JP4281082B2 - 堆積前の表面調整方法 - Google Patents

Description

本発明は一般に、半導体製造のための膜堆積前の表面調整方法に関し、より詳細には、その後の原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにおける吸着を促進する、或いはその後の化学気相成長プロセスの核生成を促進するための表面調整方法に関する。

集積回路デザインにおいては、より速い回路動作及びより低い電力消費の追及のため、絶えず寸法縮小がなされている。回路デザインにおける寸法縮小には一般に、製造プロセシングにおける付随的な変化が要求される。

集積回路の基本的な構成単位は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）である。当該技術分野において周知であるように、このトランジスタは通常、半導体層又は基板から薄いゲート誘電体によって分離されたゲート電極を備えている。最先端のトランジスタにおいては、金属−酸化物−シリコンの頭文字をとってＭＯＳと称されるのが一般的であるが、実際にはゲート電極用に選択される材料は長い間、金属ではなく、シリコンであった。他にも利点はあるが、シリコンゲート電極においては、高温プロセスに耐えることができ、またトランジスタを完成させるために使用される自己整合ドーピングプロセスが可能であるため、高価なマスキングステップを省略し得る。

そのため、従来のゲート電極は、ヒ素、リン、又はボロンなどの導電性を高める不純物がドーピングされたポリシリコンで形成されている。シリコンは、ドーパント源ガス（例えばアルシン、ホスフィン、ジボランなど）をシリコン源ガス（例えばシラン）と同時に流すことによるｉｎ−ｓｉｔｕドーピングのＣＶＤによって堆積され得る。

最近、興味が持たれているのは、シリコン電極にゲルマニウムをドーピングして、それによりトランジスタゲート電極の電気的な仕事関数を下げることである。その結果、回路動作に必要な電圧が下がり、結果として、発生する熱も下がる。さらにシリコンゲルマニウムのゲート電極は、周辺材料及び現行の集積回路製造プロセスとの相性のよさを保つ。シリコンゲルマニウム層をフローさせるための提案としては、化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスにおいてゲルマン（ＧｅＨ₄）をシラン（ＳｉＨ₄）とともに形成することによって、シリコン層をｉｎ−ｓｉｔｕドーピングすることがある。

ｉｎ−ｓｉｔｕドーピングされるＣＶＤプロセスは、シリコンゲルマニウムの製造において効果があることが分かっている一方で、ゲルマンをシランのフローに添加すると、誘電体、特に二酸化ケイ素などの酸化物、及び後述する高誘電率（ｈｉｇｈ−ｋ）材料の一部上でのインキュべーション（ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ）時間又は核生成時間が著しく長くなることが分かっている。同様に誘電体上での核生成は、ポリシリコンを化学気相成長させるときに遅くなり、このことは、特に別のドーパント源ガスをｉｎ−ｓｉｔｕでフローさせるときに著しい。

核生成が遅いと、全体の堆積時間が長くなって、スループットが低くなり、結果として製造コストが高くなる。半導体製造業は、製造コストに対しては非常に影響されやすい。プロセスのどの段階であってもウェハスループットがわずかでも増加すれば、製造コストが下がり利ざやが上がる。さらに初期の核生成が良好でないと、結果として生じる層が、化学量論、密度、表面平坦度などに問題がある低品質なものとなり得る。

ＳｉＧｅ又は別のｉｎ−ｓｉｔｕドーピングされたシリコンの堆積を早めている１つの方法は、最初に通常はポリシリコンの核生成層をゲート誘電体上に形成し、その後にポリＳｉＧｅを堆積させるものである。しかし、この追加工程のためにプロセスフローは複雑になり、トランジスタにおいて所望の仕事関数を保証するために、誘電体−電極界面におけるドーピング濃度を調整する必要がある。

プロセス制御が特に重要となる別の工程として、トランジスタゲート誘電体の製造がある。常により速くより効率的な回路を追求して、半導体デザインは、それぞれの製品世代とともに絶えず微細化している。トランジスタのスイッチング時間は、より速い回路動作の追及において大きな役割を果たしている。スイッチング時間も同様に、トランジスタのチャネル長を短くすることにより短縮され得る。トランジスタ性能を最大限に向上させるためには、垂直方向の寸法が水平方向の寸法とともに縮小されなくてはならない。したがって有効なゲート誘電体厚み、接合深さなどは全て、将来世代の集積回路へ進むとともに小さくなる。

従来のゲート誘電体は、高品質の二酸化ケイ素で形成されており、通常「ゲート酸化物」層と呼ばれている。しかし、（例えば５ｎｍ未満の）超薄膜ゲート酸化物は、ホットキャリア注入効果に影響されやすいこと、電荷トラップ状態、ピンホールを含む高い欠陥密度を示すことが分かっている。このような高い欠陥密度は、ゲート間隔０．２５μｍ未満、即ちサブクォーターミクロン技術において、回路デザインで容認されないゲート誘電体を貫通するリーク電流及び急速なデバイス破壊をもたらす。

実験室条件の下で注意を払って欠陥密度を制御することは可能であるが、このような制御を工業用規模の製造条件の下で実現することは難しかった。さらに酸化物が完全に無傷な状態に維持されたとしても、ゲート酸化物の縮小には、量子力学的効果による重要な制限が加えられる。高電界では、直接のトンネリングがファウラー−ノードハイム（Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ）のトンネリングよりも支配的であり、酸化物の縮小限界を大きく左右する。これらの縮小限界は、論理回路では約２ｎｍ、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）の回路におけるよりリーク電流に敏感なメモリアレイでは約３ｎｍと見積もられてきた。例えば、Ｈｕ等の「Ｔｈｉｎ Ｇａｔｅ Ｏｘｉｄｅｓ Ｐｒｏｍｉｓｅ Ｈｉｇｈ Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ」、ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ（１９９８年７月）、第２１５〜２２２頁を参照されたい。

理論的には、より誘電率が高い材料をゲート誘電体に組み込むことによって、さらなるデバイスの縮小への門戸が開かれる。より高い誘電率によって、より薄い二酸化ケイ素層と同じ静電容量が多くの材料で示されるので、トンネリングで制限される挙動を伴うことなく、より薄い酸化膜相当のものが実現され得る。例えば窒化シリコン（Ｓｉ₃Ｎ₄）は、ＳｉＯ₂よりも誘電率が高く、またボロンの進入を阻むのに良好な拡散バリア特性を示す。酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、バリウムストロンチウムチタネート（ＢＳＴ）、ストロンチウムビスマスタンタレート（ＳＢＴ）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）など、より一層高誘電率のより魅惑的な材料も、さらなるデバイス縮小を可能にするために研究されている。

同様の高品質の薄い誘電体層は、集積回路製造の別の理由から望ましい。メモリアレイにおける集積されたコンデンサは、適切なデータの記憶及び取り出しのために、ある程度の最小限の静電容量を示さなければならない。所定のメモリセルスペースで静電容量を増加させるための幾つかの試みにおいて、上述したような高誘電率を特徴とする材料（高誘電率材料／ｈｉｇｈ ｋ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の使用が注目されている。

上述のように、ポリシリコン、アモルファスシリコン、及び特にドーピングされたシリコン又はシリコンゲルマニウム合金などの電極材料を、従来の酸化シリコン及び現在研究中の多くの高誘電率材料の上に堆積させることは多くの場合、難しい。集積回路製造における別の多くのタイプの材料及び堆積技術においては、材料を堆積させるべき基板表面次第であるという問題に直面している。

別の良好でない密着、核生成、電気的界面特性、拡散などを含む様々な改善すべき理由に向けた、所望の機能層の堆積に先だって、多くの場合中間層が堆積される。このような中間層のために、製造が複雑となってコストが増加し、また、コンタクトビアや高表面積コンデンサ用の折り畳み構造など、高アスペクト比の形状内の大切なスペースを占有し得る。ゲート誘電体やコンデンサ誘電体のような幾つかの背景では、集積回路の縮小化傾向に反して、追加の層のために誘電体全体の厚みが増加し、層の有効性が低下してしまう。

したがって、半導体製造においては、堆積させる層の速度、効率、品質、及び均一性を向上させることに対する要求がある。

この要求を満たすために、本明細書では、その後の堆積に備えて基板表面を処理する方法を提供する。特に、核生成に敏感な堆積（例えば、ポリシリコン又はポリＳｉＧｅ）及び吸着主導の堆積（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄｒｉｖｅｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（例えば、原子層堆積又はＡＬＤ）に先行する方法が提供される。

好ましい実施の形態においては、堆積の前に、プラズマ生成物によって表面を処理する。有利なことに、ＣＶＤポリシリコン及びポリＳｉＧｅは、処理表面上でより容易に核形成し、或いはＡＬＤ反応物は、処理表面上により容易に吸着する。表面処理によって、その後の堆積反応に対してより容易に影響を受ける、或いは堆積前のさらなる表面処理に対してより容易に影響を受ける表面部分が得られる。低温ラジカル処理で基板の表面終端を変えることにより、有利にも、明らかな厚みのいかなる層の堆積も伴うことなく、下の材料のバルク特性に著しい影響を与えることなく、その後の堆積が促進される。

典型的なプラズマ生成物処理は、特に、堆積前のｉｎ−ｓｉｔｕ表面処理用の堆積チャンバに取り付けた遠隔プラズマモジュールを通して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、又はＮラジカルを供給することを含む。

本発明のこれら及び別の態様は、以下の説明から、また添付の図面から容易に明らかになる。これらは本発明を説明するためのものであり限定するためのものではない。

当業者であれば、本明細書で開示される原理は、堆積前の界面調整が求められる種々の状況に対して適用されることを容易に理解するであろう。このような調整は、核生成に敏感な、そして吸着主導のプロセスに対して特に有利である。

好ましい実施の形態によれば、本発明によって、堆積前のプラズマ生成物による表面処理が提供される。プラズマ生成物は好ましくは、表面終端を改質して、その後の堆積の影響を受けやすいようにする。

前述の背景の欄で述べたように、多くの堆積プロセスは、堆積が要求される表面に対して敏感である。ドーピングされたポリシリコン及び多結晶シリコンゲルマニウム合金（ポリＳｉＧｅ）は、当該技術分野で知られるように、シリコン酸化物上において、及び現在研究中の最新の高誘電率材料上において、核生成が良好でない傾向がある。本発明は、その上に電極を堆積させるための誘電体表面を、有利なことに、特筆すべき堆積を行うことなく、好ましくは誘電体のバルク特性に重要な変更を加えることなく調整する方法を提供する。

好ましい実施の形態の方法によって促進される別の堆積技術は、原子層堆積（ＡＬＤ）である。ＡＬＤは、自己制限プロセスであり、反応前駆体の交互パルスによって基板を飽和させて、パルス当たりで材料の１つの単一層しか残さない。１つのパルスにおける吸着層は、同じパルスの気相反応物と反応しない表面終端を残すので、前駆体は、自己飽和反応を保証するように選択される。その後の異なる反応物のパルスは、それ以前の終端と反応して、連続堆積が可能になる。そのため交互パルスの各サイクルにより、所望する材料のほぼ１つの分子層しか残らない。ＡＬＤ型のプロセスの原理は、Ｔ．Ｓｕｎｔｏｌａによって、例えばＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ３，Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄ Ｅｐｉｔａｘｙ、Ｐａｒｔ Ｂ：Ｇｒｏｗｔｈ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ １４，Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｐｉｔａｘｙ，ｐｐ．６０１−６６３，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．１９９４において示されている。この文献の開示は、参照により本明細書に組み込まれたものとする。

残念ながら、ＡＬＤは、使用された化学反応に依存し、異なる開始する基板上に等しくは堆積されない。例えば、シリコン上への、特にエッチング又はクリーニングされたシリコン表面（通常は水素終端されている）上に堆積させるとき、遅いか又は無作用でさえあることが分かっているＡＬＤプロセス方法もある。例えば、ＡＬ₂Ｏ₃を堆積させるためのＡＬＤプロセスにおいて、（ＣＨ₃）₃Ａｌなどのアルキルアルミニウムが、水素終端されたシリコン表面上に付着できるということはありそうにない。

しかし、最初の水パルスがシリコン表面と反応し、アルキルアルミニウムの化学吸着のための開始表面として機能する、水酸基終端された（−ＯＨ）又は酸素ブリッジされた（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）シリコン表面を残し得る。好ましい前駆体はＳｉＯ₂と容易に反応して、その上にＡｌ₂Ｏ₃を堆積させるので、ＡＬＤプロセスはその後、続行することができる。

プロセスをより詳細に説明する前に、まずポリシリコン及びポリＳｉＧｅをＣＶＤによって堆積させるのに好ましい反応装置を以下に説明する。別個に例示はしないが、後述するＡＬＤプロセスは、より好ましくはＰｕｌｓａｒ（商標）２０００ ＡＬＣＶＤ（商標）Ｒｅａｃｔｏｒ内で行われる。この反応装置は、ＡＳＭ Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｙ（エスポ、フィンランド）から市販されている。またこの反応装置を変更して、遠隔プラズマプロセシングユニットをこれに接続することもできる。

好ましい反応装置
好ましい実施の形態を、枚葉式で水平フローのコールドウォール反応装置を基に示すが、本発明の別の態様においては、別のタイプの反応装置に対して適用され得る。例示するシングルパス（ｓｉｎｇｌｅ−ｐａｓｓ）の水平フローデザインによって、滞留時間の短い反応物ガスの層流が可能になる。さらに、反応物が互いに、そしてチャンバ表面と相互作用するのを最小限に抑えつつ、順次処理が促進される。したがって他にも利点はあるが、このような層流によって、互いに反応し得る反応物を順次流すことができる。避けるべき反応としては、酸素及び水素含有反応物によって生じるような、高い発熱性又は爆発性を伴う反応、及びチャンバのパーティクル汚染を引き起こす反応である。しかし、十分なパージ時間によって相いれない反応物を取り除くことができるならば、別の順次プロセス用に、これらの目的を実現するために別の反応装置デザインを設けることも、可能である。

図１に、好ましい実施の形態に基づいて構成された、石英のプロセス又は反応チャンバ１２を備える化学気相成長（ＣＶＤ）反応装置１０を示す。この反射器に対しては、本明細書で開示される方法が特に有用である。本来は、単一基板上にシリコンを一度にエピタキシャル堆積させるのを最適化するようにデザインされたものであるが、発明者らは、優れたプロセシング制御が多くの異なる材料のＣＶＤに対して有用であることを見出した。さらに、例示した反応装置１０は、安全かつ清浄に、複数の処理ステップを同じチャンバ１２内で順次行うことができる。反応装置１０の基本的な構成は、Ｅｐｓｉｌｏｎ（登録商標）という商標名で、アリゾナ州フェニックスのＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ社から市販されている。

石英チャンバ１２の壁による明らかな吸収を伴うことなく、チャンバ１２内に熱エネルギーを供給するように、複数の輻射熱源がチャンバ１２の外側で支持されている。好ましい実施の形態を、半導体ウェハ処理用の「コールドウォール」ＣＶＤ反応装置を基に説明するが、本明細書で説明するプロセシング方法は、例えば誘導性又は抵抗性加熱を用いる別の加熱／冷却システムと組み合わせると有用である。

例示した輻射熱源は、細長い管状の輻射加熱エレメント１３の上部加熱アセンブリを備えている。上部加熱エレメント１３は、好ましくは間隙を介して平行となる関係で配置されており、その下の反応チャンバ１２を通る反応物ガスの流路と実質的に平行となっている。下部加熱アセンブリは、同様の細長い管状の輻射加熱エレメント１４を反応チャンバ１２の下に備えており、好ましくは上部加熱エレメント１３と交差するように配置されている。望ましくは、輻射熱の一部は、上部及び下部ランプ１３、１４の上方及び下方にそれぞれ配置された粗い鏡面反射板（図示せず）によって、チャンバ１２内へ乱反射される。さらに、複数のスポットランプ１５によって、集中された熱が、（後述する）基板支持構造の裏面に供給され、反応チャンバ１２の底部を通って延びるコールド支持構造によって生じるヒートシンク効果が打ち消されている。

細長い管状の加熱エレメント１３、１４のそれぞれは、ヨウ素などのハロゲンガスを含む透明な石英エンベロープ（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）を有する高強度のタングステンフィラメントランプであることが好ましい。このようなランプによって、明らかな吸収を伴うことなく、反応チャンバ１２の壁を通って伝えられる広範囲の輻射熱エネルギーが生成される。半導体プロセシング装置の技術分野では周知のように、様々なランプ１３、１４、１５の出力は、温度センサに応答して、独立して又はグループ分けしたゾーンにおいて制御することができる。

好ましくはシリコンウェハ１６を含む基板が、反応チャンバ１２内で基板支持構造１８上に支持されて、示されている。例示した実施の形態の基板は、単結晶シリコンウェハであるが、用語「基板」は、広く、その上に層が堆積されるあらゆる表面を意味する。さらに、本明細書に記載の原理及び利点は、これに限定される訳ではないが、フラットパネルディスプレイで用いられるようなガラス基板を含む、別の多くのタイプの基板上への層の堆積に対して等しく良好に適用される。

例示した支持構造１８は、ウェハ１６が置かれる基板ホルダ２０と、支持スパイダ（ｓｐｉｄｅｒ）２２とを備えている。スパイダ２２は、チャンバの下部壁から垂れ下がる管２６を通って下方に延びるシャフト２４に取り付けられている。好ましくは管２６は、プロセシング中に流れ得るパージ又はスイープガス源に通じており、プロセスガスがチャンバ１２の下部部分に流出しないようになっている。

複数の温度センサが、ウェハ１６近傍に配置されている。温度センサは、例えば光高温計や熱電対など様々な形態のいずれとしてもよい。温度センサの数及び位置は、好ましい温度コントローラについての後述する記載を考慮して理解されるように、温度均一性を促進するように選択される。いずれにしても、好ましくは、温度センサは、ウェハ近傍の位置における温度を直接又は間接的に検出する。

例示した実施の形態においては、温度センサは熱電対を備えている。該熱電対は、何らかの好適な方法でウェハホルダ２０から吊り下げられた第１又は中央の熱電対２８を含んでいる。例示した中央の熱電対２８は、ウェハホルダ２０の近傍でスパイダ２２を貫通している。さらに、反応装置１０は、やはりウェハ１６の近傍にある複数の第２又は周辺の熱電対を備えている。これらには、前縁又は前方の熱電対２９、後縁又は後方の熱電対３０、及び１つ又は複数の側面の熱電対（図示せず）が含まれている。周辺の熱電対のそれぞれは、基板ホルダ２０とウェハ１６とを囲むスリップリング３２内に収容されている。中央及び周辺の熱電対のそれぞれは、ＰＩＤ温度コントローラに接続されている。このコントローラは、熱電対の読みに応答して、様々な加熱エレメント１３、１４、１５の出力を設定する。

周辺の熱電対を収容することに加えて、スリップリング３２は、高温プロセシング中の輻射熱を吸収及び放射して、ウェハのエッジにおいて熱損失又は吸収が大きくなる傾向を補償する。これは、このようなエッジ付近の領域では体積に対する表面積の割合が大きくなることに起因して生じることが知られている現象である。エッジでの損失を最小限にすることによって、スリップリング３２は、ウェハ１６に渡って径方向の温度が不均一になるリスクを減らし得る。スリップリング３２は、何らかの好適な手段によって吊され得る。例えば例示したスリップリング３２を、前方チャンバ仕切り３６及び後方チャンバ仕切り３８から垂れ下がるエルボ（ｅｌｂｏｗ）３４上に配置する。仕切り３６、３８は望ましくは、石英で形成されている。形態によっては、後方仕切り３８が省略され得る。

例示した反応チャンバ１２は、反応物及びキャリアガスを導入するための入口ポート４０を備えており、ウェハ１６もそれを通して受け入れられ得る。出口ポート４２は、チャンバ１２の反対側にあり、ウェハ支持構造１８は入口４０と出口４２との間に位置している。

入口コンポーネント５０は、入口ポート４０を囲むように適用されて反応チャンバ１２に取り付けられており、ウェハ１６が挿入され得る水平に細長いスロット５２を備えている。略垂直の入口５４は、図２においてさらに十分に説明するような、遠隔の供給源からガスを受け取り、このようなガスをスロット５２及び入口ポート４０との間で連絡する。入口５４は、Ｈａｗｋｉｎｓ等に交付された米国特許第５，２２１，５５６号に記載されているような、又は２０００年７月２５日に交付された米国特許第６，０９３，２５２号の図２１〜２６において記載されているような、ガス注入装置を備え得る。これらの文献における開示は参照により本明細書に組み込まれる。このような注入装置においては、枚葉式反応装置におけるガス流れの均一性を最大にするように設計されている。

出口コンポーネント５６も同様に、排気開口部５８が出口ポート４２と並び排気導管５９に至るように、プロセスチャンバ１２に取り付けられている。導管５９そのものは、チャンバ１２を通してプロセスガスを取り出すための適当な真空手段（図示せず）と連絡され得る。好ましい実施の形態においては、プロセスガスは、反応チャンバ１２及び下流のスクラバ（図示せず）を通して取り出される。チャンバ１２を通してプロセスガスを取り出すのを補助するため、また低圧プロセシング用にチャンバを排気するために、ポンプ又はファンを備えていることが好ましい。

また好ましい反応装置１０は、好ましくはチャンバ１０の上流側に位置する励起種源６０を備えている。例示した実施の形態の励起種源６０は、ガスライン６２に沿ってマグネトロンパワー発生器とアプリケータ（ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）とを含む遠隔プラズマ発生器を備えている。代表的な遠隔プラズマ発生器は、ＴＲＷ−８５０という商標名でＲａｐｉｄ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒａｄｉｃａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｒ３Ｔ）社（ミュンヘン、ドイツ）から市販されている。例示した実施の形態においては、マグネトロンからのマイクロ波エネルギーは、ガスライン６２に沿ったアプリケータ内を流れるガスに加えられる。前駆体ガス源６３は、励起種発生器６０内へ導入するためのガスライン６２に加えられる。キャリアガス源６４も、ガスライン６２に加えられる。１つ又は複数のさらなる分岐ライン６５を、追加の反応物用に設けることもできる。当該技術分野で周知のように、ガス源６３、６４は、反応物種の形態及び揮発性に応じて、ガスタンク、バブラなどを含んでいてもよい。図示したように、励起種発生器６０、そこから反応チャンバ１２内へと導入されるキャリア及び反応物種の相対量を選択するために、各ガスラインに別個のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）及びバルブを設けるとよい。

別の形態においては、励起種をプロセスチャンバ内で発生させ得る。例えば当該技術分野で周知のように、プロセスチャンバ内で間隔を空けた電極に高周波（ＲＦ）電力を印加することによって、ｉｎ−ｓｉｔｕプラズマを発生させることができる。典型的なｉｎ−ｓｉｔｕプラズマＣＶＤ反応装置は、例えばＡＳＭ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．（東京、日本）から、Ｅａｇｌｅ（商標）１０又はＥａｇｌｅ（商標）１２という商標名で市販されている。さらに、エネルギーを、誘導、容量性などを含む多くの手段によって、ソースガスに加え、ｉｎ−ｓｉｔｕ又は遠隔のプラズマを発生させることができる。しかし、本明細書に記載のプロセス用には、バルク効果を最小限に抑えて表面改質の優れた制御を与える遠隔プラズマ源を使用することが好ましい。

ウェハは好ましくは、周囲の環境から隔離された搬送チャンバ（図示せず）から、ピックアップ（ｐｉｃｋ−ｕｐ）装置によってスロット５２を通して渡される。搬送チャンバ及びプロセシングチャンバ１２は好ましくは、米国特許第４，８２８，２２４号に開示されているタイプのゲートバルブ（図示せず）によって隔離されている。尚、この文献の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

２００ｍｍウェハの処理用にデザインされた枚葉式プロセスチャンバ１２の全容積は、例えば、好ましくは約３０リットル未満であり、より好ましくは約２０リットル未満であり、最も好ましくは約１０リットル未満である。例示したチャンバ１２は、容量が約７．５リットルである。しかしながら例示したチャンバ１２は、仕切り３２、３８、ウェハホルダ２０、リング３２、及び管２６から流れるパージガスによって分割されているので、プロセスガスが流れる有効容積は、全容積の約半分（例示した実施の形態では約３．７７リットル）である。もちろん、枚葉式プロセスチャンバ１２の容積は、チャンバ１２が収容するように設計されたウェハのサイズに応じて異なり得る。例えば例示したタイプの枚葉式プロセシングチャンバ１２は、３００ｍｍウェハ用の場合、好ましくは容量が約１００リットル未満であり、より好ましくは約６０リットル未満であり、最も好ましくは約３０リットル未満である。ある３００ｍｍウェハプロセシングチャンバにおいては、全容積が約２４リットルであり、有効プロセシングガス容量が約１１．８３リットルである。

図２に、好ましい実施の形態に係るガスラインの概略図を示している。反応装置１０には、酸化剤又はオキシダント源７０が供給される。オキシダント源７０は、周知の多くのオキシダント、特にＯ₂、Ｏ₃、ＮＯ、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂Ｏ、ＨＣＯＯＨ、ＨＣｌＯ₃などの揮発性オキシダントのいずれを含んでいても良い。好ましくはオキシダントは、Ｎ₂などの不活性キャリアガスの流れに導入される。別の形態においては、純粋な反応物の流れを用いることもできる。さらに別の形態においては、酸素含有ソースガスを遠隔プラズマ発生器６０に供給して、酸化のための励起種を発生させることができる。

また図２に示したように、反応装置１０はさらに、水素ガス（Ｈ₂）源７２を含んでいる。当該技術分野で周知のように、水素は、有用なキャリアガス及びパージガスである。これは、水素は、その低い沸点のために非常に高純度で供給され、そしてシリコン堆積に適合するからである。また、高温水素ベークにおいてＨ₂を用いて、層形成の前に自然酸化物を昇華させることもできる。また、Ｈ₂を励起種発生器６０を通して流して、自然酸化物のクリーニング又は別の目的のためにＨラジカルを発生させることもできる。

また、好ましい反応装置１０は、窒素ガス（Ｎ₂）源７３を含んでいる。当該技術分野で周知のように、Ｎ₂は半導体製造におけるキャリア又はパージガスとして、Ｈ₂の代わりに用いられることが多い。窒素ガスは相対的に不活性であり、多くの統合された材料及びプロセスフローに適合する。考えられる別のキャリアガスには、ヘリウム（Ｈｅ）又はアルゴン（Ａｒ）などの希ガスが含まれる。

また、液体反応物源７４も図示されている。液体源７４は、例えば、バブラ内の液体ジクロロシラン（ＤＣＳ）、トリクロロシラン（ＴＣＳ）又はより高次のシラン源と、気相の反応物をバブリングしてバブラから反応チャンバ１２へ運ぶためのガスラインとを含むことができる。バブラは、その代わりに（又は追加として）液体Ｔａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅を金属源として保持することができる一方、ガスラインは、液体金属源を通してＨ₂、Ｎ₂、Ｎｅ、Ｈｅ、又はＡｒをバブリングし、ガス形態で有機金属前駆体を反応チャンバ１２に運ぶのに役立つ。

また、反応装置１０は、望ましくは、ドーパント源（例えば、例示したホスフィン７６、アルシン７８、及びジボラン８０源）などの別のソースガス、及び反応装置壁及び別の内部コンポーネントをクリーニングするためのエッチャント（例えばＨＣｌ源８２、又は励起種発生器６０へ供給するためのプラズマソースガス６３として供給されるＮＦ₃／Ｃｌ₂）も含む。また、好ましい実施の形態に係るポリＳｉＧｅの堆積のために、ゲルマニウム源８４（例えば、ゲルマン又はＧｅＨ₄）も、ＳｉＧｅ膜のドーピング又は形成のために供給される。

付加的なソースガスには、アンモニア（ＮＨ₃）源（図示せず）が含まれる。これは、ＣＶＤ及び窒化物形成アニール工程で有用な揮発性の窒素源として役立つ。また、モノシラン（ＳｉＨ₄）として例示されたシリコン源８６も供給されている。当該技術分野で周知のように、モノシラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、トリシラン（Ｓｉ₃Ｈ₈）、ＤＣＳ、及びＴＣＳを含むシランは、例えば、ポリＳｉＧｅ、シリコン窒化物、金属シリサイド、及び（堆積パラメータに応じて、多結晶、アモルファス、又はエピタキシャルの）外因性又は真性シリコンの堆積などのＣＶＤの用途のための揮発性シリコン源である。例示したモノシラン（ＳｉＨ₄）は、敏感なゲート誘電体構造内への塩素の取り込みを避けるのに特に好ましい。

各ガスソースは、ガスパネルにまとめられている付随の安全バルブ、制御バルブ、及びマスフローコントローラ（「ＭＦＣ」）を有するガスラインを介して、入口５４（図１）に接続され得る。プロセスガスは、中央コントローラ内にプログラムされた指示に基づいて入口５４（図１）に通され、注入装置を通してプロセスチャンバ１２内へ分配される。未反応プロセスガス及びガス反応副生成物は、プロセスチャンバ１２を通過した後、スクラバ８８へ排気されて、大気へ排気される前に環境的に危険なヒュームが凝縮される。

前述したように、好ましい反応装置１０は、従来のガス源及び液体バブラに加えて、遠隔に又は反応チャンバ１２上流に位置する励起種源６０を備えている。例示した供給源６０によって、マイクロ波エネルギーが、アプリケータ内を流れるガスに加えられ、ここでガスは反応物源６３からの反応物前駆体を含む。後述するプロセスのために、プラズマ源ガス６３は、フッ素源（例えば、ＮＦ₃、Ｆ₂、又はＢ₂Ｆ₆）、塩素源（例えば、Ｃｌ₂）、及び／又は窒素源（例えば、Ｎ₂又はＮＨ₃）を含んでいる。好ましいプロセスのための別の有用なプラズマ源ガスには、Ｈ₂、Ｏ₂、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、Ｈｅ、及びＡｒが含まれる。プラズマはアプリケータ内で点火され、励起種はチャンバ１２へと運ばれる。好ましくは、供給源６０によって生成された励起種の中で過度に反応性の高いイオン種は、チャンバ１２内へ入る前に実質的に再結合する。一方、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、又はＯなどのラジカルは、残ってチャンバ１２へ入り、適切に反応する。後述する一般的なプロセスの説明から明らかになるように、遠隔プラズマ生成した励起種によって、より高品質の層、及び考え得るより大きなウェハスループットが促進される。

プロセスフロー
図３は、本発明に係る概略的なプロセス手順を示すものであり、半導体基板上にトランジスタゲートスタックを形成する場合を例示している。例示したように、半導体構造を含む単一基板を最初にクリーニングして、汚染物質と半導体構造上における自然発生物又は自然酸化膜を除去する（１００）。半導体構造には、別のもの、エピタキシャルシリコン層、又はモノリシックシリコン層の上面が含まれ得る。従来、ゲート酸化物を成長させる前のウェハクリーニングは、ウェハをプロセスチャンバ内へ入れる前に外部で（ｅｘ−ｓｉｔｕ）行われている。例えばウェハを、ＳＣｌ／ＨＦウェットエッチングバス内でクリーニングするとよい。或いは、統合されたＨＦ及び酢酸蒸気クリーニングが、クラスターツール内部の隣接するモジュール内で行われ、搬送時間及び再汚染又は再酸化の機会とを減らすことができる。幾つかの応用例においては、ＳＣ１のステップで残ったクリーニング酸化物（ｃｌｅａｎｉｎｇ ｏｘｉｄｅ）は、除去されないが、代わりに初期酸化物層として用いられる。別の可能性として、水素ベークステップをチャンバ１２内で行って、自然酸化膜を昇華させることができる。少量のＨＣｌ蒸気をこのステップに加えることができ、水素ベーク中に金属汚染物質や同様のもののクリーニングが補助され得る。さらに別の形態においては、プラズマ生成物は、水素ガスの代替としてのＨラジカルなどによって、ｉｎ−ｓｉｔｕクリーニングが補助、又は実行され得る。

外部クリーニングの後又はｉｎ−ｓｉｔｕクリーニングの前のいずれかにおいて、ウェハ又は別の基板はプロセスチャンバ内にロードされる。自然酸化膜のクリーニング（１００）は、水素終端された表面を残す傾向がある。これは、クリーンルーム環境又は別のオキシダント源への露出部分における自然の再酸化を抑制するのに有利である。残念なことに、このような水素終端は、例えば、ＺｒＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃の例示したＡＬＤプロセスなど、その後のＡＬＤプロセスをも抑制し得る。反応物の吸着を促進する方法の１つは、薄い界面層を堆積させることである。しかし不利なことに、このような層は、基板上に形成するべき誘電体の全体の厚みを増加させ、また、有効誘電率を低下させる傾向がある。

したがって好ましい実施の形態では、クリーニングされた基板表面の励起種処理（１１０）が適用され、好ましくはその後のゲート誘電体の堆積（１２０）と同じチャンバ内で行われる。該処理によって基板の表面終端が改質されて、その後の堆積が促進される。有利なことに、該処理（１１０）を調整して、表面結合（例示した実施の形態では、水素−シリコン結合及びＳｉ−Ｓｉ結合）を破壊し、新しい結合を形成するのに十分な活性化エネルギーを励起種が与え、その一方で、温度を基板のエッチング又はバルク材料中への活性種の著しい拡散を防ぐのに十分低く維持する。さらに、明らかな堆積は全く起こらない。せいぜい終端尾部（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ ｔａｉｌｓ）の単層が、励起種処理（１１０）で残るぐらいである。前述したように、表面終端を越える堆積は全く起こらないが、基板上部の少数の単層が転化する場合もあり、好都合となる。

励起種処理は、その後の誘電体堆積（１２０）と同じチャンバ内において、ｉｎ−ｓｉｔｕで行うことができる。この場合、基板温度を、同じチャンバ内でのその後の堆積（１２０）に望ましい温度と一致するように設定することが望ましい。

一実施の形態においては、励起種処理（１１０）には、表面結合を破壊するのに十分な供給であるが、選ばれたシリコン表面をエッチングするには不十分なフッ素又は塩素ラジカルにさらすことが含まれる。好ましい遠隔プラズマ発生器６０（図２）に供給されるソースガスとしては、ＮＦ₃、Ｆ₂、Ｂ₂Ｆ₆、Ｃｌ₂、ＣＦ₄などが含まれる。また、アルゴン、ヘリウム、又は別の不活性ガスを、グロー放電の形成を補助するために流して、キャリアガスとして機能させることもできる。しかし、全流量及び分圧を好ましく決定して、遠隔プラズマユニットの動作を維持するために、反応チャンバ圧力を約１０Ｔｏｒｒ未満に保つとよい。好ましくはプロセスパラメータを、著しいバルク改質を伴うことなく表面結合を破壊するのに十分となるように調整する。その後の堆積１２０がＡＬＤによってｉｎ−ｓｉｔｕで行われる例示した実施の形態では、温度は、好ましくは室温から７００℃、より好ましくは２００℃から５００℃の範囲内である。所定の温度に対して、圧力、遠隔プラズマパワー、反応時間、及び反応物濃度を、所望の表面調整が実現するように調整する。

別の実施の形態においては、その後の堆積の性質に応じて、アンモニア（ＮＨ₃）又は窒素ガス（Ｎ₂）などの窒素源を基板に供給して、表面結合を破壊し、Ｓｉ−Ｎ結合を生成することができる。アルゴン、ヘリウム、又は別の不活性ガスも、グロー放電の形成を補助するために流し、キャリアガスとして機能させることもできる。しかし全流量及び分圧を好ましく決定して、遠隔プラズマユニットの動作を維持するために、反応チャンバ圧力を約１０Ｔｏｒｒ未満に保つとよい。前述したように、該プロセスによって層は堆積されない。プロセスパラメータを好ましく選択し、基板上部の少数の単層におけるＳｉ−Ｓｉ結合をＳｉ−Ｎ結合に替えるとよく、特に基板表面の約１０Å未満、より好ましくは平均して約２Åから５Åを、シリコン酸窒化物に転化する。プロセスパラメータは、基板上部の少数の単層への窒素の取り込みを越えて、窒素がバルク内へ著しく拡散することを避けるように設定する。好ましくはバルク物質は、約１％未満の原子濃度の窒素を含む。Ｆ又はＣｌ処理について前述したように、励起種処理（１１０）をｉｎ−ｓｉｔｕで行って、その後に高誘電率誘電体の形成（１２０）を行うことができるので、その後の堆積と同じ温度範囲を、励起種処理（１１０）に対して適用することができる。所定の温度に対して、圧力、遠隔プラズマパワー、プロセス継続時間、及び反応物濃度を調整して、バルク中への窒素の侵入に対する所望の制限を得ることができる。

励起種処理（１１０）に続いて、処理した表面上へのゲート誘電体の堆積（１２０）を行う。また、堆積（１２０）がラジカル種の流れを含むこともできる。しかし、このような場合、励起種処理（１１０）からのラジカル供給は通常、堆積（１２０）で適用した供給とは異なる。したがって励起種処理（１１０）からのラジカルの流れを好ましくは、堆積（１２０）の前に停止させる。

好ましい実施の形態によれば、堆積（１２０）にはＡＬＤ形式の堆積が含まれる。この堆積では、交互パルスによって表面を飽和させ、各サイクルによって約１単層以下の誘電体が残る。後述する実施例では、アルミニウム源ガス又はジルコニウム源ガスを酸素源ガスと交互に変えて、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を形成する。当業者には自明の通り、同様の方法を用いて、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、バリウムストロンチウムチタネート（ＢＳＴ）、又はストロンチウムビスマスタンタレート（ＳＢＴ）などの別の高誘電率材料を適用することができる。

ＡＬＤ堆積の最初のパルスは、有利にも励起種による表面処理（１１０）によって残った終端と反応する。或いは、堆積の前にさらに表面処理を行うことができる。例えばウェハの処理は、励起種処理（１１０）後の表面とより容易に反応して、その後のＡＬＤプロセスと容易に反応する水酸基終端の表面を残す。

一実施の形態においては、励起種処理（１１０）の前又は後のいずれかにおいて、シリコンウェハを、ＡＬＤプロセス用にデザインされたＰｕｌｓａｒ（商標）２０００反応装置（ＡＳＭ Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（エスポ、フィンランド）から市販）の反応スペース内にロードした。反応スペースを、機械式真空ポンプによって真空に排気した。排気後、純度９９．９９９９％の不活性ガス（例えばヘリウム、アルゴン、又は窒素ガス）を流しながら、反応スペースの圧力を約５〜１０ｍｂａｒ（絶対値）に調整した。次に反応スペースを３００℃で安定させた。外部供給源から気化された（ＣＨ₃）₃Ａｌ及びＨ₂Ｏの交互の気相パルスを、反応スペース内に導入して、基板表面と接触させた。窒素ガスを流して、ソース化学物質パルス互いから分離した。

各パルスサイクルは、４つの基本ステップからなる。
・（ＣＨ₃）₃Ａｌパルス
・Ｎ₂パージ
・Ｈ₂Ｏパルス
・Ｎ₂パージ
典型的な酸化アルミニウム堆積サイクルを、表１にまとめる。

サイクル数によって層の厚みが決まる。（ＣＨ₃）₃Ａｌ及びＨ₂ＯからのＡＬ₂Ｏ₃の成長速度は通常、３００℃において０．１ｎｍ／サイクル又は１Å／サイクル付近であり、又は約３〜４サイクル／単層である（Ａｌ₂Ｏ₃は約３Åのバルク格子定数を有する）。各ＴＭＡパルスが残すメチル終端によって、利用可能な化学吸着サイトの数が減少するので、完全な単層以下のものが各パルスによって形成される。所望の層厚を形成するために、パルスサイクルを十分な回数だけ繰り返すとよい。酸化アルミニウムは、ゲート誘電体として、又は別の誘電体層を形成する前の薄膜として用いられる。

別の形態においては、ＺｒＯ₂をＡＬＤ形式のプロセスによって堆積させる。ＺｒＣｌ₄気体を反応チャンバに導入して、ウェハ表面に１．５秒間さらす。これをパルスＡと呼ぶ。反応チャンバを窒素ガスで３．０秒間パージして、余分なＺｒＣｌ₄及び副生成物を反応チャンバから除去した。これをパージＡと呼ぶ。次に水蒸気を反応チャンバに導入して、ウェハ表面に３．０秒間さらした。これをパルスＢと呼ぶ。残留するＨ₂Ｏ及び反応副生成物を、反応チャンバを４．０秒間パージすることによって除去した。これをパージＢと呼ぶ。各反応フェーズの間、反応物を、所定の別のパラメータに対して、表面を飽和させるのに十分な量で供給する。

この典型的な高誘電率堆積サイクルを、表２にまとめる。

パルスＡ、パージＡ、パルスＢ、パージＢからなる表２のサイクルを、５１回繰り返した。平均の堆積速度は３００℃において約０．５９Å／サイクルであり、その結果ＺｒＯ₂の厚みは約３０Åであった。

より一般的に、ＡＬＤプロセス中の温度は、塩素の層内への取り込みの許容レベルに応じて、好ましくは約２００℃〜５００℃に落とす。温度が高くなるにつれて、塩素含有量は小さくなる。塩素が多すぎると、電荷トラッピングの原因となり得る。３００℃において、塩素含有量は約０．５％と測定されている。アモルファスＺｒＯ₂層の場合、温度は、より好ましくはこの範囲の下端側、約２００℃〜２５０℃であり、最も好ましくは約２２５℃である。結晶性膜の場合、温度は、より好ましくはこの範囲の上端側、約２５０℃〜５００℃であり、最も好ましくは約３００℃である。しかし、当業者には自明の通り、アモルファス及び結晶性組成の混合物が、これら２つの方式の境界で発生する。例示したプロセスでは、大きな結晶性ＺｒＯ₂膜が生成される。

この場合、金属フェーズで形成された金属単層は、塩素によって自己終端され、これは好ましい条件の下で過剰のＺｒＣｌ₄と容易には反応しない。しかし、好ましい酸素源ガスは、前に吸着された塩化ジルコニア錯体の供給によって制限された配位子交換反応において、酸素フェーズの間に、塩素終端された表面と反応し又はその上に吸着する。さらに、飽和フェーズにおいて過剰のオキシダントとはそれ以上反応しない水酸基及び酸素のブリッジ終端が、酸化によって残る。

好ましくは、約２０〜６０ÅのＺｒＯ₂が成長するように十分なサイクルを行う。より好ましくは、約２０〜４０Åが成長するように十分なサイクルを行う。層の誘電率は、約１８〜２４である。例示した実施例では、３０ÅのＺｒ₂Ｏ₃が形成された。

励起種処理（１２５）が、誘電体形成（１２０）の後に続く。誘電体が従来の酸化ケイ素を含んでいようと、（誘電率又はｋ値が約４を超える）高誘電率材料を含んでいようと、励起種処理（１２５）によって、有利にも、誘電体表面上でのポリシリコン又はポリＳｉＧｅの核生成が促進される。また、本発明は、ＣＶＤによって高誘電率材料上に堆積されるＳｉＧｅＣ及びシリコン窒化物又はＡｌ₂Ｏ₃層の核生成の促進にも適用される。また、説明した処理には、高誘電率材料及びその下の基板をその後のプロセシング中の劣化から保護するという利点も分かっており、このことは、後に図４Ａ及び図４Ｂに関してより詳細に説明する。

ＡＬＤに先立つ励起種処理（１１０）と同様に、シリコン又はポリＳｉＧｅの堆積に先立つ処理（１２５）によって、基板の表面終端が改質され、その後の堆積が促進される。処理（１２５）を調整して、励起種が、表面結合を破壊して新しい結合を形成するのに十分な活性エネルギーを与えるようにする一方で、プロセスパラメータを調整して、基板のエッチング又はゲート誘電体のバルク材料中への活性種の著しい拡散を防ぐのに十分低いエネルギーレベルを維持すると有利である。さらに、明らかな堆積は全く起こらない。せいぜい終端尾部の単層が、励起種処理（１２５）によって残るぐらいである。しかし、プロセスを調整して、金属−酸素結合を破壊しそれらを金属−窒素結合に替えることによって、高誘電率酸化物の上部の少数の単層を窒化物に転化させることができる。好ましくは、温度をほぼ室温〜８００℃に維持する。

励起種処理（１２５）を、前の誘電体堆積（１２０）と同じチャンバ内で行うことができるが、より好ましくは、その後の電極形成（１３０）と同じチャンバ内で行う。したがって、処理（１２５）中の温度を好ましくは、ポリシリコン又はポリＳｉＧｅ堆積条件の少なくとも最初の段階と一致させる一方、別のパラメータ（圧力、反応物濃度、プラズマパワー、プロセス継続時間）を、バルク効果を最小限に抑えて所望の表面改質が得られるように最適化する。例示した実施の形態では、その後の電極形成（１３０）が、ＣＶＤによるポリシリコン又はポリＳｉＧｅ堆積を含んでおり、処理１２５中の温度は、より好ましくは約３００℃から８００℃、最も好ましくは約５００℃から７００℃の範囲内である。

一実施の形態においては、励起種処理（１２５）には、表面結合を破壊するには十分な供給であるが、選ばれた高誘電率表面をエッチングするには不十分なフッ素又は塩素ラジカルにさらすことが含まれる。好ましい遠隔プラズマ発生器６０（図２）に供給されるソースガスとしては、ＮＦ₃、Ｆ₂、Ｂ₂Ｆ₆、Ｃｌ₂、ＣＦ₄などが含まれる。アルゴン、ヘリウム、又は別の不活性ガスを、グロー放電の形成を補助するために流すこともできる。しかし、好ましくは、遠隔プラズマユニットの動作を維持するために、反応チャンバの圧力を約１０Ｔｏｒｒ未満に保つとよい。

好ましくはプロセスパラメータを、著しいバルク改質を伴うことなく表面結合を破壊するのに十分となるように調整する。ゲート電極のｉｎ−ｓｉｔｕ堆積（１３０）においては、好ましくは基板温度を、同じチャンバ内のその後の堆積に望ましい温度と一致するように設定する。所定の温度に対して、圧力、遠隔プラズマパワー、プロセス継続時間、及び反応物濃度を、所望の表面調整が得られるように調整する。

別の実施の形態においては、アンモニア（ＮＨ₃）又は窒素ガス（Ｎ₂）などの窒素源を基板に供給して、表面結合を破壊して金属−窒素を生成することができる。Ｎ₂は、プロセス中の水素含有量を最小限にする窒素源として特に好ましい。また、アルゴン、ヘリウム、又は別の不活性ガスを、グロー放電の形成を補助するために流すこともできる。しかし、好ましくは、遠隔プラズマユニットの動作を維持するために、反応チャンバの圧力を約１０Ｔｏｒｒ未満に保つとよい。

前述したように、プロセス（１２５）によって、何らかの著しい堆積又は厚みの増加がもたらされる。プロセスパラメータを好ましく選択し、高誘電率誘電体上部の少数の単層における金属−酸素結合を、金属−窒素結合に替えて、金属酸窒化物を形成する。特に、高誘電率誘電体の励起種処理（１２５）によって、好ましくは誘電体表面の約１０Å未満をシリコン酸窒化物に転化し、より好ましくは平均して約２Åから５Åを形成する。同時に、プロセス中のエネルギーレベルを、誘電体上部の少数の単層への窒素の取り込みを越えて窒素がバルク誘電体内へ著しく拡散するのを避けるように維持する。好ましくは、バルク誘電体は、約１０％未満の原子濃度の窒素を１０Åの深さにおいて含む。

次に、処理したゲート誘電体上へのゲート電極の堆積（１３０）を行う。これは好ましくは、前の表面処理（１２５）と同じチャンバ内で行い、また好ましくはｉｎ−ｓｉｔｕでドーピングする。ゲート電極は好ましくはシリコンを含み、ＣＶＤで堆積させる。本明細書に記載の実施例では、ゲート電極は、処理したゲート誘電体上に、シリコン源（例示した実施例ではＳｉＨ₄）及びゲルマニウム源（例示した実施例ではゲルマン又はＧｅＨ₄）を流すことによって堆積させた、好ましくはＳｉ_1-xＧｅ_xの形態を有するＣＶＤシリコンゲルマニウム合金を含む。しかし、前の遠隔プラズマ処理（１２５）は、別の核生成の敏感な堆積プロセスに対しても利点がある。

簡単のため、シリコンゲルマニウム層を、より一般的にポリＳｉＧｅと呼ぶ。好ましくはポリＳｉＧｅ堆積（１３０）を、同じチャンバ内で、励起種表面処理（１２５）に即座に続ける。或いは初期シリコンシード層を、ポリＳｉＧｅの前に堆積させてもよい。好ましくは、ポリシリコン又はポリＳｉＧｅ堆積のいずれかを、大気条件又はほぼ大気条件の下で行う。

前述したように、ポリＳｉＧｅの堆積は、好ましくは、化学気相成長プロセスにおいて、シリコン源ガス、ゲルマニウム源ガス、及びキャリアガスを流すことを含む。例示した実施の形態においては、シリコン源ガスはモノシラン（ＳｉＨ₄）を含み、ゲルマニウム源ガスは希釈したゲルマン（不活性ガス中の１．５％ＧｅＨ₄）を含み、キャリアガスは窒素（Ｎ₂）を含む。シランの流れは、５０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍ、より好ましくは約１００ｓｃｃｍ〜４００ｓｃｃｍにするとよい。希釈したゲルマン（例示した実施の形態では１．５％ゲルマン）は、好ましくは５０ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃｃｍ、より好ましくは約１００ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの早さで供給されるとよい。キャリアの流れは、好ましくは、５ｓｌｍ〜５０ｓｌｍ、より好ましくは約２０ｓｌｍである。

例示した実施の形態においては、プラズマ又は別の補足エネルギー源の補助がない場合、堆積中の温度は、好ましくは約５００℃〜８００℃、より好ましくは約５５０℃〜６５０℃、最も好ましくは約６００℃±１５℃である。これらの範囲の下端側では、ポリＳｉＧｅの堆積は商用の用途には遅すぎる。一方、これらの範囲の上端側では、層中へのゲルマニウムの取り込みが減少し、表面粗さが増加する。ジシランやトリシランなど、代わりとなるシリコン源ガスの場合、少なくとも初期において、堆積温度を３００℃程度に低くすることができ、好ましい範囲は５００℃〜７００℃である。有利なことに、このようにシランの次数が高くなると、示される水素：シリコン比が低くなって、水素が表面を通って拡散し、結果として高誘電率材料が還元されて金属になるというリスクが減る。

ポリＳｉＧｅの堆積は、好ましくは、約５００Ｔｏｒｒを超えるところ、より好ましくは約７００Ｔｏｒｒを超えるところで行い、最も好ましくはほぼ大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）で行う。ガスの流れによるわずかな圧力差は、無視できる効果である。当業者には自明の通り、大気における堆積では、前駆体が堆積ポリＳｉＧｅに転化する効率が低下する。しかしながら、発明者等は、大気圧下での堆積の方が、動作効率に対して得られる利点が大きいことを見出した。

ポリＳｉＧｅ層中でのゲルマニウム含有量は、好ましくは約１０％〜８０％であり、より好ましくは約２０％〜５０％である。層の全体の厚みは、好ましくは５００〜１５００Åであり、より好ましくは約５００〜１０００Åである。

Ｈ₂キャリアガスを用いる典型的なＳｉＧｅ堆積の方法には、約５００ｓｃｃｍの１．５％ゲルマンと、１００ｓｃｃｍのシランと、２０ｓｌｍのキャリアガスとの流れを、大気圧及び６００℃で流すことが含まれる。当業者には自明の通り、Ｎ₂キャリアガスを用いて、条件を個別に最適化しなければならない。上記の流れによって、ゲルマニウム含有量が約１８％〜２０％のシリコンゲルマニウム層が生成される。同じキャリア及びシランの流れの下で、４５００ｓｃｃｍの希釈したゲルマンシランによって、ゲルマニウム含有量が約５０％のものが生成される。

ポリＳｉＧｅの堆積（１３０）に続いて、キャップ層の堆積を行うことが最も好ましい。キャップ層は、好ましくはシリコンを含み、最も好ましくはアモルファスシリコンを含む。比較的薄いキャップ層（例えば約１００Å）を用いることで、ＳｉＧｅ層中のゲルマニウムが酸化するリスクを最小限にすることができる。一方、キャップ層は、多くのゲートスタックデザインに基づいて、後のシリサイデーション用の犠牲層としても機能し得る。この場合、キャップ層はもっと厚く、好ましくは約１０００Å〜２５００Åである。アモルファスシリコンのキャップの後、キャップ層の上に金属層を形成してもよい。次に標準のシリサイデーション反応において、この金属層をアニールして、覆いかぶさる金属をその下のシリコンと反応させてもよい。例示していないが、誘電体のキャップ層を、前述したゲートスタックの導電層上に堆積させてもよい。

ゲートスタックが完成すると、ゲート電極を好ましくは、従来のフォトリソグラフィ技術及びエッチングによってパターニングする。別の形態においては、当該技術分野で周知のように、ゲート電極を金属層の堆積の前にパターニングすることができ、金属に自己整合シリサイデーションを適用することができる。

ゲートスタックが完成すると、集積回路を完成させるためのさらなるプロセシングを続ける。例えば、ゲートスタックを通常、誘電体のブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）堆積及びスペーサエッチによって絶縁する。次にトランジスタの活性領域にドーピングして、パターニングされた電極の両側にソース及びドレイン領域を形成し、ワイアリング又は「後工程」プロセスによって回路を完成させる。

有利なことに、励起種処理（１１０）（ＡＬＤの前）及び（１２５）（ポリＳｉＧｅ堆積の前）によって、処理された表面上への堆積が促進される。最初の実施例では、励起種処理（１１０）によってＡＬＤ反応物の吸着が促進され、このような利点は、非反応性基板上にＡＬＤが要求される様々な別の状況に付随することが分かる。

第２の実施例では、表面処理（１２５）によって、例示したポリＳｉＧｅ層などのシリコン含有層の被覆のための急速なインキュべーション、及びそれによるより速い堆積時間が可能になるとともに、全体としてより良好な層品質が可能になる。ｉｎ−ｓｉｔｕでゲルマニウムドーピングされたシリコン層を（励起種処理（１２５）を伴わずに）直接堆積させることは、その下のゲート誘電体を、堆積と競争しながらエッチングする傾向があるため、インキュべーション時間が長くなる。当業者には自明の通り、インキュべーション時間が増え、その結果全体の堆積時間が増えると、ウェハのスループットが低下する。これは、非常に競争の激しい半導体製造業界において商業的に実現可能なプロセスと実現不可能なプロセスとの間の差を意味し得る。さらに、インキュべーションが良好であるほど、より高品質な層も伴う。当業者であれば本明細書における開示を考慮して、アンドープのシリコン又はポリシリコンにｉｎ−ｓｉｔｕでリン、ヒ素、又はボロンをドーピングする場合にも、インキュべーション時間が改善され得るであろうことが分かる。

高誘電率誘電体の上の表面の遠隔プラズマ窒化をゲート電極形成の前に行うことには、付加的な利点があることが分かっている。その上に堆積されるシリコン含有層の核生成が改善されることに加えて、表面処理によって、その後の堆積中における高誘電率材料の劣化が減ることも分かっている。励起種処理によって形成される薄い窒化物又は酸窒化物は、高誘電率材料の還元を抑制すると考えられる。金属酸化物の代わりに導電性金属を残すであろうこのような還元は、そうでなければ、ゲート電極の堆積から、特に堆積方法が高水素含有量で及び／又は高温で適用される場合、生じ得る。さらに、高誘電率層を通過する酸素拡散を、好ましい励起種処理（１１０、１２５）によってもたらされる最小限の窒化によって、抑制することもできる。

図４及び図４Ｂは、上記のような誘電体スタックを組み込んだトランジスタゲートを示す。特に、半導体基板２００は、その上に形成されたトランジスタゲートスタック２１０と共に示されている。例示した実施の形態においては、基板２００は単結晶シリコンウェハの上部を含んでいるが、当業者には自明の通り、基板は別の半導体材料を含み得る。

ゲートスタック２１０はポリＳｉＧｅ電極層２２０を含み、側壁スペーサ２３０及び絶縁層２４０によって、従来方法で、電極２２０を保護及び絶縁している。また、ポリＳｉＧｅ２２０上の通常、金属を含む、さらに導電性の高いストラッピング層２５０が例示されている。ストラップ２５０は、ウェハ上に渡るトランジスタゲート間の高速の信号伝達を促進し、ゲートを論理回路に接続する。別の形態においては、ゲート電極は、ｉｎ−ｓｉｔｕドーピングされたポリシリコン層を含んでいても良い。

ゲート誘電体２６０は、前述した典型的なプロセスによって形成されており、ゲート電極２２０を基板２００から分離する。前述の背景の項で述べたように、ゲート誘電体２６０は、より高密度でより高速の回路を追求する上で重要な要素である。

図４Ｂの拡大図から明らかなように、好ましいゲート誘電体２６０は、下の基板２００との界面２６２、バルク誘電体層２６４、及び上に重なるゲート電極２２０との界面２６６を含む。例示した実施の形態の界面２６２、２６６は堆積層を表わしたものではなく、むしろ界面は、その上に層を堆積させる前にわずかに改質されたものである。別の形態においては、プラズマ処理によって付加的な層が残り得る。例示した実施の形態においては、遠隔プラズマによって、第１の界面２６２を改質するためのラジカルが、ＡＬＤの直前に提供される。表面改質によってＡＬＤ反応物の吸着が促進される。また、遠隔プラズマによって、第２の界面２６６を改質するためのラジカルが、ＣＶＤによるポリシリコン、特に真性ポリシリコン及びポリＳｉＧｅの堆積など、シリコン含有層のｉｎ−ｓｉｔｕ堆積の前に、提供される。表面改質によってポリＳｉＧｅの核生成が促進される。遠隔プラズマ窒化の場合、下部界面２６２は基板２００の窒化部分を含み、好ましくは約１０Å未満、より好ましくは約３Å〜５Åの厚みを含んで基板２００内に拡がっている。好ましくは、この界面２６２の下のバルク物質は、約１原子％未満の窒素を含む。上部界面２６６も同様に、ゲート電極２２０下の距離１０Åにおいて、好ましくは低パーセンテージ（好ましくは１０原子％未満）の窒素を示す。

当業者には自明の通り、本発明の技術的範囲から逸脱することなく、前述したプロセスに対して、種々の省略、追加、及び変更を行ってもよい。このような変更や変形は全て、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の技術的範囲内であると考える。例えば、ＡＬＤ及びＣＶＤ前の表面処理の状況において例示したが、当業者には自明の通り、別の形態の堆積、例えば、ただし、これに限定されないが、ＭＯＣＶＤ及びＪＶＤの前の表面のラジカル処理に対しても適用され得る。

典型的な枚葉式反応チャンバを示す概略的な断面図である。 本発明の好ましい実施の形態に係る反応物及びパージガス源を示すガス流の概略図である。 好ましい実施の形態に係る表面処理のステップを概略的に示すフローチャートである。 本発明の好ましい実施の形態に係る方法により構成されたトランジスタゲートスタックを示す概略的な断面図である。 本発明の好ましい実施の形態に係る方法により構成されたトランジスタゲートスタックを示す概略的な断面図である。 本発明の２つの実施の形態に係る方法の手順を示すフローチャートである。

符号の説明

２００ 半導体基板
２１０ ゲートスタック
２２０ ポリＳｉＧｅ電極層
２３０ 側壁スペーサ
２４０ 絶縁層
２６０ ゲート誘電体
２６２ 界面
２６４ バルク誘電体層
２６６ 界面

Claims (13)

1. 部分的に形成された集積回路のシリコン材料の表面上に膜を堆積させる方法であって、
   前記シリコン材料の前記表面をプラズマの生成物に露出させて、Ｓｉ−Ｓｉ結合を破壊することにより、前記表面の終端を改質するステップと、
   前記表面の終端を改質した後、その上に層を堆積させるステップとを含み、
   前記プラズマの生成物が、窒素励起種を含み、
   前記改質の後に、前記シリコン材料が、前記シリコン材料の改質された前記表面直下に１原子％未満且つ０原子％超の窒素を含み、
   堆積させる前記ステップが、原子層堆積（ＡＬＤ）を含む方法。
2. 前記ＡＬＤが、シリコン窒化物よりも高い誘電率を有する酸化物を堆積させることを含むものである請求項１に記載の方法。
3. 前記酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、バリウムストロンチウムチタネート、ストロンチウムビスマスタンタレートからなるグループから選択されたものである請求項２に記載の方法。
4. 露出させることが、遠隔プラズマ源から表面へラジカルの流れを供給することを含むものである請求項１に記載の方法。
5. 前記ラジカルの流れを、堆積の前に停止させるものである請求項４に記載の方法。
6. 露出させることが、表面の下の材料のバルク特性に明らかな影響を及ぼさないものである請求項１に記載の方法。
7. 露出させることが、１原子単層よりも大きい層を堆積させないものである請求項１に記載の方法。
8. トランジスタゲートスタックを形成する方法であって、
   半導体基板上にゲート誘電体を形成することと、
   前記ゲート誘電体を窒素励起種源に露出させ、露出によってゲート誘電体の上面から１０Åを超える深さにおいて、１０原子％未満且つ０原子％超の窒素を組み込むことと、
   前記ゲート誘電体を前記窒素励起種源に露出させた後、前記ゲート誘電体上にシリコン含有ゲート電極を堆積させることとを含み、
   前記ゲート誘電体が形成される前に、前記半導体基板が窒素励起種源に露出される方法。
9. 前記ゲート誘電体が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、バリウムストロンチウムチタネート、ストロンチウムビスマスタンタレートからなるグループから選択される材料を含むものである請求項８に記載の方法。
10. 前記ゲート誘電体が、酸化ジルコニウムを含むものである請求項９に記載の方法。
11. 前記半導体基板の前記表面の露出によって、１０Å未満且つ０Å超のシリコン酸窒化物を形成するものである請求項８に記載の方法。
12. 前記ゲート誘電体を形成することが、１原子層の堆積を含むものである請求項１１に記載の方法。
13. 前記シリコン含有ゲート電極を堆積させることが、化学気相成長によってシリコンゲルマニウム層を堆積させることを含む請求項８に記載の方法。

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