JP4288561B2 - Solid polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly, and solid polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な固体高分子電解質組成物を採用した固体高分子電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、出力密度が高く、低温で作動し、有害物質を含む排気ガスをほとんど出さないので、従来の内燃機関に代わる輸送手段等のエネルギー源として注目されている。
【０００３】
ＰＥＦＣは、固体高分子電解質膜の一方の面にアノードを、もう一方の面にカソードを接合して構成され、たとえば、アノードには燃料としての水素、カソードには酸化剤としての酸素を供給し、アノードで水素をプロトンに酸化し、カソードで酸素を水に還元して発電する。アノード、カソード共にカーボン等の担体上にＰｔ等の貴金属を担持した微粉末からなる燃料電池用の触媒層が用いられている。
【０００４】
アノードでは水素からプロトンと電子が発生する。発生したプロトンは固体高分子電解質膜を通過してカソードに至り、発生した電子は電極間を結んだ外部回路を通ってカソードに至る。カソードではプロトンと電子と酸素とが反応して水を発生する。従って、水素と酸素とが固体高分子電解質膜を拡散・透過して直接反応すると、外部回路に電子を取り出すことができなくなり、ＰＥＦＣの電圧低下が生起する。
【０００５】
そこで、固体高分子電解質型燃料電池の固体高分子電解質膜に電極とは絶縁された触媒金属（白金等）を配置することで、固体高分子電解質膜中を拡散する水素、酸素を反応させることにより、燃料電池の両極間のクロスオーバを低減させて性能低下を防止する従来技術がある（特許文献１、２）
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１０３９９２号公報
【特許文献２】
特開平７−９０１１１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術は、固体高分子電解質膜中において拡散してきた水素と酸素とを反応させているので、反応熱により固体高分子電解質膜を構成する固体高分子電解質が劣化するおそれがあった。
【０００８】
そこで、固体高分子電解質型燃料電池に適用したときに、クロスオーバを低減させることができると共に燃料と酸素との反応熱によって固体高分子電解質が劣化することを防止することができる固体高分子電解質膜及び膜−電極接合体を提供することを解決すべき課題とする。また、クロスオーバを低減させることができると共に燃料と酸素との反応熱によって固体高分子電解質が劣化することを防止することができる固体高分子電解質型燃料電池を提供することを解決すべき課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者は鋭意研究を行った結果、固体高分子電解質の劣化の一因が触媒金属と固体高分子電解質とが直接接触していることにあることを見出した。そして、触媒金属と固体高分子電解質とを直接接触しないようにするために触媒金属をカーボンナノチューブの内部に担持させることに想到し以下の発明を行った。カーボンナノチューブは、熱伝導性に優れ発生した反応熱を速やかに拡散できるので反応熱による局所的な温度上昇を防止できると共に、熱的安定性の高さから熱分解し難い性質をもつ。
【００１０】
本発明の固体高分子電解質膜は、少なくとも一部が開口したカーボンナノチューブと該カーボンナノチューブの内部に担持された触媒金属とをもつ触媒部材と、
該触媒部材が分散されたプロトン伝導性をもつ固体高分子電解質からなるマトリクスと、を有することを特徴とする固体高分子電解質組成物からなる薄膜をプロトン伝導性をもつ固体高分子電解質からなる薄膜からなる２つの膜部材にて狭持したことを特徴とする（請求項１）。
触媒部材入りの固体高分子電解質膜は、その内部において拡散する水素等の燃料と酸素との反応触媒がカーボンナノチューブの内部に隔離されているので、発生する反応熱が直接マトリクスである固体高分子電解質に伝わらないと共にカーボンナノチューブにより熱が速やかに拡散するできることにより高い安定性をもつ。
また、触媒部材は固体高分子電解質よりも導電性が高いので、触媒部材を含有しない固体高分子電解質からなる膜部材と積層することにより、固体高分子電解質膜の膜厚方向での導電性を低減できる。
【００１１】
ここで、前記カーボンナノチューブの電気的特性は半導体的であることが好ましい（請求項２）。カーボンナノチューブは２次元グラファイトを円筒状に丸めた構造をもち、２次元グラファイトを丸める際のグラファイトの蜂の巣格子の並び方によって電気伝導特性は金属的なものから半導体的なものまで大きく変化する。固体高分子電解質組成物は、本来的に、導電性を有しないことが好ましいので高い導電性をもつ金属的なカーボンナノチューブを分散させることは好ましくないからである。
【００１２】
ここで、前記触媒金属は前記マトリクスに対して質量基準で０．１％〜１０％含有することが好ましい（請求項３）。また、前記カーボンナノチューブは前記マトリクスに対して質量基準で５％〜５０％含有することが好ましい（請求項４）。
【００１５】
燃料電池での固体高分子電解質膜内において、拡散する水素等の燃料と酸素とが接する部位は燃料及び酸素の固体高分子電解質膜内での拡散性によりほぼ予測できる。従ってその部位に対して特異的に触媒部材を配設することで効果的な効果が発揮できる。例えば、触媒部材を含有する部位を適正な位置に配設するためには、燃料極に接する一方の前記膜部材は、酸素極に接する他方の該膜部材よりも膜厚が大きくなる（請求項５）。
【００１６】
更に上記課題を解決する本発明の膜−電極接合体は、上述の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を両面から狭持する触媒層とを有することを特徴とする（請求項６）。
【００１７】
そして、上記課題を解決する本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上述の膜−電極接合体を有することを特徴とする（請求項７）。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（固体高分子電解質組成物）
本実施形態の固体高分子電解質膜が含有する触媒部材入りの固体高分子電解質膜を構成する固体高分子電解質組成物（以下、「本実施形態の固体高分子電解質組成物」と称する）は触媒部材と、その触媒部材が分散されたマトリクスとを有する。
【００１９】
触媒部材はカーボンナノチューブとそのカーボンナノチューブの内部に担持された触媒金属とをもつ。カーボンナノチューブは少なくとも一部が開口している。カーボンナノチューブは、熱分解特性に優れ且つ発生した熱を速やかに拡散させると共に、燃料に汎用される水素との親和性が高くマトリクス中を拡散してきた燃料等を速やかに内部に拡散・反応させることができる。触媒金属はカーボンナノチューブの内部で拡散してきた燃料及び酸化剤を反応させてクロスオーバを防止する。
【００２０】
カーボンナノチューブの一部を開口する方法としては特に限定しない。例えば、硝酸等の適正な酸化剤により処理する方法、適正条件下で加熱する方法、電気化学的方法等がある。一般的にカーボンナノチューブ両端のキャップ部分は分解され易いために容易に開口できる。カーボンナノチューブの開口の大きさは、拡散する水素等の燃料及び酸素等の酸化剤が侵入できる程度で足りる。カーボンナノチューブは内部に触媒金属を担持できる限り単層、多層を問わない。
【００２１】
また、カーボンナノチューブの構造としては特に限定しないが電気的特性が半導体的であるものが望ましい。カーボンナノチューブには金属的なものと半導体的なものとがあるが金属的なカーボンナノチューブはネットワーク構造を形成することで短絡の原因となりうるからである。カーボンナノチューブはグラファイト面の巻き方の違いにより電気的特性が大きく変化する。カーボンナノチューブは、円周方向への電子移動について大きなエネルギーギャップを有し、カーボンナノチューブの軸方向にのみに電子移動が制限されている。従って、軸方向のカーボン原子の配置、すなわちグラファイト面の巻き方によって電気的特性が大きく影響される。
【００２２】
グラファイト面の巻き方はカイラルベクトルで定義できる。カーボンナノチューブは単層グラファイトを任意の方向に丸めた構造をもっている。カイラルベクトルの定義を図１に示すカーボンナノチューブを例として説明する。図１のカーボンナノチューブはＯ及びＡ、Ｂ及びＢ’がそれぞれ重なるように単層グラファイトが巻かれており、カーボンナノチューブはＯＢ、ＡＢ’の方向に延びる構造をもつ。カイラルベクトルは、図１において、単層グラファイトを丸めた場合に重なる格子点を結ぶベクトルＯＡであり、基本格子ベクトルａ1、ａ2の線形結合で表される。つまり、カイラルベクトルＣhはＣh＝ｎａ1＋ｍａ2：（ｎ、ｍは整数）で表すことができ、（ｎ、ｍ）で表されるカイラル指数として特定できる。カイラル指数を特定することですべてのカーボンナノチューブの立体構造を規定できる。
【００２３】
カーボンナノチューブの電気的性質はカイラル指数に大きく影響される。カーボンナノチューブの電気的性質としては半導体的性質をもつことが好ましい。カーボンナノチューブは、カイラル指数におけるｎ、ｍが一定の関係（ｎ−ｍが０を含む３の倍数）の場合に金属的性質をもち、それ以外の場合に半導体的性質をもつ。半導体的性質をもつカーボンナノチューブのうちでもｎ−ｍが４、５、８、１１、１３、１４、１６、１７、１９、２０、２２、２３、２５、２６、２８、２９、３１、３２であることが好ましい。
【００２４】
チューブ断面の切り口がジグザク構造をもつカーボンナノチューブはｍ＝０であり、半導体的性質をもつものはｎが３の倍数でない場合である。また、チューブ断面の切り口が肘掛椅子構造をもつカーボンナノチューブはｍ＝ｎであり、すべて電気的特性は金属的である。グラファイト面が螺旋型であるカーボンナノチューブはｍ≠０且つｍ≠ｎであり、このうちのｎ−ｍが３の倍数でない構造をもつ半導体的性質をもつカーボンナノチューブが好ましい。
【００２５】
カーボンナノチューブ内に担持される触媒金属は燃料と酸化剤との反応を触媒できるものであれば特に限定しない。例えば、燃料として水素、酸化剤として酸素を用いた場合には、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＡｇやＡｕ等の貴金属、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等の卑金属を含むこともできる。
【００２６】
触媒金属はカーボンナノチューブの内部にのみ担持され、カーボンナノチューブの外には存在しないことが好ましい。触媒金属をカーボンナノチューブの内部にのみ担持させる方法としては特に限定しない。例えば、陽極酸化アルミナ膜を鋳型としてカーボンナノチューブを形成し、その内部に触媒金属を担持した後に、アルミナをフッ酸等により除去することで製造できる。陽極酸化アルミナ膜は細孔を有し、その細孔内部にカーボンナノチューブを形成できる。カーボンナノチューブを細孔内部に形成する方法としてはプロピレン等を用いたＣＶＤ、細孔内部でのアクリロニトリル、アセチレンの重合・熱分解等により達成できる。陽極酸化アルミナ以外にも適正な大きさの細孔をもつ材料があればその材料を鋳型としてカーボンナノチューブを形成できる。
【００２７】
陽極酸化アルミナ膜は陽極酸化時の条件設定により、膜厚及び細孔径を制御できるので、所望の長さ、直径のカーボンナノチューブを得ることができる。更に、カーボンナノチューブの外部がアルミナにより塞がれているので、形成されたカーボンナノチューブの内部にのみ触媒金属を担持することが極めて容易である。カーボンナノチューブの内部への触媒金属の担持は担持する触媒金属イオンを含む溶液にカーボンナノチューブを浸漬し、酸化・還元により触媒金属を析出させることで達成できる。例えば、触媒金属としての白金を担持される場合には塩化白金酸のアルコール溶液を用いることができる。アルコール溶液とするのはアルコールの表面張力が小さく、容易にカーボンナノチューブの内部に導入できるからである。
【００２８】
カーボンナノチューブはマトリクスに対して質量基準で５％〜５０％含有することが好ましい。触媒金属はマトリクスに対して質量基準で０．１％〜１０％含有することが好ましい。そして触媒部材としてはマトリクスに対して質量基準で５．１％〜６０％含有することが好ましい。
【００２９】
マトリクスは固体高分子電解質を有する。固体高分子電解質としては特に限定しない。例えば、ナフィオン（商標）等のようなパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子がある。安定なパーフルオロカーボン高分子骨格にプロトン伝導を担保するスルホン酸が結合されている。その他にもハイドロカーボン及び／又はパーフルオロカーボンからなる高分子骨格に強酸を導入した材料が例示できる。
【００３０】
本実施形態の固体高分子電解質組成物は、プロトン伝導性に優れると共に、電気絶縁性及び反応ガス透過性が低いことが望まれている。本固体高分子電解質組成物内を反応ガスは通常の固体高分子電解質組成物と同程度拡散するが、拡散した反応ガスは分散された触媒部材中のカーボンナノチューブ内に入り、内部に担持された触媒金属により反応する。その結果、反応ガスは固体高分子電解質組成物内で消費され、燃料電池の電池反応を阻害しない。更に、触媒金属はマトリクスと直接接触せず、カーボンナノチューブを介してマトリクスと接しているので、生成する反応熱は熱伝導性に優れたカーボンナノチューブにより拡散されてマトリクスに対する熱的影響を最小限に抑えることができる。
【００３１】
（固体高分子電解質膜）
〔第１形態：参考形態〕
本参考形態の固体高分子電解質膜は、前述の固体高分子電解質組成物を薄膜に製膜したものである。膜厚としては強度及び電子絶縁性が確保できる限度に薄いことがプロトン伝導性の観点から望ましい。例えば、１０〜２００μｍ程度である。そして前述の固体高分子電解質組成物を製膜する方法としては特に限定しない。例えば、前述の固体高分子電解質組成物を適正な溶媒に溶解させた後に、キャスティング等行う方法や、熱融解物を製膜する方法で達成できる。
【００３２】
本参考形態の固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性に優れると共に、電気絶縁性及び反応ガス透過性が低いことが望まれている。本固体高分子電解質膜内を反応ガスは通常の固体高分子電解質膜と同程度拡散するが、拡散した反応ガスは分散された触媒部材中のカーボンナノチューブ内に入り、内部に担持された触媒金属により反応する。その結果、反応ガスは固体高分子電解質膜内で消費され、燃料電池の電池反応を阻害しない。更に、触媒金属はマトリクスと直接接触せず、カーボンナノチューブを介してマトリクスと接しているので、生成する反応熱は熱伝導性に優れたカーボンナノチューブにより拡散されて固体高分子電解質膜を構成するマトリクスに対する熱的影響を最小限に抑えることができる。
【００３３】
〔第２形態：参考形態〕
本参考形態の固体高分子電解質膜は、第１形態の固体高分子電解質膜にプロトン伝導性をもつ固体高分子電解質からなる膜部材を積層する。ここで、「第１形態の固体高分子電解質膜と膜部材とを積層」したものは両者が一体的となって分離できない場合も含む。膜部材を形成する固体高分子電解質としては固体高分子電解質組成物で説明したマトリクスを形成する材料がそのまま適用できる。膜部材を積層する方法としては独立して膜部材を形成して重ね合わせる方法のほか、膜部材又は第１形態の固体高分子電解質膜を製造した後に他方を一体的に形成する方法がある。一体的に形成する方法としては適正な溶媒に溶解したり、熱融解したりすることでできる。
【００３４】
本参考形態における触媒部材を有する固体高分子電解質膜の厚みは薄いことが好ましい。全体としては前述の第１形態で説明した厚みとなることが好ましい。触媒部材を有する部分は酸素極に接する側とすることが好ましい。酸素の方が水素よりも拡散速度が遅いので、酸素極近傍で水素と酸素とが接触する。従って、水素と酸素とが接する付近である酸素極近傍に触媒部材を配設することが好ましい。
【００３５】
従って、固体高分子電解質膜内において、触媒部材が分散された部分が少ないので同じ量の触媒部材を分散させることとすると、より高濃度に分散でき、同濃度で分散させることとすると分散させる量を少なくできる。
【００３６】
〔第３形態〕
本実施形態の固体高分子電解質膜は、第２形態の固体高分子電解質膜の膜部材が積層されていない側にも膜部材を積層したものである。ここで、「第２形態の固体高分子電解質膜と膜部材とを積層」したものは両者が一体的となって分離できない場合も含む。
【００３７】
触媒部材は酸素と水素とが接する付近に配設すれば充分である。第２形態において説明したように、固体高分子電解質膜中を拡散する水素と酸素とは酸素極近傍で接するので、水素と酸素とが接する付近に合わせて触媒部材が配設することが好ましい。従って、触媒部材を含有する膜の両側を触媒部材を含有せず膜厚が調節された膜部材で狭持し、触媒部材の配設された位置を調節している。触媒部材を含有する膜の位置は、膜全体の厚みに対して、１：２〜１：５程度の位置とすることが水素と酸素との拡散速度の比から好ましい。なお、燃料電池に適用する場合に触媒部材が偏って配設された側が酸素極の側である。
【００３８】
ここで、本実施形態の固体高分子電解質膜の厚みは全体として第１形態の固体高分子電解質膜と同様である。
【００３９】
例えば、図２に示すように、触媒金属１１２２とその触媒金属１１２２が内部に担持されたカーボンナノチューブ１１２１とからなる触媒部材１１２１、１１２２は、固体高分子電解質膜１のうち酸素極２に近い側の一部１１にのみ含有されている。酸素極２から拡散される酸素と水素極３から拡散される水素とは固体高分子電解質膜の一部１１付近で接するのでその近傍にのみ触媒部材１１２１、１１２２を含有させている。
【００４０】
（膜−電極接合体）
本実施形態の膜−電極接合体は、前述の第３形態の固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜を両面から狭持する触媒層とを有する。触媒層は特に限定しないが、触媒金属とその触媒金属を分散する適正な分散媒とからなる層である。触媒金属としては固体高分子電解質組成物で説明した触媒金属の種類がほぼそのまま適用できる。触媒金属はそのまま分散されているほかにカーボン粉末等の表面に担持されていることもできる。
【００４１】
触媒金属を分散する分散媒としては前述したマトリクスを構成する固体高分子電解質がほぼそのまま適用できる。但し、触媒層における固体高分子電解質はプロトン伝導性の他、水素や酸素等の反応ガスの拡散性に優れることが好ましい。触媒層は触媒金属とその触媒金属を分散した分散媒とを適正条件で溶液か又は熱融解したものを前述した固体高分子電解質膜の表面に塗布することで製造できる。触媒層として触媒金属を直接ＰＶＤ等により付着することもできる。
【００４２】
本実施形態の膜−電極接合体における固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性に優れると共に、電気絶縁性及び反応ガス透過性が低いことが望まれている。本固体高分子電解質膜内を反応ガスは通常の固体高分子電解質膜と同程度拡散するが、拡散した反応ガスは分散された触媒部材中のカーボンナノチューブ内に入り、内部に担持された触媒金属により反応する。その結果、反応ガスは固体高分子電解質膜内で消費され、燃料電池の電池反応を阻害しない。更に、触媒金属はマトリクスと直接接触せず、カーボンナノチューブを介してマトリクスと接しているので、生成する反応熱は熱伝導性に優れたカーボンナノチューブにより拡散されて固体高分子電解質膜を構成するマトリクスに対する熱的影響を最小限に抑えることができる。
【００４３】
（固体高分子電解質型燃料電池）
本実施形態の固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池セルを単独で又は複数積層したスタックを形成している。燃料電池セルは前述の膜−電極接合体を有し、更にセパレータで狭持している。膜−電極接合体とセパレータとの間に反応ガス及び発生する生成水等を均等に拡散する拡散層を形成しても良い。
【００４４】
拡散層としては一般的なカーボン粉末と撥水性高分子粉末との混合物を用いることができる。固体高分子電解質を含有させることもできる。
【００４５】
膜−電極接合体の両側の触媒層にそれぞれ燃料ガスと酸化剤ガスとを供給するガス供給装置がそれぞれ対応する側のセパレータから接続される。そして燃料ガスとしては水素ガスを酸化剤ガスとして空気がある。
【００４６】
セパレータも一般的に使用されている材質、形態のものが使用できる。セパレータには流路が形成され、その流路には反応ガスを供給するためのガス供給装置が接続されると同時に、反応しなかった反応ガス及び発生した水を除去する手段とが接続される。
【００４７】
本実施形態の固体高分子電解質型燃料電池における固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性に優れると共に、電気絶縁性及び反応ガス透過性が低いことが望まれている。本固体高分子電解質膜内を反応ガスは通常の固体高分子電解質膜と同程度拡散するが、拡散した反応ガスは分散された触媒部材中のカーボンナノチューブ内に入り、内部に担持された触媒金属により反応する。その結果、反応ガスは固体高分子電解質膜内で消費され、燃料電池の電池反応を阻害しない。更に、触媒金属はマトリクスと直接接触せず、カーボンナノチューブを介してマトリクスと接しているので、生成する反応熱は熱伝導性に優れたカーボンナノチューブにより拡散されて固体高分子電解質膜を構成するマトリクスに対する熱的影響を最小限に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カイラル指数を説明するためにカーボンナノチューブの構造を表した図である。
【図２】本実施形態の膜−電極接合体の部分拡大模式図である。
【符号の説明】
Ｃh…カイラルベクトル ａ1、ａ2…基本格子ベクトル
１…固体高分子電解質膜
１１…固体高分子電解質膜（触媒部材含有）
１１１…マトリクス １１２１、１１２２…触媒部材（１１２１…カーボンナノチューブ、１１２２…触媒金属）
１２、１３…膜部材
２…触媒層（酸素極）
３…触媒層（水素極）
４、５…拡散層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane, a membrane-electrode assembly, and a solid polymer electrolyte fuel cell that employ a novel solid polymer electrolyte composition.
[0002]
[Prior art]
Solid polymer electrolyte fuel cells (PEFC) have high power density, operate at low temperatures, and emit almost no exhaust gas containing toxic substances. Therefore, they have been attracting attention as energy sources for transportation means to replace conventional internal combustion engines. Yes.
[0003]
PEFC is constructed by joining an anode to one side of a solid polymer electrolyte membrane and a cathode to the other side. For example, PEFC is supplied with hydrogen as a fuel and cathode with oxygen as an oxidant. Then, hydrogen is oxidized to protons at the anode, and oxygen is reduced to water at the cathode to generate electricity. A catalyst layer for a fuel cell made of fine powder in which a noble metal such as Pt is supported on a carrier such as carbon is used for both the anode and the cathode.
[0004]
At the anode, protons and electrons are generated from hydrogen. The generated protons pass through the solid polymer electrolyte membrane and reach the cathode, and the generated electrons pass through an external circuit connecting the electrodes and reach the cathode. At the cathode, protons, electrons, and oxygen react to generate water. Therefore, when hydrogen and oxygen diffuse and permeate through the solid polymer electrolyte membrane and react directly, electrons cannot be taken out to the external circuit, and the PEFC voltage drops.
[0005]
Therefore, by placing a catalytic metal (such as platinum) insulated from the electrode on the solid polymer electrolyte membrane of the solid polymer electrolyte fuel cell, hydrogen and oxygen diffusing in the solid polymer electrolyte membrane can be reacted. Thus, there is a conventional technique for reducing the crossover between both electrodes of the fuel cell and preventing the performance degradation (Patent Documents 1 and 2).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-6-103992 [Patent Document 2]
JP-A-7-90111 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the prior art, since hydrogen diffused in the solid polymer electrolyte membrane is reacted with oxygen, the solid polymer electrolyte constituting the solid polymer electrolyte membrane may be deteriorated by reaction heat.
[0008]
Therefore, when applied to a solid polymer electrolyte fuel cell, a solid polymer electrolyte which can prevent the solid polymer electrolyte by reaction heat of the fuel and oxygen to deteriorate it is possible to reduce the cross-over Providing a membrane and a membrane-electrode assembly is a problem to be solved. In addition, a problem to be solved is to provide a solid polymer electrolyte fuel cell capable of reducing crossover and preventing deterioration of the solid polymer electrolyte due to heat of reaction between fuel and oxygen. To do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have found that the cause of deterioration of the solid polymer electrolyte is that the catalyst metal and the solid polymer electrolyte are in direct contact with each other. In order to prevent direct contact between the catalyst metal and the solid polymer electrolyte, the inventors have conceived that the catalyst metal is supported inside the carbon nanotubes, and have made the following inventions. Since carbon nanotubes can rapidly diffuse reaction heat generated with excellent thermal conductivity, local temperature rise due to reaction heat can be prevented and thermal decomposition is difficult due to high thermal stability.
[0010]
The solid polymer electrolyte membrane of the present invention comprises a catalyst member having a carbon nanotube at least partially opened and a catalyst metal supported inside the carbon nanotube,
A thin film made of a solid polymer electrolyte having proton conductivity, and a thin film made of a solid polymer electrolyte composition characterized by comprising a matrix made of a solid polymer electrolyte having proton conductivity in which the catalyst member is dispersed It is characterized in that it is sandwiched between two membrane members made of (claim 1).
The solid polymer electrolyte membrane containing the catalyst member is a solid polymer in which the reaction heat of the fuel such as hydrogen and oxygen diffusing inside is isolated inside the carbon nanotube, so that the generated reaction heat is a direct matrix. It has high stability because it is not transmitted to the electrolyte and heat can be quickly diffused by the carbon nanotubes.
In addition, since the catalyst member has higher conductivity than the solid polymer electrolyte, by laminating with the membrane member made of the solid polymer electrolyte not containing the catalyst member, the conductivity in the film thickness direction of the solid polymer electrolyte membrane can be increased. Can be reduced.
[0011]
Here, the electrical characteristics of the carbon nanotube are preferably semiconductor. Carbon nanotubes have a structure in which two-dimensional graphite is rounded into a cylindrical shape, and the electric conduction characteristics vary greatly from metallic to semiconducting depending on the arrangement of graphite honeycomb lattices when rounding two-dimensional graphite. This is because it is preferable that the solid polymer electrolyte composition does not inherently have conductivity, so that it is not preferable to disperse metallic carbon nanotubes having high conductivity.
[0012]
Here, the catalyst metal is preferably contained in an amount of 0.1% to 10% on a mass basis with respect to the matrix. Further, the carbon nanotubes are preferably contained in an amount of 5% to 50% based on mass with respect to the matrix.
[0015]
In the solid polymer electrolyte in membrane in fuel cells, the site where the fuel and oxygen, such as hydrogen, which diffuses in contact may be approximately predicted by diffusing in the polymer electrolyte membrane of the fuel and oxygen. Therefore, an effective effect can be exhibited by disposing the catalyst member specifically for the portion. For example, in order to dispose the portion containing the catalyst member at an appropriate position, one of the membrane members in contact with the fuel electrode has a larger film thickness than the other membrane member in contact with the oxygen electrode. 5 ).
[0016]
Furthermore, a membrane-electrode assembly of the present invention that solves the above-mentioned problems comprises the above-mentioned solid polymer electrolyte membrane and a catalyst layer that sandwiches the solid polymer electrolyte membrane from both sides (claims). 6 ).
[0017]
A solid polymer electrolyte fuel cell according to the present invention for solving the above-described problems has the above-mentioned membrane-electrode assembly (claim 7 ).
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Solid polymer electrolyte composition)
The solid polymer electrolyte composition constituting the solid polymer electrolyte membrane containing the catalyst member contained in the solid polymer electrolyte membrane of the present embodiment (hereinafter referred to as “solid polymer electrolyte composition of the present embodiment”) is a catalyst. A member and a matrix in which the catalyst member is dispersed .
[0019]
The catalyst member has a carbon nanotube and a catalyst metal supported inside the carbon nanotube. At least a part of the carbon nanotube is opened. Carbon nanotubes have excellent thermal decomposition characteristics and quickly diffuse generated heat, and also have high affinity with hydrogen, which is widely used for fuels, and quickly diffuse and react fuel that has diffused in the matrix. Can do. The catalytic metal reacts with the fuel and the oxidant diffused inside the carbon nanotube to prevent crossover.
[0020]
A method for opening a part of the carbon nanotube is not particularly limited. For example, there are a method of treating with an appropriate oxidizing agent such as nitric acid, a method of heating under appropriate conditions, and an electrochemical method. Generally, the cap portions at both ends of the carbon nanotube can be easily opened because they are easily decomposed. The size of the opening of the carbon nanotube is sufficient to allow the diffusing fuel such as hydrogen and the oxidizing agent such as oxygen to enter. Carbon nanotubes may be single-walled or multi-walled as long as the catalyst metal can be supported inside.
[0021]
Further, the structure of the carbon nanotube is not particularly limited, but it is desirable that the electrical characteristics be semiconductor. This is because there are metallic and semiconducting carbon nanotubes, but metallic carbon nanotubes can cause a short circuit by forming a network structure. The electrical characteristics of carbon nanotubes vary greatly depending on how the graphite surface is wound. Carbon nanotubes have a large energy gap with respect to electron movement in the circumferential direction, and electron movement is limited only in the axial direction of the carbon nanotubes. Accordingly, the electrical characteristics are greatly influenced by the arrangement of carbon atoms in the axial direction, that is, how the graphite surface is wound.
[0022]
The method of winding the graphite surface can be defined by a chiral vector. Carbon nanotubes have a structure in which single-walled graphite is rolled in an arbitrary direction. The definition of the chiral vector will be described using the carbon nanotube shown in FIG. 1 as an example. The carbon nanotubes in FIG. 1 are wound with single-layer graphite so that O and A, B and B ′ overlap each other, and the carbon nanotubes have a structure extending in the directions of OB and AB ′. In FIG. 1, the chiral vector is a vector OA that connects lattice points that overlap when a single-layer graphite is rolled, and is represented by a linear combination of basic lattice vectors a 1 and a 2 . In other words, the chiral vector C h is C h = na 1 + ma 2 : (n, m is an integer) can be represented by, can be specified as a chiral index represented by (n, m). By specifying the chiral index, the three-dimensional structure of all carbon nanotubes can be defined.
[0023]
The electrical properties of carbon nanotubes are greatly influenced by the chiral index. Carbon nanotubes preferably have semiconducting properties as electrical properties. Carbon nanotubes have metallic properties when n and m in the chiral index are in a fixed relationship (nm is a multiple of 3 including 0), and have semiconducting properties in other cases. Among the carbon nanotubes having semiconducting properties, nm is 4, 5, 8, 11, 13, 14, 16, 17, 19, 20, 22, 23, 25, 26, 28, 29, 31, 32. Preferably there is.
[0024]
Carbon nanotubes having a zigzag structure at the cross section of the tube have m = 0, and those having semiconducting properties are when n is not a multiple of 3. In addition, carbon nanotubes having an armchair structure in the cross section of the tube cross section are m = n, and all the electrical characteristics are metallic. Carbon nanotubes having a graphite surface with a spiral shape are m ≠ 0 and m ≠ n, and carbon nanotubes having semiconducting properties having a structure in which n−m is not a multiple of 3 are preferable.
[0025]
The catalyst metal supported in the carbon nanotube is not particularly limited as long as it can catalyze the reaction between the fuel and the oxidant. For example, when hydrogen is used as the fuel and oxygen is used as the oxidant, noble metals such as Pt, Ru, Pd, Os, Ir, Rh, Ag and Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Base metals such as Cu, Zn, Nb, Mo, and W can also be included.
[0026]
It is preferable that the catalytic metal is supported only inside the carbon nanotube and not present outside the carbon nanotube. The method for supporting the catalytic metal only inside the carbon nanotube is not particularly limited. For example, it can be produced by forming carbon nanotubes using an anodized alumina film as a template, supporting a catalyst metal therein, and then removing the alumina with hydrofluoric acid or the like. The anodized alumina film has pores, and carbon nanotubes can be formed inside the pores. The method of forming carbon nanotubes in the pores can be achieved by CVD using propylene or the like, polymerization / thermal decomposition of acrylonitrile or acetylene inside the pores, and the like. If there is a material having pores of an appropriate size other than anodized alumina, carbon nanotubes can be formed using that material as a template.
[0027]
The film thickness and pore diameter of the anodized alumina film can be controlled by setting conditions at the time of anodization, so that carbon nanotubes having a desired length and diameter can be obtained. Furthermore, since the outside of the carbon nanotube is blocked with alumina, it is very easy to support the catalyst metal only inside the formed carbon nanotube. Supporting the catalyst metal inside the carbon nanotube can be achieved by immersing the carbon nanotube in a solution containing the supported catalyst metal ion and precipitating the catalyst metal by oxidation / reduction. For example, when platinum as a catalyst metal is supported, an alcohol solution of chloroplatinic acid can be used. The reason why the alcohol solution is used is that the alcohol has a low surface tension and can be easily introduced into the carbon nanotube.
[0028]
The carbon nanotubes are preferably contained in an amount of 5% to 50% based on mass with respect to the matrix. The catalyst metal is preferably contained in an amount of 0.1% to 10% by mass based on the matrix. And as a catalyst member, it is preferable to contain 5.1%-60% by mass reference | standard with respect to a matrix.
[0029]
The matrix has a solid polymer electrolyte. The solid polymer electrolyte is not particularly limited. For example, there is a perfluorocarbon sulfonic acid polymer such as Nafion (trademark). A sulphonic acid that ensures proton conduction is bonded to a stable perfluorocarbon polymer skeleton. Other examples include materials in which a strong acid is introduced into a polymer skeleton composed of hydrocarbon and / or perfluorocarbon.
[0030]
The solid polymer electrolyte composition of the present embodiment is desired to have excellent proton conductivity and low electrical insulation and reaction gas permeability. The reaction gas diffuses in the solid polymer electrolyte composition to the same extent as a normal solid polymer electrolyte composition, but the diffused reaction gas enters the carbon nanotubes in the dispersed catalyst member and is supported inside. Reacts with catalytic metal. As a result, the reaction gas is consumed in the solid polymer electrolyte composition and does not inhibit the cell reaction of the fuel cell. Furthermore, since the catalytic metal is not in direct contact with the matrix, but is in contact with the matrix through the carbon nanotubes, the reaction heat generated is diffused by the carbon nanotubes with excellent thermal conductivity, minimizing the thermal effect on the matrix. Can be suppressed.
[0031]
(Solid polymer electrolyte membrane)
[First form : Reference form ]
The solid polymer electrolyte membrane of the present reference embodiment is obtained by forming the above-mentioned solid polymer electrolyte composition into a thin film. It is desirable from the viewpoint of proton conductivity that the film thickness is as thin as possible to ensure strength and electronic insulation. For example, it is about 10 to 200 μm. And it does not specifically limit as a method to form the above-mentioned solid polymer electrolyte composition into a film. For example, it can be achieved by dissolving the above-mentioned solid polymer electrolyte composition in an appropriate solvent and then performing casting or the like, or forming a hot melt.
[0032]
Solid polymer electrolyte membrane of the present reference embodiment is excellent in proton conductivity, it is desirable low electrical insulation and reactive gas permeability. The reaction gas diffuses in the solid polymer electrolyte membrane to the same extent as a normal solid polymer electrolyte membrane, but the diffused reaction gas enters the carbon nanotubes in the dispersed catalyst member and is supported inside. To react. As a result, the reaction gas is consumed in the solid polymer electrolyte membrane and does not hinder the cell reaction of the fuel cell. Furthermore, since the catalytic metal is not in direct contact with the matrix and is in contact with the matrix via the carbon nanotubes, the reaction heat generated is diffused by the carbon nanotubes having excellent thermal conductivity to form a solid polymer electrolyte membrane. The thermal effect on can be minimized.
[0033]
[Second form : Reference form ]
Solid polymer electrolyte membrane of the present reference embodiment, laminating the film member made of a solid polymer electrolyte having proton conductivity in the solid polymer electrolyte membrane of the first embodiment. Here, “a laminate of the solid polymer electrolyte membrane of the first embodiment and the membrane member” includes the case where the two cannot be separated together. As the solid polymer electrolyte forming the membrane member, the material forming the matrix described in the solid polymer electrolyte composition can be applied as it is. As a method of laminating the membrane members, there is a method of forming the membrane members independently and superimposing them, and a method of integrally forming the other after manufacturing the membrane member or the solid polymer electrolyte membrane of the first form. As a method of forming integrally, it can be dissolved in an appropriate solvent or thermally melted.
[0034]
The thickness of the solid polymer electrolyte membrane having the catalyst member in this reference embodiment is preferably thin. The overall thickness is preferably the thickness described in the first embodiment. The portion having the catalyst member is preferably on the side in contact with the oxygen electrode. Since oxygen has a slower diffusion rate than hydrogen, hydrogen and oxygen come into contact in the vicinity of the oxygen electrode. Therefore, it is preferable to dispose the catalyst member in the vicinity of the oxygen electrode where hydrogen and oxygen are in contact with each other.
[0035]
Therefore, in the solid polymer electrolyte membrane, since the portion where the catalyst member is dispersed is small, if the same amount of the catalyst member is dispersed, it can be dispersed at a higher concentration, and if dispersed at the same concentration, the amount of dispersion Can be reduced.
[0036]
[Third form]
The solid polymer electrolyte membrane of the present embodiment is obtained by laminating a membrane member on the side where the membrane member of the solid polymer electrolyte membrane of the second embodiment is not laminated. Here, “a laminate of the solid polymer electrolyte membrane of the second embodiment and the membrane member” includes a case where the two cannot be separated together.
[0037]
It is sufficient that the catalyst member is disposed in the vicinity where oxygen and hydrogen are in contact. As described in the second embodiment, since hydrogen and oxygen diffusing in the solid polymer electrolyte membrane are in contact with each other in the vicinity of the oxygen electrode, it is preferable that the catalyst member is disposed in the vicinity of the contact between hydrogen and oxygen. Therefore, the both sides of the membrane containing the catalyst member are sandwiched by the membrane member whose thickness is adjusted without containing the catalyst member, and the position where the catalyst member is disposed is adjusted. The position of the membrane containing the catalyst member is preferably about 1: 2 to 1: 5 relative to the thickness of the entire membrane from the ratio of the diffusion rate of hydrogen and oxygen. When applied to a fuel cell, the side on which the catalyst member is disposed is the oxygen electrode side.
[0038]
Here, the thickness of the solid polymer electrolyte membrane of the present embodiment is the same as that of the solid polymer electrolyte membrane of the first embodiment as a whole.
[0039]
For example, as shown in FIG. 2, the
[0040]
(Membrane-electrode assembly)
The membrane-electrode assembly according to the present embodiment includes the solid polymer electrolyte membrane according to the third embodiment described above and a catalyst layer that holds the solid polymer electrolyte membrane from both sides. The catalyst layer is not particularly limited, but is a layer comprising a catalyst metal and an appropriate dispersion medium in which the catalyst metal is dispersed. As the catalyst metal, the types of catalyst metals described in the solid polymer electrolyte composition can be applied almost as they are. In addition to being dispersed as it is, the catalyst metal can be supported on the surface of carbon powder or the like.
[0041]
As the dispersion medium for dispersing the catalyst metal, the above-described solid polymer electrolyte constituting the matrix can be applied almost as it is. However, the solid polymer electrolyte in the catalyst layer is preferably excellent in proton gas conductivity and diffusibility of a reaction gas such as hydrogen or oxygen. The catalyst layer can be produced by applying a solution of a catalyst metal and a dispersion medium in which the catalyst metal is dispersed under a proper condition or heat melting to the surface of the solid polymer electrolyte membrane described above. As the catalyst layer, a catalyst metal can be directly attached by PVD or the like.
[0042]
The solid polymer electrolyte membrane in the membrane-electrode assembly of the present embodiment is desired to be excellent in proton conductivity and low in electrical insulation and reaction gas permeability. The reaction gas diffuses in the solid polymer electrolyte membrane to the same extent as a normal solid polymer electrolyte membrane, but the diffused reaction gas enters the carbon nanotubes in the dispersed catalyst member and is supported inside. To react. As a result, the reaction gas is consumed in the solid polymer electrolyte membrane and does not hinder the cell reaction of the fuel cell. Furthermore, since the catalytic metal is not in direct contact with the matrix and is in contact with the matrix via the carbon nanotubes, the reaction heat generated is diffused by the carbon nanotubes having excellent thermal conductivity to form a solid polymer electrolyte membrane. The thermal effect on can be minimized.
[0043]
(Solid polymer electrolyte fuel cell)
The solid polymer electrolyte fuel cell of the present embodiment forms a stack in which fuel cells are singly or stacked. The fuel cell has the membrane-electrode assembly described above, and is further sandwiched by a separator. A diffusion layer may be formed between the membrane-electrode assembly and the separator to evenly diffuse the reaction gas and generated water.
[0044]
As the diffusion layer, a mixture of general carbon powder and water repellent polymer powder can be used. A solid polymer electrolyte can also be contained.
[0045]
Gas supply devices for supplying fuel gas and oxidant gas to the catalyst layers on both sides of the membrane-electrode assembly are connected from the corresponding separators. The fuel gas includes air using hydrogen gas as an oxidant gas.
[0046]
The separator can also use the material and form generally used. A flow path is formed in the separator, and a gas supply device for supplying a reaction gas is connected to the flow path, and at the same time, a means for removing the non-reacted reaction gas and generated water is connected. .
[0047]
The solid polymer electrolyte membrane in the solid polymer electrolyte fuel cell of the present embodiment is desired to have excellent proton conductivity and low electrical insulation and reaction gas permeability. The reaction gas diffuses in the solid polymer electrolyte membrane to the same extent as a normal solid polymer electrolyte membrane, but the diffused reaction gas enters the carbon nanotubes in the dispersed catalyst member and is supported inside. To react. As a result, the reaction gas is consumed in the solid polymer electrolyte membrane and does not hinder the cell reaction of the fuel cell. Furthermore, since the catalytic metal is not in direct contact with the matrix and is in contact with the matrix via the carbon nanotubes, the reaction heat generated is diffused by the carbon nanotubes having excellent thermal conductivity to form a solid polymer electrolyte membrane. The thermal effect on can be minimized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the structure of a carbon nanotube in order to explain a chiral index.
FIG. 2 is a partially enlarged schematic view of the membrane-electrode assembly of the present embodiment.
[Explanation of symbols]
C h ... chiral vector a 1 , a 2 ... basic lattice vector 1 ... solid
111:
12, 13 ...
3 ... Catalyst layer (hydrogen electrode)
4, 5 ... Diffusion layer
Claims (7)
該触媒部材が分散されたプロトン伝導性をもつ固体高分子電解質からなるマトリクスと、を有することを特徴とする固体高分子電解質組成物からなる薄膜をプロトン伝導性をもつ固体高分子電解質からなる薄膜からなる２つの膜部材にて狭持したことを特徴とする固体高分子電解質膜。A catalyst member having a carbon nanotube at least partially opened and a catalytic metal supported inside the carbon nanotube;
A thin film made of a solid polymer electrolyte having proton conductivity. A solid polymer electrolyte membrane characterized by being sandwiched by two membrane members comprising
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