JP4273364B2

JP4273364B2 - Method for modifying carbon nanotubes and aggregates of carbon nanotubes

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Publication number: JP4273364B2
Application number: JP2008553095A
Authority: JP
Inventors: 篤子長瀧; 喜萬中山; 宏弥掛川
Original assignee: OSAKA FOUNDATION FOR TRADE AND INDUSTRY
Current assignee: OSAKA FOUNDATION FOR TRADE AND INDUSTRY
Priority date: 2007-01-09
Filing date: 2008-01-08
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2028-01-08
Also published as: WO2008084788A1; JPWO2008084788A1

Description

本発明は、新規なカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体の改質方法並びにその改質方法によって得られる新規なカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体に関する。 The present invention relates to a novel carbon nanotube and a method for modifying a carbon nanotube aggregate, and a novel carbon nanotube and a carbon nanotube aggregate obtained by the modification method.

カーボンナノチューブは軽量、高強度、高導電性（低抵抗）等といった性能を有しているため、多種多様の用途に多くの研究がなされている。 Since carbon nanotubes have properties such as light weight, high strength, and high conductivity (low resistance), many studies have been made for a wide variety of applications.

カーボンナノチューブはその製造方法によって、得られるカーボンナノチューブの結晶化の程度、種類等が異なることが知られている。例えば、アーク法で製造すれば比較的高結晶化されたカーボンナノチューブが製造されるが、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）で製造すると、結晶化が不十分となり、カーボンナノチューブに欠陥（炭素原子の抜け）が多くなる場合が生じる。 It is known that the degree of carbon crystallization and the type of carbon nanotubes differ depending on the production method. For example, if produced by the arc method, carbon nanotubes that are relatively highly crystallized are produced, but if produced by the chemical vapor deposition method (CVD method), the crystallization becomes insufficient and the carbon nanotubes have defects (carbon atoms). ) May increase.

また、近年、ＣＶＤ法によって基板上に密に成長させたカーボンナノチューブを紡糸して得られるカーボンナノチューブ繊維及びロープが提供されている。しかし、このカーボンナノチューブ繊維等には欠陥が多い問題に加え、カーボンナノチューブを成長及び紡糸する際に、導電性が低い物質（高電気抵抗物質）であるアモルファスカーボンがカーボンナノチューブ繊維等に付着しているため、カーボンナノチューブが本来有する高導電性が十分に発揮できない問題が生じている。 In recent years, carbon nanotube fibers and ropes obtained by spinning carbon nanotubes densely grown on a substrate by CVD have been provided. However, in addition to the problem that the carbon nanotube fiber has many defects, when carbon nanotubes are grown and spun, amorphous carbon, which is a substance having low conductivity (high electrical resistance material), adheres to the carbon nanotube fiber. Therefore, there is a problem that the high conductivity inherent to the carbon nanotube cannot be sufficiently exhibited.

したがって、カーボンナノチューブが本来有する高導電性等を発揮させるために、これらカーボンナノチューブ集合体について、欠陥の修復、アモルファスカーボンの結晶化等といった高結晶化を行う必要がある。 Accordingly, in order to exhibit the high conductivity and the like inherent to carbon nanotubes, it is necessary to perform high crystallization such as defect repair and crystallization of amorphous carbon on these carbon nanotube aggregates.

高結晶化の一つの手段としては、非特許文献１〜３に、単層カーボンナノチューブ集合体をアルゴン雰囲気又は真空下で１８００℃以上に加熱処理する方法が提案されている。 As one means for high crystallization, Non-Patent Documents 1 to 3 propose a method in which a single-walled carbon nanotube aggregate is heat-treated at 1800 ° C. or higher in an argon atmosphere or vacuum.

しかし、これらの方法は１８００℃以上という非常に高温でカーボンナノチューブを加熱処理する必要があるため、製造装置が大がかりなものとなったり、温度制御が難しく、工業的生産方法としては不適である。 However, these methods require heat treatment of the carbon nanotubes at a very high temperature of 1800 ° C. or higher, which makes the manufacturing apparatus large and temperature control difficult, making it unsuitable as an industrial production method.

また、芳香族化合物を含む溶液で処理したカーボンナノチューブを溶媒に分散させる方法が提案されている（非特許文献４〜６）。しかし、これらの方法は、結晶化を目的としておらず、また、結晶性向上に至らない。 In addition, a method of dispersing carbon nanotubes treated with a solution containing an aromatic compound in a solvent has been proposed (Non-Patent Documents 4 to 6). However, these methods are not intended for crystallization and do not lead to improvement in crystallinity.

一方、特許文献１には、単層カーボンナノチューブを紡糸し、さらに不活性気体５００℃以上で加熱処理により結晶化することを特徴とするカーボンナノチューブ繊維成形体の製造方法が提案されている。 On the other hand, Patent Document 1 proposes a method for producing a carbon nanotube fiber molded body characterized in that single-walled carbon nanotubes are spun and further crystallized by heat treatment at an inert gas of 500 ° C. or higher.

しかし、この製造方法でも、加熱処理温度が依然高く、工業的生産を実現するには、より一層改良が必要であり、より低温度で処理する方法の実現が望まれている。
K. Metenier, et al. Carbon 40 (2002) 1765-1773 M. Yudasaka, et al. Nano Letters Vol.1, No.9 (2001) 487-489 M. Yudasaka, et al. Carbon 41 (2003) 1273-1280 Y. Tomonari, et al. Chem. Eur. J. (2006) N. Nakashima, et al. Chem. Lett. (2002) p.638 H. Murakami, et al. J. Nanosci. Nanotech. Vol 6, (2006) p.16 特開２００５−１５４９５０号公報 However, even in this manufacturing method, the heat treatment temperature is still high, and further improvement is necessary to realize industrial production, and realization of a method of treating at a lower temperature is desired.
K. Metenier, et al. Carbon 40 (2002) 1765-1773 M. Yudasaka, et al. Nano Letters Vol.1, No.9 (2001) 487-489 M. Yudasaka, et al. Carbon 41 (2003) 1273-1280 Y. Tomonari, et al. Chem. Eur. J. (2006) N. Nakashima, et al. Chem. Lett. (2002) p.638 H. Murakami, et al. J. Nanosci. Nanotech. Vol 6, (2006) p.16 JP 2005-154950 A

したがって、本発明は、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体を低温度で高結晶化できる工業的生産に適した方法を提供することを主な目的とする。 Therefore, the main object of the present invention is to provide a method suitable for industrial production that can crystallize carbon nanotubes and aggregates of carbon nanotubes at a low temperature.

本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を有する改質方法を採用することにより、上記問題点を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記のカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体の改質方法並びにその改質方法によって得られるカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体に係る。 As a result of intensive studies in view of the above-described conventional technology, the present inventors have come to solve the above problems by adopting a reforming method having a specific process. That is, the present invention relates to the following carbon nanotube and carbon nanotube aggregate modification method, and the carbon nanotube and carbon nanotube aggregate obtained by the modification method.

項１．カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を、芳香族化合物を含有する溶液に接触させる第１工程、及び
第１工程で得られたカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を１００〜４００℃で加熱処理する第２工程
を備えたカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体の改質方法。Item 1. A first step of bringing a carbon nanotube or a carbon nanotube aggregate into contact with a solution containing an aromatic compound, and a second step of heat-treating the carbon nanotube or the carbon nanotube aggregate obtained in the first step at 100 to 400 ° C. A method for modifying carbon nanotubes or aggregates of carbon nanotubes, comprising:

項２．前記芳香族化合物が、水溶性芳香族化合物である、項１に記載の改質方法
項３．前記水溶性芳香族化合物が、水中でイオン解離する官能基を有する多環芳香族化合物である、項２に記載の改質方法。Item 2. Item 2. The reforming method according to Item 1, wherein the aromatic compound is a water-soluble aromatic compound. Item 3. The reforming method according to Item 2, wherein the water-soluble aromatic compound is a polycyclic aromatic compound having a functional group capable of ion dissociation in water.

項４．前記芳香族化合物が、脂溶性芳香族化合物である、項１に記載の改質方法。 Item 4. Item 2. The reforming method according to Item 1, wherein the aromatic compound is a fat-soluble aromatic compound.

項５．前記芳香族化合物が、芳香族ポリマーである、項１に記載の改質方法。 Item 5. Item 2. The modification method according to Item 1, wherein the aromatic compound is an aromatic polymer.

項６．第１工程に先立って、カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体に、酸化処理を行う、項１〜５のいずれかに記載の改質方法。 Item 6. Item 6. The reforming method according to any one of Items 1 to 5, wherein the carbon nanotube or the carbon nanotube aggregate is subjected to an oxidation treatment prior to the first step.

項７．前記カーボンナノチューブ集合体が、繊維状、ロープ状、シート状、塊状、高配向柱状、垂直配向状及び水平配向状のいずれかの形態である、項１〜６のいずれかに記載の改質方法。 Item 7. Item 7. The modification method according to any one of Items 1 to 6, wherein the aggregate of carbon nanotubes is in the form of any one of a fiber shape, a rope shape, a sheet shape, a lump shape, a highly oriented column shape, a vertical orientation shape, and a horizontal orientation shape. .

項８．項１〜７のいずれかに記載の改質方法によって得られる、改質カーボンナノチューブ又は改質カーボンナノチューブ集合体。 Item 8. Item 8. A modified carbon nanotube or a modified carbon nanotube aggregate obtained by the modification method according to any one of Items 1 to 7.

本発明の改質方法は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を、芳香族化合物を含有する溶液に接触させる第１工程、及び第１工程で得られたカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を１００〜４００℃で加熱処理する第２工程、を備えることを特徴とする。 In the modification method of the present invention, a carbon nanotube or a carbon nanotube aggregate is brought into contact with a solution containing an aromatic compound, and the carbon nanotube or the carbon nanotube aggregate obtained in the first step is 100 to 400. And a second step of heat-treating at ° C.

本発明における改質とは、カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体の高結晶化をいう。すなわち、カーボンナノチューブの炭素六員環構造の欠陥（炭素原子の抜け）の修復、カーボンナノチューブ表面に付着しているアモルファスカーボンの結晶化、及び単層又は多層カーボンナノチューブの多層化のうち少なくとも一つがなされる処理をいう。 The modification in the present invention means high crystallization of a carbon nanotube or a carbon nanotube aggregate. That is, at least one of the repair of a defect of carbon 6-membered ring structure of carbon nanotube (deletion of carbon atom), crystallization of amorphous carbon adhering to the surface of carbon nanotube, and multilayering of single-walled or multi-walled carbon nanotube Refers to the processing to be done.

第１工程
本発明の第１工程は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を、芳香族化合物を含有する溶液に接触させる工程である。この工程により、より低温度でカーボンナノチューブの改質が可能となり、１００〜４００℃の加熱処理にて高結晶化を行うことができる。 First Step The first step of the present invention is a step of bringing a carbon nanotube or a carbon nanotube aggregate into contact with a solution containing an aromatic compound. By this step, the carbon nanotube can be modified at a lower temperature, and high crystallization can be performed by heat treatment at 100 to 400 ° C.

カーボンナノチューブとは、実質的に炭素六員環構造からなるグラフェンシートが管状に構成されたものをいう。本発明のカーボンナノチューブには、カーボンナノホーン、カーボンナノツイスト等も含まれる。 A carbon nanotube means that the graphene sheet which consists of a carbon six-membered ring structure was comprised by the tubular shape. The carbon nanotubes of the present invention include carbon nanohorns, carbon nanotwists and the like.

このようなカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であってもよく、二層以上の層を有する多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。 Such carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes (SWNT) or multi-walled carbon nanotubes (MWNT) having two or more layers.

カーボンナノチューブ集合体とは、複数のカーボンナノチューブが互いに接触した状態で集合（又は配置）したものをいい、例えば、（１）繊維状（カーボンナノチューブが１次元（直線状）に集合している状態）、（２）ロープ状（カーボンナノチューブが１次元（直線状）に集合し、更に目視できる程度の長さにまで形成されている状態）、（３）シート状（複数のカーボンナノチューブが実質的に２次元（平面状）に集合している状態であって、規則正しく織られていてもよく、また、不規則に並んでいてもよい状態）、（４）塊状（複数のカーボンナノチューブが３次元（立体的）に集合している状態）、（５）高配向柱状（１次元（直線状）に集合している複数のカーボンナノチューブが、さらに複数本、径方向（束状）に集合している状態）、（６）垂直配向状（高配向柱状のものが更に密に並んで、３次元に配向性をもって集合している状態）、（７）水平配向状（面配向の状態）のいずれの形状であってもよい。 An aggregate of carbon nanotubes refers to an assembly (or arrangement) of a plurality of carbon nanotubes in contact with each other. For example, (1) a fibrous state (a state in which carbon nanotubes are aggregated one-dimensionally (linearly)) ), (2) rope shape (carbon nanotubes are gathered in one dimension (linear shape) and are formed to a length that can be seen further), (3) sheet shape (a plurality of carbon nanotubes are substantially In a two-dimensional (planar) state, which may be regularly woven or irregularly arranged), (4) agglomeration (a plurality of carbon nanotubes are three-dimensional) (Three-dimensionally aggregated state), (5) highly oriented columnar (one-dimensional (linear)) multiple carbon nanotubes are further aggregated in the radial direction (bundle) State), (6) vertical alignment (a state in which highly aligned columnar shapes are more closely aligned and gathered in a three-dimensional orientation), and (7) horizontal alignment (surface alignment) The shape may also be

本発明で使用する芳香族化合物としては、例えば、水溶性芳香族化合物、脂溶性芳香族化合物等が好適に挙げられる。 As an aromatic compound used by this invention, a water-soluble aromatic compound, a fat-soluble aromatic compound, etc. are mentioned suitably, for example.

水溶性芳香族化合物としては特に限定されないが、例えば、水中でイオン解離する官能基を有する多環芳香族化合物（すなわち、多環芳香族化合物に、水中でイオン解離する官能基が導入されてなるイオン解離性多環芳香族化合物）等が好ましく挙げられる。このような化合物を選択すると、当該多環芳香族化合物がより選択的にカーボンナノチューブにπ−πスタックでき、また、溶媒として水を選択できる。 Although it does not specifically limit as a water-soluble aromatic compound, For example, the polycyclic aromatic compound which has a functional group which ion-dissociates in water (Namely, the functional group which ion-dissociates in water is introduce | transduced into a polycyclic aromatic compound) Preferable examples include ion dissociable polycyclic aromatic compounds). When such a compound is selected, the polycyclic aromatic compound can be more selectively π-π stacked on the carbon nanotube, and water can be selected as a solvent.

水中でイオン解離する官能基（イオン解離性基）としては、多環芳香族化合物（好ましくは３環以上の多環芳香族化合物）を水溶化できるものであれば限定的でなく、例えば、−ＮＲ_３Ｘ（ここで、Ｒは、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基等を示す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン等を示す。）、−ＣＯＯＹ^１（ここで、Ｙ^１は、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属等を示す。）、 −ＳＯ_３Ｙ^２（ここで、Ｙ^２は、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属等を示す。）等が挙げられる。The functional group (ion dissociable group) capable of ion dissociation in water is not limited as long as it can water-solubilize a polycyclic aromatic compound (preferably a polycyclic aromatic compound having three or more rings). NR ₃ X (wherein R represents, for example, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an optionally substituted phenyl group, etc. X represents a halogen such as F, Cl, Br, or I) -COOY ¹ (where Y ¹ represents an alkali metal such as Na or K), -SO ₃ Y ² (where Y ² is an alkali metal such as Na or K) Etc.)).

−ＮＲ_３Ｘの具体例としては、例えば、−Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｂｒ、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂｒ、−Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｃｌ、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ等が挙げられる。Specific examples of —NR ₃ X include, for example, —N (CH ₃ ) ₃ Br, —N (C ₂ H ₅ ) ₃ Br, —N (CH ₃ ) ₃ Cl, —N (C ₂ H ₅ ) _3. Cl etc. are mentioned.

−ＣＯＯＹ^１の具体例としては、例えば、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ等が挙げられる。Specific examples of -COOY ¹ include -COONa and -COOK.

−ＳＯ_３Ｙ^２の具体例としては、例えば、−ＳＯ_３Ｎａ、−ＳＯ_３Ｋ等が挙げられる。Specific examples of —SO ₃ Y ² include —SO ₃ Na and —SO ₃ K.

これらの中で、好ましくは、−ＮＲ_３Ｘ、−ＳＯ_３Ｙ^２等であり、より好ましくは、−Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｂｒ、−ＳＯ_３Ｎａ等である。Among these, —NR ₃ X, —SO ₃ Y ^{2 and the} like are preferable, and —N (CH ₃ ) ₃ Br, —SO ₃ Na and the like are more preferable.

導入される多環芳香族化合物としては、例えば、ピレン、フェナントレン、アントラセン、ベンゾピレン、ペンタセン、コロネン等の縮合多環芳香族化合物が好ましく、より好ましくは、ピレン、フェナントレン、アントラセン等のうち少なくとも１種である。環の数は複数であれば限定されないが、好ましくは３環以上５０環以下である。 The polycyclic aromatic compound to be introduced is preferably a condensed polycyclic aromatic compound such as pyrene, phenanthrene, anthracene, benzopyrene, pentacene, coronene, and more preferably at least one of pyrene, phenanthrene, anthracene and the like. It is. The number of rings is not limited as long as it is plural, but is preferably 3 to 50 rings.

イオン解離性多環芳香族化合物は、上記イオン解離性基が上記多環芳香族化合物に導入又は結合したものであり、好ましくは、トリメチル−（２−オキソ−２ピレン−１−イル−エチル）アンモニウムブロミド、ピレンスルホン酸ナトリウム等である。 The ion dissociable polycyclic aromatic compound is a compound in which the ion dissociable group is introduced or bonded to the polycyclic aromatic compound, and preferably trimethyl- (2-oxo-2pyren-1-yl-ethyl). Ammonium bromide, sodium pyrenesulfonate, and the like.

導入されるイオン解離する官能基の数は限定的でなく、単独でも複数であってもよく、官能基の種類も１種でも２種以上であってもよい。また、イオン解離する官能基以外の官能基が導入されていてもよい。さらに、イオン解離する官能基は、直接芳香族環に結合していても、アルキル基、ケトン基、エステル基等を介して結合していてもよい。 The number of ion-dissociating functional groups to be introduced is not limited and may be single or plural, and the type of functional group may be one type or two or more types. Further, a functional group other than the functional group capable of ion dissociation may be introduced. Furthermore, the functional group capable of ion dissociation may be directly bonded to the aromatic ring or may be bonded via an alkyl group, a ketone group, an ester group, or the like.

脂溶性芳香族化合物としては、鎖状飽和炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン等）、芳香族化合物溶媒（例えば、トルエン等）、エーテル系溶媒（例えば、エチルエーテル等）、アルコール系溶媒（例えば、グリコール等）、石油抽出物（例えば、ガソリン等）等のいずれかの有機溶媒に溶解する限り限定的でないが、本発明では特に脂溶性多環芳香族化合物が好ましく挙げられる。この脂溶性多環芳香族化合物を使用することにより、当該芳香族化合物をカーボンナノチューブの表面に均一に付着させることができる。 Examples of the fat-soluble aromatic compound include a chain saturated hydrocarbon (eg, n-hexane), an aromatic compound solvent (eg, toluene), an ether solvent (eg, ethyl ether), an alcohol solvent (eg, Glycol etc.), petroleum extract (for example, gasoline etc.) and the like are not limited as long as it dissolves in any organic solvent, but in the present invention, fat-soluble polycyclic aromatic compounds are particularly preferred. By using this fat-soluble polycyclic aromatic compound, the aromatic compound can be uniformly attached to the surface of the carbon nanotube.

脂溶性多環芳香族化合物としては、具体的には、例えば、ピレン、ブロモアセチルピレン、フェナントレン、アントラセン、ベンズピレン、ペンタセン、コロネン等の縮合多環芳香族化合物等が挙げられる。より好ましくは、ピレン、ブロモアセチルピレン等である。環の数は複数であれば限定されないが、好ましくは３環以上５０環以下である。 Specific examples of the fat-soluble polycyclic aromatic compound include condensed polycyclic aromatic compounds such as pyrene, bromoacetylpyrene, phenanthrene, anthracene, benzpyrene, pentacene, and coronene. More preferred are pyrene and bromoacetylpyrene. The number of rings is not limited as long as it is plural, but is preferably 3 to 50 rings.

また、本発明の芳香族化合物では、芳香族ポリマーを使用することも可能である。これにより、個別のカーボンナノチューブのみならず、一度により多くのカーボンナノチューブにまたがって改質処理が可能となる。 In the aromatic compound of the present invention, it is also possible to use an aromatic polymer. As a result, the modification treatment can be performed not only on individual carbon nanotubes but also on more carbon nanotubes at a time.

このような芳香族ポリマーとしては、例えば、上記の脂溶性芳香族化合物（好ましくは、上記の脂溶性多環芳香族化合物）と、当該脂溶性芳香族化合物と重合反応を行い得る化合物（重合性化合物）との重合体等が挙げられる。 As such an aromatic polymer, for example, the above fat-soluble aromatic compound (preferably, the above-mentioned fat-soluble polycyclic aromatic compound) and a compound capable of undergoing a polymerization reaction with the fat-soluble aromatic compound (polymerizable) And a polymer with a compound).

重合性化合物としては、例えば、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレンジクロライド、１，４−ベンゼンジメタノール、９，１０−アントラセンジメタノール等が挙げられる。 Examples of the polymerizable compound include p-xylylene glycol, p-xylylene dichloride, 1,4-benzenedimethanol, 9,10-anthracenedimethanol, and the like.

脂溶性芳香族化合物と重合性化合物との重合の比率も限定的でなく、例えば、モル比で前者：後者＝１：０．５〜１：４程度とすればよい。 The ratio of the polymerization of the fat-soluble aromatic compound and the polymerizable compound is not limited. For example, the molar ratio of the former: the latter = 1: 0.5 to 1: 4 may be used.

芳香族ポリマーとして、電子共役系のものを使用してもよい。芳香族ポリマーが電子共役系である場合は、芳香族ポリマーを介してカーボンナノチューブ間で電子の移動ができるため、更に電気伝導性、熱伝導性等を向上させることができる。 As the aromatic polymer, an electron conjugated polymer may be used. When the aromatic polymer is an electron conjugated system, electrons can be transferred between the carbon nanotubes via the aromatic polymer, so that electrical conductivity, thermal conductivity, and the like can be further improved.

なお、本発明では、脂溶性芳香族化合物を含む溶液に接触させた後、さらに上記重合性化合物を混合し、脂溶性芳香族化合物と重合性化合物とを重合させてもよい。これにより、予め芳香族ポリマーを含む溶液にカーボンナノチューブ等を接触させるのと同様の効果が得られる。 In the present invention, after contacting with a solution containing a fat-soluble aromatic compound, the polymerizable compound may be further mixed to polymerize the fat-soluble aromatic compound and the polymerizable compound. Thereby, the same effect as that in which carbon nanotubes or the like are brought into contact with a solution containing an aromatic polymer in advance can be obtained.

芳香族ポリマーの製造方法（重合方法）は、常法に従って行うことができ、例えば、特公平６−２３３４８号公報、特公平６−５７８２４号公報等に従って行えばよい。 The production method (polymerization method) of the aromatic polymer can be carried out according to a conventional method, and for example, it may be carried out according to Japanese Patent Publication No. 6-23348, Japanese Patent Publication No. 6-57824 and the like.

芳香族化合物を溶解させる溶媒は、芳香族化合物が溶解するものであれば限定されず、芳香族化合物の種類に応じて適宜決定すればよい。例えば、水溶性芳香族化合物の場合の溶媒は、水である。また、脂溶性芳香族化合物又は芳香族ポリマーを溶解させる溶媒は、脂溶性芳香族化合物又は芳香族ポリマーの種類に応じて適宜決定すればよく、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロフォルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を用いればよい。好ましくは、ｎ−ヘキサン等である。 The solvent for dissolving the aromatic compound is not limited as long as the aromatic compound can be dissolved, and may be appropriately determined according to the type of the aromatic compound. For example, in the case of a water-soluble aromatic compound, the solvent is water. The solvent for dissolving the fat-soluble aromatic compound or aromatic polymer may be appropriately determined according to the type of the fat-soluble aromatic compound or aromatic polymer. For example, n-hexane, benzene, toluene, chloroform, tetrahydrofuran (THF) or the like may be used. Preferred is n-hexane or the like.

溶液中に含まれる芳香族化合物の濃度は限定的でなく、芳香族化合物の種類、接触方法等によって適宜選択すればよい。 The density | concentration of the aromatic compound contained in a solution is not limited, What is necessary is just to select suitably by the kind of aromatic compound, a contact method, etc.

本発明の溶液中には、本発明の効果を妨げない限り、公知の添加剤が適宜添加されていてもよい。 In the solution of the present invention, known additives may be appropriately added as long as the effects of the present invention are not hindered.

溶液へのカーボンナノチューブの接触方法としては、例えば、（１）上記溶液をカーボンナノチューブ及びその集合体に噴霧又は塗布する方法、（２）カーボンナノチューブ及びその集合体を上記溶液中に浸漬する方法等が挙げられる。その他、（３）芳香族化合物を含有する溶液を蒸着することにより、カーボンナノチューブ及びその集合体に芳香族化合物を接触させる方法であってもよい。本発明の第１工程では、特に（１）（２）が好ましい。これにより、カーボンナノチューブ及びその集合体の表面に均一に芳香族化合物を接触及び付着させることができる。また、溶液中に含有する芳香族化合物を、カーボンナノチューブ同士間又は表面に、より多く残存させることができるため、後述する第２工程（当該芳香族化合物の結晶化）を行うことにより、当該カーボンナノチューブ間における結晶化をより確実に行わせることが可能となる。 Examples of the method of contacting the carbon nanotubes with the solution include (1) a method of spraying or applying the solution to the carbon nanotubes and aggregates thereof, and (2) a method of immersing the carbon nanotubes and aggregates in the solutions. Is mentioned. In addition, (3) a method in which an aromatic compound is brought into contact with the carbon nanotube and the aggregate thereof by vapor-depositing a solution containing the aromatic compound may be used. In the first step of the present invention, (1) and (2) are particularly preferable. Thereby, an aromatic compound can be made to contact and adhere uniformly to the surface of a carbon nanotube and its aggregate. In addition, since the aromatic compound contained in the solution can be left more between the carbon nanotubes or on the surface, the second step (crystallization of the aromatic compound) described later is performed, so that the carbon It becomes possible to perform crystallization between the nanotubes more reliably.

浸漬する場合、必要に応じて超音波攪拌を行ってもよい。これにより、より多くの芳香族化合物をカーボンナノチューブの表面に付着させることができる。 When dipping, ultrasonic agitation may be performed as necessary. Thereby, more aromatic compounds can be made to adhere to the surface of a carbon nanotube.

接触した後、必要に応じて、濾紙等を用いてカーボンナノチューブから過剰な溶液を分離すればよい。 After the contact, if necessary, an excess solution may be separated from the carbon nanotubes using a filter paper or the like.

次いで、さらに必要に応じて、接触後のカーボンナノチューブを常法に従って乾燥させてもよい。なお、乾燥を行う際は、完全にカーボンナノチューブを乾燥させた後に第２工程の加熱処理を行ってもよいし、不完全な乾燥状態（生乾き状態）で第２工程の加熱処理を行ってもよい。乾燥の具合は、安全性、乾燥状態のカーボンナノチューブの特性等に応じて、適宜調節すればよい。 Next, if necessary, the carbon nanotubes after contact may be dried according to a conventional method. When performing the drying, the carbon nanotube may be completely dried and then the second heat treatment may be performed, or the second heat treatment may be performed in an incompletely dried state (raw dry state). Good. The degree of drying may be appropriately adjusted according to the safety, the characteristics of the carbon nanotubes in the dry state, and the like.

第２工程
本発明の第２工程は、第１工程で得られたカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を、１００〜４００℃で加熱処理する工程である。好ましくは１４０〜２１５℃程度、より好ましくは１６０〜２００℃程度である。この第２工程により、カーボンナノチューブ又はその集合体を高結晶化できる。なお、温度が低すぎる場合は、カーボンナノチューブの高結晶化が生じない又は不十分となる。 Second Step The second step of the present invention is a step of subjecting the carbon nanotubes or carbon nanotube aggregates obtained in the first step to a heat treatment at 100 to 400 ° C. Preferably it is about 140-215 degreeC, More preferably, it is about 160-200 degreeC. By this second step, the carbon nanotube or its aggregate can be highly crystallized. If the temperature is too low, high crystallization of the carbon nanotube does not occur or becomes insufficient.

加熱処理は、例えば、上記温度の雰囲気下にカーボンナノチューブ又はその集合体を放置することにより行われる。 The heat treatment is performed, for example, by leaving the carbon nanotube or the aggregate thereof in an atmosphere at the above temperature.

加熱処理する雰囲気は限定的でないが、例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、大気雰囲気などが挙げられる。 The atmosphere for the heat treatment is not limited, and examples thereof include an inert atmosphere such as nitrogen and argon, and an air atmosphere.

加熱処理する時間は、加熱処理温度、雰囲気の種類等に応じて適宜決定すればよい。 The heat treatment time may be appropriately determined according to the heat treatment temperature, the type of atmosphere, and the like.

加熱処理時の圧力は、減圧で行っても常圧で行ってもよい。減圧下で行う場合は、例えば１×１０^−１Ｐａ〜１×１０^−４Ｐａ程度、好ましくは２×１０^−２Ｐａ〜１×１０^−４Ｐａ程度とすればよい。The pressure during the heat treatment may be reduced or reduced at normal pressure. When performed under reduced pressure, for example, it may be about 1 × 10 ⁻¹ Pa to ¹ × 10 ⁻⁴ Pa, preferably about 2 × 10 ⁻² Pa to 1 × 10 ⁻⁴ Pa.

上記の加熱処理の他、カーボンナノチューブ又はその集合体の両端に電極を接続して電圧を印加することにより加熱させる通電加熱処理を採用してもよい。通電加熱処理は、常法に従って行えばよく、その条件はカーボンナノチューブ及びその集合体を処理する量、長さ等に応じて適宜決定すればよい。 In addition to the above heat treatment, an electric current heat treatment may be employed in which heating is performed by connecting electrodes to both ends of the carbon nanotube or the aggregate and applying a voltage. The energization heat treatment may be performed according to a conventional method, and the conditions may be appropriately determined according to the amount, length, etc. of the carbon nanotube and its aggregate.

第１工程及び第２工程の間に、さらに所望の工程を行ってもよいが、第１工程及び第２工程を連続して行うことが好ましい。所望の工程を行う方法としては、例えば、第１工程で得られたカーボンナノチューブ及びその集合体を樹脂等に含有させてカーボンナノチューブ含有複合材料とした後、第２工程の加熱処理を行う方法等が挙げられる。 Although a desired process may be further performed between the first process and the second process, it is preferable to perform the first process and the second process continuously. As a method of performing a desired process, for example, the carbon nanotube obtained in the first process and its aggregate are contained in a resin or the like to form a carbon nanotube-containing composite material, and then a heat treatment in the second process is performed. Is mentioned.

なお、本発明において、改質（高結晶化）されるメカニズムは以下のように推察される。カーボンナノチューブに接触した芳香族化合物が、カーボンナノチューブの炭素六員環とπ−πスタックを行うことにより、カーボンナノチューブの表面に付着する。そして、この芳香族化合物が、１００〜４００℃に加熱されると、結晶化の開始剤のような役割を担い、炭素六員環構造の欠陥の修復を行ったり、新たなグラフェンシートに成長することによりカーボンナノチューブの多層化を行うこととなると考えられる。また、カーボンナノチューブ集合体においては、隣接するカーボンナノチューブ同士の接合部も上記役割により結晶化させることができ、カーボンナノチューブ接続部の電気抵抗を大幅に減少させることができると考えられる。これらにより、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体に優れた導電性等を発揮させることができる。 In the present invention, the mechanism of modification (high crystallization) is presumed as follows. The aromatic compound in contact with the carbon nanotube adheres to the surface of the carbon nanotube by performing a π-π stack with the carbon six-membered ring of the carbon nanotube. When this aromatic compound is heated to 100 to 400 ° C., it plays a role like a crystallization initiator, repairs defects in the carbon six-membered ring structure, or grows into a new graphene sheet. Thus, it is considered that the carbon nanotubes are multi-layered. In the aggregate of carbon nanotubes, it is considered that the junction between adjacent carbon nanotubes can also be crystallized by the above role, and the electrical resistance of the carbon nanotube connection portion can be greatly reduced. As a result, the carbon nanotube and the carbon nanotube aggregate can exhibit excellent conductivity and the like.

前処理
本発明では、第１工程に先立って、カーボンナノチューブ又はその集合体に酸化処理等の前処理を行ってもよい。これにより、カーボンナノチューブ表面の濡れ性を向上させることができる。 Pretreatment In the present invention, prior to the first step, pretreatment such as oxidation treatment may be performed on the carbon nanotubes or aggregates thereof. Thereby, the wettability of the carbon nanotube surface can be improved.

酸化処理としては、常法に従って行えばよく、例えば、酸素プラズマにてスパッタ処理する方法、硫酸、硝酸等の酸などに接触させる方法、電解酸化させる方法（J. V. Larsen, T. G. Smith, et al, [Carbon Fiber Surface Treatment] Naval Ordnance Laboratory Report, pp.71-165 (1971) NOLTR; A. D. Jannakoudakis, P. D. et al, J. Appl. Electrochem 20 (1990) 619; F. Evans, et al, Annal. Chem. 49 (1977) 1632）等が挙げられる。 The oxidation treatment may be carried out in accordance with a conventional method, for example, a method of sputtering with oxygen plasma, a method of contacting with an acid such as sulfuric acid or nitric acid, a method of electrolytic oxidation (JV Larsen, TG Smith, et al, [ Carbon Fiber Surface Treatment] Naval Ordnance Laboratory Report, pp.71-165 (1971) NOLTR; AD Jannakoudakis, PD et al, J. Appl. Electrochem 20 (1990) 619; F. Evans, et al, Annal. Chem. 49 (1977) 1632).

カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体
本発明の改質カーボンナノチューブ及び改質カーボンナノチューブ集合体は、上記本発明の改質方法により製造されるカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体である。 Carbon nanotubes and carbon nanotube aggregates The modified carbon nanotubes and modified carbon nanotube aggregates of the present invention are carbon nanotubes or carbon nanotube aggregates produced by the above-described modification method of the present invention.

本発明の改質されたカーボンナノチューブ及びその集合体は、燃焼終了温度が６００〜７００℃程度、好ましくは６２０〜７００℃程度である。この燃焼終了温度は、本発明の改質方法に起因するものである。この燃焼終了温度の上昇の程度は改質前のカーボンナノチューブ又はその集合体の結晶化の状態等の特性に応じて変化するが、通常、改質前のカーボンナノチューブ又はその集合体の燃焼終了温度よりも５０℃程度以上、好ましくは８０〜２００℃程度上昇されたものとなる。 The modified carbon nanotubes and aggregates of the present invention have a combustion end temperature of about 600 to 700 ° C, preferably about 620 to 700 ° C. This combustion end temperature is attributed to the reforming method of the present invention. The degree of the increase in the combustion end temperature varies depending on characteristics such as the crystallization state of the carbon nanotubes before reforming or aggregates thereof, but usually the combustion end temperature of the carbon nanotubes prior to modification or aggregates thereof. More than about 50 ° C, preferably about 80-200 ° C.

本発明において、燃焼終了温度とは、熱重量分析において、重量変化の微分値を表す曲線と、その曲線のベースラインとの交点のうち、当該微分曲線が極大値を超えた後に最初に当該ベースラインに交わる点における温度と定義する。 In the present invention, the end-of-combustion temperature refers to the base temperature first after the differential curve exceeds the maximum value in the intersection of the curve representing the differential value of weight change and the baseline of the curve in thermogravimetric analysis. It is defined as the temperature at the point where the line intersects.

本発明のカーボンナノチューブ及びその集合体は、高結晶化がなされているため、上記範囲の燃焼終了温度を有することとなる。また、優れた導電性等（低い電気抵抗値）、高い強度等を発揮する。 Since the carbon nanotubes and aggregates of the present invention are highly crystallized, they have a combustion end temperature in the above range. In addition, it exhibits excellent electrical conductivity (low electrical resistance value), high strength, and the like.

本発明の改質カーボンナノチューブ及び改質カーボンナノチューブ集合体は高い導電性を有するため、従来の複合材料等といった用途に使用できる。また、特に高い導電性、軽い比重及び高アスペクト比をもつカーボンナノチューブ繊維及びロープは電線、配線等にも使用することができる。 Since the modified carbon nanotube and the modified carbon nanotube aggregate of the present invention have high conductivity, they can be used for applications such as conventional composite materials. In addition, carbon nanotube fibers and ropes having particularly high conductivity, light specific gravity, and high aspect ratio can be used for electric wires, wirings, and the like.

本発明の改質方法によれば、非常に低温度の加熱処理で行うことができ、かつ、複雑な工程を必要としないため、工業的生産に適している。 According to the reforming method of the present invention, it can be carried out by a heat treatment at a very low temperature and does not require a complicated process, so that it is suitable for industrial production.

本発明の改質方法によれば、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ集合体を高結晶化できる。すなわち、カーボンナノチューブの欠陥を修復したり、アモルファスカーボンを結晶化できる。また、カーボンナノチューブの多層化、すなわち、単層カーボンナノチューブを多層カーボンナノチューブにしたり、多層カーボンナノチューブの層数を増加できる。 According to the modification method of the present invention, the carbon nanotube and the carbon nanotube aggregate can be highly crystallized. That is, the defect of the carbon nanotube can be repaired or amorphous carbon can be crystallized. In addition, the carbon nanotubes can be multi-layered, that is, the single-walled carbon nanotubes can be changed to multi-walled carbon nanotubes, or the number of multi-walled carbon nanotubes can be increased.

特にカーボンナノチューブ集合体においては、カーボンナノチューブ集合体同士の接続部も高結晶化できるため、当該接続部における電気抵抗を格段に低下させて、優れた導電性を有するカーボンナノチューブ集合体を製造することができる。 Particularly in the case of a carbon nanotube aggregate, since the connection part between the carbon nanotube aggregates can be highly crystallized, the electrical resistance in the connection part is greatly reduced to produce a carbon nanotube aggregate having excellent conductivity. Can do.

また、本発明によれば、カーボンナノチューブ集合体の強度も向上させることができる。 Further, according to the present invention, the strength of the carbon nanotube aggregate can also be improved.

図１は、実施例１のカーボンナノチューブ集合体の熱重量分析の測定グラフを示す。FIG. 1 shows a measurement graph of thermogravimetric analysis of the carbon nanotube aggregate of Example 1. 図２は、実施例２のカーボンナノチューブ集合体の熱重量分析の測定グラフを示す。FIG. 2 shows a measurement graph of thermogravimetric analysis of the carbon nanotube aggregate of Example 2. 図３は、比較例１のカーボンナノチューブ集合体の熱重量分析の測定グラフを示す。FIG. 3 shows a measurement graph of thermogravimetric analysis of the carbon nanotube aggregate of Comparative Example 1. 図４は、実施例３のカーボンナノチューブ集合体の通電加熱時の電流−電圧測定グラフを示す。FIG. 4 shows a current-voltage measurement graph during energization heating of the carbon nanotube aggregate of Example 3. 図５は、比較例２のカーボンナノチューブ集合体の通電加熱時の電流−電圧測定グラフを示す。FIG. 5 shows a current-voltage measurement graph during energization heating of the carbon nanotube aggregate of Comparative Example 2. 図６は、実施例３のカーボンナノチューブ集合体の通電加熱時のＴＥＭ写真及び模式図を示す。FIG. 6 shows a TEM photograph and a schematic diagram of the carbon nanotube aggregate of Example 3 during current heating. 図７は、比較例２のカーボンナノチューブ集合体の通電加熱時のＴＥＭ写真を示す。FIG. 7 shows a TEM photograph of the carbon nanotube aggregate of Comparative Example 2 during current heating. 図８は、実施例４のカーボンナノチューブの通電加熱時のＴＥＭ写真及び模式図である。FIG. 8 is a TEM photograph and a schematic view of the carbon nanotube of Example 4 during energization heating. 図９は、実施例５のカーボンナノチューブ集合体の熱重量分析の測定グラフを示す。FIG. 9 shows a measurement graph of thermogravimetric analysis of the carbon nanotube aggregate of Example 5. 図１０は、実施例６のカーボンナノチューブ集合体（ロープ）の改質前後のＴＥＭ写真及び模式図を示す。FIG. 10 shows TEM photographs and schematic diagrams before and after modification of the carbon nanotube aggregate (rope) of Example 6. 図１１は、実施例７のカーボンナノチューブ集合体の熱重量分析の測定グラフを示す。FIG. 11 shows a measurement graph of thermogravimetric analysis of the carbon nanotube aggregate of Example 7. 図１２は、実施例８のカーボンナノチューブ集合体の熱重量分析の測定グラフを示す。FIG. 12 shows a measurement graph of thermogravimetric analysis of the carbon nanotube aggregate of Example 8. 図１３は、実施例９のカーボンナノチューブ集合体の熱重量分析の測定グラフを示す。FIG. 13 shows a measurement graph of thermogravimetric analysis of the carbon nanotube aggregate of Example 9. 図１４は、実施例１０のカーボンナノチューブ集合体の熱重量分析の測定グラフを示す。FIG. 14 shows a measurement graph of thermogravimetric analysis of the carbon nanotube aggregate of Example 10. 図１５は、実施例１１のカーボンナノチューブ集合体の熱重量分析の測定グラフを示す。FIG. 15 shows a measurement graph of thermogravimetric analysis of the carbon nanotube aggregate of Example 11.

以下に実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the following examples.

実施例１
（水溶性芳香族化合物の調製）
１−（ブロモアセチル）ピレン（アルドリッチ社製）のＴＨＦ溶液（０．６ｍＭ）１５ｍｌにトリメチルアミンガス（東京化成工業社製）をバブリングにより過剰に導入し、水溶性芳香族化合物であるトリメチル−（２−オキソ−２ピレン−１−イル−エチル）アンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）を調製した。 Example 1
(Preparation of water-soluble aromatic compounds)
Trimethylamine gas (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is excessively introduced into 15 ml of a THF solution (0.6 mM) of 1- (bromoacetyl) pyrene (manufactured by Aldrich) by bubbling, and trimethyl- (2 -Oxo-2pyren-1-yl-ethyl) ammonium bromide (TOAB) was prepared.

（カーボンナノチューブ集合体の改質）
調製したＴＯＡＢ２０．９ｍｇを水４０ｍｌに添加することにより１．４ｍＭ水溶性芳香族化合物水溶液を作製し、そのうち７ｍｌを取り分けた。この水溶液中に単層カーボンナノチューブ（「ＳＷＮＴｓＰｕｒｉｆｉｅｄ」、ｎａｎｏｃｙｌＳ．Ａ社製）１０ｍｇを浸漬した。次いで、この水溶液を６０分間超音波攪拌した後、メンブレンフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、細孔径：０．２μｍ）を用いて濾過して、単層カーボンナノチューブから過剰な水溶液を分離した。(Modification of aggregate of carbon nanotubes)
By adding 20.9 mg of the prepared TOAB to 40 ml of water, a 1.4 mM water-soluble aromatic compound aqueous solution was prepared, of which 7 ml was separated. 10 mg of single-walled carbon nanotubes (“SWNTs Purified”, manufactured by nanocyl SA) were immersed in this aqueous solution. Next, this aqueous solution was ultrasonically stirred for 60 minutes, and then filtered using a membrane filter (material: polytetrafluoroethylene, pore diameter: 0.2 μm) to separate an excess aqueous solution from the single-walled carbon nanotubes.

このカーボンナノチューブ集合体を薬包紙に包み、減圧加熱装置中に、１５０℃、２×１０^−２Ｐａ〜１×１０^−４Ｐａの条件下で８時間放置することにより、加熱処理を施して、実施例１のカーボンナノチューブ集合体を得た。This carbon nanotube aggregate is wrapped in a medicine wrapping paper, and is left in a reduced pressure heating apparatus at 150 ° C. under conditions of 2 × 10 ⁻² Pa to 1 × 10 ⁻⁴ Pa for 8 hours. The carbon nanotube aggregate of Example 1 was obtained.

実施例２
実施例１と同様にして調製したＴＯＡＢ４．１ｍｇを水７ｍｌに添加することにより１．６ｍＭ水溶性芳香族化合物水溶液を作製した。この水溶液中に単層カーボンナノチューブ（「ＳＷＮＴｓＰｕｒｉｆｉｅｄ」、ｎａｎｏｃｙｌＳ．Ａ社製）１１．２ｍｇを浸漬した。次いで、この水溶液を６０分間超音波攪拌した後、メンブレンフィルターを用いて濾過して、単層カーボンナノチューブから過剰な水溶液を分離した。 Example 2
A 1.6 mM water-soluble aromatic compound aqueous solution was prepared by adding 4.1 mg of TOAB prepared in the same manner as in Example 1 to 7 ml of water. 11.2 mg of single-walled carbon nanotubes (“SWNTs Purified”, manufactured by nanocyl SA) were immersed in this aqueous solution. Next, this aqueous solution was subjected to ultrasonic stirring for 60 minutes and then filtered using a membrane filter to separate excess aqueous solution from single-walled carbon nanotubes.

このカーボンナノチューブ集合体を薬包紙に包み、減圧加熱装置中に、１９０℃、２×１０^−２Ｐａ〜１×１０^−４Ｐａの条件下で１２時間放置することにより、加熱処理を施して、実施例２のカーボンナノチューブ集合体を得た。This carbon nanotube aggregate is wrapped in a medicine wrapping paper, and left in a reduced pressure heating apparatus under conditions of 190 ° C. and 2 × 10 ⁻² Pa to 1 × 10 ⁻⁴ Pa for 12 hours, and then heat treatment is performed. The carbon nanotube aggregate of Example 2 was obtained.

比較例１
単層カーボンナノチューブ（「ＳＷＮＴｓＰｕｒｉｆｉｅｄ」、ｎａｎｏｃｙｌＳ．Ａ社製）９．４ｍｇ（何の処理も施さない）を比較例１のカーボンナノチューブ集合体とした。 Comparative Example 1
Single-walled carbon nanotubes (“SWNTs Purified”, manufactured by nanocyl SA) 9.4 mg (not subjected to any treatment) were used as the carbon nanotube aggregate of Comparative Example 1.

評価（熱重量分析）
実施例１〜２及び比較例１で得られたカーボンナノチューブ集合体について、熱重量分析装置（セイコー社製、「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を用いて熱重量分析を行った。測定条件は全て、昇温速度：１０℃／分、ガス流量：空気２００ｍｌ／分、レファレンス：酸化アルミ（Ａｌ_２Ｏ_３）と統一した。これらの測定結果を図１〜３に示す。 Evaluation (thermogravimetric analysis)
The carbon nanotube aggregates obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were subjected to thermogravimetric analysis using a thermogravimetric analyzer (“TG / DTA220” manufactured by Seiko). All of the measurement conditions were unified as temperature rising rate: 10 ° C./min, gas flow rate: air 200 ml / min, reference: aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ). The measurement results are shown in FIGS.

実施例１のカーボンナノチューブ集合体の燃焼終了温度は６５０℃、実施例２のカーボンナノチューブ集合体は６８０℃、比較例１のカーボンナノチューブ集合体は５３２．５℃であった。実施例１及び２のカーボンナノチューブ集合体は、比較例１の集合体よりも高い燃焼終了温度となっていることから、高結晶化されていることが分かった。 The combustion end temperature of the carbon nanotube aggregate of Example 1 was 650 ° C., the carbon nanotube aggregate of Example 2 was 680 ° C., and the carbon nanotube aggregate of Comparative Example 1 was 532.5 ° C. Since the carbon nanotube aggregates of Examples 1 and 2 had a higher combustion end temperature than the aggregate of Comparative Example 1, it was found that the carbon nanotube aggregates were highly crystallized.

実施例３
カーボンナノチューブ集合体に水溶性芳香族化合物の水溶液を接触させるまでは、実施例１と同様に行った。 Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed until the aqueous solution of the water-soluble aromatic compound was brought into contact with the carbon nanotube aggregate.

その後、得られたカーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブ５〜２０本程度が束状になったバンドル（ＳＷＮＴバンドル）を取り出し、このＳＷＮＴバンドルの両端に電極を接続した後、一定電圧（１．８Ｖ）を印加することにより通電加熱し、実施例３のカーボンナノチューブ集合体を得た。 Thereafter, a bundle of about 5 to 20 carbon nanotubes (SWNT bundle) is taken out from the obtained carbon nanotube aggregate, electrodes are connected to both ends of the SWNT bundle, and then a constant voltage (1.8 V) is applied. Was applied and heated to obtain a carbon nanotube aggregate of Example 3.

比較例２
単層カーボンナノチューブ（「ＳＷＮＴｓＰｕｒｉｆｉｅｄ」、ｎａｎｏｃｙｌＳ．Ａ社製）（何の処理も施さない）からカーボンナノチューブ５〜２０本程度が束状になったバンドル（ＳＷＮＴバンドル）を取り出し、このＳＷＮＴバンドルの両端に電極を接続した後、一定電圧（１．８Ｖ）を印加することにより通電加熱し、比較例２のカーボンナノチューブ集合体を得た。 Comparative Example 2
A single-walled carbon nanotube ("SWNTs Purified", manufactured by nanocyl SA) (without any treatment) is taken out of a bundle of about 5 to 20 carbon nanotubes (SWNT bundle), and this SWNT bundle After the electrodes were connected to both ends, a constant voltage (1.8 V) was applied to heat and heat, and the carbon nanotube aggregate of Comparative Example 2 was obtained.

評価（電流−電圧測定）
実施例３において、通電加熱中の電流−電圧測定の測定結果を図４に示す。電圧を上昇させた後（１５０秒後）、電圧を１．８Ｖに一定に保った。その後、暫く経った１６０秒付近から電流が急上昇していることから、１６０〜２８０秒付近で急速にカーボンナノチューブの改質が行われていることが分かった。 Evaluation (current-voltage measurement)
In Example 3, the measurement result of the current-voltage measurement during energization heating is shown in FIG. After increasing the voltage (after 150 seconds), the voltage was kept constant at 1.8V. Thereafter, the current rapidly increased from about 160 seconds after a while, and it was found that carbon nanotubes were rapidly modified in the vicinity of 160 to 280 seconds.

比較例２において、通電加熱した場合の電流−電圧測定の測定結果を図５に示す。比較例１には電流の上昇が見られず、改質されていないことが分かった。 In Comparative Example 2, the measurement result of current-voltage measurement when energized and heated is shown in FIG. In Comparative Example 1, no increase in current was observed, indicating that no modification was made.

図４及び図５から明らかなように、実施例３で得られた改質カーボンナノチューブ集合体は、比較例２のカーボンナノチューブ集合体よりも、同一電圧（１．８Ｖ）において３５〜７２倍程度以上の電流値を有していた。よって、実施例３の改質カーボンナノチューブ集合体は、比較例２のカーボンナノチューブ集合体に比して、非常に優れた導電性を有していることが分かった。 As apparent from FIGS. 4 and 5, the modified carbon nanotube aggregate obtained in Example 3 is about 35 to 72 times higher than the carbon nanotube aggregate of Comparative Example 2 at the same voltage (1.8 V). It had the above current value. Therefore, it was found that the modified carbon nanotube aggregate of Example 3 had very excellent conductivity as compared with the carbon nanotube aggregate of Comparative Example 2.

評価（ＴＥＭ観察）
実施例３において、通電加熱前（０秒）及び通電加熱後（６２０秒後）のカーボンナノチューブ集合体の状態を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。このＴＥＭ写真及び模式図を図６に示す。通電加熱前（０秒）のＴＥＭ写真では、カーボンナノチューブ集合体の表面にアモルファスカーボンが多量に付着しており、カーボンナノチューブ一本一本を識別することが極めて難しかった。それに対し、通電加熱後（６２０秒後）のＴＥＭ写真では、カーボンナノチューブの一本一本の識別が可能であるばかりでなく、その表面に、アモルファスカーボンではなくバッキィボールと称される高度に結晶化したフラーレンと同様の物質の存在が認められた。また、一部のカーボンナノチューブには、多層化が認められた。 Evaluation (TEM observation)
In Example 3, the state of the carbon nanotube aggregate before the electric heating (0 second) and after the electric heating (after 620 seconds) was observed with a transmission electron microscope (TEM). The TEM photograph and schematic diagram are shown in FIG. In the TEM photograph before energization heating (0 seconds), a large amount of amorphous carbon adhered to the surface of the aggregate of carbon nanotubes, and it was extremely difficult to identify each carbon nanotube. In contrast, a TEM photograph after heating by heating (after 620 seconds) not only enables individual identification of carbon nanotubes, but also the surface is highly crystallized called a bucky ball rather than amorphous carbon. The presence of a substance similar to fullerene was observed. Also, some carbon nanotubes were observed to be multi-layered.

比較例２において、通電加熱後（５３３秒後及び８６５秒後）のカーボンナノチューブ状態をＴＥＭで観察した。このＴＥＭ写真を図７に示す。この図７から明らかなように、通電加熱後においても、カーボンナノチューブ集合体の表面上に多量のアモルファスカーボンが付着しており、アモルファスカーボンの結晶化がなされていないことが分かった。 In Comparative Example 2, the state of carbon nanotubes after energization heating (after 533 seconds and 865 seconds) was observed with TEM. This TEM photograph is shown in FIG. As is apparent from FIG. 7, it was found that a large amount of amorphous carbon adhered to the surface of the carbon nanotube aggregate even after the electric heating, and the amorphous carbon was not crystallized.

実施例４
カーボンナノチューブ集合体に水溶性芳香族化合物の水溶液を接触させるまでは、実施例１と同様に行った。 Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed until the aqueous solution of the water-soluble aromatic compound was brought into contact with the carbon nanotube aggregate.

その後、得られたカーボンナノチューブ集合体からカーボンナノチューブ１本のみ（ＳＷＮＴ１本）を取り出し、このＳＷＮＴの両端に電極を接続した後、一定電圧（０．５〜１．０Ｖ）を印加することにより通電加熱し、実施例４のカーボンナノチューブを得た。 Thereafter, only one carbon nanotube (one SWNT) is taken out from the obtained carbon nanotube aggregate, electrodes are connected to both ends of the SWNT, and a current is applied by applying a constant voltage (0.5 to 1.0 V). The carbon nanotube of Example 4 was obtained by heating.

通電加熱前と通電加熱後（２９分５７秒後及び４２分４８秒後）のカーボンナノチューブをＴＥＭにて観察した。このＴＥＭ写真及び模式図を図８に示す。この図８から明らかなように、通電加熱するに連れてカーボンナノチューブの層（グラフェンシート）が増加されており、多層化が生じていることが分かった。カーボンナノチューブの直径に変化はみられなかった。また、層の増加に伴い、測定電流値の増加が見られた。これらから、導電性が向上（低抵抗化）したことが分かった。 The carbon nanotubes before and after energization heating and after energization heating (29 minutes 57 seconds and 42 minutes 48 seconds) were observed with a TEM. The TEM photograph and schematic diagram are shown in FIG. As is apparent from FIG. 8, the carbon nanotube layer (graphene sheet) was increased as the current was heated, and it was found that multiple layers were formed. There was no change in the diameter of the carbon nanotubes. In addition, as the number of layers increased, the measured current value increased. From these, it was found that the conductivity was improved (lower resistance).

実施例５
実施例１において調製したＴＯＡＢ２０．９ｍｇを水４０ｍｌに添加することにより１．４ｍＭ水溶性芳香族化合物水溶液を作製し、そのうち７ｍｌを取り分けた。この水溶液中に単層カーボンナノチューブ（「ＳＷＮＴｓＰｕｒｉｆｉｅｄ」、ｎａｎｏｃｙｌＳ．Ａ社製）１０ｍｇを浸漬した。次いで、この水溶液を６０分間超音波攪拌した後、上記メンブレンフィルターを用いて濾過して、単層カーボンナノチューブから過剰な水溶液を分離した。 Example 5
A 1.4 mM water-soluble aromatic compound aqueous solution was prepared by adding 20.9 mg of TOAB prepared in Example 1 to 40 ml of water, of which 7 ml was separated. 10 mg of single-walled carbon nanotubes (“SWNTs Purified”, manufactured by nanocyl SA) were immersed in this aqueous solution. Next, this aqueous solution was ultrasonically stirred for 60 minutes and then filtered using the membrane filter to separate an excess aqueous solution from the single-walled carbon nanotubes.

このカーボンナノチューブ集合体に対して上記重量分析装置を用いて熱重量分析を行うことにより加熱した。これにより、実施例５のカーボンナノチューブ集合体を作製するとともに、カーボンナノチューブの改質温度を測定した。なお、条件は、昇温速度：７℃／分、ガス流量：窒素２００ｍｌ／分、レファレンス：酸化アルミ（Ａｌ_２Ｏ_３）とした。この測定結果を図９に示す。この図９において１４０℃から２１５℃の間で重量変化が生じていること及び発熱が認められることから、本条件下では、実施例５は１４０℃から２１５℃で改質が起っていることが分かった。The aggregate of carbon nanotubes was heated by performing thermogravimetric analysis using the gravimetric analyzer. Thus, the aggregate of carbon nanotubes of Example 5 was produced, and the modification temperature of the carbon nanotubes was measured. The conditions were temperature rising rate: 7 ° C./min, gas flow rate: nitrogen 200 ml / min, and reference: aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ). The measurement results are shown in FIG. In FIG. 9, since a change in weight occurs between 140 ° C. and 215 ° C. and heat generation is observed, under this condition, Example 5 shows that the reforming occurs at 140 ° C. to 215 ° C. I understood.

実施例６
（ロープ状カーボンナノチューブ集合体の製造方法）
まず、ターゲットとして鉄を用い、Ｓｉ基板に電子線蒸着を行うことにより、Ｓｉ基板表面に鉄を厚み４ｎｍで被膜させた。この鉄被膜Ｓｉ基板を用いて、熱ＣＶＤ法を行うことにより、当該基板上にカーボンナノチューブが林立したカーボンナノチューブ集合体（垂直配向状のカーボンナノチューブ集合体）を得た。熱ＣＶＤの条件は７００℃、大気圧下とし、ガスは、アセチレン、及びキャリアガスとしてヘリウムを用いた。アセチレンの濃度は５．８ｖｏｌ％とした。なお、このカーボンナノチューブ集合体（垂直配向状）は多層カーボンナノチューブから構成されていた。 Example 6
(Method for producing aggregate of rope-like carbon nanotubes)
First, iron was used as a target, and the surface of the Si substrate was coated with iron with a thickness of 4 nm by performing electron beam evaporation on the Si substrate. Using this iron-coated Si substrate, a thermal CVD method was performed to obtain a carbon nanotube aggregate (vertically aligned carbon nanotube aggregate) in which carbon nanotubes were grown on the substrate. Thermal CVD conditions were 700 ° C. and atmospheric pressure, acetylene was used as a gas, and helium was used as a carrier gas. The concentration of acetylene was 5.8 vol%. The aggregate of carbon nanotubes (vertical alignment) was composed of multi-walled carbon nanotubes.

この得られたカーボンナノチューブ集合体（垂直配向状）の一部を集合体の一端からピンセットを用いて引き抜いて、実体顕微鏡下において手で紡糸することにより、直径約６０ｎｍ、長さ約１ｃｍのカーボンナノチューブ集合体（ロープ）を作製した。 A part of the obtained carbon nanotube aggregate (vertically oriented) is pulled out from one end of the aggregate using tweezers and spun by hand under a stereoscopic microscope, so that carbon having a diameter of about 60 nm and a length of about 1 cm is obtained. A nanotube aggregate (rope) was prepared.

（ロープ状カーボンナノチューブ集合体の改質）
作製したカーボンナノチューブ集合体（ロープ）に、実施例１と同様に調製した水溶性芳香族水溶液を数滴滴下した後、上記減圧加熱装置中に、１５０℃、圧力２×１０^−２Ｐａ〜１×１０^−４Ｐａの条件下で６時間放置することにより加熱処理を施して、実施例６のカーボンナノチューブ集合体（ロープ）を得た。(Modification of aggregates of rope-like carbon nanotubes)
A few drops of a water-soluble aromatic aqueous solution prepared in the same manner as in Example 1 was dropped on the produced carbon nanotube aggregate (rope), and then 150 ° C. and a pressure of 2 × 10 ⁻² Pa to 1 in the above-described reduced pressure heating apparatus. The carbon nanotube aggregate (rope) of Example 6 was obtained by heat-treating by leaving it for 6 hours under the condition of × 10 ⁻⁴ Pa.

評価（ＴＥＭ写真）
改質処理を行う前のカーボンナノチューブ集合体（ロープ）と、実施例６で得られたカーボンナノチューブ集合体（ロープ）とをそれぞれＴＥＭにて観察した。このＴＥＭ写真及び模式図をそれぞれ図１０左図と右図に示す。 Evaluation (TEM photograph)
The carbon nanotube aggregate (rope) before the modification treatment and the carbon nanotube aggregate (rope) obtained in Example 6 were each observed with a TEM. The TEM photograph and schematic diagram are shown in the left and right views of FIG. 10, respectively.

改質処理を行う前のカーボンナノチューブ集合体のＴＥＭ写真（図１０左図）では、カーボンナノチューブ集合体の各カーボンナノチューブ間若しくはカーボンナノチューブの表面においてはアモルファスカーボンが観察された。 In the TEM photograph of the carbon nanotube aggregate before the modification treatment (left figure in FIG. 10), amorphous carbon was observed between the carbon nanotubes of the carbon nanotube aggregate or on the surface of the carbon nanotube.

一方、実施例６で得られたカーボンナノチューブ集合体のＴＥＭ写真（図１０右図）では、各カーボンナノチューブの間にグラファイト層の形成が認められた。また、一部では、２つのカーボンナノチューブのグラファイト層同士が直接接触し、当該接触部で結晶化して、一つの層を形成していることが認められた。 On the other hand, in the TEM photograph of the carbon nanotube aggregate obtained in Example 6 (the right diagram in FIG. 10), formation of a graphite layer was observed between the carbon nanotubes. In some cases, it was recognized that the graphite layers of two carbon nanotubes were in direct contact with each other and crystallized at the contact portion to form one layer.

実施例７
ピレンスルホン酸ナトリウム（フルカ（Ｆｌｕｋａ）製）３．５ｍｇを水７ｍｌに添加することにより、１．７ｍＭの水溶性芳香族化合物溶液を作製した。この水溶液中に単層カーボンナノチューブ１１．０ｍｇを浸漬した。次いで、この溶液を６０分間超音波攪拌した後、メンブレンフィルターを用いて濾過し、単層カーボンナノチューブから過剰な水溶液を分離した。この際、過剰なピレンスルホン酸ナトリウムを溶解流出させるため、水を用いて懸濁及び濾過を５回繰り返した。その後、単層カーボンナノチューブの表面に付着したピレンスルホン酸ナトリウムからナトリウムを除去してピレンスルホン酸とするため、希硫酸を用いて懸濁及び濾過を５回繰り返した。その後、過剰な希硫酸を流出させるため多量の水を用いて洗浄及び濾過を繰り返した。 Example 7
A 1.7 mM water-soluble aromatic compound solution was prepared by adding 3.5 mg of sodium pyrenesulfonate (manufactured by Fluka) to 7 ml of water. 11.0 mg of single-walled carbon nanotubes were immersed in this aqueous solution. Subsequently, this solution was subjected to ultrasonic stirring for 60 minutes and then filtered using a membrane filter to separate an excess aqueous solution from the single-walled carbon nanotubes. At this time, in order to dissolve and flow out excess sodium pyrenesulfonate, suspension and filtration were repeated 5 times using water. Thereafter, in order to remove sodium from sodium pyrenesulfonate adhering to the surface of the single-walled carbon nanotube to obtain pyrenesulfonic acid, suspension and filtration were repeated 5 times using dilute sulfuric acid. Thereafter, washing and filtration were repeated using a large amount of water in order to discharge excess diluted sulfuric acid.

このカーボンナノチューブ集合体を薬包紙に包み、常圧加熱装置中にて、１９０℃において３時間放置することにより、加熱処理を施して、実施例７のカーボンナノチューブ集合体を得た。 This carbon nanotube aggregate was wrapped in a medicine wrapping paper and allowed to stand at 190 ° C. for 3 hours in a normal pressure heating apparatus, whereby heat treatment was performed to obtain a carbon nanotube aggregate of Example 7.

評価（熱重量分析）
実施例７のカーボンナノチューブ集合体について、熱重量分析装置（セイコー社製「ＴＧ／ＤＴＡ３２」）を用いて熱重量分析を行った。測定条件は、昇温速度：１０℃／分、ガス流量：空気２００ｍｌ／分、レファレンス：ブランクとした。この測定結果を図１１に示す。 Evaluation (thermogravimetric analysis)
The aggregate of carbon nanotubes of Example 7 was subjected to thermogravimetric analysis using a thermogravimetric analyzer (“TG / DTA32” manufactured by Seiko). The measurement conditions were temperature rising rate: 10 ° C./min, gas flow rate: air 200 ml / min, and reference: blank. The measurement results are shown in FIG.

実施例７のカーボンナノチューブ集合体の燃焼終了温度は６２５℃であった。比較例１の集合体よりも高い燃焼終了温度となっていることから、実施例７のカーボンナノチューブ集合体は、高結晶化されていることが分かった。 The combustion end temperature of the carbon nanotube aggregate of Example 7 was 625 ° C. Since the combustion end temperature was higher than that of the aggregate of Comparative Example 1, it was found that the carbon nanotube aggregate of Example 7 was highly crystallized.

実施例８
２ｍＭ水溶性芳香族化合物（ＴＯＡＢ）水溶液の代わりに、２．０ｍＭ脂溶性芳香族化合物（１−（プロモアセチル）ピレン）のｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例８の改質されたカーボンナノチューブ集合体を得た。 Example 8
In the same manner as in Example 2, except that an n-hexane solution of 2.0 mM fat-soluble aromatic compound (1- (promoacetyl) pyrene) was used instead of the 2 mM water-soluble aromatic compound (TOAB) aqueous solution, The modified carbon nanotube aggregate of Example 8 was obtained.

実施例９
１．４ｍＭ水溶性芳香族化合物（ＴＯＡＢ）の水溶液の代わりに、１．５ｍＭ脂溶性芳香族化合物（ピレン）のｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例９の改質されたカーボンナノチューブ集合体を得た。 Example 9
Example 9 was carried out in the same manner as in Example 2 except that an n-hexane solution of 1.5 mM fat-soluble aromatic compound (pyrene) was used instead of the aqueous solution of 1.4 mM water-soluble aromatic compound (TOAB). A modified carbon nanotube aggregate was obtained.

評価（熱重量分析）
実施例８及び９のカーボンナノチューブ集合体について、上記熱重量装置を用いて熱重量分析を行った。測定条件は、上述（実施例１〜２及び比較例１における熱重量分析）と同様にした。これらの測定結果を図１２及び１３に示す。 Evaluation (thermogravimetric analysis)
The aggregates of carbon nanotubes of Examples 8 and 9 were subjected to thermogravimetric analysis using the thermogravimetric apparatus. The measurement conditions were the same as described above (thermogravimetric analysis in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1). These measurement results are shown in FIGS.

実施例８のカーボンナノチューブ集合体の燃焼終了温度は７００℃、実施例９では６８５℃であった。このことから、実施例８及び９のカーボンナノチューブ集合体は、比較例１の集合体よりも高い燃焼終了温度となっており、高結晶化されていることが分かった。 The carbon nanotube aggregate of Example 8 had a combustion end temperature of 700 ° C., and in Example 9, it was 685 ° C. From this, it was found that the carbon nanotube aggregates of Examples 8 and 9 had a higher combustion end temperature than the aggregate of Comparative Example 1, and were highly crystallized.

実施例１０
（芳香族ポリマーの調製）
ピレン及びｐ−キシリレングリコールをモル比で前者：後者＝１：１．２５となるように乳鉢中に混合し、粉砕した。次いで、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１水和物を、ピレン及びｐ−キシリレングリコールの合計量に対して５重量％混合した。これらの混合物をガラスビンに入れ、オイルバスにて１２０〜１３０℃にて３５分間加熱することにより、ピレンとｐ−キシリレングリコールとの共重合体を得た。 Example 10
(Preparation of aromatic polymer)
Pyrene and p-xylylene glycol were mixed in a mortar so as to have a molar ratio of the former: the latter = 1: 1.25 and pulverized. Subsequently, 5% by weight of p-toluenesulfonic acid monohydrate as a catalyst was mixed with respect to the total amount of pyrene and p-xylylene glycol. These mixtures were placed in a glass bottle and heated in an oil bath at 120 to 130 ° C. for 35 minutes to obtain a copolymer of pyrene and p-xylylene glycol.

（カーボンナノチューブ集合体の改質）
得られた共重合体１１．２ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに添加することにより芳香族ポリマー溶液を作製し、そのうち５ｍｌを取り分けた。この溶液中に単層カーボンナノチューブ（「ＳＷＮＴｓＰｕｒｉｆｉｅｄ」、ｎａｎｏｃｙｌＳ．Ａ社製）１１ｍｇを浸漬した。次いで、この溶液を６０分間超音波攪拌した後、メンブレンフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、細孔径：０．２μｍ）を用いて濾過して、単層カーボンナノチューブから過剰な溶液を分離した。(Modification of aggregate of carbon nanotubes)
An aromatic polymer solution was prepared by adding 11.2 mg of the obtained copolymer to 20 ml of tetrahydrofuran, of which 5 ml was separated. In this solution, 11 mg of single-walled carbon nanotubes (“SWNTs Purified”, manufactured by nanocyl SA) was immersed. Subsequently, this solution was subjected to ultrasonic stirring for 60 minutes and then filtered using a membrane filter (material: polytetrafluoroethylene, pore size: 0.2 μm) to separate an excess solution from the single-walled carbon nanotubes.

このカーボンナノチューブ集合体を薬包紙に包み、加熱装置中に、１９０℃、大気圧下で３時間放置することにより、加熱処理を施して、実施例１０のカーボンナノチューブ集合体を得た。 This carbon nanotube aggregate was wrapped in a medicine wrapping paper and allowed to stand in a heating apparatus at 190 ° C. under atmospheric pressure for 3 hours, whereby heat treatment was performed to obtain the carbon nanotube aggregate of Example 10.

実施例１１
（芳香族ポリマーの調製）
コロネン及びｐ−キシリレングリコールをモル比で前者：後者＝１：１．５となるように乳鉢中に混合した以外は、実施例１０と同様にして、コロネンとｐ−キシリレングリコールとの共重合体を得た。 Example 11
(Preparation of aromatic polymer)
Coronene and p-xylylene glycol were mixed in the same manner as in Example 10 except that coronene and p-xylylene glycol were mixed in a mortar so that the molar ratio of former: latter = 1: 1.5. A polymer was obtained.

（カーボンナノチューブ集合体の改質）
ピレンとｐ−キシリレングリコールとの共重合体の代わりに、コロネンとｐ−キシリレングリコールとの共重合体を使用した以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１のカーボンナノチューブ集合体を得た。(Modification of aggregate of carbon nanotubes)
The aggregate of carbon nanotubes of Example 11 in the same manner as in Example 10, except that a copolymer of coronene and p-xylylene glycol was used instead of the copolymer of pyrene and p-xylylene glycol. Got.

評価（熱重量分析）
実施例１０及び１１のカーボンナノチューブ集合体について、上記熱重量装置を用いて熱重量分析を行った。測定条件は、上述（実施例１〜２及び比較例１における熱重量分析）と同様にした。これらの測定結果を図１４及び１５に示す。 Evaluation (thermogravimetric analysis)
The aggregates of carbon nanotubes of Examples 10 and 11 were subjected to thermogravimetric analysis using the thermogravimetric apparatus. The measurement conditions were the same as described above (thermogravimetric analysis in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1). The measurement results are shown in FIGS.

実施例１０のカーボンナノチューブ集合体の燃焼終了温度は６６２℃、実施例１１では６７２℃であった。このことから、実施例１０及び１１のカーボンナノチューブ集合体は、比較例１の集合体よりも高い燃焼終了温度となっており、高結晶化されていることが分かった。 The combustion end temperature of the carbon nanotube aggregate of Example 10 was 662 ° C., and that of Example 11 was 672 ° C. From this, it was found that the carbon nanotube aggregates of Examples 10 and 11 had a higher combustion end temperature than the aggregate of Comparative Example 1, and were highly crystallized.

Claims

カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を、芳香族化合物を含有する溶液に接触させる第１工程、及び
第１工程で得られたカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を１００〜４００℃で加熱処理する第２工程
を備えたカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を高結晶化させる方法。A first step of bringing a carbon nanotube or a carbon nanotube aggregate into contact with a solution containing an aromatic compound, and a second step of heat-treating the carbon nanotube or the carbon nanotube aggregate obtained in the first step at 100 to 400 ° C. A method of crystallizing a carbon nanotube or a carbon nanotube aggregate provided with

前記芳香族化合物が、水溶性芳香族化合物である、請求項１に記載の方法。The aromatic compound is a water-soluble aromatic compounds, methods who claim 1.

前記水溶性芳香族化合物が、水中でイオン解離する官能基を有する多環芳香族化合物である、請求項２に記載の方法。The water-soluble aromatic compound is a polycyclic aromatic compound having a functional group capable of ionic dissociation in water, process towards the claim 2.

前記多環芳香族化合物が、縮合多環芳香族化合物である請求項３に記載の方法。The method according to claim 3, wherein the polycyclic aromatic compound is a condensed polycyclic aromatic compound.

前記縮合多環芳香族化合物が、ピレン、フェナントレン、アントラセン、ベンゾピレン、ペンタセン、又はコロネンである請求項４に記載の方法。The method according to claim 4, wherein the condensed polycyclic aromatic compound is pyrene, phenanthrene, anthracene, benzopyrene, pentacene, or coronene.

前記芳香族化合物が、脂溶性芳香族化合物である、請求項１に記載の方法。The aromatic compound is a fat-soluble aromatic compounds, methods who claim 1.

前記脂溶性芳香族化合物が、脂溶性多環芳香族化合物である、請求項６に記載の方法。The method according to claim 6, wherein the fat-soluble aromatic compound is a fat-soluble polycyclic aromatic compound.

前記脂溶性多環芳香族化合物が、縮合多環芳香族化合物である請求項７に記載の方法。The method according to claim 7, wherein the fat-soluble polycyclic aromatic compound is a condensed polycyclic aromatic compound.

前記縮合多環芳香族化合物が、ピレン、ブロモアセチルピレン、フェナントレン、アントラセン、ベンズピレン、ペンタセン、又はコロネンである請求項８に記載の方法。The method according to claim 8, wherein the condensed polycyclic aromatic compound is pyrene, bromoacetylpyrene, phenanthrene, anthracene, benzpyrene, pentacene, or coronene.

前記芳香族化合物が、芳香族ポリマーである請求項１に記載の方法。The aromatic compound, method better according to claim 1, wherein the aromatic polymer.

前記芳香族ポリマーが、ピレンとｐ−キシリレングリコールとの共重合体、又はコロネンとｐ−キシリレングリコールとの共重合体である請求項１０に記載の方法。 The method according to claim 10, wherein the aromatic polymer is a copolymer of pyrene and p-xylylene glycol, or a copolymer of coronene and p-xylylene glycol.

前記第２工程における加熱処理温度が、１４０〜４００℃である請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, wherein the heat treatment temperature in the second step is 140 to 400 ° C.

第１工程が、（１）前記溶液をカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体に噴霧又は塗布する工程、或いは、（２）カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体を前記溶液中に浸漬させた後、該溶液を分離する工程である請求項１に記載の方法。The first step is (1) a step of spraying or coating the solution onto carbon nanotubes or carbon nanotube aggregates, or (2) after immersing the carbon nanotubes or carbon nanotube aggregates in the solution, The method according to claim 1, which is a step of separating.

第１工程に先立って、カーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ集合体に、酸化処理を行う、請求項１に記載の方法。Prior to the first step, the carbon nanotube or carbon nanotube aggregate, an oxidation process, method who claim 1.

前記カーボンナノチューブ集合体が、繊維状、ロープ状、シート状、塊状、高配向柱状、垂直配向状及び水平配向状のいずれかの形態である、請求項１に記載の方法。The carbon nanotube aggregate, the fibrous, rope, sheet, bulk, in the form of either a highly oriented columnar, vertical alignment like and horizontal orientation form, method who claim 1.