JP2004199943A

JP2004199943A - Solid polymer electrolyte composition, solid polymer electrolyte membrane, membrane-electrode junction, and solid polymer electrolyte fuel cell

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Publication number: JP2004199943A
Application number: JP2002365360A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sugimoto; 剛杉本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-12-17
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2022-12-17
Also published as: JP4288561B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid polymer electrolyte composition capable of reducing cross-over, prevented from the deterioration of a solid polymer electrolyte caused by reaction heat between the fuel and oxygen. <P>SOLUTION: The solid polymer electrolyte compound has a catalyst member composed of a catalyst metal 1122 carried inside a carbon nanotube 1121 of which at least one part is opened, and a matrix 111 composed of a proton conductive solid polymer electrolyte in which the catalyst member is dispersed. One reason of the deterioration of the solid polymer electrolyte is a direct contact of itself with the catalyst metal 1121, and the deterioration is prevented by making the catalyst metal being carried inside the carbon nanotube in order to prevent the catalyst metal 1122 from directly contacting with the solid polymer electrolyte 111. Since the carbon nanotube has a nature excellent in heat conductivity to quickly diffuse the reaction heat, the local temperature increase is prevented, and has a nature hard to be thermally decomposed owing to its high thermal stability. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質組成物、固体高分子電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、出力密度が高く、低温で作動し、有害物質を含む排気ガスをほとんど出さないので、従来の内燃機関に代わる輸送手段等のエネルギー源として注目されている。
【０００３】
ＰＥＦＣは、固体高分子電解質膜の一方の面にアノードを、もう一方の面にカソードを接合して構成され、たとえば、アノードには燃料としての水素、カソードには酸化剤としての酸素を供給し、アノードで水素をプロトンに酸化し、カソードで酸素を水に還元して発電する。アノード、カソード共にカーボン等の担体上にＰｔ等の貴金属を担持した微粉末からなる燃料電池用の触媒層が用いられている。
【０００４】
アノードでは水素からプロトンと電子が発生する。発生したプロトンは固体高分子電解質膜を通過してカソードに至り、発生した電子は電極間を結んだ外部回路を通ってカソードに至る。カソードではプロトンと電子と酸素とが反応して水を発生する。従って、水素と酸素とが固体高分子電解質膜を拡散・透過して直接反応すると、外部回路に電子を取り出すことができなくなり、ＰＥＦＣの電圧低下が生起する。
【０００５】
そこで、固体高分子電解質型燃料電池の固体高分子電解質膜に電極とは絶縁された触媒金属（白金等）を配置することで、固体高分子電解質膜中を拡散する水素、酸素を反応させることにより、燃料電池の両極間のクロスオーバを低減させて性能低下を防止する従来技術がある（特許文献１、２）
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１０３９９２号公報
【特許文献２】
特開平７−９０１１１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術は、固体高分子電解質膜中において拡散してきた水素と酸素とを反応させているので、反応熱により固体高分子電解質膜を構成する固体高分子電解質が劣化するおそれがあった。
【０００８】
そこで、本発明の固体高分子電解質組成物は固体高分子電解質型燃料電池に適用したときに、クロスオーバを低減させることができると共に燃料と酸素との反応熱によって固体高分子電解質が劣化することを防止することを解決すべき課題とする。そして、固体高分子電解質型燃料電池に適用したときに、クロスオーバを低減させることができると共に燃料と酸素との反応熱によって固体高分子電解質が劣化することを防止することができる固体高分子電解質膜及び膜−電極接合体を提供することを解決すべき課題とする。また、クロスオーバを低減させることができると共に燃料と酸素との反応熱によって固体高分子電解質が劣化することを防止することができる固体高分子電解質型燃料電池を提供することを解決すべき課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者は鋭意研究を行った結果、固体高分子電解質の劣化の一因が触媒金属と固体高分子電解質とが直接接触していることにあることを見出した。そして、触媒金属と固体高分子電解質とを直接接触しないようにするために触媒金属をカーボンナノチューブの内部に担持させることに想到し以下の発明を行った。カーボンナノチューブは、熱伝導性に優れ発生した反応熱を速やかに拡散できるので反応熱による局所的な温度上昇を防止できると共に、熱的安定性の高さから熱分解し難い性質をもつ。
【００１０】
本発明の固体高分子電解質組成物は、少なくとも一部が開口したカーボンナノチューブと該カーボンナノチューブの内部に担持された触媒金属とをもつ触媒部材と、該触媒部材が分散されたプロトン伝導性をもつ固体高分子電解質からなるマトリクスと、を有することを特徴とする（請求項１）。
【００１１】
ここで、前記カーボンナノチューブの電気的特性は半導体的であることが好ましい（請求項２）。カーボンナノチューブは２次元グラファイトを円筒状に丸めた構造をもち、２次元グラファイトを丸める際のグラファイトの蜂の巣格子の並び方によって電気伝導特性は金属的なものから半導体的なものまで大きく変化する。固体高分子電解質組成物は、本来的に、導電性を有しないことが好ましいので高い導電性をもつ金属的なカーボンナノチューブを分散させることは好ましくないからである。
【００１２】
ここで、前記触媒金属は前記マトリクスに対して質量基準で０．１％〜１０％含有することが好ましい（請求項３）。また、前記カーボンナノチューブは前記マトリクスに対して質量基準で５％〜５０％含有することが好ましい（請求項４）。
【００１３】
上記課題を解決する本発明の固体高分子電解質膜は、上述した固体高分子電解質組成物からなる薄膜であることを特徴とする（請求項５）。上述した固体高分子電解質組成物はその内部において拡散する水素等の燃料と酸素との反応触媒がカーボンナノチューブの内部に隔離されているので、発生する反応熱が直接マトリクスである固体高分子電解質に伝わらないと共にカーボンナノチューブにより熱が速やかに拡散するできることにより高い安定性をもつ。
【００１４】
そして、プロトン伝導性をもつ固体高分子電解質からなる薄膜からなる膜部材と、該膜部材に積層された上記の固体高分子電解質膜とを有することを特徴とする固体高分子電解質膜とすることで（請求項６）、含有するカーボンナノチューブ等からなる触媒部材が固体高分子電解質膜に悪影響を与えるおそれを低減できる。つまり、触媒部材は固体高分子電解質よりも導電性が高いので、触媒部材を含有しない固体高分子電解質からなる膜部材と積層することにより、固体高分子電解質膜の膜厚方向での導電性を低減できる。ここで、固体高分子電解質膜内では全ての部位において触媒部材を含有させる必要は少ない。つまり、触媒部材は水素と酸素とが拡散により接する部位に存在すれば足りる。
【００１５】
また、プロトン伝導性をもつ固体高分子電解質からなる薄膜からなる２つの膜部材と、該２つの膜部材に狭持された上述（請求項５）の固体高分子電解質膜とを有することを特徴とする固体高分子電解質膜とすることで（請求項７）、より少ない量の触媒部材の混入でも充分な効果が発揮できる。燃料電池での固体高分子電解質膜内において、拡散する水素等の燃料と酸素とが接する部位は燃料及び酸素の固体高分子電解質膜内での拡散性によりほぼ予測できる。従ってその部位に対して特異的に触媒部材を配設することで効果的な効果が発揮できる。例えば、触媒部材を含有する部位を適正な位置に配設するためには、燃料極に接する一方の前記膜部材は、酸素極に接する他方の該膜部材よりも膜厚が大きくなる（請求項８）。
【００１６】
更に上記課題を解決する本発明の膜−電極接合体は、上述の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を両面から狭持する触媒層とを有することを特徴とする（請求項９）。
【００１７】
そして、上記課題を解決する本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上述の膜−電極接合体を有することを特徴とする（請求項１０）。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（固体高分子電解質組成物）
本実施形態の固体高分子電解質組成物は触媒部材と、その触媒部材が分散されたマトリクスとを有する。本固体高分子電解質組成物は燃料電池に適用することが好ましい材料である。
【００１９】
触媒部材はカーボンナノチューブとそのカーボンナノチューブの内部に担持された触媒金属とをもつ。カーボンナノチューブは少なくとも一部が開口している。カーボンナノチューブは、熱分解特性に優れ且つ発生した熱を速やかに拡散させると共に、燃料に汎用される水素との親和性が高くマトリクス中を拡散してきた燃料等を速やかに内部に拡散・反応させることができる。触媒金属はカーボンナノチューブの内部で拡散してきた燃料及び酸化剤を反応させてクロスオーバを防止する。
【００２０】
カーボンナノチューブの一部を開口する方法としては特に限定しない。例えば、硝酸等の適正な酸化剤により処理する方法、適正条件下で加熱する方法、電気化学的方法等がある。一般的にカーボンナノチューブ両端のキャップ部分は分解され易いために容易に開口できる。カーボンナノチューブの開口の大きさは、拡散する水素等の燃料及び酸素等の酸化剤が侵入できる程度で足りる。カーボンナノチューブは内部に触媒金属を担持できる限り単層、多層を問わない。
【００２１】
また、カーボンナノチューブの構造としては特に限定しないが電気的特性が半導体的であるものが望ましい。カーボンナノチューブには金属的なものと半導体的なものとがあるが金属的なカーボンナノチューブはネットワーク構造を形成することで短絡の原因となりうるからである。カーボンナノチューブはグラファイト面の巻き方の違いにより電気的特性が大きく変化する。カーボンナノチューブは、円周方向への電子移動について大きなエネルギーギャップを有し、カーボンナノチューブの軸方向にのみに電子移動が制限されている。従って、軸方向のカーボン原子の配置、すなわちグラファイト面の巻き方によって電気的特性が大きく影響される。
【００２２】
グラファイト面の巻き方はカイラルベクトルで定義できる。カーボンナノチューブは単層グラファイトを任意の方向に丸めた構造をもっている。カイラルベクトルの定義を図１に示すカーボンナノチューブを例として説明する。図１のカーボンナノチューブはＯ及びＡ、Ｂ及びＢ’がそれぞれ重なるように単層グラファイトが巻かれており、カーボンナノチューブはＯＢ、ＡＢ’の方向に延びる構造をもつ。カイラルベクトルは、図１において、単層グラファイトを丸めた場合に重なる格子点を結ぶベクトルＯＡであり、基本格子ベクトルａ₁、ａ₂の線形結合で表される。つまり、カイラルベクトルＣ_hはＣ_h＝ｎａ₁＋ｍａ₂：（ｎ、ｍは整数）で表すことができ、（ｎ、ｍ）で表されるカイラル指数として特定できる。カイラル指数を特定することですべてのカーボンナノチューブの立体構造を規定できる。
【００２３】
カーボンナノチューブの電気的性質はカイラル指数に大きく影響される。カーボンナノチューブの電気的性質としては半導体的性質をもつことが好ましい。カーボンナノチューブは、カイラル指数におけるｎ、ｍが一定の関係（ｎ−ｍが０を含む３の倍数）の場合に金属的性質をもち、それ以外の場合に半導体的性質をもつ。半導体的性質をもつカーボンナノチューブのうちでもｎ−ｍが４、５、８、１１、１３、１４、１６、１７、１９、２０、２２、２３、２５、２６、２８、２９、３１、３２であることが好ましい。
【００２４】
チューブ断面の切り口がジグザク構造をもつカーボンナノチューブはｍ＝０であり、半導体的性質をもつものはｎが３の倍数でない場合である。また、チューブ断面の切り口が肘掛椅子構造をもつカーボンナノチューブはｍ＝ｎであり、すべて電気的特性は金属的である。グラファイト面が螺旋型であるカーボンナノチューブはｍ≠０且つｍ≠ｎであり、このうちのｎ−ｍが３の倍数でない構造をもつ半導体的性質をもつカーボンナノチューブが好ましい。
【００２５】
カーボンナノチューブ内に担持される触媒金属は燃料と酸化剤との反応を触媒できるものであれば特に限定しない。例えば、燃料として水素、酸化剤として酸素を用いた場合には、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＡｇやＡｕ等の貴金属、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等の卑金属を含むこともできる。
【００２６】
触媒金属はカーボンナノチューブの内部にのみ担持され、カーボンナノチューブの外には存在しないことが好ましい。触媒金属をカーボンナノチューブの内部にのみ担持させる方法としては特に限定しない。例えば、陽極酸化アルミナ膜を鋳型としてカーボンナノチューブを形成し、その内部に触媒金属を担持した後に、アルミナをフッ酸等により除去することで製造できる。陽極酸化アルミナ膜は細孔を有し、その細孔内部にカーボンナノチューブを形成できる。カーボンナノチューブを細孔内部に形成する方法としてはプロピレン等を用いたＣＶＤ、細孔内部でのアクリロニトリル、アセチレンの重合・熱分解等により達成できる。陽極酸化アルミナ以外にも適正な大きさの細孔をもつ材料があればその材料を鋳型としてカーボンナノチューブを形成できる。
【００２７】
陽極酸化アルミナ膜は陽極酸化時の条件設定により、膜厚及び細孔径を制御できるので、所望の長さ、直径のカーボンナノチューブを得ることができる。更に、カーボンナノチューブの外部がアルミナにより塞がれているので、形成されたカーボンナノチューブの内部にのみ触媒金属を担持することが極めて容易である。カーボンナノチューブの内部への触媒金属の担持は担持する触媒金属イオンを含む溶液にカーボンナノチューブを浸漬し、酸化・還元により触媒金属を析出させることで達成できる。例えば、触媒金属としての白金を担持される場合には塩化白金酸のアルコール溶液を用いることができる。アルコール溶液とするのはアルコールの表面張力が小さく、容易にカーボンナノチューブの内部に導入できるからである。
【００２８】
カーボンナノチューブはマトリクスに対して質量基準で５％〜５０％含有することが好ましい。触媒金属はマトリクスに対して質量基準で０．１％〜１０％含有することが好ましい。そして触媒部材としてはマトリクスに対して質量基準で５．１％〜６０％含有することが好ましい。
【００２９】
マトリクスは固体高分子電解質を有する。固体高分子電解質としては特に限定しない。例えば、ナフィオン（商標）等のようなパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子がある。安定なパーフルオロカーボン高分子骨格にプロトン伝導を担保するスルホン酸が結合されている。その他にもハイドロカーボン及び／又はパーフルオロカーボンからなる高分子骨格に強酸を導入した材料が例示できる。
【００３０】
本実施形態の固体高分子電解質組成物は、プロトン伝導性に優れると共に、電気絶縁性及び反応ガス透過性が低いことが望まれている。本固体高分子電解質組成物内を反応ガスは通常の固体高分子電解質組成物と同程度拡散するが、拡散した反応ガスは分散された触媒部材中のカーボンナノチューブ内に入り、内部に担持された触媒金属により反応する。その結果、反応ガスは固体高分子電解質組成物内で消費され、燃料電池の電池反応を阻害しない。更に、触媒金属はマトリクスと直接接触せず、カーボンナノチューブを介してマトリクスと接しているので、生成する反応熱は熱伝導性に優れたカーボンナノチューブにより拡散されてマトリクスに対する熱的影響を最小限に抑えることができる。
【００３１】
（固体高分子電解質膜）
〔第１形態〕
本実施形態の固体高分子電解質膜は、前述の固体高分子電解質組成物を薄膜に製膜したものである。膜厚としては強度及び電子絶縁性が確保できる限度に薄いことがプロトン伝導性の観点から望ましい。例えば、１０〜２００μｍ程度である。そして前述の固体高分子電解質組成物を製膜する方法としては特に限定しない。例えば、前述の固体高分子電解質組成物を適正な溶媒に溶解させた後に、キャスティング等行う方法や、熱融解物を製膜する方法で達成できる。
【００３２】
本実施形態の固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性に優れると共に、電気絶縁性及び反応ガス透過性が低いことが望まれている。本固体高分子電解質膜内を反応ガスは通常の固体高分子電解質膜と同程度拡散するが、拡散した反応ガスは分散された触媒部材中のカーボンナノチューブ内に入り、内部に担持された触媒金属により反応する。その結果、反応ガスは固体高分子電解質膜内で消費され、燃料電池の電池反応を阻害しない。更に、触媒金属はマトリクスと直接接触せず、カーボンナノチューブを介してマトリクスと接しているので、生成する反応熱は熱伝導性に優れたカーボンナノチューブにより拡散されて固体高分子電解質膜を構成するマトリクスに対する熱的影響を最小限に抑えることができる。
【００３３】
〔第２形態〕
本実施形態の固体高分子電解質膜は、第１形態の固体高分子電解質膜にプロトン伝導性をもつ固体高分子電解質からなる膜部材を積層する。ここで、「第１形態の固体高分子電解質膜と膜部材とを積層」したものは両者が一体的となって分離できない場合も含む。膜部材を形成する固体高分子電解質としては固体高分子電解質組成物で説明したマトリクスを形成する材料がそのまま適用できる。膜部材を積層する方法としては独立して膜部材を形成して重ね合わせる方法のほか、膜部材又は第１形態の固体高分子電解質膜を製造した後に他方を一体的に形成する方法がある。一体的に形成する方法としては適正な溶媒に溶解したり、熱融解したりすることでできる。
【００３４】
本実施形態における触媒部材を有する固体高分子電解質膜の厚みは薄いことが好ましい。全体としては前述の第１形態で説明した厚みとなることが好ましい。触媒部材を有する部分は酸素極に接する側とすることが好ましい。酸素の方が水素よりも拡散速度が遅いので、酸素極近傍で水素と酸素とが接触する。従って、水素と酸素とが接する付近である酸素極近傍に触媒部材を配設することが好ましい。
【００３５】
従って、固体高分子電解質膜内において、触媒部材が分散された部分が少ないので同じ量の触媒部材を分散させることとすると、より高濃度に分散でき、同濃度で分散させることとすると分散させる量を少なくできる。
【００３６】
〔第３形態〕
本実施形態の固体高分子電解質膜は、第２形態の固体高分子電解質膜の膜部材が積層されていない側にも膜部材を積層したものである。ここで、「第２形態の固体高分子電解質膜と膜部材とを積層」したものは両者が一体的となって分離できない場合も含む。
【００３７】
触媒部材は酸素と水素とが接する付近に配設すれば充分である。第２形態において説明したように、固体高分子電解質膜中を拡散する水素と酸素とは酸素極近傍で接するので、水素と酸素とが接する付近に合わせて触媒部材が配設することが好ましい。従って、触媒部材を含有する膜の両側を触媒部材を含有せず膜厚が調節された膜部材で狭持し、触媒部材の配設された位置を調節している。触媒部材を含有する膜の位置は、膜全体の厚みに対して、１：２〜１：５程度の位置とすることが水素と酸素との拡散速度の比から好ましい。なお、燃料電池に適用する場合に触媒部材が偏って配設された側が酸素極の側である。
【００３８】
ここで、本実施形態の固体高分子電解質膜の厚みは全体として第１形態の固体高分子電解質膜と同様である。
【００３９】
例えば、図２に示すように、触媒金属１１２２とその触媒金属１１２２が内部に担持されたカーボンナノチューブ１１２１とからなる触媒部材１１２１、１１２２は、固体高分子電解質膜１のうち酸素極２に近い側の一部１１にのみ含有されている。酸素極２から拡散される酸素と水素極３から拡散される水素とは固体高分子電解質膜の一部１１付近で接するのでその近傍にのみ触媒部材１１２１、１１２２を含有させている。
【００４０】
（膜−電極接合体）
本実施形態の膜−電極接合体は、前述の固体高分子電解質膜と、その固体高分子電解質膜を両面から狭持する触媒層とを有する。触媒層は特に限定しないが、触媒金属とその触媒金属を分散する適正な分散媒とからなる層である。触媒金属としては固体高分子電解質組成物で説明した触媒金属の種類がほぼそのまま適用できる。触媒金属はそのまま分散されているほかにカーボン粉末等の表面に担持されていることもできる。
【００４１】
触媒金属を分散する分散媒としては前述したマトリクスを構成する固体高分子電解質がほぼそのまま適用できる。但し、触媒層における固体高分子電解質はプロトン伝導性の他、水素や酸素等の反応ガスの拡散性に優れることが好ましい。触媒層は触媒金属とその触媒金属を分散した分散媒とを適正条件で溶液か又は熱融解したものを前述した固体高分子電解質膜の表面に塗布することで製造できる。触媒層として触媒金属を直接ＰＶＤ等により付着することもできる。
【００４２】
本実施形態の膜−電極接合体における固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性に優れると共に、電気絶縁性及び反応ガス透過性が低いことが望まれている。本固体高分子電解質膜内を反応ガスは通常の固体高分子電解質膜と同程度拡散するが、拡散した反応ガスは分散された触媒部材中のカーボンナノチューブ内に入り、内部に担持された触媒金属により反応する。その結果、反応ガスは固体高分子電解質膜内で消費され、燃料電池の電池反応を阻害しない。更に、触媒金属はマトリクスと直接接触せず、カーボンナノチューブを介してマトリクスと接しているので、生成する反応熱は熱伝導性に優れたカーボンナノチューブにより拡散されて固体高分子電解質膜を構成するマトリクスに対する熱的影響を最小限に抑えることができる。
【００４３】
（固体高分子電解質型燃料電池）
本実施形態の固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池セルを単独で又は複数積層したスタックを形成している。燃料電池セルは前述の膜−電極接合体を有し、更にセパレータで狭持している。膜−電極接合体とセパレータとの間に反応ガス及び発生する生成水等を均等に拡散する拡散層を形成しても良い。
【００４４】
拡散層としては一般的なカーボン粉末と撥水性高分子粉末との混合物を用いることができる。固体高分子電解質を含有させることもできる。
【００４５】
膜−電極接合体の両側の触媒層にそれぞれ燃料ガスと酸化剤ガスとを供給するガス供給装置がそれぞれ対応する側のセパレータから接続される。そして燃料ガスとしては水素ガスを酸化剤ガスとして空気がある。
【００４６】
セパレータも一般的に使用されている材質、形態のものが使用できる。セパレータには流路が形成され、その流路には反応ガスを供給するためのガス供給装置が接続されると同時に、反応しなかった反応ガス及び発生した水を除去する手段とが接続される。
【００４７】
本実施形態の固体高分子電解質型燃料電池における固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性に優れると共に、電気絶縁性及び反応ガス透過性が低いことが望まれている。本固体高分子電解質膜内を反応ガスは通常の固体高分子電解質膜と同程度拡散するが、拡散した反応ガスは分散された触媒部材中のカーボンナノチューブ内に入り、内部に担持された触媒金属により反応する。その結果、反応ガスは固体高分子電解質膜内で消費され、燃料電池の電池反応を阻害しない。更に、触媒金属はマトリクスと直接接触せず、カーボンナノチューブを介してマトリクスと接しているので、生成する反応熱は熱伝導性に優れたカーボンナノチューブにより拡散されて固体高分子電解質膜を構成するマトリクスに対する熱的影響を最小限に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カイラル指数を説明するためにカーボンナノチューブの構造を表した図である。
【図２】本実施形態の膜−電極接合体の部分拡大模式図である。
【符号の説明】
Ｃ_h…カイラルベクトルａ₁、ａ₂…基本格子ベクトル
１…固体高分子電解質膜
１１…固体高分子電解質膜（触媒部材含有）
１１１…マトリクス１１２１、１１２２…触媒部材（１１２１…カーボンナノチューブ、１１２２…触媒金属）
１２、１３…膜部材
２…触媒層（酸素極）
３…触媒層（水素極）
４、５…拡散層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid polymer electrolyte composition, a solid polymer electrolyte membrane, a membrane-electrode assembly, and a solid polymer electrolyte fuel cell.
[0002]
[Prior art]
Solid polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) have attracted attention as an energy source for transportation, etc., replacing conventional internal combustion engines because they have a high power density, operate at low temperatures, and emit little exhaust gas containing harmful substances. I have.
[0003]
A PEFC is constructed by joining an anode to one surface of a solid polymer electrolyte membrane and a cathode to the other surface, for example, supplying hydrogen as a fuel to the anode and oxygen as an oxidant to the cathode. At the anode, hydrogen is oxidized to protons, and at the cathode, oxygen is reduced to water to generate electricity. For both the anode and the cathode, a catalyst layer for a fuel cell is used which is made of fine powder in which a noble metal such as Pt is supported on a carrier such as carbon.
[0004]
At the anode, protons and electrons are generated from hydrogen. The generated protons pass through the solid polymer electrolyte membrane to reach the cathode, and the generated electrons reach the cathode through an external circuit connecting the electrodes. At the cathode, protons, electrons and oxygen react to generate water. Therefore, when hydrogen and oxygen diffuse and permeate through the solid polymer electrolyte membrane and directly react with each other, electrons cannot be taken out to an external circuit, and a voltage drop of the PEFC occurs.
[0005]
Therefore, by disposing a catalytic metal (such as platinum) that is insulated from the electrodes on the solid polymer electrolyte membrane of the solid polymer electrolyte fuel cell, hydrogen and oxygen that diffuse in the solid polymer electrolyte membrane are reacted. (Patent Documents 1 and 2) that reduce crossover between both poles of a fuel cell to prevent performance degradation.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-6-103992 [Patent Document 2]
JP-A-7-90111
[Problems to be solved by the invention]
However, in the related art, since hydrogen and oxygen diffused in the solid polymer electrolyte membrane are reacted, there is a possibility that the solid polymer electrolyte constituting the solid polymer electrolyte membrane may be deteriorated by reaction heat.
[0008]
Therefore, when the solid polymer electrolyte composition of the present invention is applied to a solid polymer electrolyte fuel cell, the crossover can be reduced and the solid polymer electrolyte is deteriorated by the heat of reaction between fuel and oxygen. The problem to be solved is to be solved. When applied to a solid polymer electrolyte fuel cell, the crossover can be reduced and the solid polymer electrolyte can be prevented from deteriorating due to heat of reaction between fuel and oxygen. It is an object to provide a membrane and a membrane-electrode assembly. Another object is to provide a solid polymer electrolyte fuel cell that can reduce crossover and prevent the solid polymer electrolyte from deteriorating due to the heat of reaction between fuel and oxygen. I do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventor of the present invention has made intensive studies to solve the above problems, and as a result, has found that one of the causes of the deterioration of the solid polymer electrolyte is that the catalyst metal is in direct contact with the solid polymer electrolyte. Then, in order to prevent the catalyst metal from coming into direct contact with the solid polymer electrolyte, the inventors conceived of supporting the catalyst metal inside the carbon nanotube, and made the following invention. Carbon nanotubes have excellent thermal conductivity and can quickly diffuse the generated heat of reaction, so that a local increase in temperature due to the heat of reaction can be prevented, and the carbon nanotube has high thermal stability and is therefore hardly thermally decomposed.
[0010]
The solid polymer electrolyte composition of the present invention has a catalyst member having at least a partly open carbon nanotube and a catalyst metal supported inside the carbon nanotube, and has a proton conductivity in which the catalyst member is dispersed. And a matrix comprising a solid polymer electrolyte (claim 1).
[0011]
Here, it is preferable that the electrical characteristics of the carbon nanotube be semiconductive (claim 2). Carbon nanotubes have a structure in which two-dimensional graphite is rolled into a cylindrical shape, and the electrical conduction characteristics vary greatly from metallic to semiconductive depending on the arrangement of the honeycomb lattice of graphite when the two-dimensional graphite is rolled. This is because the solid polymer electrolyte composition inherently preferably does not have conductivity, and it is not preferable to disperse metallic carbon nanotubes having high conductivity.
[0012]
Here, the catalyst metal is preferably contained in an amount of 0.1% to 10% by mass based on the matrix (claim 3). Preferably, the carbon nanotubes are contained in an amount of 5% to 50% by mass based on the matrix (claim 4).
[0013]
The solid polymer electrolyte membrane of the present invention for solving the above-mentioned problems is characterized in that it is a thin film made of the above-mentioned solid polymer electrolyte composition (claim 5). In the solid polymer electrolyte composition described above, the reaction catalyst between oxygen and a fuel such as hydrogen that diffuses inside is isolated inside the carbon nanotube, so the generated heat of reaction is directly applied to the solid polymer electrolyte which is a matrix. It has high stability because it is not transmitted and heat can be quickly diffused by the carbon nanotubes.
[0014]
A solid polymer electrolyte membrane comprising: a membrane member made of a thin film made of a solid polymer electrolyte having proton conductivity; and the above solid polymer electrolyte membrane laminated on the membrane member. (Claim 6), it is possible to reduce the possibility that the catalyst member composed of the carbon nanotubes or the like has an adverse effect on the solid polymer electrolyte membrane. In other words, since the catalyst member has higher conductivity than the solid polymer electrolyte, the conductivity in the thickness direction of the solid polymer electrolyte membrane can be reduced by stacking the catalyst member with a membrane member made of the solid polymer electrolyte containing no catalyst member. Can be reduced. Here, in the solid polymer electrolyte membrane, it is not necessary to include the catalyst member in all the portions. That is, it is sufficient that the catalyst member exists at a portion where hydrogen and oxygen come into contact with each other by diffusion.
[0015]
Further, it has two membrane members made of a thin film made of a solid polymer electrolyte having proton conductivity, and the above-mentioned (claim 5) solid polymer electrolyte membrane sandwiched between the two membrane members. (Claim 7), a sufficient effect can be exhibited even if a smaller amount of the catalyst member is mixed. In the solid polymer electrolyte membrane of the fuel cell, the portion where the fuel such as hydrogen diffuses and the oxygen comes into contact with the oxygen can be almost predicted by the diffusivity of the fuel and oxygen in the solid polymer electrolyte membrane. Therefore, an effective effect can be exhibited by arranging the catalyst member specifically at the site. For example, in order to arrange the portion containing the catalyst member at an appropriate position, one of the membrane members in contact with the fuel electrode has a larger thickness than the other membrane member in contact with the oxygen electrode. 8).
[0016]
Further, a membrane-electrode assembly according to the present invention, which solves the above-mentioned problem, comprises the above-mentioned solid polymer electrolyte membrane and a catalyst layer sandwiching the solid polymer electrolyte membrane from both sides. 9).
[0017]
A solid polymer electrolyte fuel cell according to the present invention that solves the above-mentioned problems has the above-mentioned membrane-electrode assembly (claim 10).
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Solid polymer electrolyte composition)
The solid polymer electrolyte composition of the present embodiment has a catalyst member and a matrix in which the catalyst member is dispersed. The solid polymer electrolyte composition is a material that is preferably applied to a fuel cell.
[0019]
The catalyst member has a carbon nanotube and a catalyst metal supported inside the carbon nanotube. At least a part of the carbon nanotube is open. Carbon nanotubes have excellent thermal decomposition characteristics and quickly diffuse generated heat, and also have a high affinity for hydrogen, which is widely used as a fuel, and quickly diffuse and react inside the matrix with fuel that has diffused through the matrix. Can be. The catalyst metal reacts the fuel and the oxidant diffused inside the carbon nanotube to prevent crossover.
[0020]
The method for opening a part of the carbon nanotube is not particularly limited. For example, there are a method of treating with an appropriate oxidizing agent such as nitric acid, a method of heating under appropriate conditions, and an electrochemical method. Generally, the cap portions at both ends of the carbon nanotube can be easily opened because they are easily decomposed. The size of the opening of the carbon nanotube is sufficient to allow a fuel such as hydrogen to diffuse and an oxidant such as oxygen to enter. The carbon nanotube may be single-layer or multi-layer as long as the catalyst metal can be supported inside.
[0021]
The structure of the carbon nanotube is not particularly limited, but preferably has a semiconductor-like electrical characteristic. Carbon nanotubes are classified into metallic ones and semiconducting ones. Metallic carbon nanotubes can cause a short circuit by forming a network structure. The electrical properties of carbon nanotubes vary greatly depending on the way the graphite surface is wound. Carbon nanotubes have a large energy gap for electron transfer in the circumferential direction, and electron transfer is restricted only in the axial direction of the carbon nanotube. Therefore, the electrical characteristics are greatly affected by the arrangement of carbon atoms in the axial direction, that is, the way of winding the graphite surface.
[0022]
The winding of the graphite surface can be defined by a chiral vector. Carbon nanotubes have a structure in which single-walled graphite is rolled in any direction. The definition of the chiral vector will be described using the carbon nanotube shown in FIG. 1 as an example. The single-walled graphite is wound on the carbon nanotube of FIG. 1 so that O and A, B and B ′ overlap each other, and the carbon nanotube has a structure extending in the directions of OB and AB ′. In FIG. 1, the chiral vector is a vector OA that connects grid points that overlap when the single-layer graphite is rounded, and is represented by a linear combination of the basic grid vectors a ₁ and a ₂ . In other words, the chiral vector C _h is _{_{_{C h = na 1 + ma 2}}} : (n, m is an integer) can be represented by, can be specified as a chiral index represented by (n, m). By specifying the chiral index, the three-dimensional structures of all carbon nanotubes can be defined.
[0023]
The electrical properties of carbon nanotubes are greatly affected by the chiral index. It is preferable that the electrical properties of the carbon nanotube have semiconducting properties. Carbon nanotubes have metallic properties when n and m in the chiral index are in a fixed relationship (nm is a multiple of 3 including 0), and have semiconducting properties otherwise. Among carbon nanotubes having semiconductor properties, nm has a value of 4, 5, 8, 11, 13, 14, 16, 17, 19, 20, 22, 23, 25, 26, 28, 29, 31, 32. Preferably, there is.
[0024]
Carbon nanotubes having a zigzag structure at the cut end of the tube cross section have m = 0, and those having semiconductor properties are those in which n is not a multiple of 3. Carbon nanotubes having an armchair chair structure with a cut section of the tube cross section have m = n, and all of the electrical characteristics are metallic. The carbon nanotube having a spiral graphite surface has m ≠ 0 and m ≠ n, and among them, a carbon nanotube having a semiconductor property having a structure in which nm is not a multiple of 3 is preferable.
[0025]
The catalytic metal supported in the carbon nanotube is not particularly limited as long as it can catalyze the reaction between the fuel and the oxidizing agent. For example, when hydrogen is used as a fuel and oxygen is used as an oxidizing agent, noble metals such as Pt, Ru, Pd, Os, Ir, Rh, Ag and Au, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Base metals such as Cu, Zn, Nb, Mo, and W can also be included.
[0026]
It is preferable that the catalyst metal is supported only inside the carbon nanotube and does not exist outside the carbon nanotube. The method for supporting the catalyst metal only inside the carbon nanotube is not particularly limited. For example, it can be manufactured by forming carbon nanotubes using an anodized alumina film as a template, supporting a catalyst metal inside thereof, and removing alumina with hydrofluoric acid or the like. The anodized alumina film has pores, and carbon nanotubes can be formed inside the pores. The method for forming carbon nanotubes inside the pores can be achieved by CVD using propylene or the like, polymerization and thermal decomposition of acrylonitrile and acetylene inside the pores. If there is a material having pores of an appropriate size other than anodized alumina, a carbon nanotube can be formed using the material as a template.
[0027]
Since the thickness and pore diameter of the anodized alumina film can be controlled by setting the conditions at the time of anodization, carbon nanotubes having a desired length and diameter can be obtained. Further, since the outside of the carbon nanotube is closed by the alumina, it is extremely easy to carry the catalytic metal only inside the formed carbon nanotube. The loading of the catalytic metal inside the carbon nanotube can be achieved by immersing the carbon nanotube in a solution containing the catalytic metal ion to be carried out, and precipitating the catalytic metal by oxidation and reduction. For example, when platinum as a catalyst metal is supported, an alcohol solution of chloroplatinic acid can be used. The alcohol solution is used because the alcohol has a low surface tension and can be easily introduced into the carbon nanotube.
[0028]
Preferably, the carbon nanotubes are contained in the matrix in an amount of 5% to 50% by mass. It is preferable that the catalyst metal is contained in the matrix in an amount of 0.1% to 10% by mass. The catalyst member preferably contains 5.1% to 60% by mass based on the matrix.
[0029]
The matrix has a solid polymer electrolyte. The solid polymer electrolyte is not particularly limited. For example, there is a perfluorocarbon sulfonic acid polymer such as Nafion (trademark). A sulfonic acid that secures proton conduction is bonded to a stable perfluorocarbon polymer skeleton. Other examples include a material in which a strong acid is introduced into a polymer skeleton composed of a hydrocarbon and / or a perfluorocarbon.
[0030]
It is desired that the solid polymer electrolyte composition of the present embodiment has excellent proton conductivity and low electric insulation and low reaction gas permeability. The reaction gas diffuses to the same extent as the ordinary solid polymer electrolyte composition in the solid polymer electrolyte composition, but the diffused reaction gas enters the carbon nanotubes in the dispersed catalyst member and is supported inside. Reacts with catalytic metal. As a result, the reaction gas is consumed in the solid polymer electrolyte composition and does not hinder the cell reaction of the fuel cell. Furthermore, since the catalytic metal is not in direct contact with the matrix but is in contact with the matrix via the carbon nanotubes, the heat of reaction generated is diffused by the carbon nanotubes with excellent thermal conductivity to minimize the thermal effect on the matrix. Can be suppressed.
[0031]
(Solid polymer electrolyte membrane)
[First embodiment]
The solid polymer electrolyte membrane of the present embodiment is obtained by forming the above-mentioned solid polymer electrolyte composition into a thin film. It is desirable from the viewpoint of proton conductivity that the film thickness be as thin as possible to ensure strength and electronic insulation. For example, it is about 10 to 200 μm. The method for forming the above-mentioned solid polymer electrolyte composition into a film is not particularly limited. For example, it can be achieved by a method of dissolving the above-mentioned solid polymer electrolyte composition in an appropriate solvent, followed by casting or the like, or a method of forming a hot melt.
[0032]
It is desired that the solid polymer electrolyte membrane of the present embodiment has excellent proton conductivity and low electric insulation and low reaction gas permeability. The reaction gas diffuses in the solid polymer electrolyte membrane to the same extent as a normal solid polymer electrolyte membrane, but the diffused reaction gas enters the carbon nanotubes in the dispersed catalyst member and the catalytic metal supported inside. To react. As a result, the reaction gas is consumed in the solid polymer electrolyte membrane and does not hinder the cell reaction of the fuel cell. Furthermore, since the catalytic metal does not directly contact the matrix, but is in contact with the matrix via the carbon nanotubes, the generated heat of reaction is diffused by the carbon nanotubes having excellent thermal conductivity to form the matrix constituting the solid polymer electrolyte membrane. The thermal effect on the surface can be minimized.
[0033]
[Second embodiment]
In the solid polymer electrolyte membrane of the present embodiment, a membrane member made of a solid polymer electrolyte having proton conductivity is laminated on the solid polymer electrolyte membrane of the first embodiment. Here, the “lamination of the solid polymer electrolyte membrane of the first embodiment and the membrane member” includes a case where both are integrated and cannot be separated. As the solid polymer electrolyte for forming the membrane member, the material for forming the matrix described for the solid polymer electrolyte composition can be applied as it is. As a method of laminating the membrane members, there is a method of independently forming and overlapping the membrane members, or a method of manufacturing the membrane member or the solid polymer electrolyte membrane of the first embodiment and then integrally forming the other. As a method of integrally forming them, they can be dissolved in an appropriate solvent or thermally melted.
[0034]
The thickness of the solid polymer electrolyte membrane having the catalyst member in the present embodiment is preferably small. As a whole, it is preferable to have the thickness described in the first embodiment. The portion having the catalyst member is preferably on the side in contact with the oxygen electrode. Since oxygen has a lower diffusion rate than hydrogen, hydrogen and oxygen come into contact with each other near the oxygen electrode. Therefore, it is preferable to dispose the catalyst member in the vicinity of the oxygen electrode where hydrogen and oxygen are in contact.
[0035]
Therefore, in the solid polymer electrolyte membrane, since the catalyst member is dispersed in a smaller amount in the solid polymer electrolyte membrane, if the same amount of the catalyst member is dispersed, a higher concentration can be dispersed. Can be reduced.
[0036]
[Third embodiment]
The solid polymer electrolyte membrane of the present embodiment is obtained by laminating the membrane members on the side of the solid polymer electrolyte membrane of the second embodiment where the membrane members are not laminated. Here, "lamination of the solid polymer electrolyte membrane and the membrane member of the second embodiment" includes a case where both are integrated and cannot be separated.
[0037]
It is sufficient that the catalyst member is disposed in the vicinity of the contact between oxygen and hydrogen. As described in the second embodiment, hydrogen and oxygen diffusing in the solid polymer electrolyte membrane come into contact with each other in the vicinity of the oxygen electrode. Therefore, it is preferable to dispose the catalyst member near the contact between hydrogen and oxygen. Therefore, both sides of the film containing the catalyst member are sandwiched by the film members having a controlled thickness without containing the catalyst member, and the position where the catalyst member is provided is adjusted. The position of the membrane containing the catalyst member is preferably about 1: 2 to 1: 5 with respect to the thickness of the entire membrane, from the viewpoint of the diffusion rate ratio between hydrogen and oxygen. In the case where the present invention is applied to a fuel cell, the side on which the catalyst member is unevenly disposed is the oxygen electrode side.
[0038]
Here, the thickness of the solid polymer electrolyte membrane of the present embodiment is generally the same as that of the solid polymer electrolyte membrane of the first embodiment.
[0039]
For example, as shown in FIG. 2, the catalyst members 1121 and 1122 composed of the catalyst metal 1122 and the carbon nanotubes 1121 having the catalyst metal 1122 supported therein are connected to the solid polymer electrolyte membrane 1 on the side closer to the oxygen electrode 2. Is contained only in part 11. Since the oxygen diffused from the oxygen electrode 2 and the hydrogen diffused from the hydrogen electrode 3 come into contact with each other in the vicinity of a part 11 of the solid polymer electrolyte membrane, the catalyst members 1121 and 1122 are contained only in the vicinity thereof.
[0040]
(Membrane-electrode assembly)
The membrane-electrode assembly of the present embodiment includes the above-mentioned solid polymer electrolyte membrane and a catalyst layer sandwiching the solid polymer electrolyte membrane from both sides. The catalyst layer is not particularly limited, but is a layer comprising a catalyst metal and an appropriate dispersion medium for dispersing the catalyst metal. As the catalyst metal, the type of the catalyst metal described for the solid polymer electrolyte composition can be applied almost as it is. The catalyst metal may be dispersed as it is, or may be supported on the surface of carbon powder or the like.
[0041]
As the dispersion medium for dispersing the catalyst metal, the solid polymer electrolyte constituting the matrix described above can be applied almost as it is. However, it is preferable that the solid polymer electrolyte in the catalyst layer be excellent in diffusivity of a reaction gas such as hydrogen and oxygen in addition to proton conductivity. The catalyst layer can be produced by applying a solution or heat-melted catalyst metal and a dispersion medium in which the catalyst metal is dispersed under appropriate conditions to the surface of the above-mentioned solid polymer electrolyte membrane. As the catalyst layer, a catalyst metal can be directly adhered by PVD or the like.
[0042]
It is desired that the solid polymer electrolyte membrane in the membrane-electrode assembly of the present embodiment has excellent proton conductivity and low electrical insulation and low reaction gas permeability. The reaction gas diffuses in the solid polymer electrolyte membrane to the same extent as a normal solid polymer electrolyte membrane, but the diffused reaction gas enters the carbon nanotubes in the dispersed catalyst member and the catalytic metal supported inside. To react. As a result, the reaction gas is consumed in the solid polymer electrolyte membrane and does not hinder the cell reaction of the fuel cell. Furthermore, since the catalytic metal does not directly contact the matrix, but is in contact with the matrix via the carbon nanotubes, the generated heat of reaction is diffused by the carbon nanotubes having excellent thermal conductivity to form the matrix constituting the solid polymer electrolyte membrane. The thermal effect on the surface can be minimized.
[0043]
(Solid polymer electrolyte fuel cell)
The solid polymer electrolyte fuel cell of the present embodiment forms a stack in which fuel cells are singly or plurally stacked. The fuel cell has the above-mentioned membrane-electrode assembly, and is further sandwiched by separators. A diffusion layer may be formed between the membrane-electrode assembly and the separator to uniformly diffuse the reaction gas and the generated water.
[0044]
As the diffusion layer, a general mixture of carbon powder and water-repellent polymer powder can be used. A solid polymer electrolyte can be contained.
[0045]
Gas supply devices for supplying the fuel gas and the oxidizing gas to the catalyst layers on both sides of the membrane-electrode assembly are connected from the corresponding separators. As fuel gas, there is air using hydrogen gas as an oxidizing gas.
[0046]
A commonly used material and form can also be used for the separator. A flow path is formed in the separator, and a gas supply device for supplying the reaction gas is connected to the flow path, and at the same time, a means for removing the unreacted reaction gas and generated water is connected. .
[0047]
It is desired that the solid polymer electrolyte membrane in the solid polymer electrolyte fuel cell of the present embodiment has excellent proton conductivity and low electrical insulation and low reaction gas permeability. The reaction gas diffuses to the same extent in the solid polymer electrolyte membrane as the ordinary solid polymer electrolyte membrane, but the diffused reaction gas enters the carbon nanotubes in the dispersed catalyst member and the catalyst metal supported inside. To react. As a result, the reaction gas is consumed in the solid polymer electrolyte membrane and does not hinder the cell reaction of the fuel cell. Furthermore, since the catalytic metal does not directly contact the matrix, but is in contact with the matrix via the carbon nanotubes, the generated reaction heat is diffused by the carbon nanotubes having excellent thermal conductivity to form the matrix constituting the solid polymer electrolyte membrane. The thermal effect on the surface can be minimized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a structure of a carbon nanotube for explaining a chiral index.
FIG. 2 is a partially enlarged schematic view of the membrane-electrode assembly of the present embodiment.
[Explanation of symbols]
C _h ... chiral vector a _1, a ₂ ... primitive lattice vector 1 ... solid polymer electrolyte membrane 11 ... solid polymer electrolyte membrane (catalyst member containing)
111: matrix 1121, 1122: catalyst member (1121: carbon nanotube, 1122: catalyst metal)
12, 13 ... membrane member 2 ... catalyst layer (oxygen electrode)
3: Catalyst layer (hydrogen electrode)
4, 5 ... diffusion layer

Claims

少なくとも一部が開口したカーボンナノチューブと該カーボンナノチューブの内部に担持された触媒金属とをもつ触媒部材と、
該触媒部材が分散されたプロトン伝導性をもつ固体高分子電解質からなるマトリクスと、を有することを特徴とする固体高分子電解質組成物。A catalyst member having at least a partially open carbon nanotube and a catalyst metal supported inside the carbon nanotube,
A matrix comprising a solid polymer electrolyte having proton conductivity in which the catalyst member is dispersed.

前記カーボンナノチューブの電気的特性は半導体的である請求項１に記載の固体高分子電解質組成物。The solid polymer electrolyte composition according to claim 1, wherein the electrical properties of the carbon nanotube are semiconductive.

前記触媒金属は前記マトリクスに対して質量基準で０．１％〜１０％含有する請求項１又は２に記載の固体高分子電解質組成物。3. The solid polymer electrolyte composition according to claim 1, wherein the catalytic metal is contained in an amount of 0.1% to 10% by mass based on the matrix.

前記カーボンナノチューブは前記マトリクスに対して質量基準で５％〜５０％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質組成物。The solid polymer electrolyte composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon nanotubes are contained in an amount of 5% to 50% by mass based on the matrix.

請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子電解質組成物からなる薄膜であることを特徴とする固体高分子電解質膜。A solid polymer electrolyte membrane, which is a thin film made of the solid polymer electrolyte composition according to claim 1.

プロトン伝導性をもつ固体高分子電解質からなる薄膜からなる膜部材と、該膜部材に積層された請求項５に記載の固体高分子電解質膜とを有することを特徴とする固体高分子電解質膜。A solid polymer electrolyte membrane comprising: a membrane member made of a thin film made of a solid polymer electrolyte having proton conductivity; and the solid polymer electrolyte membrane according to claim 5 laminated on the membrane member.

プロトン伝導性をもつ固体高分子電解質からなる薄膜からなる２つの膜部材と、該２つの膜部材に狭持された請求項５に記載の固体高分子電解質膜とを有することを特徴とする固体高分子電解質膜。A solid comprising: two membrane members made of a thin film made of a solid polymer electrolyte having proton conductivity; and the solid polymer electrolyte membrane according to claim 5 sandwiched between the two membrane members. Polymer electrolyte membrane.

燃料極に接する一方の前記膜部材は、酸素極に接する他方の該膜部材よりも膜厚が大きい請求項７に記載の固体高分子電解質膜。The solid polymer electrolyte membrane according to claim 7, wherein one of the membrane members in contact with the fuel electrode has a larger thickness than the other membrane member in contact with the oxygen electrode.

請求項５〜８のいずれかに記載の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を両面から狭持する触媒層とを有することを特徴とする膜−電極接合体。A membrane-electrode assembly comprising: the solid polymer electrolyte membrane according to claim 5; and a catalyst layer sandwiching the solid polymer electrolyte membrane from both sides.

請求項９に記載の膜−電極接合体を有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to claim 9.