JP4275917B2 - 反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置 - Google Patents
反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜ならびにそれを用いた反射防止フィルムおよび表示装置（特に液晶表示装置）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は一般に、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するように光学製品などの表面に設置される。特に、良好な視認性を求められる陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、その表示面の最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止膜は、高屈折率層の上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低屈折率層素材としては反射防止性能の観点からできる限り屈折率の低い素材が望まれ、同時にディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。また低い反射率性能を発現するために膜厚の均一性も重要であり、塗布型材料においては、塗布性、レベリング性も重要なファクターになる。
【０００４】
厚さ100nm前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性を高めることが重要である。材料の屈折率を下げる手段としては、▲１▼フッ素原子を導入する、▲２▼密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるがいずれも皮膜強度および密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向である。
【０００５】
低屈折率性を保ちながら耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効である。滑り性付与に対してはフッ素の導入、シリコーンの導入等の手法が有効であり、これらの手段は表面張力を下げるために他の目的であるレベリング性付与等にも効果が期待できる。低屈折率層に含フッ素ポリマーを用いる場合にはそれ自体でも滑り性を有しているが、単独では溶解性と滑り性の両立が難しく、シリコーン化合物と組み合わせることが従来より行われてきた。
【０００６】
低屈折率層素材に対して少量のシリコーン化合物を添加することにより、滑り性発現効果および耐擦傷性良効果は顕著に現れる。また、滑り性に加えて撥水性、防汚性等の効果も発現する。しかし一方で、低屈折率層素材との相溶性（皮膜の透明性）、経時あるいは高温条件下でのブリードアウト、接触媒体へのシリコーン成分の転写、これらに伴う性能の劣化、製造ラインの汚染等さまざまな問題があった。特に反射防止膜においては、相溶性不足によるヘイズ発生は光学性能を悪化させるため大きな問題である。また塗布後の膜を巻き取った際に、膜の裏面にシリコーンが付着することがその後の加工工程に支障をきたすため大きな問題になっている。すなわち、シリコーン部位のみ効果的に表面に偏在させて、シリコーンに結合した残りの部位は低屈折率層皮膜中に効果的にアンカリングさせる技術が求められている。
【０００７】
この問題に対して特開平１１−１８９６２１号（特許文献１）、同１１−２２８６３１号（特許文献２）、特開２０００−３１３７０９号（特許文献３）公報にはシリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入した含フッ素オレフィン共重合体およびその反射防止膜用途への適用が記載されている。該手法により皮膜の均一性、耐久性は大幅に向上するが、ポリシロキサン含有含フッ素オレフィン共重合体の製造において、ポリシロキサン含率を上げるためにシリコーンマクロアゾ開始剤の量を増やすと、残存開始剤あるいは開始剤種同士のラジカルカップリングによって生成した成分の除去が著しく困難となり、結果ポリシロキサン成分の導入量を制御することは必ずしも容易ではなかった。
【０００８】
シリコーン成分を含フッ素共重合体にグラフトさせる手法としては、特開昭５６−２８２１９号（特許文献４）にはエポキシ基を含有する含フッ素オレフィン共重合体とアミノ基含有ポリシロキサンとの高分子反応について記載されており、特開平２−２５１５５５号（特許文献５）、同２−３０８８０６号（特許文献６）、同６−３２２０５３号（特許文献７）にシリコンマクロマーと含フッ素オレフィンの共重合体に関して記載されているが、反射防止膜用途への適用に関しては記載がない。また、上記同様該手法でもシリコーン成分の導入量を上げようとした際に、精製が困難となる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−１８９６２１号公報 （［０００１］〜［０００４］）
【特許文献２】
特開平１１−２２８６３１号公報 （［０００５］〜［０００７］）
【特許文献３】
特開２０００−３１３７０９号公報 （［０００７］〜［０００８］）
【特許文献４】
特開昭５６−２８２１９号公報 （第６〜７頁）
【特許文献５】
特開平２−２５１５５５号公報 （第７〜８頁）
【特許文献６】
特開平２−３０８８０６号公報 （第８頁）
【特許文献７】
特開平６−３２２０５３号公報 （［０００４］）
【００１０】
以上のような背景から、低屈折率層皮膜の均一性を損なうことなく、シリコーン成分の導入量を意のままに制御する技術が求められていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、第１に大量生産に適した塗布型の反射防止膜を提供することであり、第２に反射率が低く、耐擦傷性に優れた反射防止膜を提供することであり、第３に耐久性、耐候性に優れた反射防止膜を提供することであり、第４に被接触媒体に対するシリコン成分の転写が起こらない反射防止膜を提供することにあり、第５に反射が防止されたフィルムまたは画像表示装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、下記一般式４で表されるポリマーと、架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーとを含有する塗布液を硬化してなる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜により達成される。
【化２】
以下にその手段を（１）〜（１０）として示す。
（１）下記一般式４で表されるポリマーと、架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーとを含有する塗布液を硬化してなる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（一般式４中、R 1 、 R 2 は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。 R 3 〜 R 5 は同一であっても異なっていてもよく、水素原子または１価の有機基を表し、 R 6 は水素原子またはメチル基を表す。 L ’は炭素数１〜２５のアルキレン基、またはアリーレン基を表す。Rfは炭素数１〜３０の直鎖、分岐または脂環式構造を有する含フッ素アルキル基を表し、R7は水素原子またはメチル基を表す。Aはカチオン重合性基または不飽和２重結合を有する基である架橋反応に関与し得る反応性基を少なくとも１つ以上含有する構成成分を表し、Bは任意の構成成分を表す。ａ〜ｄはそれぞれ各構成成分の質量分率（％）を表し、それぞれ２０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦８０、５≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦９０の関係を満たす値を表す。）
（２）前記カチオン重合性基が、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基およびビニルオキシ基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする（１）項に記載の反射防止膜。
（３）前記の不飽和２重結合を有する基が、アクリロイル基、メタクリロイル基およびアリル基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の反射防止膜。
（４）前記の架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーが、架橋性反応部位を併せ持つ含フッ素オレフィン共重合体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（５）前記の含フッ素ポリマーにおける架橋反応可能な基が、ラジカル反応性基または開環重合性基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（６）前記の含フッ素ポリマーにおける架橋反応可能な基が、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、またはオキセタニル基から選ばれることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（７）前記の含フッ素ポリマーにおける架橋反応可能な基を含有する重合単位が、ポリマーの全重合単位の５〜７０ mol ％であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（８）前記の含フッ素ポリマーにおける架橋反応可能な基を含有する重合単位が、ポリマーの全重合単位の３０〜６０ mol ％であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の反射防止膜を透明基材上に配置したことを特徴とする反射防止フィルム。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の反射防止膜又は反射防止フィルムを配置したことを特徴とする画像表示装置。
上記一般式４のグラフトポリマーの繰り返し単位の重合形態に特に制限はなく、ブロック重合体、ランダム重合体などの態様がありうる。
本発明の反射防止膜とは、低屈折率層のみからなる単層構成でもよく、また、中・高低屈折率層、ハードコート層などと積層した多層構成であってもよい。この反射防止膜は、前もって形成して画像表示装置に配置してもよく、また、画像表示装置などに直接（その場で）形成し配置してもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の反射防止膜に関して説明する。
【００２２】
[反射防止膜の層構成]
本発明の反射防止膜の代表的な層構成を図１を参照して説明する。
【００２３】
図１は、好ましい反射防止膜の層構成を示す断面模式図である。図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体４、ハードコート層３、高屈折率層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。（ａ）のように、高屈折率層２と低屈折率層１とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式（Ｉ）、低屈折率層が下記式（II）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２４】
【数１】
【００２５】
式中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ1は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２６】
【数２】
【００２７】
式中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ2は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
高屈折率層の屈折率ｎ1 は、一般に透明フィルムより少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ2 は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明フィルムより少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ1 は、一般に１．５７〜２．４０の範囲にある。
【００２８】
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体４、ハードコート層３、中屈折率層５、高屈折率層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。（ｂ）のように、中屈折率層５、高屈折率層２と低屈折率層１とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（III)、高屈折率層が下記式（IV）、低屈折率層が下記式（Ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２９】
【数３】
【００３０】
式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ3は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３１】
【数４】
【００３２】
式中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ4は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ4は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３３】
【数５】
【００３４】
式中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ5は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ5は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３５】
中屈折率層の屈折率ｎ3 は、一般に１．５〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ4 は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
【００３６】
また、式（Ｉ）〜（Ｖ）中のλは光線の波長であり、可視領域の反射防止層として用いる場合のλは３８０〜６８０ｎｍの範囲の値であり、それ以外に可視光線以外にも可視領域近傍の紫外線、赤外線に対しても有効である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。例えば中屈折率層は高屈折率層に添加する高屈折率無機微粒子の含率をかえるなどの方法で作製される。
以上の層構成を有する本発明の反射防止膜において少なくとも、本発明に従い改良された低屈折率層を用いる。
【００３７】
［低屈折率層］
低屈折率層は好ましくは図１の(a)（ｂ）に示すごとく高屈折率層の上層に配置される。低屈折率層の上側が反射防止膜の表面である。
低屈折率層の屈折率は、その下の層の屈折率より低ければよく特に制限されるものではないが、好ましくは１．２０〜１．４９であり、１．２０〜１．４５であることがより好ましく、１．２０〜１．４３であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００３８】
本発明において低屈折率層は、下記一般式４で表されるポリマーと、架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーとを含有する組成物（塗布液）を、必要に応じて任意の低屈折率ポリマーとともに、より高屈折率である層上に塗設、硬化させることによって形成することができる。
【化４】
（一般式４中、 R 1 、 R 2 は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。 R 3 〜 R 5 は同一であっても異なっていてもよく、水素原子または１価の有機基を表し、 R 6 は水素原子またはメチル基を表す。 L ’は炭素数１〜２５のアルキレン基、またはアリーレン基を表す。 Rf は炭素数１〜３０の直鎖、分岐または脂環式構造を有する含フッ素アルキル基を表し、 R 7 は水素原子またはメチル基を表す。 A はカチオン重合性基または不飽和２重結合を有する基である架橋反応に関与し得る反応性基を少なくとも１つ以上含有する構成成分を表し、 B は任意の構成成分を表す。ａ〜ｄはそれぞれ各構成成分の質量分率（％）を表し、それぞれ２０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦８０、５≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦９０の関係を満たす値を表す。）
【００３９】
本発明に用いられる、前記一般式４で表されるポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマーについて説明する。
【００４０】
一般式４中、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表わす。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
ｐは１０〜５００の整数を表わし、好ましくは５０〜３００であり、特に好ましくは１００〜２５０の場合である。
Ｒ 3 〜Ｒ 5 はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、置換または無置換の１価の有機基または水素原子を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）を表し、より好ましくはフェニル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。Ｒ 6 は水素原子またはメチル基を表す。
Ｌ’は炭素数１〜２５のアルキレン基、またはアリーレン基を表す。
【００４１】
前記一般式４で表される、側鎖にポリシロキサン構造を有するポリマーは、例えばJ.Appl.Polym.Sci.2000,78,1955、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、エポキシ基、水酸基、カルボキシル、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、相対する反応性基（例えばエポキシ基、酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサンを高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成されるが、本発明ではシリコンマクロマーの重合によって導入する方法が特に好ましい。
【００４２】
シリコンマクロマーとしてはその重合性基に特に制限はないが、下記一般式３で表されるような構造が好ましく、一般式３においてＲ1，Ｒ2,ｐ，Ｒ 3 〜Ｒ 6 ，Ｌ’は一般式４と同じ意味を表す。こうした一般式３で表されるような化合物は、例えば特開平６−３２２０５３号記載の方法で合成される。
【化５】
【００４７】
以下に、本発明に用いられる前記一般式４で表されるポリマーにおける、側鎖にポリシロキサン部位を含む重合単位（繰り返し単位）の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００４９】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００５５】
本発明に用いられる前記一般式４で表されるグラフトポリマーは上記ポリシロキサン部位を有する重合単位と、他の単量体成分（例えば、低屈折率性、相溶性、等を目的として導入される単量体成分や、架橋反応性基を有する単量体成分）との共重合体である。
【００５６】
低屈折率層に任意の量を添加しうるという点から、本発明に用いられる前記一般式４で表されるグラフトポリマーは、ある程度の低屈折率性を有することが好ましい。ポリマーの屈折率を下げる手法としては前述の通りフッ素を導入することが好ましく、本発明のグラフトポリマーに低屈折率性を付与する目的で導入するモノマーとしては、下記一般式７で表される構造を有するものである。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
一般式７中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒｆは炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表わす。また、置換可能な基（例えばアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子等）で置換されていても良い。好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基であり、直鎖（例えば-CF2CF3,-CH2(CF2)4H,-CH2(CF2)8CF3,-CH2CH2(CF2)4H等）であっても、分岐構造（例えばCH(CF3)2,CH2CF(CF3)2,CH(CH3)CF2CF3,CH(CH3)(CF2)5CF2H等）を有していても良く、また脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）を有していても良い。
【００５９】
以下に一般式７で表される単量体（M1）の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１５】
【化１６】
【００６１】
【化１７】
【００６２】
【化１８】
【００６３】
【化１９】
【００６４】
【化２０】
【００６５】
【化２１】
【００６６】
本発明の反射防止フィルターを形成する組成物中のグラフトポリマーは、さらにカチオン重合性基または不飽和２重結合を有する基である架橋反応に関与し得る反応性基を少なくとも１つ以上含有する重合単位（Ａ）を有する。架橋反応に関与し得る反応性基としては例えば、カチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）、又は酸無水物、ラジカル種による付加もしくは重合が可能な不飽和２重結合を有する基（アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等）である。
【００６７】
これらのうちで不飽和２重結合を有する基は水酸基を有するポリマーを合成した後、（メタ）アクリル酸クロライド等の酸ハライド、（メタ）アクリル酸無水物等の酸無水物を作用させる等の方法で導入しても良く、３―クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う等の定法によって形成しても良い。
また同様に他の官能基もモノマー段階から導入されていても良いし、水酸基等の反応性基を有するポリマーを合成後に導入しても良い。
【００６８】
上記の架橋反応性基の中では、好ましくはカチオン重合性基またはラジカル重合性基であり、特に好ましくは、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基である。
【００６９】
以下このような架橋反応性基を有する重合単位（Ａ）の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２２】
【００７１】
【化２３】
【化２４】
【００７３】
【化２５】
【００７４】
本発明に用いられる前記一般式４で表されるグラフトポリマーは、基材への密着性、溶剤への溶解性、他の塗布液組成物との相溶性、透明性等種々の観点から上述した以外にも、他の重合単位（Ｂ）を有してもよく、こうした重合単位の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることが出来る。
【００７６】
一般式４においてａ〜ｄは各単量体成分の質量分率（％）を表わし、それぞれ２０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦８０、５≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦９０の関係を満たすように選択される。
【００８０】
本発明に規定するポリシロキサン部位を有するグラフトポリマーは、滑り性を付与する目的で、他の低屈折率用素材を添加する形態が好ましい。本発明では、架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーが用いられる。
【００８１】
低屈折率用素材としては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００８２】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００８３】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【００８４】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【００８５】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【００８６】
本発明の反射防止膜低屈折率層に、別途添加して用いる含フッ素ポリマーとして好ましいのは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０mol%を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０mol%の場合である。
【００８７】
すなわち上記のような架橋性反応部位を併せ持つ含フッ素オレフィン共重合体を別途合成し、この重合体を成分として含む塗布液に本発明に規定するポリシロキサン部位を有するグラフトポリマーを添加して塗設する形態が特に好ましいといえる。
【００８８】
一般式４で表される単量体の質量分率であるａは２０≦ａ≦９０であり、５０≦ａ≦８０であることが好ましい。
【００８９】
Ｍ１成分は屈折率を下げ、かつ併用する含フッ素オレフィン共重合体との相溶性を高める目的で導入され、Ｍ１の質量分率であるｂは、５≦ｂ≦８０であり、１０≦ｂ≦５０であることが好ましい。
【００９０】
Ａで表される成分は併用する含フッ素オレフィンの架橋性反応部位と反応性を示すように選択されることが好ましく、Ａの質量分率を表すｃは、５≦ｃ≦５０であり、１０≦ｃ≦３０であることが好ましい。
【００９１】
本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマーの主鎖を構成する重合単位の平均重合度としては３〜１００００程度であることが好ましく、１５〜１０００程度であることがより好ましく、２０〜５００程度であることが特に好ましい。
【００９２】
本発明の低屈折率層形成組成物は、本発明に規定する一般式４で表されるポリシロキサン部位を有するグラフトポリマーを、架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーと組み合わせて作製される。この組成物は、通常、液の形態をとり、好ましくは適当な溶剤に溶解して作製される。この際ポリマーの総濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％程度である。
上記溶剤としては、本発明に規定する一般式４で表されるポリシロキサン部位を有するグラフトポリマーと架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーとを含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【００９３】
素材に十分な耐傷性を付与するためには、本発明に規定するポリシロキサン部位が低屈折率層塗膜硬化後の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％程度（より好ましくは０．５〜１５質量％程度、特に好ましくは１〜１０質量％程度）となるように組成物を調製することが好ましい。
【００９４】
表１および表２に本発明で有用なポリマーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない（ただし、Ｐ１２〜Ｐ１５及びＰ２０〜３８は参考例である。）。
なお、含フッ素オレフィン共重合体を加えて用いる場合の重合単位の組み合わせ例を表１に、含フッ素オレフィンを加えずに用いる場合の重合単位の組み合わせ例を表２に表記した。表中の数値はそれぞれの重合単位の質量分率（％）を示す。
また、表中の略号は以下を表す。
ｎ−ＢｕＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｔ−ＢｕＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロへキシルメタクリレート
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
本発明に用いられるポリマーの合成は種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって行なうことができる。またこの際、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で合成することができる。
【００９８】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００９９】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【０１００】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
シリコンマクロマーの共重合反応性が悪い場合には適宜モノマーを滴下または分割して添加しても良い。
【０１０１】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【０１０２】
本発明の低屈折率層形成組成物には適宜硬化触媒、あるいは硬化剤等が配合されても良く公知のものを使用することができる。これらは、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー中の架橋反応性部位の硬化反応性に応じて選択される。
【０１０３】
ゾルゲル反応の触媒として公知の酸あるいは塩基触媒を配合することができ、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの無機ブレンステッド酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機ブレンステッド酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等のルイス酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミンなどの有機塩基類などを挙げることができるが、特に酸触媒が好ましく、中でもパラトルエンスルホン酸等の有機ブレンステッド酸類またはジブチル錫ジラウレート等のルイス酸類が好ましい。
【０１０４】
これらの硬化触媒の添加量は触媒の種類、硬化反応性部位の違いによってまちまちであるが、一般的には低屈折率層形成組成物全固形分に対して０．１〜１５質量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％程度である。
【０１０５】
また、低屈折率層形成組成物の保存安定性の観点から光の作用によって酸あるいは塩基等の硬化促進剤を発生する化合物を使用しても良い。これらの化合物を使用する場合には、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が可能になる。
【０１０６】
光の作用により酸を発生する化合物としては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１９８、特開平１０−２８２６４４号等に種々の例が記載されておりこれら公知の化合物を使用することができる。具体的には、ＲSO3 -（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -、BF4 -等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やS−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩類である。光の作用で塩基を発生する化合物も公知のものを使用することができ、具体的にはニトロベンジルカルバメート類、ジニトロベンジルカルバメート類等を挙げることができる。
【０１０７】
本発明では特に光の作用により酸を発生する化合物を用いることが好ましい。このような化合物としてはスルホン酸ベンゾインエステル等を挙げることができる。これらの光の作用により、酸あるいは塩基を発生する化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。本発明の光の作用によって硬化反応を促進する化合物の添加量としては、低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５％が好ましく、より好ましくは０．５〜５％である。
【０１０８】
また、この際特開昭６１−２５８８５２号等に記載のごとく有機シリケート（各種アルコキシシラン加水分解部分縮合物）等を硬化剤として併用しても良い。
これらの硬化剤を使用する場合には、上記含フッ素共重合体１００部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、含フッ素共重合体１００部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量とすることが好ましい。
【０１０９】
また、硬化剤を配合することもでき、かかる硬化剤としては、例えばポリイソシアネート系、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物などを挙げることができる。
【０１１０】
ポリイソシアネート系としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイソシアネートなどのシリルイソシアネート化合物、およびこれらイソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１１１】
アミノプラストとしては、メラミン皮膜、グアナミン皮膜、尿素皮膜などが採用される。中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールの１種または２種以上により少なくとも部分的にエーテル化されたメチロールメラミン（例えばヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミン等）、あるいはこれらの縮合物などが挙げられる。
【０１１２】
多塩基酸またはその無水物としては、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸などの芳香族多価カルボン酸またはその無水物やマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カルボン酸またはその無水物などが例示される。
【０１１３】
本発明において、各成分の配合量は適宜選定することが可能であるが、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー１００質量部当り、硬化剤が０．５〜３００質量部程度の量が好ましく、特に、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー１００質量部当り、硬化剤を５．０〜１００質量部程度とすることが好ましい。
また本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマーとこれらの硬化剤をあらかじめ部分的に縮合させても良い。
【０１１４】
上記の硬化剤とともに硬化反応を促進させるため、必要に応じて適宜硬化促進触媒を用いることができる。これらの例としては、前記した塩基または酸触媒を挙げることができ、また前記したとおり光の作用によってこれらの触媒を生成する化合物も好ましく使用することができる。これらの添加量の好ましい範囲も前記した範囲と同様である。
【０１１５】
ポリマーの架橋反応性部位がカチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）を有する場合にも硬化触媒として上記同様の酸触媒を添加することができる。
【０１１６】
この際特に他の硬化剤を併用しなくても良いが、これらのカチオン重合性基と反応可能な多官能化合物（例えば、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸等の多塩基、上記カチオン重合性基を一分子中に複数有する化合物）を硬化剤として併用することもできる。
【０１１７】
これらの硬化剤を添加する場合、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー１００質量部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー１００質量部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量が好ましい。
【０１１８】
一方、ポリマーの架橋反応性部位がラジカル重合可能な不飽和２重結合（アクリロイル基、メタクリロイル基等）を有する場合にはラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【０１１９】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾービスープロピオニトリル、２−アゾ−ビスーシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１２０】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【０１２１】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素―炭素二重結合の重合が開始する量であれば良いが、一般的には低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５％が好ましく、より好ましくは０．５〜５％である。
【０１２２】
上記したように、上記本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマーがラジカル重合可能な不飽和２重結合を有する場合には、他の硬化剤を併用しなくても良いが、硬化剤としてこれらの不飽和結合と反応し得る多官能の不飽和モノマー（例えば、ジペンタエリスロトールヘキサ（メタ）アクリレート等、多価のアルコールから誘導される（メタ）アクリレートモノマー）を添加しても良い。
【０１２３】
これらの硬化剤を添加する場合も他の硬化剤と同様に、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー１００質量部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー１００質量部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量が好ましい。
【０１２４】
本発明の低屈折率層形成組成物にはさらに膜強度あるいは塗布性の改良のためにコロイダルシリカを添加しても良い。このようなコロイダルシリカとしては、粒子径は５〜５０ｎｍのものが用いられるが、好ましくは、５〜３０ｎｍのものであり、特に好ましくは、粒子径８〜２０ｎｍのものである。このようなコロイダルシリカは、例えばI.M.Thomas著,Appl.Opt.25,1481(1986)等に記載の手法に順じて、テトラアルコキシシランを原料としてアンモニア水等の触媒を用いて加水分解・重縮合することにより調製することができる。また市販のものでは、日産化学工業(株)製スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ、日本エアロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ３００、同ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、 同ＡＥＲＯＳＩＬ５０（いずれも商品名）等を利用することもできる。
【０１２５】
コロイダルシリカの添加量は、低屈折率層塗膜硬化後の全固形分の５〜９５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは、２０〜６０質量％の場合である。
【０１２６】
その他低屈折率層、低屈折率層形成組成物には各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
【０１２７】
［高・中屈折率層］
本発明の反射防止膜が、多層膜の態様をとる場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。
【０１２８】
上記低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性皮膜（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱低屈折率層形成組成物（例、メラミン皮膜、フェノール皮膜、またはエポキシ皮膜などを硬化剤とする皮膜組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式または芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性皮膜またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。上記より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。上記に使用される有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド皮膜、繊維素系重合体、ウレタン皮膜およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【０１２９】
さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。これらのケイ素系化合物は下記一般式で表される化合物、あるいはその加水分解生成物である。
Ｒa mＲb nＳｉＺ(4-m-n)
（ここでＲa及びＲbは、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルまたはシアノで置換された炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子〜アシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。）
【０１３０】
これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末または水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
【０１３１】
上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、無機ポリマー）を挙げることができる。これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【０１３２】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍであることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。高屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１３３】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、一般に１．５０〜１．７０である。
高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【０１３４】
[その他の層]
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１３５】
［透明支持体］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明支持体（透明基材）を有することが好ましい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフイルムの方が好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＢａＳＯ4 、ＣａＣＯ3 、タルクおよびカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処理を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【０１３６】
［反射防止膜の形成］
反射防止膜が、単層又は前記のように多層の構成をとる場合は、各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店(1973)に記載がある。反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましい。反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。微粒子を使用した低屈折率層では、微粒子により反射防止膜の表面に凹凸が形成できる。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層あるいはハードコート層に比較的大きな粒子（粒径：５０ｎｍ〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加してもよい。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１３７】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置、または偏光板に適用する。反射防止膜は、高屈折率層が画像表示装置の画像表示面側になるように配置する。反射防止膜が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。反射防止膜は、さらに、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。
【０１３８】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
[合成例]
１）Ｐ1の合成
メチルエチルケトン１００ｍｌ、Ｓ-(1)に対応する単量体７０ｇ、M1-(1)２５ｇ、A-(11)に対応する単量体５ｇ、ＡＩＢＮ１ｇを混合し、系内を脱気し、窒素で置換した。撹拌しつつ７０℃まで昇温し、４時間該温度を保持した後、反応液を大過剰量のイソプロピルアルコールに投入し得られたポリマーを少量のメチルエチルケトンに溶解して２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。該ポリマーを減圧下乾燥させることによりＰ１を得た。ポリマー収量は６９．６ｇであった。また、得られたポリマーの屈折率は１．４０１であり、平均重合度は５３．６１であった。
本発明に有用な他のポリマーも同様にして合成される。
【０１４０】
２）パーフルオロオレフィン共重合体１（ＰＦ-１）の合成
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次にこのポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりＰＦ-１を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１４１】
３）パーフルオロオレフィン共重合体２（ＰＦ-２）の合成
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル３１．０ｇ、およびグリシジルビニルエーテル（ＧＶＥ）１０．０１g、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１．８０ｇおよび過酸化ジラウロイル０．３９８ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１８．７８ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。反応液を大過剰のｎ−ヘキサンに投入した。得られたポリマーを少量の酢酸エチルに溶解して２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。該ポリマーを減圧下乾燥させることによりＰＦ−２を得た。得られたポリマーの屈折率は１．４０であった。また、ポリマー収量は１７．７ｇであった。
【０１４２】
４）比較化合物１の合成
上記ＰＦ-２合成と同様の条件において、特開平１１−１８９６２１号公報記載のマクロアゾ開始剤（和光純薬製VPS-１００１（商品名））を０．６ｇ加え重合を行なうことにより、シリコンブロック共重合体部位が２質量％導入された比較化合物１を得た。
【０１４３】
（低屈折率層素材塗布液の調製）
下記表３に示す各成分を混合し、メチルイソブチルケトンに溶解した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。なお、滑り成分である含Ｓｉポリマーはいずれの塗布液についても固形分に対して２質量％添加した。
また表中、コロイダルシリカは日産化学工業(株)製ＭＥＫ−ＳＴ（商品名）を表わす。
商品名 DEX314はナガセ化成工業（株）製エポキシ系硬化剤を表わす。
商品名 SH-200 350csは東レダウコーニングシリコーン(株)製のジメチルシロキサンオイルを表す。
Irg907はチバガイギー製光重合開始剤 商品名 イルガキュア907を表し、固形分に対し５質量％添加した。
ＵＶ−１は下記光酸発生剤を表わし、固形分に対して２質量％添加した。
【０１４４】
【化２６】
【０１４５】
表３中の（ ）内は各成分の質量部を表わす。また、滑り成分の平均重合度を[ ]内に添記した。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
（二酸化チタン分散物の調製）
コア／シェル構造の二酸化チタン微粒子（TTO-55B（商品名）、シェル材料；アルミナ粒子全体の９質量％ 、石原産業（株）製）３０質量部、市販のアニオン性モノマー（ＰＭ−２１（商品名），日本化薬製）４．５質量部、市販のカチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ（商品名）、（株）興人）０．３質量部およびシクロヘキサノン６５．２質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５３ｎｍの二酸化チタン分散物を調製した。
【０１４８】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記二酸化チタン分散物４９．６０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）を１８．０８ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバガイギー社製）を０．９２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）を０．３０７ｇおよびメチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを５００ｇ添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層の塗布液を調製した。
【０１４９】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記二酸化チタン分散物１１０．０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を６．２９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．５２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．１７３ｇおよびメチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを４６０．０ｇ添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層の塗布液を調製した。
【０１５０】
（ハードコート層用塗布液の調製）
ペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ（商品名）、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌した後、１ミクロンメッシュのフィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０１５１】
（反射防止膜の作製）
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＤＵ（商品名）、富士写真フィルム（株）製）上に、上記のハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７０、膜厚７０ｎｍ、ＴＴＢ−５５Ｂ、２１体積％）を形成した。中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚７５ｎｍ、ＴＴＢ−５５Ｂ、５１体積％）を形成した。高屈折率層の上に層の上に、上記表３に示した低屈折率層用塗布液（本発明Ｌｎ１〜４、６〜１３、参考例Ｌｎ５、１４および比較例Ｌｎ１５〜１８）をバーコーターを用いて硬化後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布し、塗布後窒素雰囲気下で紫外線を照射した後、１２０℃で１０分間加熱し、その後室温まで放冷して低屈折率層を形成し、反射防止膜を作製した。
【０１５２】
（反射防止膜の評価）
こうして得られた、第１〜４層を塗設してなる膜（本発明の実施例１〜４及び６〜１３、参考例５及び１４、並びに比較例１〜４）について、下記性能評価を実施した。
【０１５３】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
【０１５４】
（２）鉛筆硬度評価
反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
【０１５５】
（３）耐傷性試験
膜表面（低屈折率層側）をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で１０回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全くつかない ：○
細かい傷がつく：△
傷が著しい ：×
【０１５６】
（４）密着性評価
碁盤目―セロテープ（登録商標）剥離試験をＪＩＳＫ５４００に準拠して行った。100分割した桝目の内の剥がれずに残った数（ｘ）をｘ／１００の形で表記した。
【０１５７】
（５）動摩擦係数の測定
試料を２５℃、相対湿度６０％の条件で2時間調湿した後、動摩擦測定機（商品名 ＨＥＩＤＯＮ−１４）で、直径５mmのステンレス剛球を用い、荷重０．９８Ｎ、速度６０ｃｍ／分で測定した。
【０１５８】
（６）被接触媒体へのすべり成分の転写性試験
８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＤ８０ＵＦ（商品名）、富士写真フィルム（株）製）と上記サンプルを貼り合わせ２ｋｇ／ｍ2の荷重をかけて２５℃で２４時間放置した後、ＴＡＣベース表面に転写したＳｉの量をＥＳＣＡを用いて測定し、Ｓｉ／Ｃの面積比を指標とした。なお転写試験前のベース表面のＳi/Ｃ値は０であった。
【０１５９】
得られた結果を表４に示す。
【０１６０】
【表４】
【０１６１】
本実施例から明らかなように、本発明の反射防止膜は広い波長領域で、非常に低い表面反射率、かつ十分に強靱な膜強度を有し、基盤への密着性にも優れていることがわかる。また、比較例２〜４に比べても同等のSi含率で動摩擦係数がより低くなっており耐傷性に優れる。また皮膜表面のレベリング性に優れるため反射率も低くなる。さらに被接触媒体へのシリコーン成分の転写量も低いことが分る。
【０１６２】
［反射防止膜を設置した表示装置の作成］
上記で作成した実施例１〜４及び６〜１３、参考例５及び１４、並びに比較例１〜４の反射防止膜を日本電気株式会社より入手したパーソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗ（商品名）の液晶ディスプレイ表面に貼り付け、表面装置サンプルを作成し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて評価した。本発明の実施例１〜４及び６〜１３の反射防止膜を設置した表示装置は周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示しかつ充分な表面強度を有するものであったのに対し、比較例１〜４の膜を設置した表示装置は周囲の映り込みは低減できるものの表面強度に劣るものであった。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜は、反射防止性能が高く、耐傷性にも優れ、被接触媒体へのシリコーン成分の転写性が低い。この反射防止膜を用いた画像表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されているうえ、耐傷性も高いという優れた性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜が多層構成の場合を示す断面模式図であり、（ａ）は４層構成、（ｂ）は５層構成の例を示す。
【符号の説明】
１ 低屈折率層
２ 高屈折率層
３ ハードコート層
４ 透明支持体
５ 中屈折率層
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜ならびにそれを用いた反射防止フィルムおよび表示装置（特に液晶表示装置）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は一般に、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するように光学製品などの表面に設置される。特に、良好な視認性を求められる陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、その表示面の最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止膜は、高屈折率層の上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低屈折率層素材としては反射防止性能の観点からできる限り屈折率の低い素材が望まれ、同時にディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。また低い反射率性能を発現するために膜厚の均一性も重要であり、塗布型材料においては、塗布性、レベリング性も重要なファクターになる。
【０００４】
厚さ100nm前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性を高めることが重要である。材料の屈折率を下げる手段としては、▲１▼フッ素原子を導入する、▲２▼密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるがいずれも皮膜強度および密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向である。
【０００５】
低屈折率性を保ちながら耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効である。滑り性付与に対してはフッ素の導入、シリコーンの導入等の手法が有効であり、これらの手段は表面張力を下げるために他の目的であるレベリング性付与等にも効果が期待できる。低屈折率層に含フッ素ポリマーを用いる場合にはそれ自体でも滑り性を有しているが、単独では溶解性と滑り性の両立が難しく、シリコーン化合物と組み合わせることが従来より行われてきた。
【０００６】
低屈折率層素材に対して少量のシリコーン化合物を添加することにより、滑り性発現効果および耐擦傷性良効果は顕著に現れる。また、滑り性に加えて撥水性、防汚性等の効果も発現する。しかし一方で、低屈折率層素材との相溶性（皮膜の透明性）、経時あるいは高温条件下でのブリードアウト、接触媒体へのシリコーン成分の転写、これらに伴う性能の劣化、製造ラインの汚染等さまざまな問題があった。特に反射防止膜においては、相溶性不足によるヘイズ発生は光学性能を悪化させるため大きな問題である。また塗布後の膜を巻き取った際に、膜の裏面にシリコーンが付着することがその後の加工工程に支障をきたすため大きな問題になっている。すなわち、シリコーン部位のみ効果的に表面に偏在させて、シリコーンに結合した残りの部位は低屈折率層皮膜中に効果的にアンカリングさせる技術が求められている。
【０００７】
この問題に対して特開平１１−１８９６２１号（特許文献１）、同１１−２２８６３１号（特許文献２）、特開２０００−３１３７０９号（特許文献３）公報にはシリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入した含フッ素オレフィン共重合体およびその反射防止膜用途への適用が記載されている。該手法により皮膜の均一性、耐久性は大幅に向上するが、ポリシロキサン含有含フッ素オレフィン共重合体の製造において、ポリシロキサン含率を上げるためにシリコーンマクロアゾ開始剤の量を増やすと、残存開始剤あるいは開始剤種同士のラジカルカップリングによって生成した成分の除去が著しく困難となり、結果ポリシロキサン成分の導入量を制御することは必ずしも容易ではなかった。
【０００８】
シリコーン成分を含フッ素共重合体にグラフトさせる手法としては、特開昭５６−２８２１９号（特許文献４）にはエポキシ基を含有する含フッ素オレフィン共重合体とアミノ基含有ポリシロキサンとの高分子反応について記載されており、特開平２−２５１５５５号（特許文献５）、同２−３０８８０６号（特許文献６）、同６−３２２０５３号（特許文献７）にシリコンマクロマーと含フッ素オレフィンの共重合体に関して記載されているが、反射防止膜用途への適用に関しては記載がない。また、上記同様該手法でもシリコーン成分の導入量を上げようとした際に、精製が困難となる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−１８９６２１号公報 （［０００１］〜［０００４］）
【特許文献２】
特開平１１−２２８６３１号公報 （［０００５］〜［０００７］）
【特許文献３】
特開２０００−３１３７０９号公報 （［０００７］〜［０００８］）
【特許文献４】
特開昭５６−２８２１９号公報 （第６〜７頁）
【特許文献５】
特開平２−２５１５５５号公報 （第７〜８頁）
【特許文献６】
特開平２−３０８８０６号公報 （第８頁）
【特許文献７】
特開平６−３２２０５３号公報 （［０００４］）
【００１０】
以上のような背景から、低屈折率層皮膜の均一性を損なうことなく、シリコーン成分の導入量を意のままに制御する技術が求められていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、第１に大量生産に適した塗布型の反射防止膜を提供することであり、第２に反射率が低く、耐擦傷性に優れた反射防止膜を提供することであり、第３に耐久性、耐候性に優れた反射防止膜を提供することであり、第４に被接触媒体に対するシリコン成分の転写が起こらない反射防止膜を提供することにあり、第５に反射が防止されたフィルムまたは画像表示装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、下記一般式４で表されるポリマーと、架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーとを含有する塗布液を硬化してなる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜により達成される。
【化２】
（１）下記一般式４で表されるポリマーと、架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーとを含有する塗布液を硬化してなる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
【００１９】
【化３】
（一般式４中、R 1 、 R 2 は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。 R 3 〜 R 5 は同一であっても異なっていてもよく、水素原子または１価の有機基を表し、 R 6 は水素原子またはメチル基を表す。 L ’は炭素数１〜２５のアルキレン基、またはアリーレン基を表す。Rfは炭素数１〜３０の直鎖、分岐または脂環式構造を有する含フッ素アルキル基を表し、R7は水素原子またはメチル基を表す。Aはカチオン重合性基または不飽和２重結合を有する基である架橋反応に関与し得る反応性基を少なくとも１つ以上含有する構成成分を表し、Bは任意の構成成分を表す。ａ〜ｄはそれぞれ各構成成分の質量分率（％）を表し、それぞれ２０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦８０、５≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦９０の関係を満たす値を表す。）
（２）前記カチオン重合性基が、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基およびビニルオキシ基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする（１）項に記載の反射防止膜。
（３）前記の不飽和２重結合を有する基が、アクリロイル基、メタクリロイル基およびアリル基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の反射防止膜。
（４）前記の架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーが、架橋性反応部位を併せ持つ含フッ素オレフィン共重合体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（５）前記の含フッ素ポリマーにおける架橋反応可能な基が、ラジカル反応性基または開環重合性基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（６）前記の含フッ素ポリマーにおける架橋反応可能な基が、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、またはオキセタニル基から選ばれることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（７）前記の含フッ素ポリマーにおける架橋反応可能な基を含有する重合単位が、ポリマーの全重合単位の５〜７０ mol ％であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（８）前記の含フッ素ポリマーにおける架橋反応可能な基を含有する重合単位が、ポリマーの全重合単位の３０〜６０ mol ％であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の反射防止膜。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の反射防止膜を透明基材上に配置したことを特徴とする反射防止フィルム。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の反射防止膜又は反射防止フィルムを配置したことを特徴とする画像表示装置。
上記一般式４のグラフトポリマーの繰り返し単位の重合形態に特に制限はなく、ブロック重合体、ランダム重合体などの態様がありうる。
本発明の反射防止膜とは、低屈折率層のみからなる単層構成でもよく、また、中・高低屈折率層、ハードコート層などと積層した多層構成であってもよい。この反射防止膜は、前もって形成して画像表示装置に配置してもよく、また、画像表示装置などに直接（その場で）形成し配置してもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の反射防止膜に関して説明する。
【００２２】
[反射防止膜の層構成]
本発明の反射防止膜の代表的な層構成を図１を参照して説明する。
【００２３】
図１は、好ましい反射防止膜の層構成を示す断面模式図である。図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体４、ハードコート層３、高屈折率層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。（ａ）のように、高屈折率層２と低屈折率層１とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式（Ｉ）、低屈折率層が下記式（II）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２４】
【数１】
式中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ1は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２６】
【数２】
式中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ2は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
高屈折率層の屈折率ｎ1 は、一般に透明フィルムより少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ2 は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明フィルムより少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ1 は、一般に１．５７〜２．４０の範囲にある。
【００２８】
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体４、ハードコート層３、中屈折率層５、高屈折率層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。（ｂ）のように、中屈折率層５、高屈折率層２と低屈折率層１とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（III)、高屈折率層が下記式（IV）、低屈折率層が下記式（Ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２９】
【数３】
式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ3は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３１】
【数４】
式中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ4は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ4は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３３】
【数５】
式中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ5は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ5は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３５】
中屈折率層の屈折率ｎ3 は、一般に１．５〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ4 は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
【００３６】
また、式（Ｉ）〜（Ｖ）中のλは光線の波長であり、可視領域の反射防止層として用いる場合のλは３８０〜６８０ｎｍの範囲の値であり、それ以外に可視光線以外にも可視領域近傍の紫外線、赤外線に対しても有効である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。例えば中屈折率層は高屈折率層に添加する高屈折率無機微粒子の含率をかえるなどの方法で作製される。
以上の層構成を有する本発明の反射防止膜において少なくとも、本発明に従い改良された低屈折率層を用いる。
【００３７】
［低屈折率層］
低屈折率層は好ましくは図１の(a)（ｂ）に示すごとく高屈折率層の上層に配置される。低屈折率層の上側が反射防止膜の表面である。
低屈折率層の屈折率は、その下の層の屈折率より低ければよく特に制限されるものではないが、好ましくは１．２０〜１．４９であり、１．２０〜１．４５であることがより好ましく、１．２０〜１．４３であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００３８】
本発明において低屈折率層は、下記一般式４で表されるポリマーと、架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーとを含有する組成物（塗布液）を、必要に応じて任意の低屈折率ポリマーとともに、より高屈折率である層上に塗設、硬化させることによって形成することができる。
【化４】
【００３９】
本発明に用いられる、前記一般式４で表されるポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマーについて説明する。
【００４０】
一般式４中、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表わす。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
ｐは１０〜５００の整数を表わし、好ましくは５０〜３００であり、特に好ましくは１００〜２５０の場合である。
Ｒ 3 〜Ｒ 5 はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、置換または無置換の１価の有機基または水素原子を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）を表し、より好ましくはフェニル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。Ｒ 6 は水素原子またはメチル基を表す。
Ｌ’は炭素数１〜２５のアルキレン基、またはアリーレン基を表す。
【００４１】
前記一般式４で表される、側鎖にポリシロキサン構造を有するポリマーは、例えばJ.Appl.Polym.Sci.2000,78,1955、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、エポキシ基、水酸基、カルボキシル、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、相対する反応性基（例えばエポキシ基、酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサンを高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成されるが、本発明ではシリコンマクロマーの重合によって導入する方法が特に好ましい。
【００４２】
シリコンマクロマーとしてはその重合性基に特に制限はないが、下記一般式３で表されるような構造が好ましく、一般式３においてＲ1，Ｒ2,ｐ，Ｒ 3 〜Ｒ 6 ，Ｌ’は一般式４と同じ意味を表す。こうした一般式３で表されるような化合物は、例えば特開平６−３２２０５３号記載の方法で合成される。
【化５】
以下に、本発明に用いられる前記一般式４で表されるポリマーにおける、側鎖にポリシロキサン部位を含む重合単位（繰り返し単位）の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化６】
【化１１】
本発明に用いられる前記一般式４で表されるグラフトポリマーは上記ポリシロキサン部位を有する重合単位と、他の単量体成分（例えば、低屈折率性、相溶性、等を目的として導入される単量体成分や、架橋反応性基を有する単量体成分）との共重合体である。
【００５６】
低屈折率層に任意の量を添加しうるという点から、本発明に用いられる前記一般式４で表されるグラフトポリマーは、ある程度の低屈折率性を有することが好ましい。ポリマーの屈折率を下げる手法としては前述の通りフッ素を導入することが好ましく、本発明のグラフトポリマーに低屈折率性を付与する目的で導入するモノマーとしては、下記一般式７で表される構造を有するものである。
【００５７】
【化１４】
一般式７中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｒｆは炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表わす。また、置換可能な基（例えばアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子等）で置換されていても良い。好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基であり、直鎖（例えば-CF2CF3,-CH2(CF2)4H,-CH2(CF2)8CF3,-CH2CH2(CF2)4H等）であっても、分岐構造（例えばCH(CF3)2,CH2CF(CF3)2,CH(CH3)CF2CF3,CH(CH3)(CF2)5CF2H等）を有していても良く、また脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）を有していても良い。
【００５９】
以下に一般式７で表される単量体（M1）の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１５】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
本発明の反射防止フィルターを形成する組成物中のグラフトポリマーは、さらにカチオン重合性基または不飽和２重結合を有する基である架橋反応に関与し得る反応性基を少なくとも１つ以上含有する重合単位（Ａ）を有する。架橋反応に関与し得る反応性基としては例えば、カチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）、又は酸無水物、ラジカル種による付加もしくは重合が可能な不飽和２重結合を有する基（アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等）である。
【００６７】
これらのうちで不飽和２重結合を有する基は水酸基を有するポリマーを合成した後、（メタ）アクリル酸クロライド等の酸ハライド、（メタ）アクリル酸無水物等の酸無水物を作用させる等の方法で導入しても良く、３―クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う等の定法によって形成しても良い。
また同様に他の官能基もモノマー段階から導入されていても良いし、水酸基等の反応性基を有するポリマーを合成後に導入しても良い。
【００６８】
上記の架橋反応性基の中では、好ましくはカチオン重合性基またはラジカル重合性基であり、特に好ましくは、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基である。
【００６９】
以下このような架橋反応性基を有する重合単位（Ａ）の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２２】
【化２３】
【化２５】
本発明に用いられる前記一般式４で表されるグラフトポリマーは、基材への密着性、溶剤への溶解性、他の塗布液組成物との相溶性、透明性等種々の観点から上述した以外にも、他の重合単位（Ｂ）を有してもよく、こうした重合単位の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることが出来る。
【００７６】
一般式４においてａ〜ｄは各単量体成分の質量分率（％）を表わし、それぞれ２０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦８０、５≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦９０の関係を満たすように選択される。
【００８０】
本発明に規定するポリシロキサン部位を有するグラフトポリマーは、滑り性を付与する目的で、他の低屈折率用素材を添加する形態が好ましい。本発明では、架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーが用いられる。
【００８１】
低屈折率用素材としては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００８２】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００８３】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【００８４】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【００８５】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【００８６】
本発明の反射防止膜低屈折率層に、別途添加して用いる含フッ素ポリマーとして好ましいのは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０mol%を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０mol%の場合である。
【００８７】
すなわち上記のような架橋性反応部位を併せ持つ含フッ素オレフィン共重合体を別途合成し、この重合体を成分として含む塗布液に本発明に規定するポリシロキサン部位を有するグラフトポリマーを添加して塗設する形態が特に好ましいといえる。
【００８８】
一般式４で表される単量体の質量分率であるａは２０≦ａ≦９０であり、５０≦ａ≦８０であることが好ましい。
【００８９】
Ｍ１成分は屈折率を下げ、かつ併用する含フッ素オレフィン共重合体との相溶性を高める目的で導入され、Ｍ１の質量分率であるｂは、５≦ｂ≦８０であり、１０≦ｂ≦５０であることが好ましい。
【００９０】
Ａで表される成分は併用する含フッ素オレフィンの架橋性反応部位と反応性を示すように選択されることが好ましく、Ａの質量分率を表すｃは、５≦ｃ≦５０であり、１０≦ｃ≦３０であることが好ましい。
【００９１】
本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマーの主鎖を構成する重合単位の平均重合度としては３〜１００００程度であることが好ましく、１５〜１０００程度であることがより好ましく、２０〜５００程度であることが特に好ましい。
【００９２】
本発明の低屈折率層形成組成物は、本発明に規定する一般式４で表されるポリシロキサン部位を有するグラフトポリマーを、架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーと組み合わせて作製される。この組成物は、通常、液の形態をとり、好ましくは適当な溶剤に溶解して作製される。この際ポリマーの総濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％程度である。
上記溶剤としては、本発明に規定する一般式４で表されるポリシロキサン部位を有するグラフトポリマーと架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーとを含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【００９３】
素材に十分な耐傷性を付与するためには、本発明に規定するポリシロキサン部位が低屈折率層塗膜硬化後の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％程度（より好ましくは０．５〜１５質量％程度、特に好ましくは１〜１０質量％程度）となるように組成物を調製することが好ましい。
【００９４】
表１および表２に本発明で有用なポリマーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない（ただし、Ｐ１２〜Ｐ１５及びＰ２０〜３８は参考例である。）。
なお、含フッ素オレフィン共重合体を加えて用いる場合の重合単位の組み合わせ例を表１に、含フッ素オレフィンを加えずに用いる場合の重合単位の組み合わせ例を表２に表記した。表中の数値はそれぞれの重合単位の質量分率（％）を示す。
また、表中の略号は以下を表す。
ｎ−ＢｕＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｔ−ＢｕＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロへキシルメタクリレート
【００９５】
【表１】
【表２】
本発明に用いられるポリマーの合成は種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって行なうことができる。またこの際、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で合成することができる。
【００９８】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００９９】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【０１００】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
シリコンマクロマーの共重合反応性が悪い場合には適宜モノマーを滴下または分割して添加しても良い。
【０１０１】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【０１０２】
本発明の低屈折率層形成組成物には適宜硬化触媒、あるいは硬化剤等が配合されても良く公知のものを使用することができる。これらは、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー中の架橋反応性部位の硬化反応性に応じて選択される。
【０１０３】
ゾルゲル反応の触媒として公知の酸あるいは塩基触媒を配合することができ、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの無機ブレンステッド酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機ブレンステッド酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等のルイス酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミンなどの有機塩基類などを挙げることができるが、特に酸触媒が好ましく、中でもパラトルエンスルホン酸等の有機ブレンステッド酸類またはジブチル錫ジラウレート等のルイス酸類が好ましい。
【０１０４】
これらの硬化触媒の添加量は触媒の種類、硬化反応性部位の違いによってまちまちであるが、一般的には低屈折率層形成組成物全固形分に対して０．１〜１５質量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％程度である。
【０１０５】
また、低屈折率層形成組成物の保存安定性の観点から光の作用によって酸あるいは塩基等の硬化促進剤を発生する化合物を使用しても良い。これらの化合物を使用する場合には、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が可能になる。
【０１０６】
光の作用により酸を発生する化合物としては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１９８、特開平１０−２８２６４４号等に種々の例が記載されておりこれら公知の化合物を使用することができる。具体的には、ＲSO3 -（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -、BF4 -等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やS−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩類である。光の作用で塩基を発生する化合物も公知のものを使用することができ、具体的にはニトロベンジルカルバメート類、ジニトロベンジルカルバメート類等を挙げることができる。
【０１０７】
本発明では特に光の作用により酸を発生する化合物を用いることが好ましい。このような化合物としてはスルホン酸ベンゾインエステル等を挙げることができる。これらの光の作用により、酸あるいは塩基を発生する化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。本発明の光の作用によって硬化反応を促進する化合物の添加量としては、低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５％が好ましく、より好ましくは０．５〜５％である。
【０１０８】
また、この際特開昭６１−２５８８５２号等に記載のごとく有機シリケート（各種アルコキシシラン加水分解部分縮合物）等を硬化剤として併用しても良い。
これらの硬化剤を使用する場合には、上記含フッ素共重合体１００部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、含フッ素共重合体１００部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量とすることが好ましい。
【０１０９】
また、硬化剤を配合することもでき、かかる硬化剤としては、例えばポリイソシアネート系、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物などを挙げることができる。
【０１１０】
ポリイソシアネート系としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイソシアネートなどのシリルイソシアネート化合物、およびこれらイソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【０１１１】
アミノプラストとしては、メラミン皮膜、グアナミン皮膜、尿素皮膜などが採用される。中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールの１種または２種以上により少なくとも部分的にエーテル化されたメチロールメラミン（例えばヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミン等）、あるいはこれらの縮合物などが挙げられる。
【０１１２】
多塩基酸またはその無水物としては、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸などの芳香族多価カルボン酸またはその無水物やマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カルボン酸またはその無水物などが例示される。
【０１１３】
本発明において、各成分の配合量は適宜選定することが可能であるが、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー１００質量部当り、硬化剤が０．５〜３００質量部程度の量が好ましく、特に、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー１００質量部当り、硬化剤を５．０〜１００質量部程度とすることが好ましい。
また本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマーとこれらの硬化剤をあらかじめ部分的に縮合させても良い。
【０１１４】
上記の硬化剤とともに硬化反応を促進させるため、必要に応じて適宜硬化促進触媒を用いることができる。これらの例としては、前記した塩基または酸触媒を挙げることができ、また前記したとおり光の作用によってこれらの触媒を生成する化合物も好ましく使用することができる。これらの添加量の好ましい範囲も前記した範囲と同様である。
【０１１５】
ポリマーの架橋反応性部位がカチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）を有する場合にも硬化触媒として上記同様の酸触媒を添加することができる。
【０１１６】
この際特に他の硬化剤を併用しなくても良いが、これらのカチオン重合性基と反応可能な多官能化合物（例えば、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸等の多塩基、上記カチオン重合性基を一分子中に複数有する化合物）を硬化剤として併用することもできる。
【０１１７】
これらの硬化剤を添加する場合、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー１００質量部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー１００質量部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量が好ましい。
【０１１８】
一方、ポリマーの架橋反応性部位がラジカル重合可能な不飽和２重結合（アクリロイル基、メタクリロイル基等）を有する場合にはラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【０１１９】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾービスープロピオニトリル、２−アゾ−ビスーシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１２０】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【０１２１】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素―炭素二重結合の重合が開始する量であれば良いが、一般的には低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５％が好ましく、より好ましくは０．５〜５％である。
【０１２２】
上記したように、上記本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマーがラジカル重合可能な不飽和２重結合を有する場合には、他の硬化剤を併用しなくても良いが、硬化剤としてこれらの不飽和結合と反応し得る多官能の不飽和モノマー（例えば、ジペンタエリスロトールヘキサ（メタ）アクリレート等、多価のアルコールから誘導される（メタ）アクリレートモノマー）を添加しても良い。
【０１２３】
これらの硬化剤を添加する場合も他の硬化剤と同様に、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー１００質量部当り、０．５〜３００質量部程度の添加量が好ましく、特に、本発明に規定するポリシロキサン部位を側鎖に有するグラフトポリマー１００質量部当り、５．０〜１００質量部程度の添加量が好ましい。
【０１２４】
本発明の低屈折率層形成組成物にはさらに膜強度あるいは塗布性の改良のためにコロイダルシリカを添加しても良い。このようなコロイダルシリカとしては、粒子径は５〜５０ｎｍのものが用いられるが、好ましくは、５〜３０ｎｍのものであり、特に好ましくは、粒子径８〜２０ｎｍのものである。このようなコロイダルシリカは、例えばI.M.Thomas著,Appl.Opt.25,1481(1986)等に記載の手法に順じて、テトラアルコキシシランを原料としてアンモニア水等の触媒を用いて加水分解・重縮合することにより調製することができる。また市販のものでは、日産化学工業(株)製スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ、日本エアロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ３００、同ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、 同ＡＥＲＯＳＩＬ５０（いずれも商品名）等を利用することもできる。
【０１２５】
コロイダルシリカの添加量は、低屈折率層塗膜硬化後の全固形分の５〜９５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは、２０〜６０質量％の場合である。
【０１２６】
その他低屈折率層、低屈折率層形成組成物には各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
【０１２７】
［高・中屈折率層］
本発明の反射防止膜が、多層膜の態様をとる場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。
【０１２８】
上記低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性皮膜（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱低屈折率層形成組成物（例、メラミン皮膜、フェノール皮膜、またはエポキシ皮膜などを硬化剤とする皮膜組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式または芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性皮膜またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。上記より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。上記に使用される有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド皮膜、繊維素系重合体、ウレタン皮膜およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【０１２９】
さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。これらのケイ素系化合物は下記一般式で表される化合物、あるいはその加水分解生成物である。
Ｒa mＲb nＳｉＺ(4-m-n)
（ここでＲa及びＲbは、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルまたはシアノで置換された炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子〜アシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。）
【０１３０】
これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末または水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
【０１３１】
上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、無機ポリマー）を挙げることができる。これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド及びジルコニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【０１３２】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍであることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。高屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１３３】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、一般に１．５０〜１．７０である。
高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【０１３４】
[その他の層]
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１３５】
［透明支持体］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明支持体（透明基材）を有することが好ましい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフイルムの方が好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＢａＳＯ4 、ＣａＣＯ3 、タルクおよびカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処理を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【０１３６】
［反射防止膜の形成］
反射防止膜が、単層又は前記のように多層の構成をとる場合は、各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店(1973)に記載がある。反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましい。反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。微粒子を使用した低屈折率層では、微粒子により反射防止膜の表面に凹凸が形成できる。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層あるいはハードコート層に比較的大きな粒子（粒径：５０ｎｍ〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加してもよい。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１３７】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置、または偏光板に適用する。反射防止膜は、高屈折率層が画像表示装置の画像表示面側になるように配置する。反射防止膜が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。反射防止膜は、さらに、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。
【０１３８】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
[合成例]
１）Ｐ1の合成
メチルエチルケトン１００ｍｌ、Ｓ-(1)に対応する単量体７０ｇ、M1-(1)２５ｇ、A-(11)に対応する単量体５ｇ、ＡＩＢＮ１ｇを混合し、系内を脱気し、窒素で置換した。撹拌しつつ７０℃まで昇温し、４時間該温度を保持した後、反応液を大過剰量のイソプロピルアルコールに投入し得られたポリマーを少量のメチルエチルケトンに溶解して２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。該ポリマーを減圧下乾燥させることによりＰ１を得た。ポリマー収量は６９．６ｇであった。また、得られたポリマーの屈折率は１．４０１であり、平均重合度は５３．６１であった。
本発明に有用な他のポリマーも同様にして合成される。
【０１４０】
２）パーフルオロオレフィン共重合体１（ＰＦ-１）の合成
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次にこのポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりＰＦ-１を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１４１】
３）パーフルオロオレフィン共重合体２（ＰＦ-２）の合成
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル３１．０ｇ、およびグリシジルビニルエーテル（ＧＶＥ）１０．０１g、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１．８０ｇおよび過酸化ジラウロイル０．３９８ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１８．７８ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。反応液を大過剰のｎ−ヘキサンに投入した。得られたポリマーを少量の酢酸エチルに溶解して２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。該ポリマーを減圧下乾燥させることによりＰＦ−２を得た。得られたポリマーの屈折率は１．４０であった。また、ポリマー収量は１７．７ｇであった。
【０１４２】
４）比較化合物１の合成
上記ＰＦ-２合成と同様の条件において、特開平１１−１８９６２１号公報記載のマクロアゾ開始剤（和光純薬製VPS-１００１（商品名））を０．６ｇ加え重合を行なうことにより、シリコンブロック共重合体部位が２質量％導入された比較化合物１を得た。
【０１４３】
（低屈折率層素材塗布液の調製）
下記表３に示す各成分を混合し、メチルイソブチルケトンに溶解した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。なお、滑り成分である含Ｓｉポリマーはいずれの塗布液についても固形分に対して２質量％添加した。
また表中、コロイダルシリカは日産化学工業(株)製ＭＥＫ−ＳＴ（商品名）を表わす。
商品名 DEX314はナガセ化成工業（株）製エポキシ系硬化剤を表わす。
商品名 SH-200 350csは東レダウコーニングシリコーン(株)製のジメチルシロキサンオイルを表す。
Irg907はチバガイギー製光重合開始剤 商品名 イルガキュア907を表し、固形分に対し５質量％添加した。
ＵＶ−１は下記光酸発生剤を表わし、固形分に対して２質量％添加した。
【０１４４】
【化２６】
表３中の（ ）内は各成分の質量部を表わす。また、滑り成分の平均重合度を[ ]内に添記した。
【０１４６】
【表３】
（二酸化チタン分散物の調製）
コア／シェル構造の二酸化チタン微粒子（TTO-55B（商品名）、シェル材料；アルミナ粒子全体の９質量％ 、石原産業（株）製）３０質量部、市販のアニオン性モノマー（ＰＭ−２１（商品名），日本化薬製）４．５質量部、市販のカチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ（商品名）、（株）興人）０．３質量部およびシクロヘキサノン６５．２質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５３ｎｍの二酸化チタン分散物を調製した。
【０１４８】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記二酸化チタン分散物４９．６０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）を１８．０８ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバガイギー社製）を０．９２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）を０．３０７ｇおよびメチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを５００ｇ添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層の塗布液を調製した。
【０１４９】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記二酸化チタン分散物１１０．０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）を６．２９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）を０．５２０ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を０．１７３ｇおよびメチルエチルケトンを２３０．０ｇおよびシクロヘキサノンを４６０．０ｇ添加して撹拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層の塗布液を調製した。
【０１５０】
（ハードコート層用塗布液の調製）
ペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ（商品名）、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌した後、１ミクロンメッシュのフィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０１５１】
（反射防止膜の作製）
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＤＵ（商品名）、富士写真フィルム（株）製）上に、上記のハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。９０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７０、膜厚７０ｎｍ、ＴＴＢ−５５Ｂ、２１体積％）を形成した。中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。６０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚７５ｎｍ、ＴＴＢ−５５Ｂ、５１体積％）を形成した。高屈折率層の上に層の上に、上記表３に示した低屈折率層用塗布液（本発明Ｌｎ１〜４、６〜１３、参考例Ｌｎ５、１４および比較例Ｌｎ１５〜１８）をバーコーターを用いて硬化後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布し、塗布後窒素雰囲気下で紫外線を照射した後、１２０℃で１０分間加熱し、その後室温まで放冷して低屈折率層を形成し、反射防止膜を作製した。
【０１５２】
（反射防止膜の評価）
こうして得られた、第１〜４層を塗設してなる膜（本発明の実施例１〜４及び６〜１３、参考例５及び１４、並びに比較例１〜４）について、下記性能評価を実施した。
【０１５３】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
【０１５４】
（２）鉛筆硬度評価
反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
【０１５５】
（３）耐傷性試験
膜表面（低屈折率層側）をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で１０回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全くつかない ：○
細かい傷がつく：△
傷が著しい ：×
【０１５６】
（４）密着性評価
碁盤目―セロテープ（登録商標）剥離試験をＪＩＳＫ５４００に準拠して行った。100分割した桝目の内の剥がれずに残った数（ｘ）をｘ／１００の形で表記した。
【０１５７】
（５）動摩擦係数の測定
試料を２５℃、相対湿度６０％の条件で2時間調湿した後、動摩擦測定機（商品名 ＨＥＩＤＯＮ−１４）で、直径５mmのステンレス剛球を用い、荷重０．９８Ｎ、速度６０ｃｍ／分で測定した。
【０１５８】
（６）被接触媒体へのすべり成分の転写性試験
８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＤ８０ＵＦ（商品名）、富士写真フィルム（株）製）と上記サンプルを貼り合わせ２ｋｇ／ｍ2の荷重をかけて２５℃で２４時間放置した後、ＴＡＣベース表面に転写したＳｉの量をＥＳＣＡを用いて測定し、Ｓｉ／Ｃの面積比を指標とした。なお転写試験前のベース表面のＳi/Ｃ値は０であった。
【０１５９】
得られた結果を表４に示す。
【０１６０】
【表４】
本実施例から明らかなように、本発明の反射防止膜は広い波長領域で、非常に低い表面反射率、かつ十分に強靱な膜強度を有し、基盤への密着性にも優れていることがわかる。また、比較例２〜４に比べても同等のSi含率で動摩擦係数がより低くなっており耐傷性に優れる。また皮膜表面のレベリング性に優れるため反射率も低くなる。さらに被接触媒体へのシリコーン成分の転写量も低いことが分る。
【０１６２】
［反射防止膜を設置した表示装置の作成］
上記で作成した実施例１〜４及び６〜１３、参考例５及び１４、並びに比較例１〜４の反射防止膜を日本電気株式会社より入手したパーソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗ（商品名）の液晶ディスプレイ表面に貼り付け、表面装置サンプルを作成し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて評価した。本発明の実施例１〜４及び６〜１３の反射防止膜を設置した表示装置は周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示しかつ充分な表面強度を有するものであったのに対し、比較例１〜４の膜を設置した表示装置は周囲の映り込みは低減できるものの表面強度に劣るものであった。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜は、反射防止性能が高く、耐傷性にも優れ、被接触媒体へのシリコーン成分の転写性が低い。この反射防止膜を用いた画像表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されているうえ、耐傷性も高いという優れた性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜が多層構成の場合を示す断面模式図であり、（ａ）は４層構成、（ｂ）は５層構成の例を示す。
【符号の説明】
１ 低屈折率層
２ 高屈折率層
３ ハードコート層
４ 透明支持体
５ 中屈折率層
Claims (10)
- 下記一般式４で表されるポリマーと、架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーとを含有する塗布液を硬化してなる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
- 前記の構成成分Ａにおけるカチオン重合性基が、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基およびビニルオキシ基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
- 前記の構成成分Ａにおける不飽和２重結合を有する基が、アクリロイル基、メタクリロイル基およびアリル基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止膜。
- 前記の架橋反応可能な基を持つ含フッ素ポリマーが、架橋性反応部位を併せ持つ含フッ素オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜。
- 前記の含フッ素ポリマーにおける架橋反応可能な基が、ラジカル反応性基または開環重合性基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止膜。
- 前記の含フッ素ポリマーにおける架橋反応可能な基が、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、またはオキセタニル基から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止膜。
- 前記の含フッ素ポリマーにおける架橋反応可能な基を含有する重合単位が、ポリマーの全重合単位の５〜７０ mol ％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止膜。
- 前記の含フッ素ポリマーにおける架橋反応可能な基を含有する重合単位が、ポリマーの全重合単位の３０〜６０ mol ％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止膜。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止膜を透明基材上に配置したことを特徴とする反射防止フィルム。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする画像表示装置。
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