JP2003132947A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery improved in charging efficiency in high temperature environment. SOLUTION: In the nonaqueous electrolyte secondary battery equipped with nonaqueous electrolyte including nonaqueous solvent, the nonaqueous solvent includes ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone and forth compound with diglycol acid anhydride. When a ratio of the ethylene carbonate, the propylene carbonate, the γ-butyrolactone and the forth compound against total volume of the nonaqueous solvent is respectively assumed as x (volume %), y (volume %), z (volume %) and p (volume %), the x, y, z and p respectively meet 15<=x<=50, 30<=y<=75, 0<z<30 and 0<p<=4.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在、携帯電話などの携帯機器向けの非
水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池が商
品化されている。このリチウムイオン二次電池の一例と
して、リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ₂）を含む正極と、黒鉛質材料あるいは炭素質材料を
含む負極と、リチウム塩を溶解した有機溶媒を主体とす
る非水電解液と、セパレータである多孔質膜とを備える
ものが知られている。前記電解液の溶媒としては低粘
度、低沸点の非水溶媒が用いられている。2. Description of the Related Art At present, a lithium ion secondary battery is commercialized as a non-aqueous electrolyte secondary battery for mobile devices such as mobile phones. As an example of this lithium ion secondary battery, a lithium cobalt oxide (for example, LiCo
It is known to include a positive electrode containing O ₂ ), a negative electrode containing a graphite material or a carbonaceous material, a non-aqueous electrolyte mainly composed of an organic solvent in which a lithium salt is dissolved, and a porous membrane that is a separator. ing. A non-aqueous solvent having a low viscosity and a low boiling point is used as a solvent for the electrolytic solution.

【０００３】例えば特開平４−１４７６９号公報には、
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとγ−
ブチロラクトンからなる混合溶媒を主体とし、γ−ブチ
ロラクトンの比率が混合溶媒全体の１０〜５０体積％で
ある電解液を備えた非水電解液二次電池が記載されてい
る。この公報では、プロピレンカーボネートとエチレン
カーボネートの混合溶媒にγ−ブチロラクトンを添加す
ることにより低温での電解液の伝導度を上げ、円筒形非
水電解液二次電池の低温放電特性を改善している。For example, Japanese Patent Laid-Open No. 14769/1992 discloses that
Propylene carbonate, ethylene carbonate and γ-
A non-aqueous electrolyte secondary battery is described which is mainly composed of a mixed solvent composed of butyrolactone and has an electrolytic solution in which the ratio of γ-butyrolactone is 10 to 50% by volume of the entire mixed solvent. In this publication, by adding γ-butyrolactone to a mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate, the conductivity of an electrolytic solution at a low temperature is increased and the low temperature discharge characteristics of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery are improved. .

【０００４】一方、特開平１１−９７０６２号公報に
は、γ−ブチロラクトンの比率が１００体積％である溶
媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を溶解させたも
のを非水電解液として用いることによって、リチウムコ
バルト複合酸化物を活物質として含む正極が非水電解液
により酸化分解されるのを抑制することが開示されてい
る。On the other hand, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-97062, by using lithium borofluoride (LiBF ₄ ) dissolved in a solvent having a γ-butyrolactone ratio of 100% by volume as a non-aqueous electrolyte, It is disclosed that a positive electrode containing a lithium-cobalt composite oxide as an active material is prevented from being oxidatively decomposed by a non-aqueous electrolytic solution.

【０００５】また、電気化学会第６７回大会講演要旨集
（平成１２年３月２８日発行）の２３頁には、ポリマー
ゲル電解質を備えたリチウムイオンポリマー二次電池が
報告されている。このポリマーゲル電解質は以下に説明
する方法で作製されている。すなわち、エチレンカーボ
ネートとγ−ブチロラクトンを体積比で２：３になるよ
うに混合し、得られた溶媒に電解質塩としてＬｉＢＦ₄
またはＬｉＰＦ₆を溶解することにより電解液を調製す
る。この電解液と多官能アクリレートモノマーの混合液
とを重合し、得られた重合物に化学架橋反応を生じさせ
ることによりポリマーゲル電解質を得る。Also, on page 23 of the 67th Annual Meeting of the Electrochemical Society of Japan (published March 28, 2000), a lithium ion polymer secondary battery provided with a polymer gel electrolyte is reported. This polymer gel electrolyte is produced by the method described below. That is, ethylene carbonate and γ-butyrolactone were mixed in a volume ratio of 2: 3, and LiBF ₄ as an electrolyte salt was added to the obtained solvent.
Alternatively, an electrolytic solution is prepared by dissolving LiPF ₆ . A polymer gel electrolyte is obtained by polymerizing this electrolytic solution and a mixed solution of a polyfunctional acrylate monomer and causing a chemical crosslinking reaction in the obtained polymer.

【０００６】しかしながら、前述した特開平４−１４７
６９号公報、特開平１１−９７０６２号公報並びに前記
要旨集に記載されている二次電池においては、高温環境
下で使用した際、γ−ブチロラクトンと負極との反応が
生じやすいため、高温環境下での充電受入性が低い。However, the above-mentioned JP-A-4-147
In the secondary batteries described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 69, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-97062, and the above-mentioned summary, when used in a high temperature environment, a reaction between γ-butyrolactone and the negative electrode is likely to occur, and therefore, in a high temperature environment. Charge acceptance is low.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温環境下
における充電効率が向上された非水電解質二次電池を提
供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved charging efficiency under high temperature environment.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の非水
電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納され、正
極及び負極を含む電極群と、前記電極群に保持され、非
水溶媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電
池において、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレン
カーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ジグリコール
酸無水物を含む第４成分とを含有し、前記非水溶媒全体
積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそ
れぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ
（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記
ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ
＜３０、０＜ｐ≦４を満たすことを特徴とするものであ
る。A first non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a container, an electrode group that is housed in the container and includes a positive electrode and a negative electrode, and is held by the electrode group. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, and a fourth component containing diglycolic anhydride. And the proportions of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone and the fourth component relative to the total volume of the non-aqueous solvent are x (volume%), y (volume%), z (volume%) and p, respectively.
(Volume%), x, y, z, and p are 15 ≦ x ≦ 50, 30 ≦ y ≦ 75, and 0 <z, respectively.
<30, 0 <p ≦ 4 is satisfied.

【０００９】本発明に係る第２の非水電解質二次電池
は、容器と、前記容器内に収納され、正極及び負極を含
む電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非
水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、前
記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカ
ーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカーボ
ネートと、ジグリコール酸無水物を含む第５成分とを含
有し、前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビ
ニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれ
ｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積
％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記
ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０
≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦４を
満たすことを特徴とするものである。A second non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a container, an electrode group that is housed in the container and includes a positive electrode and a negative electrode, and a non-aqueous solvent that is held by the electrode group. In a non-aqueous electrolyte secondary battery including a water electrolyte, the non-aqueous solvent contains ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, vinylene carbonate, and a fifth component containing diglycolic acid anhydride. The proportions of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, vinylene carbonate and the fifth component with respect to the total volume of the non-aqueous solvent are x (volume%), y (volume%), z (volume%), w ( Volume%), q (volume%), x, y, z, w and q are 15 ≦ x ≦ 50 and 30 respectively.
It is characterized by satisfying ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, 0 <w ≦ 5, 0 <q ≦ 4.

【００１０】本発明に係る第３の非水電解質二次電池
は、容器と、前記容器内に収納される正極と、前記容器
内に収納される負極と、前記正極及び前記負極の間に配
置されると共に、液状非水電解質及び前記液状非水電解
質をゲル化させる機能を有するポリマーを含有する電解
質層とを具備した非水電解質二次電池であり、前記液状
非水電解質は、エチレンカーボネートと、プロピレンカ
ーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ジグリコール酸
無水物を含む第４成分とを含む非水溶媒を含有し、前記
非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成
分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ
（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、
前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ
≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦４を満たすことを特徴
とするものである。A third non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises a container, a positive electrode housed in the container, a negative electrode housed in the container, and a space between the positive electrode and the negative electrode. Along with, is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrolyte layer containing a liquid non-aqueous electrolyte and a polymer having a function of gelling the liquid non-aqueous electrolyte, the liquid non-aqueous electrolyte, ethylene carbonate and , Propylene carbonate, γ-butyrolactone, and a fourth component containing diglycolic anhydride, and the ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone and the fourth component relative to the total volume of the non-aqueous solvent. The proportions of the components are x (volume%), y (volume%), and z, respectively.
(Volume%) and p (volume%), the x, y,
The z and the p are 15 ≦ x ≦ 50 and 30 ≦ y, respectively.
It is characterized by satisfying ≦ 75, 0 <z <30, 0 <p ≦ 4.

【００１１】本発明に係る第４の非水電解質二次電池
は、容器と、前記容器内に収納される正極と、前記容器
内に収納される負極と、前記正極及び前記負極の間に配
置されると共に、液状非水電解質及び前記液状非水電解
質をゲル化させる機能を有するポリマーを含有する電解
質層とを具備した非水電解質二次電池であり、前記液状
非水電解質は、エチレンカーボネートと、プロピレンカ
ーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカーボ
ネートと、ジグリコール酸無水物を含む第５成分とを含
む非水溶媒を含有し、前記非水溶媒全体積に対するエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の
割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積
％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、
前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ
≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、
０＜ｑ≦４を満たすことを特徴とするものである。A fourth non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises a container, a positive electrode housed in the container, a negative electrode housed in the container, and a space between the positive electrode and the negative electrode. Along with, is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrolyte layer containing a liquid non-aqueous electrolyte and a polymer having a function of gelling the liquid non-aqueous electrolyte, the liquid non-aqueous electrolyte, ethylene carbonate and , Ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone relative to the total volume of the non-aqueous solvent, containing a non-aqueous solvent containing propylene carbonate, γ-butyrolactone, vinylene carbonate, and a fifth component containing diglycolic anhydride. , Vinylene carbonate and the ratio of the fifth component are x (volume%), y (volume%), z (volume%), w (volume%), When q (volume%), the above x,
The y, z, w and q are each 15 ≦ x.
≦ 50, 30 ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, 0 <w ≦ 5,
It is characterized by satisfying 0 <q ≦ 4.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解質二次電池
は、容器と、前記容器内に収納され、正極及び負極を含
む電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非
水電解質とを具備する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a container, an electrode group that is housed in the container and includes a positive electrode and a negative electrode, and a non-aqueous solvent that is held by the electrode group. And a non-aqueous electrolyte.

【００１３】前記非水溶媒には、例えば、以下に説明す
る（Ａ）〜（Ｂ）のうちのいずれかを使用することがで
きる。As the non-aqueous solvent, for example, any of (A) to (B) described below can be used.

【００１４】（Ａ）非水溶媒Ａ この非水溶媒Ａは、エチレンカーボネートと、プロピレ
ンカーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ジグリコー
ル酸無水物を含む第４成分とを含有する。前記非水溶媒
全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合
をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積
％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ
及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７
５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦４を満たす。(A) Non-Aqueous Solvent A This non-aqueous solvent A contains ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, and a fourth component containing diglycolic acid anhydride. The proportions of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone and the fourth component with respect to the total volume of the non-aqueous solvent were x (volume%), y (volume%), z (volume%) and p (volume%), respectively. Where, x, y, z
And p are 15 ≦ x ≦ 50 and 30 ≦ y ≦ 7, respectively.
5, 0 <z <30, 0 <p ≦ 4 are satisfied.

【００１５】（Ｂ）非水溶媒Ｂ この非水溶媒Ｂは、エチレンカーボネートと、プロピレ
ンカーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカ
ーボネートと、ジグリコール酸無水物を含む第５成分と
を含有する。前記非水溶媒全体積に対するエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそ
れぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ
（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、
前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、
３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦
４を満たす。(B) Non-Aqueous Solvent B This non-aqueous solvent B contains ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, vinylene carbonate, and a fifth component containing diglycolic acid anhydride. The proportions of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, vinylene carbonate and the fifth component relative to the total volume of the non-aqueous solvent are x (volume%), y (volume%), z (volume%) and w, respectively.
(Volume%) and q (volume%), the x, the y,
Z, w, and q are 15 ≦ x ≦ 50,
30 ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, 0 <w ≦ 5, 0 <q ≦
4 is satisfied.

【００１６】前記非水電解質には、液状またはゲル状の
形態を有するものを使用することができる。中でも、液
状非水電解質が好ましい。液状非水電解質を用いること
によって、イオン伝導度を高くすることができるため、
正極とセパレータの界面抵抗並びに負極とセパレータの
界面抵抗を小さくすることができる。As the non-aqueous electrolyte, one having a liquid or gel form can be used. Among them, the liquid non-aqueous electrolyte is preferable. By using a liquid non-aqueous electrolyte, it is possible to increase the ionic conductivity,
The interface resistance between the positive electrode and the separator and the interface resistance between the negative electrode and the separator can be reduced.

【００１７】前記非水電解質は、例えば、以下の（Ｉ）
〜（IV）に説明する方法で調製される。The non-aqueous electrolyte is, for example, the following (I)
It is prepared by the method described in (IV).

【００１８】（Ｉ）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのい
ずれかに電解質としてリチウム塩を溶解させることによ
り液状の非水電解質を得る。(I) A liquid non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte in any of the above-mentioned non-aqueous solvents A to B.

【００１９】（II）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのい
ずれかと電解質としてのリチウム塩とポリマーとを混合
することによりペーストを調製し、このペーストを成膜
した後、乾燥させる。得られた薄膜を正極及び負極の間
に介在させて電極群を作製する。この電極群に液状の非
水電解質を含浸させた後、減圧下で前記薄膜を可塑化さ
せることにより、非水電解質を保持した電極群を得る。(II) A paste is prepared by mixing any of the above-mentioned non-aqueous solvents A to B with a lithium salt as an electrolyte and a polymer, and the paste is formed into a film and then dried. The obtained thin film is interposed between the positive electrode and the negative electrode to produce an electrode group. After this electrode group is impregnated with a liquid non-aqueous electrolyte, the thin film is plasticized under reduced pressure to obtain an electrode group holding the non-aqueous electrolyte.

【００２０】（III）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちの
いずれかと電解質としてのリチウム塩とゲル化剤とを含
むスラリーをセパレータに含浸させた後、前記セパレー
タを正極及び負極の間に介在させることにより、ゲル状
の非水電解質を保持した電極群を得る。(III) After impregnating a separator with a slurry containing any of the above-mentioned non-aqueous solvents A to B, a lithium salt as an electrolyte and a gelling agent, the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. By doing so, an electrode group holding a gelled non-aqueous electrolyte is obtained.

【００２１】（IV）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのい
ずれかと電解質としてのリチウム塩とゲル化剤とを含む
スラリーを正極又は負極に塗布し、この正負極の間にセ
パレータを介在させることにより、ゲル状の非水電解質
を保持した電極群を得る。(IV) A slurry containing one of the above-mentioned non-aqueous solvents A to B, a lithium salt as an electrolyte and a gelling agent is applied to a positive electrode or a negative electrode, and a separator is interposed between the positive and negative electrodes. As a result, an electrode group holding a gelled non-aqueous electrolyte is obtained.

【００２２】前記ゲル化剤としては、例えば、ポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）を挙げることができる。Examples of the gelling agent include polyacrylonitrile (PAN).

【００２３】以下、本発明に係る非水電解質二次電池の
一例（非水電解質二次電池（Ｉ）および非水電解質二次
電池（II））を説明する。Hereinafter, examples of the non-aqueous electrolyte secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery (I) and non-aqueous electrolyte secondary battery (II)) according to the present invention will be described.

【００２４】１．非水電解質二次電池（Ｉ） この非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納
され、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極及びリチウ
ムイオンを吸蔵・放出する負極の間にセパレータが介在
された電極群と、少なくとも前記セパレータに含浸さ
れ、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される電解質を含
む液状非水電解質（非水電解液）とを具備する。1. Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery (I) This non-aqueous electrolyte secondary battery includes a container, a separator housed in the container, and a separator interposed between a positive electrode that stores and releases lithium ions and a negative electrode that stores and releases lithium ions. An intervening electrode group and a liquid non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolytic solution) that includes at least the separator and is impregnated with the non-aqueous solvent and an electrolyte that is dissolved in the non-aqueous solvent are provided.

【００２５】以下、前記電極群、正極、負極、セパレー
タ、非水電解質及び容器について説明する。The electrode group, the positive electrode, the negative electrode, the separator, the non-aqueous electrolyte and the container will be described below.

【００２６】１）電極群 この電極群では、正極、負極及びセパレータが一体化さ
れていることが好ましい。かかる電極群は、例えば、以
下の（ｉ）〜（ii）に説明した方法により作製される。1) Electrode Group In this electrode group, the positive electrode, the negative electrode and the separator are preferably integrated. Such an electrode group is produced, for example, by the method described in (i) to (ii) below.

【００２７】（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータ
を介在させて偏平形状に捲回するか、正極及び負極をそ
の間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、
径方向に圧縮するか、あるいは正極及び負極をその間に
セパレータを介在させて１回以上折り曲げる。前述した
いずれかの方法により得られた偏平状物の積層方向に加
熱成形を施すことにより、正極及び負極に含まれる結着
剤を熱硬化させて正極、負極及びセパレータを一体化さ
せ、電極群を得る。(I) The positive electrode and the negative electrode are wound in a flat shape with a separator interposed therebetween, or the positive electrode and the negative electrode are spirally wound with a separator interposed between them.
It is compressed in the radial direction, or the positive electrode and the negative electrode are bent once or more with a separator interposed therebetween. By subjecting the flat material obtained by any one of the above-mentioned methods to thermoforming in the stacking direction, the binder contained in the positive electrode and the negative electrode is thermoset to integrate the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and the electrode group. To get

【００２８】前記加熱成形は、偏平状物を容器に収納し
てから行っても良いし、容器に収納する前に行っても良
い。The heat molding may be carried out after the flat material is housed in a container or before it is housed in the container.

【００２９】加熱成形を行う雰囲気は、真空を含む減圧
雰囲気か、あるいは常圧雰囲気にすることが望ましい。The atmosphere in which the heat molding is performed is preferably a reduced pressure atmosphere including a vacuum or a normal pressure atmosphere.

【００３０】成形は、例えば、プレス成形、あるいは成
形型への填め込み等により行うことができる。The molding can be carried out by, for example, press molding or fitting into a molding die.

【００３１】前記加熱成形の温度は、２０〜１２０℃の
範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、６
０〜１００℃である。The temperature of the heat molding is preferably in the range of 20 to 120 ° C. A more preferable range is 6
It is 0 to 100 ° C.

【００３２】前記加熱成形の成形圧は、０．０１〜３５
ｋｇ／ｃｍ²の範囲内にすることが望ましい。さらに好
ましい範囲は、８〜３０ｋｇ／ｃｍ²で、最も好ましい
範囲は、２〜２５ｋｇ／ｃｍ²である。The molding pressure for the heat molding is 0.01 to 35.
It is desirable to set it within the range of kg / cm ² . A more preferred range is 8 to 30 kg / cm ² , and a most preferred range is ² to 25 kg / cm ² .

【００３３】（ii）正極及び負極をその間にセパレータ
を介在させて偏平形状に捲回するか、正極及び負極をそ
の間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、
径方向に圧縮するか、あるいは正極及び負極をその間に
セパレータを介在させて１回以上折り曲げる。前述した
いずれかの方法により得られた偏平状物に、接着性を有
する高分子の溶液を含浸させた後、真空乾燥を施すこと
により前記溶液中の溶媒を蒸発させる。次いで、加熱成
形を施すことにより正極、負極及びセパレータを一体化
させ、電極群を得る。このような電極群では、正極及び
セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を
有する高分子により一体化されていると共に、負極及び
セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を
有する高分子により一体化されているため、二次電池の
内部抵抗を低く抑えつつ、接着強度を高くすることがで
きる。(Ii) The positive electrode and the negative electrode are wound in a flat shape with a separator interposed therebetween, or the positive electrode and the negative electrode are spirally wound with a separator interposed between them.
It is compressed in the radial direction, or the positive electrode and the negative electrode are bent once or more with a separator interposed therebetween. The flat material obtained by any of the methods described above is impregnated with a solution of a polymer having adhesiveness, and then vacuum dried to evaporate the solvent in the solution. Then, the positive electrode, the negative electrode, and the separator are integrated by performing heat molding to obtain an electrode group. In such an electrode group, the positive electrode and the separator are integrated by the polymer having an adhesive property that is scattered in the inside and the boundary thereof, and the adhesive property that the negative electrode and the separator are scattered in the inside and the boundary are formed. Since the secondary battery is integrated by the polymer, the adhesive strength can be increased while keeping the internal resistance of the secondary battery low.

【００３４】前記加熱成形は、偏平状物を容器に収納し
てから行っても良いし、容器に収納する前に行っても良
い。The thermoforming may be performed after the flat material is stored in the container or before it is stored in the container.

【００３５】前記接着性を有する高分子の溶液は、有機
溶媒に接着性高分子を溶解させることにより調製され
る。The solution of the adhesive polymer is prepared by dissolving the adhesive polymer in an organic solvent.

【００３６】前記接着性を有する高分子は、非水電解液
を保持した状態で高い接着性を維持できるものであるこ
とが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオ
ン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭ
Ａ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビ
ニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等
を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデンが
好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液を保持
することができ、非水電解液を含むと一部ゲル化を生じ
るため、イオン伝導度をより向上することができる。It is desirable that the above-mentioned adhesive polymer can maintain high adhesiveness while holding the non-aqueous electrolyte. Furthermore, it is more preferable that such a polymer has high lithium ion conductivity. Specifically, polyacrylonitrile (PAN), polyacrylate (PMM)
A), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene oxide (PEO) and the like can be mentioned. Particularly, polyvinylidene fluoride is preferable. Polyvinylidene fluoride can hold a non-aqueous electrolytic solution, and when it contains a non-aqueous electrolytic solution, it partially gelates, so that the ionic conductivity can be further improved.

【００３７】前記溶媒の沸点は、２００℃以下であるこ
とが望ましく、さらに好ましい範囲は１８０℃以下であ
る。沸点の下限値は５０℃にすることが好ましく、さら
に好ましい下限値は１００℃である。The boiling point of the solvent is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower. The lower limit of the boiling point is preferably 50 ° C, and the more preferable lower limit is 100 ° C.

【００３８】前記溶液中の接着性を有する高分子の濃度
は、０．０５〜２．５重量％の範囲にすることが好まし
い。濃度のより好ましい範囲は、０．１〜１．５重量％
である。The concentration of the adhesive polymer in the solution is preferably in the range of 0.05 to 2.5% by weight. The more preferable range of the concentration is 0.1 to 1.5% by weight.
Is.

【００３９】前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性を
有する高分子の濃度が０．０５〜２．５重量％である場
合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜２ｍｌの範囲
にすることが好ましい。前記注入量のより好ましい範囲
は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１ｍｌであ
る。The injection amount of the solution may be in the range of 0.1 to 2 ml per 100 mAh of battery capacity when the concentration of the adhesive polymer in the solution is 0.05 to 2.5% by weight. preferable. A more preferable range of the injection amount is 0.15 to 1 ml per 100 mAh of battery capacity.

【００４０】前記真空乾燥は、１００℃以下で行うこと
が好ましい。より好ましい真空乾燥温度は、４０〜１０
０℃である。The vacuum drying is preferably performed at 100 ° C. or lower. A more preferable vacuum drying temperature is 40 to 10
It is 0 ° C.

【００４１】前記電池に含まれる接着性を有する高分子
の総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇ
にすることが好ましい。接着性を有する高分子の総量の
より好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．
２〜１ｍｇである。The total amount of the adhesive polymer contained in the battery is 0.1 to 6 mg per 100 mAh of battery capacity.
Is preferred. A more preferable range of the total amount of the adhesive polymer is 0. 0 per 100 mAh of battery capacity.
It is 2-1 mg.

【００４２】２）正極 この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担
持され、活物質を含む正極層とを含む。2) Positive Electrode This positive electrode includes a current collector and a positive electrode layer which is carried on one side or both sides of the current collector and which contains an active material.

【００４３】前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導
電剤を含む。The positive electrode layer contains a positive electrode active material, a binder and a conductive agent.

【００４４】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸
化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバ
ルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウム含有ニ
ッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2
Ｏ₂ ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭ
ｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＭｎＯ₂ ）を用いると、高電圧が得られ
るために好ましい。As the positive electrode active material, various oxides,
For example, manganese dioxide, lithium manganese composite oxide,
Examples thereof include lithium-containing nickel oxide, lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing nickel cobalt oxide, lithium-containing iron oxide, lithium-containing vanadium oxide, and chalcogen compounds such as titanium disulfide and molybdenum disulfide. . Among them, lithium-containing cobalt oxide (for example, LiCoO ₂ ) and lithium-containing nickel cobalt oxide (for example, LiNi _0.8 Co _0.2)
O ₂ ), lithium manganese composite oxide (for example, LiM
It is preferable to use n ₂ O ₄ or LiMnO ₂ because a high voltage can be obtained.

【００４５】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, graphite and the like.

【００４６】前記結着剤は、活物質を集電体に保持さ
せ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤
としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。The binder has a function of holding the active material on the current collector and connecting the active materials to each other. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTF)
E), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-
Propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-
Butadiene rubber (SBR) or the like can be used.

【００４７】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is 80 to 95% by weight of the positive electrode active material and the conductive agent 3 to 2.
It is preferable that the content is 0% by weight and the binder is 2 to 7% by weight.

【００４８】前記集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステ
ンレス、またはニッケルから形成することができる。As the collector, a porous conductive substrate or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed of, for example, aluminum, stainless steel, or nickel.

【００４９】中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板を用いることが好ましい。孔の直径
は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。
また、孔の存在割合は、１０ｃｍ² 当り１０〜２０個の
範囲にすることがより好ましい。Above all, a hole having a diameter of 3 mm or less is 10 cm ^2.
It is preferable to use a conductive substrate having a two-dimensional porous structure, which is present at a ratio of 1 or more per one. More preferably, the diameter of the holes is in the range of 0.1 to 1 mm.
Further, it is more preferable that the existence ratio of the holes is in the range of 10 to 20 per 10 cm ² .

【００５０】前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板は、厚さを１５〜１００μｍの範囲に
することが好ましい。厚さのより好ましい範囲は、３０
〜８０μｍである。The above-mentioned hole having a diameter of 3 mm or less is 10 cm ²
The conductive substrate having a two-dimensional porous structure, which is present at a ratio of 1 or more per one, preferably has a thickness in the range of 15 to 100 μm. A more preferable range of the thickness is 30
˜80 μm.

【００５１】前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤
および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電
体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製され
る。The positive electrode is prepared, for example, by suspending a conductive agent and a binder in a suitable solvent in a positive electrode active material, applying the suspension to a current collector, and drying it to form a thin plate. .

【００５２】また、前記電極群を前述した（ii）に説明
する方法で作製した場合、前記正極は接着性を有する高
分子を更に含有する。When the electrode group is manufactured by the method described in (ii) above, the positive electrode further contains a polymer having adhesiveness.

【００５３】３）負極 前記負極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面
に担持される負極層とを含む。3) Negative Electrode The negative electrode includes a current collector and a negative electrode layer carried on one side or both sides of the current collector.

【００５４】前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放
出する炭素質物及び結着剤を含む。The negative electrode layer contains a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions and a binder.

【００５５】前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、
炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材
料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッ
チ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球
体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や
充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３
０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料
または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前
記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得ら
れ、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下で
ある黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好まし
い。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を
備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放
電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ
₀₀₂ は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好まし
い。Examples of the carbonaceous material include graphite, coke,
Graphite material or carbonaceous material such as carbon fiber, spherical carbon, thermosetting resin, isotropic pitch, mesophase pitch, mesophase pitch carbon fiber, mesophase microsphere, etc. Discharge cycle characteristics are improved, which is preferable) to 500 to 3
Examples thereof include a graphite material or a carbonaceous material obtained by heat treatment at 000 ° C. Above all, it is preferable to use a graphite material having graphite crystals obtained by setting the heat treatment temperature to 2000 ° C. or higher and having a (002) plane spacing d ₀₀₂ of 0.34 nm or less. The non-aqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode containing such a graphite material as a carbonaceous material can significantly improve the battery capacity and the large current discharge characteristics. The surface spacing d
₀₀₂ is more preferably 0.336 nm or less.

【００５６】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR),
Carboxymethyl cellulose (CMC) or the like can be used.

【００５７】前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合
は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％
の範囲であることが好ましい。The mixing ratio of the carbonaceous material and the binder is 90 to 98% by weight of the carbonaceous material and 2 to 20% by weight of the binder.
It is preferably in the range of.

【００５８】前記集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、ま
たはニッケルから形成することができる。As the current collector, a porous conductive substrate or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be made of, for example, copper, stainless steel, or nickel.

【００５９】中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板を用いることが好ましい。孔の直径
は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。
また、孔の存在割合は、１０ｃｍ² 当り１０〜２０個の
範囲にすることがより好ましい。Among them, a hole having a diameter of 3 mm or less is 10 cm ²
It is preferable to use a conductive substrate having a two-dimensional porous structure, which is present at a ratio of 1 or more per one. More preferably, the diameter of the holes is in the range of 0.1 to 1 mm.
Further, it is more preferable that the existence ratio of the holes is in the range of 10 to 20 per 10 cm ² .

【００６０】前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板は、厚さを１０〜５０μｍの範囲にす
ることが好ましい。The above-mentioned hole having a diameter of 3 mm or less is 10 cm ²
The conductive substrate having a two-dimensional porous structure, which is present at a ratio of one or more per one, preferably has a thickness in the range of 10 to 50 μm.

【００６１】前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練
し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所
望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスす
ることにより作製される。For the negative electrode, for example, a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions and a binder are kneaded in the presence of a solvent, and the obtained suspension is applied to a current collector and dried, It is produced by pressing once at a desired pressure or by multi-step pressing 2 to 5 times.

【００６２】負極密度は、１．２５〜１．５５ｇ／ｃｍ
³にするのが望ましい。これは以下に説明する理由によ
るものである。負極密度を１．２５ｇ／ｃｍ³未満にし
た場合、負極の厚みが増すのが避けられず、結果として
電池容量の低下を招く可能性がある。一方、負極密度を
１．５５ｇ／ｃｍ³より大きくした場合は、特に負極表
面付近の炭素材料が緻密に潰れるため、非水電解質が炭
素材料の表面に皮膜を形成する際に、負極の表面部分に
集中しやすく、その結果充電効率が低下する恐れがあ
る。ここで、負極密度とは、プレス後の負極層（集電体
を除く）についての密度を意味する。The negative electrode density is 1.25 to 1.55 g / cm.
³ is preferable. This is for the reason explained below. When the negative electrode density is less than 1.25 g / cm ³ , it is inevitable that the thickness of the negative electrode is increased, and as a result, the battery capacity may be reduced. On the other hand, when the negative electrode density is higher than 1.55 g / cm ³ , the carbon material in the vicinity of the negative electrode surface is crushed densely, so that when the nonaqueous electrolyte forms a film on the surface of the carbon material, the negative electrode surface portion It is easy to concentrate on the battery, resulting in reduced charging efficiency. Here, the negative electrode density means the density of the negative electrode layer (excluding the current collector) after pressing.

【００６３】また、前記電極群を前述した（ii）に説明
する方法で作製した場合、前記負極は接着性を有する高
分子を更に含有する。When the electrode group is produced by the method described in (ii) above, the negative electrode further contains a polymer having adhesiveness.

【００６４】前記負極層は、前述したリチウムイオンを
吸蔵・放出する炭素物質を含むものの他に、アルミニウ
ム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金属酸化
物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる
金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよ
い。The negative electrode layer contains a metal such as aluminum, magnesium, tin, or silicon, a metal oxide, a metal sulfide, or a metal, in addition to the above-described material containing a carbon substance that absorbs and releases lithium ions. It may include a metal compound selected from nitrides or a lithium alloy.

【００６５】前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸
化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸
化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide and tungsten oxide.

【００６６】前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫
化物、チタン硫化物等を挙げることができる。Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide.

【００６７】前記金属窒化物としては、例えば、リチウ
ムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガ
ン窒化物等を挙げることができる。Examples of the metal nitrides include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, lithium manganese nitride and the like.

【００６８】前記リチウム合金としては、例えば、リチ
ウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛
合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。Examples of the lithium alloy include lithium aluminum alloy, lithium tin alloy, lithium lead alloy, lithium silicon alloy and the like.

【００６９】４）セパレータ このセパレータは、例えば、多孔質シートから形成され
る。4) Separator This separator is formed of, for example, a porous sheet.

【００７０】前記多孔質シートとしては、例えば、多孔
質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前
記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロ
ースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなること
が好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中
でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、また
は両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を
向上できるため、好ましい。As the porous sheet, for example, a porous film or a non-woven fabric can be used. The porous sheet is preferably made of at least one material selected from polyolefin and cellulose, for example. Examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene. Above all, a porous film made of polyethylene, polypropylene, or both is preferable because it can improve the safety of the secondary battery.

【００７１】前記多孔質シートの厚さは、３０μｍ以下
にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ
以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが
好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。The thickness of the porous sheet is preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm.
It is the following. Further, the lower limit value of the thickness is preferably 5 μm, and more preferably the lower limit value is 8 μm.

【００７２】前記多孔質シートは、１２０℃、１時間で
の熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱
収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。The porous sheet preferably has a heat shrinkage ratio of 20% or less at 120 ° C. for 1 hour. The heat shrinkage rate is more preferably 15% or less.

【００７３】前記多孔質シートは、多孔度が３０〜６０
％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい
範囲は、３５〜５０％である。The porous sheet has a porosity of 30 to 60.
It is preferably in the range of%. A more preferable range of porosity is 35 to 50%.

【００７４】前記多孔質シートは、空気透過率が６００
秒／１００ｃｍ³ 以下であることが好ましい。空気透過
率は、１００ｃｍ³の空気が多孔質シートを透過するの
に要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は
５００秒／１００ｃｍ³ にすることがより好ましい。ま
た、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ³ にする
ことが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１０
０ｃｍ³ である。The porous sheet has an air permeability of 600.
It is preferably not more than seconds / 100 cm ³ . The air permeability means the time (second) required for 100 cm ³ of air to pass through the porous sheet. More preferably, the upper limit of the air permeability is 500 seconds / 100 cm ³ . The lower limit of the air permeability is preferably 50 seconds / 100 cm ³ , and the more preferable lower limit is 80 seconds / 10.
It is 0 cm ³ .

【００７５】また、前記電極群を前述した（ii）に説明
する方法で作製した場合、前記セパレータは接着性を有
する高分子を更に含有する。When the electrode group is manufactured by the method described in (ii) above, the separator further contains a polymer having adhesiveness.

【００７６】５）液状非水電解質（非水電解液） この液状非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶
解される電解質とを含む。5) Liquid Non-Aqueous Electrolyte (Non-Aqueous Electrolyte) This liquid non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent.

【００７７】前記非水溶媒には、例えば、前述した
（Ａ）〜（Ｂ）のうちのいずれかを使用することができ
る。As the non-aqueous solvent, for example, any of the above-mentioned (A) to (B) can be used.

【００７８】まず、非水溶媒Ａについて説明する。First, the non-aqueous solvent A will be described.

【００７９】各溶媒の非水溶媒全体積に対する割合を前
記範囲に規定する理由を説明する。The reason for defining the ratio of each solvent to the total volume of the non-aqueous solvent within the above range will be described.

【００８０】ａ．γ−ブチロラクトン（ＢＬ） ＢＬは、主に負極とＰＣの反応を制御する役割を果す。
ＢＬを添加しない場合、負極表面とＰＣの反応は初充電
時から進行し、前記反応により発生したガスが電池容器
の膨れを誘引する。ＢＬは、負極とＰＣの反応を制御し
て、初充電時のガス発生および電池容器の膨れを抑制す
ることを主な目的として添加するものであるが、ＢＬの
比率を３０体積％以上にすると、特に高温時において負
極表面とＢＬが反応して非水電解質の還元分解が生じ、
負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成される。
その結果、高温環境下において高い充電効率を得られな
くなる。A. γ-Butyrolactone (BL) BL mainly plays a role of controlling the reaction between the negative electrode and PC.
When BL is not added, the reaction between the negative electrode surface and PC proceeds from the time of initial charging, and the gas generated by the reaction induces the swelling of the battery container. BL is added mainly for the purpose of controlling the reaction between the negative electrode and PC to suppress the generation of gas at the time of initial charging and the swelling of the battery container, but if the ratio of BL is 30% by volume or more. , Especially at high temperature, the negative electrode surface reacts with BL to cause reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte,
A film that inhibits the charge / discharge reaction is formed on the surface of the negative electrode.
As a result, high charging efficiency cannot be obtained in a high temperature environment.

【００８１】ＢＬの比率（ｚ）が３０体積％未満の場合
は、原因は定かではないが、ＰＣ、ＢＬともに負極との
反応が抑制され、また、ジグリコール酸無水物を含有す
る第４成分の存在によって、その抑制効果が相乗する。
より好ましい比率（ｚ）は１体積％以上、３０体積％未
満で、さらに好ましい比率（ｚ）は４体積％以上、２０
体積％以下で、最も好ましい比率（ｚ）は４体積％以
上、１５体積％以下である。When the ratio (z) of BL is less than 30% by volume, the cause is not clear, but the reaction of both PC and BL with the negative electrode is suppressed, and the fourth component containing diglycolic anhydride is contained. The presence of a synergistic inhibitory effect.
A more preferable ratio (z) is 1% by volume or more and less than 30% by volume, and a further preferable ratio (z) is 4% by volume or more, 20
The most preferable ratio (z) is 4% by volume or more and 15% by volume or less at a volume% or less.

【００８２】ｂ．エチレンカーボネート（ＥＣ） ＥＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｘ）を１５体積％
未満にすると、負極表面をＥＣ由来の保護膜で覆うこと
が困難になる恐れがあるため、負極とＰＣまたはＢＬと
の反応が進み、初充電時のガス発生およびそれに伴う容
器の膨れを招く。一方、ＥＣの比率（ｘ）が５０体積％
を超えると、非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導
度が低下する恐れがあるため、充分な充電効率を得るこ
とが困難になる。ＥＣの比率（ｘ）のより好ましい範囲
は２０体積％以上、５０体積％以下で、さらに好ましい
範囲は２０体積％以上、４０体積％以下である。B. Ethylene carbonate (EC) The ratio (x) of EC to the total volume of the non-aqueous solvent is 15% by volume.
If it is less than the above range, it may be difficult to cover the surface of the negative electrode with the protective film derived from EC, so that the reaction between the negative electrode and PC or BL proceeds, and gas is generated at the time of initial charging and the container is swollen. On the other hand, the EC ratio (x) is 50% by volume
If it exceeds, the viscosity of the non-aqueous electrolyte may increase and the ionic conductivity may decrease, so that it becomes difficult to obtain sufficient charging efficiency. The more preferable range of the EC ratio (x) is 20% by volume or more and 50% by volume or less, and the more preferable range is 20% by volume or more and 40% by volume or less.

【００８３】ｃ．プロピレンカーボネート（ＰＣ） ＰＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｙ）を３０体積％
未満にすると、負極とＢＬとの反応が支配的となり、ジ
グリコール酸無水物を含む第４成分の存在下であって
も、特に高温時の充電効率の低下は抑制できない。一
方、ＰＣの比率（ｙ）が７５体積％を超えると、初充電
時において負極とＰＣの反応が支配的となり、ガス発生
およびそれに伴う電池容器の膨れを抑制することは難し
い。ＰＣの比率（ｙ）のより好ましい範囲は４０体積％
以上、７０体積％以下で、さらに好ましい範囲は５０体
積％以上、７０体積％以下ある。C. Propylene carbonate (PC) The ratio (y) of PC to the total volume of the non-aqueous solvent is 30% by volume.
When the amount is less than the above, the reaction between the negative electrode and BL becomes dominant, and even in the presence of the fourth component containing diglycolic anhydride, it is not possible to suppress the decrease in charging efficiency particularly at high temperature. On the other hand, when the PC ratio (y) exceeds 75% by volume, the reaction between the negative electrode and PC becomes predominant at the time of initial charging, and it is difficult to suppress gas generation and accompanying swelling of the battery container. A more preferable range of the PC ratio (y) is 40% by volume.
As described above, it is 70% by volume or less, and a more preferable range is 50% by volume or more and 70% by volume or less.

【００８４】なお、ＰＣは、初充放電工程中に前記非水
溶媒から前記負極の表面へ移動し、前記負極の表面に付
着する。従って、初充放電工程が施された二次電池に存
在する非水溶媒においては、非水溶媒全体に対するＰＣ
の割合が二次電池組立て前より減少する。その減少率
は、ＰＣの添加量が少なくなる程、大きくなる。Note that PC moves from the non-aqueous solvent to the surface of the negative electrode and adheres to the surface of the negative electrode during the initial charge / discharge step. Therefore, in the non-aqueous solvent present in the secondary battery that has been subjected to the initial charge / discharge step, the
The ratio of is smaller than that before the secondary battery is assembled. The reduction rate increases as the amount of PC added decreases.

【００８５】ｄ．第４成分 非水溶媒に前記第４成分が存在しないと、負極表面に形
成される保護膜の緻密度やリチウムイオン透過性が低下
するため、初充電時のガス発生を抑えられなくなるばか
りか、高温での充電効率の改善も困難になる。しかしな
がら、第４成分の非水溶媒全体積に対する比率（ｐ）が
４体積％を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発生
を助長する恐れがあったり、あるいは負極表面に形成さ
れる被膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のイン
ピーダンスが増加し、充分な充電効率を得られない可能
性がある。よって、第４成分の非水溶媒全体積に対する
比率（ｐ）は、０体積％より多く、４体積％以下の範囲
内にすることが好ましい。第４成分のより好ましい範囲
は３体積％以下で、さらに好ましい範囲は０．１体積％
〜２体積％である。D. If the fourth component does not exist in the fourth component non-aqueous solvent, the density of the protective film formed on the surface of the negative electrode and the lithium ion permeability decrease, so that not only the generation of gas at the time of initial charging cannot be suppressed, It is also difficult to improve charging efficiency at high temperatures. However, if the ratio (p) of the fourth component to the total volume of the non-aqueous solvent exceeds 4% by volume, gas generation during high temperature storage or initial charge may be promoted, or a film formed on the negative electrode surface. There is a possibility that the lithium ion permeability of No. 1 is decreased and the impedance of the negative electrode is increased, so that sufficient charging efficiency cannot be obtained. Therefore, the ratio (p) of the fourth component to the total volume of the non-aqueous solvent is preferably more than 0% by volume and 4% by volume or less. The more preferable range of the fourth component is 3% by volume or less, and the further preferable range is 0.1% by volume.
~ 2% by volume.

【００８６】また、第４成分には、下記化１に示す構造
式を有するジグリコール酸無水物（ＤＧＬＡＨ）のみを
使用しても良いし、ＤＧＬＡＨと併せて他の溶媒を使用
しても良い。As the fourth component, only diglycolic acid anhydride (DGLAH) having the structural formula shown in the following chemical formula 1 may be used, or other solvent may be used together with DGLAH. .

【００８７】[0087]

【化１】 [Chemical 1]

【００８８】他の溶媒としては、例えば、ビニルエチレ
ンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンサルファイト（Ｅ
Ｓ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、１
２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリ
コールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−バレ
ロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プ
ロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ
−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテ
コールカーボネート（ＣＡＴＣ）等を挙げることができ
る。第４成分として使用する他の溶媒の種類は、１種類
もしくは２種類以上にすることができる。Other solvents include, for example, vinyl ethylene carbonate (VEC), ethylene sulfite (E
S), phenylethylene carbonate (phEC), 1
2-Crown-4 (Crown), tetraethylene glycol dimethyl ether (Ether), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DM)
C), ethyl methyl carbonate (EMC), γ-valerolactone (VL), methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP), 2-methylfuran (2Me
-F), furan (F), thiophene (TIOP), catechol carbonate (CATC) and the like. The type of the other solvent used as the fourth component may be one type or two or more types.

【００８９】特に、ＤＧＬＡＨと、前述した種類の中か
ら選ばれる１種類以上の他の溶媒とを含有する第４成分
を用いることによって、高温での充放電サイクル寿命を
向上することができる。In particular, by using the fourth component containing DGLAH and one or more other solvents selected from the above-mentioned types, the charge / discharge cycle life at high temperature can be improved.

【００９０】次いで、非水溶媒Ｂについて説明する。Next, the non-aqueous solvent B will be described.

【００９１】各溶媒の非水溶媒全体に対する割合を前記
範囲に規定する理由を説明する。The reason why the ratio of each solvent to the whole non-aqueous solvent is defined in the above range will be described.

【００９２】ａ．γ−ブチロラクトン（ＢＬ） 非水溶媒中のＢＬの存在比率（ｚ）を３０体積％未満に
するのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な理
由によるものである。より好ましい範囲は１体積％以
上、３０体積％未満で、さらに好ましい範囲は４体積％
以上、２０体積％以下で、最も好ましい範囲は４体積％
以上、１５体積％以下である。A. γ-Butyrolactone (BL) The reason why the BL abundance ratio (z) in the non-aqueous solvent is less than 30% by volume is for the same reason as explained for the non-aqueous solvent A described above. A more preferable range is 1% by volume or more and less than 30% by volume, and an even more preferable range is 4% by volume.
Above, 20% by volume or less, the most preferred range is 4% by volume
As described above, the content is 15% by volume or less.

【００９３】ｂ．エチレンカーボネート（ＥＣ） 非水溶媒中のＥＣの存在比率（ｘ）を１５〜５０体積％
にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な
理由によるものである。より好ましい範囲は、２０体積
％以上、５０体積％以下で、さらに好ましい範囲は２０
体積％以上、４０体積％以下である。B. Ethylene carbonate (EC) The abundance ratio (x) of EC in the non-aqueous solvent is 15 to 50% by volume.
The reason why is set is for the same reason as explained for the non-aqueous solvent A described above. A more preferable range is 20% by volume or more and 50% by volume or less, and a still more preferable range is 20% by volume.
It is at least 40% by volume inclusive.

【００９４】ｃ．プロピレンカーボネート（ＰＣ） 非水溶媒中のＰＣの存在比率（ｙ）を３０〜７５体積％
の範囲内にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したの
と同様な理由によるものである。ＰＣの比率（ｙ）のよ
り好ましい範囲は４０体積％以上、７０体積％以下で、
さらに好ましい範囲は５０体積％以上、７０体積％以下
ある。C. Propylene carbonate (PC) The abundance ratio (y) of PC in the non-aqueous solvent is 30 to 75% by volume.
The reason why it is set within the range is for the same reason as explained in the non-aqueous solvent A described above. A more preferable range of the ratio (y) of PC is 40% by volume or more and 70% by volume or less,
A more preferable range is 50% by volume or more and 70% by volume or less.

【００９５】ｄ．ビニレンカーボネート（ＶＣ） ＶＣは、負極表面に形成される保護膜の緻密度やリチウ
ムイオン透過性を向上させて高温での充電効率をさらに
改善するために添加するものであるが、非水溶媒中のＶ
Ｃの存在比率（ｗ）が５体積％を超えると、高温貯蔵時
や初充電時のガス発生を助長する可能性があったり、あ
るいは負極表面に形成される被膜のリチウムイオン透過
性が低下して負極のインピーダンスが増加し、高温での
充電効率を改善することが困難になるばかりか、充放電
サイクル特性が低下する。ＶＣの非水溶媒全体積に対す
る比率（ｗ）の好ましい範囲は３体積％以下で、さらに
好ましい範囲は２体積％以下である。D. Vinylene carbonate (VC) VC is added in order to improve the compactness and lithium ion permeability of the protective film formed on the negative electrode surface to further improve the charging efficiency at high temperatures, but in a non-aqueous solvent. V
If the content ratio (w) of C exceeds 5% by volume, gas generation may be promoted during high temperature storage or initial charging, or the lithium ion permeability of the coating film formed on the negative electrode surface may decrease. As a result, the impedance of the negative electrode increases, making it difficult to improve the charging efficiency at high temperatures, and the charge / discharge cycle characteristics deteriorate. A preferred range of the ratio (w) of VC to the total volume of the non-aqueous solvent is 3% by volume or less, and a more preferred range is 2% by volume or less.

【００９６】なお、ＶＣは、初充放電工程中に前記非水
溶媒から前記負極の表面へ移動し、前記負極の表面に付
着する。従って、初充放電工程が施された二次電池に存
在する非水溶媒においては、非水溶媒全体積に対するＶ
Ｃの割合が二次電池組立て前より少ない。減少率は、例
えば、ＶＣの添加量が１重量％である場合に７０〜８０
％となる（つまり、残存率は２０〜３０％）。Note that VC moves from the non-aqueous solvent to the surface of the negative electrode during the initial charge / discharge step, and adheres to the surface of the negative electrode. Therefore, in the non-aqueous solvent existing in the secondary battery that has been subjected to the initial charge / discharge step, V with respect to the total volume of the non-aqueous solvent is
The ratio of C is lower than that before the secondary battery is assembled. The reduction rate is, for example, 70 to 80 when the addition amount of VC is 1% by weight.
% (That is, the residual rate is 20 to 30%).

【００９７】ｅ．第５成分 非水溶媒に前記第５成分が存在しないと、負極表面に形
成される保護膜の緻密度やリチウムイオン透過性が低下
するため、初充電時のガス発生を抑えられなくなるばか
りか、高温での充電効率の改善も困難になる。しかしな
がら、第５成分の非水溶媒全体積に対する比率（ｑ）が
４体積％を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発生
を助長する恐れがあったり、あるいは負極表面に形成さ
れる被膜のリチウムイオン透過性が低下して負極のイン
ピーダンスが増加し、充分な充電効率が得られない可能
性がある。よって、第５成分の非水溶媒全体積に対する
比率（ｑ）は、０体積％より多く、４体積％以下の範囲
内にすることが好ましい。第５成分のより好ましい範囲
は３体積％以下で、最も好ましい範囲は０．１体積％〜
２体積％である。E. If the fifth component does not exist in the fifth component non-aqueous solvent, the density of the protective film formed on the surface of the negative electrode and the lithium ion permeability decrease, so that not only the generation of gas during initial charging cannot be suppressed, It is also difficult to improve charging efficiency at high temperatures. However, if the ratio (q) of the fifth component to the total volume of the non-aqueous solvent exceeds 4% by volume, gas generation during high temperature storage or initial charging may be promoted, or a film formed on the negative electrode surface. There is a possibility that the lithium ion permeability of No. 1 will decrease and the impedance of the negative electrode will increase, and sufficient charging efficiency will not be obtained. Therefore, the ratio (q) of the fifth component to the total volume of the non-aqueous solvent is preferably more than 0% by volume and 4% by volume or less. The more preferable range of the fifth component is 3% by volume or less, and the most preferable range is 0.1% by volume to
It is 2% by volume.

【００９８】また、第５成分には、ジグリコール酸無水
物（ＤＧＬＡＨ）のみを使用しても良いし、ＤＧＬＡＨ
と併せて他の溶媒を使用しても良い。他の溶媒として
は、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な種類のも
のを挙げることができる。第５成分として使用する他の
溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることが
できる。As the fifth component, only diglycolic acid anhydride (DGLAH) may be used, or DGLAH.
Other solvents may be used together with. Examples of the other solvent include the same types as those described for the non-aqueous solvent A described above. The type of the other solvent used as the fifth component may be one type or two or more types.

【００９９】特に、ＤＧＬＡＨと、前述した種類の中か
ら選ばれる１種類以上の他の溶媒とを含有する第５成分
を用いることによって、高温での充放電サイクル寿命を
より向上することができる。In particular, by using the fifth component containing DGLAH and one or more other solvents selected from the above-mentioned types, the charge / discharge cycle life at high temperature can be further improved.

【０１００】この非水溶媒Ａ〜Ｂに溶解される電解質と
しては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リ
チウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡ
ｓＦ₆ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（Ｌｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイ
ミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］、ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などのリチウム塩を挙げることができ
る。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上
にすることができる。中でも、ＬｉＰＦ₆ あるいはＬｉ
ＢＦ₄ を含む電解質を用いるのが好ましい。また、（Ｌ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およびＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂の
うち少なくとも一方からなるイミド塩と、ＬｉＢＦ₄及
びＬｉＰＦ ₆のうち少なくともいずれか一方からなる塩
とを含有する混合塩を用いると、高温での充電効率をよ
り向上することができる。また、電解質の熱安定性が向
上されるため、高温環境下で貯蔵時の自己放電による電
圧低下を抑えることができる。An electrolyte which is dissolved in the non-aqueous solvent A to B
For example, lithium perchlorate (LiClO_Four),
Lithium hexafluorophosphate (LiPF₆), Borofluoride
Tium (LiBF_Four), Lithium arsenic hexafluoride (LiA
sF₆), Lithium trifluorometasulfonate (Li
CF₃SO₃), Bistrifluoromethylsulfonyl group
Midlithium [(LiN (CF₃SO₂)₂], LiN
(C₂F_FiveSO₂)₂Can include lithium salts such as
It The type of electrolyte used is one or more.
Can be Above all, LiPF₆Or Li
BF_FourIt is preferable to use an electrolyte containing Also, (L
iN (CF₃SO₂)₂And LiN (C₂F_FiveSO₂)₂of
An imide salt composed of at least one of these, and LiBF_FourOver
And LiPF ₆Salt consisting of at least one of
Using a mixed salt containing and improves the charging efficiency at high temperatures.
Can be improved. In addition, the thermal stability of the electrolyte is improved.
Is stored in a high-temperature environment, the self-discharge due to self-discharge
The pressure drop can be suppressed.

【０１０１】前記リチウム塩の前記非水溶媒に対する溶
解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望まし
い。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌであ
る。The amount of the lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.5 mol / L. A more preferable range is 1 to 2.5 mol / L.

【０１０２】前記液状非水電解質には、セパレータとの
濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート
（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ま
しい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さ
らには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。The liquid non-aqueous electrolyte preferably contains a surfactant such as trioctyl phosphate (TOP) in order to improve the wettability with the separator. The amount of the surfactant added is preferably 3% or less, more preferably 0.1 to 1%.

【０１０３】前記液状非水電解質の量は、電池単位容量
１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ま
しい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２
５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。The amount of the liquid non-aqueous electrolyte is preferably 0.2 to 0.6 g per 100 mAh of battery unit capacity. The more preferable range of the liquid non-aqueous electrolysis mass is 0.2
It is 5 to 0.55 g / 100 mAh.

【０１０４】６）容器 容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋
状等にすることができる。6) Container The shape of the container may be, for example, a bottomed cylinder, a bottomed rectangular tube, a bag, or the like.

【０１０５】この容器は、例えば、樹脂層を含むシー
ト、金属板、金属フィルム等から形成することができ
る。This container can be formed from, for example, a sheet containing a resin layer, a metal plate, a metal film, or the like.

【０１０６】前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、
ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン）等から形成することができる。前記シートとして
は、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層と
が一体化されたシートを用いることが望ましい。前記金
属層は、水分を遮断する役割をなす。前記金属層は、例
えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等
を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断す
る機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、
１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属
層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの
保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷
を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹
脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一
方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食
されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１
種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成さ
れる。また、かかる内部保護層の表面に熱可塑性樹脂を
配することができる。The resin layer contained in the sheet is, for example,
It can be formed from polyolefin (eg, polyethylene, polypropylene) or the like. As the sheet, it is desirable to use a sheet in which a metal layer and protective layers arranged on both surfaces of the metal layer are integrated. The metal layer serves to block moisture. Examples of the metal layer include aluminum, stainless steel, iron, copper, nickel and the like. Of these, aluminum is preferable because it is lightweight and has a high function of blocking moisture. The metal layer is
It may be formed from one kind of metal, but may be formed from one in which two or more kinds of metal layers are integrated. Of the two protective layers, the protective layer in contact with the outside serves to prevent damage to the metal layer. The external protective layer is formed of one type of resin layer or two or more types of resin layers. On the other hand, the internal protective layer plays a role of preventing the metal layer from being corroded by the non-aqueous electrolyte. This internal protective layer is 1
It is formed of one kind of resin layer or two or more kinds of resin layers. Further, a thermoplastic resin can be provided on the surface of the internal protective layer.

【０１０７】前記金属板及び前記金属フィルムは、例え
ば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することが
できる。The metal plate and the metal film can be made of, for example, iron, stainless steel, or aluminum.

【０１０８】容器の厚さ（容器の壁の厚さ）は、０．３
ｍｍ以下にすることが望ましい。これは次のような理由
によるものである。厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い
重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難
くなるからである。容器の厚さの好ましい範囲は、０．
２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下
で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。ま
た、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易く
なることから、容器の厚さの下限値は０．０５ｍｍにす
ることが好ましい。The thickness of the container (thickness of the wall of the container) is 0.3.
It is desirable that the thickness is less than or equal to mm. This is due to the following reasons. If the thickness is thicker than 0.3 mm, it becomes difficult to obtain high weight energy density and volume energy density. The preferred range of container thickness is 0.
25 mm or less, a more preferable range is 0.15 mm or less, and a most preferable range is 0.12 mm or less. If the thickness is less than 0.05 mm, the container is likely to be deformed or damaged. Therefore, the lower limit of the container thickness is preferably 0.05 mm.

【０１０９】容器の厚さは、以下に説明する方法で測定
される。すなわち、容器の封止部を除く領域において、
互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択し、
各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を容器の
厚さとする。なお、前記容器の表面に異物（例えば、樹
脂）が付着している場合、この異物を除去してから厚さ
の測定を行う。例えば、前記容器の表面にＰＶｄＦが付
着している場合、前記容器の表面をジメチルホルムアミ
ド溶液で拭き取ることによりＰＶｄＦを除去した後、厚
さの測定を行う。The thickness of the container is measured by the method described below. That is, in the area excluding the sealed portion of the container,
Arbitrarily select three points that are 1 cm or more apart from each other,
The thickness at each point is measured, the average value is calculated, and this value is used as the container thickness. If foreign matter (for example, resin) is attached to the surface of the container, the thickness is measured after removing the foreign matter. For example, when PVdF is attached to the surface of the container, the thickness of the container is measured after the PVdF is removed by wiping the surface of the container with a dimethylformamide solution.

【０１１０】前記容器の表面の少なくとも一部に接着層
を形成し、前記接着層により前記電極群を前記容器の内
面に接着することが望ましい。このような構成にする
と、前記電極群の表面に前記容器を固定することができ
るため、電解液が電極群と容器の間に浸透するのを抑え
ることができる。It is preferable that an adhesive layer is formed on at least a part of the surface of the container, and the electrode group is adhered to the inner surface of the container by the adhesive layer. With such a configuration, the container can be fixed to the surface of the electrode group, so that the electrolytic solution can be prevented from penetrating between the electrode group and the container.

【０１１１】前記二次電池には、１５℃〜８０℃の温度
条件下で、０．０５Ｃ以上、０．８Ｃ以下のレートで初
充電を施すことが好ましい。この条件での充電は１サイ
クルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。ま
た、初充電前に１５℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜
２０時間程度保管してもよい。It is preferable that the secondary battery is initially charged at a rate of 0.05 C or more and 0.8 C or less under a temperature condition of 15 ° C. to 80 ° C. Charging under this condition may be performed for only one cycle or may be performed for two cycles or more. In addition, before the first charge, under the temperature condition of 15 ° C to 80 ° C for 1 hour
It may be stored for about 20 hours.

【０１１２】ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時
間で放電するために必要な電流値である。Here, 1C is a current value required to discharge the nominal capacity (Ah) in 1 hour.

【０１１３】前記初充電の温度を前記範囲に規定するの
は次のような理由によるものである。初充電温度が１５
℃未満であると、液状非水電解質の粘度が高いままであ
るために液状非水電解質を正極、負極及びセパレータに
均一に含浸させることが困難になり、内部インピーダン
スが増加し、また活物質の利用率が低下する。一方、初
充電温度が８０℃を超えると、正極及び負極に含まれる
結着剤が劣化する。好ましい充電温度の範囲は１５〜６
０℃であり、さらに好ましい範囲は２０〜５０℃であ
る。The reason for defining the temperature of the initial charge in the above range is as follows. First charge temperature is 15
If it is lower than 0 ° C, it becomes difficult to uniformly impregnate the liquid non-aqueous electrolyte into the positive electrode, the negative electrode and the separator because the viscosity of the liquid non-aqueous electrolyte remains high, the internal impedance increases, and the active material Utilization rate decreases. On the other hand, when the initial charging temperature exceeds 80 ° C., the binder contained in the positive electrode and the negative electrode deteriorates. The preferred charging temperature range is 15-6
The temperature is 0 ° C, and the more preferable range is 20 to 50 ° C.

【０１１４】初充電のレートを０．０５〜０．８Ｃの範
囲にすることによって、充電による正極と負極の膨張を
適度に遅くすることができるため、正極及び負極に液状
非水電解質を均一に浸透させることができる。好ましい
初充電のレートは、０．０５〜０．５Ｃである。By adjusting the rate of initial charge to be in the range of 0.05 to 0.8 C, the expansion of the positive electrode and the negative electrode due to charging can be moderately delayed, so that the liquid non-aqueous electrolyte can be uniformly applied to the positive electrode and the negative electrode. Can be penetrated. A preferable initial charge rate is 0.05 to 0.5C.

【０１１５】このような工程を具備することによって、
電極やセパレータの空隙に液状非水電解質を均一に含浸
させることができるため、二次電池の内部インピーダン
スを小さくすることができる。その結果、活物質の利用
率を増大させることができるため、実質的な電池の容量
を大きくすることができる。また、電池の充放電サイク
ル特性及び大電流放電特性を向上させることができる。By providing such a step,
Since the liquid non-aqueous electrolyte can be uniformly impregnated into the voids of the electrodes and the separator, the internal impedance of the secondary battery can be reduced. As a result, the utilization rate of the active material can be increased, so that the substantial capacity of the battery can be increased. In addition, the charge / discharge cycle characteristics and the large current discharge characteristics of the battery can be improved.

【０１１６】本発明に係る非水電解質二次電池（Ｉ）の
一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１及び図２
を参照して詳細に説明する。1 and 2 show a thin lithium ion secondary battery as an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery (I) according to the present invention.
Will be described in detail with reference to.

【０１１７】図１は、本発明に係わる非水電解質二次電
池（Ｉ）の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示
す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing a thin lithium ion secondary battery which is an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery (I) according to the present invention, and FIG. 2 is an enlarged sectional view showing a portion A of FIG. .

【０１１８】図１に示すように、所望の厚さＸを有する
容器１内には、電極群２が収納されている。前記電極群
２は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏
平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図２
に示すように、（図の下側から）セパレータ３、正極層
４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレー
タ３、負極層７と負極集電体８と負極層７を備えた負極
９、セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４
を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体
８を備えた負極９がこの順番に積層されたものからな
る。前記電極群２は、最外層に前記負極集電体８が位置
している。帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群
２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端が前記容器
１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１
は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に接続さ
れ、かつ他端が前記容器１から延出されている。As shown in FIG. 1, an electrode group 2 is housed in a container 1 having a desired thickness X. The electrode group 2 has a structure in which a laminate including a positive electrode, a separator and a negative electrode is wound into a flat shape. The laminate is shown in FIG.
As shown in (from the bottom of the figure), the separator 3, the positive electrode layer 4, the positive electrode current collector 5, and the positive electrode 6 including the positive electrode layer 4, the separator 3, the negative electrode layer 7, the negative electrode current collector 8, and the negative electrode layer 7 Negative electrode 9, separator 3, positive electrode layer 4, positive electrode current collector 5, and positive electrode layer 4
The positive electrode 6 including the above, the separator 3, the negative electrode layer 7, and the negative electrode 9 including the negative electrode current collector 8 are laminated in this order. The negative electrode current collector 8 is located in the outermost layer of the electrode group 2. One end of the strip-shaped positive electrode lead 10 is connected to the positive electrode current collector 5 of the electrode group 2 and the other end thereof extends from the container 1. On the other hand, the strip-shaped negative electrode lead 11
Has one end connected to the negative electrode current collector 8 of the electrode group 2 and the other end extending from the container 1.

【０１１９】次いで、本発明に係る非水電解質二次電池
（II）を説明する。Next, the non-aqueous electrolyte secondary battery (II) according to the present invention will be described.

【０１２０】この非水電解質二次電池は、容器と、前記
容器内に収納される電極群とを具備する。前記電極群
は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極と、リチウム
イオンを吸蔵・放出する負極と、前記正極及び前記負極
の間に配置され、液状非水電解質およびこの液状非水電
解質をゲル化させる機能を持つポリマーを含む電解質層
とを含む。This non-aqueous electrolyte secondary battery comprises a container and an electrode group housed in the container. The electrode group is disposed between the positive electrode that absorbs and releases lithium ions, the negative electrode that absorbs and releases lithium ions, the positive electrode and the negative electrode, and gels the liquid non-aqueous electrolyte and the liquid non-aqueous electrolyte. And an electrolyte layer containing a polymer having a function.

【０１２１】容器、正極、負極および液状非水電解質に
は、前述した非水電解質二次電池（Ｉ）において説明し
たのと同様なものが用いられる。As the container, the positive electrode, the negative electrode and the liquid non-aqueous electrolyte, the same ones as described in the above non-aqueous electrolyte secondary battery (I) are used.

【０１２２】前記電解質層は、例えば、以下に説明する
方法で作製される。まず、液状非水電解質をゲル化させ
る機能を持つポリマー及び液状非水電解質を含むペース
トを調製し、このペーストを成膜した後、乾燥させる。
得られた薄膜を正極及び負極の間に介在させて電極群を
作製する。この電極群に液状非水電解質を含浸させた
後、減圧下で前記薄膜を可塑化させることにより前記電
解質層を得る。The electrolyte layer is produced, for example, by the method described below. First, a paste containing a polymer having a function of gelling a liquid non-aqueous electrolyte and a liquid non-aqueous electrolyte is prepared, and a film of this paste is formed and then dried.
The obtained thin film is interposed between the positive electrode and the negative electrode to produce an electrode group. After impregnating the electrode group with a liquid non-aqueous electrolyte, the thin film is plasticized under reduced pressure to obtain the electrolyte layer.

【０１２３】前記ポリマーは、熱可塑性を有することが
好ましい。かかるポリマーとしては、例えば、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化
ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）及び
ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン
（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）から選ばれる少なくとも１種類を
用いることができる。The polymer preferably has thermoplasticity. Examples of such polymers include polyvinylidene fluoride (PVdF) and polyacrylonitrile (P
At least one selected from AN), polyethylene oxide (PEO), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylate (PMMA) and polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene (PVdF-HFP) can be used.

【０１２４】前記二次電池には、１５℃〜８０℃の温度
条件下で、０．０５Ｃ以上、０．８Ｃ以下のレートで初
充電を施すことが好ましい。この条件での充電は１サイ
クルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。ま
た、初充電前に１５℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜
２０時間程度保管してもよい。It is preferable that the secondary battery is initially charged at a rate of 0.05 C or more and 0.8 C or less under a temperature condition of 15 ° C. to 80 ° C. Charging under this condition may be performed for only one cycle or may be performed for two cycles or more. In addition, before the first charge, under the temperature condition of 15 ° C to 80 ° C for 1 hour
It may be stored for about 20 hours.

【０１２５】以上説明した本発明に係る第１の非水電解
質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群
と、前記電極群に保持され、非水溶媒Ａを含む非水電解
質とを具備する。前記非水溶媒Ａは、エチレンカーボネ
ートと、プロピレンカーボネートと、γ−ブチロラクト
ンと、ジグリコール酸無水物を含む第４成分とを含有す
る。前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び
前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積
％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、
前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、
３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦４を満たす。The first non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention described above includes a container, an electrode group housed in the container, a non-aqueous solvent containing the non-aqueous solvent A and held by the electrode group. And an electrolyte. The non-aqueous solvent A contains ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, and a fourth component containing diglycolic acid anhydride. The proportions of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone and the fourth component with respect to the total volume of the non-aqueous solvent were x (volume%), y (volume%), z (volume%) and p (volume%), respectively. At the time, x,
The y, the z, and the p are each 15 ≦ x ≦ 50,
30 ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, 0 <p ≦ 4 are satisfied.

【０１２６】前記非水溶媒全体積に対するγ−ブチロラ
クトンの割合を３０体積％未満の範囲内にすることによ
って、高温条件下での貯蔵や、初充電の際に正極と非水
電解質が反応して非水電解質が酸化分解するのを抑制す
ることができる。その結果、高温貯蔵時及び初充電時の
ガス発生量を少なくすることができるため、容器の肉厚
を０．３ｍｍ以下と薄くしても容器が膨れるのを抑える
ことができる。By setting the ratio of γ-butyrolactone to the total volume of the non-aqueous solvent within the range of less than 30% by volume, the positive electrode and the non-aqueous electrolyte react with each other during storage under high temperature conditions or during initial charging. It is possible to suppress oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte. As a result, the amount of gas generated during high-temperature storage and during initial charging can be reduced, so that the container can be prevented from swelling even if the container has a thin wall thickness of 0.3 mm or less.

【０１２７】また、前記非水溶媒全体積に対するエチレ
ンカーボネートの割合を１５体積％以上、５０体積％以
下にし、プロピレンカーボネートの割合を３０体積％以
上、７５体積％以下にし、かつ第４成分の割合を４体積
％以下にすることによって、負極の表面に緻密で、かつ
リチウムイオン透過性の高い保護膜を形成することがで
きる。その結果、高温環境下における負極のγ−ブチロ
ラクトンとの反応性を低下させることができるため、非
水電解質の還元分解を抑制することができ、負極の界面
インピーダンスの上昇を抑えることができる。よって、
高温での充電効率を向上することができる。The ratio of ethylene carbonate to the total volume of the non-aqueous solvent is 15% by volume or more and 50% by volume or less, the ratio of propylene carbonate is 30% by volume or more and 75% by volume or less, and the ratio of the fourth component is When the content is 4% by volume or less, a dense protective film having high lithium ion permeability can be formed on the surface of the negative electrode. As a result, the reactivity of the negative electrode with γ-butyrolactone under a high temperature environment can be reduced, so that the reductive decomposition of the non-aqueous electrolyte can be suppressed and the increase in the interface impedance of the negative electrode can be suppressed. Therefore,
The charging efficiency at high temperature can be improved.

【０１２８】仮に、ＥＣ及びＢＬからなる混合溶媒にＰ
Ｃ及びＤＧＬＡＨのうちのいずれか一方のみを添加する
と、負極表面に形成される保護膜の緻密性が不十分なも
のとなって負極のγ−ブチロラクトンに対する反応性を
低くすることが困難になる。従って、ＰＣ及びＤＧＬＡ
Ｈのうちのいずれか一方と、ＥＣと、ＢＬとから構成さ
れる非水溶媒を含む非水電解質を備えた二次電池は、高
い充電効率を得ることができない。Assuming that the mixed solvent consisting of EC and BL has P
When only one of C and DGLAH is added, the denseness of the protective film formed on the negative electrode surface becomes insufficient, and it becomes difficult to reduce the reactivity of the negative electrode with γ-butyrolactone. Therefore, PC and DGLA
A secondary battery including a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent composed of one of H, EC, and BL cannot obtain high charging efficiency.

【０１２９】以上説明したように、本発明によれば、初
充電時のガス発生とこれに伴う容器の膨れを抑えること
ができ、且つ高温環境下における充電効率を向上するこ
とが可能な非水電解質二次電池を実現することが出来
る。As described above, according to the present invention, it is possible to suppress the generation of gas at the time of initial charging and the swelling of the container associated therewith, and to improve the charging efficiency in a high temperature environment. It is possible to realize an electrolyte secondary battery.

【０１３０】特に、非水溶媒Ａにおける体積比率ｘ、
ｙ、ｚ及びｐを、それぞれ、２０≦ｘ≦５０、４０≦ｙ
≦７０、４≦ｚ≦２０、０＜ｐ≦３、さらに望ましくは
２０≦ｘ≦４０、５０≦ｙ≦７０、４≦ｚ≦１５、０．
１≦ｐ≦２にすることによって、初充電時のガス発生抑
制効果と、高温環境下での充電効率の双方をより高くす
ることができる。In particular, the volume ratio x in the non-aqueous solvent A,
Let y, z and p be 20 ≦ x ≦ 50 and 40 ≦ y, respectively.
≦ 70, 4 ≦ z ≦ 20, 0 <p ≦ 3, more preferably 20 ≦ x ≦ 40, 50 ≦ y ≦ 70, 4 ≦ z ≦ 15, 0.
By setting 1 ≦ p ≦ 2, it is possible to further improve both the gas generation suppressing effect at the time of initial charging and the charging efficiency in a high temperature environment.

【０１３１】本発明に係る第２の非水電解質二次電池
は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電
極群に保持され、非水溶媒Ｂを含む非水電解質とを具備
する。前記非水溶媒Ｂは、エチレンカーボネートと、プ
ロピレンカーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニ
レンカーボネートと、ジグリコール酸無水物を含む第５
成分とを含有する。前記非水溶媒全体積に対するエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割
合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積
％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、
前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ
≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、
０＜ｑ≦４を満たす。The second non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises a container, an electrode group housed in the container, and a non-aqueous electrolyte containing the non-aqueous solvent B held by the electrode group. To have. The non-aqueous solvent B includes ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, vinylene carbonate, and diglycolic anhydride.
And ingredients. The proportions of ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, vinylene carbonate and the fifth component with respect to the total volume of the non-aqueous solvent are x (volume%), y (volume%), z (volume%) and w (volume%), respectively. ), Q (volume%), the above x,
The y, z, w and q are each 15 ≦ x.
≦ 50, 30 ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, 0 <w ≦ 5,
0 <q ≦ 4 is satisfied.

【０１３２】このような二次電池によれば、初充電及び
高温貯蔵時のガス発生を抑制しつつ、高温環境下での充
電効率を向上することが可能になる。According to such a secondary battery, it is possible to improve the charging efficiency in a high temperature environment while suppressing gas generation during initial charging and high temperature storage.

【０１３３】特に、非水溶媒Ｂにおける体積比率ｘ、
ｙ、ｚ、ｗおよびｑを、それぞれ、２０≦ｘ≦５０、４
０≦ｙ≦７０、４≦ｚ≦２０、０＜ｗ≦３、０＜ｑ≦
３、さらに望ましくは２０≦ｘ≦４０、５０≦ｙ≦７
０、４≦ｚ≦１５、０＜ｗ≦２、０．１≦ｑ≦２にする
ことによって、初充電時のガス発生を抑制しつつ、高温
環境下での充電効率の双方をより改善することができ
る。In particular, the volume ratio x in the non-aqueous solvent B,
Let y, z, w, and q be 20 ≦ x ≦ 50, 4 respectively.
0 ≦ y ≦ 70, 4 ≦ z ≦ 20, 0 <w ≦ 3, 0 <q ≦
3, more preferably 20 ≦ x ≦ 40, 50 ≦ y ≦ 7
By setting 0, 4 ≦ z ≦ 15, 0 <w ≦ 2, and 0.1 ≦ q ≦ 2, it is possible to suppress gas generation at the time of initial charging and further improve both charging efficiency in a high temperature environment. be able to.

【０１３４】[0134]

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。Embodiments of the present invention will now be described in detail with reference to the above-mentioned drawings.

【０１３５】（実施例１）＜正極の作製＞まず、リチウ
ムコバルト酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ；但し、Ｘは０＜Ｘ
≦１である）粉末９１重量％をアセチレンブラック３重
量％、グラファイト３重量％及び結着剤としてポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％と溶媒としてＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、スラ
リーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアル
ミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥
し、プレスすることにより電極密度が３ｇ／ｃｍ³ で、
正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製し
た。Example 1 <Production of Positive Electrode> First, lithium cobalt oxide (Li _x CoO ₂ ; where X is 0 <X
≦ 1) powder 91% by weight, acetylene black 3% by weight, graphite 3% by weight, polyvinylidene fluoride (PVdF) 3% by weight as a binder and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent were added. Mix to prepare a slurry. The electrode density was 3 g / cm ³ by applying the slurry on both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, followed by drying and pressing,
A positive electrode having a structure in which positive electrode layers were carried on both sides of a current collector was produced.

【０１３６】＜負極の作製＞炭素質材料として３０００
℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径
が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔
（ｄ₀₀₂ ）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７
重量％とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリー
を厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布
し、乾燥し、ロール径１５０ｍｍ、線圧３３ｋｇ／ｃｍ
の条件でプレスすることにより電極密度が１．４ｇ／ｃ
ｍ³ で、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製
した。<Production of Negative Electrode> 3000 as a carbonaceous material
93% by weight of powder of mesophase pitch-based carbon fiber (fiber diameter 8 μm, average fiber length 20 μm, average interplanar spacing (d ₀₀₂ ) 0.3360 nm) heat treated at ℃
And polyvinylidene fluoride (PVdF) 7 as a binder
% By weight to prepare a slurry. The slurry is applied to both sides of a current collector made of a copper foil having a thickness of 12 μm, dried, and the roll diameter is 150 mm and the linear pressure is 33 kg / cm.
The electrode density is 1.4g / c by pressing under the conditions
A negative electrode having a structure in which the negative electrode layer was carried by a current collector was produced at m ³ .

【０１３７】＜セパレータ＞厚さが２５μｍ、１２０
℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポ
リエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意
した。<Separator> Thickness of 25 μm, 120
A separator made of a polyethylene porous film having a heat shrinkage of 20% at 1 ° C. for 1 hour and a porosity of 50% was prepared.

【０１３８】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブ
チロラクトン（ＢＬ）及び第４成分としてジグリコール
酸無水物（ＤＧＬＡＨ）を体積比率（ＥＣ：ＰＣ：Ｂ
Ｌ：ＤＧＬＡＨ）が１５：７５：９：１になるように混
合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ
化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）をその濃度が１．５モ
ル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液（液状の非
水電解質）を調製した。<Preparation of Non-Aqueous Electrolyte> Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (BL) and diglycolic acid anhydride (DGLAH) as the fourth component in a volume ratio (EC: PC: B
L: DGLAH) was mixed at 15: 75: 9: 1 to prepare a non-aqueous solvent. Lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ) was dissolved in the obtained non-aqueous solvent so as to have a concentration of 1.5 mol / L to prepare a non-aqueous electrolytic solution (liquid non-aqueous electrolyte).

【０１３９】＜電極群の作製＞前記正極の集電体に帯状
の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極
リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に
前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状
に成形し、電極群を作製した。<Preparation of Electrode Group> A strip-shaped positive electrode lead is welded to the positive electrode current collector, a strip-shaped negative electrode lead is welded to the negative electrode collector, and the positive electrode and the negative electrode are interposed between the separator. After being wound in a spiral shape through the, it was formed into a flat shape to prepare an electrode group.

【０１４０】この電極群を９０℃に加熱しながら１３ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で２５秒間プレス成形を施し、前記正
極、前記負極及び前記セパレータを一体化させた。13 k while heating this electrode group to 90 ° C.
Press molding was carried out at a pressure of g / cm ² for 25 seconds to integrate the positive electrode, the negative electrode and the separator.

【０１４１】アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで
覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成
形し、これに前記電極群を収納した。A 100 μm-thick laminated film in which both sides of an aluminum foil were covered with polypropylene was formed into a bag shape, and the electrode group was housed therein.

【０１４２】次いで、前記ラミネートフィルム内の電極
群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記電
極群及び前記ラミネートフィルムに含まれる水分を除去
した。Next, the electrode group in the laminate film was vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to remove the water content contained in the electrode group and the laminate film.

【０１４３】前記ラミネートフィルム内の電極群に前記
非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとな
るように注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、
厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄
型非水電解質二次電池を組み立てた。The non-aqueous electrolyte was injected into the electrode group in the laminate film so that the amount per 1 Ah of battery capacity was 4.8 g, and the structure shown in FIGS.
A thin non-aqueous electrolyte secondary battery having a thickness of 3.6 mm, a width of 35 mm and a height of 62 mm was assembled.

【０１４４】この非水電解質二次電池に対し、初充放電
工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環
境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（１０４
ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行
った。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに
２０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水
電解質二次電池を製造した。This non-aqueous electrolyte secondary battery was subjected to the following treatment as the initial charge / discharge step. First, after leaving for 2 hours in a high temperature environment of 45 ° C, 0.2C (104
A constant current / constant voltage charge was performed up to 4.2 V for 15 hours. Then, it was left to stand at 20 ° C. for 7 days. Further, in a 20 ° C. environment, the battery was discharged at 0.2 C to 3.0 V to manufacture a non-aqueous electrolyte secondary battery.

【０１４５】（実施例２〜１６、比較例１〜１４）非水
溶媒の組成を下記表１〜２に示すように変更すること以
外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型
非水電解質二次電池を製造した。(Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 14) The same procedure as described in Example 1 was repeated except that the composition of the non-aqueous solvent was changed as shown in Tables 1 and 2 below. A thin non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured.

【０１４６】（実施例１７） ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン
（ＢＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及び第５成分
としてジグリコール酸無水物（ＤＧＬＡＨ）を体積比率
（ＥＣ：ＰＣ：ＢＬ：ＶＣ：ＤＧＬＡＨ）が１５：７
５：８：１：１になるように混合して非水溶媒を調製し
た。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（Ｌｉ
ＢＦ₄）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解
させて、非水電解液（液状の非水電解質）を調製した。(Example 17) <Preparation of non-aqueous electrolyte> Ethylene carbonate (EC),
The volume ratio (EC: PC: BL: VC: DGLAH) of propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (BL), vinylene carbonate (VC) and diglycolic anhydride (DGLAH) as the fifth component is 15: 7.
A non-aqueous solvent was prepared by mixing so as to be 5: 8: 1: 1. Lithium tetrafluoroborate (Li
BF ₄ ) was dissolved to a concentration of 1.5 mol / L to prepare a non-aqueous electrolytic solution (liquid non-aqueous electrolyte).

【０１４７】このような非水電解液を用いること以外
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非
水電解質二次電池を製造した。A thin non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as described in Example 1 except that such a non-aqueous electrolyte was used.

【０１４８】（実施例１８〜３６、比較例１５）非水溶
媒の組成を下記表３〜４に示すように変更すること以外
は、前述した実施例１７で説明したのと同様にして薄型
非水電解質二次電池を製造した。(Examples 18 to 36, Comparative Example 15) A thin non-aqueous solvent was prepared in the same manner as in Example 17 except that the composition of the non-aqueous solvent was changed as shown in Tables 3 to 4 below. A water electrolyte secondary battery was manufactured.

【０１４９】（実施例３７〜５２、比較例１６〜２９）
非水溶媒の組成と電解質の種類と電解質濃度とを下記表
５〜６に示すように変更すること以外は、前述した実施
例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池
を製造した。(Examples 37 to 52, Comparative Examples 16 to 29)
A thin non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as described in Example 1 above, except that the composition of the non-aqueous solvent, the type of electrolyte and the electrolyte concentration were changed as shown in Tables 5 to 6 below. Manufactured.

【０１５０】（実施例５３〜７２、比較例３０）非水溶
媒の組成と電解質の種類と電解質濃度とを下記表７〜８
に示すように変更すること以外は、前述した実施例１７
と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。(Examples 53 to 72, Comparative Example 30) Tables 7 to 8 below show the composition of the non-aqueous solvent, the type of electrolyte and the electrolyte concentration.
Example 17 except that the modification is performed as shown in FIG.
A thin non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in.

【０１５１】得られた実施例１〜７６及び比較例１〜３
０の二次電池について、以下の（１）〜（２）に説明す
る方法で電池特性を評価した。Obtained Examples 1-76 and Comparative Examples 1-3
Regarding the secondary battery of No. 0, the battery characteristics were evaluated by the methods described in (1) and (2) below.

【０１５２】１）初充電時の容器の膨れ 上記の初充電工程、すなわち４５℃の高温環境下に２ｈ
放置し、その環境下で０．２Ｃ（１０４ｍＡ）で４．２
Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った後、２０℃
の環境下に電池を２時間放置してから電池厚さを測定し
た。電池厚さを測定するために使用した装置は、Ｍｉｔ
ｕｔｏｙｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の型番がＩＤＦ
−１３０の装置で、また、測定時にセル全体にかかる重
さを３００グラム重に設定した。膨れ率（％）は、下記
（Ｉ）式から算出し、得られた結果を下記表１〜８に併
記する。1) Swelling of the container at the time of initial charging The above initial charging step, that is, 2 hours in a high temperature environment of 45 ° C.
Leave it alone, and in that environment, 0.2C (104mA) 4.2
After constant current / constant voltage charging to V for 15 hours, 20 ℃
The battery was left for 2 hours in the above environment, and then the battery thickness was measured. The device used to measure the battery thickness is Mit
The model number made by utoyo Corporation is IDF
The weight of the whole cell at the time of measurement was set to 300 grams with the apparatus of -130. The swelling rate (%) was calculated from the following formula (I), and the obtained results are also shown in Tables 1 to 8 below.

【０１５３】 膨れ率（％）＝（Ｔ₁−Ｔ₂）／Ｔ₁×１００ （Ｉ） 但し、（Ｉ）式において、Ｔ₁は初充電工程後の電池厚
さを示し、Ｔ₂は初充電工程を行う前の電池厚さを示
す。Swelling rate (%) = (T ₁ −T ₂ ) / T ₁ × 100 (I) However, in the formula (I), T ₁ represents the battery thickness after the initial charging step, and T ₂ represents the initial value. The battery thickness before a charging process is shown.

【０１５４】２）８０℃環境下での充電効率 ８０℃の環境下に電池を２時間放置してから０．５Ｃの
電流での４．２Ｖ定電流・定電圧の充電を５時間行い、
その時の充電量をＸｍＡとした。１０分放置後、同じく
８０℃の環境下において１Ｃの電流で３．０Ｖまで放電
し、その時の容量をＹｍＡとした。下記式で示される値
Ｚ（％）を８０℃環境下における充電効率と定義し、そ
の結果を下記表１〜８に併記する。2) Charging efficiency in 80 ° C. environment The battery was left in an environment of 80 ° C. for 2 hours, and then charged at 4.2 C constant current / constant voltage at 0.5 C for 5 hours.
The amount of charge at that time was set to XmA. After leaving it for 10 minutes, it was discharged to 3.0 V at a current of 1 C in the same environment of 80 ° C., and the capacity at that time was set to YmA. The value Z (%) represented by the following formula is defined as the charging efficiency under an environment of 80 ° C., and the results are also shown in Tables 1 to 8 below.

【０１５５】（ＹｍＡ／ＸｍＡ）×１００＝Ｚ（％）(YmA / XmA) × 100 = Z (%)

【表１】 [Table 1]

【０１５６】[0156]

【表２】 [Table 2]

【０１５７】[0157]

【表３】 [Table 3]

【０１５８】[0158]

【表４】 [Table 4]

【０１５９】[0159]

【表５】 [Table 5]

【０１６０】[0160]

【表６】 [Table 6]

【０１６１】[0161]

【表７】 [Table 7]

【０１６２】[0162]

【表８】 [Table 8]

【０１６３】表１〜２から明らかなように、ＥＣ、Ｐ
Ｃ、ＢＬ及びＤＧＬＡＨの割合が１５≦ｘ≦５０、３０
≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦４を満たす非水溶
媒を含む液状非水電解質を備える実施例１〜１６の二次
電池は、組成が上記範囲から外れた比較例１〜１４の非
水溶媒を含む二次電池に比べて、初充電膨れが抑制さ
れ、かつ８０℃環境下における充電効率が高いことがわ
かる。実施例１〜１６によると高温で高い充電効率が得
られるのは、ＤＧＬＡＨの負極表面に被膜を形成する速
度が速く、また、形成された被膜のＰＣ及びＥＣとの親
和性に優れることが影響しているものと推測される。As is clear from Tables 1 and 2, EC, P
The ratio of C, BL and DGLAH is 15 ≦ x ≦ 50, 30
The secondary batteries of Examples 1 to 16 provided with the liquid non-aqueous electrolytes containing the non-aqueous solvent satisfying ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, 0 <p ≦ 4 were the comparative examples 1 whose composition was out of the above range. It can be seen that the initial charging swelling is suppressed and the charging efficiency under the environment of 80 ° C. is higher than that of the secondary battery containing the non-aqueous solvent of No. 14 to 14. According to Examples 1 to 16, high charging efficiency can be obtained at high temperature because the rate of forming a film on the negative electrode surface of DGLAH is high, and the formed film has excellent affinity with PC and EC. It is speculated that

【０１６４】実施例２〜４、９、１０、１３、１４の二
次電池は、初充電膨れ率と８０℃充電効率の双方が特に
優れている。The secondary batteries of Examples 2 to 4, 9, 10, 13, and 14 are particularly excellent in both the initial charge swelling rate and the 80 ° C. charge efficiency.

【０１６５】表３〜４から明らかなように、ＥＣ、Ｐ
Ｃ、ＢＬ、ＶＣ及びＤＧＬＡＨの割合が１５≦ｘ≦５
０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜
ｑ≦４を満たす非水溶媒を含む液状非水電解質を備える
実施例１７〜３６の二次電池は、ＶＣが無添加の実施例
１〜１６の二次電池と比較して、初充電時の膨れ抑制ま
たは８０℃充電効率がやや向上する。As is clear from Tables 3 and 4, EC, P
The ratio of C, BL, VC and DGLAH is 15 ≦ x ≦ 5.
0, 30 ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, 0 <w ≦ 5, 0 <
The secondary batteries of Examples 17 to 36 including the liquid non-aqueous electrolyte containing the non-aqueous solvent satisfying q ≦ 4 were compared to the secondary batteries of Examples 1 to 16 in which VC was not added, and the secondary batteries were Swelling is suppressed or charging efficiency at 80 ° C is slightly improved.

【０１６６】表５〜６から明らかなように、電解質とし
てＬｉＰＦ₆を添加した実施例３７〜５２の二次電池
は、電解質としてＬｉＢＦ₄を用いた実施例１〜１６の
二次電池に比べて、初充電時の膨れ抑制または８０℃充
電効率がやや劣るものの、比較例１６〜２９の電池と比
較すると、初充電時の膨れ抑制および８０℃充電効率の
双方に優れていることがわかる。As is clear from Tables 5 to ₆ , the secondary batteries of Examples 37 to 52 to which LiPF ₆ was added as the electrolyte were compared with the secondary batteries of Examples 1 to 16 using LiBF ₄ as the electrolyte. Although it is slightly inferior to the blistering suppression at the initial charging or the 80 ° C charging efficiency, it is found that both the blistering suppression at the initial charging and the 80 ° C charging efficiency are excellent as compared with the batteries of Comparative Examples 16 to 29.

【０１６７】表７〜８から明らかなように、電解質とし
てＬｉＰＦ₆を添加した実施例５３〜７２の二次電池
は、電解質としてＬｉＢＦ₄を用いた実施例１７〜３６
の二次電池に比べて、初充電時の膨れ抑制または８０℃
充電効率がやや劣るものの、比較例３０の電池と比較す
ると、初充電時の膨れ抑制および８０℃充電効率の双方
に優れていることがわかる。As is clear from Tables 7 to 8, the secondary batteries of Examples 53 to 72 to which LiPF ₆ was added as the electrolyte were Examples 17 to 36 using LiBF ₄ as the electrolyte.
Swelling suppression or 80 ℃ at the time of first charge compared to the secondary battery
Although the charging efficiency is slightly inferior, it is found that, compared with the battery of Comparative Example 30, it is excellent in both suppression of swelling at the time of initial charging and 80 ° C. charging efficiency.

【０１６８】また、実施例１７の二次電池について、前
記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電
位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ
露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電
極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆を加えて密封し、前
記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。
その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前
記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ₆の混合溶液を採取した。
前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ
程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用い
た装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢで
あり、観測核は¹Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、基準
物質にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ
₅（２．５ｐｐｍ）の内部標準を使用した。測定温度は
２５℃とした。¹ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応す
るピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが
７．７ｐｐｍ付近に観測され、初充放電工程後の実施例
１７の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣが含まれて
いることを確認できた。Regarding the secondary battery of Example 17, after the initial charging / discharging step, the circuit was opened for 5 hours or more to allow the potential to settle sufficiently, after which the Ar concentration was 99.9% or more and the dew point was The electrode group was taken out by disassembling in a glove box at -50 ° C or lower. The electrode group was packed in a centrifuge tube, dimethylsulfoxide (DMSO) -d ₆ was added, and the tube was sealed, taken out from the glove box, and centrifuged.
Then, in the glove box, a mixed solution of the electrolytic solution and DMSO-d ₆ was collected from the centrifuge tube.
0.5 ml of the mixed solvent in a 5 mmφ sample tube for NMR
A certain amount was put in, and NMR measurement was performed. The apparatus used for the NMR measurement was JNM-LA400WB manufactured by JEOL Ltd., the observation nucleus was ¹ H, the observation frequency was 400 MHz, and the reference substance was dimethyl sulfoxide (DMSO) -d.
An internal standard of ₅ (2.5 ppm) was used. The measurement temperature was 25 ° C. ^{In the 1} HNMR spectrum, a peak corresponding to EC was observed at around 4.5 ppm and a peak corresponding to VC was observed at around 7.7 ppm, and was observed in the non-aqueous solvent present in the secondary battery of Example 17 after the initial charge / discharge step. It was confirmed that VC was included.

【０１６９】（実施例７３〜７６）非水溶媒の組成、電
解質の種類、電解質濃度及び負極密度を下記表９に示す
ように変更すること以外は、前述した実施例１と同様に
して薄型非水電解質二次電池を製造した。なお、負極密
度は、プレス条件を変更することにより調節した。(Examples 73 to 76) A thin non-aqueous solvent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the non-aqueous solvent, the type of electrolyte, the electrolyte concentration and the negative electrode density were changed as shown in Table 9 below. A water electrolyte secondary battery was manufactured. The negative electrode density was adjusted by changing the press conditions.

【０１７０】得られた実施例７３〜７６の二次電池につ
いて、１Ｃレートでの４．２Ｖ定電流・定電圧充電を３
時間行った後、１Ｃレートで３Ｖまで放電する充放電サ
イクルを２０℃の環境下で繰り返し、充放電サイクル中
の最大放電容量を測定した。その結果を２０℃容量とし
て下記表９に併記する。Regarding the obtained secondary batteries of Examples 73 to 76, 4.2V constant current / constant voltage charging at 1C rate was performed for 3 times.
After the operation was carried out for a period of time, a charging / discharging cycle of discharging to 3V at a 1C rate was repeated in an environment of 20 ° C., and the maximum discharging capacity during the charging / discharging cycle was measured. The results are also shown in Table 9 below as 20 ° C. capacity.

【０１７１】また、実施例７３〜７６の二次電池につい
て、初充電膨れと８０℃充電効率とを前述した実施例１
で説明したのと同様にして測定し、その結果を下記表９
に併記する。Regarding the secondary batteries of Examples 73 to 76, the initial charge swelling and the 80 ° C. charge efficiency were described in Example 1 above.
The measurement was carried out in the same manner as described above, and the results are shown in Table 9 below.
Also described in.

【０１７２】[0172]

【表９】 [Table 9]

【０１７３】表９から明らかなように、負極密度が１．
２５〜１．５５ｇ／ｃｍ³の範囲内にある実施例７３〜
７４の二次電池は、負極密度が前記範囲を外れる実施例
７５〜７６の二次電池に比較して、８０℃での充電効率
に優れている。As is clear from Table 9, the negative electrode density was 1.
Example 73- which exists in the range of 25-1.55 g / cm < ³ >.
The secondary battery of No. 74 is superior in charging efficiency at 80 ° C. to the secondary batteries of Examples 75 to 76 in which the negative electrode density is out of the above range.

【０１７４】（実施例７７）＜非水電解質の調製＞エチ
レンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）及びジグリコー
ル酸無水物（ＤＧＬＡＨ）を体積比率（ＥＣ：ＰＣ：Ｂ
Ｌ：ＤＧＬＡＨ）が１５：７５：９：１になるように混
合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ
化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をその濃度が１．５モ
ル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製
した。この液状非水電解質と、ポリビニリデンフルオラ
イドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）を
テトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）に溶解して得た溶液
とを混合させてペーストを調製した。得られたペースト
を基板に塗布した後、乾燥させることにより薄膜を得
た。(Example 77) <Preparation of non-aqueous electrolyte> Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (BL) and diglycolic acid anhydride (DGLAH) were mixed in a volume ratio (EC: PC: B
L: DGLAH) was mixed at 15: 75: 9: 1 to prepare a non-aqueous solvent. Lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ) was dissolved in the obtained non-aqueous solvent so as to have a concentration of 1.5 mol / L to prepare a liquid non-aqueous electrolyte. This liquid non-aqueous electrolyte was mixed with a solution obtained by dissolving polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene (PVdF-HEP) in tetrahydroxyfuran (THF) to prepare a paste. A thin film was obtained by applying the obtained paste to a substrate and then drying it.

【０１７５】＜電極群の作製＞前述した実施例１で説明
したのと同様な正極の集電体に帯状の正極リードを溶接
し、前述した実施例１で説明したのと同様な負極の集電
体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記
負極をその間に前記薄膜を介して渦巻き状に捲回した
後、偏平状に成形し、電極群を作製した。<Fabrication of Electrode Group> A strip-shaped positive electrode lead was welded to a positive electrode current collector similar to that described in Example 1 above, and a negative electrode collector similar to that described in Example 1 above was collected. After welding a strip-shaped negative electrode lead to the electric body, the positive electrode and the negative electrode were spirally wound with the thin film interposed therebetween, and then flattened to form an electrode group.

【０１７６】この電極群を前述した液状非水電解質に浸
漬させ、減圧下で薄膜を可塑化させることにより正極と
負極の間に電解質層が介在された電極群を得た。This electrode group was immersed in the above-mentioned liquid non-aqueous electrolyte, and the thin film was plasticized under reduced pressure to obtain an electrode group in which an electrolyte layer was interposed between the positive electrode and the negative electrode.

【０１７７】アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで
覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成
形し、これに前記電極群を収納し、厚さが３．６ｍｍ、
幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二次電
池を組み立てた。A laminate film having a thickness of 100 μm in which both sides of an aluminum foil were covered with polypropylene was formed into a bag shape, and the electrode group was housed therein, and the thickness was 3.6 mm.
A thin non-aqueous electrolyte secondary battery having a width of 35 mm and a height of 62 mm was assembled.

【０１７８】この非水電解質二次電池に対し、初充放電
工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環
境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（８４ｍ
Ａ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行っ
た。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに２
０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電
解質二次電池を製造した。This non-aqueous electrolyte secondary battery was subjected to the following treatment as an initial charge / discharge step. First, after leaving for 2 h in a high temperature environment of 45 ° C, 0.2 C (84 m
In A), constant current / constant voltage charging was performed up to 4.2 V for 15 hours. Then, it was left to stand at 20 ° C. for 7 days. 2 more
Under a 0 ° C. environment, the battery was discharged at 0.2 C to 3.0 V to manufacture a non-aqueous electrolyte secondary battery.

【０１７９】（実施例７８〜８０）非水溶媒の組成、電
解質の種類または電解質濃度を下記表１０に示すように
変更すること以外は、前述した実施例７７と同様にして
薄型非水電解質二次電池を製造した。(Examples 78 to 80) A thin non-aqueous electrolyte electrolyte was prepared in the same manner as in Example 77 except that the composition of the non-aqueous solvent, the type of electrolyte or the electrolyte concentration was changed as shown in Table 10 below. The next battery was manufactured.

【０１８０】得られた実施例７７〜８０の二次電池につ
いて、以下の（１）〜（２）に説明する方法で電池特性
を評価した。The battery characteristics of the obtained secondary batteries of Examples 77 to 80 were evaluated by the methods described in (1) and (2) below.

【０１８１】１）初充電時の容器の膨れ 上記の初充電工程、すなわち４５℃の高温環境下に２ｈ
放置し、その環境下で０．２Ｃ（８４ｍＡ）で４．２Ｖ
まで定電流・定電圧充電を１５時間行った後、２０℃の
環境下に電池を２時間放置してから電池厚さを測定し、
前述した（Ｉ）式により膨れ率（％）を算出し、その結
果を下記表１０に併記する。電池厚さを測定するために
使用した装置および測定時にセルにかかる重さは、前述
した実施例１で説明したのと同様にした。1) Swelling of the container at the time of initial charging The above initial charging step, that is, in a high temperature environment of 45 ° C. for 2 hours.
Leave it undisturbed and under that environment, 0.2V (84mA) 4.2V
After carrying out constant current / constant voltage charging for 15 hours, leave the battery in an environment of 20 ° C for 2 hours and measure the battery thickness.
The swelling rate (%) was calculated by the above-mentioned formula (I), and the results are also shown in Table 10 below. The device used for measuring the battery thickness and the weight applied to the cell during the measurement were the same as those described in Example 1 above.

【０１８２】２）８０℃環境下での充電効率 ８０℃の環境下に電池を２時間放置してから０．５Ｃの
電流での４．２Ｖ定電流・定電圧の充電を５時間行い、
その時の充電量をＸｍＡとした。１０分放置後、同じく
８０℃の環境下において１Ｃの電流で３．０Ｖまで放電
し、その時の容量をＹｍＡとした。下記式（II）で示さ
れる値Ｚ（％）を８０℃環境下における充電効率と定義
し、その結果を下記表１０に併記する。2) Charging efficiency in an environment of 80 ° C. The battery was left in an environment of 80 ° C. for 2 hours, and then charged at a constant current of 4.2 V and a constant voltage at a current of 0.5 C for 5 hours.
The amount of charge at that time was set to XmA. After leaving it for 10 minutes, it was discharged to 3.0 V at a current of 1 C in the same environment of 80 ° C., and the capacity at that time was set to YmA. The value Z (%) represented by the following formula (II) is defined as the charging efficiency under an environment of 80 ° C., and the result is also shown in Table 10 below.

【０１８３】 （ＹｍＡ／ＸｍＡ）×１００＝Ｚ（％） （II）[0183]               (YmA / XmA) × 100 = Z (%) (II)

【表１０】 [Table 10]

【０１８４】表１０から、ＥＣ、ＰＣ、ＢＬ及びＤＧＬ
ＡＨの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦ＥＣ、ＰＣ、
ＢＬ、ＶＣ及びＤＧＬＡＨの割合が１５≦ｘ≦５０、３
０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦４
を満たす非水溶媒を含むゲル状非水電解質を備える実施
例７７〜８０の二次電池によると、初充電膨れを抑制す
ることができると共に、８０℃環境下における充電効率
を向上できることがわかる。From Table 10, EC, PC, BL and DGL
AH ratio is 15 ≦ x ≦ 50, 30 ≦ y ≦ EC, PC,
The ratio of BL, VC and DGLAH is 15 ≦ x ≦ 50, 3
0 ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, 0 <w ≦ 5, 0 <q ≦ 4
According to the secondary batteries of Examples 77 to 80 including the gelled non-aqueous electrolyte containing the non-aqueous solvent satisfying the requirements, it can be seen that the initial charge swelling can be suppressed and the charging efficiency under the environment of 80 ° C. can be improved.

【０１８５】また、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジグリコール酸無水
物（ＤＧＬＡＨ）からなる混合溶媒の¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルを以下に説明する方法で測定した。The ¹³ C-NMR spectrum of a mixed solvent consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and diglycolic acid anhydride (DGLAH) was measured by the method described below.

【０１８６】ＥＣ、ＰＣおよびＤＧＬＡＨからなる混合
溶媒にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆を添加
し、得られた混合液を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．
５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定
に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００
ＷＢであり、観測核は¹³Ｃ、観測周波数は１００ＭＨ
ｚ、基準物質にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−
ｄ₆（３９．５ｐｐｍ）の内部標準を使用した。測定温
度は２５℃とした。得られた¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
図３に示す。図３のＮＭＲスペクトルにおけるシフト値
６３．８ｐｐｍ〜６４．８ｐｐｍの部分の拡大図を図４
に、シフト値１６３ｐｐｍ〜１６８ｐｐｍの部分の拡大
図を図５に示す。Dimethyl sulfoxide (DMSO) -d ₆ was added to a mixed solvent consisting of EC, PC and DGLAH, and the resulting mixed solution was added to a 5 mmφ sample tube for NMR.
About 5 ml was put and NMR measurement was performed. The apparatus used for the NMR measurement is JNM-LA400 manufactured by JEOL Ltd.
WB, observation nucleus is ¹³ C, observation frequency is 100 MH
dimethyl sulfoxide (DMSO)-
An internal standard of d ₆ (39.5 ppm) was used. The measurement temperature was 25 ° C. The obtained ¹³ C-NMR spectrum is shown in FIG. FIG. 4 is an enlarged view of a portion of the shift value of 63.8 ppm to 64.8 ppm in the NMR spectrum of FIG.
Further, FIG. 5 shows an enlarged view of a portion where the shift value is 163 ppm to 168 ppm.

【０１８７】図３〜図５から明らかなように、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルでは、ＤＧＬＡＨのエチレン基（Ｃ
Ｈ₂）に由来するピークＰ₁がシフト値６４．４ｐｐｍに
観測され、また、カルボニル基（ＣＯ）に由来するピー
クＰ₂がシフト値１６５．２ｐｐｍに観測された。As is clear from FIGS. 3 to 5, ¹³ C-N
In the MR spectrum, the ethylene group (C
A peak P ₁ derived from H ₂ ) was observed at a shift value of 64.4 ppm, and a peak P ₂ derived from a carbonyl group (CO) was observed at a shift value of 165.2 ppm.

【０１８８】なお、ＥＣに由来するピークは、シフト値
６５．２／１５６．０ｐｐｍに観測され、一方、ＰＣに
由来するピークは、シフト値１８．８／７０．８／７
４．１／１５５．３ｐｐｍに観測された。The peak derived from EC is observed at a shift value of 65.2 / 156.0 ppm, while the peak derived from PC is a shift value of 18.8 / 70.8 / 7.
It was observed at 4.1 / 155.3 ppm.

【０１８９】前述した実施例１〜９６の二次電池におい
ては、第４成分と第５成分それぞれの溶媒の種類を１種
類にしたが、第４成分または第５成分の溶媒の種類を２
種類以上にしても、８０℃での充電効率を向上すること
が可能である。In the secondary batteries of Examples 1 to 96 described above, the type of solvent for each of the fourth and fifth components was one, but the type of solvent for the fourth or fifth component was two.
Even if there are more than one type, it is possible to improve the charging efficiency at 80 ° C.

【０１９０】[0190]

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る非水電
解質二次電池によれば、高温環境下における充電効率を
向上することができるという顕著な効果を奏する。As described above in detail, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has the remarkable effect of improving the charging efficiency in a high temperature environment.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例であ
る薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a thin lithium-ion secondary battery which is an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.

【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a portion A of FIG.

【図３】エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）及びジグリコール酸無水物（ＤＧＬ
ＡＨ）からなる混合溶媒についての¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを示す特性図。FIG. 3: Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and diglycolic anhydride (DGL
The characteristic view which shows the < ¹³ > C-NMR spectrum about the mixed solvent which consists of (AH).

【図４】図３のＮＭＲスペクトルのうちシフト値６３．
８ｐｐｍ〜６４．８ｐｐｍの部分を示す拡大図。FIG. 4 shows a shift value of 63. in the NMR spectrum of FIG.
The enlarged view which shows the part of 8 ppm-64.8 ppm.

【図５】図３のＮＭＲスペクトルのうちシフト値１６３
ｐｐｍ〜１６８ｐｐｍの部分を示す拡大図。5 is a shift value of 163 in the NMR spectrum of FIG.
The enlarged view which shows the part of ppm-168ppm.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…容器、 ２…電極群、 ３…セパレータ、 ４…正極層、 ５…正極集電体、 ６…正極、 ７…負極層、 ８…負極集電体、 ９…負極、 １０…正極端子、 １１…負極端子。 1 ... container, 2 ... Electrode group, 3 ... separator, 4 ... Positive electrode layer, 5 ... Positive electrode current collector, 6 ... Positive electrode, 7 ... Negative electrode layer, 8 ... Negative electrode current collector, 9 ... Negative electrode, 10 ... Positive electrode terminal, 11 ... Negative electrode terminal.

フロントページの続き (72)発明者 佐藤 麻子 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 小口 雅之 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AM02 AM03 AM05 AM07 BJ03 BJ04 DJ02 DJ09 HJ01 HJ08 5H050 AA02 BA17 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CB07 CB08 HA01 HA08 Continued front page    (72) Inventor Asako Sato             8th Shinsugita Town, Isogo Ward, Yokohama City, Kanagawa Prefecture             Ceremony company Toshiba Yokohama office (72) Inventor Masayuki Oguchi             1st Komukai Toshiba-cho, Sachi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa             Inside the Toshiba Research and Development Center F-term (reference) 5H029 AJ02 AK02 AK03 AK05 AL06                       AL07 AM02 AM03 AM05 AM07                       BJ03 BJ04 DJ02 DJ09 HJ01                       HJ08                 5H050 AA02 BA17 CA02 CA07 CA08                       CA09 CA11 CB07 CB08 HA01                       HA08

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 容器と、前記容器内に収納され、正極及
び負極を含む電極群と、前記電極群に保持され、非水溶
媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池に
おいて、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレン
カーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ジグリコール
酸無水物を含む第４成分とを含有し、前記非水溶媒全体
積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそ
れぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ
（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記
ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ
＜３０、０＜ｐ≦４を満たすことを特徴とする非水電解
質二次電池。1. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a container, an electrode group that is housed in the container and includes a positive electrode and a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte that is held by the electrode group and that contains a non-aqueous solvent. The non-aqueous solvent contains ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, and a fourth component containing diglycolic anhydride, and ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-based on the total volume of the non-aqueous solvent. The proportions of butyrolactone and the fourth component are respectively x (volume%), y (volume%), z (volume%) and p.
(Volume%), x, y, z, and p are 15 ≦ x ≦ 50, 30 ≦ y ≦ 75, and 0 <z, respectively.
<30, 0 <p ≦ 4 is satisfied, The non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by the above-mentioned. 【請求項２】 容器と、前記容器内に収納され、正極及
び負極を含む電極群と、前記電極群に保持され、非水溶
媒を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池に
おいて、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレン
カーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカー
ボネートと、ジグリコール酸無水物を含む第５成分とを
含有し、前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞ
れｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体
積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記
ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０
≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦４を
満たすことを特徴とする非水電解質二次電池。2. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a container, an electrode group that is housed in the container and includes a positive electrode and a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte that is held by the electrode group and that contains a non-aqueous solvent. The non-aqueous solvent contains ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, vinylene carbonate, and a fifth component containing diglycolic acid anhydride, and ethylene carbonate, propylene with respect to the total volume of the non-aqueous solvent. Carbonate, γ-butyrolactone,
When the proportions of vinylene carbonate and the fifth component are x (volume%), y (volume%), z (volume%), w (volume%), and q (volume%), respectively, the x, y, and The z, the w, and the q are 15 ≦ x ≦ 50, 30 respectively.
A non-aqueous electrolyte secondary battery which satisfies ≦ y ≦ 75, 0 <z <30, 0 <w ≦ 5, 0 <q ≦ 4. 【請求項３】 前記負極の密度は、１．２５〜１．５５
ｇ／ｃｍ³の範囲内であることを特徴とする請求項１な
いし２いずれか１項記載の非水電解質二次電池。3. The density of the negative electrode is 1.25 to 1.55.
^3. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery is in the range of g / cm ³ . 【請求項４】 前記非水電解質は、液状か、もしくはゲ
ル状の形態を有することを特徴とする請求項１〜３いず
れか１項記載の非水電解質二次電池。4. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte has a liquid or gel form.