JPH0413329B2

JPH0413329B2 -

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Publication number: JPH0413329B2
Application number: JP62173105A
Authority: JP
Inventors: Damaaru Oruson Kuruto
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1986-06-25
Filing date: 1987-07-13
Publication date: 1992-03-09
Also published as: US4873325A; CA1283102C; JPS6416730A; EP0251168A2; EP0251168A3

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、アミドの製造法に関する。より具体
的に言えば、本発明は、オキシムにある種のモレ
キユラシーブを接触させることによつてオキシム
を対応するアミドに転化させる方法に関する。本
発明の方法は、特にシクロヘキサノンオキシムの
カプロラクタムへの転化に向けられるが、これに
限定されるものではない。発明の背景酸触媒を使用してオキシムを対応するアミドに
転化させることができることは長らく知られてい
る。この転化は、ベツクマン転移として知られて
いる。ベツクマン転移の１つの主な工業的な応用
は、カプロラクタムへのシクロヘキサノンオキシ
ムの転化である。カプロラクタムは、ナイロン66の製造において
単量体として使用される大量商品の化学物質であ
る。世界におけるカプロラクタムの年間生産量
は、約40億1bであり、そして米国での生産量は
８億1bに近い。現在、カプロラクタムの主な工
業的製造法は、シクロヘキサノンオキシムの硫酸
接触ベツクマン転移である。この転移反応を触媒
するのに硫酸を使用する主な欠点は、大量の硫酸
アンモニウムが副生物として製造されることであ
る。工業的な製造では、この転移においてカプロ
ラクタム１重量部当り1.5重量部程の多くの硫酸
アンモニウムがが生成する。また、シクロヘキサノンオキシムを製造するた
めの最とも一般的な工業的方法も多量の硫酸アン
モニウム副生物を生成するが、しかしシクロヘキ
サノンオキシムの合成間における硫酸アンモニウ
ムの生成を排除する新規な技術が利用可能であ
る。かくして、ベツクマン転移工程での硫酸アン
モニウム生成の排除は、特に硫酸アンモニウムを
生成しない方法によるシクロヘキサノンオキシム
の製造と組み合わせると、工業的カプロラクタム
製造における大きな改良になるであろう。と云う
のは、カプロラクタム合成の両工程からの硫酸ア
ンモニウムの完全排除は、硫酸アンモニウム副生
物を取り扱うための装置の必要性を排除するから
である。たとえ慣用法を使用してシクロヘキサノ
ンオキシムを製造しても、カプロラクタムへの転
移間における硫酸アンモニウム生成の排除は、取
り扱わなければならない硫酸アンモニウムの量を
大きく減少させる。かくして、恐らく、カプロラクタムの製造で現
時点で考えることができる最とも経済的な方法
は、硫酸アンモニウム副生物を完全に排除する新
規な接触ベツクマン転移と組み合わせたシクロヘ
キサノンオキシム製造の無硫酸アンモニウム法で
ある。これまで、カプロラクタムを製造するための気
相不均質無硫酸アンモニウム法を開発するための
多くの努力がなされてきた。幾つかのゼオライト
モレキユラシーブ系はベツクマン転移を触媒する
ことが知られている。例えば、ベル及びチヤング
両氏の1982年11月16日付け発行の米国特許第
4359421号（モービル・オイル・コーポレーシヨ
ンに譲渡）は、ZSM−５として工業的に知られ
るゼオライトをカプロラクタムへのシクロヘキサ
ノンオキシム転化用触媒として使用することを記
載しているが、しかしカプロラクタムへの反応選
択性に関するデータを全く与えていない。下記の
刊行物は、シクロヘキサノンオキシムからカプロ
ラクタムを製造するための触媒としてゼオライト
を使用することを記載している。用いられるゼオ
ライトはＸ及びＹゼオライト並びに天然ゼオライ
トのうちのいくつかを場合によつてはシリカ、ア
ルミナ又はボレートと組み合わせたものを包含
し、そして一般にはカプロラクタム選択率はどち
らかと言えば近い。 Loseva，L.P.；Bel′skaya，R.I.，Dokl.Akad
Nauk BSSR，1984，28(11)，1013−15； Shirinskaya，L.P.；Malashevich，L.N.； Komarov，V.S.；Bolotnikova，E.V.；
Pis′mennaya，A.V.，Dokl.Akad.Nauk BSSR，
1984，28(7)，628−31； Shirinskaya，L.P.；Komarov，V.S.；
Loseva，L.P.；Bel′skaya，R.I.，Vestsi Akad.
Nauk BSSR，Ser.Khim.Navuk，1984，1984
(2)，23−７； Shirinskaya，L.P.；Stepanova，E.A.；
Komarov，V.S.，Dokl.Akad.Nauk BSSR，
1983，27(8)，723−６； Shirinskaya，L.P.；Komarov，V.S.；
Stepanova，E.A.，Dokl.Akad.Nauk BSSR，
1983，27(7)，638−40； Shirinskaya，L.P.；Malashevich，L.N.；
Komarov，V.S.；Bolotnikova，E.V.；
Pis′mennaya，A.V.，Dokl.Akad.Nauk BSSR，
1984，28(9)，814−16； Loseva，L.P.；Shirinskaya，L.P.；
Bel′skaya，R.I.；Komarov，V.S.，Dokl、
Akad.Nauk BSSR，1982，26(1)，47−９； Shirinskaya，L.P.；Komarov，V.S.；
Loseva，L.P.；Bel′skaya，R.I.，Dokl.Akad.
Nauk BSSR，1980，24(4)，348−50；モービル・オイル・コーポレーシヨン、ヨーロ
ツパ特許願82300133.4（公告第56698号）、1982年
７月28日公告； Shirinskaya，L.P.；Komarov，V.S.；
Loseva，L.P.；Bel′skaya，R.I.，1982年１月13
日付発行のソ連特許第891146号； Shirinskaya，L.P.；Komarov，V.S.；
Loseva，L.P.；Bel′skaya，R.I.，1980年８月15
日付発行のソ連特許第755295号；及び Butler，J.D.；Poles，Ｔ，C.，J.Chem.Soc.，
Perkin Trans.，1973，41。また、シクロヘキサノンオキシムをカプロラク
タムに転化させる気相法において他の不均質触媒
を使用するための試みもなされた。かゝる不均質
触媒は、次のものを包含していた。 (a) ホウ酸塩及び燐酸ホウ素：バイエルAG、1976年９月２日発行の西ドイツ
公開特許第1670816号；バデツシユ・アニリン・ウント・ソーダ・フア
グリツクAG、1972年11月２日発行の西ドイツ
公開特許第2120205号；バデツシユ・アニリン・ウント・ソーダ・フア
グリツクAG、1980年３月13日発行の西ドイツ
公開特許第2837793号；バデツシユ・アニリン・ウント・ソーダ・フア
グリツクAG、1978年３月16日発行の西ドイツ
公開特許第2641408号；バデツシユ・アニリン・ウント・ソーダ・フア
グリツクAG、1972年５月18日発行の西ドイツ
公開特許第2055621号； Immel，Ｏ；Schwarz，H.H.，1971年４月６
日発行の米国特許第3574193号（フアーベンフ
アブリケン・バイエルに譲渡）； Immel，Ｏ；Schwarz，H.H.；Schnell，H.，
1971年６月22日発行の米国特許第3586668号
（フアーベンフアブリケン・バイエルに譲渡）； Irnich，R.，1964年10月27日発行の米国特許第
3154539号（バデツシユ・アニリン・ウント・
ソーダ・フアグリツクAGに譲渡）； Izumi，Y.；Sato，Ｓ；Urabe，K.，Chem.
Lett.，1983，1649；スタミカーボンB.V.，オランダ特許願
8204837、1984年７月公告；フアーベンフアブリケン・バイエル、フランス
特許願6928956（公告第2016341号）、1970年５月
８日公告； Gorshkov，V.I.；Badrian，A.S.；Vainer，
S.Ya.；Surkova，H.M.；Shestakova，O.N.，
Tr.N.−i.i proekt.in−ta azot.prom−sti ｉ
produktov organ.sinteza，1973，（22），20
−５； Gabalov，E.V.；Pechkovskii，V.V.；
Loseva，L.P.；Bel′skaya，R.I.，Vestsi
Akad.Navuk BSSR，Ser.Khim.Navuk.，
1982，４，114−15；Gorshkov，V.I.；
Badrian，A.S.； Gazanchiyants，M.G.；Dolokhov，D.M.； Dmitrieva，N.A.，1978年11月30日発行のソ連
特許第635095号； Kurkin，G.A.；Levina，O.V.；Badrian，A.
S.； Gorshkov，V.I.；Baeva，V.P.；Surkova，
T.M.； Vainer，S.Ya.，Tr.Gos.Nauchno−Issled. Proektn.Inst.Azotn.Prom−sti.Prod.Org. Sint.，1974，27，９−16；及び Sikharulidze，N.G.；Grdzelidze，I.M.； Bakhtadze，E.I.；Gulua，L.P.；Khmelidze，
R.V.，1971年６月４日発行のソ連特許第
301063号。 (b) 金属酸化物又は混合金属酸化物：三菱化成工業KKの特開昭48−10478号、昭和
48年４月３日公開；帝人KKの特開昭53−9785号、昭和53年１月28
日公開；旭化成工業KKの特開昭48−12754号、昭和48
年４月23日公開；東レKKの特開昭47−8048号、昭和47年３月８
日公開；東洋レーヨンKKの特公昭44−27647号、昭和
44年11月17日公告； Yashima，Tatsuaki；Horie，Shigeru；
Saito，SSumiko；Hara，Nobuyoshi，
Nippon Kagaku kaishi，1977，(1)，77−81；
及び Matsuda，Toshio；Motohashi，Chuichi； Takahashi，Kenji；Tsuchiya，Shiro；
Takata，Yoshiyuki，Hokkaido Daigaku
Kogakubu Kenkyu Hokoku，1970，（55），
129−40； (c) 無定形燐酸アルミニウム： Costa，A.；Esteban，S.；Marinas，J.M.；
Perez−Ossorio，R.，An.Quim.，1977，73
(12)，1529−31； Costa，A.；Deya，P.M.；Sinisterra，J.V.； Marinas，J.M.，An.Quim.，Ser.C，1982，78
(1)，43−７； Esteban，Soledad；Marinas，Jose M.，
Afinidad，1981，38（371），19−22；及び Costa，A.；Deya⁺，P.M.；Sinisterra，J.
V.； Marinas，J.M.，Can.J.Chem.，1980，58，
1266；並びに (d) フツ素化アルミナ： Ciminao，G.；Vitarelli，P.；Alibrandi，
B.；Caristi，C.；Galvagno，S.，React.
Kinet.Catal.Lett.，1982，21(4)，467。カプロラクタム製造の不均質気相ベツクマン転
移によつて提供することができた潜在的な利益に
もかゝわらず、また上記の多数の刊行物文献によ
つて証明されるようにかゝる気相法を開発するた
めになされた多数の研究にもかゝわらず、現時点
ではかゝる不均質気相法は工業的には実施されて
いない。かような工業的に有用な方法の開発の失
敗は、従来技術の触媒の安定性及び（又は）選択
性についての困難によるものと思われる。モレキユラシーブの使用は他の不均質触媒につ
いての困難のうちのいくらかを理論上軽減するこ
とができたけれども、ベツクマン転移用の触媒と
してゼオライトモレキユラシーブを使用するため
のこれまでの試みは、多くの望まれない副反応従
つて低い選択率をもたらした。こゝに本発明において、ある種の非ゼオライト
系モレキユラシーブをベツクマン転移における触
媒として使用すると、従来技術のモレキユラシー
ブ接触法において達成されてきたよりも大きい所
望アミドに対する選択率が提供されること、及び
これらの高い選択率が高いオキシム転化率で維持
され得ることが見い出された。発明の概要本発明は、オキシムに非ゼオライト系モレキユ
ラシーブを接触させることからなるオキシムを対
応するアミドに転化させる方法において、非ゼオ
ライト系モレキユラシーブは、その焼成形態で
500トルの分圧及び20℃の温度において該ゼオラ
イト系モレキユラシーブの少なくとも約２重量％
のイソブタン吸着量を有し、しかも、オキシムと
非ゼオライト系モレキユラシーブとの接触は、オ
キシムを対応するアミドに転化させるのに有効な
条件下に実施されることからなるオキシムを対応
するアミドに転化させる方法を提供するものであ
る。発明の詳細な記述本発明の方法において用いられる非ゼオライト
系モレキユラシーブは、種々の結晶構造を有しそ
してアルミニウム、燐及びケイ素の他に１種以上
の他の元素を含んでよい多数のアルミノホスフエ
ート及びシリコアルミノホスフエートからなる。
従つて、本発明の方法において非ゼオライト系モ
レキユラシーブを使用する態様を先ず説明し、そ
の後に非ゼオライト系モレキユラシーブの化学的
性質及びその製造法を説明することにする。本発明の方法先に記載したように、本発明の方法ではオキシ
ムは非ゼオライト系モレキユラシーブと接触され
るが、この非ゼオライト系モレキユラシーブは、
その焼成された形態において500トルの分圧及び
20℃の温度で該非ゼオライト系モレキユラシーブ
の少なくとも約２重量％のイソブタン吸着量を有
するものである。これらの吸着特性は、非ゼオラ
イト系モレキユラシーブが反応の触媒作用を生ぜ
しめるのに十分なだけ大きい細孔寸法を有するこ
とを確実にする。望ましくは、非ゼオライト系モ
レキユラシーブは、その焼成された形態において
500トルの分圧及び20℃の温度で該非ゼオライト
系モレキユラシーブの少なくとも約４重量％のイ
ソブタン吸着量を有する。本発明の方法は、シクロアルカノンオキシムを
対応するラクタム（内部環状アミド）に転化させ
るのに、具体的にはシクロヘキサノンオキシムを
カプロラクタムに転化させるのに特に有用であ
る。本発明の方法は、液相においてオキシムを用い
て行なうことができる。しかしながら、本発明の
方法を実施するのに必要とされる温度にかんがみ
て、本発明の方法は、気相におけるオキシムとの
不均質気相反応として操作されるのが好ましい。
と云うのは、気相プロセスは、比較的安価な装置
を使用して相対的に中程度の圧力（典型的には数
気圧程度の）下に高い温度で操作することができ
るからである。かゝる気相プロセスでは、オキシムは、不活性
キヤリアガス（窒素の如き）と混合して非ゼオラ
イト系モレキユラシーブと接触させることができ
るけれども、このような不活性キヤリアガスの使
用は、純オキシムをガス状供給原料として使用し
て操作することができる本発明の方法では必須の
ことではない。かゝる不活性キヤリアガスによる
オキシムの希釈度は所望のカプロラクタム（又は
他のアミド）に対する選択度に依存してかなり変
動してよく、そして他のプロセスによつて不活性
希釈剤の使用の制限が抑制される。例えば、工業
的な製造では、極めて多量の不活性キヤリアガス
の使用は、多量のガスをポンプ送りする費用及び
生成物を分離する際の困難さの増加（これらは、
本法のエネルギーコストを増大する）によつて不
利益になる。以下の実施例に示されるように、希
釈度の増大は、反応の選択性を増す。また、本発明の方法を実施しようとするときの
温度及び圧力の選択は、カプロラクタム又は他の
アミド生成物に対する選択性と出発材料として用
いるオキシムの転化率との間の妥協を伴なう。本
発明の方法は約250℃〜約425℃の範囲内の温度で
行なうことを勧める。この温度範囲よりも下では
反応は極めてゆつくり進行する傾向があり、これ
に対して極めて高い温度では所望のアミド生成物
に対する選択性は低下する傾向がある。少なくと
もカプロラクタムの製造では、好ましい温度範囲
は約300℃〜約350℃であり、この温度において95
％までの選択性で98％までの転化率が達成され
た。本発明の方法での圧力の増大は、温度の上昇と
同じ効果を持つ。即ち、圧力の増大は、反応速度
及び転化率を向上させるがしかし少なくとも約
300psig（約2.1MPa）よりも高い圧力では選択率
を低下させる。従つて、所望ならば反応は数千
psig程（10MPa程度の）の高さの全適用圧で操
作することができるけれども、本発明の方法は、
約1000psig（約7MPa）を越えない圧力で好まし
くは約300psig（約2.1MPa）を越えない圧力で実
施することを勧めたい。実用上の理由のために、本発明の方法において
オキシムを気相で用いて操作するときには、オキ
シム及び溶剤の両方を揮発させる前にオキシムを
液状溶剤中に先ず溶解させそして得られた混合物
を非ゼオライト系モレキユラシーブを収容する反
応器に供給するのが好都合である場合がある。
種々の極性度及び沸点を有する溶剤を使用するこ
とができるが、但し、オキシムは十分に可溶性で
あるものとし、また溶剤は反応条件下に安定性で
あり且つオキシム又はアミドのどちらとも反応し
ないものとする。良好な結果は、トルエン及びア
セトニトリルの両方を用いて得られた。含水溶剤
の使用は特に好ましいものではない。と云うの
は、反応における水の存在は、明らかにオキシム
の加水分解を増加することによつてアミド選択率
を低下させるからである。例えば、シクロヘキサ
ノンオキシムは、シクロヘキサノンに加水分解さ
れるようである。同じ理由のために、水が他の源
から例えばキヤリアガス中において反応器に導入
されないことを確実にするために注意を払うべき
である。本発明の方法は、オキシムについての広範囲の
重量毎時空間速度にわたつて実施することができ
る。例えば、0.05〜2.0の重量毎時空間速度を用
いることができる。以下の実施例に例示されるように、本発明の方
法において使用するのに現時点で好ましい非ゼオ
ライト系モレキユラシーブは、高い転化率及び高
い選択率の故にSAPO−11及びSAPO−41であ
る。これらの特定の非ゼオライト系モレキユラシ
ーブに特有のＸ線表を以下に記載する。先に記載したように、非ゼオライト系モレキユ
ラシーブは、ベツクマン転移を目立つた転化率及
び選択率で実施することを可能にする。本発明の
方法は、少なくとも約50％望ましくは少なくとも
約90％最とも望ましくは少なくとも95％の転化率
で実施することができる。また、本発明の方法
は、少なくとも約60％、望ましくは少なくとも約
80％そして最とも望ましくは少なくとも約90％の
アミド選択率で実施することができる。大気圧に
おいてほゞ100％の転化率で95％程の高さの選択
率が達成されたが、これによつて非ゼオライト系
モレキユラシーブはベツクマン転移について知ら
れた最良のモレキユラシーブ触媒になる。非ゼオ
ライト系モレキユラシーブは、従来のゼオライト
で得られるものに優る結果をもたらし、そして知
られた最良の不均質触媒のうちの１つである。非
ゼオライトモレキユラシーブの中では、SAPO−
11及びSAPO−41がほゞ100％のシクロヘキサノ
ンオキシム転化率において95％程の高さの選択率
をもたらす優秀な触媒として突出している。本発明の方法で得られる選択率及び転化率は、
本法において非ゼオライト系モレキユラシーブ触
媒を使用した時間に応じてやゝ複雑な態様で変動
する。非ゼオライト系モレキユラシーブは、徐々
に失活状態になる。しかしながら、失活触媒は、
空気中において適当な温度（典型的には約500℃）
で適当な時間（典型的には１時間）加熱すること
によつて容易に再生することができる。しかしながら、操作時間に応じた非ゼオライト
系モレキユラシーブの転化率及び選択率の変動
は、これらのパラメーターが低くなつて非ゼオラ
イト系モレキユラシーブ触媒が再生を必要とする
まで初期の高い値から徐々に低下するという単純
な問題ではない。非ゼオライト系モレキユラシー
ブ触媒の多くは、該触媒がその全活性に達する前
に誘導期間を持つている。この誘導期間後に、選
択率は、触媒が失活するにつれて向上する。非ゼオライト系モレキユラシーブは、本発明の
方法における触媒としてのその効率を向上させる
ために陽イオン、陰イオン又は塩を付着又は含浸
させることによつて変性することができる。非ゼ
オライト系モレキユラシーブの付着又は含浸を行
なうのに用いることができる技術は、斯界におい
て一般に知られている。かゝる操作は、(1)非ゼオ
ライト系モレキユラシーブに、溶剤又は可溶化剤
又は１種以上のかゝる変性物質を該非ゼオライト
系モレキユラシーブにかゝる物質の所望重量を付
着させるのに十分な量で含む溶液を含浸させ、そ
して（又は）(2)変性性物質を含有する溶液で非ゼ
オライト系モレキユラシーブを交換することの如
き操作を包含することができる。変性物質の含浸
又は付着は、一般には、非ゼオライト系モレキユ
ラシーブを高められた温度で加熱して存在するす
べての液体を蒸発させて非ゼオライト系モレキユ
ラシーブの内面及び（又は）外面への変性物質の
付着又は含浸を生ぜしめることによつて、又は非
ゼオライト系モレキユラシーブ中に存在する陽イ
オンを所望の特性をもたらす陽イオンで交換する
ことによつて達成することができる。別法とし
て、変性物質は、非ゼオライト系モレキユラシー
ブを加熱することによつて、変性物質を含有する
エマルジヨン又はスラリーから非ゼオライト系モ
レキユラシーブ上に形成させることができる。含
浸又は交換操作は、変性物質を被覆操作の如き他
の操作よりも効率的に利用し導入するので一般的
に好ましい技術である。被覆操作は、一般には、
非ゼオライト系モレキユラシーブの内面への変性
物質の実質的な導入を生ぜしめることができな
い。加えて、被覆された物質は、一般には、摩擦
によつて変性物質の損失を受けやすい。好適な変性物質は、硝酸塩、ハロゲン化物、水
酸化物、硫酸塩及びカルボン酸塩の如き無機及び
有機塩を含めたアルカリ金属、アルカリ土類金
属、遷移金属及びこれらの塩を包含する。また、
斯界において一般に用いられる他の変性物質も非
ゼオライト系モレキユラシーブに対して用いるこ
とができる。本発明の方法を実施する際には、非ゼオライト
系モレキユラシーブは、コーキングの最少化によ
る耐熱性の向上又は触媒寿命の向上の如きプロセ
ス条件下に有益であるいくらかの特性を提供する
ことができる又は用いるプロセス条件下に単に不
活性である他の物質に混合することができる。か
かる物質は、合成又は天然産物質並びに粘土、シ
リカ、アルミナ、結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト、金属酸化物及びこれらの混合物の如き無
機物質を包含することができる。加えて、非ゼオ
ライト系モレキユラシーブは、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリア及びシリカ−チタニアの如き物質並びにシ
リカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニアの如き三成分系組成物及びバインダーと
して存在する粘土を用いて形成することができ
る。上記物質及び非ゼオライト系モレキユラシー
ブの相対割合は、複合体の約１〜約99重量％の範
囲内の非ゼオライト系モレキユラシーブ含量に応
じて広範囲にわたつて変動してよい。次の実施例は、本発明の方法を更に例示するた
めに提供するものであるが、しかし本発明を限定
するものではない。実施例以下の実施例は、本発明の方法における
ALPO₄−５、ALPO₄−11、SAPO−５、SAPO
−11、SAPO−37、SAPO−41及びCoAPSO−11
の使用を例示するものである。以下の非ゼオライ
ト系モレキユラシーブの記載においてSAPO−11
及びSAPO−41に特有のＸ線表を示す。以下の実
施例において使用する他の非ゼオライト系モレキ
ユラシーブに特有のＸ線表は次の通りである。【表】【表】実験条件下記の如くして種々の非ゼオライト系モレキユ
ラシーブ触媒を調製し、次いで使用に先立つて反
応温度において窒素下に少なくとも１時間焼成し
た。連続する実験と実験との間で、触媒を500℃
における空気中での焼成によつて再生した。実験は、電気スプリツトフアーネスで加熱した
ステンレス鋼製の1in（25mm）直径シース内に入れ
られた3/8in（９mm）直径の真すぐな管よりなるマ
イクロ反応器を使用して行われた。粉末とした約
１ｇの触媒を約５ｇの20−30米国メツシユ石英チ
ツプの中に分散させ、そしてそれを反応器の加熱
帯域に置いた。反応器の入口に、窒素キヤリアガ
スの源及び液体供給管を連結した。液体供給管
は、トルエン又はアセトニトリル中に溶解させた
シクロヘキサノンオキシムの溶液を収容してお
り、そして高圧液体クロマトグラフイー
（HPLC）型溶剤ポンプに連結されている。０℃
に保たれたコールドトラツプにおいて反応器のす
ぐ下流側で反応生成物を集めた。コールドトラツ
プの下流側で反応器オフガスをガスクロマトグラ
フ分析すると、反応生成物及び未変化反応体の実
質上全部がコールドトラツプに集められたことが
示された。コールドトラツプに集められた物質
を、“Chrom Ｗ”カラムにおいて6ft×1/8in
（1523×３mm）15％SE−30（非極性シリコーン液）
でガスクロマトグラフイーによる分析を行なつ
た。例１本例は、カプロラクタムへのシクロヘキサノン
オキシムの転化に有効な非ゼオライト系モレキユ
ラシーブを見い出すために実施されたスクリーニ
ングテストの結果を報告するものである。同じ反
応を触媒するためにこれまで用いられてきた従来
のモレキユラシーブとの比較をするために、ゼオ
ライトELZ−105及びLZ−Ｙ−52を同じ条件下に
試験した。反応は、上記の反応器を使用し、そし
て以下の表に示したオキシム溶剤、触媒、
WHSV及びキヤリアガス流量を使用して実施さ
れた。すべての実験は、350℃及び大気圧で行わ
れた。この表及びその後の表において、用いられ
る略語は次の如くである。溶剤：シクロヘキサノンオキシムを溶解するのに
用いた溶剤濃度：シクロヘキサノンオキシム溶液中のシクロ
ヘキサノンオキシムの濃度ｗ／ｗ WHSV：シクロヘキサノンオキシム溶液の重量
毎時空間速度Ｎ量：ml／分単位の窒素キヤリアガスの流量転化率：反応器への単流によるカプロラクタムへ
のシクロヘキサノンオキシムの転化率％選択率：カプロラクタムへのシクロヘキサノンオ
キシムの転化の選択率これらの実験の結果を以下の表に報告する。【表】これらの実験の結果は、SAPO−11及びSAPO
−41が選別されたものの中で２つの最とも見込み
のある非ゼオライト系モレキユラシーブ触媒であ
つたこと、並びにこれらの２種の非ゼオライト系
モレキユラシーブが従来のゼオライト触媒で得る
ことができるよりも優れた転化率及び選択率を得
ることができたことを示している。例２本例は、上の例１で試験したSAPO−41触媒を
使用するカプロラクタムへのシクロヘキサノンオ
キシムの転化率に及ぼす反応条件の影響を調べる
ために実施した実験の結果を報告するものであ
る。実験は、上の例１におけると同じ装置及び
SAPO−41触媒を使用してしかし様々の圧力、シ
クロヘキサノンオキシム溶液の濃度、その溶液の
重量毎時空間速度及びキヤリアガスの流量におい
てシクロヘキサノンオキシム用の種々の溶剤を用
いて行われた。結果を以下の表に示す。この表
及び以下において、“圧力”はpsig単位の圧力を
表わすが、但し、“atm”は反応器におけるほゞ
大気の自然圧を表わす。“温度”は、℃単位の温
度を示す。【表】【表】表のデータによつて分るように、圧力を大気
圧から200psigに上げると、転化率が100％に向上
するがしかし選択率が犠牲になつて80％に低下し
た（実験３）。窒素キヤリアガスの空間速度を上
げると（実際にはシクロヘキサノンオキシムを希
釈する）、選択率は向上するが転化率は僅かに低
下した（実験４及び５）。高い希釈度では、51％
の転化率において94％の選択率が得られた。この
高い希釈度において圧力を200psigに上げると、
転化率は81％に向上するがしかし選択率が犠牲に
なつて84％に低下した（実験No.６）。温度を350℃
に上げると、ほとんど完全なシクロヘキサノン転
化が得られたが、選択率は僅かだけ低下した（実
験７）。トルエン溶剤中のシクロヘキサノンオキ
シムの濃度を20％から５％に低下させることによ
つてシクロヘキサノンオキシムを更に希釈する
と、97％のシクロヘキサノンオキシム転化率で選
択率が更に95％に向上したが（実験８）、しかし
勿論比較的低い供給量によるこの高い希釈度では
カプロラクタムの生成量はかなり低かつた。シク
ロヘキサノンオキシム／トルエン供給量を増加す
ると、転化率及び選択率の漸進的な低下を招く
が、しかし両方ともほゞ90％レベルにとゞまつた
（実験９及び10）。再び、温度を300℃に下げると、
転化率は低下したが選択率は少しも変化しなかつ
た（実験11）。予期されるように、溶剤をアセト
ニトリルに変えても、結果は少しも変化しなかつ
た（実験12）。例３本例は、上記の例１において試験したSAPO−
11触媒を使用したカプロラクタムへのシクロヘキ
サノンオキシムの転化に及ぼす反応条件の影響を
調べるために実施した実験の結果を報告するもの
である。実験は、上の例１におけると同じ装置及び
SAPO−11触媒を使用してしかし様々の圧力、シ
クロヘキサノンオキシム溶液の濃度、その溶液の
重量毎時空間速度及びキヤリアガスの流量におい
てシクロヘキサノンオキシム用の種々の溶剤を用
いて行われた。結果を以下の表に記載する。【表】表のデータによれば、SAPO−11はSAPO−
41と同じ傾向を示すこと、即ち、反応圧を上げる
と低い選択率が生じ、反応温度を下げると低い転
化率が生じ、そしてオキシムの高い希釈度程、高
い選択率及び転化率をもたらすことが示されてい
る。例４本例は、本発明の方法における非ゼオライト系
モレキユラシーブの性能変動を操作時間の函数と
して調べるために実施した実験の結果を報告する
ものである。上の例１におけると同じ装置を使用してシクロ
ヘキサノンオキシムをカプロラクタムに転化させ
るのに、SAPO−５、SAPO−11、SAPO−37、
CoAPSO−11及びALPO₄−５非ゼオライト系モ
レキユラシーブ並びに従来技術のELZ−105及び
LZ−Ｙ−52ゼオライトモレキユラシーブを用い
た。すべての実験は、350℃及び大気圧において
オキシム溶液（これは、トルエン中の５％オキシ
ム）での10.4のWHSVで行われた。結果を以下
の表に示す。【表】【表】表のデータから、好ましい非ゼオライト系モ
レキユラシーブであるSAPO−11及びSAPO−41
は両方とも、５時間の操作時間後に僅かだけ失活
する満足に長い寿命を有したことが分る。他の触
媒のほとんどは、より急速に失活した。非ゼオライト系モレキユラシーブ（「NZ−MS」）本発明において、「非ゼオライト系モレキユラ
シーブ」或は「NZ−MS」なる用語は、米国特
許4440871号の「SAPO」モレキユラシーブ、
1984年４月13日出願の米国出願第600312号に開示
される通りの「ELAPSO」モレキユラシーブ、
本明細書中以降に記載する通りの所定の
「ALPO₄」、「MeAPO」、「FeAPO」、「TAPO」、
及び「ELAPO」モレキユラシーブを含むと規定
する。結晶性「ALPO₄」アルミノホスフエート
は1982年１月12日に発行された米国特許4310440
号に開示されており；結晶性金属アルミノホスフ
エート（MeAPOs、ここで「Me」はMg、Mn、
Co及びZnの内の少なくとも１種である）は1986
年１月28日に発行された米国特許4567029号に開
示されており；結晶性フエロアルミノホスフエー
ト（FeAPOs）は1985年11月19日に発行された米
国特許4554143号に開示されており；チタンアル
ミノホスフエート（TAPOs）は1985年２月19日
に発行された米国特許4500651号に開示されてお
り；ある種の非ゼオライト系モレキユラシーブ
（「ELAPO」）はEPC特許出願第85104386.9号
（1985年10月13日に公表された公表第0158976号）
及び同85104388.5号（1985年10月16日に公表され
た公表第158349号）に開示されており、
ELAPSOモレキユラーシーブは1984年４月13日
に出願した同時係属米国出願第600312号（1985年
10月30日に公表されたEPC公表第0159624号）に
開示されている。前述した出願及び特許を本明細
書中に援用する。前述したNZMSsの要素につい
て述べるのに本明細書において用いる命名法は前
述した出願又は特許において用いられているもの
に一致している。群の内の特定の要素は総括的に
「ｎ」種（ここで「ｎ」は整数である）、例えば
SAPO−11、MeAPO−11、ELAPSO−31と呼
ぶ。本明細書中以降に記載するNZMSsについて
の下記の検討において、NZMSsのモル分率は出
典を明らかにした特許、公表された出願或は同時
係属出願の各々における相図にプロツトされてい
る組成値と定義する。 ELAPSOモレキユラーシーブ「ELAPSO」モレキユラシーブは1984年４月
13日出願の同時係属米国出願第600312号（1985年
10月30日に公表されたEPC公表第0159624号、本
明細書中に援用する）に、ELO₂、AlO₂、PO₂、
SiO₂酸化物単位の３次元微孔質骨格構造を有し
かつ無水物基準で式； mR：（EL_wAl_xP_ySi_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（EL_wAl_xP_ySi_z）O₂の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル量を示しかつ０〜約0.3の数値を有
し；「EL」は三次元酸化物骨格を形成しうる少な
くとも１種の元素を示し、「EL」は約1.51〜約
2.06Åの四面体酸化物構造における平均「Ｔ−
Ｏ」間隔を有する元素として特性化され、「EL」
は約125〜約310kcal／ｇ−原子の陽イオン電気陰
性度を有し、かつ「EL」は298〓にて約59kcal／
モルより大きい「Ｍ−Ｏ」結合解離エネルギーを
有する結晶三次元酸化物構造における安定なＭ−
Ｏ−Ｐ、Ｍ−Ｏ−Al又はＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成
することができ；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
は、それぞれ「EL」、アルミニウム、リン及びケ
イ素のモル分率を表わし、該モル分率は下記の通
りの制限組成値或は点の内に入る：【表】ここで「ｐ」は（EL_wAl_xP_ySi_z）O₂成分におけ
る元素「EL」の個数に対応した整数である〕により表わされる実験化学組成を有する結晶性モ
レキユラシーブとして記載されている。「ELAPSO」モレキユラシーブは、また
ELO₂、AlO₂、SiO₂及びPO₂四面体酸化物単位の
三次元微孔質骨格構造を有しかつ無水物基準で
式： mR：（EL_wAl_xP_ySi_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（EL_wAl_xP_ySi_z）O₂の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル量を示しかつ０〜約0.3の数値を有
し；「EL」は骨格四面体酸化物を形成しうる少な
くとも１種の元素を示してヒ素、ベリリウム、ホ
ウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウ
ム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チ
タン及び亜鉛よりなる群から選択され：「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存
在するそれぞれ「EL」、アルミニウム、リン及び
ケイ素のモル分率を示し、該モル分率は下記の通
りの制限組成値又は点の内にある：【表】（ここで、「ｐ」は上に規定した通りである）〕
を有する結晶性モレキユラシーブとして記載され
ている。「ELAPSO」モレキユラシーブは、本発明に
おいて「非ゼオライト系モレキユラシーブ」なる
用語の範囲内であることを意図する多数の種を含
み、例えば下記の同時係属しかつ共通に譲渡され
た出願であつて本明細書中に援用するものに開示
されている〔出願番号の後の(A)は出願が放棄され
ていることを示し、出願番号の後の（CIP）は出
願がすぐ上の出願の一部継続であることを示
す〕：【表】 TiAPSOモレキユラシーブ 1984年４月13日出願の米国出願第600179号の
TiAPSOモレキユラシーブは、次式： mR：（Ti_wAl_xP_ySi_z）O₂ 〔ここで「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」は（Ti_wAl_xP_ySi_z）O₂の１モルにつき存
在するＲのモル量を表わし、そして０〜約0.3の
値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面
体酸化物として存在するチタン、アルミニウム、
りん及びけい素のそれぞれのモル分率を表わし、
そして各々は少なくとも0.01の値を有する〕で表わされる無水基準の実験化学組成を有する
TiO₂、AlO₂、PO₂及びSiO₂四面体酸化物単位の
三次元微孔質骨格構造を有する。モル分率「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は通常下記の通りの制限
組成値或は点の範囲内にあると規定される：モル率点ｘｙ (z+w) Ａ 0.60 0.38 0.02 Ｂ 0.38 0.60 0.02 Ｃ 0.01 0.60 0.39 Ｄ 0.01 0.01 0.98 Ｅ 0.60 0.01 0.39 TiAPSOモレキユラーシーブのサブクラスに
おいては、上記の式の値、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」は点ａ、ｂ、ｃ及びｄによつて画定され
る四角形組成領域内にあり、そしてこれらの点
ａ、ｂ、ｃ及びｄは「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」について下記の値を表わす。モル率点ｘｙ (z+w) ａ 0.55 0.43 0.02 ｂ 0.43 0.55 0.02 ｃ 0.10 0.55 0.35 ｄ 0.55 0.10 0.35 TiAPSO組成物は一般にチタン、ケイ素、ア
ルミニウム及びリンの活性源、及び有機テンプレ
ート剤、すなわち構造指令剤、好ましくは元素又
は周期表の第Ａ族の化合物及び／又は必要に応
じてアルカリ金属又はその他の金属を含有する反
応混合物から熱水結晶化により合成する。反応混
合物を一般に、好ましくは例えばポリテトラフル
オロエチレンのような不活性プラスチツク材料で
ライニングされた圧力容器内に入れて、好ましく
は自生圧力下にて50℃〜250℃、好ましくは100℃
〜200℃の間の温度でTiAPSO生成物の結晶が得
られるまで、通常数時間〜数週間の期間加熱す
る。通常、結晶化時間は約２時間〜約30日であ
り、典型的には約４時間〜約20日である。生成物
を遠心分離又はろ過等の簡便な方法によつて回収
する。 TiAPSO組成物を合成するにあたつては、次
式： aR：（Ti_wAl_xP_ySi_z）O₂：bH₂O 〔ここで「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であつ
て、０〜約６の値を有し、好ましくは０より大き
い〜約６の範囲内の有効量であり；「ｂ」は０〜
約500、好ましくは約２〜約300の値を有し；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はチタン、アルミ
ニウム、リン及びケイ素のそれぞれのモル分率を
表わし、そして各々は少なくとも0.01の値を有す
る〕の酸化物モル比で表わされる反応混合物組成物を
使用するのが好ましい。一具体例においては、反応混合物は、モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通り
の制限組成値或は点の範囲内にあると規定される
ように選ぶ：モル率点ｘｙ (z+w) Ｆ 0.60 0.38 0.02 Ｇ 0.38 0.60 0.02 Ｈ 0.01 0.60 0.39 Ｉ 0.01 0.01 0.98 Ｊ 0.60 0.01 0.39 前記の反応組成の表示において、反応体は、
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関して、
（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルになるように標準化
されている。チタン、アルミニウム、リン及びケ
イ素を骨組四面体酸化物として含有するモレキユ
ラーシーブは下記の通りにして調製する：製造用の試薬 TiAPSO組成物を代表的には多数の反応剤を
使用して製造する。使用することができる代表的
な試薬及び米国特許第600179号において該試薬に
ついて用いる略語は下記の通りである： (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド (b) LUDOX−LS：LUDOX−LSは、30重量％
のSiO₂と0.1重量％のNa₂Oとの水溶液につ
いてのデユポン社の商品名である。 (c) H₃PO₄：85重量％燐酸水溶液 (d) Tiipro：チタンイソプロポキシド (e) TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニウム
の40重量％水溶液 (f) Pr₂NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、
（C₃H₇）₂NH (g) Pr₃NH：トリ−ｎ−プロピルアミン、（C₃H₇）₃N (h) Quin：キヌクリジン、（C₇H₁₃N） (i) MQuin：水酸化メチルキヌクリジン、（C₇H₁₃NCH₃OH） (j) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン製造手順 TiAPSOsは、H₃PO₄及び水を加えることによ
り出発反応混合物を形成することによつて製造す
ることができる。この混合物を混合し、そしてこ
の混合物にアルミニウムイソプロポキシドを加え
る。次いで、この混合物を均質な混合物が得られ
るまでブレンドする。この混合物にLUDOX−
LSを加え、そして得られた混合物を均質な混合
物が観察されるまでブレンドする（約２分）。上記混合物にチタンイソプロポキシドを加え、
そして得られた混合物を均質な混合物が観察され
るまでブレンドする。次いで、生成した混合物に
有機テンプレート剤を加え、そして得られた混合
物を均質な混合物が観察されるまで即ち約２〜４
分間ブレンドする。有機テンプレート剤がキヌク
リジンであるときには、手順は、キヌクリジンを
約半分の水中に溶解し、従つてH₃PO₄を約半分
の水と混合するように変形する（混合物のPHを測
定しそして温度について調整する）。次いで、混
合物をライニング（ポリテトラフルオルエチレ
ン）したステンレス鋼製圧力容器に入れそして所
定の温度（150℃又は200℃）で所定の時間温浸
（digestion）させ又はライニングしたスクリユー
トツプボトルに入れて100℃で温浸させる。温浸
は、代表的には自生圧において行なう。生成物を
反応容器から回収し及び冷却する。 MgAPSOモレキユラシーブ 1984年４月13日出願の米国出願第600180号の
MgAPSOモレキユラシーブはMgO₂ ^-2、AlO₂ ^-、
PO₂ ⁺及びSiO₂四面体酸化物単位の三次元微孔質
骨組構造を有し、かつ無水物基準で式： mR：（Mg_wAl_xP_ySi_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（Mg_wAl_xP_ySi_z）O₂の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル量を示しかつ０〜約0.3の数値を有
し、「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化
物として存在するそれぞれマグネシウム、アルミ
ニウム、リン及びケイ素のモル分率を示し、各々
は好ましくは少なくとも0.01の値を有する〕により表わされる実験化学組成を有する。モル分
率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は通常下記の通
りの制限組成値或は点の内にあると規定される：モル率点ｘｙ (z+w) Ａ 0.60 0.38 0.02 Ｂ 0.39 0.59 0.02 Ｃ 0.01 0.60 0.39 Ｄ 0.01 0.01 0.98 Ｅ 0.60 0.01 0.39 MgAPSOモレキユラシーブの好適サブクラス
において、上記式の値「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」値は下記の通りの制限組成値或は点の内に
ある：モル率点ｘｙ (z+w) ａ 0.55 0.43 0.02 ｂ 0.43 0.55 0.02 ｃ 0.10 0.55 0.35 ｄ 0.55 0.10 0.35 MgAPSO組成物は一般に、反応性のマグネシ
ウム、ケイ素、アルミニウム及びリンの原料と有
機テンプレート剤、すなわち構造指令剤、好まし
くは周期律表の第Ａ族の元素の化合物を含有す
る反応混合物から有効な圧力及び温度にて有効時
間にわたり熱水結晶化させて合成され、前記元素
はアルカリ若しくは他の金属とすることができ
る。反応混合物は一般に、好ましくはたとえばポ
リテトラフルオロエチレンのような不活性プラス
チツク材料でライニングされた密封圧力容器内に
入れて、好ましくは自生圧にて50℃〜250℃、好
ましくは100℃〜200℃の温度でMgAPSOの結晶
生成物が得られるまで通常数時間〜数週間にわた
り加熱する。一般に、結晶化時間は約２時間〜約
30日であり、典型的にはMgAPSO結晶を得るに
は約４時間〜約20日である。生成物は、たとえば
遠心分離又は過のような任意の便利な方法で回
収される。 MgAPSO組成物を合成するに際し、モル比と
して式： aR：（Mg_wAl_xP_ySi_z）O₂：bH₂O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；
「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であつて
０〜約６の範囲の数字を有しかつより好ましくは
０より大きい〜約６の有効量であり；「ｂ」は０
〜約500の値を有し、好ましくは約２〜約300であ
り；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」はそれぞれマ
グネシウム、アルミニウム、リン及びケイ素のモ
ル分率を示しかつ各々は少なくとも0.01の値を有
する〕で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適
である。一具体例において、反応混合物は、モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通り
の制限組成値或は点の内にあると規定されるよう
に選ぶ：モル率点ｘｙ (z+w) Ｆ 0.60 0.38 0.02 Ｇ 0.38 0.60 0.02 Ｈ 0.01 0.60 0.39 Ｉ 0.01 0.01 0.98 Ｊ 0.60 0.01 0.39 反応組成物の前記説明において、反応体は
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し（ｗ
＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルとなるように標準化さ
れている。マグネシウム、アルミニウム、リン及
びケイ素を骨組四面体酸化物として含有するモレ
キユラーシーブは下記の通りにして調製する：製造試薬 MgAPSO組成物を多数の試薬を用いて製造す
る。MgAPSOsを製造するのに用いることができ
る代表的な試薬は下記を含む： (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド； (b) CATAPAL：水和プソイドベーマイトにつ
いてのコンデア（Cnndea）社の商標； (c) LUDOX−LS：SiO₂ 30重量％とNa₂O0.1重
量％との水溶液についてのデユポン社の商
標； (d) Mg（Ac）₂：酢酸マグネシウム４水和物、 Mg（C₂H₃O₂）・4H₂O； (e) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液； (f) TBAOH：水酸化テトラエチルアンモニウ
ム（水中40重量％）； (g) Pr₂NH：ジ−ｎ−プロピルアミン； (h) Pr₃N：トリ−ｎ−プロピルアミン； (i) Quin：キヌクリジン； (j) MQuin：水酸化メチルキヌクリジン（水中
17.9％）； (k) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン； (l) TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニウム
（水中40重量％）；（ｍ） DEEA：ジエチルエタノールアミン；（ｎ）ｉ−Pr₂NH：ジ−イソプロピルアミ
ン；（ｏ） TEABr：臭化テトラエチルアンモニウ
ム；（ｐ） TPAOH：水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム（水中40重量％）。製造法 MgAPSO組成物は、下記： _eＲ：_fMgO：_hAl₂O₃：_iP₂O₅：_gSiO₂：_jH₂O 〔式中、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ
テンプレートＲ、マグネシウム（酸化物として表
わす）、SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅（P₂O₅として表わし
たH₃PO₄及びH₂Oのモルを表わす〕として表わされるモル組成を有する反応混合物を
作成することにより製造することができる。反応混合物は、方法Ａ、Ｂ及びＣと以下称する
下記の代表的な方法により製造することができ
る。方法Ａ磨砕したアルミニウム源（Alipro又は
CATAPAL）を氷浴で時々冷却しながらH₃PO₄
及び水と徐々に混合して反応混合物を作成する。
得られた混合物を、均質混合物が観察されるまで
ブレンドする。アルミニウム源がCATAPALで
ある場合には、水とH₃PO₄とを最初に混合し、
これにCATAPALを添加する。次いで、酢酸マ
グネシウムを１部の水に溶解させて添加し、次い
でLUDOX−LSを加える。合した混合物を、均
質混合物が観察されるまでブレンドする。この混
合物に有機テンプレート剤を加え、均質混合物が
観察されるまでブレンドする。得られた混合物
（最終反応混合物）をライニング（ポリテトラフ
ルオロエチレン）したステンレス鋼圧力容器に入
れ、温度150℃又は200℃で有効時間にわたり温浸
する。代りに、温浸温度が100℃の場合には、最
終反応混合物をライニング（ポリテトラフルオロ
エチレン）したねじ蓋壜に所定時間入れる。温浸
は代表的には自生圧にて行なう。生成物を反応容
器から取り出し、冷却し、後記の通りに評価す
る。方法Ｂ方法Ｂを使用する場合、有機テンプレート剤は
ジ−ｎ−プロピルアミンである。アルミニウム源
とケイ素源と水の半分とを初めに混合し、均質混
合物が観察されるまでブレンドする。残余の水と
H₃PO₄と酢酸マグネシウムとを混合して第２の
溶液を作成した。次いで、この溶液を上記の混合
物に加える。次いで、酢酸マグネシウム及び
H₃PO₄の溶液を上記混合物に加え、均質混合物
が観察されるまでブレンドする。次いで、有機テ
ンプレート剤を加え、得られた反応混合物を温浸
しそして生成物を方法Ａと同様にして回収する。方法Ｃ方法Ｃは、アルミニウムイソプロポキシドと
LUDOX−LSと水とをブレンダー中で混合する
ことにより、或いは水とアルミニウムイソプロポ
キシドとをブレンダー中で混合した後にLUDOX
−LSを添加することにより行なう。次いで、こ
の混合物へH₃PO₄と酢酸マグネシウムとを加え
る。次いで、得られた混合物に有機テンプレート
剤を加えて温浸し、方法Ａと同様にして生成物を
回収する。 MnAPSOモレキユラシーブ 1984年４月13日出願の米国出願第600175号の
MnAPSOモレキユラシーブはMnO₂ ^-2、AlO₂ ^-、
PO₂ ⁺及びSiO₂の四面体単位の骨格構造を有し、
かつ無水物基準で式： mR：（Mn_wAl_xP_ySi_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（Mn_wAl_xP_ySi_z）O₂の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル量を示し、かつ０〜約0.3の数値を有
し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化
物として存在するそれぞれマンガン、アルミニウ
ム、リン及びケイ素のモル分率を示す〕により表わされる実験化学組成を有する。モル分
率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は通常下記の通
りの制限組成値或は点の内にあると規定される：モル率点ｘｙ (z+w) Ａ 0.60 0.38 0.02 Ｂ 0.38 0.60 0.02 Ｃ 0.01 0.60 0.39 Ｄ 0.01 0.01 0.98 Ｅ 0.60 0.01 0.39 「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値は下記の通
りにすることができる：モル率点ｘｙ (z+w) ａ 0.55 0.43 0.02 ｂ 0.43 0.55 0.02 ｃ 0.10 0.55 0.35 ｄ 0.55 0.10 0.35 MnAPSO組成物は一般に、マンガン、ケイ素、
アルミニウム及びリンの反応性源と、好ましくは
有機テンプレート剤、すなわち構造指令剤、好ま
しくは周期律表の第Ａ族の元素の化合物及び
（又は）必要に応じアルカリ若しくはその他の金
属を含有する反応混合物から熱水結晶化により合
成する。反応混合物は一般に、好ましくはたとえ
ばポリテトラフルオロエチレンのような不活性プ
ラスチツク材料でライニングした密封圧力容器内
に入れて、好ましくは自生圧下にて50℃〜250℃、
好ましくは100℃〜200℃の温度で、MnAPSO生
成物の結晶が得られるまで通常数時間〜数週間に
わたり加熱する。２時間乃至約30日、一般に約４
時間乃至約20日の典型的な有効時間が観察されて
きた。生成物は、たとえば遠心分離又は過のよ
うな任意の便利な方法で回収する。 MnAPSO組成物を合成するに際し、モル比と
して式： aR：（Mn_wAl_xP_ySi_z）O₂：bH₂O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；
「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であつて
０〜約６の値を有しかつより好ましくは０より大
きい〜約６の範囲の有効量であり；「ｂ」は０〜
約500の値を有し、好ましくは約２〜約300であ
り；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれマ
ンガン、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分
率を示し、かつ各々は少なくとも0.01の値を有す
る〕で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適
である。一具体例において、反応混合物はモル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は通常下記の通り
の制限組成値或は点の内にあると規定される：モル率点ｘｙ (z+w) Ｆ 0.60 0.38 0.02 Ｇ 0.38 0.60 0.02 Ｈ 0.01 0.60 0.39 Ｉ 0.01 0.01 0.98 Ｊ 0.60 0.01 0.39 反応組成物の前記説明において、反応体は
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し（ｗ
＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルとなるように標準化さ
れている。マンガン、アルミニウム、リン及びケイ素を骨
組四面体酸化物単位として含有するモレキユラー
シーブは下記の通りにして製造する：製造試薬 MnAPSO組成物は多数の試薬を用いて製造す
ることができる。MnAPSOsを製造するのに用い
ることができる試薬は下記を含む： (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド； (b) CATAPAL：水和プソイドベーマイトに対
するコンデア社の商標； (c) LUDOX−LS：SiO₂30重量％とNa₂O0.1重
量％との水溶液についてのデユポン社の商
標； (d) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液； (e) MnAc：酢酸マンガン、Mn（C₂H₃O₂）₂・
4H₂O； (f) TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニウム
の40重量％の水溶液； (g) TBAOH：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重量％水溶液； (h) Pr₂NH₂：ジ−ｎ−プロピルアミン、
（C₃H₇）₂NH； (i) Pr₃N：トリ−ｎ−プロピルアミン、（C₃H₇）₃N； (j) Quin：キヌクリジン、（C₇H₁₃N）； (k) MQuin：水酸化メチルキヌクリジン、（C₇H₁₃NCH₃OH）； (l) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン；（ｍ） TMAOH：水酸化テトラメチルアンモ
ニウム；（ｎ） TPAOH：水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム；（ｏ） DEEA：２−ジエチルアミノエタノー
ル。製造法 MnAPSOsは、水量の半分にH₃PO₄を加えるこ
とにより出発反応混合物を作成して製造する。こ
の混合物を混合し、及びこの混合物にアルミニウ
ムイソプロポキシド又はCATAPALを加える。
次いで、この混合物を均質混合物が観察されるま
でブレンドする。この混合物にLUDOX−LSを
加え、得られた混合物を均質混合物が観察される
まで（約２分）ブレンドする。酢酸マンガンと残
部（約50％）の水とを用いて第２の混合物を作成
する。２つの混合物を混合し、得られた混合物を
均質混合物が観察されるまでブレンドする。次い
で、得られた混合物に有機テンプレート剤を加
え、そして得られた混合物を均質混合物が観察さ
れるまで、すなわち約２〜４分ブレンドする（混
合物のPHを測定し及び温度につき調整する）。次
いで、混合物をライニング（ポリテトラフルオロ
エチレンによる）したステンレス鋼圧力容器に入
れ（150℃又は200℃の）温度にて所定時間温浸す
るか、或いはライニングしたねじ蓋壜に入れて
100℃で温浸する。温浸は代表的には自生圧にお
いて行う。 CoAPSOモレキユラシーブ 1984年４月13日に出願された米国出願第600174
号のCoAPSOモレキユラシーブはCoO₂ ^-2、
AlO₂ ^-、Po₂ ⁺及びSiO₂の四面体単位の三次元微細
孔結晶骨格構造を有するもので、無水物を基準に
して次の実験組成式で表わされる： mR：（Co_wAl_xP_ySi_z）O₂ 〔ここに、「Ｒ」は少なくとも１種の有機テン
プレート剤で結晶内孔中に存在するもの、「ｍ」
は１モルの（Co_wAl_xP_ySi_z）O₂当り存在する
「Ｒ」の量であり、０〜約0.3の値を持ち、「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれコバルト、ア
ルミニウム、リン、ケイ素の四面体酸化物として
存在するもののモル分率であり、モル分率「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は各々少くとも0.01であ
り、及び通常下記の通りの制限組成値或いは点の
内にあると規定される：モル率点ｘｙ (z+w) Ａ 0.60 0.38 0.02 Ｂ 0.38 0.60 0.02 Ｃ 0.01 0.60 0.39 Ｄ 0.01 0.01 0.98 Ｅ 0.60 0.01 0.39〕。 CoAPSOモレキユラシーブの好適サブクラス
において、上記式における値「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」
及び「ｚ」は下記の通りの制限組成値或いは点の
内にある：モル率点ｘｙ (z+w) ａ 0.55 0.43 0.02 ｂ 0.43 0.55 0.02 ｃ 0.10 0.55 0.35 ｄ 0.55 0.10 0.35 CoAPSO組成物は一般に、コバルト、ケイ素、
アルミニウム及びリンの反応性原料と有機テンプ
レート剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期
律表の第Ａ族の元素の化合物、及び必要に応じ
てアルカリ金属を含有する反応混合物から水熱結
晶化させて合成する。反応混合物は一般に、好ま
しくはたとえばポリテトラフルオロエチレンのよ
うな不活性プラスチツク材料でライニングされた
密封圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧下に
て50℃〜250℃、好ましくは100℃〜200℃の有効
な温度でCoAPSOの結晶生成物が得られるまで
通常数時間〜数週間の有効な時間加熱する。通
常、有効な結晶化時間は約２時間から約30日、典
型的には約４時間から約20日になる。生成物は、
たとえば遠心分離又は過のような任意の便利な
方法で回収される。 CoAPSO組成物を合成するに際し、モル比と
して式： aR：（Co_wAl_xP_ySi_z）O₂：bH₂O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、
「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であつて
０〜約６の数字を有しかつ好ましくは０より大き
い〜約６の範囲内の有効量であり；「ｂ」は０〜
約500の数値を有し、好ましくは約２〜約300であ
り；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれコ
バルト、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分
率を示しかつそれぞれは少なくとも0.01の数値を
有する〕で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適
である。好適具体例において、反応混合物は、モ
ル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が通常下記
の通りの制限組成値或いは点の内に入るものを規
定されるように選ぶ：モル率点ｘｙ (z+w) Ｆ 0.60 0.38 0.02 Ｇ 0.38 0.60 0.02 Ｈ 0.01 0.60 0.39 Ｉ 0.01 0.01 0.98 Ｊ 0.60 0.01 0.39 反応組成物の上記表現中、反応体は「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」が（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モ
ルとなるように標準化されている。コバルト、ア
ルミニウム、リン及びケイ素を骨組四面体酸化物
単位として含有するモレキユラーシーブは下記の
通りにして製造する：製造試薬 CoAPSO組成物は種々の試薬を用いて調整す
ることができる。CoAPSOsを調整するのに使用
することができる試薬は下記を含む： (a) Alipro：アルミニウムイソプロキサイド； (b) CATAPAL：プソイドベーマイト
（psudoboehmite）についてのコンデアコ
ーポレーシヨンの商標； (c) LUDOX−LS：30重量％のSiO₂と0.1重量％
のNa₂Oの水溶液についてのDupont社の商
標； (d) Co（Ac）₂：酢酸コバルト、Co（C₂H₃O₂）₂・
4H₂O； (e) CoSO₄：硫酸コバルト、CoSO₄・7H₂O； (f) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液； (g) TBAOH：水酸化テトラブチルアンモニウ
ム（メタノール中25重量％）； (h) Pr₂NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、
（C₃H₇）₂NH； (i) Pr₃N：トリ−ｎ−プロピルアミン、
（C₃H₇）₃N； (j) Quin：キヌクリジン C₇H₁₃N； (k) MQuin：水酸化メチルキヌクリジン、 C₇H₁₃NCH₃OH； (l) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン；（ｍ） TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニ
ウム（水中40重量％）；（ｎ） DEEA：ジエタノールアミン；（ｏ） TPAOH：水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム（水中40重量％）；（ｐ） TMAOH：水酸化テトラメチルアンモ
ニウム（水中40重量％）。製造方法 CoAPSO組成物は次式 eR：fCoO：hAl₂O₃：iP₂O₅：gSiO₂：jH₂O で表わされるモル組成を有する反応混合物から製
造することができる〔ここにｅ、ｆ、ｈ、ｉ、
ｇ、ｊはそれぞれテンプレートＲ、コバルト（酸
化物として表わす）、Al₂O₃、P₂O₅（P₂O₅として
表わしたH₃PO₄）、SiO₂及びH₂Oのモルを表わ
す〕。反応混合物はH₃PO₄及び水の半量とを含む出
発反応混合物を形成することにより調整する。こ
の混合物を撹拌し、アルミニウム源（Aliproま
たはCATAPAL）を添加する。得られた混合物
を均一混合物が観察されるまでブレンドする。
LUDOX−LSをこの混合物へ加え、新しい混合
物を均一混合物が観察されるまでブレンドする。
コバルト源（例えばCo（Ac）₂、Co（SO₄）または
それらの混合）を残りの水に溶解し、そして初め
の混合物と合体する。合体した混合物を均一混合
物が観察されるまでブレンドする。有機テンプレ
ート剤をこの混合物に加え、均一混合物が観察さ
れるまで約２〜４分間ブレンドする。得られた混
合物（最終反応混合物）を（ポリテトラフルオル
エチレンで）ライニングしたステンレス鋼製圧力
容器に入れ、温度（150゜、200゜或いは225℃）で
特定時間温浸する。温浸は代表的には自生圧にお
いて行う。生成物を容器から取り出し及び冷却す
る。 ZnAPSOモレキユラーシーブ 1984年４月13日に出願された米国出願第600170
号のZnAPSOモレキユラーシーブは無水基準で
式： mR：（Zn_wAl_xP_ySi_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（Zn_wAl_xP_ySi_z）O₂の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル数を示しかつ０〜約0.3の値を有し；
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ四面体
酸化物として存在する亜鉛、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル分率を示しかつ各々は少なくと
も0.01の値を有する〕によつて表わされる実験化学組成を有する
ZnO₂ ^-2、AlO₂ ^-、PO₂ ⁺及びSiO₂の四面体単位の
骨組構造を含む。モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」は通常下記の通りの制限組成値或いは点
の内に入るものと規定する：モル率点ｘｙ (z+w) Ａ 0.60 0.38 0.02 Ｂ 0.38 0.60 0.02 Ｃ 0.01 0.60 0.39 Ｄ 0.01 0.01 0.98 Ｅ 0.60 0.01 0.39 ZnAPSOモレキユラシーブの好適なサブクラ
スにおいて、上記式における値「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」は下記の通りの制限組成値或い
は点の内に入る：モル率点ｘｙ (z+w) ａ 0.55 0.43 0.02 ｂ 0.43 0.55 0.02 ｃ 0.10 0.55 0.35 ｄ 0.55 0.10 0.35 ZnAPSO組成物は一般に、亜鉛、ケイ素、ア
ルミニウム及びリンの活性源と好ましくは有機テ
ンプレート剤、すなわち構造指令剤、好ましくは
周期律表の第Ａ族の元素の化合物及び／又は任
意にアルカリ又はその他の金属を含有する反応混
合物から有効な処理条件において熱水結晶化させ
て合成する。反応混合物を一般に、好ましくはた
とえばポリテトラフルオロエチレンのような不活
性プラスチツク材料でライニングした密封圧力容
器内に入れて、好ましくは自生圧下にて50℃〜
250℃、好ましくは100℃〜200℃の温度で
ZnAPSOの生成物の結晶が得られるまで通常数
時間〜数週間にわたり加熱する。一般に、有効な
結晶化期間は約２時間〜約30日であり、典型的に
はZnAPSO生成物を得るには約４時間〜約20日
の期間を用いる。生成物は、たとえば遠心分離又
は過のような任意の便利な方法で回収される。 ZnAPSO組成物を合成するに際し、モル比と
して式： aR：（Zn_wAl_xP_ySi_z）O₂：bH₂O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；
「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であつて
０〜約６の値を有しかつ好ましくは０より大きい
〜約６の範囲内の有効量であり；「ｂ」は０〜約
500の値を有し、より好ましくは約２〜約300の間
であり；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞ
れ亜鉛、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分
率を示しかつ各々は少なくとも0.01の値を有す
る〕で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適
である。好適な実施態様では、反応混合物は、モ
ル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が通常下記
の通りの制限組成値或いは点の内に入ると規定さ
れるように選ぶ：モル率点ｘｙ (z+w) Ｆ 0.60 0.38 0.02 Ｇ 0.38 0.60 0.02 Ｈ 0.01 0.60 0.39 Ｉ 0.01 0.01 0.98 Ｊ 0.60 0.01 0.39 反応組成物の前記説明において、反応体は
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し（ｗ
＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルとなるように基準化す
る。亜鉛、アルミニウム、リン及びケイ素を骨組
四面体酸化物単位として含有するモレキユラシー
ブは下記の通りにして製造する：調製試薬 ZnAPSO組成物を代表的には多数の試薬を用
いて製造する。ZnAPSOsを製造するのに使用す
ることができる試薬は下記を含む： (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド； (b) LUDOX−LS：LUDOX−LSはSiO₂30重量
％とNa₂O0.1重量％との水溶液についての
デユポン社の商品名である； (c) CATAPAL：水和プソイドベーマイトにつ
いてのコンデアコーポレーシヨンの商標； (d) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液； (e) ZnAc：酢酸亜鉛、Zn（C₂H₃O₂）₂・4H₂O； (f) TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニウム
の40重量％水溶液； (g) TBAOH：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重量％水溶液； (h) TMAOH：水酸化テトラメチルアンモニウ
ム５水和物、（CH₃）₄NOH・5H₂O； (i) TPAOH：水酸化テトラプロピルアンモニウ
ム、（C₃H₇）₄NOHの40重量％水溶液； (j) Pr₂NH₂：ジ−ｎ−プロピルアミン、
（C₃H₇）₂NH； (k) Pr₃N：トリ−ｎ−プロピルアミン、
（C₃H₇）₃N； (l) Quin：キヌクリジン、（C₇H₁₃N）；（ｍ）Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン；（ｎ） DEEA：ジエチルエタノールアミン、（C₂H₅）₂NC₂H₅OH。調製手順 ZnAPSO組成物は代表的には以下： eR：fZnO：gAl₂O₃：hP₂O₅：iSiO₂：JH₂O 〔式中、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれテ
ンプレート「Ｒ」、亜鉛（酸化物として表わす）、
Al₂O₃、P₂O₅（P₂O₅として表わされるH₃PO₄）、
SiO₂、H₂Oのモルを表わす。〕として表わされるモル組成を有する反応混合物を
生成することによつて製造する。 H₃PO₄と一部の水とから成る出発反応混合物
を形成することによつて反応混合物を調製する。
この混合物を撹拌し及びアルミニウム源を加え
る。生成した混合物をブレンドして均質な混合物
が観察される。次いで、生成した混合物に
LUDOX−LSを加え、及び新しい混合物をブレ
ンドして均質な混合物が観察される。亜鉛源（酢
酸亜鉛）を残りの水に溶解して初めの混合物と組
合せる。組合せた混合物をブレンドして均質な混
合物が観察される。この混合物に有機テンプレー
ト剤を加え、及び約２〜４分間ブレンドして均質
な混合物が観察される。生成した混合物（最終の
反応混合物）をライニング（ポリテトラフルオロ
エチレン）したステンレス鋼圧力容器に入れ、か
つ有効な温度で有効な時間温浸する。温浸は代表
的には自生圧下で行う。反応容器から生成物を取
り出し及び冷却する。 FeAPSOモレキユラシーブ 1984年４月13日に出願された米国出願第600173
号のFeAPSOモレキユラシーブは、FeC₂ ^-2（及
び／又はFeO₂ ^-）、AlO₂ ^-、PO₂ ⁺及びSiO₂の四面
体酸化物単位の三次元微孔質結晶骨組構造を有
し、かつ無水基準で単位実験式： mR：（Fe_wAl_xP_ySi_z）O₂ (1) 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（Fe_wAl_xP_ySi_z）O₂の１モル当りに存在する
「Ｒ」のモル量を示しかつ０〜約0.3の値を有し；
各々の場合における「ｍ」の最大値はテンプレー
ト剤の分子寸法及び関与する特定のモレキユラシ
ーブの気孔系の可使空隙容積に依存し；「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として存
在するそれぞれ鉄、アルミニウム、リン及びケイ
素のモル分率を示し、該モル分率は下記の通りの
制限組成値或いは点の内に入るようにする：モル率点ｘｙ (z+w) Ａ 0.60 0.38 0.02 Ｂ 0.38 0.60 0.02 Ｃ 0.01 0.60 0.39 Ｄ 0.01 0.01 0.98 Ｅ 0.60 0.01 0.39 を有するモレキユラーシーブを有する。「ｗ」、
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は下記の通りにすること
ができる：モル率点ｘｙ (z+w) ａ 0.55 0.43 0.02 ｂ 0.43 0.55 0.02 ｃ 0.10 0.55 0.35 ｄ 0.55 0.10 0.35 本発明のFeAPSOsは一般に、鉄、リン、アル
ミニウム及びケイ素の反応性源と、好ましくは有
機テンプレート剤の１種又はそれ以上とを含む反
応混合物から熱水結晶化により合成する。任意に
アルカリ又はその他の金属が反応混合物中に存在
することができかつテンプレート剤として作用す
ることができる。反応混合物を一般に、好ましく
はたとえばポリテトラフルオロエチレンのような
不活性プラスチツク材料でライニングされた圧力
容器内に入れて、好ましくは自生圧下にて通常約
50℃〜約250℃、好ましくは約100℃〜約200℃の
間の有効温度でFeAPSO生成物の結晶が得られ
るまで通常、数時間〜数週間の期間加熱する。
鉄、アルミニウム、リン及びケイ素を骨組四面体
酸化物単位として含有するモレキユラシーブは下
記の通りにして製造する：調製試薬多数の試薬を用いてFeAPSO組成物を製造す
ることができる。FeAPSOsを製造するのに使用
することができる試薬は下記を含む： (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド、 Al（OCH（CH₃）₂）₃； (b) LUDOX−LS：LUDOX−LSはSiO₂30重量
％とNa₂O0.1重量％との水溶液についての
デユポン社の商標である； (c) CATAPAL：Al₂O₃（プソイドベーマイト相）
約75重量％と水約25重量％とを含有する水
和酸化アルミニウムについての商標； (d) Fe（Ac）₂：酢酸鉄（）； (e) FeSo₄：硫酸鉄（）６水和物； (f) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液； (g) TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニウム
の40重量％水溶液； (h) TBAOH：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重量％水溶液； (i) Pr₂NH₂：ジ−ｎ−プロピルアミン、
（C₃H₇）₂NH； (j) Pr₃N：トリ−ｎ−プロピルアミン、
（C₃H₇）₃N； (k) Quin：キヌクリジン、（C₇H₁₃N）； (l) MQuin：水酸化メチルキヌクリジン、（C₇H₁₃NCH₃OH）；（ｍ） TMAOH：水酸化テトラメチルアンモ
ニウム５水和物；（ｎ）Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン；ａ FeAPSOsを調製するための反応混合物は代
表的にはアルミニウムイソプロポキシドをブレ
ンダー中で粉砕し、次いで混合しながら
H₃PO₄溶液をゆつくり加えて調製する。酢酸
鉄の水中溶液／分散液を加え、次いで、シリカ
（例えばLUDOX−LS）を加える。次いで、こ
の混合物に、或いはいくつかの場合にはこの混
合物の半分に有機テンプレート剤を加え、混合
物をブレンドして均質な混合物を形成する。例
えば、一つの具体例では、反応混合物中の各成
分のモル数は次の通りである：成分モル Al₂O₃ 0.9 P₂O₅ 0.9 SiO₂ 0.2^** FeO^* 0.2 TEAOH 1.0 H₂O 50 ＊酢酸鉄（）を酸化鉄（）として報
告。＊＊例5C〜8CでSiO₂は0.6であつた。反応混合物をポリテトラフルオロエチレンで
ライニングしたステンレス鋼圧力容器に封入
し、及びオーブン中で温度、時間において及び
自生圧にて加熱する。固体反応生成物をろ過に
より回収し、水洗し、室温で乾燥する。ｂ別の具体例では、反応混合物はアルミニウム
イソプロポキシドをブレンダーで粉砕した後に
酢酸鉄（）の溶液／分散液を加えて調製す
る。この混合物にH₃PO₄を加え、生成した混
合物をブレンドして均質混合物を形成する。こ
の混合物に、いくつの場合にシリカをH₃PO₄
と共に加える他は、シリカ（例えばLUDOX−
LS）を加える。生成した混合物を、均質混合
物が観察されるまでブレンドした。有機テンプ
レート剤を各混合物に加え、生成した混合物を
ポリテトラフルオロエチレンでライニングした
ステンレス鋼圧力容器に入れ、加熱、洗浄し、
生成物を回収する。この具体例において、反応
混合物中の各成分のモル数は以下の通りであ
る：成分モル Al₂O₃ 0.9 P₂H₅ 0.9 SiO₂ 0.2 FeO^* 0.2 テンプレート 1.0 H₂O 50 ＊酢酸鉄（）を酸化鉄（）として報
告。 CoMnAPSOモレキユラシーブ CoMnAPSOモレキユラーシーブは、下記の通
りの実験化学式（無水）によつて表わすことがで
きる： mR：（Co_uMn_vAl_xP_ySi_z）O₂ （式中、「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
はそれぞれコバルト、マンガン、アルミニウム、
リン及びケイ素のモル分率を示す。） CoMnAPSOモレキユラシーブは無水基準で
式： mR：（Co_uMn_vAl_xP_ySi_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（Co_uMn_vAl_xP_ySi_z）O₂の１モル当りに存在す
る「Ｒ」のモル数、０〜約0.3を表わし；かつ
「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ
四面体酸化物として存在するコバルト、マンガ
ン、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を
示す。〕によつて表わされる実験化学組成を有する。モル
分率「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は通常
下記の通りの制限組成値或いは点の内に入ると規
定され、ここで、コバルト、マンガンとの総合モ
ル分率である「ｗ」は「ｕ」と「ｖ」との合計で
ある：モル率点ｘｙ (z+w) Ａ 0.60 0.37 0.03 Ｂ 0.37 0.60 0.03 Ｃ 0.01 0.60 0.39 Ｄ 0.01 0.01 0.98 Ｅ 0.60 0.01 0.39 好ましくはモル分率「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」
及び「ｚ」は、下記の通りの制限組成値或いは点
の内に入る：モル率点ｘｙ (z+w) ａ 0.55 0.42 0.03 ｂ 0.42 0.55 0.03 ｃ 0.10 0.55 0.35 ｄ 0.55 0.10 0.35 CoMnAPSO組成物は一般にコバルト、マンガ
ン、アルミニウム、リン及びケイ素の反応性源と
好ましくは有機テンプレート剤、すなわち構造指
令剤とを含有する反応混合物から水熱結晶化させ
て合成する。構造指令剤は、好ましくは周期律表
の第Ａ族の元素の化合物であり、及びアルカリ
金属或いはその他の金属にすることができる。反
応混合物を一般に、好ましくはたとえばポリテト
ラフルオロエチレンのような不活性プラスチツク
材料でライニングした密封圧力容器内に入れて、
好ましくは自生圧下にて50℃〜250℃、好ましく
は100℃〜200℃の代表的な有効温度で
CoMnAPSOの生成物の結晶が得られるまで通常
数時間〜数週間にわたり加熱する。代表的な有効
結晶化時間は約２時間〜30日であり、通常約４時
間〜約20日を用いてCoMnAPSO生成物を得る。
生成物は、たとえば遠心分離又は過のような任
意の便利な方法で回収される。 CoMnAPSO組成物を合成するに際し、モル比
により下記： aR：（Co_uMn_vAl_xP_ySi_z）O₂：bH₂O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；
「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であつて
０〜約６の値を有しかつ好ましくは０より大きい
〜約６の範囲内の有効量であり；「ｂ」は０〜約
500の値を有し、好ましくは約２〜約300の間であ
り；かつ「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は
それぞれコバルト、マンガン、アルミニウム、リ
ン及びケイ素元素のモル分率を表わし、かつ各々
は少なくとも0.01の値を有する〕の通りに表わされる反応混合物を用いることが好
ましい。一実施態様では、反応混合物は、モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通り
の制限組成値或いは点の内に入ると規定されるよ
うに選ぶ：モル率点ｘｙ (z+w) Ｆ 0.60 0.37 0.03 Ｇ 0.37 0.60 0.03 Ｈ 0.01 0.60 0.39 Ｉ 0.01 0.01 0.98 Ｊ 0.60 0.01 0.39 反応組成物の前記説明において、反応体は
「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関
し（ｕ＋ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルとなるよう
に標準化する。CoMnAPSO組成物を、多数の試
薬を用いて製造した。 CoMnAPSOsを製造するのに用いることがで
きる試薬は下記を含む： (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド； (b) LUDOX−LS：LUDOX−LSはSiO₂30重量
％、Na₂O0.1重量％との水溶液についての
デユポンの商品名である； (c) H₃PO₄：85重量％のリン酸； (d) MnAc：酢酸マンガン、Mn（C₂H₃O₂）₂・
4H₂O； (e) CoAc：酢酸コバルト、Co（C₂H₃O₂）₂・
4H₂O； (f) TEAOH：水酸化テトラエチルの40重量％水
溶液； (g) Pr₂NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、
（C₃H₇）₂NH；製造方法 CoMnAPSOsは、H₃PO₄と水量の半分とを加
え出発反応混合物を作ることにより製造すること
ができる。この混合物に、アルミニウムイソプロ
ポキシドを加えた。次いで、この混合物を均質混
合物が観察されるまでブレンドする。この混合物
にシリカ（例えば、LUDOX−LS）を加え、得
られた混合物を均質混合物が観察されるまで（約
２分）ブレンドする。酢酸マンガンと残部水量の
半分とを用いて第２の混合物を作成する。酢酸コ
バルトと水量の残部半分とを用いて第３の混合物
を作成する。これら３つの混合物を混合し、得ら
れた混合物を均質混合物が観察されるまでブレン
ドする。次いで、有機テンプレート剤を得られた
混合物に加え、及び得られた混合物を均質混合物
が観察されるまで、すなわち約２−４分ブレンド
する。混合物のPHを測定し、温度につき調整す
る。次いで、この混合物をライニング（ポリテト
ラフルオロエチレンによる）しステンレス鋼圧力
容器に入れて所定温度で温浸する。温浸は代表的
には自生圧下で行なう。 CoMnMgAPSOモレキユラシーブ 1984年４月13日に出願された米国出願第600182
号のCoMnMgAPSOモレキユラシーブはCoO₂ ^-2、
MnO₂ ^-2、MgO₂ ^-2、AlO₂ ^-、PO₂ ⁺及びSiO₂の四
面体酸化物単位の三次元微孔質結晶骨組構造を有
し、かつ無水基準で次式： mR：（Co_tMn_uMg_vAl_xP_ySi_z）O² 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（Co_tMn_uMg_vAl_xP_ySi_z）O₂の１モル当りに存
在する「Ｒ」のモル数を示しかつ０〜約0.3の値
を有し；「ｔ」、「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物として存在するコ
バルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウ
ム、リン及びケイ素のモル分率を示しかつ各々は
少なくとも0.01の値を有する〕で表わされる実験化学組成を有する。モル分率
「ｔ」、「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は
通
常下記の通りの制限組成値或いは点の内にあると
規定され、ここでコバルト、マンガン及びマグネ
シウムの総合モル分率である「ｗ」は「ｔ」、
「ｕ」及び「ｖ」の合計である：モル率点ｘｙ (z+w) Ａ 0.60 0.36 0.04 Ｂ 0.36 0.60 0.04 Ｃ 0.01 0.60 0.39 Ｄ 0.01 0.01 0.98 Ｅ 0.60 0.01 0.39 CoMnMgAPSOモレキユラシーブの好適なサ
ブクラスにおいて、上記式の値「ｗ」、「ｘ」、
「ｙ」及び「ｚ」の値は下記の通りの制限組成値
或いは点の内にある：モル率点ｘｙ (z+w) ａ 0.55 0.41 0.04 ｂ 0.41 0.55 0.04 ｃ 0.10 0.55 0.35 ｄ 0.55 0.10 0.35 CoMnMgAPSO組成物は一般にコバルト、マ
ンガン、マグネシウム、アルミニウム、リン及び
ケイ素の反応性源と好ましくは有機テンプレート
剤、すなわち構造指令剤とを含有する反応混合物
から水熱結晶化させて合成する。構造指令剤は好
ましくは周期律表の第Ａ族の元素の化合物及
び／又は任意にアルカリ金属又はその他の金属で
ある。反応混合物を一般に、好ましくはたとえば
ポリテトラフルオロエチレンのような不活性プラ
スチツク材料でライニングした密封圧力容器内に
入れて、好ましくは自生圧下にて50℃〜250℃、
好ましくは100℃〜200℃の温度で
CoMnMgAPSOの生成物の結晶が得られるまで
通常数時間〜数週間にわたり加熱する。代表的な
結晶化時間は約２時間〜約30日間であり、通常約
４時間〜約20日を用いてCoMnMgAPSO生成物
を得る。生成物は、例えば遠心分離又は過のよ
うな任意の便利な方法で回収される。 CoMnMgAPSO組成物を合成するに際し、モ
ル比により次式で表わされる反応混合組成を用い
るのが好ましい： aR：（Co_tMn_uMg_vAl_xP_ySi_z）O₂：bH₂O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；
「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であつて
０〜約６の値を有しかつ好ましくは０より大きく
約６まで、一層好ましくは０より大きい〜約２の
範囲内の有効量であり；「ｂ」は０〜約500の値を
有し、好ましくは約２〜約300の間であり；「ｔ」、
「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ
コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウ
ム、リン及びケイ素のモル分率を表わし、各々は
少なくとも0.01の値を有する〕。好適な実施態様では、反応混合物は、モル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」（ここで、「ｗ」は
「ｔ」＋「ｕ」＋「ｖ」の合計である）が通常下記の
通りの制限組成値或いは点の内に入ると規定され
るように選ぶ：モル率点ｘｙ (z+w) Ｆ 0.60 0.36 0.04 Ｇ 0.36 0.60 0.04 Ｈ 0.01 0.60 0.39 Ｉ 0.01 0.01 0.98 Ｊ 0.60 0.01 0.39 反応組成物の前記説明において、反応体は
「ｔ」、「ｕ」、「ｖ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の
合
計に関し（ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モル
となるように基準化する。コバルトと、マンガン
と、マグネシウムと、アルミニウムと、リンと、
ケイ素とを骨組四面体酸化物単位として含有する
モレキユラーシーブは下記の通りにして製造す
る：製造試薬以下の例においてCoMnMgAPSO組成物を多
くの試薬を用いて作成した。CoMnMgAPSOsを
製造するのに使用することができる試薬は下記を
含む： (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド； (b) LUDOX−LS：LUDOX−LSは30重量％の
SiO₂と0.1重量％のNa₂Oとの水溶液につい
てのデユポン社の商標である； (c) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液； (d) MnAc：酢酸マンガン、Mn（C₂H₃O₂）₂・
4H₂O； (e) CoAc：酢酸コバルト、Co（C₂H₃O₂）₂・
4H₂O； (f) MgAc：酢酸マグネシウム、 Mg（C₂H₃O₂）₂・4H₂； (g) TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニウム
の40重量％水溶液； (h) Pr₂NH：ジ−ｎ−プロピルアミン、
（C₃H₇）₂NH。製造法 CoMnMgAPSOsは、H₃PO₄と水量の半分とを
加えて出発反応混合物を作ることにより製造する
ことができる。この混合物にアルミニウムイソプ
ロポキシドを加える。次いで、この混合物を均質
混合物が観察されるまでブレンドする。この混合
物にシリカ（例えば、LUDOX−LS）を加え、
得られた混合物を均質混合物が観察されるまで
（約２分）ブレンドする。３種の追加混合物を、酢酸コバルトと酢酸マグ
ネシウムと酢酸マンガンとを使用して作成する。
次いで、４種の混合物を混和し、得られた混合物
を均質混合物が観察されるまでブレンドする。次
いで、得られた混合物に有機テンプレート剤を加
え、ここで得られた混合物を均質混合物が観察さ
れるまで、すなわち約２〜４分ブレンドする。次
いで、この混合物をライニング（ポリテトラフル
オロエチレンによる）しステンレス鋼圧力容器に
入れて、所定温度で所定時間温浸する。温度は代
表的には自生圧下で行なう。 AsAPSOモレキユラーシーブ米国特許出願第599808号（1984年４月13日出願
及び第845484号（1986年３月31日出願）に記載さ
れたAsAPSOモレキユラーシーブは、AsO₂ ⁿ、
AlO₂ ^-、PO₂ ⁺及びSiO₂四面体単位の骨格構造を
有し、無水基準で次の実験化学式を有する。 mR：（As_wAl_xP_ySi_z）O₂ ここにＲは結晶内細孔系内に存在する少なくと
も１種のテンプレート剤であり、ｍは（As_wAl_x
P_ySi_z）O₂の１モル当り存在するＲのモル数であ
り、０〜約0.3以下、好ましくは0.15以下の値を
有し、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ四面体酸化物と
して存在するヒ素、アルミニウム、リン、及びケ
イ素のモル分率を表わす。一般に、これらモル分
率はｘ、ｙ、（ｚ＋ｗ）の三角座標の次表に示す
点を結んだ領域内にあるものと定義される。点ｘｙ (z+w) Ａ 0.60 0.38 0.02 Ｂ 0.38 0.60 0.02 Ｃ 0.01 0.60 0.39 Ｄ 0.01 0.01 0.98 Ｅ 0.60 0.01 0.39 AsAPSOの好ましい組成は次表の点を結んだ
領域内にある。点ｘｙ (z+w) ａ 0.60 0.38 0.02 ｂ 0.38 0.60 0.02 ｃ 0.01 0.60 0.39 ｄ 0.01 0.39 0.60 ｅ 0.39 0.01 0.60 ｆ 0.60 0.01 0.39 特に好ましいAsAPSOの組成は次表の点を結
んだ領域内にある。点ｘｙ (z+w) ｇ 0.50 0.40 0.10 ｈ 0.42 0.48 0.10 ｉ 0.38 0.48 0.14 ｊ 0.38 0.37 0.25 ｋ 0.45 0.30 0.25 ｌ 0.50 0.30 0.20 AsAPSOは、ヒ素、ケイ素、アルミニウム及
びリンの反応性原料と、好ましくはさらに周期律
表のＡ族の元素の化合物が好ましい有機テンプ
レート剤（構造決定剤）と、任意成分としてのア
ルカリまたは他の金属とを含有する反応混合物か
ら水熱結晶化することによつて一般に合成され
る。反応混合物は一般に密封容器、好ましくはテ
トラフルオロエチレンのような不活性プラスチツ
ク材料により内張りした密封容器に装入され、好
ましくは自生圧力下、約50〜250℃、好ましくは
約100〜200℃の温度でAsAPSO結晶が生成する
時間、通常は数時間ないし数週間加熱される。代
表的な有効時間は２時間〜約30日間、より限定的
には約12時間〜約10日間であつた。生成物は遠心
分離またはろ過などの在来技術により回収され
る。 AsAPSO組成物を合成するには、モル比で表
わして次の反応混合物組成を用いることが好まし
い。 aR：（As_wAl_xP_ySi_z）O₂：bH₂O ここにａは有機テンプレート剤の量で０〜約
６、好ましくは０より大きく約６以下の有効量、
最も好ましくは約1.0以下である。ｂは０〜約
500、好ましくは約２〜300、最も好ましくは60以
下である。ｗ、ｘ、ｙ、ｚはヒ素、アルミニウ
ム、リン及びケイ素のモル分率をそれぞれ表わし
各々少なくとも0.01である。１つの実施例では、反応混合物は三角図表で次
表の点を結ぶ領域内にあるような組成となるよう
に選択される。点ｘｙ (z+w) Ｆ 0.60 0.38 0.02 Ｇ 0.38 0.60 0.02 Ｈ 0.01 0.60 0.39 Ｉ 0.01 0.01 0.98 Ｊ 0.60 0.01 0.39 特に好ましい反応混合物は約１〜２モルのケイ
素及びヒ素、約１〜２モルのアルミニウムを含有
する（リン１モル当り）。上記反応混合物の組成はｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝1.00
モルとして規格化してある。AsAPSOは次のよ
うにして調製される。製造試薬 AsAPSOは多種の試薬を用いて製造しうる。
この製造に使用しうる試薬には次のものが含まれ
る。 (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド (b) CATAPAL：Condeaコーポレーシヨンより
市販の水和シユードベーマイト (c) LUDOX−LS：デユポン社から市販の
SiO₂30％−Na₂O0.1重量％の水溶液 (d) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液 (e) As₂PO₄：酸化ヒ素（） (f) TEAOH：テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドの40重量％水溶液 (g) TBAOH：テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシドの40重量％水溶液 (h) Pr₂NH：ジ−ｎ−プロピルアミン
（C₃H₇）₂NH (i) Pr₃N：トリ−ｎ−プロピルアミン
（C₃H₇）₃N (j) Quin：キヌクリジンC₇H₁₃N (k) MQuin：メチルキヌクリジンヒドロキシド C₇H₁₃NCH₃OH (l) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン（ｍ） TMAOH：テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ｎ） TPAOH：テトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド（ｏ） DEEA：２−ジエチルアミノエタノー
ル。（ｐ）テトラアルキルオルトケイ酸塩（例：テ
トラエチルオルトシリケート）製造方法 AsAPSOは酸化ヒ素（）及びH₃PO₄を少な
くとも若干の水に溶解することにより出発反応混
合物を調整し、これにアルミニウムイソプロポキ
シドまたはCATAPALを添加する。この混合物
にテンプレート剤を加え、次いでシリカを加え、
得られた混合物を均一になるまでかき混ぜる。混
合物を次にポリテトラフルオロエチレン内張りス
テンレス圧力容器に装入し、150〜200℃の温度で
所定の晶出時間温浸するか、内張りされ、頂部に
ねじが設けられた容器に装入して例えば100℃で
温浸する（典型的には、自生圧力下）。 BAPSOモレキユラーシーブ米国特許出願第600177号（1984年４月13日出願
及び第845255号（1986年３月28日出願）に記載さ
れたBAPSOモレキユラーシーブは、BO₂ ^-、
AlO₂ ^-、PO₂ ⁺及びSiO₂四面体単位の骨格構造を
有し、無水基準で次の実験化学式を有する。 mR：（B_wAl_xP_ySi_z）O₂ ここにＲは結晶内細孔系内に存在する少なくとも
１種のテンプレート剤であり、ｍは（B_wAl_xP_y
Si_z）O₂の１モル当り存在するＲのモル数であり、
０〜約0.3以下、好ましくは0.15以下の値を有し、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ四面体酸化物として存
在するホウ素、アルミニウム、リン、及びケイ素
のモル分率を表わす。一般に、これらモル分率は
ｘ、ｙ、（ｚ＋ｗ）の三角座標の次表に示す点を
結んだ領域内にあるものと定義される。点ｘｙ (z+w) Ａ 0.60 0.38 0.02 Ｂ 0.38 0.60 0.02 Ｃ 0.01 0.60 0.39 Ｄ 0.01 0.01 0.98 Ｅ 0.60 0.01 0.39 BAPSOの好ましい組成は次表の点を結んだ領
域内にある。点ｘｙ (z+w) ａ 0.60 0.38 0.02 ｂ 0.38 0.60 0.02 ｃ 0.01 0.60 0.39 ｄ 0.01 0.39 0.60 ｅ 0.39 0.01 0.60 ｆ 0.60 0.01 0.39 特に好ましいBAPSOの組成は次表の点を結ん
だ領域内にある。点ｘｙ (z+w) ｇ 0.51 0.42 0.07 ｈ 0.45 0.48 0.07 ｉ 0.33 0.48 0.19 ｊ 0.33 0.38 0.29 ｋ 0.36 0.35 0.29 ｌ 0.51 0.35 0.14 BAPSOはホウ素、ケイ素、アルミニウム及び
リンの反応性原料と、好ましくはさらに周期律表
のＡ族の元素の化合物が好ましい有機テンプレ
ート剤（構造決定剤）と、任意成分としてのアル
カリまたは他の金属とを含有する反応混合物から
水熱結晶化することによつて一般に合成される。
反応混合物は一般に密封容器、好ましくはテトラ
フルオロエチレンのような不活性プラスチツク材
料により内張りした密封容器に装入され、好まし
くは自生圧力下、約50〜250℃、好ましくは約100
〜200℃の温度でBAPSO結晶が生成する時間、
通常は数時間ないし数週間加熱される。代表的な
有効時間は２時間〜約30日間、より限定的には約
４時間〜約20日間であつた。生成物は遠心分離ま
たはろ過などの在来技術により回収される。 BAPSO組成物を合成するには、モル比で表わ
して次の反応混合物組成を用いることが好まし
い。 aR：（B_wAl_xP_ySi_z）O₂：bH₂O ここにａは有機テンプレート剤の量で０〜約
６、好ましくは０より大きく約６以下の有効量、
最も好ましくは約0.5以下である。ｂは０〜約
500、好ましくは約２〜300、最も好ましくは約20
以下である、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはホウ素、アルミニ
ウム、リン及びケイ素のモル分率をそれぞれ表わ
し、各々少なくとも0.01である。１つの実施例では、反応混合物は三角図表で次
表の点を結ぶ領域内にあるような組成となるよう
に選択される。点ｘｙ (z+w) Ｆ 0.60 0.38 0.02 Ｇ 0.38 0.60 0.02 Ｈ 0.01 0.60 0.39 Ｉ 0.01 0.01 0.98 Ｊ 0.60 0.01 0.39 特に好ましい反応混合物はリン１モルにつき約
1.0〜２モルのケイ素及びホウ素、及び約0.75〜
1.25モルのアルミニウムを含有する。上記反応混合物の組成は、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝
1.00モルとして規格化してある。BAPSOは次の
ようにして調製される。製造試薬 BAPSOは多種の試薬を用いて製造しうる。こ
の製造に使用しうる試薬には次のものが含まれ
る。 (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド (b) CATAPAL：Condeaコーポレーシヨンより
市販の水和シユードベーマイト (c) LUDOX−LS：デユポン社から市販の
SiO₂30％−Na₂O0.1重量％の水溶液 (d) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液 (e) H₃BO₄：ホウ酸及びトリアルキルポレート (f) TEAOH：テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドの40重量％水溶液 (g) TBAOH：テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシドの40重量％水溶液 (h) Pr₂NH：ジ−ｎ−プロピルアミン
（C₃H₇）₂NH (i) Pr₃N：トリ−ｎ−プロピルアミン
（C₃H₇）₃N (j) Quin：キヌクリジンC₇H₁₃N (k) MQuin：メチルキヌクリジンヒドロキシド C₇H₁₃NCH₃OH (l) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン（ｍ） TMAOH：テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ｎ） TPAOH：テトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド（ｏ） DEEA：２−ジエチルアミノエタノール（ｐ）テトラアルキルオルトケイ酸塩（例：テ
トラエチルオルトシリケート）製造方法 BAPSOはアルミニウムイソプロポキシドをイ
ソプロパノールなどのアルコールに溶解し、
H₃PO₄を加え、固形分を回収し、この固形分を
水に加え、トリアルキルボレート（例えばトリメ
チルボレート）を加える。この混合物にテンプレ
ート剤及びシリカを加える。得られた混合物を均
一になるまでかき混ぜる。混合物を次にポリテト
ラフルオルエチレン内張りステンレス圧力容器に
装入し、150〜200℃の温度で所定の晶出時間熟成
するか、内張りされ頂部にねじが設けられた容器
に装入して例えば100℃で温浸する（典型的には、
自生圧力下）。 BeAPSOモレキユラシーブ米国特許出願第600176号（1984年４月13日出
願）及び第841752号（1986年３月20日出願）に記
載されたBeAPSOモレキユラーシーブは、
BeO₂ ^-2、AlO^2-、PO₂ ⁺及びSiO₂四面体単位の骨
格構造を有し、無水基準で次の実験化学式を有す
る。 mR：（Be_wAl_xP_ySi_z）O₂ ここにＲは結晶内細孔系内に存在する少なくとも
１種のテンプレート剤であり、ｍは（Be_wAl_xP_y
Si_z）O₂の１モル当り存在するＲのモル数であり、
０〜約0.3以下、好ましくは0.15以下の値を有し、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ四面体酸化物として存
在するベリリウム、アルミニウム、リン、及びケ
イ素のモル分率を表わす。一般に、これらモル分
率はｘ、ｙ、（ｚ＋ｗ）の三角座標の次表に示す
点を結んだ領域内にあるものと定義される。点ｘｙ (z+w) Ａ 0.60 0.38 0.02 Ｂ 0.38 0.60 0.02 Ｃ 0.01 0.60 0.39 Ｄ 0.01 0.01 0.98 Ｅ 0.60 0.01 0.39 BeAPSOモレキユラシーブの好ましい組成は
次表の点を結んだ領域内にある。点ｘｙ (z+w) ａ 0.60 0.38 0.02 ｂ 0.38 0.60 0.02 ｃ 0.01 0.60 0.39 ｄ 0.01 0.39 0.60 ｅ 0.39 0.01 0.60 ｆ 0.60 0.01 0.39 BeAPSO組成物はベリリム、ケイ素、アルミ
ニウム及びリンの反応性原料と、好ましくはさら
に周期律表のＡ族の元素の化合物が好ましい有
機テンプレート剤（構造決定剤）と、任意成分と
してのアルカリまたは他の金属とを含有する反応
混合物から水熱結晶化することによつて一般に合
成される。反応混合物は一般に密封容器、好まし
くはテトラフルオルエチレンのような不活性プラ
スチツク材料により内張りした密封容器に装入さ
れ、好ましくは自生圧力下、約50〜250℃、好ま
しくは約100〜200℃の温度でBeAPSO結晶が生
成する時間、通常は数時間ないし数週間加熱され
る。代表的な有効時間は２時間〜約30日間、より
限定的には約４時間〜約20日間であり、１〜10日
が好ましい。生成物は遠心分離またはろ過などの
在来技術により回収される。 BeAPSO組成物を合成するには、モル比で表
わして次の反応混合物組成を用いることが好まし
い。 aR：（Be_wAl_xP_ySi_z）O₂：bH₂O ここにａは有機テンプレート剤の量で０〜約
６、好ましくは０より大きく約６以下の有効量、
最も好ましくは約0.5以下である。ｂは０〜約
500、好ましくは約２〜300、最も好ましくは約20
以下である。ｗ、ｘ、ｙ、ｚはベリリウム、アル
ミニウム、リン及びケイ素のモル分率をそれぞれ
表わし、各々少なくとも0.01である。１つの実施例では、反応混合物は三角図表で次
表の点を結ぶ領域内にあるような組成となるよう
に選択される。点ｘｙ (z+w) Ｆ 0.60 0.38 0.02 Ｇ 0.38 0.60 0.02 Ｈ 0.01 0.60 0.39 Ｉ 0.01 0.01 0.98 Ｊ 0.60 0.01 0.39 上記反応混合物の組成は、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝
1.00モルとして規格化してある。BeAPSOは次の
ようにして調製される。製造試薬 BeAPSO組成物は多種の試薬を用いて製造し
うる。この製造に使用しうる試薬には次のものが
含まれる。 (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド (b) CATAPAL：Condeaコーポレーシヨンより
市販の水和シユードベーマイト (c) LUDOX−LS：デユポン社から市販の
SiO₂30％−Na₂O0.1重量％の水溶液 (d) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液 (e) 硫酸ベリリウム、BeSO₄ (f) TEAOH：テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドの40重量％水溶液 (g) TBAOH：テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシドの40重量％水溶液 (h) Pr₂NH：ジ−ｎ−プロピルアミン
（C₃H₇）₂NH (i) Pr₃N：トリ−ｎ−プロピルアミン
（C₃H₇）₃N (j) Quin：キヌクリジンC₇H₁₃N (k) MQuin：メチルキヌクリジンヒドロキシド C₇H₁₃NCH₃OH (l) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン（ｍ） TMAOH：テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ｎ） TPAOH：テトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド（ｏ） DEEA：２−ジエチルアミノエタノール（ｐ）テトラアルキルオルトケイ酸塩（例：テ
トラエチルオルトシリケート）製造方法 BeAPSOはH₃PO₄を少なくとも若干の水に溶
解し、これに硫酸ベリリウム（又は他のベリリウ
ム塩）を加え、均一溶液になるまで混合する。こ
の溶液に酸化アルミニウム、シリカ、及びテンプ
レート剤を加える。得られた混合物を均一になるまでかき混ぜる。
混合物を次にポリテトラフルオロエチレン内張り
ステンレス圧力容器に装入し、150〜200℃の温度
で所定の晶出時間熟成するか、内張りされ頂部に
ねじが設けられた容器に装入して例えば100℃で
熟成する。熟成は自然に発生する圧力下に行われ
るのが典型である。 CAPSOモレキユラーシーブ CAPSOモレキユラーシーブは米国特許出願第
599830号（1984年４月13日出願）及び同第852174
号（1986年４月15日出願）に記載されており、
CrO₂ ⁿ、AlO₂ ^-、PO₂ ⁺及びSiO₂四面体単位（ｎ＝
−１、０又は＋１）の骨格構造を有し、無水基準
で次の実験化学式を有する mR：（Cr_wAl_xP_ySi_z）O₂ ここに、Ｒは結晶内細孔内に存在する少なくと
も１種の有機テンプレート剤であり、ｍは（Cr_w
Al_xP_ySi_z）O₂1モル当りのモル数であり、０〜約
0.3以下、好ましくは0.15以下の値であり、ｗ、
ｘ、ｙ、ｚは四面体酸化物として存在するクロ
ム、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を
それぞれ表わす。これらはｘ、ｙ、（ｚ＋ｗ）の
三角座標の次表に示す点を結んだ領域内にあるも
のと定義される。点ｘｙ (z+w) Ａ 0.60 0.38 0.02 Ｂ 0.38 0.60 0.02 Ｃ 0.01 0.60 0.39 Ｄ 0.01 0.01 0.98 Ｅ 0.60 0.01 0.39 CAPSOモレキユラシーブの好ましい組成は次
表の点を結んだ領域内にある。点ｘｙ (z+w) ａ 0.60 0.38 0.02 ｂ 0.38 0.60 0.02 ｃ 0.01 0.60 0.39 ｄ 0.01 0.39 0.60 ｅ 0.39 0.01 0.60 ｆ 0.60 0.01 0.39 特に好ましいCAPSOは、上式におけるｘ、ｙ
が約0.4〜0.5、ｚ＋ｗが約0.02〜0.15の範囲にあ
る。 CAPSOモレキユラーシーブの正確な特性は十
分に理解されていないが、すべてCrO₂四面体が
三次元細孔骨格構造中に存在するものと思われて
いる。よつてCAPSOは化学組成により定義した
方が便利である。これは現在までに合成されてい
るCAPSO中のクロムの量が少ないために、クロ
ム、アルミニウム、リン及びケイ素の相互作用の
正確な性質が分らないためである。その結果、
CrO₂四面体は同型的にAlO₂、PO₂またはSiO₂四
面体と置換はできるとは思われるが、或る種の
CAPSOは酸化物モル比による組成表示の方が良
い。 CAPSO組成物はクロム、ケイ素、アルミニウ
ム及びリンの反応性原料と、好ましくはさらに周
期律表のＡ族の元素の化合物が好ましい有機テ
ンプレート剤（構造決定剤）と、任意成分として
のアルカリまたは他の金属とを含有する反応混合
物から水熱結晶化することによつて一般に合成さ
れる。反応混合物は一般に密封容器、好ましくは
テトラフルオルエチレンのような不活性プラスチ
ツク材料により内張りした密封容器に装入され、
好ましくは自生圧力下、約50〜250℃、好ましく
は約100〜200℃の温度でCAPSO結晶が生成する
時間、通常は数時間ないし数週間加熱される。代
表的な有効時間は２時間〜約30日、通常は約４時
間〜約20日、好ましくは約１〜約10日であつた。
生成物は遠心分離またはろ過などの在来技術によ
り回収される。 CAPSO組成物を合成するにはモル比で表わし
て次の反応混合物組成を用いることが好ましい。 aR：（Cr_wAl_xP_ySi_z）O₂：bH₂O ここにａは有機テンプレート剤の量で０〜約
６、好ましくは０より大きく約６以下の有効量、
最も好ましくは約0.5以下である。ｂは０〜約
500、好ましくは約２〜300、最も好ましくは約20
以下である。ｗ、ｘ、ｙ、ｚはクロム、アルミニ
ウム、リン及びケイ素のモル分率をそれぞれ表わ
し、各々少なくとも0.01である。１つの実施例では、反応混合物は三角図表で次
表の点を結ぶ領域内にあるような組成となるよう
に選択される。点ｘｙ (z+w) Ｆ 0.60 0.38 0.02 Ｇ 0.38 0.60 0.02 Ｈ 0.01 0.60 0.39 Ｉ 0.01 0.01 0.98 Ｊ 0.60 0.01 0.39 特に好ましい反応混合物はリン１モルにつき約
0.3〜0.5モルのケイ素及びクロム、及び約0.75〜
1.25モルのアルミニウムを含有する。上記反応混合物の組成は、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝
1.00モルとして規格化してある。CAPSOは次の
ようにして調製される。製造試薬 CAPSO組成物は多種の試薬を用いて製造しう
る。この製造に使用しうる試薬には次のものが含
まれる。 (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド (b) CATAPAL：Condeaコーポレーシヨンより
市販の水和シユードベーマイト (c) LUDOX−LS：デユポン社から市販の
SiO₂30％−Na₂O0.1重量％の水溶液 (d) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液 (e) 酢酸クロム、及び酢酸クロムヒドロキシド (f) TEAOH：テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドの40重量％水溶液 (g) TBAOH：テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシドの40重量％水溶液 (h) Pr₂NH：ジ−ｎ−プロピルアミン
（C₃H₇）₂NH (i) Pr₃N：トリ−ｎ−プロピルアミン（C₃H₇）₃N (j) Quin：キヌクリジンC₇H₁₃N (k) MQuin：メチルキヌクリジンヒドロキシド C₇H₁₃NCH₃OH (l) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン（ｍ） TMAOH：テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ｎ） TPAOH：テトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド（ｏ） DEEA：２−ジエチルアミノエタノール（ｐ）テトラアルキルオルトケイ酸塩（例：テ
トラエチルオルトシリケート）製造方法 CAPSOはH₃PO₃を少なくとも若干の水に溶解
し、これにアルミニウムイソプロポキシドを加え
る。混合物を均一混合物になるまでかき混ぜる。
この混合物に酢酸クロム、または酢酸クロムヒド
ロキシド及びテンプレート剤を次々に加え、各段
階で均一混合物が得られるまで混合する。別法として、水及びアルミニウムイソプロポキ
シドを先ず混合し、次いでシリカ、酢酸クロムま
たは酢酸クロムヒドロキシド、リン酸及びテンプ
レート剤を加え、各段階で均一混合物が得られる
ように混合する。いずれの場合でも、混合物を次にポリテトラフ
ルオルエチレン内張りステンレス圧力容器に装入
し、150〜200℃の温度で所定の晶出時間熟成する
か、内張りされ頂部にねじが設けられた容器に装
入して例えば100℃で熟成する。熟成は自生圧力
下に行われるのが典型である。 GaAPSOモレキユラーシーブ米国特許出願第599925号（1984年４月13日出願
及び第845985号（1986年３月31日出願）に記載さ
れたAPSOモレキユラーシーブは、GaO₂ ^-、
AlO₂ ^-、PO₂ ⁺及びSiO₂四面体単位の骨格構造を
有し、無水基準で次の実験化学式を有する。 mR：（Ga_wAl_xP_ySi_z）O₂ ここにＲは結晶内細孔系内に存在する少なくとも
１種のテンプレート剤であり、ｍは（Ga_wAl_xP_y
Si_z）O₂の１モル当り存在するＲのモル数であり、
０〜約0.3以下、好ましくは0.2以下の値を有し、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは四面体酸化物として存在するガ
リウム、アルミニウム、リン、及びケイ素のモル
分率を表わす。一般に、これらモル分率はｘ、
ｙ、（ｚ＋ｗ）の三角座標の次表に示す点を結ん
だ領域内にあるものと定義される。点ｘｙ (z+w) Ａ 0.60 0.38 0.02 Ｂ 0.38 0.60 0.02 Ｃ 0.01 0.60 0.39 Ｄ 0.01 0.01 0.98 Ｅ 0.60 0.01 0.39 より好ましい組成は次表の点で囲まれる範囲に
ある。点ｘｙ (z+w) ａ 0.60 0.38 0.02 ｂ 0.38 0.60 0.02 ｃ 0.01 0.60 0.39 ｄ 0.01 0.39 0.60 ｅ 0.39 0.01 0.60 ｆ 0.60 0.01 0.39 特に好ましくは次表の範囲である。点ｘｙ (z+w) ｇ 0.45 0.40 0.15 ｈ 0.33 0.52 0.15 ｉ 0.20 0.52 0.28 ｊ 0.20 0.45 0.35 ｋ 0.36 0.29 0.35 ｌ 0.45 0.29 0.26 GaAPSOはガリウム、ケイ素、アルミニウム
及びリンの反応性原料と、好ましくはさらに周期
律表のＡ族の元素の化合物が好ましい有機テン
プレート剤（構造決定剤）と、任意成分としての
アルカリまたは他の金属を含有する反応混合物か
ら水素結晶化することによつて一般に合成され
る。反応混合物は一般に密封容器、好ましくはテ
トラフルオルエチレンのような不活性プラスチツ
ク材料により内張りした密封容器に装入され、好
ましくは自然に発生する圧力下、約50〜250℃、
好ましくは約100〜200℃の温度でGaAPSO結晶
が生成する時間、通常は数時間ないし数週間加熱
される。代表的な有効時間は２時間〜約30日、通
常は約４時間〜約20日、好ましくは約２〜約15日
であつた。生成物は遠心分離またはろ過などの在
来技術により回収される。 GaAPSO組成物を合成するには、モル比で表
わして次の反応混合物組成を用いることが好まし
い。 aR：（Ga_wAl_xP_ySi_z）O₂：bH₂O ここにａは有機テンプレート剤の量で０〜約６、
好ましくは０より大きく約６以下の有効量、最
も、好ましくは約1.0以下である。ｂは０〜約
500、好ましくは約２〜300、最も好ましくは約20
以下である。ｗ、ｘ、ｙ、ｚはガリウム、アルミ
ニウム、リン及びケイ素のモル分率をそれぞれ表
わし、各々少なくとも0.01である。１つの実施例では、反応混合物は三角図表で次
表の点を結ぶ領域内にあるような組成となるよう
に選択される。点ｘｙ (z+w) Ｆ 0.60 0.38 0.02 Ｇ 0.38 0.60 0.02 Ｈ 0.01 0.60 0.39 Ｉ 0.01 0.01 0.98 Ｊ 0.60 0.01 0.39 特に好ましい反応混合物はリン１モルにつき約
0.5〜1.0モルのケイ素及びガリウム、及び約0.75
〜1.25モルのアルミニウムを含有する。上記反応混合物の組成はｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝1.00
モルとして規格化してある。GaAPSOは次のよ
うにして調製される。製造試薬 GaAPSO組成物は多種の試薬を用いて製造し
うる。この製造に使用しうる試薬には次のものが
含まれる。 (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド (b) CATAPAL：Condeaコーポレーシヨンより
市販の水和シユードベーマイト (c) LUDOX−LS：デユポン社から市販の
SiO₂30％−Na₂O0.1重量％の水溶液 (d) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液 (e) 水酸化ガリウム、または硫酸ガリウム (f) TEAOH：テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドの40重量％水溶液 (g) TBAOH：テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシドの40重量％水溶液 (h) Pr₂NH：ジ−ｎ−プロピルアミン
（C₃H₇）₂NH (i) Pr₃N：トリ−ｎ−プロピルアミン（C₃H₇）₃N (j) Quin：キヌクリジンC₇H₁₃N (k) MQuin：メチルキヌクリジンヒドロキシド C₇H₁₃NCH₃OH (l) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン（ｍ） TMAOH：テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ｎ） TPAOH：テトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド（ｏ） DEEA：２−ジエチルアミノエタノール（ｐ）テトラアルキルオルトケイ酸塩（例：テ
トラエチルオルトシリケート）製造方法 CaAPSOはH₃PO₃を少なくとも若干の水に溶
解し、これにアルミニウムヒドロキシド或はイソ
プロポキシドを加える。混合物を均一混合物にな
るまでかき混ぜる。この混合物に水酸化ガリウム
及びテンプレート剤の溶液にシリカを加えた溶液
を加え、次いで均一混合物が得られるまでかき混
ぜる。別法として、リン酸及び水を含有する溶液にテ
ンプレート剤を加え、硫酸ガリウム水溶液を加
え、引続いてシリカ、次に酸化アルミニウムを加
え、均一混合物が得られるように混合する。いずれの場合でも、混合物を次にポリテトラフ
ルオルエチレン内張りステンレス圧力容器に装入
し、150〜200℃の温度で所定の晶出時間熟成する
か、内張りされ頂部にねじが設けられた容器に装
入して例えば100℃で熟成する。熟成は自然に発
生する圧力下に行われるのが典型である。 GeAPSOモレキユラーシーブ米国特許出願第599971号（1984年４月13日出
願）及び第852175号（1986年４月15日出願）に記
載されたGeAPSOモレキユラーシーブは、
GeO₂ ^-、AlO₂ ^-、PO₂ ⁺及びSiO₂四面体単位の骨
格構造を有し、無水基準で次の実験化学式を有す
る。 mR：（Ge_wAl_xP_ySi_z）O₂ ここにＲは結晶内細孔系内に存在する少なくとも
１種のテンプレート剤であり、ｍは（Ge_wAl_xP_y
Si_z）O₂の１モル当り存在するＲのモル数であり、
０〜約0.3以下、好ましくは0.15以下の値を有し、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは四面体酸化物として存在するゲ
ルマニウム、アルミニウム、リン、及びケイ素の
モル分率を表わす。一般に、これらモル分率は
ｘ、ｙ、（ｚ＋ｗ）の三角座標の次表に示す点を
結んだ領域内にあるものと定義される。点ｘｙ (z+w) Ａ 0.60 0.38 0.02 Ｂ 0.38 0.60 0.02 Ｃ 0.01 0.60 0.39 Ｄ 0.01 0.01 0.98 Ｅ 0.60 0.01 0.39 より好ましくは次の範囲にある。点ｘｙ (z+w) ａ 0.60 0.38 0.02 ｂ 0.38 0.60 0.02 ｃ 0.01 0.60 0.39 ｄ 0.01 0.39 0.60 ｅ 0.39 0.01 0.60 ｆ 0.60 0.01 0.39 特に好ましくは次の範囲である。点ｘｙ (z+w) ｇ 0.60 0.35 0.05 ｈ 0.47 0.48 0.05 ｉ 0.40 0.48 0.12 ｊ 0.40 0.36 0.24 ｋ 0.46 0.30 0.24 ｌ 0.60 0.30 0.10 GeAPSO組成物はゲルマニウム、ケイ素、ア
ルミニウム及びリンの反応性原料と、好ましくは
さらに周期律表のＡ族の元素の化合物が好まし
い有機テンプレート剤（構造決定剤）と、任意成
分としてのアルカリまたは他の金属を含有する反
応混合物から水熱結晶化することによつて一般に
合成される。反応混合物は一般に密封容器、好ま
しくはテトラフルオルエチレンのような不活性プ
ラスチツク材料により内張りした密封容器に装入
され、好ましくは自生圧力下、約50〜250℃、好
ましくは約100〜200℃の温度でGeAPSO結晶が
生成する時間、通常は数時間ないし数週間加熱さ
れる。代表的な有効時間は２時間〜約30日、通常
は約４時間〜約20日、好ましくは約12時間〜約７
日であつた。生成物は遠心分離またはろ過などの
在来技術により回収される。 GeAPSO組成物を合成するには、モル比で表
わして次の反応混合物組成を用いることが好まし
い。 aR：（Ge_wAl_xP_ySi_z）O₂：bH₂O ここにａは有機テンプレート剤の量で０〜約６、
好ましくは０より大きく約６以下の有効量、最も
好ましくは約0.5以下である。ｂは０〜約500、好
ましくは約２〜300、最も好ましくは約20以下、
望ましくは約10以下である。ｗ、ｘ、ｙ、ｚはゲ
ルマニウム、アルミニウム、リン及びケイ素のモ
ル分率をそれぞれ表わし、各々少なくとも0.01で
ある。１つの実施例では、反応混合物は三角図表で次
表の点を結ぶ領域内にあるような組成となるよう
に選択される。点ｘｙ (z+w) Ｆ 0.60 0.38 0.02 Ｇ 0.38 0.60 0.02 Ｈ 0.01 0.60 0.39 Ｉ 0.01 0.01 0.98 Ｊ 0.60 0.01 0.39 特に好ましい反応混合物はリン１モルにつき約
0.2〜0.3モルのケイ素及びゲルマニウム、及び約
0.75〜1.25モルのアルミニウムを含有する。上記反応混合物の組成はｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝1.00
モルとして規格化してある。GeAPSOは次のよ
うにして調製される。製造試薬 GeAPSOは多種の試薬を用いて製造しうる。
この製造に使用しうる試薬には次のものが含まれ
る。 (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド (b) CATAPAL：Condeaコーポレーシヨンより
市販の水和シユードベーマイト (c) LUDOX−LS：デユポン社から市販の
SiO₂30％−Na₂O0.1重量％の水溶液 (d) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液 (e) ４塩化ゲルマニウムまたはゲルマニウムエト
キシド (f) TEAOH：テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドの40重量％水溶液 (g) TBAOH：テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシドの40重量％水溶液 (h) Pr₂NH：ジ−ｎ−プロピルアミン
（C₃H₇）₂NH (i) Pr₃N：トリ−ｎ−プロピルアミン
（C₃H₇）₃N (j) Quin：キヌクリジンC₇H₁₃N (k) MQuin：メチルキヌクリジンヒドロキシド C₇H₁₃NCH₃OH (l) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン（ｍ） TMAOH：テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ｎ） TPAOH：テトラプロピルアンモニウム
ヒドロキシド（ｏ） DEEA：２−ジエチルアミノエタノール（ｐ）テトラアルキルオルトケイ酸塩（例：テ
トラエチルオルトシリケート）（ｑ）アルミニウムクロルヒドロール製造方法 CeAPSOを合成するには、いくつかの場合、
ゲルマニウム及びアルミニウム、またはゲルマニ
ウム、アルミニウム及びケイ素源を先ず混合して
それらの混合物を作り、この混合物をリン源と合
体してGeAPSO組成物を製造するのが有利であ
る。これらの混合酸化物は三塩化ゲルマニウムと
アルミニウムクロルヒドロール、またはゲルマニ
ウムエトキシドとテトラエチルオルトシリケート
とアルミニウム−sec−ブトキシドの水溶液を加
水分解によるなどして調製しうる。 GeAPSOはH₃PO₄を少なくとも若干の水に溶
解することにより出発溶液を形成し、この溶液に
アルミニウムイソプロポキシドまたは
GATAPALを加える。この混合物を均一混合物
になるまで混合物し、次いでテンプレート剤、次
いでテトラエチルオルトシリケート及びゲルマニ
ウムエトキシドを含有する溶液を加え、均一混合
物が得られるまで混和する。別法として、リン酸をテンプレート剤と混合
し、次いでテトラエチルオルトシリケート及びゲ
ルマニウムエトキシドの溶液を上記のリン酸−テ
ンプレート剤に混合する。次いで酸化アルミニウ
ムを加え、均一混合物が得られるまで混合する。第３の方法として、リン酸を先ずテンプレート
剤及び水と混合し、次いで上記の方法で製造した
固形アルミニウム−ケイ素−ゲルマニウム混合酸
化物を加え、均一混合物が得られるまで混和す
る。どの方法によるにせよ、最終混合物を内張りし
た（ポリテトラフルオルエチル）ステンレス鋼製
圧力容器に装入し、150〜200℃で所定時間熟成す
るか、或いは内張りされ頂部がねじ付きの容器に
装入して例えば100℃で温浸する。温浸は典型的
には自生圧力下に行われる。 LiAPSOモレキユラーシーブ 1984年４月13日に出願された米国特許出願第
599925号及び1986年４月２日に出願された米国特
許出願第847227号のLiAPSOモレキユラーシーブ
はLiO₂、AlO₂ ^-、PO₂ ⁺及びSiO₂四面体単位の骨
格構造を有し、かつ無水物基準で式： mR：（Li_wAl_xP_ySi_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（Li_wAl_xP_ySi_z）O₂の１モル当り存在する「Ｒ」
のモル量を示し、かつ０〜約0.3の値を有し、好
ましくは0.15以下であり；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれ
元素リチウム、アルミニウム、リン及びケイ素の
モル分率を示す〕により表わされる実験化学組成を有する。モル分
率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」、及び「ｚ」は通常下記の
通りの制限組成値或は点の内にあると規定され
る：モル率点ｘｙ (z+w) Ａ 0.60 0.38 0.02 Ｂ 0.38 0.60 0.02 Ｃ 0.01 0.60 0.39 Ｄ 0.01 0.01 0.98 Ｅ 0.60 0.01 0.39〕 LiAPSOモレキユラーシーブの好ましいサブク
ラスにおいて、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは下記の通りで
ある。：モル率点ｘｙ (z+w) ａ 0.60 0.38 0.02 ｂ 0.38 0.60 0.02 ｃ 0.01 0.60 0.39 ｄ 0.01 0.39 0.60 ｅ 0.39 0.01 0.60 ｆ 0.60 0.01 0.39 LiAPSOモレキユラーシーブの特に好ましいサ
ブクラスにおいて、ｗ＋ｚの値は約0.20以下であ
る。 LiAPSOモレキユラーシーブの正確な性質は現
時点で明確には理解されていないので、全ては三
次元微孔質結晶骨組構造中にLiO₂四面体を含有
すると考えられるが、LiAPSOモレキユラーシー
ブを化学組成によつて特性表示するのが有利であ
る。これは今までに作られたLiAPOモレキユラ
ーシーブのいくつかに存在するリチウムのレベル
が低く、リチウム、アルミニウム、リン及びケイ
素の間の相互作用の正確な性質を確定するのを困
難にすることによる。その結果、AlO₂、PO₂或
はSiO₂四面体を異種同形にLiO₂四面体に換える
ことが考えられるが、所定のLiAPSO組成物を酸
化物のモル比で表わす化学組成によつて特性表示
するのが適当である。 IiAPSO組成物は一般に、リチウム、ケイ素、
アルミニウム及びリンの反応性源と、好ましくは
有機テンプレート剤、すなわち構造指令剤、好ま
しくは周期律表の第Ａ族の元素の化合物及び
（又は）必要に応じアルカリ若しくはその他の金
属を含有する反応混合物から熱水結晶化により合
成する。反応混合物は一般に、好ましくはたとえ
ばポリテトラフルオロエチレンのような不活性プ
ラスチツク材料でライニングした密封圧力容器内
に入れて、好ましくは自生圧力下にて50℃〜250
℃、好ましくは100℃〜200℃の温度で、LiAPSO
生成物の結晶が得られるまで通常数時間〜数週間
にわたり加熱する。２時間乃至約30日、一般に約
４時間乃至約20日、好ましくは約１〜約10日の典
型的な有効時間が観察されてきた。生成物は、た
とえば遠心分離又は過のような任意の便利な方
法で回収する。 LiAPSO組成物を合成するに際し、モル比とし
て式： aR：（Li_wAl_xP_ySi_z）O₂：bH₂O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり；
「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であつて
０〜約６の値を有しかつより好ましくは０より大
きい〜約６、最も好ましくは約0.5以下の有効量
であり；「ｂ」は０〜約500、好ましくは約２〜
300、最も好ましくは約20以下、最も望ましくは
約10以下の値を有し；「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」はそれぞれリチウム、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル分率を示し、かつ各各は少なく
とも0.01の値を有する〕で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適
である。一具体例において、反応混合物はモル分率
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は通常下記の通り
の制限組成値或は点の内にあると規定されるよう
に選ぶ：モル率点ｘｙ (z+w) Ｆ 0.60 0.38 0.02 Ｇ 0.38 0.60 0.02 Ｈ 0.01 0.60 0.39 Ｉ 0.01 0.01 0.98 Ｊ 0.60 0.01 0.39 反応組成物の前記説明において、反応体は
「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し（ｗ
＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルとなるように標準化さ
れている。リチウム、アルミニウム、リン及びケイ素を骨
組四面体酸化物単位として含有するモレキユラー
シーブは下記の通りにして製造する：製造試薬 LiAPSO組成物は多数の試薬を用いて製造する
ことができる。LiAPSOsを製造するのに用いる
ことができる試薬は下記を含む： (a) Alipro：アルミニウムイソプロポキシド； (b) CATAPAL：水和プソイドベーマイトに対
するコンデア社の商標； (c) LUDOX−LS：SiO₂30重量％とNa₂O0.1重
量％との水溶液についてのデユポン社の商
標； (d) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液； (e) オルトリン酸リチウム (f) TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニウム
の40重量％の水溶液； (g) TBAOH：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重量％水溶液； (h) Pr₂NH₂：ジ−ｎ−プロピルアミン、（C₃H₇）₂NH； (i) Pr₃N：トリ−ｎ−プロピルアミン、（C₃H₇）₃N； (j) Quin：キヌクリジン、（C₇H₁₃N）； (k) MQuin：水酸化メチルキヌクリジン、（C₇H₁₃NCH₃OH）； (l) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン；（ｍ） TMAOH：水酸化テトラメチルアンモ
ニウム；（ｎ） TPAOH：水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム（ｏ） DEEA：２−ジエチルアミノエタノー
ル；（ｐ）テトラアルキルオルトシリケート、例え
ばテトラエチルオルトシリケート。調製手順 LiAPSOsはリン酸リチウムと酸化アルミニウ
ムとを混合して出発反応混合物を形成し、次いで
生成した混合物をH₃PO₄に加えることによつて
調製することができる。生成した混合物にシリカ
及びテンプレート剤を加え、生成した混合物を均
一な混合物が観察されるまでブレンドする。次い
で、混合物をラインド（ポリテトラフルオロエチ
レン）ステンレススチール圧力容器に入れて温度
（150℃或は200℃）においてある時間温浸するか
或はラインドスクリユートツプボトルに入れて
100℃において温浸する。温浸は代表的には自生
圧下で行なう。 ALPO₄アルミノホスフエートモレキユラーシ
ーブ米国特許4310440号のALPO₄アルミノホスフエ
ートモレキユラーシーブは、酸化物のモル比によ
つて表わす化学組成が下記： Al₂O₃：0.8−1.2P₂O₅ である本質的結晶性骨組構造を有する微孔質結晶
性アルミノホスフエートとして開示されている。
骨組構造の細孔は均一であり及び各々の種におい
て３〜10オングストロームの呼称直径を有する。
アルミノホスフエートは4.6トル及び24℃におけ
る水の結晶内吸着容量が少なくとも3.5重量％で
あり、水の吸着は水和及び脱水の両方の状態で同
じ本質的骨組トポロジーを保持しながら完全に可
逆的である。「本質的骨組トポロジー」なる用語
は、主Al−Ｏ及びＰ−Ｏボンドリンケージの空
間配置を意味する。骨組トポロジーに変化のない
ことは、これらの主ボンドリンケージの***のな
いことを示す。アルミノホスフエートはホスフエートと、アル
ミナと、水との反応性源と、有機アミン及び第四
アンモニウム塩を含むことができる少なくとも１
種の構造指令剤或はテンプレート剤とを組合せて
作る反応混合物を水熱結晶化させて作る。合成し
たままの形態で、構造指令剤をアルミノホスフエ
ートの骨組構造の内に種から種に変わるが通常
Al₂O₃1モル当り１モルを越えない量で入れる。
この構造指令剤は、合成したままの組成物のイオ
ン交換性が本質的に完全に存在しないこと、かつ
また全体群の内の少なくとも１つの種の合成した
ままの形態に内部に含有される有機分子が完全に
存在しないことによつて立証される通りに、この
構造指令剤は水洗するかか焼することによつて容
易に除かれてアルミノホスフエートの本質的成分
とならないように思われる。構造指令剤が臨界的
成分であるという証拠は特許4310440号の例のい
くつかに載つており、同特許において、テンプレ
ート剤を存在させない以外の他はALPO₄生成物
を生ずるのと同じ反応混合物が従来知られている
アルミノホスフエートの代りにALPO₄、1.1−
1.3H₂O、ALPO₄−トリジマイト、ALPO₄−石英
及びALPO₄−クリストバライト相を生ずる。 ALPO₄アルミノホスフエートは、酸化物のモ
ル比により下記： Al₂O₃：0.5−1.5P₂O₅：７−100H₂O を含有し、及びAl₂O₃1モル当り約0.2〜2.0モルの
テンプレート剤を含有する反応混合物を形成する
ことによつて調製する。反応混合物を反応系に対
して不活性な反応容器に入れ、温度少なくとも約
100℃、好ましくは100゜〜300℃において、結晶化
するまで、通常２時間〜２週間の期間加熱する。
次いで、固体の結晶性反応生成物を任意の簡便な
方法、例えばろ過或は遠心分離によつて回収し、
水で洗浄し、周囲〜110℃の温度において、好ま
しくは空気中で乾燥する。 MeAPOモレキユラーシーブ MeAPOモレキユラーシーブは、置換金属がマ
グネシウム、マンガン、亜鉛及びコバルトよりな
る群の２種若しくはそれ以上の二価金属の混合物
の１種である結晶性微孔質アルミノリン酸塩であ
り及び米国特許4567029号に開示されている。こ
の新規な群の組成物の要素はMO₂ ^-2、AlO₂ ^-及び
PO₂ ⁺四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を
有すると共に、無水基準で式： mR：（M_xAl_yP_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」
は（M_xAl_yP_z）O₂の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示し、かつ０〜0.3の値を有し、各場
合における最大値はテンプレート剤の分子寸法及
び関与する特定の金属アルミノリン酸塩の気孔系
における可使空隙容積に依存し、「ｘ」、「ｙ」及
び「ｚ」は四面体酸化物として存在するそれぞれ
金属「Ｍ」（すなわち、マグネシウム、マンガン、
亜鉛及びコバルト）、アルミニウム及びリンのモ
ル分率を示し、該モル分率は「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」につき次の値を表わしているようにする：モル率点ｘｙｚＡ 0.01 0.60 0.39 Ｂ 0.01 0.39 0.60 Ｃ 0.35 0.05 0.60 Ｄ 0.35 0.60 0.05〕の実験化学組成を有する。合成する場合、上記式
における「ｍ」の最小値は0.02である。本発明の
金属アルミノリン酸塩の好適なサブクラスにおい
て、上記式における「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値
は「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」につき次の値を示して
いる：モル率点ｘｙｚａ 0.01 0.52 0.47 ｂ 0.01 0.39 0.60 ｃ 0.25 0.15 0.60 ｄ 0.25 0.40 0.35 合成されたままの組成物は、空気中において長
時間にわたる350℃の焼成、すなわち少なくとも
２時間にわたり耐えることができ、非晶質となら
ない。Ｍ、Al及びＰ骨格成分は酸素と共に四面
体配位で存在すると思われるが、理論的には、こ
れら骨格成分の小割合が５個若しくは６個の酸素
原子と配位して存在することもできる。さらに、
必らずしも任意所定の合成生成物のＭ、Al及び
（又は）Ｐ含有量が全て酸素との上記種類の配位
における骨格の１部であるとは限らない。各成分
の幾つかは単に吸蔵されたものであり、或る場合
にはまだ未決定の形態であり、さらに構造上有意
義なものであつてもなくてもよい。「金属アルミノリン酸塩」という用語は、特に
本明細書において、本発明の組成物を説明する場
合、それを何回も反復して使用する必要があるた
め、若干面倒である理由から、簡単に
「MeAPO」をしてしばしば以下に使用する。さ
らに、組成物における金属「Me」がマグネシウ
ムである場合、同様に組成物に対しMAPOの記
号を与える。同様に、それぞれ亜鉛、マンガン及
びコバルトを含有する組成物に対しZAPO、
MnAPO及びCoAPOを使用する。下位群のそれ
ぞれ、すなわちMAPO、ZAPO、CoAPO及び
MnAPOを構成する各構造要素を固定するため、
各種類に番号を付与し、たとえばZAPO−５、
MAPO−11、CoAPO−34などして同定する。「必須実験化学組成」という用語は、結晶骨格
を含むことを意味し、かつ細孔系に存在する有機
テンプレート剤を含有しうるが、反応混合物中に
含有されているため、或いは合成イオン交換の結
果として存在しうるアルカリ金属又はその他のイ
オンを包含しない。存在する場合、これらのイオ
ン種類は主としてPO₂ ⁺四面体と関連しない
AlO₂ ^-及び（又は）MO₂ ^-2四面体に対する電荷均
衡イオンとして、或いは有機テンプレート剤から
誘導される有機イオンとして機能する。金属アルミノリン酸塩「MeAPOs」は、金属
「Ｍ」、アルミナ及びリン酸塩、有機テンプレート
剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期律表第
Ａ族の元素の化合物及び必要に応じアルカリ金
属の反応原料を含有する反応混合物から熱水結晶
化により合成される。反応混合物を、好ましく
は、たとえばポリテトラフルオロエチレンのよう
な不活性プラスチツク材料でライニングされた密
封圧力容器に入れ、そして好ましくは100℃〜225
℃の温度にて、さらに好ましくは100℃〜200℃の
温度にて自生圧力下に金属アルミノリン酸塩生成
物の結晶が得られるまで一般に４時間〜２週間に
わたつて加熱する。この生成物は、たとえば遠心
分離又は過のような任意の便利な方法により回
収される。 MeAPO組成物を合成する場合、モル比として
次式で表わされる反応混合物組成を使用するのが
好ましい： aR：（M_xAl_yP_z）O₂：bH₂O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、
「ａ」は「Ｒ」の有効濃度を構成するのに充分な
大きさの値を示しかつ＞０〜６の範囲であり、
「ｂ」は０〜500、好ましくは２〜30の値を有し、
「Ｍ」は亜鉛、マグネシウム、マンガン及びコバ
ルトよりなる群の金属を示し、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」はそれぞれ（M_xAl_yP_z）O₂成分における
「Ｍ」、アルミニウム及びリンのモル分率を示し、
それぞれは少なくとも0.01の値を有し、点Ｅ、
Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪは「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」
につき次の値を示す：モル率点ｘｙｚＥ 0.01 0.70 0.29 Ｆ 0.01 0.29 0.70 Ｇ 0.29 0.01 0.70 Ｈ 0.40 0.01 0.59 Ｉ 0.40 0.59 0.01 Ｊ 0.29 0.70 0.01 反応組成物の上記記載において、反応体は（Ｍ
＋Al＋Ｐ）＝（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルの合計に関
して標準化する。金属アルミノリン酸塩を結晶化させる反応混合
物を生成させる際、有機テンプレート剤は慣用の
ゼオライトアルミノケイ酸塩及び微孔質アルミノ
リン酸塩の合成に使用することが従来提案されて
いる任意のものとすることができる。一般に、こ
れらの化合物は周期律表の第Ａ族の元素、特に
窒素、リン、ヒ素及びアンチモン、好ましくはＮ
若しくはＰ、特に好ましくはＮを含有し、これら
の化合物はさらに少なくとも１種の１〜８個の炭
素原子を有するアルキル若しくはアリール基を有
することもできる。テンプレート剤として使用す
るのに特に好適な窒素含有化合物はアミン及び第
四アンモニウム化合物であり、後者は一般に式
R₄N⁺で示され、ここで各Ｒは１〜８個の炭素原
子を有するアルキル若しくはアリール基である。
たとえば〔（C₁₄H₃₂N₂）（OH）₂〕ｘ（ここで「ｘ」
は少なくとも２の値を有する）のような高分子第
四アンモニウム塩も適当に使用される。モノ−、
ジ−及びトリ−アミンを単独で又は第四アンモニ
ウム化合物若しくはその他のテンプレート化合物
と組合せて使用するのが有利である。２種若しく
はそれ以上のテンプレート剤の混合物は所望の金
属アルミノリン酸塩の混合物を生成することがで
き、或いはより強度の指令テンプレート種は反応
ゲルのPH条件を主として確立するのに役立つ他の
テンプレート種との反応過程を支配することがで
きる。代表的なテンプレート剤はテトラメチルア
ンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
プロピルアンモニウム若しくはテトラブチルアン
モニウムイオン；ジ−ｎ−プロピルアミン；トリ
プロピルアミン；トリエチルアミン；トリエタノ
ールアミン；ピペリジン；シクロヘキシルアミ
ン；２−メチルピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン；コリン；Ｎ，N′−ジメチルピペラジン；１，
４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン；Ｎ
−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン；Ｎ−メチルピペリジンン；３−メチ
ルピペリジン；Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ
ン；３−メチルピリジン；４−メチルピリジン；
キヌクリジン；Ｎ，N′−ジメチル−１，４−ジ
アザビシクロ（２，２，２）オクタンイオン；ジ
−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン；ジ−
ｎ−ペンチルアミン；イソプロピルアミン；ｔ−
ブチルアミン；エチレンジアミン；ピロリジン；
及び２−イミダゾリドンを包含する。後記実施例
から容易に判るように、必らずしも全てのテンプ
レート剤が全ゆる種類の金属アルミノリン酸塩
（MeAPO）の生成を指令するとは限らず、すな
わち単一のテンプレート剤は反応条件の適切な操
作により数種のMeAPO組成物の生成を指令する
ことができ、また数種の異なるテンプレート剤を
使用して所定のMeAPO組成物を生成させること
もできる。好ましいリン源はリン酸であるが、たとえばト
リエチルリン酸エステルのような有機ホスフエー
トが満足しうると判明し、さらに米国特許第
4310440号のAlPO₄組成物のような結晶性若しく
は非晶質のアルミノリン酸塩も有する。たとえば
臭化テトラブチルホスホニウムのような有機リン
化合物は明らかにリンの反応性原料としては作用
しないが、これら化合物はテンプレート剤として
機能する。たとえばメタリン酸ナトリウムのよう
な慣用のリン酸をリン源として少なくとも１部使
用することもできるが、好適ではない。アルミニウム源はアルミニウムアルコキシド、
たとえばアルミニウムイソプロポキシド又はプソ
イドベーマイトである。適するリン源である結晶
性若しくは非晶質のアルミノリン酸塩も、勿論、
アルミニウムの適する原料である。ゼオライト合
成に使用する。たとえばギブサイト、アルミン酸
ナトリウム及び三塩化アルミニウムのような他の
アルミニウム源も使用しうるが、好適でない。金属亜鉛、コバルト、マグネシウム及びマンガ
ンを、各金属の反応性二価イオンをその場で生成
しうる任意の形態として反応系中へ導入すること
もできる。有利には金属の塩、酸化物若しくは水
酸化物が使用され、たとえば塩化コバルト六水和
物、α沃化第一コバルト、硫酸第一コバルト、酢
酸コバルト、臭化第一コバルト、塩化第一コバル
ト、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、蟻酸亜鉛、沃化亜鉛、
硫酸亜鉛七水和物、酢酸マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸
第一マンガン、臭化第一マンガン、硫酸第一マン
ガンなどが挙げられる。 MeAPO組成物の合成に必須ではないが、一般
に反応混合物の撹拌若しくは他の緩和な撹拌及び
（又は）生成させるべきMeAPO種類の種結晶又
は位相学的に同様なアルミノリン酸若しくはアル
ミノケイ酸塩組成物による反応混合物のシーテイ
ングは結晶工程を容易化させる。結晶化の後、MeAPO生成物を単離しかつ有利
には水洗し、そして風乾する。合成されたままの
MeAPOは、その内部気孔系内に少なくとも１種
のもの生成に使用したテンプレート剤を含有す
る。特に一般的には、有機成分が少なくとも１部
電荷均衡カチオンとして存在し、これは一般に有
機含有反応系から作成された合成アルミノケイ酸
塩ゼオライトの場合と同様である。しかしなが
ら、有機成分の幾分か又は全部が特定MeAPO種
類における吸蔵分子であることもある。一般に、
テンプレート剤、すなわち吸蔵有機物質は
MeAPO生成物の細孔系を自由に通過移動するに
は大き過ぎ、したがつてMeAPOを200℃〜700℃
の温度にて焼成してこの有機物質を熱分解させる
ことにより除去せねばならない、二三の例におい
て、MeAPO生成物の気孔は特にテンプレート剤
が小分子である場合にこの型取り剤の移動を可能
にするのに充分な大きさであり、したがつてその
完全若しくは部分的除去をたとえばゼオライトの
場合に行なわれるような慣用の脱着法で達成する
ことができる。「合成されたまま」という本明細
書中に使用する用語は、熱水結晶化法の結果とし
て結晶内細孔系を占有する有機成分が、たとえば
組成式： mR：（M_xAl_yP_z）O₂ における「ｍ」の値が0.02未満の値を有するよう
な合成後の処理により減少しているMeAPO相の
状態を包含しない。この式における他の記号は上
記した通りである。アルミニウムアルコキシドを
アルミニウムの原料として使用するような製造の
場合、対応するアルコールが必然的に反応混合物
中に存在する。何故なら、これはアルコキシドの
加水分解生成物であるからである。このアルコー
ルが合成過程で型取り剤として沈殿するかどうか
は決定されていない。しかしながら、本発明の目
的でこのアルコールはたとえ合成されたままの
MeAPO物質に存在するとしてもテンプレート剤
の種類から省かれる。 MeAPO組成物はそれぞれ−１、＋１及び−２
の正味電荷を有するAlO₂、PO₂及びMO₂四面体
単位から生成されるので、カチオン交換性の問題
はゼオライトモレキユラシーブの場合よりも著し
く複雑であり、ゼオライトモレキユラシーブの場
合、理想的にはAlO₂四面体と電荷均衡カチオン
との間に化学量論的関係が存在する。MeAPO組
成物の場合、AlO₂ ^-四面体はPO₂ ⁺四面体又はた
とえばアルカリ金属カチオン、反応混合物に存在
する金属「Ｍ」のカチオン又はテンプレート剤か
ら誘導された有機カチオンのような単純なカチオ
ンとの結合によつて電気的に均衡することができ
る。同様に、MO₂ ^-2四面体もPO₂ ⁺四面体、金属
「Ｍ」のカチオン、型取り剤から誘導された有機
カチオン又は外来源から導入された他の二価若し
くは多価金属カチオンとの結合により電気的に均
衡することができる。さらに、隣接しないAlO₂ ^-
及びPO₂ ⁺四面体対はそれぞれNa⁺及びOH^-によ
り均衡されうることも示されている〔フラニゲン
及びダロース、モレキユラ・シーブ・ゼオライト
−Ｉ、ACS、ワシントン、DC（1971）〕。 FAPOモレキユラシーブフエロアルミノリン酸塩は本明細書中に援用す
る米国特許第4554143号中に開示されており、
AlO₂、FeO₂及びPO₂四面体単位の三次元微孔質
結晶骨格構成を有し、かつ無水基準で式： mR：（Fe_xAl_yP_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機型取剤を示し、「ｍ」は（Fe_x
Al_yP_z）O₂の１モル当りに存在する「Ｒ」のモル
数を示しかつ０〜0.3の値を有し、各場合におけ
る最大値はテンプレートの分子寸法及び関与する
特定のフエロアルミノリン酸塩の気孔系の可使空
隙容積に依存し、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は四面
体酸化物として存在するそれぞれ鉄、アルミニウ
ム及びリンのモル分率を示し、「ｘ」、「ｙ」及び
「ｚ」につき次の値を表わす：モル率点ｘｙｚＡ 0.01 0.60 0.39 Ｂ 0.01 0.39 0.60 Ｃ 0.35 0.05 0.60 Ｄ 0.35 0.60 0.05〕の必須実験化学組成を有する。合成する場合、上
記式における「ｍ」の最小値は0.02である。フエ
ロアルミノリン酸塩の好ましいサブクラスにおい
て、上記式における「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値
は「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」につき次の値を示す：モル率点ｘｙｚａ 0.01 0.52 0.47 ｂ 0.01 0.39 0.60 ｃ 0.25 0.15 0.60 ｄ 0.25 0.40 0.35 FeO₂構造単位の鉄は、主として合成ゲルにお
ける鉄源に依存して、第二鉄又は第一鉄の状態の
いずれであつてもよい。すなわち、構造における
FeO₂四面体は−１又は−２の正味電荷を有する
ことができる。Fe、Al及びＰ骨格成分は酸素と
の四面体配位において存在すると思われる（本明
細書においてはそのように説明する）が、これら
骨格成分の幾つかの小部分が５個若しくは６個の
酸素原子と配位結合して存在することも理論的に
可能である。さらに、必らずしも任意所定の合成
生成物のFe、Al及び（又は）Ｐ含量の全てが上
記種類の酸素との配位結合における骨格の１部で
あるとは限らない。各成分の或るものは単に包蔵
されていてもよく、或いはまだ未決定の型とする
こともでき、構造的に有意であつてもなくてもよ
い。フエロアルミノリン酸塩を説明する際に便宜
上、以下簡単に「FAPO」という「速記法」の頭
字語をしばしば使用する。一般的種類のFAPOを
構成する各種の構造を同定するため、各種類には
番号を付与して、たとえばFAPO−11、FAPO−
31などして同定する。「必須実験化学組成」という用語は、結晶骨格
を含むことを意味し、気孔系に存在する任意の有
機テンプレート剤を包含しうるが、反応混合物中
に或いは合成後のイオン交換の結果として含有さ
れることにより存在しうるようなアルカリ金属イ
オン又はその他のイオンを包含しない。存在する
場合、これらのイオン種類は主としてFeO₂ ^-及び
（又は）AlO₂ ^-四面体PO₂ ⁺四面体に関連する又は
PO₂ ⁺四面体に関連しないFeO₂ ^-2四面体又は有機
テンプレート剤から誘導される有機イオンに対す
る電荷均衡性イオンとして作用する。上記のフエロアルミノリン酸塩は、鉄酸化物と
アルミナ及びリン酸塩と有機テンプレート剤（す
なわち構造指令剤）、好ましくは周期律表第Ａ
族の元素の化合物と必要に応じてアルカリ金属と
の反応原料を含有する反応混合物から熱水結晶化
により合成される。反応混合物をたとえばポリテ
トラフルオロエチレンのような不活性プラスチツ
ク材料でライニングされた密封圧力容器内に入
れ、かつ好ましくは自生圧下で少なくとも100℃、
好ましくは100〜250℃の温度にて金属アルミノリ
ン酸塩生成物の結晶が得られるまで通常２時間〜
２週間にわたり加熱する。生成物は、たとえば遠
心分離又は過のような便利な方法で回収され
る。 FAPO組成物を合成する場合、モル比として
式： aR：（Fe_xAl_yP_z）O₂：bH₂O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、
「ａ」は「Ｒ」の有効濃度を構成するのに充分な
大きさの値を有しかつ＞０〜６の範囲であり、
「ｂ」は０〜500の値、好ましくは２〜80の値を有
し、「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ（Fe_xAl_y
P_z）O₂成分に存在する鉄、アルミニウム及びリ
ンのモル分率を示し、及び各々は少なくとも0.01
の値を有し、「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」につき次の
値を示す：モル率点ｘｙｚＥ 0.01 0.70 0.29 Ｆ 0.01 0.29 0.70 Ｇ 0.29 0.01 0.70 Ｈ 0.40 0.01 0.59 Ｉ 0.40 0.59 0.01 Ｊ 0.29 0.70 0.01〕反応組成の上記説明において、反応体は（Fe
＋Al＋Ｐ）＝（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モル合計に対
して標準化する。フエロアルミノリン酸塩を結晶化させる反応混
合物を形成する場合、有機テンプレート剤は慣用
のゼオライトアルミノリン酸塩及び微孔質アルミ
ノリン酸塩の合成に使用することが従来提案され
た任意のものとすることができる。一般に、これ
らの化合物は周期律表第Ａ族の元素、特に窒
素、リン、砒素及びアンチモンン、好ましくはＮ
若しくはＰ、特に好ましくはＮを含有し、これら
の化合物はさらに少なくとも１種の１〜８個の炭
素原子を有するアルキル若しくはアリール基をも
有する。テンプレート剤として使用するのに特に
好適な窒素含有化合物はアミン及び第四アンモニ
ウム化合物であり、後者は一般に式R₄N⁺（ここ
で各Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル若
しくはアリール基である）により示される。たと
えば〔（C₁₄H₃₂N₂）（OH）₂〕_x（ここで「ｘ」は少
なくとも２の値を有する）のような高分子第四ア
ンモニウム塩も適当に使用される。モノ−、ジ−
及びトリ−アミンが単独で又は第四アンモニウム
化合物若しくは他の型取化合物と組み合せて有利
に使用される。２種若しくはそれ以上のテンプレ
ート剤の混合物は、所望の金属アルミノリン酸塩
の混合物を生成することができ、或いはより強力
な指令性型取剤は他の型取剤との反応過程を制御
して、主として反応ゲルのPH条件を確立するよう
作用することができる。代表的テンプレート剤は
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、テトラプロピルアンモニウム若しくはテ
トラブチルアンモニウムイオン；ジ−ｎ−プロピ
ルアミン；トリ−ｎ−プロピルアミン；トリエチ
ルアミン；トリエタノールアミン；ピペリジン；
シクロヘキシルアミン；２−メチルピリジン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン；コリン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルピペラジン；１，４−ジアザビシクロ（2.2.2）
オクタン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミン；Ｎ−メチルピペリジ
ン；３−メチルピペリジン；Ｎ−メチルシクロヘ
キシルアミン；３−メチルピリジン；４−メチル
ピリジン；キヌクリジン；Ｎ，N′−ジメチル−
１，４−ジアザビシクロ（2.2.2）オクタンイオ
ン；ジ−ｎ−ブチルアミン；ネオペンチルアミ
ン；ジ−ｎ−ペンチルアミン；イソプロピルアミ
ン；ｔ−ブチルアミン；エチレンジアミン；ピロ
リジン；及び２−イミダゾリドンを包含する。後
記の実施例から容易に判るように、必らずしも、
全てのテンプレート剤がフエロアルミノリン酸塩
（FAPO）の全ゆる種類の生成を指令するとは限
らず、すなわち単一のテンプレート剤は反応条件
の適切な操作により数種のFAPO組成物の生成を
指令すると共に、所定のFAPO組成物を数種の異
なる型取剤を使用して生成させることができる。リン源は好ましくはリン酸であるが、たとえば
トリエチルリン酸エステルのような有機リン酸エ
ステルも満足しうることが判明し、さらにたとえ
ば米国特許第4310440号のAlPO₄組成物のような
結晶性若しくは非晶質アルミノリン酸塩も同様で
ある。たとえば臭化テトラブチルホスホニウムの
ような有機リン化合物は明らかにリンの反応源と
しては作用しないが、これら化合物はテンプレー
ト剤として機能する。たとえばメタリン酸ナトリ
ウムのような慣用のリン酸をリン源として少なく
とも１部使用しうるが、好適ではない。アルミニウム源は、たとえばアルミニウムイソ
プロポキシドのようなアルミニウムアルコキシド
又はプソイドベーマイトである。勿論、適当なリ
ン源である結晶性若しくは非晶質アルミノリン酸
塩は適するアルミニウム源でもある。ゼオライト
合成に使用されるたとえばギブサイト、アルミン
酸ナトリウム及び三塩化アルミニウムのような他
のアルミニウム源も使用しうるが好適でない。鉄は、その場で反応性第一鉄イオン若しくは第
二鉄イオンを生成しうる任意の型で反応系中へ導
入することができる。有利には鉄の塩、酸化物若
しくは水酸化物を使用し、たとえば硫酸鉄、酢酸
鉄、硝酸鉄などが使用される。新たに沈澱した酸
化鉄、すなわちγ−FeOOHのような他の原料も
適している。 FAPO組成物の合成に必須ではないが一般に反
応混合物をかき混ぜ、或いは緩和に撹拌し、及び
（又は）生成させるべきFAPO種類の種晶又は位
相学的に同様なアルミノリン酸塩若しくはアルミ
ノケイ酸塩組成物の種晶を反応混合物に加えて結
晶化工程を促進しうることが判明した。結晶化の後、FAPO生成物を単離し、かつ有利
には水洗しそして風乾する。合成されたままの
FAPOはその内部気孔系に、生成に使用されたテ
ンプレート剤の少なくとも１種を含有する。特に
一般的には、有機成分が、少なくとも１部分、電
荷均衝性カチオンとして存在し、これは一般に有
機物含有反応系から作成した合成されたままのア
ルミノケイ酸塩ゼオライトの場合と同様である。
しかしながら、或る程度の又は全部の有機成分が
特定のFAPO種類において包蔵分子種類であるこ
とも可能である。一般に、テンプレートすなわち
包蔵された有機物質は大き過ぎてFAPO生成物の
気孔系を自由に通過することができず、FAPOを
200℃〜700℃の温度で焼成して有機物質を熱分解
させることにより除去せねばならない。幾つかの
場合、FAPO生成物の気孔は充分に大きく、テン
プレート剤が小さい分子である場合には、これを
通過させることができ、したがつてその完全な又
は部分的な除去をたとえばゼオライトの場合に行
なわれるような慣用の脱着工程で達成することが
できる。本明細書で使用する「合成されたまま」
という用語は、熱水結晶化法の結果として結晶内
気孔系を占有する有機成分が合成後の処理により
還元されているようなFAPO相の条件を包含せ
ず、ここで組成式： mR：（Fe_xAl_yR_z）O₂ における「ｍ」の値は0.02未満の値を有する。
式における他の記号は上記したと同様である。ア
ルミニウムアルコキシドをアルミニウム源として
使用するような製造の場合、反応混合物中には必
らず対応アルコールが存在する。何故なら、これ
はアルコキシドの加水分解生成物であるからであ
る。このアルコールが合成過程でテンプレート剤
として関与するかどうかは確認されていない。し
かしながら、本発明の目的で、このアルコールは
たとえば合成されたままのFAPO物質中に存在す
るとしてもテンプレート剤の種類からは省かれ
る。 FAPO組成物はAlO₂ ^-，PO₂ ⁺，FeO₂ ^-及び（又
は）FeO₂ ^-2単位から生成されるので、カチオン
交換性の問題はゼオライトモノキユラーシーブの
場合よりも著しく複雑であり、後者の場合理想的
にはAlO₂四面体と電荷均衝性カチオンとの間に
は化学量論関係が存在する。FAPO組成物の場
合、AlO₂ ^-四面体はPO₂ ⁺四面体又はたとえばア
ルカリ金属カチオンのような単純なカチオン、反
応混合物中に存在するFe⁺³若しくはFe⁺²カチオ
ン又はテンプレート剤から誘導される有機カチオ
ンとの結合により電気的に均衡することができ
る。同様に、FeO₂ ^-又はFeO₂ ^-2四面体はPO₂ ⁺四
面体、Fe⁺²若しくはFe⁺³カチオン、テンプレー
ト剤から誘導される有機カチオン又は外来原料か
ら導入される他の金属カチオンとの結合により電
気的に均衡することができる。さらに、隣接しな
いAlO₂ ^-及びPO₂ ⁺四面体対はNa⁺及びOH^-によ
りそれぞれ均衡させることができる〔フランゲン
及びグロース、モレキユラ・シーブ・ゼオライト
−，ACS，ワシントン，DC（1971）〕。 TAPOモレキユラーシーブ TAPOモレキユラーシーブは本明細書中に援用
する米国特許4500561号に開示されており、及び
〔TiO₂〕，〔AlO₂〕，〔PO₂〕四面体単位の三次元微
孔質結晶骨組構造からなり、該構造は、次式の無
水基準の単位実験式を有する： mR：（Ti_xAl_yP_z）O₂ 〔式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも
１個の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（Ti_x
Al_yP_z）O₂ １モル当り存在するＲのモルを表わ
し、かつ０〜約5.0の間の値を有し；各場合の最
大値はテンプレート剤の分子寸法及び特定のチタ
ンモレキユラーシーブの細孔系の有効空隙率に依
存し；「ｘ」，「ｙ」，「ｚ」はそれぞれ四面体酸化
物として存在するチタン、アルミニウム、リンの
モル分率を表わし、該モル分率は「ｘ」，「ｙ」，
「ｚ」について次の値を表わす：モル率点ｘｙｚＡ 0.001 0.45 0.549 Ｂ 0.88 0.01 0.11 Ｃ 0.98 0.01 0.01 Ｄ 0.29 0.70 0.01 Ｅ 0.001 0.70 0.299〕パラメータ「ｘ」，「ｙ」，「ｚ」は、好ましく
は、「ｘ」，「ｙ」，「ｚ」について次の値の内に入
る：モル率点ｘｙｚａ 0.002 0.499 0.499 ｂ 0.20 0.40 0.40 ｃ 0.20 0.50 0.30 ｄ 0.10 0.60 0.30 ｅ 0.002 0.60 0.398 チタン含有モレキユラーシーブを、以降、単
に、言及の目的からは“TAPO”モレキユラー
シーブと呼び、或は全体としての群に言及する場
合には“TAPO_s”と呼ぶ。この表示は本明細書
中単に言及を簡便にするために行うもので、所定
のTAPOモレキユラーシーブのいずれかについ
て特定の構造を表示する意味のものではない。以
後の実施例で用いるTAPOの群の部材は、該部
材を単にTAPO−５，TAPO−11等と呼ぶこと
によつて特徴付ける、即ち、特定の種をTAPO
−ｎ（ここで、ｎはその調製を本明細書で報告す
るような所定の群の部材に特定の数である）と呼
ぶ。この表示は任意のものであつて、またナンバ
リングシステムを特徴とする別の物質への構造上
の関係を表わすつもりのものではない。単位実験式なる用語は、本明細書において通常
の意味によつて用い、チタン含有モレキユラーシ
ーブ中にあつてかつTAPO組成物の分子骨組を
形成する「TiO₂」，「PO₂」，「AlO₂」四面体単位
を形成するチタン、アルミニウム、リン分子の相
対数を与える最も簡単な式を表示する。単位実験
式を上記(1)式で示すようにチタン、アルミニウ
ム、リンによつて与え、調製の結果として或は前
述の四面体単位を含有しないパルク組成物中の他
の不純物又は物質の存在の結果として存在するか
もしれない他の化合物、陽イオン又は陰イオンを
含まない。テンプレートＲの量は、合成したまま
の単位実験式を与える場合には組成物の一部とし
て報告し、かつ無水状として定義しない場合には
水もまた報告する。便宜上、テンプレートＲにつ
いての係数ｍは、有機物のモル数をチタン、アル
ミニウム、リンの全モルで割つて標準化した値と
して報告する。 TAPOについての単位実験式は合成したまま
を基準にして与えるか、或は合成したままの
TAPO組成物についてある後処理プロセス、例
えば焼成を実施した後に与えることができる。本
明細書において、「合成したまま」なる用語は、
水熱晶出の結果として形成されるTAPO組成物
を指して言うのに用い、TAPO組成物を後処理
して内部に存在する全ての揮発成分を取り除く以
前のものである。後処理したTAPOについての
ｍの実際の値はいくつかの要因（特定のTAPO、
テンプレート、TAPOからテンプレートを取り
去る能力で表わした後処理の苛酷性、TAPO組
成物の企図する用途等を含む）に依存し、かつｍ
の値は合成したままのTAPO組成物について定
義したような値の範囲になり得る、但し、かかる
後処理プロセスがかかる処理を行つたTAPOに
テンプレートを加える場合を除いてｍの値は通常
合成したままのTAPOより小さい。焼成した又
はその他の後処理状態のTAPO組成物は、ｍの
値が通常約0.02よりも小さいことを除き、(1)式に
よつて表わされる実験式を通常有する。十分に苛
酷な後処理条件下、例えば空気中高温で長い時間
（１時間を越える）焼けば、ｍの値は０になるか、
或はとにかくテンプレートＲは標準の分析手段に
よつて検出されない。 TAPOモレキユラーシーブは、通常、更に、
4.6トル及び約24℃における水の結晶内吸着容量
約3.0重量％の特徴を有する。水の吸着は、水和
と脱水の両方の状態で同一の必須骨組み形態を保
持しながら完全に可逆性であることが観測され
た。「必須骨組み形態」なる用語は、主結合連鎖
の立体配置を表示する意味である。骨組み形態に
変化の少いことは、これらの主結合連鎖の崩壊の
無いことを示す。 TAPOモレキユラーシーブは、通常、チタン、
アルミニウム、リンの反応性源と１種以上の有機
テンプレート剤とを含む反応混合物から水熱晶出
させて合成する。必要に応じて、反応混合物にア
ルカリ金属が存在してもよい。反応混合物を圧力
容器、好ましくはポリテトラフルオロエチレン等
の不活性プラスチツク材料によつてライニングを
施した圧力容器に入れて、好ましくは自己発生圧
力下、少くとも約100℃、好ましくは100℃〜250
℃の間の温度で、モレキユラーシーブの生成物の
結晶を得るまで、通常、２時間〜２週間加熱す
る。本発明のモレキユラーシーブの合成にとつて
必須ではないが、一般に、反応混合物の撹拌又は
その他の適度のかきまぜ及び／又は反応混合物に
生成されるべきTAPOか或いは形態上類似の組
成物のどちらかの種晶を添加することにより晶出
手順を促進させる。生成物を任意の便宜な方法、
例えば遠心分離又はろ過によつて回収する。晶出させた後に、TAPO_sを単離させ、水洗し、
空気乾燥する。水熱晶出の結果、合成したままの
TAPOはその結晶内細孔系内にそれの生成に用
いたテンプレートの少くとも１つの形態を含有す
る。テンプレートは通常分子種であるが、立体事
情が許す場合には、テンプレートの少くともある
程度が電荷均合陽イオンとして存在することが可
能である。通常、テンプレートは大きくて形成さ
れるTAPOの結晶内細孔系を自由に移動するこ
とができず、後処理プロセス、例えばTAPOを
約200℃〜約700℃の間の温度で焼成してテンプレ
ートを熱によつて分解するか、或いはテンプレー
トの少くとも一部をTAPOから取り去る他のあ
る後処理プロセスを採用して取り除くことができ
る。TAPOの細孔が十分に大きくてテンプレー
トを運ぶことができ、よつて、テンプレートの完
全な或いは部分的な除去がゼオライトの場合に行
われるような従来の脱着手順によつて行われ得る
例がいくつかある。 TAPO_sは、好ましくは、アルカリ金属陽イオ
ンのモル分率が十分に低くてTAPO組成物の生
成に干渉しない程度に有する反応混合物から生成
する。TAPO組成物は、通常、TiO₂，Al₂O₃，
P₂O₅の反応性源及び有機テンプレート剤を含有
する反応混合物から作る。該反応混合物は次式の
酸化物モル比で表わした組成を含む： fR₂O：（Ti_xAl_yP_z）O₂：gH₂O （式中、Ｒは有機テンプレート剤であり；ｆは
Ｒの有効量であつて該TAPO組成物を形成する
量を構成するのに十分大きな値を有し；ｇは０〜
500の値を有し；「ｘ」，「ｙ」，「ｚ」はそれぞれ
（Ti_xAl_yP_z）O₂成分におけるチタン、アルミニウ
ム、リンのモル分率を表わし、かつ各々は少くと
も0.001の値を有し、「ｘ」，「ｙ」，「ｚ」について
次の値の内に入る：モル率点ｘｙｚｈ 0.001 0.989 0.01 ｉ 0.001 0.01 0.989 ｊ 0.32 0.24 0.44 ｋ 0.98 0.01 0.01）アルカリ金属陽イオンが高い濃度で存在すれば
TAPO組成物が生成するが、このような反応混
合物は通常好ましくない。酸化物のモル比で表わ
して次のバルク組成を含む反応混合物が好まし
い： oR₂O：wM₂O：（Ti_xAl_yP_z）O₂：nH₂O （式中、「Ｒ」は有機テンプレートであり；
「ｏ」はＲの有効濃度を構成するのに十分大きな
値を有し、かつ好ましくは０よりも大きい〜約
5.0の範囲にあり；「Ｍ」はアルカリ金属陽イオン
であり；「ｗ」は０〜2.5の値を有し；「ｎ」は約
０〜約500の間の値を有し；「ｘ」，「ｙ」，「ｚ」は
それぞれ（Ti_xAl_yP_z）O₂成分におけるチタン、
アルミニウム、リンのモル分率を表わし、かつ
各々は少くとも0.001の値を有し、「ｘ」，「ｙ」，
「ｚ」について次の値の中に入る：モル率点ｘｙｚｈ 0.001 0.989 0.01 ｉ 0.001 0.01 0.989 ｊ 0.32 0.24 0.44 ｋ 0.98 0.01 0.01） TAPO_sをこの方法によつて合成する場合には、
(1)式のｍの値は通常約0.02よりも大きい。アルカリ金属陽イオンが存在することは好まし
くないが、該陽イオンが反応混合物中に存在する
場合には、初めにアルミニウム及びリン源の各々
の少くとも一部（例えば少くとも約10重量％）
を、チタン源を大きく存在させずに（例えば、好
ましくはアルミニウム源とリン源との全重量の約
20％よりも少い）混和するのが好ましい。この手
順によれば、チタン源とアルミニウム源とを含有
する基材の反応混合物にリン源を加えることが避
けられる（ゼオライト構造体の〔SiO₂〕四面体
を異種同形に〔PO₂〕四面体に代える公表された
試みの殆どで行われたように）。現時点で反応機
構は決して明らかではないが、テンプレートの機
構は、〔TiO₂〕四面体が異種同形に〔PO₂〕四面
体に代る結晶生成物の骨組構造体中の〔PO₂〕及
び〔AlO₂〕四面体の組込むのに有利にすること
であろう。これらのTAPO_sが作られる反応混合物は１種
以上の有機テンプレート剤を含有する。該テンプ
レート剤はアルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩
の合成用に従来提案されたものの殆んど全てにす
ることができる。テンプレートは、好ましくは周
期表のＡ族の元素、特に窒素、リン、ヒ素及
び／又はアンチモン、一層好ましくは窒素又はリ
ン、最も好ましくは窒素を少くとも１種含有し、
かつR₄X⁺式（ここでＸは窒素、リン、ヒ素及
び／又はアンチモンから成る群より選び、Ｒは水
素、アルキル、アリール、アラルキル又はアルキ
ルアリール基にすることができ、好ましくはアリ
ール又は炭素数１〜８のアルキルであるが、テン
プレートのＲの基に炭素原子が８よりも多く存在
してもよい）を有する。アミン、第四アンモニウ
ム化合物を含む窒素含有テンプレートが好まし
く、後者は一般にR₄′N⁺式（ここで、R′はアルキ
ル、アリール、アルキルアリール又はアラルキル
基であり；好ましくはR′がアルキルの場合、
R′の炭素数は１〜８又はそれ以上で、R′が前記
したように他の種類の場合にはR′の炭素数は６
よりも大きい）で表わされる。高分子第四アンモ
ニウム塩、例えば〔（C₁₄H₃₂N₂）（OH）₂〕_x（ここ
で、ｘは少くとも２の値を有する）を用いること
もできる。モノ−、ジ−、トリ−アミン、及び混
合アミンをテンプレートとして単独で、或は第四
アンモニウム化合物又は別のテンプレートと組合
わせて用いることもできる。種々のテンプレート
を同時に用いる場合の正確な関係ははつきりとは
分つていない。２種以上のテンプレート剤の混合
物はTAPO_sの混合物を作るか、或いはあるテン
プレートが別のテンプレートよりも強く支配する
場合には、一層強く支配するテンプレートが水熱
晶出の進行を制御し、他のテンプレートは主に反
応混合物のPH条件を確立する役割を果すかもしれ
ない。代表的なテンプレートはテトラメチルアンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピ
ルアンモニウム又はテトラブチルアンモニウムイ
オン；ジ−ｎ−プロピルアミン；トリプロピルア
ミン；トリエチルアミン；トリエタノールアミ
ン；ピペリジン；シクロヘキシルアミン；２−メ
チルピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン；Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン；ジシク
ロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノール
アミン；１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）
オクタン；Ｎ−メチルジエタノールアミン；Ｎ−
メチルエタノールアミン；Ｎ−メチルシクロヘキ
シルアミン；３−メチルピリジン；４−メチルピ
リジン；キヌクリジン；Ｎ，N′−ジメチル−１，
４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンイオ
ン；ジ−ｎ−ブチルアミン；ネオペンチルアミ
ン；ジ−ｎ−ペンチルアミン；イソプロピルアミ
ン；ｔ−ブチルアミン；エチレンジアミン；ピロ
リジン；２−イミダゾリドンを含む。本明細書中
後に示す実施例から容易に明らかなように、すべ
てのテンプレートがすべてのTAPO組成物を作
るのではなく、単一のテンプレートが、反応条件
の適当な選択によつて異るTAPO組成物を生成
させ、かつ所定のTAPO組成物が異るテンプレ
ートを用いて作られる。アルミニウムアルコキシドが反応性アルミニウ
ム源である場合には、対応するアルコールがアル
コキシドの加水分解生成物であるから反応混合物
中に必ず存在する。このアルコールがテンプレー
ト剤として合成プロセスに、又はその他のある機
能に関係するかどうかはまだ確定しておらず、従
つて、該アルコールはテンプレートとして作用す
るかもしれないがTAPO_sの単位式中にテンプレ
ートとして報告していない。アルカリ金属陽イオンが反応混合物中に存在す
る場合には、ある種のTAPO相の晶出を促進す
るかもしれないが、該陽イオンの、存在する際の
晶出における正確な機能は、あるとすれば現時点
で知られていない。反応混合物中に存在するアル
カリ陽イオンは、通常、生成したTAPO組成物
中に吸蔵（付着した）陽イオンとして及び／又は
結晶格子中の種々の座で正味の負電荷を釣り合わ
せる構造陽イオンとして現われる。TAPO_sにつ
いての単位式はアルカリ陽イオンの存在について
特に挙げないが、水素陽イオン及び／又は水酸基
をゼオライトアルミノケイ酸塩についての従来式
で特に与えないのと同じ意味で、アルカリ陽イオ
ンを排除するものでないことを理解されるべきで
ある。本発明においてほとんどすべての反応性チタン
源を用いることができる。好適な反応性チタン源
は、チタンアルコキシド、水溶性チタネート及び
チタンキレートを含む。ほとんどすべての反応性リン源を用いることが
できる。今のところ用いるのに最も適したリン源
はリン酸である。よつて、一般にリンの他の酸が
本発明で用いるのに適したリン源であると考えら
れる。トリエチルホスフエート等の有機ホスフエ
ートが満足すべきことが分つた、かつまた米国特
許4310440号のAlPO₄組成物等の結晶又は無定形
アルミノリン酸塩も満足すべきことが分つた。カ
ルガノ−リン化合物、例えばテトラブチル−ホス
ホニウムブロマイドは、明らかにリンの反応性源
として働かなかつたが、これらの化合物はテンプ
レート剤としての機能を果し、また適当なプロセ
ス条件下で適当なリン源になることができるかも
しれない（更に確認されるべきである）。有機リ
ン化合物、例えばエステルは一般に適していると
考えられる、というのはエステルは現位置でリン
の酸を生成し得るからである。メタリン酸ナトリ
ウム等の従来のリン塩をリン源として少くとも一
部において用いることができるが、好ましいもの
ではない。本発明においてほとんどすべての反応性アルミ
ニウム源を用いることができる。好適な反応性ア
ルミニウム源はアルミニウムアルコキシド、例え
ばアルミニウムイソプロポキシド、擬似ベーマイ
トを含む。適当なリン源である結晶又は無定形ア
ルミノリン酸塩がまた適当なアルミニウム源とも
なることは言うまでもない。ゼオライト合成に用
いられるその他のアルミニウム源、例えばジブサ
イト、アルミン酸ナトリウム、三塩化アルミニウ
ムを使用することができるが、通常好ましくな
い。本発明のTAPOモレキユラーシーブは全て三
次元微孔質結晶骨組み構造中に〔TiO₂〕四面体
を含有すると考えられるが、それらの正確な性質
は現時点で明確には分つていないので、TAPO
モレキユラーシーブを化学組成によつて特徴付け
ることが有利である。これは、今までに作つた本
発明のモレキユラーシーブのいくつかでは存在す
るチタンのレベルが低く、チタン、アルミニウ
ム、リン間の相互作用の正確な性質を確定するの
を困難にしていることによる。結果として、チタ
ン〔TiO₂〕が異質同形に〔AlO₂〕又は〔PO₂〕
四面体に代つたと考えられるが、ある種の
TAPO組成物を合成したままで無水状の酸化物
のモル比で表わした化学組成に関連して次のよう
に特徴付けることが適当である。 vR：pTiO₂：qAl₂O₃：rP₂O₅ （式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少く
とも１個有機テンプレート剤を表わし；「ｖ」は
該TAPO組成物を形成する有機テンプレート剤
の有効量を表わし、好ましくは０（含む）〜約3.0
の間の値であり；「ｐ」，「ｑ」，「ｒ」はそれぞれ
チタン、アルミナ、５酸化リンのモルを表わし、
該モルは「ｐ」，「ｑ」，「ｒ」について次の値の中
に入るものであることを基準にする：モル点ｐｑｒＡ 0.004 1.0 1.22 Ｂ 176 1.0 11.0 Ｃ 196 1.0 1.0 Ｄ 0.828 1.0 0.0143 Ｅ 0.003 1.0 0.427）パラメータ「ｐ」，「ｑ」，「ｒ」は、好ましく
は、「ｐ」，「ｑ」，「ｒ」について次の値：モル点ｐｑｒａ 0.008 1.0 1.0 ｂ 1.0 1.0 1.0 ｃ 0.80 1.0 0.60 ｄ 0.333 1.0 0.50 ｅ 0.067 1.0 0.663 の中に入るようにする。 ELAPOモレキユラシーブ「ELAPO」モレキユラーシーブは、三次元微
孔質骨格を形成できる少なくとも１種の元素が
AlO₂ ^-，PO₂ ⁺及びMO₂ ⁿ四面体酸化物単位〔ここ
でMO₂ ⁿは電荷ｎ（ｎは−３，−２，−１，０又は
＋１であり得る）を有する四面体単位MO₂ ⁿとし
て存在する少なくとも１種の異なるAl又はＰ以
外の元素を表わす〕の結晶骨格構造を形成してい
る新クラスの結晶性モレキユラーシーブである。
この新しいクラスのモレキユラーシーブ組成物の
要素は、AlO₂ ^-，PO₂ ⁺及びMO₂ ⁿ四面体単位の結
晶骨格構造を有し且つ次式 mR：（M_xAl_yP_z）O₂ 〔ここで、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少
なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし、ｍは（M_xAl_yP_z）O₂の１モルにつき存在する
「Ｒ」のモル量を表わし、「Ｍ」は骨格四面体酸化物を形成できる少なく
とも１種の元素を表わし、「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」は四面体酸化物として
存在する「Ｍ」、アルミニウム及びりんのそれぞ
れのモル分率を表わす〕によつて表わされる無水基準の実験化学組成を有
する。「Ｍ」は、モレキユラーシーブがAlO₂ ^-及
びPO₂ ⁺に加えて少なくとも１つの骨格四面体単
位を含むような少なくとも１種の異なる元素
（M₁）である。「Ｍ」は、ヒ素、ベリリウム、ホ
ウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リチウ
ムよりなる群から選ぶ少なくとも１種の元素であ
り、「Ｍ」が２つの元素を表わす場合、第２の元
素は前述の内の１つにすることができ及び／又は
コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタン
及び亜鉛よりなる群から選ぶ少なくとも１種の元
素である。ELAPO_s及びそれらの製法について
は、1985年４月11日に出願したヨーロツパ特許出
願第851043869号（1985年10月13日に公表された
EPO公表第0158976号、本明細書中に援用する）
及び1985年４月11日に出願したヨーロツパ特許出
願第851043885号（1985年10月16日に公表された
EPC公表第158349号、本明細書中に援用する）
に開示されている。「ELAPSO」モレキユラーシーブは、更に本
発明において、「非ゼオライト系モレキユラシー
ブ」なる用語の範囲内であることを意図する多数
の種を含み、例えば下記の同時係属しかつ共通に
譲渡された出願であつて本明細書中に援用するも
のに開示されている〔出願番号の後の(A)は出願が
放棄されていることを示し、出願番号の後の
（CIP）は出願がすぐ上の出願の一部継続である
ことを示し、(C)は出願がすぐ上の出願の継続であ
ることを示す〕：【表】【表】 ELAPOモレキユラーシーブは、本明細書では
AlO₂ ^-，PO₂ ⁺及びMO₂ ⁿ四面体酸化物単位の骨格
内の元素Ｍを指示するために頭字語“ELAPO”
と一般に称する。実際のクラスのものは、MO₂ ⁿ
四面***として存在する元素で頭字語の“EL”
を置き換えることによつて識別される。例えば、
“MgBeAPO”は、AlO₂ ^-，PO₂ ⁺，MgO₂ ^-2及び
BeO₂ ^-2四面体単位よりなるモレキユラーシーブ
を指示する。さらに、サブクラスのそれぞれを構
成する各種の構造上の種を識別するためには、
各々の種は番号を割り当て、“ELAPO−ｉ”（こ
こでｉは整数である）のように識別される。所定
の種の呼称は、類似の呼称系統によつて支配され
るその他の種に対する構造上の類似性を表示する
ためのものではない。 ELAPOモレキユラーシーブは、骨格四面体酸
化物単位（MO²ⁿ）を形成できる少なくとも１種
の追加元素がAlO₂ ^-及びPO₂ ⁺四面体酸化物単位
と結晶骨組構造を形成して成る〔ここで「Ｍ」は
四面体単位「MO²ⁿ」（ここでｎは−３，−２，−
１，０又は＋１であり、ヒ素、ベリリウム、ホウ
素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム及びリチウ
ムよりなる群から選ぶ少なくとも１種の元素であ
る）。「Ｍ」が２つの元素を表わす場合、「Ｍ」は
またコバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チ
タン及び亜鉛から成る群より選ぶ少なくとも１種
の元素にすることができる。例えば、各々の場合
においてＭは第１の元素群、例えばAs，Be等の
内の少なくとも１種を含み、２種又はそれ以上の
元素が存在する場合、第２及びそれ以上の元素は
上で検討した通りの第１元素群及び／又は第２元
素群から選ぶことができる。 ELAPOモレキユラーシーブは、AlO₂ ^-，PO₂ ⁺
及びMO₂ ⁿ四面体単位の結晶性三次元微孔性骨格
構造を有し、そして次式 mR：（M_xAl_yP_z）O₂ 〔ここで、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少
なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」は（M_xAl_yP_z）O₂の１モルにつき存在
するＲのモル量を表わし、０〜約0.3の値を有し、「Ｍ」は骨格四面体酸化物単位を形成できる少
なくとも１種の元素を表わし、そしてヒ素、ベリ
リウム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニウ
ム及びリチウムよりなる群から選ぶ。「Ｍ」が追
加の元素を含む場合、かかる追加の元素「Ｍ」は
コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタン
及び亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の元素にすることができる〕によつて表わされる無水基準の実験化学組成を有
する。元素「Ｍ」、アルミニウム及びリンの相対量は、
次の実験化学式（無水） mR：（M_xAl_yP_z）O₂ （ここでｘ，ｙ及びｚは元素Ｍ、アルミニウム
及び燐のモル分率を表わす）によつて表わされる。各「Ｍ」（或はＭが２つ又
はそれ以上の元素を表わす場合、M₁，M₂，M₃
など）の個々のモル分率は、「x₁」，「x₂」，「x₃」
など（ここで「x₁」，「x₂」，「x₃」などは上に規定
した「Ｍ」について元素M₁，M₂，M₃などの
個々のモル分率を表わす）によつて表わすことが
できる。「x₁」，「x₂」，「x₃」などの値は、以下で
ｘについて規定する通りであり、その場合「x₁」
＋「x₂」＋「x₃」……＝「ｘ」であり、x₁，x₂，x₃な
どは各々少なくとも0.01である。 ELAPOモレキユラーシーブは、次式 mR：（M_xAl_yP_z）O₂ （ここで「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を表わし、「Ｍ」
は（M_xAl_yP_z）O₂の１モルにつき存在する「Ｒ」
のモル量を表わし、０〜約0.3の値を有し、Ｍは
先に規定した通りに骨格四面体酸化物を形成でき
る少なくとも１種の異なつた元素（Al又はＰ以
外の）を表わし、「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」は四面
体酸化物として存在する「Ｍ」、アルミニウム及
びリンのそれぞれのモル分率を表わし、該モル分
率「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」は一般に「ｘ」，「ｙ」
及び「ｚ」についての下記の値の中に入るが、
「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」についての限界は、本明
細書中以降に現われる通りに、元素「Ｍ」の性質
によりわずかに変り得る：モル率点ｘｙｚＡ 0.02 0.60 0.38 Ｂ 0.02 0.38 0.60 Ｃ 0.39 0.01 0.60 Ｄ 0.98 0.01 0.01 Ｅ 0.39 0.60 0.01）によつて表わされる無水基準の実験化学組成を有
するMO₂ ⁿ，AlO₂ ^-及びPO₂ ⁺四面体単位の結晶性
三次元微孔質骨格構造を有する。本発明の好ましいサブクラスのELAPO_sにおい
ては、上記の式における「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」
の値は、又通常「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」について
下記の値の内入るが、再び関連した限界は本明細
書中以降に示す通りに元素「Ｍ」により幾分変わ
り得る：モル率点ｘｙｚａ 0.02 0.60 0.38 ｂ 0.02 0.38 0.60 ｃ 0.39 0.01 0.60 ｄ 0.60 0.01 0.39 ｅ 0.60 0.39 0.01 ｆ 0.39 0.60 0.01〕 ELAPO組成物は、通常元素「Ｍ」、アルミニ
ウム及びリンの反応性物質源、好ましくは有機テ
ンプレート剤、即ち構造指令剤、好ましくは周期
律表の第Ａ族の元素の化合物及び（又は）随意
としてのアルカリ又は他の金属を含有する反応混
合物から水熱結晶化させることによつて合成され
る。一般に、反応混合物は、好ましくはポリテト
ラフルオルエチレンのような不活性プラスチツク
材料でライニングした密封耐圧容器に入れられ、
そして好ましくは自生圧下に50℃〜250℃、好ま
しくは100℃〜200℃の温度で、ELAPO生成物の
結晶が得られるまで、通常は数時間〜数週間にわ
たつて加熱される。典型的な結晶化時間は約２時
間〜約30日間であり、一般に約２時間〜約20日が
ELAPO生成物の結晶を得るのに用いられる。生
成物は、遠心分離又は過のような任意の簡便な
方法によつて回収される。本発明のELAPO組成物を合成するにあたつて
は、次式 aR：（M_xAl_yP_z）O₂：bH₂O （ここで「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、
「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であり、
そして０〜約６の値を有し、好ましくは０より大
きい〜約６の範囲内にある有効量であり、「ｂ」
は０〜約500、好ましくは約２〜300の値を有し、
「Ｍ」は、AlO₂ ^-及びPO₂ ⁺四面体単位とともに四
面体酸化物骨格単位MO₂ ⁿを形成できる前記のよ
うな少なくとも１種の元素を表わし、ｎは−３，
−２，−１，０又は＋１の値を有し、「ｘ」，「ｙ」
及び「ｚ」はそれぞれ「Ｍ」、アルミニウム及び
リンのモル分率を表わし、「ｙ」及び「ｚ」は
各々少なくとも0.01の値を有し、「ｘ」は少なく
とも0.01の値を有し、各元素「Ｍ」は少なくとも
0.01のモル分率を有する）のモル比で表わした反
応混合物組成物を使用するのが好ましい。通常、
モル分率「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」は、「ｘ」，「ｙ」
及び「ｚ」について下記の値の範囲内に入るのが
好ましい：モル率点ｘｙｚＦ 0.01 0.60 0.39 Ｇ 0.01 0.39 0.60 Ｈ 0.39 0.01 0.60 Ｉ 0.98 0.01 0.01 Ｊ 0.39 0.60 0.01 種々の元素「Ｍ」によつてELAPO_sを形成する
ための好ましい反応混合物に関するそれ以上の手
引きを下記に挙げる。前記の反応組成物の表示にあたつて、反応体
は、（Ｍ＋Al＋Ｐ）＝（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルの合
計に関して標準化し、他の場合では、反応混合物
を酸化モル比によつて表わし及びP₂O₅及び／又
はAl₂O₃1.00モルに標準化してもよい。後者の形
式は、所定の計算法により、「Ｍ」、アルミニウム
及びリンの合計モル数を「Ｍ」、アルミニウム及
びリンのそれぞれのモル数に分けることによつて
前者の形式に容易に換算することができる。同様
に、テンプレート剤及び水のモル量は、「Ｍ」、ア
ルミニウム及びリンの合計モル数を分けることに
よつて規定される。本発明のモレキユラーシーブを形成させる反応
混合物を形成させるにあたつては、有機テンプレ
ート剤は、従来のゼオライトアルミノシリケート
の合成に使用するためにこれまでに提案されたも
ののいずれであつてもよい。一般に、これらの化
合物は、元素の周期表の第Ａ族の元素、特に窒
素、リン、ヒ素及びアンチモン、好ましくは窒素
又はリン、最も好ましくは窒素を含有し、またこ
れらの化合物は少なくとも１個の炭素原子数１〜
８のアルキル又はアリール基も含有する。テンプ
レート剤として使用するのに特に好ましい化合物
は、アミン、第四ホスホニウム化合物及び第四ア
ンモニウム化合物であり、後者の二つは一般に次
式 R₄X⁺ （ここでＸは窒素又はりんであり、各Ｒは１〜
８個の炭素原子を含有するアルキル又はアリール
基である）によつて表わされる。重合体第四アンモニウム
塩、例えば〔（C₁₄H₃₂N₂）（OH）₂〕_x（ここでｘは
少なくとも２の値を有する）も有利に使用され
る。モノアミン、ジアミン及びトリアミンも、単
独で或いは第四アンモニウム化合物又はその他の
テンプレート化合物と組合せて有利に用いられ
る。２種以上のテンプレート剤の混合物は所望の
ELAPO_sの混合物を生成することができるか、又
は強指令性のテンプレート剤は主として反応ゲル
のPH条件を設定するように働くその他のテンプレ
ート剤とともに反応過程を制御することができ
る。代表的なテンプレート剤には、テトラメチルア
ンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
プロピルアンモニウム又はテトラブチルアンモニ
ウムイオン；テトラペンチルアンモニウムイオ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メチル
ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピ
リジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、
Ｎ，N′−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタンイオン、テトラメチルア
ンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイ
オン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ジ−
ｎ−ブチルアミン、ネオベンチルアミン、ジ−ｎ
−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブ
チルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、２
−イミダゾリドンなどが含まれる。全てのテンプ
レート剤が全ての種類のELAPOの形成を指令す
るわけではない。即ち、単独のテンプレート剤も
反応条件を適当に操作すれば数種のELAPOの組
成物の形成を指令することができ、また数種の異
なるテンプレート剤を用いて所定のELAPO組成
物を生成させることができる。りん源は好ましくはりん酸であるが、りん酸ト
リエチルのような有機りん酸エステルが満足で
き、また結晶性又は無定形のアルミノホスフエー
ト、例えば米国特許第4310440号のAlPO₄組成物
であつてよい。臭化テトラブチルホスホニウムの
ような有機りん化合物は反応性りん源として明ら
かに作用しないが、これらの化合物はテンプレー
ト剤として機能することができる。メタりん酸ナ
トリウムのような慣用のりん塩はりん源として少
なくとも一部使用できるが、好ましいとはいえな
い。アルミニウム源に、好ましくはアルミニウムイ
ソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシ
ド又はプソイドペーマイトである。好適なりん源
である結晶性又は無定形アルミノホスフエート
は、もちろん、好適なアルミニウム源でもある。
ゼオライトの合成に用いられるギブサイト、アル
ミン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウムのよう
な他のアルミニウム源も用いることができるが、
好ましいとはいえない。元素「Ｍ」は、その元素の反応形態をその場で
形成させる任意の形態で、即ち元素の骨格四面体
酸化物単位を形成するような反応形態で反応系に
導入することができる。「Ｍ」の酸化物、アルコ
キシド、水酸化物、ハロゲン化物及びカルボン酸
塩のような有機及び無機塩を使用することがで
き、塩化物、臭化物、よう化物、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩、ぎ酸塩、エトキシド、プロポキシド
などが含まれる。 ELAPO組成物の合成に必須ではないが、反応
混合物のかきまぜ若しくは他の適度な撹拌及び
（又は）製造すべきELAPO種若しくは位相学的
に類似するELAPO種、例えばアルミノホスフエ
ート、アルミノシリケート又はモレキユラーシー
ブ組成物の種晶を反応混合物に播種することによ
り結晶化操作が容易となる。 ELAPO生成物は、結晶化させた後、単離し、
有利に水洗し、風乾させることができる。合成時
のELAPOは、一般に、その内部細孔系にその形
成に用いられた少なくとも１種の形態のテンプレ
ート剤を含有する。ごく普通のことであるが、有
機含有反応系から製造される合成時のアルミノシ
リケートゼオライトについて一般にそうであるよ
うに、有機部分は電荷を均衡させる陽イオンとし
て少なくとも一部存在する。しかしながら、有機
部分の幾分か又は全部が特定のELAPO種におけ
る吸蔵分子種であることができる。原則として、
テンプレート剤、したがつて吸蔵有機分子種は大
きすぎてELAPO生成物の細孔系全体にわたつて
自由に動くことはできず、ELAPOを200℃〜700
℃の温度で焼成して有機種と熱分解させることに
よつて除去しなければならない。少ない例である
が、ELAPO生成物の細孔は、特にテンプレート
剤が小さい分子である場合にはその輸送を可能に
するほどに十分に大きく、したがつてその完全な
又は部分的な除去は、ゼオライトの場合に行われ
るような周知の脱着操作によつて達成することが
できる。なお、用語「合成時」とは、本明細書で
用いるときは、水熱結晶化方法の結果として結晶
内細孔系を占有する有機部分が組成式 mR：（M_xAl_yP_z）O₂ におけるｍの値が0.02未満の値を有するような合
成後処理によつて減少しているELAPO相の状態
を含まないものと理解されたい。前記の組成式の
他の記号は上述した通りである。アルコキシドが
元素「Ｍ」、アルミニウム又はりん源として用い
られる製造法においては、それに相当するアルコ
ールが反応混合物中に必らず存在する。なぜなら
ば、それはアルコキシドの加水分解生成物である
からである。このアルコールが合成過程において
テンプレート剤として関与するかどうかは決定さ
れなかつた。したがつて、本発明の目的に対して
は、このアルコールは、それが合成時のELAPO
物質内に存在するとしても、テンプレート剤のク
ラスから任意に省かれる。本発明のELAPO組成物は、ｎ（ここでｎは−
３，−２，−１，０又は＋１にすることができる）、
−１及び＋１の正味電荷をそれぞれ有する
MO₂ ⁿ，AlO₂及びPO₂ ⁺四面体酸化物単位から形
成されるので、陽イオン交換性の問題は、AlO₂ ^-
四面体と電荷均衡性陽イオンとの間に理論的関係
が理想的に存在するゼオライトモレキユラーシー
ブの場合よりも相当に複雑である。本発明の組成
物においては、AlO₂ ^-四面体は、PO₂ ⁺四面体と
の会合か或いはアルカリ金属陽イオン、プロトン
（H⁺）、反応混合物中に存在するＭの陽イオンの
ような単純陽イオン又はテンプレート剤から導か
れる有機陽イオンとの会合によつて電気的に均衡
させることができる。同様に、MO₂ ⁿ四面体（こ
こでｎは負である）は、PO₂ ⁺四面体、反応混合
物中に存在するＭの陽イオン、テンプレート剤か
ら導かれる有機陽イオン、アルカリ金属陽イオン
のような単純陽イオン、又は他の二価若しくは多
価金属陽イオン、プロトン（H⁺）、外部供給源か
ら導入される陰イオン又は陽イオンとの会合によ
つて電気的に均衡させることができる。また、隣
接していないAlO₂ ^-及びPO₂ ⁺四面体対は、それ
ぞれNa⁺及びOH^-によつて均衡させることがで
きることも仮定された〔Flanigen−Grose著「モ
レキユラーシーブゼオライト−」ACS、ワシ
ントン、D.C.（1971）〕。 AsAPOモレキユラーシーブ 1984年４月13日に出願された米国特許出願第
600166号及び1986年２月19日に出願された米国特
許出願第830889号のAsAPOモレキユラーシーブ
はAsO₂ ⁿ，AlO₂ ^-及びPO₂ ⁺四面体単位（ここで、
「ｎ」は−１又は＋１である）の骨組構造を有し
及び無水基準で下記式： mR：（As_xAl_yP_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（As_xAl_yP_z）O₂の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示しかつ０〜約0.3の値を有し、好ま
しくは0.15以下であり；「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」
はそれぞれ四面体酸化物として存在するヒ素、ア
ルミニウム及びリン元素のモル分率を表わす〕によつて表わされる実験化学組成を有する。モル
分率「ｘ」，「ｙ」，「ｚ」は通常下記の通りの制限
組成値或いは点の内に入るものと規定する：モル率点ｘｙｚＡ 0.01 0.60 0.39 Ｂ 0.01 0.39 0.60 Ｃ 0.39 0.01 0.60 Ｄ 0.60 0.01 0.39 Ｅ 0.60 0.39 0.01 Ｆ 0.39 0.60 0.01 「ｎ」の値が−１であるか或は＋１であるか
（すなわち、ヒ素が三価であるか或は五価である
か）により、AsAPOモレキユラーシーブの２つ
の好ましいサブクラスがあり、これらの混合物を
所定のAsAPOに入れることが理解される。「ｎ」
が−１である時、ｘ，ｙ及びｚの好ましい値は下
記の通りの制限組成値或いは点の内に入る：モル率点ｘｙｚａ 0.01 0.59 0.40 ｂ 0.01 0.39 0.60 ｃ 0.39 0.01 0.60 ｄ 0.59 0.01 0.40 「ｎ」が＋１である時、ｘ，ｙ及びｚの好まし
い値は下記の通りの制限組成値或は点の内に入
る：モル率点ｘｙｚｅ 0.01 0.60 0.39 ｆ 0.01 0.40 0.59 ｇ 0.59 0.40 0.01 ｈ 0.39 0.60 0.01 「ｎ」＝＋１であるAsAPOモレキユラーシー
ブの特に好ましいサブクラスにおいて、ｘ，ｙ及
びｚの値は下記の通りである。モル率点ｘｙｚｉ 0.03 0.52 0.45 ｊ 0.03 0.45 0.52 ｋ 0.08 0.40 0.52 ｌ 0.33 0.40 0.27 ｍ 0.33 0.41 0.26 ｎ 0.22 0.52 0.26 AsAPO組成物は一般にヒ素、アルミニウム及
びリンの反応性源と好ましくは有機テンプレート
剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期律表の
第Ａ族の元素の化合物及び／又は任意にアルカ
リ又はその他の金属を含有する反応混合物から熱
水結晶化させて合成する。反応混合物を一般に、
好ましくはたとえばポリテトラフルオロエチレン
のような不活性プラスチツク材料でライニングし
た密封圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧下
にて約50℃〜約250℃、好ましくは約100℃〜約
200℃の温度でAsAPOの生成物の結晶が得られ
るまで通常数時間〜数週間の期間加熱する。２時
間〜約30日、通常約２時間〜約20日、好ましくは
約12時間〜約７日の代表的な有効時間が観測され
た。生成物は、たとえば遠心分離又は過のよう
な任意の便利な方法で回収される。 AsAPO組成物を合成するに際し、下記の通り
のモル比： aR：（As_xAl_yP_z）O₂：bH₂O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり：
「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であつて
０〜約６の値を有しかつ好ましくは０より大きい
〜約６の範囲内の有効量であり、最も好ましくは
約0.5以下であり；「ｂ」は０〜約500、好ましく
は約２〜約300、最も好ましくは約20以下の値を
有し；「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれヒ素、
アルミニウム及びリンのモル分率を表わし及び
各々は少なくとも0.01の値を有する〕で表わされ
る反応混合組成物を使用するのが好適である。一具体例において、反応混合物は、モル分率
「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通りの制限
組成値或いは点の内に入ると規定されるように選
ぶ：モル率点ｘｙｚＧ 0.01 0.60 0.39 Ｈ 0.01 0.39 0.60 Ｉ 0.39 0.01 0.60 Ｊ 0.98 0.01 0.01 Ｋ 0.39 0.60 0.01 特に好ましい反応混合物は、モル分率「ｘ」，
「ｙ」及び「ｚ」が下記の通りの制限組成値或は
点の内に入るものである：モル率点ｘｙｚａ 0.20 0.55 0.25 ｂ 0.20 0.50 0.30 ｃ 0.30 0.40 0.30 ｄ 0.40 0.40 0.20 ｅ 0.40 0.50 0.10 ｆ 0.35 0.55 0.10 反応組成物の前記説明において、反応体は、
「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し、（ｘ＋ｙ＋
ｚ）＝1.00モルとなるように基準化する。ヒ素、
アルミニウム及びリンを骨組四面体酸化物単位と
して含有するモレキユラーシーブは下記の通りに
して製造する：調製試薬 AsAPO組成物は多数の試薬を用いて製造する
ことができる。AsAPOsを製造するのに使用する
ことができる試薬は下記を含む： (a) アルミニウムイソプロポキシド； (b) プソイドベーマイト或はその他の酸化アルミ
ニウム； (c) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液； (d) As₂O₅、酸化ヒ素（Ｖ）； (e) TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニウム
の40重量％水溶液； (f) TBAOH：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重量％水溶液； (g) Pr₂NH₂：ジ−ｎ−プロピルアミン、
（C₃H₇）₂NH； (h) Pr₃N：トリ−ｎ−プロピルアミン、
（C₃H₇）₃N； (i) Quin：キヌクリジン（C₇H₁₃N）； (j) MQuin：水酸化メチルキヌクリジン、
（C₇H₁₃NCH₃OH）； (k) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン； (l) TMAOH：水酸化テトラメチルアン
モニウム（ｍ） TPAOH：水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム（ｎ） DEEA：２−ジエチルアミノエタノー
ル。調製手順 AsAPOsは酸化ヒ素（Ｖ）及びH₃PO₄を少な
くとも一部の水に溶解して出発反応混合物を形成
することによつて調製することができる。この溶
液に酸化アルミニウム又はイソプロポキシドを加
える。次いで、この混合物を均質混合物が観察さ
れるまでブレンドする。この混合物に、テンプレ
ート剤を加え、得られた混合物を均質混合物が観
察されるまでブレンドする。次いで、混合物をラ
イニング（ポリテトラフルオロエチレンによる）
したステンレス鋼圧力容器に入れ（150℃又は200
℃の）温度にて所定時間温浸するか、或いはライ
ンドスクリユートツプボトルに入れて100℃で温
浸する。温浸は代表的には自生圧において行う。 BeAPOモレキユラーシーブ 1984年４月13日に出願された米国特許出願第
599776号及び1986年３月３日に出願された米国特
許出願第835293号のBeAPOモレキユラーシーブ
はBeO₂ ^-2，AlO₂ ^-及びPO₂ ⁺四面体単位の骨組構
造を有し及び無水基準で下記式： mR：（Be_xAl_yP_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（Be_xAl_yP_z）O₂の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示しかつ０〜約0.3の値を有し、好ま
しくは0.15以下であり；「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」
はそれぞれ四面体酸化物として存在するベリリウ
ム、アルミニウム及びリン元素のモル分率を表わ
す〕によつて表わされる実験化学組成を有する。モル
分率「ｘ」，「ｙ」，「ｚ」は通常下記の通りの制限
組成値或いは点の内に入るものと規定する：モル率点ｘｙｚＡ 0.01 0.60 0.39 Ｂ 0.01 0.39 0.60 Ｃ 0.39 0.01 0.60 Ｄ 0.60 0.01 0.39 Ｅ 0.60 0.39 0.01 Ｆ 0.39 0.60 0.01 BeAPOモレキユラーシーブの好適サブクラス
において、上記式における値「ｘ」，「ｙ」及び
「ｚ」は下記の通りの制限組成値或いは点の内に
ある：モル率点ｘｙｚａ 0.01 0.60 0.39 ｂ 0.01 0.39 0.60 ｃ 0.35 0.05 0.60 ｄ 0.35 0.60 0.05 BeAPOモレキユラーシーブの特に好ましいサ
ブクラスにおいて、ｘ，ｙ及びｚは下記の通りで
ある：モル率点ｘｙｚｅ 0.02 0.46 0.52 ｆ 0.10 0.38 0.52 ｇ 0.10 0.46 0.44 BeAPO組成物は一般にベリリウム、アルミニ
ウム及びリンの反応性源と好ましくは有機テンプ
レート剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期
律表の第Ａ族の元素の化合物及び／又は任意に
アルカリ又はその他の金属を含有する反応混合物
から熱水結晶化させて合成する。反応混合物を一
般に、好ましくはたとえばポリテトラフルオロエ
チレンのような不活性プラスチツク材料でライニ
ングした密封圧力容器内に入れて、好ましく自生
圧下に約50℃〜約250℃、好ましくは約100℃〜約
200℃の温度でAsAPOの生成物の結晶が得られ
るまで通常数時間〜数週間の期間加熱する。２時
間〜約30日、通常約４時間〜約14日、好ましくは
約１〜約７日の代表的な有効時間が観測された。
生成物は、たとえば遠心分離又は過のような任
意の便利な方法で回収される。 BeAPO組成物を合成するに際し、下記の通り
のモル比： aR：（Be_xAl_yP_z）O₂：bH₂O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり：
「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であつて
０〜約６の値を有しかつ好ましくは０より大きい
〜約６の範囲内の有効量であり、最も好ましくは
約1.5以下であり；「ｂ」は０〜約500、好ましく
は約２〜約300、最も好ましくは約50以下の値を
有し；「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれベリリ
ウム、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし
及び各々は少なくとも0.01の値を有する〕で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適
である。一具体例において、反応混合物は、モル分率
「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通りの制限
組成値或いは点の内に入ると規定されるように選
ぶ：モル率点ｘｙｚＧ 0.01 0.60 0.39 Ｈ 0.01 0.39 0.60 Ｉ 0.39 0.01 0.60 Ｊ 0.98 0.01 0.01 Ｋ 0.39 0.60 0.01 特に好ましい反応混合物は、モル分率「ｘ」，
「ｙ」及び「ｚ」が下記の通りの制限組成値或は
点の内に入るものである：モル率点ｘｙｚｇ 0.04 0.46 0.50 ｈ 0.16 0.34 0.50 ｉ 0.17 0.34 0.49 ｊ 0.17 0.43 0.40 ｋ 0.14 0.46 0.40 反応組成物の前記説明において、反応体は
「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し（ｘ＋ｙ＋
ｚ）＝1.00モルとなるように基準化する。ベリリ
ウム、アルミニウム及びリンを骨組四面体酸化物
単位として含有するモレキユラーシーブは下記の
通りにして製造する：調製試薬 BeAPO組成物は多数の試薬を用いて製造する
ことができる。BeAPOsを製造するのに使用する
ことができる試薬は下記を含む： (a) アルミニウムイソプロポキシド； (b) プソイドベーマイト或はその他の酸化アルミ
ニウム； (c) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液； (d) 硫酸ベリリウム； (e) TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニウム
の40重量％水溶液； (f) TBAOH：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重量％水溶液； (g) Pr₂NH₂：ジ−ｎ−プロピルアミン、
（C₃H₇）₂NH； (h) Pr₃N：トリ−ｎ−プロピルアミン、
（C₃H₇）₃N； (i) Quin：キヌクリジン、（C₇H₁₃N）； (j) MQuin：水酸化メチルキヌクリジン、
（C₇H₁₃NCH₃OH）； (k) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン； (l) TMAOH：水酸化テトラメチルアンモニウ
ム（ｍ） TPAOH：水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム（ｎ） DEEA：２−ジエチルアミノエタノー
ル。調製手順 BeAPOsは硫酸ベリリウム及びH₃PO₄を少な
くとも一部の水に溶解して出発反応混合物を形成
することによつて調製することができる。この溶
液に酸化アルミニウム又はイソプロポキシドを加
える。次いで、この混合物を均質混合物が観察さ
れるまでブレンドする。この混合物に、テンプレ
ート剤を加え、得られた混合物を均質混合物が観
察されるまでブレンドする。次いで、混合物をラ
イニング（ポリテトラフルオロエチレンによる）
したステンレス鋼圧力容器に入れ（150℃又は200
℃の）温度にて所定時間温浸するか、或いはライ
ンドスクリユートツプボトルに入れて100℃で温
浸する。温浸は代表的には自生圧において行う。 CAPOモレキユラーシーブ 1984年４月13日に出願された米国特許出願第
599813号及び1986年２月19日に出願された米国特
許出願第830756号のCAPOモレキユラーシーブは
CrO₂ ⁿ，AlO₂ ^-及びPO₂ ⁺四面体単位（ここで、
「ｎ」は−１，０又は＋１である）の骨組構造を
有し及び無水基準で下記式： mR：（Cr_xAl_yP_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（Cr_xAl_yP_z）O₂の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示しかつ０〜約0.3の値を有し、好ま
しくは0.15以下であり；「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」
はそれぞれ四面体酸化物として存在するクロム、
アルミニウム及びリン元素のモル分率を表わす〕によつて表わされる実験化学組成を有する。「ｎ」
が−１或は＋１である時、モル分率「ｘ」，「ｙ」
及び「ｚ」は通常下記の通りの制限組成値或は点
の内に入る：モル率点ｘｙｚＡ 0.01 0.60 0.39 Ｂ 0.01 0.39 0.60 Ｃ 0.39 0.01 0.60 Ｄ 0.60 0.01 0.39 Ｅ 0.60 0.39 0.01 Ｆ 0.39 0.60 0.01 「ｎ」が０である時、モル分率「ｘ」，「ｙ」及
び「ｚ」は通常下記の通りの制限組成値或は点の
内に入る：モル率点ｘｙｚＧ 0.01 0.60 0.39 Ｈ 0.01 0.47 0.52 Ｉ 0.94 0.01 0.05 Ｊ 0.98 0.01 0.01 Ｋ 0.39 0.60 0.01 「ｎ」の値が−１，０又は＋１であるか（すな
わち、クロムが酸化数３，４又は５を有するか）
により、CAPOモレキユラーシーブの３つの好ま
しいサブクラスがあり、これらの混合物を所定の
CAPOに入れることが理解される。「ｎ」が−１
である時、ｘ，ｙ及びｚの好ましい値は下記の通
りの制限組成値或いは点の内に入る：モル率点ｘｙｚａ 0.01 0.59 0.40 ｂ 0.01 0.39 0.60 ｃ 0.39 0.01 0.60 ｄ 0.59 0.01 0.40 「ｎ」＝−１であるCAPOのモレキユラーシー
ブの特に好ましいサブクラスにおいて、ｘ，ｙ及
びｚの値は下記の通りである：モル率点ｘｙｚｎ 0.01 0.52 0.47 ｏ 0.01 0.42 0.57 ｐ 0.03 0.40 0.57 ｑ 0.07 0.40 0.53 ｒ 0.07 0.47 0.46 ｓ 0.02 0.52 0.46 「ｎ」が０である時、ｘ，ｙ及びｚの好ましい
値は下記の通りの制限組成値或は点の内に入る：モル率点ｘｙｚｅ 0.01 0.60 0.39 ｆ 0.01 0.47 0.52 ｇ 0.50 0.225 0.275 ｈ 0.50 0.40 0.10 ｉ 0.30 0.60 0.10 「ｎ」が＋１である時、ｘ，ｙ及びｚの好まし
い値は下記の通りの制限組成値或は点の内に入
る：モル率点ｘｙｚｊ 0.01 0.60 0.39 ｋ 0.01 0.40 0.59 ｌ 0.59 0.40 0.01 ｍ 0.39 0.60 0.10 CAPOモレキユラーシーブの正確な性質は現時
点で明確には理解されていないので、全ては三次
元微孔質結晶骨組構造中にCrO₂四面体を含有す
ると考えられるが、CAPOモレキユラーシーブを
化学組成によつて特性表示するのが有利である。
これは今までに作られたCAPOモレキユラーシー
ブのいくつかに存在するクロムのレベルが低く、
クロム、アルミニウム、リン及びケイ素の間の相
互作用の正確な性質を確定するのを困難にするこ
とによる。その結果、AlO₂或はPO₂四面体を異
種同形にCrO₂四面体に換えることが考えられる
が、所定のCAPO組成物を酸化物のモル比で表わ
す化学組成によつて特性表示するのが適当であ
る。 CAPO組成物は一般にクロム、アルミニウム及
びリンの反応性源と好ましくは有機テンプレート
剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期律表の
第Ａ族の元素の化合物及び／又は任意にアルカ
リ又はその他の金属を含有する反応混合物から熱
水結晶化させて合成する。反応混合物を一般に、
好ましくはたとえばポリテトラフルオロエチレン
のような不活性プラスチツク材料でライニングし
た密封圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧下
にて約50℃〜約250℃、好ましくは約100℃〜約
200℃の温度でCAPOの生成物の結晶が得られる
まで通常数時間〜数週間の期間加熱する。２時間
〜約30日、通常約２時間〜約20日、好ましくは約
１〜約10日の代表的な有効時間が観測された。生
成物は、たとえば遠心分離又は過のような任意
の便利な方法で回収される。 CAPO組成物を合成するに際し、下記の通りの
モル比： aR：（C_xAl_yP_z）O₂：bH₂O 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり：
「ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であつて
０〜約６の値を有しかつ好ましくは０より大きい
〜約６の範囲内の有効量であり、最も好ましくは
約0.6以下であり；「ｂ」は０〜約500、好ましく
は約２〜約300、最も好ましくは約20以下の値を
有し；「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれクロム、
アルミニウム及びリンのモル分率を表わし及び
各々は少なくとも0.01の値を有する〕で表わされ
る反応混合組成物を使用するのが好適である。一具体例において、反応混合物は、モル分率
「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」が通常下記の通りの制限
組成値或いは点の内に入ると規定されるように選
ぶ：モル率点ｘｙｚＬ 0.01 0.60 0.39 Ｍ 0.01 0.39 0.60 Ｎ 0.39 0.01 0.60 Ｏ 0.98 0.01 0.01 Ｐ 0.39 0.60 0.01 特に好ましい反応混合物はリン１モル当りクロ
ムを約0.1〜約0.4モル及びアルミニウムを約0.75
〜約1.25モル含有するものである。反応組成物の前記説明において、反応体は
「ｘ」，「ｙ」及び「ｚ」の合計に関し（ｘ＋ｙ＋
ｚ）＝1.00モルとなるように基準化する。クロム、
アルミニウム及びリンを骨組四面体酸化物単位と
して含有するモレキユラーシーブは下記の通りに
して製造する：調製試薬 CAPO組成物は多数の試薬を用いて製造するこ
とができる。CAPOsを製造するのに使用するこ
とができる試薬は下記を含む： (a) アルミニウムイソプロポキシド、或はアルミ
ニウムクロルヒドロール； (b) プソイドベーマイト或はその他の酸化アルミ
ニウム； (c) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液； (d) オルトリン酸クロム（）、酢酸クロム
（）、水酸化酢酸クロム（Cr₃（OH）₂（CH₃COO）₇）； (e) TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニウム
の40重量％水溶液； (f) TBAOH：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重量％水溶液； (g) Pr₂NH₂：ジ−ｎ−プロピルアミン、
（C₃H₇）₂NH； (h) Pr₃N：トリ−ｎ−プロピルアミン、
（C₃H₇）₃N； (i) Quin：キヌクリジン、（C₇H₁₃N）； (j) MQuin：水酸化メチルキヌクリジン、
（C₇H₁₃NCH₃OH）； (k) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン； (l) TMAOH：水酸化テトラメチルアンモニウ
ム（ｍ） TPAOH：水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム（ｎ） DEEA：２−ジエチルアミノエタノー
ル。調製手順水酸化酢酸クロムを水に溶解した溶液にアルミ
ニウムクロルヒドロール或は酸化アルミニウムを
加えて出発反応混合物を形成し、次いで続けてリ
ン酸及びテンプレート剤を加えることによつて
CAPOsを調製することができる。各添加の間に
及び最終混合物を形成した後に、混合物を均一混
合物が観察されるまでブレンドする。別法として、リン酸を少なくとも一部の水と混
合し、アルミニウムオキシド或はイソプロポキシ
ドを混入してもよい。次いで、水酸化酢酸クロム
の溶液を加えた後にテンプレート剤を加え、生成
した混合物を均一になるまで混合する。第３の手順では、無定形リン酸クロムをアルミ
ニウムオキシドと共に乾燥粉砕し、生成した乾燥
混合物を氷浴中のリン酸の水溶液に加える。次い
で、テンプレート剤を加え、最終混合物を均一に
なるまで混合する。どの技法を採用して反応混合物を作つても、こ
の混合物をライニング（ポリテトラフルオロエチ
レンによる）したステンレス鋼圧力容器に入れ
（150℃又は200℃の）温度にて所定時間温浸する
か、或いはラインドスクリユートツプボトルに入
れて100℃で温浸する。温浸は代表的には自生圧
において行う。 GaAPOモレキユラシーブ 1984年４月13日付け出願の米国特許願第599771
号及び1986年２月19日付け出願の米国特許願第
830890号のGaAPOモレキユラシーブは、
GaO₂ ^-，AlO₂ ^-及びPO₂ ⁺四面体単位の骨格構造
を有し、そして無水基準で式 mR：（Ga_xAl_yP_z）O₂ 〔式中、“Ｒ”は、結晶内細孔系に存在する少
なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし、
“ｍ”は、（Ga_xAl_yP_z）O₂1モル当り存在する
“Ｒ”のモル量を表わしそして０〜約0.3の値を有
するがしかし好ましくはせいぜい0.15であり、そ
して“ｘ”，“ｙ”及び“ｚ”は、それぞれ四面体
酸化物として存在するガリウム、アルミニウム及
びリン元素のモル分率を表わす〕によつて表わさ
れる実験化学組成を有する。モル分率である
“ｘ”，“ｙ”及び“ｚ”は、一般には、次の如き
限定組成値又は点の範囲内に入ると規定される。モル率点ｘｙｚＡ 0.01 0.60 0.39 Ｂ 0.01 0.34 0.65 Ｃ 0.34 0.01 0.65 Ｄ 0.60 0.01 0.39 Ｅ 0.60 0.39 0.01 Ｆ 0.39 0.60 0.01 一般には、GaAPOモレキユラシーブにおける
“Ｚ”の値は、約0.60よりも大きくない。 GaAPOモレキユラシーブの好ましい群では、
ｘ，ｙ及びｚの値は、次の如き限定組成値又は点
の範囲内に入る。モル率点ｘｙｚａ 0.01 0.59 0.40 ｂ 0.01 0.34 0.65 ｃ 0.34 0.01 0.65 ｄ 0.59 0.01 0.40 GaAPOモレキユラシーブの特に好ましいサブ
クラスでは、ｘ，ｙ及びｚの値は次の如くであ
る。モル率点ｘｙｚｅ 0.03 0.52 0.45 ｆ 0.03 0.33 0.64 ｇ 0.16 0.20 0.64 ｈ 0.25 0.20 0.55 ｉ 0.25 0.33 0.42 ｊ 0.06 0.52 0.42 GaAPO組成物は、一般には、ガリウム、アル
ミニウム及びリンの反応性源、好ましくは有機テ
ンプレート剤即ち構造調節剤好ましくは周期律表
の第Ａ族元素の化合物及び（又は）任意成分と
してのアルカリ若しくは他の金属の化合物を含有
する反応混合物から水熱結晶化によつて合成され
る。反応混合物は、一般には、好ましくはポリテ
トラフルオルエチレンの如き不活性プラスチツク
材料で内張りされた密封耐圧容器に入れられ、そ
して好ましくは自生圧下に約50〜約250℃好まし
くは約100〜約200℃の温度においてGaAPO生成
物の結晶が得られるまで通常数時間〜数週間の期
間加熱される。２時間〜約30日間一般には約４時
間〜約20日間好ましくは約１〜約７日間の典型的
な有効時間が認められた。生成物は、遠心分離又
は過の如き任意の都合のよい方法によつて回収
される。 GaAPO組成物を合成するに当つては、モル比
によつて表わして aR：（Ga_xAl_yP_z）O₂：bH₂O 〔式中、“Ｒ”は有機テンプレート剤であり、
“ａ”は有機テンプレート剤“Ｒ”の量であつて
０〜約６の値を有しそして好ましくはゼロ（０）
よりも大きく約６までの範囲内の有効量最とも好
ましくはせいぜい約1.0であり、“ｂ”は０〜約
500好ましくは約２〜約300最とも好ましくは約２
〜約20の値を有し、そして“ｘ”，“ｙ”及び
“ｚ”はそれぞれガリウム、アルミニウム及び燐
のモル分率を表わしそれぞれ少なくとも0.01の値
を有する〕の反応混合物組成を使用するのが好ま
しい。１つの具体例では、反応混合物は、モル分率
“ｘ”，“ｙ”及び“ｚ”が一般には次の如き限定
組成値又は点の範囲内に入ると規定されるように
選択される。モル率点ｘｙｚＧ 0.01 0.60 0.39 Ｈ 0.01 0.39 0.60 Ｉ 0.39 0.01 0.60 Ｊ 0.98 0.01 0.01 Ｋ 0.39 0.60 0.01 特に好ましい反応混合物は、P₂O₅1モル当り0.2
〜0.5モルのGa₂O₃及び0.3〜１モルのAl₂O₃を含
有するものである。上記の反応組成物の表現では、反応体は、（ｘ
＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルになるように“ｘ”，“ｙ”
及び“ｚ”の合計に関して基準化されている。ガ
リウム、アルミニウム及びリンを骨格四面体酸化
物単位として含有するモレキユラシーブは、次の
如くして調製される。反応剤 GaAPO組成物は、多数の反応剤を用いること
によつて調製することができる。GaAPOを調製
するのに用いることができる反応剤としては、次
のものが挙げられる。 (a) アルミニウムイソプロポキシド (b) プソイドベーマイト又は他の酸化アルミニウ
ム (c) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液 (d) 硫酸ガリウム又は水酸化ガリウム（） (e) TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニウム
の40重量％水溶液 (f) TBAOH：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重量％水溶液 (g) Pr₂NH：ジ−ｎ−プロピルアミン
（C₃H₇）₂NH (h) Pr₃N：トリ−ｎ−プロピルアミン
（C₃H₇）₃N (i) Quin：キヌクリジン（C₇H₁₃N） (j) MQuin：メチルキヌクリジンヒドロキシド
（C₇H₁₃NCH₃OH） (k) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン (l) TMAOH：水酸化テトラメチルアンモニウ
ム（ｍ） TPAOH：水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム（ｎ） DEEA：２−ジエチルアミノエタノー
ル。製造手順 GaAPOは、リン酸に水の少なくとも一部分を
混合して出発反応混合物を調製することによつて
製造することができる。この溶液に、アルミニウ
ムオキシド又はイソプロポキシドが加えられる。
次いで、この混合物は、均質な混合物が得られる
まで混合される。この混合物に硫酸ガリウム又は
水酸化ガリウム及びテンプレート剤が次々に加え
られ、そして得られた混合物は均質な混合物が得
られるまで混合される。別法として、酸化アルミニウムに硫酸ガリウム
又は水酸化ガリウムの溶液を混合し、次いでリン
酸及びテンプレート剤を次々に加えることもでき
る。次いで、得られた混合物は、均質な混合物が
得られるまで混合される。第三の方法では、テンプレート剤を水中に溶解
させ、水酸化ガリウム又は硫酸ガリウムを撹拌下
に加え、リン酸の溶液を加え、そして最後に酸化
アルミニウムを混入することができる。次いで、
得られた混合物は、均質な混合物が得られるまで
混合される。反応混合物を調製するのにどの技術を用いて
も、混合物は、次いでラインド（ポリテトラフル
オルエチレン）ステンレス鋼製耐圧容器に入れら
れそして所定温度（150℃又は200℃）で所定の時
間熟成され又は100℃で熟成のためにラインドス
クリユートツプボトルに入れられる。熟成は、典
型的には、自生圧下に実施される。 GeAPOモレキユラシーブ 1984年４月13日付け出願の米国特許願第599807
号及び1986年３月20日付け出願の米国特許第
841753号のGeAPOモレキユラシーブは、GeO₂，
AlO₂ ^-及びPO₂ ⁺の骨格構造を有し、そして無水
基準で式 mR：（Ge_xAl_yP_z）O₂ 〔式中、“Ｒ”は結晶内細孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を表わし、“ｍ”
は、（Ge_xAl_yP_z）O₂1モル当り存在する“Ｒ”の
モル量を表わしそして０〜約0.3の値を有するが
しかし好ましくはせいぜい0.2であり、そして
“ｘ”，“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ四面体酸化物
として存在するゲルマニウム、アルミニウム及び
リン元素のモル分率を表わす〕によつて表わされ
る実験化学組成を有する。モル分率である“ｘ”，
“ｙ”及び“ｚ”は、一般には、次の如き限定組
成値又は点の範囲内に入ると規定される。モル率点ｘｙｚＡ 0.01 0.60 0.39 Ｂ 0.01 0.47 0.52 Ｃ 0.94 0.01 0.05 Ｄ 0.98 0.01 0.01 Ｅ 0.39 0.60 0.01 GeAPOモレキユラシーブの好ましいサブクラ
スでは、ｘ，ｙ及びｚの値は、次の如き限定組成
値又は点の範囲内に入る。モル率点ｘｙｚａ 0.01 0.60 0.39 ｂ 0.01 0.47 0.52 ｃ 0.50 0.225 0.275 ｄ 0.50 0.40 0.10 ｅ 0.30 0.60 0.10 GeAPOモレキユラシーブの特に好ましいサブ
クラスでは、“ｘ”の値がせいぜい約0.13である
ようなものである。 GeAPO組成物は、一般には、ゲルマニウム、
アルミニウム及びリンの反応性源、好ましくは有
機テンプレート剤即ち構造調節剤好ましくは周期
律表の第Ａ族元素の化合物及び（又は）任意成
分としてのアルカリ若しくは他の金属の化合物を
含有する反応混合物から水熱結晶化によつて合成
される。反応混合物は、一般には、好ましくはポ
リテトラフルオルエチレンの如き不活性プラスチ
ツク材料で内張りされた密封耐圧容器に入れら
れ、そして好ましくは自生圧下に約50〜約250℃
好ましくは約100〜約200℃の温度において
GaAPO生成物の結晶が得られるまで通常数時間
〜数週間の期間加熱される。２時間〜約30日間一
般には約２時間〜約20日間好ましくは約１〜約10
日間の典型的な有効時間が認められた。生成物
は、遠心分離又は過の如き任意の都合のよい方
法によつて回収される。 GeAPO組成物を合成するに当つては、モル比
によつて表わして aR：（Ge_xAl_yP_z）O₂：bH₂O 〔式中、“Ｒ”は有機テンプレート剤であり、
“ａ”は有機テンプレート剤“Ｒ”の量であつて
０〜約６の値を有しそして好ましくはゼロ（０）
よりも大きく約６までの範囲内の有効量最とも好
ましくはせいぜい約0.6であり、“ｂ”は０〜約
500好ましくは約２〜約300最とも好ましくは約10
〜約60の値を有し、そして“ｘ”，“ｙ”及び
“ｚ”はそれぞれゲルマニウム、アルミニウム及
び燐のモル分率を表わしそれぞれ少なくとも0.01
の値を有する〕の反応混合物組成を使用するのが
好ましい。１つの具体例では、反応混合物は、モル分率
“ｘ”，“ｙ”及び“ｚ”が一般には次の如き限定
組成値又は点の範囲内に入ると規定されるように
選択される。モル率点ｘｙｚＦ 0.01 0.60 0.39 Ｇ 0.01 0.39 0.60 Ｈ 0.39 0.01 0.60 Ｉ 0.98 0.01 0.01 Ｊ 0.39 0.60 0.01 特に好ましい反応混合物は、P₂O₅1モル当り0.2
〜0.4モルのGeO₂及び0.75〜1.25モルのAl₂O₃を含
有するものである。上記の反応組成物の表現では、反応体は、（ｘ
＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルになるように“ｘ”，“ｙ”
及び“ｚ”の合計に関して基準化されている。ゲ
ルマニウム、アルミニウム及びリンを骨格四面体
酸化物単位として含有するモレキユラシーブは、
次の如くして調製される。反応剤 GeAPO組成物は、多数の反応剤を使用するこ
とによつて調製することができる。GeAPOを調
製するのに用いることができる反応剤としては、
次のものが挙げられる。 (a) アルミニウムイソプロポキシド (b) プソイドベーマイト又は他の酸化アルミニウ
ム (c) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液 (d) 四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシ
ド及び二酸化ゲルマニウム (e) TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニウム
の40重量％水溶液 (f) TBAOH：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重量％水溶液 (g) Pr₂NH：ジ−ｎ−プロピルアミン
（C₃H₇）₂NH (h) Pr₃N：トリ−ｎ−プロピルアミン
（C₃H₇）₃N (i) Quin：キヌクリジン（C₇H₁₃N） (j) MQuin：メチルキヌクリジンヒドロキシド
（C₇H₁₃NCH₃OH） (k) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン (l) TMAOH：水酸化テトラメチルアンモニウ
ム（ｍ） TPAOH：水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム（ｎ） DEEA：２−ジエチルアミノエタノール製造手順ある場合には、GeAPO組成物を合成するとき
には、先ずゲルマニウム及びアルミニウムの源を
混合し、混成ゲルマニウム／アルミニウム化合物
（この化合物は、典型的には混成酸化物である）
を形成ししかる後にこの混成化合物に燐の源を混
合して最終GeAPO組成物を形成するのが有益で
ある。かゝる混成酸化物は、例えば四塩化ゲルマ
ニウム及びアルミニウムクロルヒドロール
（aluminum chlorhydrol）又はアルミニウムト
リ−sec−ブトキシドを含有する水溶液を加水分
解することによつて調製することができる。 GeAPOは、リン酸に水の少なくとも一部分を
混合して出発反応混合物を形成することによつて
調製することができる。この溶液に、先に記載の
如くして調製した混成ゲルマニウム／酸化アルミ
ニウムが加えられる。次いで、この混合物は、均
質な混合物が得られるまで混合される。この混合
物にテンプレート剤が加えられ、そして得られた
混合物は均質な混合物が得られるまで混合され
る。別法として、アルミニウムイソプロポキシドの
溶液にゲルマニウムエトキシドを加えることがで
きる。得られた溶液は、混成酸化物を生成するた
めに任意に乾燥させることができる。混成溶液又
は乾燥酸化物に、リン酸及びテンプレート剤が
次々に加えられる。得られた混合物は、次いで、
均質な混合物が得られるまで混合される。第三の方法では、リン酸を水中に溶解させ、酸
化アルミニウム又はアルミニウムイソプロポキシ
ドを加えそして十分に混合することによつて溶液
が調製される。得られた混合物に、テンプレート
剤及び二酸化ゲルマニウムを含有する溶液が加え
られる。得られた混合物は、次いで、均質な混合
物が得られるまで混合される。反応混合物を調製するのにどの技術を用いて
も、混合物は、次いでラインド（ポリテトラフル
オルエチレン）ステンレス鋼製耐圧容器に入れら
れそして所定温度（150℃又は200℃）で所定の時
間熟成され又は100℃で熟成のためにラインドス
クリユートツプボトルに入れられる。熟成は、典
型的には、自然圧下に実施される。 LiAPOモレキユラシーブ 1984年４月13日付け出願の米国特許願第599811
号及び1986年２月28日付け出願の米国特許願第
834921号のLiAPOモレキユラシーブは、LiO₂ ^-3，
AlO₂ ^-及びPO₂ ⁺四面体単位の骨格構造を有し、
そして無水基準で式 mR：（Li_xAl_yP_z）O₂ 〔式中、“Ｒ”は、結晶内細孔系に存在する少
なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし、
“ｍ”は、（Li_xAl_yP_z）O₂1モル当り存在する
“Ｒ”のモル量を表わしそして０〜約0.3の値を有
するがしかし好ましくはせいぜい0.15であり、そ
して“ｘ”，“ｙ”及び“ｚ”は、それぞれ四面体
酸化物として存在するリチウム、アルミニウム及
び燐元素のモル分率を表わす〕によつて表わされ
る実験化学組成を有する。モル分率である“ｘ”，
“ｙ”及び“ｚ”は、一般には、次の如き限定組
成値又は点の範囲内に入ると規定される。モル率点ｘｙｚＡ 0.01 0.60 0.39 Ｂ 0.01 0.39 0.60 Ｃ 0.39 0.01 0.60 Ｄ 0.60 0.01 0.39 Ｅ 0.60 0.39 0.01 Ｆ 0.39 0.60 0.01 LiAPOモレキユラシーブの好ましいサブクラ
スでは、ｘ，ｙ及びｚの値は、次の如き限定組成
値又は点の範囲内に入る。モル率点ｘｙｚａ 0.01 0.60 0.39 ｂ 0.01 0.39 0.60 ｃ 0.35 0.05 0.60 ｄ 0.35 0.60 0.05 LiAPOモレキユラシーブの特に好ましいサブ
クラスでは、ｘ，ｙ及びｚの値は次の範囲内に入
る。モル率点ｘｙｚｅ 0.01 0.52 0.47 ｆ 0.01 0.47 0.52 ｇ 0.03 0.45 0.52 ｈ 0.10 0.45 0.45 ｉ 0.10 0.49 0.41 ｊ 0.07 0.52 0.41 LiAPO組成物は、一般には、リチウム、アル
ミニウム及びリンの反応性源、好ましくは有機テ
ンプレート剤即ち構造調節剤好ましくは周期律表
の第Ａ族元素の化合物及び（又は）任意成分と
してのアルカリ若しくは他の金属の化合物を含有
する反応混合物から水熱結晶化によつて合成され
る。反応混合物は、一般には、好ましくはポリテ
トラフルオルエチレンの如き不活性プラスチツク
材料で内張りされた密封耐圧容器に入れられ、そ
して好ましくは自然圧下に約50〜約250℃好まし
くは約100〜約200℃の温度においてLiAPO生成
物の結晶が得られるまで、通常数時間〜数週間の
期間加熱される。２時間〜約30日間一般には約12
時間〜約５日間の典型的な有効時間が認められ
た。生成物は、遠心分離又は過の如き任意の都
合のよい方法によつて回収される。 LiAPO組成物を合成するに当つては、モル比
によつて表わして aR：（Li_xAl_yP_z）O₂：bH₂O 〔式中、“Ｒ”は有機テンプレート剤であり、
“ａ”は有機テンプレート剤“Ｒ”の量であつて
０〜約６の値を有しそして好ましくはゼロ（０）
よりも大きく約６までの範囲内の有効量最とも好
ましくはせいぜい約２であり、“ｂ”は０〜約500
好ましくは約２〜約300最とも好ましくはせいぜ
い約40であり、そして“ｘ”，“ｙ”及び“ｚ”は
それぞれリチウム、アルミニウウ及びリンのモル
分率を表わしそれぞれ少なくとも0.01の値を有す
る〕の反応混合物組成を用いるのが好ましい。１つの具体例では、反応混合物は、モル分率
“ｘ”，“ｙ”及び“ｚ”が一般には次の如き限定
組成値又は点の範囲内に入ると規定されるように
選択される。モル率点ｘｙｚＧ 0.01 0.60 0.39 Ｈ 0.01 0.39 0.60 Ｉ 0.39 0.01 0.60 Ｊ 0.98 0.01 0.01 Ｋ 0.39 0.60 0.01 反応混合物の特に好ましいサブクラスでは、
“ｘ”，“ｙ”及び“ｚ”の値は、次の如き限定組
成値又は点の範囲内に入る。モル率点ｘｙｚｌ 0.03 0.50 0.47 ｍ 0.03 0.45 0.52 ｎ 0.08 0.40 0.52 ｏ 0.10 0.40 0.50 ｑ 0.04 0.50 0.46 上記の反応組成物の表現では、反応体は、（ｘ
＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルとなるように“ｘ”，“ｙ”
及び“ｚ”の合計に関して基準化されている。 LiAPOモレキユラシーブの正確な性状は現時
点では明確には理解されていないので、すべての
ものが三次元ミクロ孔結晶骨格構造中にLiO₂四
面体を含有すると考えられるけれども、LiAPO
モレキユラシーブをそれらの化学組成によつて特
徴づけるのが有利である。これは、現在まで製造
されたLiAPOモレキユラシーブのあるものには
リチウムが低レベルで存在していたこと（これに
よつて、リチウム、アルミニウム及びリンの間の
相互作用の正確な性質を確めるのが困難である）
によるものである。その結果、AlO₂又はPO₂四
面体がLiO₂四面体で同形置換されていると考え
られるけれども、ある種のLiAPO組成物は酸化
物のモル比によるそれらの化学組成によつて特徴
づけるのが適当である。リチウム、アルミニウム及びリンを骨格四面体
酸化物単位として含有するモレキユラシーブは、
次の如くして製造される。反応剤 LiAPO組成物は、多数の反応剤を用いること
によつて調製することができる。LiAPOを調製
するのに用いることができる反応剤としては、次
のものが挙げられる。 (a) アルミニウムイソプロポキシド (b) プソイドベーマイト又は他の酸化アルミニウ
ム (c) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液 (d) 硫酸リチウム又はオルトリン酸リチウム (e) TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニウム
の40重量％水溶液 (f) TBAOH：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重量％水溶液 (g) Pr₂NH：ジ−ｎ−プロピルアミン
（C₃H₇）₂NH (h) Pr₃N：トリ−ｎ−プロピルアミン
（C₃H₇）₃N (i) Quin：キヌクリジン（C₇H₁₃N） (j) MQuin：メチルキヌクリジンヒドロキシド
（C₇H₁₃NCH₃OH） (k) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン (l) TMAOH：水酸化テトラメチルアンモニウ
ム（ｍ） TPAOH：水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム（ｎ） DEEA：２−ジエチルアミノエタノール製造手順 LiAPOは、酸化アルミニウムに水の少なくと
も一部を混合して出発反応混合物を調製すること
によつて製造することができる。この混合物に、
テンプレート剤が加えられる。得られた混合物
は、次いで、均質な混合物が得られるまで混合さ
れる。この混合物にリン酸リチウム又は硫酸リチ
ウムが加えられ、そして得られた混合物は均質な
混合物が得られるまで混合される。別法として、酸化アルミニウム及びリン酸リチ
ウム又は硫酸リチウムを混合することによつて初
期混合物を形成することができる。得られた混合
物にリン酸及びテンプレート剤の水溶液が次々に
加えられ、そして得られた混合物は均質な混合物
が得られるまで混合される。第三の方法では、リン酸に水の少なくとも一部
分が混合され、そしてそれに酸化アルミニウムが
混入される。得られた混合物に硫酸リチウム及び
テンプレート剤が加えられ、そして得られた混合
物は均質な混合物が得られるまで混合される。反応混合物を調製するのにどの技術を用いて
も、混合物は、次いでラインド（ポリテトラフル
オルエチレン）ステンレス鋼製耐圧容器に入れら
れそして所定温度（150℃又は200℃）で所定の時
間熟成され又は100℃で熟成のためにラインドス
クリユートツプボトルに入れられる。熟成は、典
型的には、自然圧下に実施される。混成元素APOモレキユラシーブ 1984年４月13日付け出願の米国特許第599978号
及び1986年３月３日付け出願の米国特許第846088
号の混成元素APOモレキユラシーブは、MO₂ ⁿ，
AlO₂ ^-及びPO₂ ⁺四面体単位〔こゝで、MO₂ ⁿは電
荷“ｎ”（こゝで、“ｎ”は−３，−２，−１，０又
は＋１であつてよい）を持つ四面体単位
“MO₂ ⁿ”として存在する少なくとも２種の異な
る元素を表わす〕の骨格構造を有する。元素
“Ｍ”のうちの少なくとも１つは、ヒ素、ベリリ
ウム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニウ
ム、リチウム及びバナジウムよりなる群から選択
され、これに対して元素“Ｍ”の第二のものはコ
バルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタン及
び亜鉛よりなる群から選択される。好ましくは、
“Ｍ”はリチウムとマグネシウムとの混合物であ
る。混成元素モレキユラシーブは、無水基準で式 mR：（M_xAl_yP_z）O₂ 〔式中、“Ｒ”は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を表わし、“ｍ”
は（Li_xAl_yP_z）O₂1モル当り存在する“Ｒ”のモ
ル量を表わしそして０〜約0.3の値を有するがし
かし好ましくはせいぜい0.15であり、そして
“ｘ”，“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ四面体酸化物
として存在する元素“Ｍ”、アルミニウム及び燐
のモル分率（即ち、“ｘ”は２種以上の元素“Ｍ”
のモル分率の合計である）を表わす〕によつて表
わされる実験化学組成を有する。モル分率“ｘ”，
“ｙ”及び“ｚ”は、一般には、次の如き限定組
成値又は点の範囲内に入ると規定される。モル率点ｘｙｚＡ 0.02 0.60 0.38 Ｂ 0.02 0.38 0.60 Ｃ 0.39 0.01 0.60 Ｄ 0.98 0.01 0.01 Ｅ 0.39 0.60 0.01 混成元素APOモレキユラシーブの好ましいサ
ブクラスでは、ｘ，ｙ及びｚの値は次の如き限定
組成値又は点の範囲内に入る。モル率点ｘｙｚａ 0.02 0.60 0.38 ｂ 0.02 0.38 0.60 ｃ 0.39 0.01 0.60 ｄ 0.60 0.01 0.39 ｅ 0.60 0.39 0.01 ｆ 0.39 0.60 0.01 混成元素APOモレキユラシーブの特に好まし
いサブクラスは、ｘの値がせいぜい約0.10である
ようなものである。混成元素APO組成物は、一般には、元素
“Ｍ”、アルミニウム及びリンの反応性源、好まし
くは有機テンプレート剤即ち構造調節剤好ましく
は周期律表の第Ａ族元素の化合物及び（又は）
任意成分としてのアルカリ若しくは他の金属の化
合物を含有する反応混合物から水熱結晶化によつ
て合成される。反応混合物は、一般には、好まし
くはポリテトラフルオルエチレンの如き不活性プ
ラスチツク材料で内張りされた密封耐圧容器に入
れられ、そして好ましくは自然圧下に約50〜約
250℃好ましくは約100〜約200℃の温度において
そのAPO生成物の結晶が得られるまで通常数時
間〜数週間の期間加熱される。２時間〜約30日
間、一般には約２時間〜約20日間、好ましくは約
12時間〜約５日間の典型的な有効時間が認められ
た。生成物は、遠心分離又は過の如き任意の都
合のよい方法によつて回収される。混成元素APO組成物を合成するに当つては、
モル比によつて表わして aR：（M_xAl_yP_z）O₂：bH₂O 〔式中、“Ｒ”は有機テンプレート剤であり、
“ａ”は有機テンプレート剤“Ｒ”の量であつて
０〜約６の値を有しそして好ましくはゼロ（０）
よりも大きく約６までの範囲内の有効量最とも好
ましくはせいぜい約0.5であり、“ｂ”は０〜約
500好ましくは約２〜約300最とも好ましくはせい
ぜい約20最とも望ましくはせいぜい約10の値を有
し、そして“ｘ”，“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ
“Ｍ”、アルミニウム及び燐のモル分率を表わし、
“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ少なくとも0.01の値
を有し、“ｘ”は少なくとも0.02の値を有し、
各々の元素“Ｍ”は少なくとも0.01のモル分率を
有する〕の反応混合物組成を用いるのが好まし
い。１つの具体例では、反応混合物は、モル分率
“ｘ”，“ｙ”及び“ｚ”が一般には次の如き限定
組成値又は点の範囲内に入ると規定されるように
選択される。モル率点ｘｙｚＦ 0.02 0.60 0.38 Ｇ 0.02 0.38 0.60 Ｈ 0.39 0.01 0.60 Ｉ 0.98 0.01 0.01 Ｊ 0.39 0.60 0.01 好ましい反応混合物は、燐１モル当りせいぜい
約0.2モルの金属“Ｍ”を含有するようなもので
ある。上記の反応混合物の表現では、反応体は、（ｘ
＋ｙ＋ｚ）＝1.00モルになるように“ｘ”，“ｙ”
及び“ｚ”の合計に関して基準化されている。混成元素APOモレキユラシーブの正確な性状
は現時点では明確には理解されていないので、す
べてのものが三次元ミクロ孔結晶骨格構造中に
MO₂四面体を含有すると考えられるけれども、
混成元素APOモレキユラシーブをそれらの化学
組成によつて特徴づけるのが有益である。これ
は、現在まで製造された混成元素APOモレキユ
ラシーブのあるものには元素“Ｍ”が低レベルで
存在していたこと（これによつて、金属“Ｍ”、
アルミニウム及び燐間の相互作用の正確な性質を
確めるのが困難である）のためである。その結
果、AlO₂又はPO₂四面体がMO₂四面体で同形置
換されていると考えられるけれども、ある種の混
成元素APO組成物は酸化物のモル比によるそれ
らの化学組成によつて特徴づけるのが適当であ
る。金属“Ｍ”、アルミニウム及びリンを骨格四面
体酸化物として含有するモレキユラーシーブは、
次の如くして製造される。反応剤混成元素APO組成物は、多数の反応剤を使用
することによつて調製することができる。混成元
素APO組成物を調製するのに用いることができ
る反応剤としては、次のものが挙げられる。 (a) アルミニウムイソプロポキシド (b) プソイドベーマイト又は他の酸化アルミニウ
ム (c) H₃PO₄：85重量％リン酸水溶液 (d) リン酸リチウム又は水酸化マグネシウム又は
他の元素“Ｍ”の対応する塩 (e) TEAOH：水酸化テトラエチルアンモニウム
の40重量％水溶液 (f) TBAOH：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの40重量％水溶液 (g) Pr₂NH：ジ−ｎ−プロピルアミン
（C₃H₇）₂NH (h) Pr₃N：トリ−ｎ−プロピルアミン
（C₃H₇）₃N (i) Quin：キヌクリジン（C₇H₁₃N） (j) MQuin：メチルキヌクリジンヒドロキシド
（C₇H₁₃NCH₃OH） (k) Ｃ−hex：シクロヘキシルアミン (l) TMAOH：水酸化テトラメチルアンモニウ
ム（ｍ） TPAOH：水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム（ｎ） DEEA：２−ジエチルアミノエタノール製造手順混合元素APOは、酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウムリン酸リチウム（又は他の元素
“Ｍ”の対応する塩）を混合して出発反応混合物
を形成することによつて調製することができる。
この混合物にリン酸が加えられる。得られた混合
物は、次いで、均質な混合物が得られるまで混合
される。この混合物にテンプレート剤が添加さ
れ、そして得られた混合物は均質な混合物が得ら
れるまで混合される。次いで、反応混合物は、ラインド（ポリテトラ
フルオルエチレン）ステンレス鋼製耐圧容器に入
れられそして所定の温度（150℃又は200℃）にお
いて所定の時間熟成され又は100℃で熟成のため
のラインドスクリユートツプボトルに入れられ
る。熟成は、典型的には、自生圧下に実施され
る。シリコアルミノホスフエートモレキユラーシーブ今日、好ましいNZMSsは米国特許4440871号
に記載されているシリコアルミノホスフエートモ
レキユラーシーブである。かかる触媒をリホーミ
ング触媒中に或は従来用いられているリホーミン
グ／脱水素環化触媒における成分として用いるこ
とにより、改良された触媒を与え、イソパラフイ
ンへの選択性の改良された特性を示す生成物を与
え及びリホーミング／脱水素環化反応において向
上した活性を付与する。米国特許4440871号のシリコアルミノホスフエ
ートモレキユラシーブは、気孔が均一でありかつ
約３オングストロームより大きな呼称直径を有
し、及び合成されたままの及び無水状態の必須実
験化学組成が下記： mR（Si_xAl_yP_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（Si_xAl_yP_z）O₂の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモルを表わし、及び0.02〜0.3の値を有し；
「ｘ」，「ｙ」及び「ｚは四面体酸化物として存在
するそれぞれケイ素、アルミニウム及びリンのモ
ル分率を表わし、これらモル分率は第５図の三成
分図の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥにより定められる
五角形組成領域内にあり、好ましくは第６図の点
ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅによつて定められる五角形
組成領域内にある〕である微孔質結晶性シリコアルミノホスフエート
として開示されている。米国特許4440871号の
SAPOモレキユラシーブは、また、PO₂ ⁺，AlO₂ ^-
及びSiO₂四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構
造を有し、それらの必須実験化学組成が、無水基
準で式： mR：（Si_xAl_yP_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」
は（Si_xAl_yP_z）O₂の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモルを示し及び０〜0.3の値を有し；「ｘ」，
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在す
るケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表
わし、該モル分率は第５図の三成分図における点
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥにより境界を定められた組
成領域内にある〕であるシリコアルミノホスフエートとして記載さ
れており、該シリコアルミノホスフエートは米国
特許4440871号の表，，，，，，
，XI，又はの内のいずれか１
つにおける少なくとも下記に記載するｄ間隔を含
有する特性Ｘ線粉末回折図を有する。更に、米国
特許4440871号の合成されたままの結晶性シリコ
アルミノホスフエートは合成の結果として結晶内
気孔系に存在する有機テンプレート剤の少なくと
もいく分かを除く程に高い温度において焼成する
ことができる。米国特許4440871号のシリコアル
ミノホスフエートは同特許において総括的に
「SAPO」、或は群、或は「SAPO−ｎ」と呼ばれ
ており、ここで「ｎ」は製法が米国特許4440871
号に報告されている通りの特定のSAPOを表示す
る整数である。SAPOsの製法は米国特許4440871
号に開示されており、同特許を本明細書中に援用
する。中間細孔（MP）−SAPOsはSAPO−11，
SAPO−31，SAPO−40及びSAPO−41を含む。ここに引照する通りのSAPO−11はPO₂ ⁺，
AlO₂ ^-及びSiO₂四面体単位の三次元微孔質結晶骨
格構造を有するシリコアルミノホスフエート物質
であり、その必須実験化学組成は無水基準で式： mR：（Si_xAl_yP_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート化剤を示し、「ｍ」
は（Si_xAl_yP_z）O₂1モル当りに存在するＲのモル
数を示しかつ０〜0.3の値を有し、「ｘ」，「ｙ」及
び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在するケイ
素、アルミニウム及びリンのモル分率を示し、前
記モル分率は第５図である三成分図におけるＡ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥにより画成される組成領域内に
あり、好ましくは第６図である三成分図における
点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅにより画成される領域内
にある〕であり、該シリコアルミノホスフエートは少なく
とも下記するｄ−間隔を含有する特性Ｘ線粉末回
折パターンを有する：【表】ここに引照する通りのSAPO−31種はPO₂ ⁺，
AlO₂ ^-及びSiO₂四面体単位の三次元微孔質結晶骨
格構造を有するシリコアルミノホスフエートであ
り、その必須実験化学組成（無水基準）は式： mR：（Si_xAl_yP_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート化剤を示し、「ｍ」
は（Si_xAl_yP_z）O₂1モル当りに存在する「Ｒ」の
モル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、「ｘ」，
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在す
るケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を示
し、該モル分率は第５図である三成分図における
点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥにより画成される組成預
域内にあり、好ましくは第６図である三成分図に
おける点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅにより画成される
領域内にある〕であり、該シリコアルミノホスフエートは少なく
とも下記するｄ−間隔を少なくとも含有する特性
Ｘ線粉末回折パターンを有する：【表】ここに引照する通りのSAPO−41種はPO₂ ⁺，
AlO₂ ^-及びSiO₂四面体単位の三次元微孔質結晶骨
格構造を有するシリコアルミノホスフエートであ
り、その必須実験化学組成（無水基準）は式： mR：（Si_xAl_yP_z）O₂ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート化剤を示し、「ｍ」
は（Si_xAl_yP_z）O₂の１モル当りに存在する「Ｒ」
のモル数を示しかつ０〜0.3の値を有し、「ｘ」，
「ｙ」及び「ｚ」はそれぞれ酸化物成分中に存在
するケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を
示し、該モル分率は第５図である三成分図におけ
る点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥにより画成される組成
領域内にあり、或いは好ましくは第６図である三
成分図における点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅにより画
成される領域内にある〕であり、該シリコアルミノホスフエートは少なく
ても下記するｄ−間隔を含有する特性Ｘ線粉末回
折パターンを有する：【表】 NZMS含有異性化触媒本発明において用いる特定のNZMSsは焼成状
態で分圧500トル及び温度20℃においてイソブタ
ンを少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも
４重量％吸着する特性を示す。上述したイソブタ
ンの吸着を特徴とするNZMSsは下記を含み、こ
れらに限定されない：ELAPSO−５，ELAPSO
−11，ELAPSO−31，ELAPSO−36，ELAPSO
−37，ELAPSO−40，ELAPSO−41，SAPO−
５，SAPO−11，SAPO−31，SAPO−36，
SAPO−37，SAPO−40，SAPO−41，CoAPSO
−５，CoAPSO−11，CoAPSO−31，CoAPSO
−36，CoAPSO−37，CoAPSO−40，CoAPSO
−41，FeAPSO−５，FeAPSO−11，FeAPSO
−31，FeAPSO−36，FeAPSO−37，FeAPSO
−40，FeAPSO−41，MgAPSO−５，MgAPSO
−11，MgAPSO−31，MgAPSO−36，
MgAPSO−37，MgAPSO−40，MgAPSO−41，
MnAPSO−５，MnAPSO−11，MnAPSO−31，
MnAPSO−36，MnAPSO−37，MnAPSO−40，
MnAPSO−41，TiAPSO−５，TiAPSO−11，
TiAPSO−31，TiAPSO−36，TiAPSO−37，
TiAPSO−40，TiAPSO−41，ZnAPSO−５，
ZnAPSO−11，ZnAPSO−31，ZnAPSO−36，
ZnAPSO−37，ZnAPSO−40，ZnAPSO−41，
CoMnAPSO−５，CoMnAPSO−11，
CoMnAPSO−36，CoMnAPSO−37，
CoMnAPSO−40，CoMnAPSO−41，
CoMnAgAPSO−５，CoMnAgAPSO−11，
CoMnAgAPSO−31，CoMnAgAPSO−36，
CoMnAgAPSO−37，CoMnAgAPSO−40，
CoMnAgAPSO−41，AsAPSO−５，AsAPSO
−11，AsAPSO−31，AsAPSO−36，AsAPSO
−37，AsAPSO−40，AsAPSO−41，BAPSO−
５，BAPSO−11，BAPSO−31，BAPSO−36，
BAPSO−37，BAPSO−40，BAPSO−41，
BeAPSO−５，BeAPSO−11，BeAPSO−31，
BeAPSO−36，BeAPSO−37，BeAPSO−40，
BeAPSO−41，CAPSO−５，CAPSO−11，
CAPSO−31，CAPSO−36，CAPSO−37，
CAPSO−40，CAPSO−41，GaAPSO−５，
GaAPSO−11，GaAPSO−31，GaAPSO−36，
GaAPSO−37，GaAPSO−40，GaAPSO−41，
GeAPSO−５，GeAPSO−11，GeAPSO−31，
GeAPSO−36，GeAPSO−37，GeAPSO−40，
GeAPSO−41，LiAPSO−５，LiAPSO−11，
LiAPSO−31，LiAPSO−36，LiAPSO−37，
LiAPSO−40，LiAPSO−41，MeAPO−５，
MeAPO−11，MeAPO−31，MeAPO−36，
MeAPO−37，MeAPO−40，MeAPO−41，
TiAPO−５，TiAPO−11，TiAPO−31，
TiAPO−36，TiAPO−37，TiAPO−40，
TiAPO−41，FCAPO−５，FCAPO−11，
FCAPO−31，FCAPO−36，FCAPO−37，
FCAPO−40，FCAPO−41，AsAPO−５，
AsAPO−11，AsAPO−31，AsAPO−36，
AsAPO−37，AsAPO−40，AsAPO−41，
BAPO−５，BAPO−11，BAPO−31，BAPO
−36，BAPO−37，BAPO−40，BAPO−41，
BeAPO−５，BeAPO−11，BeAPO−31，
BeAPO−36，BeAPO−37，BeAPO−40，
BeAPO−41，CAPO−５，CAPO−11，CAPO
−31，CAPO−36，CAPO−37，CAPO−40，
CAPO−41，GaAPO−５，GaAPO−11，
GaAPO−31，GaAPO−36，GaAPO−37，
GaAPO−40，GaAPO−41，GeAPO−５，
GeAPO−11，GeAPO−31，GeAPO−36，
GeAPO−37，GeAPO−40，GeAPO−41，
LiAPO−５，LiAPO−11，LiAPO−31，
LiAPO−36，LiAPO−37，LiAPO−40，
LiAPO−41，及びMAPO−５，MAPO−11，
MAPO−31，MAPO−36，MAPO−37，
MAPO−40，MAPO−41と呼ぶことができる混
合−元素APOs及びこれらの混合物。本発明において用いるNZMSsの特性表示は、
後合成処理、例えば焼成或は化学処理を行なつて
合成の結果として存在するテンプレート「Ｒ」の
相当部分を除いたNZMSについて行なう吸着特
性表示に関係する。本明細書において、特定の
NZMSは、そのイソブタンの吸着を焼成した状
態におけるNZMSの吸着特性表示として記載し
て特性を示すが、本発明は当然、変性或は焼成し
た形でこのような吸着の特性を示し得る非焼成の
或は変性のNZMSsを用いることを含む、という
のは、このような非焼成のNZMSを本プロセス
において有効な異性化プロセス条件で用いる際
に、NZMSは現場で焼成或は水熱処理されそれ
によりイソブタンの特性吸着を有するようになる
ことができるからである。すなわち、NZMSは
現場で前述した吸着特性表示を特徴とする形態に
させることができる。例えば、合成したままの
MgAPO−11或はMgAPSO−11は、合成の結果
として存在するテンプレート“Ｒ”が存在するこ
とにより、前述した吸着特性表示を特徴としない
が、MgAPO−11及びMgAPSO−11の焼成形態
は前述したイソブタンミンの吸着の特性を示す。
このように、焼成した或は無水の状態で特有の吸
着特性表示を有するNZMSを引用することは、
現場で焼成、水熱処理及び／又はその他の処理、
例えば適当な原子によるイオン交換した際にかか
る吸着特性表示を有することになる合成したまま
の形のNZMSを使用することを排除するつもり
ではない。

Claims

【特許請求の範囲】１オキシムにアルミノホスフエート型モレキユ
ラシーブを接触させることからなるオキシムを対
応するアミドに転化させる方法において、アルミ
ノホスフエート型モレキユラシーブは、その焼成
形態で500トルの分圧及び20℃の温度において該
モレキユラシーブの少なくとも２重量％のイソブ
タン吸着量を有し、しかも、オキシムとアルミノ
ホスフエート型モレキユラシーブとの接触は、オ
キシムを対応するアミドに転化させるのに有効な
条件下に実施されることからなるオキシムを対応
するアミドに転化させる方法。２アルミノホスフエート型モレキユラシーブ
が、その焼成形態で500トルの分圧及び20℃の温
度において該モレキユラシーブの少なくとも４重
量％のイソブタン吸着量を有する特許請求の範囲
第１項記載の方法。３アルミノホスフエート型モレキユラシーブが
シリコアルミノホスフエートモレキユラシーブか
らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。４シリコアルミノホスフエートモレキユラシー
ブがSAPO−５、SAPO−11、SAPO−31、
SAPO−36、SAPO−37、SAPO−40及びSAPO
−41のうちの１種以上からなる特許請求の範囲第
３項記載の方法。５シリコアルミノホスフエートモレキユラシー
ブがSAPO−５からなる特許請求の範囲第４項記
載の方法。６シリコアルミノホスフエートモレキユラシー
ブがSAPO−11からなる特許請求の範囲第４項記
載の方法。７シリコアルミノホスフエートモレキユラシー
ブがSAPO−37からなる特許請求の範囲第４項記
載の方法。８シリコアルミノホスフエートモレキユラシー
ブがSAPO−41からなる特許請求の範囲第４項記
載の方法。９アルミノホスフエート型モレキユラシーブ
が、骨格四面体酸化物を形成することができそし
てヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバル
ト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マ
グネシウム、マンガン、チタン及び亜鉛よりなる
群から選択される少なくとも１種の元素を含むシ
リコアルミノホスフエートモレキユラシーブから
なる特許請求の範囲第１項記載の方法。