 20 and the aluminum substrate 10 is washed and dried, then introduced into a quartz reaction tube, and heated to a temperature at which the organic gas can be decomposed under a nitrogen N 2 gas flow. When acetylene gas is used, for example, the temperature is raised to 600 ° C., and at that temperature, the surface of the porous alumina 20 is switched by thermal CVD method by switching from N 2 gas to acetylene gas diluted with N 2 gas, for example, acetylene gas having a concentration of 20 vol%. Carbon 30 is deposited on the substrate, and a multilayer substrate of carbon 30, porous alumina 20 and aluminum substrate 10 is formed as shown in FIG. At this time, the carbon 30 is deposited on the inner surfaces of the pores 21, 22, 23, 24 of the porous alumina 20 and the surface exposed between the pores 21, 22, 23, 24.
炭素３０は、濃度２０vol％のアセチレンガスを６００℃にて２時間流入したとき、堆積した厚さが約３nmである。 Carbon 30 has a deposited thickness of about 3 nm when acetylene gas having a concentration of 20 vol% is flowed in at 600 ° C. for 2 hours.
続いて、炭素３０と多孔質アルミナ２０とアルミニウム基板１０の多層基板に酸素プラズマ処理を行って、細孔２１、２２、２３、２４間の露出表面に堆積した炭素を選択的に取り除き、図３(C)に示すように、細孔２１、２２、２３、２４内に試験管状ナノカーボンとなる炭素３１、３２、３３、３４を各々分離する。
酸素プラズマ処理は、プラズマリアクター等を用いて行うことができる。
Subsequently, oxygen plasma treatment is performed on the multilayer substrate of carbon 30, porous alumina 20, and aluminum substrate 10 to selectively remove carbon deposited on the exposed surfaces between the pores 21, 22, 23, and 24. FIG. As shown in (C), carbons 31, 32, 33, and 34, which become test tubular nanocarbons, are separated into the pores 21, 22, 23, and 24, respectively.
The oxygen plasma treatment can be performed using a plasma reactor or the like.
例えば、ヤマト科学製プラズマリアクター（型番：PR301S）を用いて、酸素ガス流量３０ml/min、出力１００Wで９０sec.の酸素プラズマ処理を行えば、厚さ約３nmの炭素を選択的に取り除くことができる。 For example, if a plasma reactor (model number: PR301S) manufactured by Yamato Scientific is used and oxygen plasma treatment is performed for 90 sec at an oxygen gas flow rate of 30 ml / min and an output of 100 W, carbon having a thickness of about 3 nm can be selectively removed. .
その後、図３(C)に示した多層基板を水酸化ナトリウム水溶液、例えば濃度が１mol/lないし３mol/lの水溶液に浸し、多孔質アルミナ２０とアルミニウム基板１０を溶解させる。続いて、これら水溶液にろ過や遠心分離による洗浄等を適宜繰り返して沈殿物、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン等を除去し、図３(D)に示すような試験管状ナノカーボン１、２、３、４を得る。 Thereafter, the multilayer substrate shown in FIG. 3C is immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide, for example, an aqueous solution having a concentration of 1 mol / l to 3 mol / l to dissolve the porous alumina 20 and the aluminum substrate 10. Subsequently, filtration, washing by centrifugation, etc. are repeated as necessary in these aqueous solutions to remove precipitates, aluminum ions, sodium ions, etc., and test tubular nanocarbons 1, 2, 3, 4 as shown in FIG. Get.
図４は、このようにして製造した試験管状ナノカーボン断面のＴＥＭ像を示す図である。同図において、矢印イ、ロは試験管状ナノカーボンの外表面を示し、外径φ１は約１０nmである。矢印ハ、矢印ニは内表面を示し、矢印イと矢印ハ間および矢印ロと矢印ニ間に存在する管壁部の厚さｔ１は約３nmである。矢印ハと矢印ニ間は中空部で、その径は約４nmである。 FIG. 4 is a diagram showing a TEM image of a cross section of the test tubular nanocarbon produced in this manner. In the figure, arrows a and b indicate the outer surface of the test tubular nanocarbon, and the outer diameter φ1 is about 10 nm. Arrows c and d indicate the inner surface, and the thickness t1 of the tube wall portion between the arrows i and c and between the arrows b and d is about 3 nm. The space between the arrow C and the arrow D is a hollow part, and its diameter is about 4 nm.
また、試験管状ナノカーボンを構成するカーボンは、管壁部に示されるように炭素六角網面が短い単位で曲がっており、結晶性は低いものである。 Further, the carbon constituting the test tubular nanocarbon has a low crystallinity because the carbon hexagonal network surface is bent in a short unit as shown in the tube wall portion.
図５は、同様にして製造した試験管状ナノカーボン外表面のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定のプロファイル図である。同図において、横軸は結合エネルギー（単位：eV）を、縦軸は強度（単位：kcps）を各々表し、曲線Aは長さが１μmの試験管状ナノカーボン外表面のプロファイルである。 FIG. 5 is a profile diagram of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement of the outer surface of a test tubular nanocarbon produced in the same manner. In the figure, the horizontal axis represents the binding energy (unit: eV), the vertical axis represents the strength (unit: kcps), and the curve A is the profile of the outer surface of the test tubular nanocarbon having a length of 1 μm.
曲線A１、A２、A３、A４は、曲線Aにベースライン除去処理を行い、さらに、ピーク分割処理を行って得られたもので、各々284.4 eV付近のピーク、285.7
eV付近のピーク、287.3 eV付近のピーク、289.2
eV付近のピークの存在を示している。
Curves A1, A2, A3, and A4 are obtained by performing baseline removal processing on curve A and further performing peak splitting processing. Each of the peaks near 284.4 eV, 285.7
peak near eV, 287.3 peak near eV, 289.2
It shows the presence of a peak near eV.
284.4 eV付近のピークは炭素がメインのピークであり、285.7 eV付近のピークはアルコールやエーテルの存在、287.3 eV付近のピークはカルボニル基の存在、
289.2 eV付近のピークはカルボキシル基の存在を各々示している。
The peak near 284.4 eV is the main peak of carbon, the peak near 285.7 eV is the presence of alcohol or ether, the peak near 287.3 eV is the presence of carbonyl group,
Each peak near 289.2 eV indicates the presence of a carboxyl group.
さらに、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定の広域プロファイルには酸素のピークが存在し，そのピーク面積と相対感度の比較分析から得られた酸素元素の存在比は、約８atom％であった。 Furthermore, an oxygen peak is present in the broad profile of the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement, and the abundance ratio of oxygen element obtained from the comparative analysis of the peak area and relative sensitivity was about 8 atom%.
このことから試験管状ナノカーボン外表面には、アルコールやエーテル、カルボニル基、カルボキシル基等、酸素を含む各種官能基が結合していることが理解できる。 From this, it can be understood that various functional groups containing oxygen such as alcohol, ether, carbonyl group, carboxyl group and the like are bonded to the outer surface of the test tubular nanocarbon.
図６は、このような試験管状ナノカーボン外表面の酸素元素の存在状態を説明するための概念図である。図６において、３1a、３２aは試験管状ナノカーボンを示す。試験管状ナノカーボン３1a、３２aの外表面には、記号Oで示される酸素、記号Cで示される炭素、記号Hで示される水素等からなり、酸素を含む各種官能基が結合しているものと考えられる。 FIG. 6 is a conceptual diagram for explaining the existence state of the oxygen element on the outer surface of the test tubular nanocarbon. In FIG. 6, reference numerals 31a and 32a denote test tubular nanocarbons. The outer surface of the test tubular nanocarbons 31a and 32a is composed of oxygen represented by the symbol O, carbon represented by the symbol C, hydrogen represented by the symbol H, etc., and various functional groups containing oxygen bonded thereto. Conceivable.
上述の実施の形態においては、管状ナノカーボンが試験管状ナノカーボンであったが、両端が開いたいわゆる管状ナノカーボンであってもよい。その場合、管の外側表面層における酸素含有量が３atom％以上であると水溶液中で安定に分散する。 In the above-described embodiment, the tubular nanocarbon is the test tubular nanocarbon, but may be a so-called tubular nanocarbon having both ends opened. In that case, when the oxygen content in the outer surface layer of the tube is 3 atom% or more, it is stably dispersed in the aqueous solution.
管の外側表面層に導入される酸素含有量は、管状ナノカーボンの結晶性の高さを制御して調整することが可能であり、また酸素プラズマ処理の酸素ガス流量など制御して調整することも可能である。それらによれば、５０atom％まで増やすことが可能である。また、制御の容易さの点から、酸素含有量は３０atom％までがより好ましい。 The oxygen content introduced into the outer surface layer of the tube can be adjusted by controlling the high crystallinity of the tubular nanocarbon, and can be adjusted by controlling the oxygen gas flow rate of the oxygen plasma treatment. Is also possible. According to them, it is possible to increase to 50 atom%. From the viewpoint of ease of control, the oxygen content is more preferably up to 30 atom%.
アルミニウム基板の陽極酸化は、硫酸水溶液に限らず、シュウ酸水溶液あるいはリン酸水溶液で行うこともできる。その場合、酸化アルミニウム膜層に硫酸水溶液を使用したときよりも径が大きい細孔、すなわち径が数十nmないし数百nmの細孔を多数形成することができる。従って、これら細孔に炭素を堆積させて中空部の径が大きな管状ナノカーボンを実現することができる。 The anodic oxidation of the aluminum substrate is not limited to the sulfuric acid aqueous solution, but can also be performed with an oxalic acid aqueous solution or a phosphoric acid aqueous solution. In that case, a large number of pores having a larger diameter than when an aqueous sulfuric acid solution is used for the aluminum oxide film layer, that is, a pore having a diameter of several tens to several hundreds of nanometers can be formed. Therefore, carbon can be deposited in these pores to realize tubular nanocarbon having a large hollow portion diameter.
本発明によれば、水溶液中で分散性がよい管状ナノカーボンが得られる。 According to the present invention, tubular nanocarbon having good dispersibility in an aqueous solution can be obtained.
従って、管状ナノカーボンの中空部に薬物や金属などを挿入して、それら物質の溶出を抑制しながら水溶液中に分散させ、薬物分配システム（DDS ）や磁気分離等のプロセスがおこなえるので、ナノバイオ分野で広く応用可能である。 Therefore, by inserting drugs, metals, etc. into the hollow part of tubular nanocarbon and dispersing them in aqueous solution while suppressing elution of these substances, processes such as drug distribution system (DDS) and magnetic separation can be performed. It can be widely applied.
１、２、３、４ 試験管状ナノカーボン
１０ アルミニウム基板
２０ 多孔質アルミナ
２１、２２、２３、２４ 細孔
３０、３１、３２、３３、３４ 炭素
３1a、３２a 試験管状ナノカーボン
1, 2, 3, 4 Test tubular nanocarbon 10 Aluminum substrate 20 Porous alumina 21, 22, 23, 24 Pore 30, 31, 32, 33, 34 Carbon 31a, 32a Test tubular nanocarbon
Claims (6)
前記金属体が、アルミニウム基板であることを特徴とする請求項１記載の水分散性管状ナノカーボンの製造方法。
A step of forming a metal oxide film layer having pores by anodizing the surface of the metal body, a step of depositing carbon to a predetermined thickness on the inner surface of the pores of the metal oxide film layer, and the carbon was deposited A step of dissolving the metal oxide film layer with an alkaline aqueous solution or an acidic aqueous solution,
The method for producing water-dispersible tubular nanocarbon according to claim 1, wherein the metal body is an aluminum substrate.
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